FELIPE HENRIQUE DE OLIVEIRA SILVA

Compatibilização de blendas poliméricas de Poli(ácido láctico) e Poli(ℇ-

caprolactona) por nanocristais de celulose (CNC)

Monografia de Qualificação de Mestrado

apresentada ao programa de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de Materiais da
Universidade de São Paulo, como parte dos
requisitos para obtenção do título de Mestre
em Ciências.

Área de concentração: Desenvolvimento,

Caracterização e Aplicação de Materiais.

Orientador(a): Prof. Dr. Marcelo Aparecido

Chinelatto

São Carlos
2021
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA FUNDAMENTAL. .................................. 2

1.1 Blendas poliméricas..................................................................................2
1.2 Miscibilidade de blendas poliméricas......................................................4
1.3 Compatibilização de blendas poliméricas...............................................5
1.4 Localização Seletiva..................................................................................7
1.5 Revisão Bibliográfica................................................................................8
2. OBJETIVOS............................................................................................9
2.1 Objetivo geral..................................................................................9
2.2 Objetivos específicos.......................................................................9
3. METODOLOGIA ................................................................................. 10
3.1 Materiais........................................................................................10
3.2 Métodos..........................................................................................11
3.2.1 Reometria rotacional de placas paralelas..................................................11
3.2.2 Preparo das blendas...................................................................................12
3.2.3 FTIR..........................................................................................................13
4. RESULTADOS PRELIMINARES. .................................................... 14
4.1 Escolha dos materiais.....................................................................14
4.2 FTIR................................................................................................15
CRONOGRAMA. ........................................................................................ 18
5. REFERÊNCIAS. ...................................................................................... 19
HISTÓRICO ESCOLAR. ........................................................................... 20
2

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA FUNDAMENTAL.

1.1 Blendas Poliméricas

As blendas são formadas pela mistura mecânica de dois ou mais polímeros, de

modo que não haja ligação química entre eles (CHAKRABARTY e TERAMOTO,
2018). Elas podem ser miscíveis ou imiscíveis, de acordo com as características
termodinâmicas, reológicas e cinéticas entre os materiais (AGUIAR, DECOL, et al.,
2018). A pesquisa e o desenvolvimento de blendas poliméricas é interessante devido a
possibilidade de obtenção de novos materiais com ótimas propriedades e baixo custo,
quando comparado com outras rotas de obtenção de novos componentes (DECOL,
PACHEKOSKI e BECKER, 2017). De acordo com a literatura pode-se observar
diversos estudos sobre blendas de polímeros biodegradáveis e oriundos de fontes
renováveis, o que mostra um interesse em materiais ecologicamente amigáveis e de
fontes inesgotáveis. Em contrapartida, há o descarte inadequado de toneladas de
materiais que são resistentes ao ataque de microrganismos na natureza, como diversos
polímeros petroquímicos, impulsionando o desenvolvimento de novos componentes
com menor impacto ambiental (MOCHANE e SEFADI, 2020).

Ao se trabalhar com blendas poliméricas, faz-se necessário encontrar dois ou

mais materiais com propriedades distintas, na qual as boas propriedades de um material,
reforçará as fracas propriedades do outro material e vice-versa (MATTA, RAO, et al.,
2014). Dessa maneira, devido as suas ótimas propriedades e o fato de ser um polímero
biodegradável e com grande potencial para substituir diversos polímeros
petroquímicos, o poli (ácido láctico) (PLA) foi um dos materiais escolhidos para esse
projeto. O PLA é um poliéster alifático, um biopolímero termoplástico, biocompatível,
biodegradável e biorreabsorvível (SESSINI, BAENA, et al., 2018). Ele é atualmente
um dos polímeros mais utilizados para fins de pesquisa, com o intuito de se desenvolver
novos materiais amigáveis ao meio ambiente. O PLA possui fácil processabilidade,
podendo ser processado por diversas técnicas usuais de transformação de polímeros.
Dentre essas técnicas, descatam-se: moldagem por injeção, moldagem por compressão,
extrusão, termoformagem, entre outros métodos (MATTA, RAO, et al., 2014). A
unidade de repetição do PLA está mostrada na Figura 1.

Figura 1: Unidade de repetição do poli (ácido láctico)

 3

Fonte: adaptado de DALOSTO (2005)

O poliácido láctico é produzido pela síntese química a partir do ácido láctico, no

qual sua principal forma de produção é a fermentação bacteriana (BRITO, AGRAWAL, et al.,
2011). O biopolímero pode ser originado a partir do açúcar de beterraba, milho, arroz, entre
outros produtos para serem utilizados na obtenção de D-glicose, que posteriormente é
fermentada para que ocorra a produção do ácido láctico. Após essa etapa, o ácido láctico é
convertido térmica e catalicamente em lactídeo. Um dos métodos mais utilizados para a
obtenção do PLA, é pela abertura do anel do lactídeo e cuja síntese permite a obtenção de um
PLA de alta massa molar (GUPTA e KUMAR, 2007). Já outro modo de obtenção do PLA é por
policondensação direta do ácido láctico, obtendo-se um PLA com baixa massa molar (RASAL,
JANORKAR e HIRT, 2009). A tenacidade do PLA é baixa e ele se comporta de maneira frágil
em temperatura ambiente, tendo em vista que essa temperatura está abaixo da sua temperatura
de transição vítrea (Tg) (SODERGARD e STOLT, 2002). Dessa maneira, preparar uma blenda
com o PLA misturado a outro material que possua elevada elongação a ruptura, como é o caso
do poli(ε-caprolactona), (PCL), se torna interessante. Por isso o material escolhido para formar
uma blenda com o PLA foi o PCL, materiais que possuem características mecânicas distintas.

