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A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Nem todos os problemas termodinâmicos de escoamento de energia de nosso interesse


podem ser resolvidos apenas mediante equações de conservação de massa e de energia. Isto
é, estas duas equações nem sempre são suficientes para se determinar os valores finais de
duas variáveis de estado, ou a vazão de massa e de calor de um sistema que sofre uma
mudança de estado. Assim, necessita-se de uma equação de balanço para mais uma variável
de estado. Isto é, a variável mais útil a ser introduzida como base para uma nova equação de
balanço é uma que tem uma taxa de geração interna que pode ser bem especificada e tem um
significado físico
Não devemos esquecer que o estado de equilíbrio tem um papel fundamental na
termodinâmica. As características básicas dele são, (1) não varia com o tempo; (2) o sistema
é uniforme (não existem gradientes de temperatura interna, pressão, velocidade e
concentração); (3) todos os escoamentos de massa, calor ou trabalho entre o sistema e
vizinhança são zero; e (4) a taxa líquida de todas as reações químicas é zero. Mesmo
parecendo difícil os estados de equilíbrio sempre, desde que transcorra tempo suficiente, irão
acontecer como estado final de um estado fechado ao fluxo de massa, calor, ou trabalho
através de seus limites. Além do mais, sistemas abertos a estes escoamentos, dependem da
natureza da interação entre o sistema e a vizinhança, também podem evoluir ao estado de
equilíbrio. Se a vizinhança apenas impõem um valor para a temperatura, pressão ou volume
sobre o sistema, ele tenderá a um estado de equilíbrio. Se a vizinhança impõem um
escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema ou um escoamento de calor, o
sistema pode evoluir a um estado invariante com o tempo apenas se os fluxos forem
constantes.Os estados invariantes com o tempo destes sistemas dependentes de um força
motriz,não são estados de equilíbrio no sentido em que os sistemas podem ou não ser
uniformes e certamente não satisfazem completamente o critério (3)Tais estados são
conhecidos como estados estacionários e ocorrem freqüentemente em estados químicos e
físicos contínuos. Sistemas não forçados alcançam o equilíbrio pois todos escoamentos
espontâneos que ocorrem na natureza tendem a dissipar a força motriz que os causa. Assim,
o escoamento de calor que surge como resposta a uma diferença de temperatura ocorre na
direção que dissipa a diferença de temperatura; o fluxo de difusão de massa que surge como
resposta ao gradiente de concentração que ocorre de tal forma que seja obtido o estado de
concentração uniforme; e o fluxo de quantidade de movimento que ocorre quando um
gradiente de velocidade que está presente no fluido tende a dissipar este gradiente. Da
mesma forma reações químicas ocorrem em uma direção que leva o sistema ao equilíbrio.É
preciso distinguir entro fluxos que ocorrem naturalmente e levam o sistema ao equilíbrio, que
são os escoamentos naturais e os escoamentos impostos ao sistema por sua vizinhança, que
é o escoamento forçado. Uma observação termodinâmica importante, é que qualquer sistema
livre de escoamentos forçados, desde que se forneça um tempo suficientemente longo,
evolverá a um estado de equilíbrio.
De acordo com a resposta a pequenos distúrbios, deve-se distinguir entre dois tipos de
estado de equilíbrio. Assim, se um sistema em equilíbrio estiver sujeito a um pequeno
distúrbio que é então removido (ex.: flutuação de temperatura, pulso de pressão).Se o sistema
voltar ao seu estado inicial de equilíbrio, este estado do sistema é dito estável em relação a
pequenos distúrbios. Se o sistema não voltar ao seu estado inicial, este estado é dito instável.
Fim de papo.
Outro problema é o caráter unidirecional dos processos naturais. Todos os processos
naturais ou espontâneos desenvolvem-se na direção que tende a dissipar os gradientes no
sistema e assim levar ao estado de equilíbrio e nunca em direção oposta. Este caráter
unidirecional dos processos naturais até agora não foi incluído na análise termodinâmica.
Assim, para completar a descrição termodinâmica de sistemas de um componente puro,
é necessário que (1) se desenvolva uma equação de balanço adicional para uma função de
estado, e (2) incorporá-la na descrição do caráter unidirecional dos processos unidirecionais.
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O que se nota é que alguns fenômenos acontecem espontaneamente e outros não. Algo
determina a direção da mudança espontânea, não exige trabalho para acontecer. Ex.: um gás
ocupa o volume disponível, um objeto resfria até a temperatura ambiente, uma reação química
se dá numa direção. É óbvio que se pode confinar um gás em um volume menor, resfriar um
objeto e ter uma reação química inversa (eletrólise da água) mas a custa de trabalho.
O reconhecimento destes dois processos, espontâneo e não espontâneo é enunciado
pela segunda lei da termodinâmica. Vem a custa de observações fenomelógicas. Esta lei é
enunciada sob várias formas. Por ex. Kelvin

