Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
2. Equilíbrio
2.2.1. Estabilidade
2. Equilíbrio
Uma das maiores aplicações da Termodinâmica é o estudo dos estados de
equilíbrio. O equilíbrio constitui sempre um limite que não se pode transpor,
mantidas constantes as condições de um sistema. A força motriz para a transferência
de momento, calor e massa é sempre a tendência ao estado de equilíbrio – e ao
Engenheiro Químico cabe justamente manipular essa tendência ao equilíbrio par a
obter um resultado prático adequado.
Define-se equilíbrio como um estado em que as propriedades do sistema não
variam com o tempo, e em que não existem fluxos líquidos de massa ou energia. Esse
estado é único para um sistema submetido a um conjunto suficiente de restrições.
Dessa maneira, a questão que que devemos responder é: considerando um sistema
sujeito a um certo conjunto de restrições, qual será seu estado de equilíbrio?
Analisemos inicialmente um sistema isolado, isto é, um sistema no qual a
energia interna, o volume e a quantidade de matéria sejam constantes. Um
raciocínio apressado poderia levar à conclusão de que, como 𝑑𝑈 = 0 e 𝑑𝑉 = 0,
teríamos necessariamente 𝑑𝑆 = 0, pois pela definição de entropia:
1 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 ( 2-1 )
𝑇 𝑇
Essa conclusão é incorreta pelo fato de esta equação ser válida somente para
um sistema homogêneo – e por enquanto nada se sabe a respeito da homogeneidade
do sistema. Para um raciocínio mais geral consideramos o enunciado da segunda lei
que diz que em qualquer processo a entropia total do sistema e de suas vizinhanças
não pode diminuir, mantendo-se constante somente no caso de processos
reversíveis. Como o sistema é isolado, não existe influência das vizinhanças em seu
comportamento, de modo que a entropia total do sistema não pode diminuir. Quando
transformações reversíveis ocorrem no sistema, sua entropia mantém-se constante;
quando transformações irreversíveis ocorrem, sua entropia aumenta. De todo
modo, no equilíbrio sua entropia deve ser máxima com respeito a todos os estados
acessíveis: se houver alguma mudança em que a entropia total pode aumentar, o
sistema ainda não estará em equilíbrio. Esse critério é descrito matematicamente
por meio das equações:
𝑑𝑆 = 0 ( 2-2 )
𝑑2𝑆 ≤ 0 ( 2-3 )
Portanto, a conclusão de que 𝑑𝑆 = 0 é válida, mas em virtude desse
raciocínio. Posteriormente esse critério será aplicado a sistemas não-homogêneos
(multifásicos), levando a que outras conclusões sejam obtidas.
Esse critério toma formas diferentes caso o sistema esteja sujeito a outras
restrições. Consideremos um sistema mantido a temperatura e volume constantes.
Qual relação deve ser satisfeita no equilíbrio? Para isso consideremos um sistema
composto, formado pelo sistema de interesse (sistema 1) em contato com um
sistema homogêneo mantido em temperatura constante (sistema 2), conforme a
figura seguinte.
Sistema 2 Q Sistema 1
𝑇 = 𝑇1 𝑇 = 𝑇1
𝑉 𝑉 = 𝑉1
2. Equilíbrio 2.2
temperatura constante e é suficientemente grande para que eventuais trocas
térmicas com o sistema 1 não alterem sua temperatura. Os sistemas podem trocar
calor entre si, o que garante que a temperatura do sistema 1 seja mantida constante.
Consideremos que o sistema composto conjuntamente por 1 e 2 seja isolado. A
primeira lei da Termodinâmica aplicada ao conjunto dos dois sistemas leva à
igualdade:
𝑑𝑈 1 + 𝑑𝑈 2 = 0 ( 2-4 )
enquanto o critério de equilíbrio leva a:
𝑑𝑆 1 + 𝑑𝑆 2 = 0 ( 2-5 )
Como queremos investigar o sistema 1, precisamos escrever a variação de
suas propriedades em função da variação de propriedades do sistema 2. Isso
acontece porque nada sabemos a respeito da homogeneidade do sistema 1, mas por
hipótese sabemos que o sistema 2 é homogêneo. Assim, a variação de entropia para
o sistema 2 se escreve:
1 𝑃2
𝑑𝑆 2 = 𝑑𝑈 2 + 𝑑𝑉 2 ( 2-6 )
𝑇2 𝑇2
Como 𝑑𝑈 2 = −𝑑𝑈 1 , 𝑑𝑉2 = 0, e 𝑇2 = 𝑇1 , temos que:
1
𝑑𝑆 2 = − 𝑑𝑈 1 ( 2-7 )
𝑇1
Assim, o critério de equilíbrio para o sistema composto leva a:
1
𝑑𝑆 1 − 𝑑𝑈 1 = 0 ⇒ 𝑑(𝑇1 𝑆 1 − 𝑑𝑈 1 ) = 0 ( 2-8 )
𝑇1
Por razões históricas, em homenagem a um personagem importante da
Termodinâmica (o físico e matemático Hermann Ludwig von Helmholtz), define-se
a energia de Helmholtz por meio de:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ( 2-9 )
de maneira que o critério de equilíbrio se pode escrever simplesmente:
𝑑𝐴 = 0 ( 2-10 )
𝑑2𝐴 ≥ 0 ( 2-11 )
Desse modo, em um sistema mantido em temperatura e volume constantes,
no estado de equilíbrio a energia de Helmholtz deve ser mínima.