O PCL é um polímero sintético, oriundo de fonte petroquímica, um poliéster de cadeia

alifática, semi-cristalino, biocompatível e biorrabsorvível (KWEON, YOO, et al., 2002). Ele
apresenta módulo elástico em torno de 0,4 GPa e possui elongação na ruptura acima de 750%,
o que viabiliza sua mistura com o PLA, pois à temperatura ambiente o PCL é dúctil, já o PLA
em temperatura ambiente é bastante frágil. Ambos são parcialmente hidrofóbicos (RASAL,
JANORKAR e HIRT, 2009; KWEON, YOO, et al., 2002). A unidade de repetição do PCL é
mostrada na Fig. 2.

Figura 2: Unidade repetitiva da poli (ℇ-caprolactona)

4

Fonte: Adaptado de Roa et al (2010)

A síntese do PCL pode ocorrer pela policondensação do ácido 6-hidroxicapróico (ácido

6-hidroxi-hexanóico) ou pela abertura do anel de ℇ-caprolactona (ROP). O polímero gerado
pela policondensação possui baixo peso molecular e maior polidispersividade comparado ao
polímero gerado por abertura de anel (LABET e THIELEMANS, 2009). A ciclohexanona é um
subproduto do petróleo e é ela que dá origem a ℇ-caprolactona. Para se obter a ℇ-caprolactona
em escala industrial, é realizada a oxidação da ciclohexanona com o ácido peracético. E esse
anel ℇ-caprolactona pode sofrer abertura na presença de um catalisador para que ocorra a
polimerização do PCL. Um outro modo de polimerização é a policondensação, com um
catalisador que promove uma reação no ácido 6-hidroxicapróico, eliminando água ao fim da
reação (WOODRUFF e HUTMACHER, 2010).

1.2 Miscibilidade de blendas poliméricas

Tendo em vista que apenas misturar dois ou mais polímeros não garante a formação de
uma blenda com as propriedades desejadas, alguns outros fatores são de suma importância se
tratando de blendas e devem ser levados em consideração ao se trabalhar com sistemas
poliméricos (ADOOR, MANJESHWAR e RAO, 2005).

A miscibilidade de blendas poliméricas, ou seja, o grau de interação dos componentes

constituintes do sistema é um fator que determina direta ou indiretamente o comportamento a
ser obtido com o novo material obtido (PASSADOR, PESSAN e JR., 2006). Quando se diz que
uma blenda é miscível, entende-se que o sistema é homogêneo em escala molecular, ou seja, os
materiais formam apenas uma única fase devido ao seu alto nível de interação molecular e isso
resulta em um material com apenas uma temperatura de transição vítrea (Tg). Ao se afirmar que
uma blenda é imiscível, entende-se que o material citado não possui um grau de interação
intermolecular alto, formando duas fases das quais não transferem esforços entre si de uma
maneira eficiente, o que acarreta em materiais com propriedades mais reduzidas e com duas
temperaturas de transição vítrea (LUNA e FILIPPONE, 2016).

A equação de energia livre de Gibbs (1.1) rege os princípios de miscibilidade de blendas

poliméricas.

∆Gm = ∆Hm – T. ∆Sm (1.1)

onde, ∆Gm é a variação molar da energia livre da mistura; ∆Hm é a variação molar da entalpia
da mistura; ∆Sm é a variação molar da entropia da mistura; T é a temperatura absoluta. De
acordo com a equação da energia livre de mistura, é possível obter três situações diferentes para
 5

os sistemas poliméricos:

- ∆Gm>0, o sistema será imiscível, havendo duas ou mais fases.

- ∆Gm=0, o sistema estará em equilíbrio dinâmico.

- ∆Gm<0, o sistema será miscível, constituído por uma fase.

No processo de mistura, a variação de entropia é sempre positiva, tendo em vista que o

sistema tende ao aumento da desordem. Dessa maneira, nota-se que o termo (T. ∆Sm) é sempre
positivo, pois a temperatura absoluta sempre será positiva. A variação da energia livre do
sistema (∆Gm) depende, então com certa prioridade de ∆Hm. Porém, para que o sistema seja
miscível e estável, além de ∆Gm<0, deve satisfazer para toda a faixa de composição da blenda,
a relação da equação (1.2) (QUENTAL, CARVALHO, et al., 2010).

∂2∆Gm
( )T,p >0 (1.2)
∂ɸ𝑖𝑖 2

Onde, ɸi é a fração volumétrica do polímero “i”.

1.3 Compatibilização de blendas poliméricas

Sabe-se que blendas de PLA/PCL são imiscíveis, respeitando fatores termodinâmicos

dos materiais envolvidos na mistura (URQUIJO, ECHEVARRÍA e EGUIAZÁBAL, 2015;
OSTAFINSKA, FORTELNY, et al., 2015). Alguns estudos mostraram que com a adição de
nanopartículas em blendas imiscíveis, é possível modificar algumas características dessas
misturas, como comportamentos térmicos, elétricos, mecânicos e morfológicos. No entanto,
essa mudança pode ocorrer de acordo com a localização da nanopartícula na blenda (AGUIAR,
DECOL, et al., 2018). Algum agente compatibilizante pode ser adicionado no sistema e caso
houver redução da tensão interfacial entre as fases do sistema, estabilização da morfologia e
supressão da coalescência, ele pode ser considerado um bom compatibilizante. Porém, além
dos compatibilizantes já conhecidos, diversas nanopartículas foram descobertas como possíveis
agentes compatibilizantes. Dessa maneira, pode optar-se por trabalhar com nanocargas que
além de melhorar algumas propriedades dos materiais, ainda pode atuar como compatibilizante
e dispensar a utilização de um compatibilizante tradicional, trazendo com isso uma redução de
custos na produção desses novos materiais (DECOL, PACHEKOSKI e BECKER, 2017).