“Nenhum processo é possível no qual o único resultado é a absorção de calor de uma


fonte e a sua conversão total em trabalho.”

O enunciado de Kelvin nega a


possibilidade deste processo, no
qual o calor, Q, é transformado
completamente em trabalho, W,
sem haver nenhuma outra
transformação.

Atenção: o processo não entra em conflito com a primeira lei, pois a energia é
conservada. Provou-se ser impossível construir máquinas como esta. Todas as máquinas
reais tem uma fonte quente e uma fonte fria na qual é descartado algum calor, o qual não é
convertido em trabalho.
Outro enunciado é devido a Clausius:

“Não é possível construir um equipamento que opera em um ciclo e cujo único efeito é
transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.”

Mas, o processo da conversão de trabalho em calor é total e espontâneo.

Agora é preciso identificar a propriedade característica de um sistema que determina a


direção de uma mudança espontânea. Vamos considerar um sistema isolado dentro do qual
os fatos estão acontecendo (naturalmente este sistema pode ser tão grande quanto se
desejar). O sistema isolado é divido em duas partes, uma parte do sistema isolado é o sistema
que interessa e a outra é a vizinhança do sistema que interessa (tomar, por exemplo, uma
fonte infinitamente grande – banho de água).

Direção da variação espontânea

O que determina a direção da variação espontânea?


Não se pode esquecer que a primeira lei afirma que a energia é conservada em
qualquer processo e isto terá que ser obedecido. Assim, não é a energia total do sistema
isolado que determina a direção de uma variação. Não é possível esquecer a primeira lei e
dizer que tudo tende para um estado de menor energia:” a energia total de um sistema isolado
é constante”.
Poderia ser que a energia do sistema que interessa tende a um mínimo. Tem-se dois
argumentos para mostrar que este não é o caso. Primeiro, um gás ideal ao expandir
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espontaneamente para dentro do vácuo, a sua energia interna permanece constante.
Segundo, se a energia de um sistema diminui durante uma variação espontânea , a energia
da vizinhança deverá aumentar pela mesma quantidade (obedecendo a 1a lei). O aumento da
energia da vizinhança é um processo tão espontâneo como é a diminuição de energia do
sistema.

O que acontece é: a energia total de um sistema isolado permanece constante, mas é


distribuído de forma diferente. A direção da variação está relacionada com a distribuição da
energia. Esta é a chave: variações espontâneas sempre vem acompanhadas por uma
dispersão da energia em uma forma mais desordenada. O sinal da transformação
espontânea: procura-se pela direção de variação que leva à dispersão mais caótica da energia
total do sistema isolado.

A dispersão da energia

Direção espontânea de uma


bola batendo no chão. Em cada
batida uma parte de sua energia
é degradada em movimento
térmico dos átomos do chão e
esta energia então se dispersa.

Distribuição de energia. Exemplo: bola batendo no chão, a bola (sistema de interesse) e


o chão (vizinhança). A bola enquanto vai batendo no chão vai convertendo a sua energia
cinética em energia de movimento térmico. A direção da variação espontânea é no sentido no
qual a bola se encontra em repouso com toda a sua energia degradada em movimento
térmico dos átomos do chão virtualmente infinito
Jamais se observou que uma bola descansando sobre o chão tenha começado a pular
(nem Uri Geller). Para isto acontecer, o movimento térmico dos átomos do chão teria que se
acumular de baixo da bola. Este acúmulo requer a localização espontânea da energia de
vibração de milhões de átomos em um número muito menor de átomos que constituem a bola.
Além do mais, enquanto o movimento térmico é desordenado, para a bola se movimentar para
cima, os átomos da bola devem se movimentar todos na mesma direção. A transformação de
um movimento aleatório em ordenado é tão improvável quanto o Náutico se tornar campeão,
de formas que podemos descartá-lo como virtualmente impossível.
Assim achamos o indicador para uma transformação espontânea: procuramos pela
direção da variação que leva à maior dispersão ca

