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J. Braz. Chem. Soc.,Vol. 17, No. 7, 1419-1427, 2006.

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Artigo
Investigações Estruturais e Morfológicas do Cr eletrodepositado e Ni-Cr-P
Revestimentos e seus comportamentos eletroquímicos em meio aquoso de cloreto

Pedro de Lima-Neto, * Adriana N. Correia e Gecílio P. da Silva

Departamento de Química Analítica e Físico-Química, Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici,

Bloco 940, 60455-970 Fortaleza-CE, Brasil

Neste trabalho foi estudada a influência dos parâmetros operacionais de eletrodeposição na

estrutura, na morfologia dos revestimentos de Cr e Ni-Cr-P e no comportamento eletroquímico destes em
meio aquoso contendo cloreto. Todos os eletrodepósitos foram obtidos sobre cobre. As camadas de Cr
foram definidas a partir de um banho industrial. Os eletrodepósitos amorfos de Ni-Cr-P foram capturados
a 60 ° C, no intervalo de 100 a 400 mA cm-2 e usando um banho de pH igual a 2 e contendo: 40 g L-1 de 2
NiCl
2
.6HO; 102 g L-1 de3CrCl; 14 g L-1 de NaPH
22
O; 30 g L-1 de H3 BO;3 15 g L-1 de NaBr; 50 g L-1 de NH Cl,4 80 g L-1 de Na
CHO.3657
2H O e 402 mL L-1 de HCOOH. Estas camadas foram moldadas com cargas de eletrodeposição de 500 e
1600 Coulombs A caracterização dos eletrodepósitos foi feita por Calorimetria de Varredura Diferencial
(DSC), Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Energia Dispersiva de Raios
X ( EDX). O comportamento eletroquímico foi avaliado por polarização potenciodinâmica em NaCl 0,1 mol
L-1 e à temperatura ambiente. Não foi observada a presença de trincas nas camadas eletrodepositadas de
Ni-Cr-P e a morfologia superficial foi caracterizada pela presença de nódulos esféricos. A cristalização das
ligas de Ni-Cr-P ocorreu em 325 ° C com a formação de fases de Ni e Ni P. O eletrodepósito de cromo não
apresentado
3
trincas, mas todos os revestimentos de Cr que foram tratados termicamente trincas térmicas
distribuídas por toda a superfície e diminuição na dureza e na resistência à corrosão. A dureza das
camadas de Ni-Cr-P aumentou com a temperatura de tratamento térmico e este comportamento foi
associado à presença da fase Ni P. A morfologia desapareceu nodular durante o tratamento 3
térmico e foi
relacionada à difusão de Cr para a superfície. Dentre os vários eletrodepósitos de Ni-Cr-P estudados, a
camada Ni Cr P foi a que apresentamos melhor resistência66à corrosão 12 22
e com um potencial de corrosão
ligeiramente superior ao apresentado pelo eletrodepósito de Cr. O revestimento Ni Cr P
66 12 22
é um potencial candidato a substituir o revestimento de cr industrial,
normalmente sob condições gerais em condições superiores à ambiente.

As características estruturais e morfológicas dos revestimentos eletrodepositados de Cr e Ni-Cr-P e seus

correspondentes comportamentos eletroquímicos em meio aquoso de cloreto foram investigados aqui. Todos os
revestimentos foram eletrodepositados em cobre. Os revestimentos de Cr foram obtidos a partir de uma solução de
revestimento industrial e os revestimentos amorfos de Ni-Cr-P foram obtidos com sucesso a 60oC na faixa de 100 a 400 mA
cm-2, usando uma solução de revestimento em pH 2 contendo 40 g2 L-1 NiCl
2
.6H O; 102 g L-1 CrCl;
3
14 g L-1 NaPH O; 30
22
g L-1 H
BO; 153 g L-13NaBr; 50 g L-1 NH Cl, 80 g L-1 Na CHO
4
.2HO e 40 mL L3-16HCOOH.