Nanocristais de celulose (CNC) são capazes de atuar como compatibilizante, manter a

biodegradabilidade no sistema, além de serem oriundos da celulose, o biopolímero mais
abundante do planeta. OS CNC podem ser obtidos de diversas fontes de plantas, como o
6

eucalipto, sisal, rami, juta, soja, curauá, cânhamo e algodão (BONDESON e OKSMAN, 2007).
Além dessas fontes citadas, também podem ser obtidos de animais marinhos como tunicatos.

Existem algumas maneiras de se obter os nanocristais. As mais utilizados são a hidrólise

ácida (ácido sulfúrico e ácido clorídrico) e a hidrólise enzimática após realização de pré-
tratamentos para remoção de componentes não celulósicos. Esses pré-tratamentos envolvem a
extração de ceras, branqueamento e tratamento alcalino (ALEMDAR e SAIN, 2007). Um dos
motivos do interesse nessa área é que os nanocristais de celulose apresentam boas propriedades
mecânicas, térmicas e óticas, baixa densidade quando comparados com outras nanopartículas
disponíveis na atualidade. (OKSMAN, MATHEW e KVIEN, 2006). A principal dificuldade
enfrentada ao se trabalhar com nanocristais de celulose é proveniente do fato da estrutura da
celulose possuir hidroxilas (OH), o que faz com que esses nanocristais possuam uma polaridade
elevada. Dessa maneira, isso dificulta uma boa adesão superficial dos CNC com a matriz em
que ele é incorporado, tendo em vista, que polímeros termoplásticos formam matrizes
hidrofóbicas, ou seja, com baixa polaridade. Por esse motivo, uma solução para diminuir essa
hidrofilicidade é realizar modificação superficial nessas nanopartículas, tornando-as com maior
hidrofobicidade. Na Figura 3, é apresenta a unidade de repetição da celulose, também chamada
de celobiose.

Figura 3– Unidade de repetição da celulose

Fonte: Adaptado de Einchhorn et al (2010).

Além da compatibilização por nanopartículas, também são conhecidas a

compatibilização reativa e a não-reativa. No método de compatibilização reativa, é adicionado
um 3° componente que é miscível com um dos materiais do sistema, ele é capaz de reagir com
os grupos funcionais do outro componente da blenda, e com isso resulta na formação “in situ”
de copolímeros em bloco ou enxertados (UTRACKI, 2002). Já na compatibilização não-
reativa, é adicionado no sistema um copolímero em bloco, e um dos blocos desse material é
miscível com algum componente da blenda e o outro bloco é miscível com o outro componente
(ZOLALI e FAVIS, 2017).
 7

1.4 Localização Seletiva

A localização seletiva se torna importante quando o sistema trabalhado é imiscível, e

quando deseja-se compatibilizá-lo com o auxílio de nanopartículas. É relatado na literatura que
existem fatores que contribuem para que ocorra a localização seletiva (WU, LIN e ZHANG,
2011). São eles, fator cinético e fator termodinâmico. O fator cinético é relacionado a ordem de
mistura dos componentes, o tempo de mistura no estado fundido, a taxa de cisalhamento
utilizada e a viscosidade dos materiais (R., MATHEW e THOMAS, 2020).O fator
termodinâmico é relacionado a natureza dos materiais, diferença de polaridade dos materiais.
Com ele é possível utilizar a predição termodinâmica, ou seja, com o coeficiente de
molhabilidade é possível descobrir onde as nanocargas possuem mais afinidade termodinâmica
para se situarem, seja na fase dispersa, na matriz ou na interface (AGUIAR, PACHEKOSKI,
et al., 2017). Do ponto de vista termodinâmico, a localização da nanoinclusão pode ser
estimada qualitativamente quando se compara as tensões interfaciais dos três componentes da
blenda com o auxílio da equação de Young (1.3).

ƔNCC2 – ƔNCC1
ɷ = (1.3)
Ɣ12

onde, ƔNCC é a tensão interfacial entre a nanopartícula e o polímero, Ɣ12 é a tensão

interfacial entre os dois polímeros e ɷ é o coeficiente de molhabilidade.

Para ɷ < -1, as nanopartículas estão localizadas no polímero 2.

Para ɷ > 1, as nanoinclusões estão presentes no polímero 1.

Para -1< ɷ < 1, os nanocristais estão situados na interface dos dois polímeros.

As tensões interfaciais podem ser calculadas com o auxílio da equação da média harmônica
(1.4):

ƔidƔjd ƔipƔjp
Ɣij = Ɣi + Ɣj − 4 �� �+� �� (1.4)
Ɣid+Ɣjd Ɣip+Ɣjp

onde, Ɣid e Ɣjp são as componentes dispersivas e polares das energias de superfície. A
energia de superfície dos polímeros puros, misturados e dos nanocristais podem ser encontradas
com o auxílio da técnica de ângulo de contato. Porém, quando há no sistema materiais com
polaridades semelhantes, como é o caso de blendas poliméricas de PLA e PCL, opta-se por
trabalhar variando o fator cinético.