Para um sistema mantido em pressão e temperatura constante, o critério de
2. Equilíbrio 2.3
equilíbrio é ligeiramente diferente, mas pode ser obtido por um raciocínio
semelhante. Considerando o sistema de interesse em contato com uma vizinhança
mantida a T e P constantes, conforme a figura seguinte.
Q
Sistema 2 Sistema 1
𝑇 = 𝑇1 𝑇 = 𝑇1
𝑃 = 𝑃1 W 𝑃 = 𝑃1
2. Equilíbrio 2.4
fases, como se verá posteriormente.
Essa equação é válida para um sistema fechado. Das duas relações anteriores,
temos:
𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( 2-21 )
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑈 ( 2-22 )
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆
2. Equilíbrio 2.5
do sistema? Como se poderá relacionar a variação de energia interna à variação de
quantidade de matéria? Considera-se, para tanto, que a energia interna total seja
função de 𝑆, 𝑉 e n, de maneira que:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑛 ( 2-26 )
𝜕𝑆 𝑉,𝑛 𝜕𝑉 𝑆,𝑛 𝜕𝑛 𝑆,𝑉
𝜕𝑈 ( 2-28 )
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆,𝑛
2. Equilíbrio 2.6
Gibbs e Helmholtz) e a forma diferencial da energia interna, podemos escrever
formas diferenciais para as funções auxiliares definidas anteriormente.
Para a entalpia, inicialmente:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ( 2-31 )
Substituindo a forma diferencial da energia interna:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-32 )
Por essa expressão, nota-se que:
𝜕𝐻
( ) =𝑇 ( 2-33 )
𝜕𝑆 𝑃,𝑛
𝜕𝐻
( ) =𝑉 ( 2-34 )
𝜕𝑃 𝑆,𝑛
𝜕𝐻
( ) =𝜇 ( 2-35 )
𝜕𝑛 𝑆,𝑉
Para a energia de Helmholtz, segue-se analogamente:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ⇒ 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ( 2-36 )
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-37 )
𝜕𝐴
( ) = −𝑆 ( 2-38 )
𝜕𝑇 𝑉,𝑛
𝜕𝐴
( ) = −𝑃 ( 2-39 )
𝜕𝑉 𝑇,𝑛
𝜕𝐴
( ) =𝜇 ( 2-40 )
𝜕𝑛 𝑇,𝑉
e, consequentemente, para a energia de Gibbs:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-41 )
𝜕𝐺
( ) = −𝑆 ( 2-42 )
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝐺
( ) =𝑉 ( 2-43 )
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝐺
( ) =𝜇 ( 2-44 )
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
Deve-se notar que, pelas expressões acima, o potencial químico pode ser
escrito simultaneamente como:
2. Equilíbrio 2.7
𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝜇=( ) =( ) =( ) =( ) ( 2-45 )
𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 𝜕𝑛 𝑇,𝑃
Pode-se notar que o potencial químico pode ser obtido de maneira mais
direta a partir das energias de Helmholtz e Gibbs, em razão das variáveis que devem
ser mantidas constantes. Especificamente a energia de Gibbs guarda uma relação
direta com o potencial químico. Lembremo-nos de que a energia de Gibbs extensiva
(como qualquer grandeza derivada da energia interna) pode ser escrita como:
𝐺[𝑃, 𝑇, 𝑛] = 𝑛𝐺[𝑇, 𝑃] ( 2-46 )
da qual segue diretamente:
𝜕(𝑛𝐺)
𝜇=( ) = 𝐺[𝑇, 𝑃] ( 2-47 )
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
2. Equilíbrio 2.8
𝑈 = 𝑈 𝐼 + 𝑈 𝐼𝐼 ( 2-51 )
A resolução do problema pode ser feita usando o método dos multiplicadores
de Lagrange. Por essa metodologia, um ponto de máximo da função 𝑆 sujeita às
restrições de constância de quantidade de matéria, volume e energia interna