57
Os2revestimentos foram obtidos com cargas
constantes de 500 e 1600 coulombs. A caracterização dos revestimentos foi realizada por meio das técnicas de Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (XRD), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise de Energia
Dispersiva de Raios-X (EDX). O comportamento eletroquímico de ambos os revestimentos foi avaliado por curvas de
polarização potenciodinâmica, em temperatura ambiente, em 0,1 mol L-1 Solução aquosa de NaCl. Não foram observadas
trincas nos revestimentos eletrodepositados de Ni-Cr-P e a morfologia da superfície foi caracterizada pela presença de
nódulos esféricos. A cristalização desses revestimentos ocorreu a 325 ° C com a formação das fases Ni e Ni P. Todos os
revestimentos de Cr recozidos apresentaram superfícies rachadas. A presença
3
de trincas prejudica as propriedades
mecânicas e de resistência à corrosão dos revestimentos de Cr. A dureza do Ni-Cr-P foi aumentada com o aumento da
temperatura de recozimento..Noodles esféricos estavam ausentes na superfície do revestimento de Ni-Cr-P recozido, o
qual estava associado à difusão do Cr para a superfície e não foram observadas rachaduras em nenhuma temperatura de
recozimento. Dentre os vários revestimentos eletrodepositados de Ni-Cr-P estudados aqui, o revestimento de Ni Cr P
apresentou o melhor comportamento à corrosão e é um candidato potencial
66
para substituir o Cr em aplicações industriais,
12 22
principalmente em temperaturas operacionais que excedem a temperatura ambiente.

Palavras-chave: corrosão, comportamento de cristalização, dureza, Ni-Cr-P, Cr

* e-mail: pln@ufc.br
1420 Investigações Estruturais e Morfológicas do Cr eletrodepositado e Ni-Cr-P
Introdução
O revestimento eletrodepositado de cromo é amplamente
utilizado tanto como revestimento decorativo quanto funcional,
pois apresenta boas propriedades como alta dureza, boa
resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito e excelente
resistência à corrosão, quando utilizado em aplicações industriais
em temperatura ambiente. No entanto, sua aplicação industrial
tem sido limitada por leis de saúde pública e ambientais porque
o processo de galvanização industrial convencional de Cr requer
o uso de Cr cancerígeno.6+ íons no banho de cromo e também
porque a dureza e a resistência à corrosão desse revestimento
diminuem quando a temperatura de operação ultrapassa a
temperatura ambiente.1
Desse modo, a investigação sobre revestimentos
alternativos ambientalmente aceitáveis para revestimentos
de cromo eletrodepositados aumentou e uma revisão sobre
este assunto é fornecida por Brooman.2,3 Entre as alternativas
possíveis, os revestimentos de Ni-Cr eletrodepositados
obtidos a partir de um banho de cromo trivalente são
interessantes e seguros porque o Cr3+ os íons não são tóxicos.
Além disso, esses revestimentos eletrodepositados exibiram
boa resistência à corrosão e retêm a resistência e a dureza
em alta temperatura.4
Por outro lado, ligas metálicas amorfas apresentam
interessantes propriedades mecânicas, magnéticas e
eletroquímicas. O processamento físico-químico e a aplicação
técnica das ligas metálicas amorfas foram revisados por
alguns autores.5-8 Esses materiais têm apresentado maior
resistência à corrosão do que ligas cristalinas com a mesma
composição, estimulando o interesse em produzir
revestimentos amorfos anticorrosivos. Esta classe de
revestimento pode ser produzida por técnicas de
pulverização catódica, eletrodeposição e eletrodeposição.9-16
Dentre essas técnicas, a técnica de eletrodeposição é muito
adequada para a produção de revestimentos amorfos, pois
permite trabalhar substratos em diferentes formas e
geometrias e permite controlar a espessura e a composição
do revestimento alterando apenas os parâmetros de
eletrodeposição.