Ao se trabalhar com incorporação de nanopartículas em blendas poliméricas, é

8

altamente desejado que essas partículas fiquem situadas na interface do sistema, pois é relatado
na literatura que quando isso ocorre, há a diminuição da tensão interfacial, com isso há um
aumento da adesão interfacial entre os componentes. É relatado também uma diminuição no
tamanho das gotas da fase dispersa (LU, GE e XIE, 2018). As partículas situadas na interface
provocam a supressão da coalescência, ou seja, proíbem que as gotas da fase dispersa se
choquem e se unam formando gotas maiores. Ao ficarem situadas na interface, essas partículas
agem “aprisionando” as gotas da fase dispersa, com isso elas coíbem a formação de gotas
maiores e mantém uma morfologia mais refinada, além de poder facilitar a transferência de
esforços entre as fases, o que geralmente resulta em melhoria nas propriedades mecânicas (LU,
GE e XIE, 2018). Outra possível localização para as partículas é na fase matriz, quando isso
ocorre, elas aumentam a viscosidade da matriz e podem formar redes percoladas que irão agir
impedindo a coalescência dos domínios da fase dispersa. Porém, não é garantido que isso
ocorrerá. (AGUIAR, DECOL, et al., 2018). Em contrapartida, caso elas fiquem situadas na fase
dispersa, pode ocorrer de torná-la maior e com isso obter uma fase dispersa com muitos
aglomerados.

1.5 Revisão Bibliográfica

Motloung et al. investigaram o efeito da adição de nanocristais de celulose (CNC) em

blendas de PLA/PCL 70/30, extrudadas em uma extrusora dupla rosca. A sequência de mistura
utilizada (fator cinético) não foi variada entre as amostras, todos os componentes foram
misturados juntos anteriormente ao processo de extrusão. Eles descobriram um efeito
compatibilizante dos nanocristais nas blendas ao notarem que ao acrescentá-los em diferentes
proporções foi notado diminuição no tamanho das gotas no sistema e melhoria na
compatibilidade da blenda, resultando em melhoria das propriedades reológicas, térmicas e
mecânicas da mistura, como exemplo, a resistência ao impacto obteve aumento de 111% e uma
redução apreciável no tamanho das gotas da fase dispersa.

Ostafinska et al. investigaram os efeitos da adição de nanopartículas de dióxido de

titânio em blendas de PLA/PCL com teor de 90/10, 80/20 75/25 e 70/30 em massa e com a
incorporação 0, 5 e 10% de nanopartículas. Todos materiais foram misturados anteriormente a
extrusão, não foi realizado nenhum tipo de variação na sequência de mistura. Foi mostrado que
havia disponível para o estudo um par de PLA/PCL no qual a razão de viscosidade era próxima
a 1, portanto, esse foi o par a ser estudado. Eles analisaram e notaram que as melhorias mais
significativas foram encontradas na blenda 80/20, diferentemente de estudos anteriores,
notaram uma energia de impacto mais de 16 vezes maior comparado ao PLA puro. E avaliaram
 9

que não foram notadas mudanças significativas com a incorporação das nanopartículas de
dióxido de titânio. Com isso, nota-se que a proporção 80/20 é observada como uma ótima opção
a ser trabalhada.

Matta et al. prepararam blendas de PLA/PCL nas proporções de 90/10, 80/20 e 70/30
sem compatibilizante e sem nenhuma nanocarga para avaliarem em qual proporção se obtém
os melhores resultados, eles obtiveram os melhores ganhos no sistema 80/20, com aumento no
percentual de alongamento a ruptura e aumento na resistência ao impacto, além de observarem
a imiscibilidade nas misturas.

Em nosso grupo de pesquisa anteriormente foram realizados trabalhos com blendas de

PLA/PCL compatibilizadas com copolímeros em blocos de alta e baixa massa molar. O presente
trabalho é pioneiro no grupo em relação a compatibilização de blendas com nanopartículas. A
Paula Dias estudou a influência de compatibilizantes na tenacificação de blendas de PLA/PCL,
no trabalho dela as blendas foram extrudadas em uma extrusora rosca simples e tiveram os
teores variados em 25, 50 e 75% em massa de PCL e a concentração do copolímero em 1,5, 3
e 5% em massa. Os melhores resultados quanto a compatibilização foram observados nas
blendas 75/25 com 5% de copolímero, que mostraram um aumento na tensão de escoamento,
tensão de ruptura e aumento no módulo elástico do sistema. Foi constatado por análises
morfológicas que o copolímero em bloco agiu na interface PLA/PCL e melhorou a adesão entre
as fases. Aliado a isso, não foram observadas mudanças nas temperaturas de transição vítrea e
de fusão cristalina dessas blendas, indicando que o copolímero se encontra na região interfacial.

OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

• Desenvolver blendas poliméricas de PLA/PCL com a incorporação de

nanocristais de celulose e que essa nanopartícula atue como
compatibilizante no sistema, refinando a morfologia e melhorando as
propriedades finais das blendas.

2.2 Objetivos específicos

• Selecionar diferentes pares PLA/PCL para investigar o efeito da adição

de CNC na morfologia, propriedades térmicas e mecânicas de blendas
poliméricas, com base no comportamento reológico dos polímeros puros.

• Avaliar o efeito da sequência de mistura (fator cinético) em blendas

10

PLA/PCL com CNC, a partir do estado fundido, em extrusora dupla rosca

corrotacional.

• Preparar blendas PLA/PCL com diferentes teores de CNC de acordo com

os resultados do fator cinético investigado no item anterior.