corresponde também a um extremo da função seguinte (chamada função dual):
Λ = 𝑆 𝐼 + 𝑆 𝐼𝐼 + 𝜆𝑛 (𝑛𝐼 + 𝑛𝐼𝐼 − 𝑛) + 𝜆𝑉 (𝑉 𝐼 + 𝑉 𝐼𝐼 − 𝑉)
( 2-52 )
+ 𝜆𝑈 (𝑈 𝐼 + 𝑈 𝐼𝐼 − 𝑈)
em que são os multiplicadores de Lagrange. Como é função das propriedades
dos dois subsistemas, podemos derivá-la separadamente com respeito às
propriedades de cada um dos subsistemas. Por exemplo, com respeito à energia
interna do subsistema I:
𝜕𝛬 𝜕𝑆 𝐼
= ( ) + 𝜆𝑈 = 0 ( 2-53 )
𝜕𝑈𝐼 𝜕𝑈𝐼 𝑉 𝐼,𝑛𝐼
e do subsistema II:
𝜕𝛬 𝜕𝑆 𝐼𝐼
= ( 𝐼𝐼 ) + 𝜆𝑈 = 0 ( 2-54 )
𝜕𝑈𝐼𝐼 𝜕𝑈 𝑉 𝐼𝐼,𝑛𝐼𝐼
2. Equilíbrio 2.9
igualdade de pressão e potencial químico entre as duas fases em equilíbrio – como
a temperatura do sistema é constante, é redundante estabelecer que ela deva ser
igual nas duas fases.
Sistema mantido a pressão e temperatura constante. A energia de Gibbs será
mínima, e o potencial químico será o mesmo nas duas fases: como pressão e
temperatura são constantes, não é necessário estabelecer que elas devam ser iguais
nas duas fases.
2.2.1. Estabilidade
Deve-se notar que a restrição 𝑑𝑆 = 0, condição necessária de equilíbrio em
um sistema isolado, também é satisfeita em pontos de máximo de entropia. A
discriminação entre pontos de máximo ou mínimo (ou de sela) de funções de várias
variáveis é matematicamente complexa, mas alguns resultados têm forma bastante
simples – e útil para a aplicação em Termodinâmica. Vamos apresentar esses
resultados aqui, mesmo sem apresentar o devido desenvolvimento matemático. Tais
restrições são conhecidas por condições de estabilidade.
Estabilidade mecânica: uma compressão isotérmica leva necessariamente a
uma diminuição do volume.
𝜕𝑃
( ) <0 ( 2-58 )
𝜕𝑉 𝑇
Intuitivamente, imaginamos que essa condição seja naturalmente satisfeita
por todos os materiais: se aumentamos a pressão exercida sobre um sistema, seu
volume diminui. O que a condição de estabilidade nos diz é que essa é uma condição
necessária para que um sistema exista.
Estabilidade térmica: um aumento de temperatura em um sistema a volume
constante leva necessariamente a um aumento na energia interna.
𝜕𝑈
( ) >0 ( 2-59 )
𝜕𝑇 𝑉
ou, simplesmente, 𝐶𝑉 > 0. Também é uma condição que intuitivamente imaginamos
seja sempre satisfeita.
Essas condições têm de ser respeitadas por quaisquer fases estáveis; caso
haja mais de uma fase em equilíbrio, elas devem ser respeitadas em todas. Existe
2. Equilíbrio 2.10
uma terceira condição de estabilidade (química) que será introduzida
posteriormente.
Um sistema em que a entropia não seja máxima (ou as energias de Gibbs e
Helmholtz não sejam mínimas, dependendo das condições a que o sistema esteja
sujeito), mas em que as condições de estabilidade sejam satisfeitas, pode existir: é o
chamado estado metaestável.
Por exemplo, em um processo de aquecimento, um líquido pode ter sua
temperatura elevada acima do ponto de ebulição – ou, em um processo de
resfriamento, sua temperatura pode diminuir abaixo da temperatura de fusão.
Ocorrências desse tipo fazem parte do cotidiano. Estados metaestáveis são estáveis
com respeito a pequenas perturbações, mas não a perturbações significativas.
Um estado em que as desigualdades acima se tornem igualdades é
denominado limite de estabilidade.