Ni-P foi a primeira liga amorfa usada em aplicação
industrial como revestimento protetor em muitos ambientes
corrosivos, como indústria de alimentos, petróleo e gás,
aeroespacial e automotiva.9 Além disso, a co-eletrodeposição
de um terceiro elemento para formar um revestimento
amorfo à base de Ni-P eletrodepositado ternário produziu
novos revestimentos com maior resistência à corrosão do
que o revestimento amorfo de Ni-P eletrodepositado, como
mostrado em um trabalho anterior.10
Ligas metálicas amorfas contendo Cr coeletrodepositado
com metais pertencentes ao grupo do ferro
J. Braz. Chem. Soc.
da tabela periódica foram relatados com sucesso na
literatura.11-16 Consequentemente, o crescente interesse no
revestimento amorfo de Ni-Cr-P tem sido evidenciado e é
possível encontrar relatos na literatura discutindo a evolução
da estrutura e da microdureza durante o recozimento de Ni-
Cr-P pulverizado.15,16 Embora este revestimento apareça como
um possível candidato para substituir o revestimento de
cromo duro industrial, poucos dados na literatura são
relatados sobre a influência dos parâmetros operacionais na
eletrodeposição deste revestimento e a influência da
temperatura de recozimento na estrutura e morfologia da
superfície do revestimento. o revestimento eletrodepositado
de Ni-Cr-P ainda não foi investigado, e seu comportamento à
corrosão em meio aquoso é pouco conhecido.
Assim, este trabalho teve como objetivo comparar as
propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas dos
revestimentos eletrodepositados de Cr e Ni-Cr-P. Uma análise
da influência dos tratamentos térmicos na estrutura,
morfologia superficial e microdureza desses revestimentos
também foi incluída.
Experimental
Eletrodeposição
Para a preparação do banho de eletrodeposição e soluções
de teste de corrosão, a água foi purificada pelo sistema Milli-Q
plus e reagentes químicos de grau analítico foram usados. Todos
os revestimentos foram eletrodepositados em um disco de cobre,
embebido em resina epóxi expondo uma área geométrica de
aproximadamente 1 cm2. As eletrodeposições foram realizadas
em uma célula de um compartimento feita de Pyrex.® vidro e com
teflon® tampa com orifícios adequados para alojar os eletrodos
mantendo um plano paralelo entre o cátodo de Cu e o ânodo de
folha de Pt com 2 cm2 da área geométrica. Antes do
plaqueamento, a superfície do cobre foi polida com lixa de 240,
400 e 600 SiC, desengordurada em solução de NaOH quente,
enxaguada em água destilada, atacada em solução de HCl 15% e,
por fim, enxaguada com água destilada.
A composição da solução de galvanização e os parâmetros
operacionais usados para depositar os revestimentos de Ni-Cr-P
são mostrados na Tabela 1. Os revestimentos de Cr foram
depositados sob controle galvanostático a 135 mA cm-2 de um
banho de galvanização industrial contendo 180 g L-1 CrO e 13 g L-1
HSO, a 60 °2 C.174
Caracterização
As morfologias da superfície e da seção transversal e a
espessura dos revestimentos das amostras foram analisadas por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um Philips XL-
Vol. 17, No. 7, 2006
Tabela 1. Composição da solução de galvanização e parâmetros operacionais para
deposição de Ni-Cr-P
Reagente Concentração
NiCl .6H O (cloreto de níquel) CrCl 40 g L-1
2 2
.6H O3 (cloreto
2
de cromo) H BO 102 g L-1
(ácido
3 3
bórico) 30 g L-1
NaH2PO2(hipofosfito de sódio) 14 g L-1
NaBr (cloreto de sódio) 15 g L-1
NH 4Cl (cloreto de amônio) Na CHO 50 g L-1
.2H3 O (citrato de
657 2
sódio) HCOOH 80 g L-1
(ácido fórmico) 40 mL L-1
Parâmetro de deposição operacional: pH = 2,0; T = 60 ° C;di = 100; 200,
300 e 400 mA cm-2. Carga total = 500 e 1600 C.
30 microscópio. A análise da seção transversal em MEV também
possibilitou medir a espessura média dos revestimentos medidos
em diferentes pontos do revestimento. A composição química
dos eletrodepositados foi determinada usando um analisador
dispersivo de raios X Link Analytical QX-2000 acoplado ao
aparelho SEM. A estrutura dos revestimentos Ni-Cr-P e Cr como
eletrodepositados e recozidos foi avaliada pela técnica de
difração de raios-X (XRD) usando um Phillips X 'Pert-Pro usando
um Cu K a 40 KV e 40 mA com um ângulo de incidência de 3
uma
graus.