• Analisar a morfologia resultante das blendas por microscopia eletrônica

de varredura (MEV).

• Analisar características térmicas da blenda, como temperatura de

transição vítrea (Tg), grau de cristalinidade e temperatura de fusão (Tm)
por DSC.

• Analisar uma possível degradação dos componentes ou uma possível

interação entre eles de acordo com modificações nas bandas de absorção
nos espectros de infravermelho (FTIR).

• Analisar onde estão situados no sistema os nanocristais de celulose pelo

ensaio de microscopia de força atômica (AFM).

• Avaliar a temperatura de decomposição térmica da blenda por Tga.

• Avaliar o comportamento mecânico em tração.

3. METODOLOGIA

3.1 Materiais

Os PLAs utilizados neste trabalho foram: Ingeo2003D, Ingeo3251D e Ingeo4032D,

produzidos pela NatureWorks. Os tipos “grades” de PCL usados foram Capa 6200, Capa 6400,
Capa 6500 e Capa 6800, produzidos pela Perstorp. O motivo de todos esses materiais terem
sido selecionados para uma fase de pré-estudo é porque entre eles há uma diferença bastante
considerável no número das massas molares. Sendo assim, foi decidido utilizá-los a fim de
avaliar o comportamento reológico dos pares de polímeros com diferentes massas molares.

Os CNC utilizados neste trabalho foram fornecidos pela Bio Nano®. São CNC acetilados,
ou seja, são nanopartículas que sofreram uma modificação superficial por acetilação com ácido
acético e anidrido acético a fim de substituir partes dos grupos hidroxilas presentes nos
nanocristais por grupo acetato. Essa substituição reduz a polaridade dos nanocristais tornando-
os menos hidrofílicos. Com uma polaridade mais próxima dos polímeros nos quais ele será
incorporado, aumentando a chance de haver uma boa adesão entre os componentes. A Tabela
 11

1. traz algumas informações dos nanocristais modificados.

Tabela 1: Propriedades dos nanocristais

Análise Resultado
Dimensões L=307 nm ± 59nm
D=18 nm ± 4nm
Tonset 292°C
Indice de
95%
cristalinidade
Grau de
0,38
substituição
Massa molar 21.054,96g/mol
O grau de substituição mostrado na tabela se refere a quantas hidroxilas foram
substituídas por grupos acetato. Em cada monômero, a celulose possui 3 hidroxilas livres, no
entanto, alguns meros podem formar mais ligações do que outros, por isso o número 0,38 no
total. O grau de substituição é baixo, pois a modificação realizada é apenas superficial.

Após serem analisados os resultados de reometria rotacional, e serem descartados alguns

polímeros, foram selecionados dois PLAs e dois PCLs para formarem pares com razão de
viscosidade próxima a 1, é mostrado na Tabela 2, as propriedades dos materiais escolhidos.

Tabela 2 – Propriedades dos polímeros

Propriedades PLA3251D PLA4032D PCL6500 PCL6800

Tg(°C) 55 a 60 - -60 -55
Tm(°C) 155 a 170 155 a 170 55 a 60 58 a 60
Alongamento na ruptura (%) 3,5 6 800 800
Tensão de escoamento (MPa) 62 60 17,5 -
3.2 Métodos

3.2.1 Reometria rotacional de placas paralelas

O comportamento reológico dos polímeros puros foi investigado por reometria rotacional
de placas paralelas. A partir das curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos
polímeros puros, as razões entre as viscosidades da fase dispersa, nesse trabalho formada pelo
PCL e matriz, composta pelo PLA, foram determinadas considerando a taxa de cisalhamento
tendendo a zero. Buscou-se selecionar pares PLA/PCL cuja razão de viscosidade seja próxima
de 1, pois a literatura indica que razões de viscosidades próximas a 1 auxiliam na boa
distribuição da fase dispersa, melhor adesão entre as fases, uma morfologia mais refinada e
consequentemente melhores propriedades mecânicas (OSTAFINSKA, FORTELNY, et al.,
2015).

Para realizar a reometria rotacional, as amostras de PCL foram colocadas em um dessecador

12

por uma semana com sílica para absorver a umidade do material. Optou-se por utilizar o
dessecador para secar o PCL para não correr risco de haver variação na temperatura da estufa e
ocorrer de fundir o material que possui uma temperatura de fusão bem baixa. As amostras de
PLA foram levadas a uma estufa por 6 horas a 80°C, tendo em vista que possuem temperatura
de fusão bem mais elevada. Após isso, elas também foram colocadas no dessecador com sílica
para não absorverem umidade do ar. Após a secagem dos materiais, os ensaios de reometria
rotacional de placas paralelas em um reômetro de tensão controlada com placas paralelas de 25
mm de diâmetro, temperatura constante de 180°C e taxa de cisalhamento variando entre 0,01 a
100 s-1. Foi utilizado um reômetro de placas paralelas modelo DHR-2, da empresa TA
Instruments.

3.2.2 Preparo das blendas

Após serem selecionados dois pares de PLA’s (3251D e 4032D) e PCL’s (Capa6500 e
Capa6800) com razão de viscosidade próxima a 1 para constituírem as blendas de trabalho,
esses 4 materiais foram moídos separadamente em um moinho criogênico analítico IKA A11.
O processo de moagem foi necessário para deixar todos materiais em pó, se tornando assim
mais fácil de misturá-los e não haver problema com a mistura de materiais heterogêneos. Foi
utilizado nitrogênio líquido no moinho junto aos materiais para reduzir drasticamente a
temperatura no tambor, e mantê-la bem abaixo da temperatura de transição vítrea dos
componentes, para que dessa maneira, fosse possível fraturá-los de maneira frágil.