ENTROPIA

Na primeira lei temos a introdução da energia interna, U, que é uma função de estado
que nos dá uma idéia se uma variação é permitida ou não: Apenas aquelas variações podem
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acontecer para as quais a energia interna de um sistema isolado permanece constante.Da
mesma forma a lei que é usada para identificar a direção de uma variação espontânea , a
segunda lei, pode ser expressa em termos de uma outra função de estado a entropia S. A
entropia ( que não deixa de ser uma medida da desordem molecular de um sistema).dá uma
se um estado é acessível a partir de outro por uma variação espontânea. Assim,

A primeira a Primeira Lei usa a energia interna para identificar variações possíveis; a
Segunda Lei usa a entropia para identificar variações espontâneas entre aquelas variações
que são permitidas.

A Segunda Lei da termodinâmica pode ser expressa em termos de entropia:

A entropia de um sistema isolado aumenta no curso de uma variação espontânea:

∆Stot > 0

Onde Stot, entropia total do sistema do sistema isolado que contém o sistema de
interesse mais a vizinhança. Processos irreversíveis são processos espontâneos e portanto
geram aumento de entropia.

∆Stot > ∆Ssist + ∆Sviz

DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA DA ENTROPIA

A definição termodinâmica da entropia se concentra na variação da entropia, dS, que


ocorre como resultado de uma mudança física ou química (como resultado de um processo).
A definição é motivada pela idéia que uma variação na quantidade de energia que é dispersa
caoticamente pode ser calculada ao se levar em conta a quantidade de energia que é
transferida sob forma de calor durante o processo. Lembrar: a transferência de energia como
calor faz uso do movimento caótico dos átomos na vizinhança. A transferência de energia
como trabalho estimula um movimento uniforme dos átomos na vizinhança e não modifica seu
grau de desordem e portanto não modifica sua entropia. A definição termodinâmica da
entropia está baseada na expressão:

dQrev dQrev
dS =
T
; se integrar entre dois estados ∆S = ∫ T

Para calcular a diferença em entropia entre dois estados do sistema, procura-se um


caminho reversível entre eles e integre o calor fornecido para cada estágio do caminho
dividido pela temperatura na qual o calor foi fornecido.
A expressão infinitesimal pode ser usada pode ser usada para a variação de entropia na
vizinhança, ∆Sviz. Considere uma transferência infinitesimal de calor dQviz para a vizinhança.
Se a vizinhança consiste de um reservatório a volume constante (se a vizinhança
estiver a pressão constante, neste caso dQviz = dHviz), assim o calor fornecido para ela pode
ser identificado como a variação em energia interna, dUviz. A energia interna é uma função de
estado, e dUviz é uma diferencial exata, isto é, dUviz independe de como a variação se deu, e
independe se o processo foi reversível ou irreversível. Então:

dQviz , rev dQviz


dSviz = =
Tviz Tviz

A temperatura da vizinhança é constante, independente da variação


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Qviz
∆Sviz =
Tviz

Assim, independentemente de como a variação aconteceu no sistema, a variação de


entropia na vizinhança pode ser calculada ao se dividir o calor transferido pela temperatura na
qual a transferência teve lugar. Isto torna o processo de se calcular a variação de entropia na
vizinhança muito simples. Assim, para uma variação adiabática, Qviz = 0

∆Sviz = 0

Isto é válido para uma transformação reversível ou irreversível, contanto que não se
formem pontos aquecidos na vizinhança.

Entropia, mais comentários: Entropia molar ou específica é uma função de estado que
nos irá ajudar como:

1 Processos irreversíveis causarão um aumento de entropia no universo. Processos


irreversíveis resultam em geração de entropia. Processos irreversíveis resultam na perda
da capacidade de realizar trabalho.
2.Processos reversíveis resultam em nenhum aumento da entropia no
universo.Processos reversíveis não geram entropia.
3. Processos que poderão resultar em uma diminuição de entropia do universo são
impossíveis. Processos impossíveis resultam em geração negativa de entropia.

Poderia-se dizer que estes três princípios resumem a “segunda lei da termodinâmica”:
processos reversíveis e/ou interações ótimas de trabalho ocorrem sem formação de entropia e
processos irreversíveis resultam na formação de entropia.