Os revestimentos Ni-Cr-P e Cr sem substrato, obtidos pela
dissolução do cobre imergindo as amostras eletrodepositadas
em solução aquosa de FeCl 38% (m /3 v), foram analisados por
calorimetria diferencial de varredura (DSC). As curvas DSC foram
obtidas a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min-1 com um fluxo
de N2de 50 mL min-1, usando um sistema SHIMADZU DSC-50. As
amostras eletrodepositadas de Cu / Ni-Cr-P e Cu / Cr foram
recozidas em uma atmosfera de N
2
a temperaturas selecionadas a
partir das curvas DSC, usando uma taxa de aquecimento de 10 °
C min.-1 da temperatura ambiente até o patamar de temperatura
desejado, onde foram mantidos por 1 he depois resfriados até a
temperatura ambiente. A microdureza das amostras
eletrodepositadas e recozidas foi medida com um testador de
microdureza Shimadzu modelo HMV-2 operando com uma carga
aplicada de 10 g (98,07 mN), que foi mantida por 30 s. Para evitar
o efeito do substrato nas medidas de microdureza, foram obtidas
amostras com carga de eletrodeposição total de 1600 C,
produzindo revestimentos com espessura de pelo menos 20 μm.
Medições eletroquímicas
Todos os testes de corrosão eletroquímica foram conduzidos em
uma solução aerada de 0,1 mol L-1 Solução aquosa de NaCl, à
temperatura ambiente (≅ 27 ° C) e em uma célula convencional de três
eletrodos, com pelo menos amostras triplicadas. A folha de Pt e o
calomelo saturado (SCE) foram os eletrodos auxiliares e de referência,
respectivamente. Polarização potenciodinâmica
Lima-Neto et al. 1421
experimentos foram realizados e usando uma taxa de
varredura de 1 mV s-1. Para a aquisição dos dados
eletroquímicos foi utilizado um potenciostato / galvanostato
AUTOLAB PGSTAT 30, conectado a um microcomputador PC e
controlado pelo software GPES.
Resultados e discussão
Influência dos parâmetros de galvanização
O oxigênio foi detectado qualitativamente pelas análises
EDX de todos os revestimentos eletrodepositados estudados
aqui. Alguns autores18,19 investigou a eletrodeposição de Cr e
observou a formação de um filme amorfo de cromato
crômico, Cr (OH) Cr (OH) CrO,
3
após a reação
4
de evolução de
hidrogênio. Por meio de medições XPS, Felicianoet al.20
identificaram a presença de espécies de CrO-OH no
revestimento eletrodepositado de Cr. Assim, a identificação
deste elemento químico nos espectros de EDX é um
indicativo da formação de óxidos durante o processo de
eletrodeposição, como consequência do aumento do pH na
interface metal-solução devido à evolução do hidrogênio.
A influência da densidade da corrente de deposição na
composição do revestimento, eficiência catódica e espessura
são mostradas na Tabela 2. A composição química do Ni-Cr-P
foi determinada a partir de análises de espectros de EDX sem
considerar a quantidade de oxigênio, enquanto a eficiência
catódica para A eletrodeposição de Ni-Cr-P foi determinada a
partir da razão entre a espessura do revestimento medida a
partir das imagens SEM da seção transversal e a espessura
do revestimento dada pela equação de Faraday. A espessura
e eficiência catódica para a eletrodeposição de Cr foram 7 μm
e 10,5%, respectivamente. Esta eficiência catódica está de
acordo com o relatado na literatura,17 que é cerca de 12%
para os banhos convencionais de Cr.
Os resultados da Tabela 2 mostram que os teores de Ni e P
no revestimento aumentam, enquanto o teor de Cr diminui com
a densidade da corrente. Dolatiet al.21 estudaram a
eletrodeposição de ligas Fe-Cr-Ni-Mo quaternárias e observaram
que o teor de Cr no revestimento eletrodepositado diminui com o
aumento do banho de pH. Em nosso caso, o efeito de aumentar o
Mesa 2. Influência da densidade de corrente de deposição aplicada na
composição, na espessura e na eficiência catódica de ligas de Ni-Cr-P
I / (mA cm-2) Composição / em% Espessura / mm Eficiência /%
100 Ni66Cr12P22 7 4
200 Ni 68Cr P7 25 3 2
300 Ni 68Cr P6 26 3 1
400 Ni 71Cr P2 27 2 1
1422 Investigações Estruturais e Morfológicas do Cr eletrodepositado e Ni-Cr-P
a densidade de corrente leva a um aumento na evolução do
hidrogênio, aumentando o pH na interface, o que pode explicar a
diminuição observada do teor de Cr com o aumento da densidade de
corrente de deposição, conforme mostrado na Tabela 2.