Os 4 materiais selecionados formaram 6 blendas na proporção 80/20 em massa de

PLA/PCL, e acréscimo de 3% em massa de CNC, conforme indicado em estudos anteriores
(PRACELLA, HAQUE e PUGLIA, 2014). As 3 primeiras blendas foram formadas por
PLA3251D+PCL6500 com ordens de mistura diferentes dos materiais a fim de variar o fator
cinético na blenda e as 3 últimas blendas foram formadas por PLA4032D+PCL6800 também
variando a ordem de mistura a fim de analisar possíveis mudanças na localização das
nanopartículas. As amostras designadas como A1 e B1 terão todos materiais extrudados juntos,
em um único processo de extrusão (PLA/PCL/CNC). As amostras designadas como A2 e B2
terão uma primeira extrusão realizada com (PLA+CNC), e posteriormente uma segunda
extrusão com esse material extrudado mais o acréscimo de PCL. E por fim, as amostras
designadas como A3 e B3 terão uma primeira extrusão com (PCL+CNC), e posteriormente uma
segunda extrusão com o material extrudado mais o acréscimo de PLA. É mostrado na Tabela 3
abaixo.

Tabela 3: Materiais a serem utilizados na extrusão, sequência de mistura e percentual de cada material a ser
 13

utilizado.
Sequência de mistura
Amostra Material (Fator cinético) PLA PCL CNC
80 20 3%
A1 PLA3251 + PCL6500 (PLA/PCL/CNC) 77,6% 19,4% 3%
A2 PLA3251 + PCL6500 (PLA/CNC)+PCL 77,6% 19,4% 3%
A3 PLA3251 + PCL6500 (PCL/CNC)+PLA 77,6% 19,4% 3%
B1 PLA4032 + PCL6800 (PLA/PCL/CNC) 77,6% 19,4% 3%
B2 PLA4032 + PCL6800 (PLA/CNC)+PCL 77,6% 19,4% 3%
B3 PLA4032 + PCL6800 (PCL/CNC)+PLA 77,6% 19,4% 3%
Dessa maneira, (PLA/PCL/CNC), significa que todos os componentes foram
alimentados juntos na extrusora. A indicação (PLA/CNC) + PCL, mostra que o PLA foi
primeiramente misturado com o CNC, e posteriormente foi adicionada a esta blenda o PCL. E
por fim, a ordem de mistura (PCL/CNC) + PLA, indica que o PCL foi primeiramente misturado
com o CNC, e posteriormente foi adicionada a esta blenda o PLA. Essas blendas foram
extrudadas em uma extrusora dupla rosca co-rotacional modular da AX Plásticos, com diâmetro
de rosca de 16 mm e razão por diâmetro de rosca (L/D) de 40. A rotação de rosca utilizada foi
de 100 RPM. Foram utilizados diferentes perfis de temperatura devido a diferença na ordem de
extrusão dos componentes. Ao ser extrudado primeiro (PCL+CNC) o perfil utilizado foi
(60/65/70/70/75/65) e ao ser extrudado tudo junto ou primeiramente (PLA+CNC) o perfil foi
(170/175/180/180/185/175).

3.2.3 FTIR

A espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) foi realizada

com o objetivo de investigar possíveis interações químicas entre os componentes das blendas
poliméricas e o CNC modificado. O deslocamento e alargamento de bandas de absorção de
grupos químicos presentes nos polímeros são capazes de estabelecer interações hidrogênio com
os grupos hidroxila do CNC, como grupos carbonila e -C-O-C de ésteres poderia indicar
possível interação química entre esses grupos. A técnica de FTIR também foi utilizada para
investigar alterações químicas nos polímeros puros devido à processos de degradação
termomecânica (durante a etapa de extrusão). As análises foram realizadas no equipamento
PerkinElmer® Spectrum 100, no modo de refletância total atenuada (ATR), utilizando os
seguintes parâmetros: varredura do número de onda de 4000 a 550 cm-1; resolução de 2 cm-1;
24 varreduras. As amostras foram preparadas por prensagem a quente, força de 4 toneladas em
diferentes temperaturas, de acordo com suas respectivas transições térmicas. PLA puro e as
blendas PLA/PCL/CNC foram prensadas a 180°C. O PCL puro foi prensado a 70°C,
temperatura esta superior à sua Tm de 60°C.
14

4. RESULTADOS PRELIMINARES

4.1 Escolha dos materiais

Como já foi citado, a reometria rotacional de placas paralelas foi realizada em 7

amostras de materiais escolhidos anteriormente para descobrir pares de polímeros com razões
de viscosidades próximas a 1. Com os resultados obtidos no ensaio, foram selecionados apenas
4 materiais, 2 PLA’s (3251D e 4032D) um com alta viscosidade e um com baixa. E foram
selecionados mais dois materiais, 2 PCL’s (PCL6500 e PCL6800), também um com alta
viscosidade e outro com baixa. Nas Figuras 4 e 5 são mostrados os gráficos de viscosidade em
função da taxa de cisalhamento dos pares selecionados.