2. Equilíbrio 2.11
1000
100
10 Ponto crítico
Líquido
Sólido
1
P / bar
Vapor
0.1
0.01
Ponto triplo
0.001
0.0001
230 280 330 380 430 480 530 580 630 680
T/K
2. Equilíbrio 2.12
pela igualdade entre potencial químico e energia de Gibbs molar:
∆𝐼−𝐼𝐼 𝐻
𝜇 𝐼 = 𝜇 𝐼𝐼 ⇒ 𝐻 𝐼 − 𝑇𝑆 𝐼 = 𝐻 𝐼𝐼 − 𝑇𝑆 𝐼𝐼 ⟹ ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑆 = ( 2-65 )
𝑇
que resulta em:
𝑑𝑃 ∆𝐼−𝐼𝐼 𝐻
| = ( 2-66 )
𝑑𝑇 𝐼−𝐼𝐼 𝑇∆𝐼−𝐼𝐼 𝑉
Essa equação é conhecida como equação de Clapeyron. Ela é exata, e pode ser
usada para descrever qualquer transição de fases de um composto puro (inclusive
transições sólido-sólido, que não aparecem na figura anterior, mas existem, mesmo
para a água).
Podemos simplificar a equação anterior para transições que envolvam uma
fase vapor (vaporização ou sublimação) considerando que:
a) o volume da fase vapor é muito maior que o da fase densa,
b) em pressões baixas, o volume da fase vapor é igual ao volume de um gás ideal.
Vamos escrever os resultados correspondentes para a vaporização (ou seja,
a transição líquido-vapor); para a sublimação, o raciocínio é semelhante.
Substituindo, nesse caso, ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑉 pelo volume do gás ideal:
𝑑𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑃∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑑𝑙𝑛(𝑃𝑣𝑎𝑝 ) ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
= ⟹ = ( 2-67 )
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Se a faixa de temperaturas não for muito grande, esta equação pode ser
integrada considerando-se o valor da entalpia de vaporização constante. Assim:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇2 ] ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
𝑙𝑛 ( 𝑣𝑎𝑝 )=− ( − ) ( 2-68 )
𝑃 [𝑇1 ] 𝑅 𝑇2 𝑇1
Essa equação é chamada de equação de Clausius-Clapeyron. Ela não é exata,
e pode ser usada para descrever apenas transições que envolvam fase vapor em
baixas pressões. A equação de Clausius-Clapeyron mostra que o logaritmo da
pressão de vaporização (ou de sublimação) se relaciona com o inverso da
temperatura. Por essa razão, equações que ajustam a pressão de vapor com a
temperatura normalmente têm a forma:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] = 𝑘 (1) + + 𝑓[𝑇] ( 2-69 )
𝑇
em que 𝑓[𝑇] é uma função da temperatura, e 𝑘 (1) e 𝑘 (2) são parâmetros ajustáveis,
dependentes de cada substância. Como exemplo, a equação de Antoine é uma
2. Equilíbrio 2.13
modificação desta equação, útil para ajustar dados de pressão de vapor em faixas
não muito extensas de temperatura:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] = 𝑘 (1) − ( 2-70 )
𝑇 + 𝑘 (3)
Outras equações úteis, e que em certo sentido estendem essa abordagem, são
a equação de Riedel:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃 𝑣𝑎𝑝 [𝑇]
=𝑘 (1)
+ + 𝑘 (3) 𝑙𝑛𝑇 + 𝑘 (4) 𝑇 6 ( 2-71 )
𝑇
e a equação de Wagner:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] 𝑘 (1) 𝜏 + 𝑘 (2) 𝜏 1,5 + 𝑘 (3) 𝜏 2,5 + 𝑘 (4) 𝜏 5
𝑙𝑛 = ( 2-72 )
𝑃𝐶 1−𝜏
em que:
𝑇
𝜏 =1− ( 2-73 )
𝑇𝐶
e 𝑘 (1) , 𝑘 (2) , 𝑘 (3) 𝑒 𝑘 (4) são parâmetros ajustáveis. Esses parâmetros 𝑘 (𝑖) dependem
da substância e da faixa de temperatura em que os parâmetros foram ajustados
(além, é claro, de qual equação está sendo usada). Como exemplo, a curva de pressão
de vaporização da água da Figura 2-3 foi calculada com o auxílio da equação de
Wagner, com uma modificação específica para a água.
2. Equilíbrio 2.14
𝑃2 𝑇2 𝑇2
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑑𝑇
∫ 𝑑𝑃 = ∫ 𝑑𝑇 = ∫ ( 2-75 )
𝑇∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 𝑇
𝑃1 𝑇1 𝑇1
2. Equilíbrio 2.15