A Tabela 2 também mostra que a espessura diminuiu
com a densidade de corrente, enquanto a eficiência catódica
é baixa e diminuiu na faixa de 100-300 mA cm-2,
permanecendo constante para densidades de corrente mais
altas. Possíveis explicações para a baixa eficiência catódica
são: o aumento da evolução do hidrogênio com o aumento
da densidade da corrente, a formação de óxidos metálicos
devido ao aumento da interface pH metal-solução durante o
processo de eletrodeposição de Ni-Cr-P e Cr e a presença de
ligantes orgânicos, como citrato e formato, que atuam como
agentes complexantes dos íons níquel e cromo, formando
complexos metálicos estáveis que dificultam a deposição
das ligas. Os baixos valores da eficiência catódica são
congruentes com alguns relatos publicados na literatura
sobre a eletrodeposição de ligas metálicas amorfas contendo
Cr.12,13 Lalvani e colegas de trabalho12,13 realizaram uma
investigação sistemática de ligas à base de Fe-Cr-PC e Fe-Ni-
Cr usando Nafion® membrana seletiva separando o cátodo
do ânodo e eles encontraram uma eficiência catódica
máxima de 10% no caso de ligas de Fe-Cr-PC e valores de
eficiência catódica na faixa de 7% a 41% para à base de Fe-Ni-
Cr ligas. Além disso, Tsai e Wu investigaram a
eletrodeposição de ligas de Cr-Ni-C11 e encontraram uma
eficiência catódica máxima de 11,7%.
Investigação estrutural
Os difractogramas de raios-X dos revestimentos de Ni-Cr-P
eletrodepositados são apresentados na Figura 1. Todos os
difractogramas apresentam um pico largo em torno de 2θ de 45
°, indicando que os revestimentos amorfos de Ni-Cr-P foram
obtidos com sucesso em todas as condições experimentais
utilizadas. A estabilidade térmica do revestimento Ni-Cr-P sem o
substrato foi avaliada pela técnica DSC e uma curva DSC típica é
mostrada na Figura 2. Este gráfico mostra dois picos exotérmicos
bem definidos a 159 ° C e a 325 ° C e um terceiro pico definido a
477 ° C. No caso do filme de Cr (Figura 2b), o gráfico de DSC
apresentou apenas um pico endotérmico a 118 ° C. A formação
de hidretos de cromo instáveis durante a operação de
cromagem é relatada na literatura.23 Esses hidretos podem ser
eletrodepositados na forma de cristal hexagonal ou na forma de
cristal fcc. Assim, o pico observado a 118 ° C está provavelmente
associado à dessorção de hidrogênio que é adicionado ao
revestimento durante o processo de galvanização.
A fim de avaliar a modificação estrutural com a
temperatura de recozimento, Cu /66Ni Cr P-revestido e Cu /
12 22
J. Braz. Chem. Soc.
Figura 1. Padrões de difração de XRD dos revestimentos Ni-Cr-P
eletrodepositados.
As amostras revestidas com Cr foram tratadas termicamente em
temperaturas selecionadas a partir de gráficos de DSC. A
evolução dos difractogramas de raios-X com a temperatura de
recozimento
66 12 22
para a amostra revestida com Cu / Ni Cr P é
mostrada na Figura 3. Como
66
observado, a amostra revestida com
12 22
Cu / Ni Cr P tratada termicamente a 200 ° C e a como
eletrodepositada um apresentou padrão de difração de raios-X
semelhante, sugerindo que o pico DSC observado a 159 ° C está
associado ao relaxamento estrutural do defeito pontual e
movimento de ordem de curto alcance dos átomos, conforme
proposto por Hentschelet al.22 Além disso, a presença de picos
característicos
3
associados às fases Ni e Ni P no difractograma da
amostra tratada termicamente a 400 ° C é uma indicação clara de
que o pico de DSC observado a 325 ° C está relacionado à
cristalização do revestimento. No entanto, não é possível
identificar picos característicos relacionados ao metal Cr ou ligas
de Ni-Cr-P nestes difratogramas. Finalmente, o difractograma da
amostra revestida com Cu / Ni Cr P tratada termicamente a 600 °
66 12 22
C mostra que o tratamento térmico nesta temperatura não leva à
precipitação da nova fase cristalina, sugerindo que o pico de DSC
observado a 477 ° C provavelmente está associado com o
relaxamento estrutural da estrutura cristalina. Todos esses
resultados estão de acordo com os obtidos para amostras
revestidas com Cu / Ni-Cr-P pulverizadas15 e amostras revestidas
com aço AISI 420 / Ni-Cr-P por pulverização catódica.19
Os difractogramas de XRD de amostras revestidas com Cu / Cr,
tratadas termicamente de 100 ° C a 600 ° C, foram idênticos aos
obtidos para amostras revestidas com Cu / Cr eletrodepositadas.