Figura 4: Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento do PLA 4032D e PCL 6800

Figura 5: Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento do PLA 3251D e

PCL 6500

Nos dois gráficos são mostradas duas blendas, uma com polímeros com alta viscosidade
e outra com polímeros com baixa viscosidade, porém as duas blendas com razão de viscosidade
próximo a 1, como era desejado. Na faixa de cisalhamento observada, nota-se na blenda
(PLA4032+PCL6800) a presença de dois polímeros com comportamento pseudoplástico, ou
 15

seja, a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Já na blenda

(PLA3251+PCL6500), para a taxa de cisalhamento observada, nota-se o comportamento
Newtoniano dos polímeros, pois a medida que a taxa de cisalhamento aumenta, a viscosidade
permanece constante. Porém, isso não significa que os polímeros analisados possuem
comportamento newtoniano, isso acontece na taxa de cisalhamento em que são analisados os
materiais. Na Figura 6 são mostradas as curvas de razão de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento de todos pares de polímeros.

Figura 6: Razão de viscosidade dos pares de polímeros

4032/6500
20 3251/6800
4032/6800
3251/6500

15
Razão de viscosidade

10

0
1 10 100
Taxa de Cisalhamento (1/s)

No gráfico acima, é possível observar que as blendas selecionadas possuem razão de

viscosidade próxima a 1. A blenda (PLA3251+PCL6800) até taxas de cisalhamento de 1 a 10
s-1 exibe um comportamento mais constante, próximo ao newtoniano, já acima de 10s-1 exibe
uma pseudoplasticidade, ou seja, há um decréscimo da viscosidade em função do aumento da
taxa de cisalhamento.

4.2 FTIR

O ensaio de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi

realizado com o intuito de analisar as bandas de absorção dos componentes puros comparadas
as blendas, e procurar possíveis diferenças nessas bandas. Sendo possível encontrar
degradações em algum dos materiais, ou até mesmo encontrar alguma interação entre os
componentes das blendas. A Figura 7 traz os espectros no infravermelho dos polímeros puros e
das blendas (PLA3251D+PCL500+CNC) nas suas diferentes sequências de mistura.

Figura 7: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e das blendas (PLA3251D+PCL6500+CNC).

16

O CNC é caracterizado por banda de absorção amplo em 3327 cm-1, atribuído a

vibrações de flexão de grupos hidroxila (OH). O PLA e o PCL puro são caracterizados por
alongamento dos grupos carbonila (CO) em 1752 e 1730 cm-1 respectivamente. Na blenda
(6500+CNC)+3251 o absorção a 1730cm-1 refere-se a carbonila, essa banda não é bem
pronunciada, isso pode ser ocorrido devido à melhora na compatibilidade entre os componentes.
O que já foi relatado na literatura (MOTLOUNG, OJIJO, et al., 2019). É mostrado na Figura 8
a região de absorção de 1100 a 1800 cm-1.

Figura 8: Espectros de ATR-FTIR em detalhe da região de absorção da carbonila e do éster.

Avaliando a absorção do éster a 1161cm-1 nota-se um alargamento na blenda

(3251+6500)+CNC, o que pode ser um sinal de uma provável interação entre os componentes.

Devido ao fato de as blendas terem sido extrudadas a alta temperatura somada ao

cisalhamento impostos a elas, é importante notar se não há degradação térmica de algum dos
 17

materiais, o que poderia trazer perda nas propriedades mecânicas das blendas. Como foi visto
na literatura, quando há essa degradação térmica em blendas PLA/PCL podem surgir grupos
carboxílicos (COOH) a aproximadamente 1600 cm-1, oriundos do processo de hidrólise que
leva à cisão de cadeias. Observando os espectros de todas as blendas preparadas, não foram
encontrados indícios de degradação térmica. As Figuras 9 e 10 trazem os espectros de ATR-
FTIR dos polímeros puros e das blendas (PLA4032D+PCL6800+CNC) nas suas diferentes
sequências de mistura.

Figura 9: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e das blendas (PLA4032D+PCL6800+CNC).

Na blenda (4032+6800+CNC) nota-se uma possível interação pois na banda de absorção

a 1726 cm-1 referente a carbonila do PCL, ao invés de dois picos um a 1726 e outro a 1750 cm-
1
, há apenas uma absorção única, o que pode ser explicado por uma interação entre os
componentes da blenda. Como foi visto anteriormente, nas blendas dos outros materiais, não
foi encontrado indício algum de degradação térmica nos componentes.

Figura 10: Espectro de ATR-FTIR em detalhe da região de absorção da carbonila e do éster.

18

Como foi visto anteriormente, nas blendas dos outros materiais, não foi encontrado
indício algum de degradação térmica nos componentes. É observado um alargamento na
absorção a 1161 cm-1 referente ao grupo éster, na blenda (6800+CNC)+4032, indicando uma
possível interação entre os componentes. Todas as sugestões realizadas, podem ser confirmadas
ou descartadas com os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV).

CRONOGRAMA.

Tabela 4: Cronograma
 19

5. Referências

ADOOR, S. G.; MANJESHWAR, L. S.; RAO, K. Solution and Solid-State Blend

Compatibility of Poly(vinylalcohol) and Poly(methyl methacrylate). InterScience, v. 100, p. 7,
jul. 2005.

AGUIAR, J. et al. Mixing-sequence controlled selective localization of carbon.

Polymer engineering e science, v. 59, n. 2, p. 7, 17 out. 2018.

ALEMDAR, A.; SAIN, M. Isolation and characterization of nanofibers from

agricultural residues - Wheat straw and soy hulls. Bioresource Technology, v. 99, n. 6, p. 8,
abr. 2007.

BONDESON, D.; OKSMAN, K. Polylactic acid/cellulose whisker

nanocomposites modified. Composites, v. 38, n. 12, p. 7, ago. 2007.