Todos os difratogramas de XRD apresentaram um pico característico
em 2θ = 65 ° em relação ao Cr (110).
Vol. 17, No. 7, 2006 Lima-Neto et al.
Figura 2. Gráfico DSC dos revestimentos
66 12 22
Ni Cr P (a) e Cr (b).
Investigação morfológica
A influência da densidade de corrente nas morfologias de
superfície e seção transversal dos revestimentos
eletrodepositados de Ni-Cr-P e Cr são mostradas nas Figuras
4 e 5, respectivamente. A imagem SEM da superfície Ni-Cr-P
revela a presença de nódulos esféricos na superfície, que são
característicos de revestimentos amorfos baseados em Ni-P
eletrodepositados.10 Além disso, não são observadas
rachaduras nos revestimentos de superfície. A micrografia de
seção transversal (Figura 4f) mostra um revestimento de Ni-
Cr-P homogêneo e compacto sem microfissuras. Essas
imagens sugerem que a intensa evolução do gás durante a
eletrodeposição não produz tensões internas nos
revestimentos durante o processo de eletrodeposição,
sugerindo que esses revestimentos podem apresentar
melhor desempenho à corrosão do que outros revestimentos
amorfos eletrodepositados de metal-grupo ferro-Cr relatados
na literatura, tais como como Fe-Cr-PC,9 Fe-Ni-Cr-P10 e Fe-Cr-P-
Co,11 que apresentam microfissuras superficiais.
A morfologia da superfície do revestimento de Cr é caracterizada
pela microestrutura dendrítica (Figura 5a), enquanto a micrografia de
seção transversal revela um revestimento homogêneo e compacto
sem microfissuras (Figura 5b). É bem conhecido que uma morfologia
sem trincas ou trincada de revestimento de Cr eletrodepositado pode
ser obtida por ajuste adequado
1423
Figura 3. Padrões de difração de XRD das amostras revestidas
66 12 22
com Cu / Ni Cr P
recozidas em diferentes temperaturas por 1 h.
da condição de revestimento24 e as morfologias mostradas
nessas micrografias são típicas de revestimentos de Cr
eletrodepositados obtidos sob esta condição operacional.
A influência da temperatura de recozimento na morfologia da
superfície e da seção transversal dos revestimentos de Ni Cr66
P 12 22
selecionados é apresentada na Figura 6. Essas imagens SEM mostram
que o número de nódulos de superfície está diminuindo com a
temperatura e estão ausentes na superfície de a amostra tratada
termicamente a 600 ° C. Além disso, a ausência de trincas foi
confirmada pelas micrografias de seção transversal. Por outro lado,
os revestimentos de Cr evoluíram para uma morfologia fissurada
desde a superfície até o substrato, conforme mostrado na Figura 7. A
presença de trincas pode estar relacionada ao estresse interno do
revestimento desenvolvido durante o tratamento térmico.
Para entender o efeito da temperatura de recozimento
na distribuição dos elementos no revestimento, análises de
EDX localizadas foram realizadas na seção transversal do
revestimento de Ni Cr P a66cada 1 μm de espessura, do
12 22
substrato ao topo, e os resultados são mostrados na Figura
8. Dentre todos os espectros de EDX obtidos, apenas o obtido
no topo do revestimento apresentou um pico em relação ao
oxigênio tanto para amostras eletrodepositadas quanto
recozidas. O maior pico associado ao oxigênio foi observado
no espectro de EDX dos revestimentos de Ni-Cr-P recozidos,
sugerindo a formação de alguns filmes finos de óxidos de Ni
e Cr na superfície.