BRITO, G. F. et al. Tenacificação do Poli(Ácido Lático) pela adição do

terpolímero (etileno/acrilato de metila/metacrilato de glicidila). Polímeros, v. 22, p. 6, jul. 2011.

CHAKRABARTY, A.; TERAMOTO, Y. Recent Advances in Nanocellulose

Composites with Polymers: A Guide for Choosing Partners and How to Incorporate Them.
Polymers, v. 517, p. 47, maio 2018.

DECOL, M.; PACHEKOSKI, W. M.; BECKER, D. Compatibilization and

ultraviolet blocking of PLA/PCL blends via interfacial localization of titanium dioxide
nanoparticles. Journal of Applied Polymer Science, p. 7, set. 2017.

GUPTA, A. P.; KUMAR, V. New emerging trends in synthetic biodegradable

polymers - Polylactide: A critique. European Polymer Journal, v. 43, n. 10, p. 22, jul. 2007.

INKINEN, S. et al. From Lactic Acid to Poly(lactic acid) (PLA): Characterization

and. Bio Macromolecules, v. 12, p. 10, fev. 2011.

KWEON, H. et al. A novel degradable polycaprolactone networks for tissue

engineering. Biomaterials, v. 24, p. 8, ago. 2002.

LABET, M.; THIELEMANS, W. Synthesis of polycaprolactone: a review.

Chemical Society Reviews, v. 38, p. 21, set. 2009.

LU, Y.; GE, L.; XIE, W. Selective localization of cellulose nanocrystals in the
biodegradable poly(vinyl alcohol)/poly(e caprolactone) blends composites prepared by
Pickering emulsions. Polymer, v. 156, p. 12, out. 2018.

LUNA, M. S.; FILIPPONE, G. Effects of nanoparticles on the morphology of

20

immiscible polymer blends - Challenges and oportunities. European Polymer Journal, v. 79,
p. 21, fev. 2016.

MATTA, A. K. et al. Preparation and characterization of biodegradable PLA/PCL

polymeric blends. Procedia Materials Science, v. 6, p. 5, 2014.

MOCHANE, M. J.; SEFADI, J. S. The effect of filler localization on the properties

of. Polymer Composites, v. 41, p. 22, mar. 2020.

MOTLOUNG, M. P. et al. Morphological characteristics and thermal, rheological,

and mechanical properties of cellulose nanocrystals-cointaining biodegradable poly(lactic
acid)/poly(&-caprolactone)blend composites. Journal of Applied Polymer Science, v. 137, p.
11, set. 2019.

OKSMAN, K.; MATHEW, A.; KVIEN, D. B. Manufacturing process of cellulose

whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites Science and Technology, v. 66, n.
15, p. 9, mar. 2006.

OSTAFINSKA, A. et al. Synergistic effects in mechanical properties of PLA/PCL

blends with optimized composition, processing, and morphology. Royal Society of
Chemistry, n. 5, p. 12, nov. 2015.

PASSADOR, F. R.; PESSAN, L. A.; JR., A. R. Estado de Mistura e Dispersão

da Fase Borrachosa em Blendas PVC/NBR. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 3, p.
8, 2006.

PEREIRA, F. V. et al. BIONANOCOMPÓSITOS PREPARADOS POR

INCORPORAÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE EM. Química Nova, v. 37, n. 7, p. 11,
abr. 2014.

PRACELLA, M.; HAQUE, M. M.; PUGLIA, D. Morphology and properties tuning

of PLA/cellulose nanocrystals bionanocomposites by means of reactive functionalization and
blending with PVAc. Polymer, v. 55, p. 9, jun. 2014.

QUENTAL, A. C. et al. Blendas de PHB e seus copolímeros: Miscibilidade e

Compatibilidade. Química Nova, v. 33, n. 2, p. 9, jan. 2010.

RASAL, R. M.; JANORKAR, A. V.; HIRT, D. E. Poly (lactid acid) modifications.

Progress in Polymer Science, v. 35, n. 3, p. 19, dez. 2009.

SESSINI, V. et al. Effect of the addition of polyester-grafted-cellulose

nanocrystals on. Elsevier, v. 152, p. 13, abr. 2018.

SODERGARD, A.; STOLT, M. Properties of lactic acid based polymers and their
correlation with composition. Progress in Polymer Science, v. 27, n. 6, p. 41, fev. 2002.
 21

URQUIJO, J.; ECHEVARRÍA, G. G.; EGUIAZÁBAL, J. I. Melt processed

PLA/PCL blends: Effect of processing method on phase structure, morphology, and
mechanical properties. Journal of Applied Polymer Science, jun. 2015. 9.

UTRACKI, A. L. Compatibilization of Polymer Blends. The Canadian Journal

of Chemical Engineering, v. 80, p. 9, dez. 2002.

WOODRUFF, M. A.; HUTMACHER, D. W. The return of a forgotten polymer -

Polycaprolactone in the 21st century. Progress is polymer science, n. 35, p. 40, abr. 2010.

WU, D.; LIN, D.; ZHANG, J. Selective Localization of Nanofillers: Effect on

Morphology and Crystallization of PLA/PCL Blends. Macromolecular Chemistry and
Physics, v. 212, p. 14, fev. 2011.

ZOLALI, A. M.; FAVIS, B. D. Compatibilization and toughening of co-continuous

ternary blends via partially wet droplets at the interface. Polymer, v. 114, p. 12, mar. 2017.

Histórico Escolar