1424 Investigações Estruturais e Morfológicas do Cr eletrodepositado e Ni-Cr-P
Figura 4. Micrografias SEM mostrando a influência da densidade da corrente de deposição na morfologia da superfície para revestimentos de Ni-Cr-P obtidos a 100 mA cm-2
(a), 200 mA cm-2 (b), 300 mA cm-2 (c), e 400 mA cm-2 (d, e). Micrografia de seção transversal da amostra obtida em 100 mA cm-2 também é mostrado (f).
Figura 5. Micrografias SEM mostrando a superfície (a) e a seção transversal
(b) morfologias do revestimento de Cr.
nas condições de recozimento utilizadas, que não foram
detectadas nas análises de DRX. A quantidade de oxigênio
não foi considerada na análise localizada da seção
transversal dos revestimentos de Ni-Cr-P.
Na Figura 8, é possível observar que as amostras
eletrodepositadas apresentaram distribuição uniforme dos
elementos no revestimento. No entanto, o tratamento
térmico leva a uma distribuição não uniforme dos elementos,
uma vez que na amostra tratada termicamente a 600 ° C há
um aumento significativo do teor de Cr do substrato para o
topo enquanto uma diminuição é observada para Ni e P
conteúdo do substrato para o topo. Assim, as análises
localizadas de EDX sugerem que um possível mecanismo
para explicar o desaparecimento da estrutura nodular com o
recozimento é a difusão do Cr para a superfície.
J. Braz. Chem. Soc.
Medidas de microdureza
A Figura 9 mostra a influência da temperatura de
recozimento na dureza dos revestimentos de Ni Cr P e Cr. Como
66 12 22
pode ser observado neste gráfico, o revestimento
eletrodepositado
66 12 22
de Ni Cr P apresenta menor valor de dureza do
que o revestimento eletrodepositado de Cr. Porém, o tratamento
térmico leva a um aumento nos valores de dureza do Ni-Cr-P com
a temperatura de recozimento até 400 ° C, permanecendo
aproximadamente constante para temperaturas mais altas. Por
outro lado, os valores de dureza correspondentes aos
revestimentos de Cr tratados termicamente sempre diminuem
com a temperatura de recozimento, indicando que os
revestimentos de Cr diminuem de dureza em resposta à
presença de trincas com o recozimento. Este comportamento de
dureza observado para revestimentos de Ni-Cr-P está de acordo
com aqueles previamente relatados na literatura para
revestimento de Ni-Cr-P pulverizado depositado sobre substrato
de Cu.15,16 O aumento da dureza com a temperatura é atribuído
ao composto duro de3cristalização Ni P, que foi identificado no
DRX da amostra revestida com Cu / Ni Cr P tratada termicamente
66 12 22
a 400 ° C e a 600 ° C.
Testes de corrosão eletroquímica
O efeito do teor de Cr no comportamento de corrosão dos
revestimentos de Ni-Cr-P eletrodepositados em 0,1 mol L-1 Na
solução de NaCl, à temperatura ambiente, é mostrado na Figura
10, enquanto os parâmetros de corrosão significativos derivados
dessas curvas são apresentados na Figura 11. Pode-se observar
na Figura 10 uma redução nas densidades de corrente catódica e
anódica com o aumento de teor de Cr no revestimento Ni-Cr-P.
Além disso, a Figura 11 mostra que todos
Vol. 17, No. 7, 2006
Figura 6. Micrografias SEM da morfologia de superfície e seção transversal de Ni Cr 66
Figura 7. Micrografias SEM das morfologias de superfície e seção transversal de revestimentos de Cr recozidos a 100 ° C (a, b) e 200 ° C (c, d).
Os revestimentos eletrodepositados de Ni-Cr-P apresentam um
potencial de corrosão
cor
(E) levemente positivo em relação ao
apresentado pelo revestimento eletrodepositado de Cr, que
muda para valores menos negativos com o aumento do teor de
Cr no revestimento Ni-Cr-P. Isto está de acordo com a
investigação de Kang e colegas de trabalho12,13 sobre o
comportamento à corrosão de ligas de Fe-Ni-Cr-PC em solução
de NaCl a 0,9% em peso. Adicionalmente, o aumento do teor de
Cr no revestimento também leva a um aumento da resistência de
polarização (R) epa amostra contendo 12 a% Cr apresenta valor de
Rp semelhante ao apresentado pelo revestimento de Cr.
Conforme relatado anteriormente,10 o recozimento é um processo
deletério para a resistência à corrosão das ligas amorfas
eletrodepositadas. A Figura 12 mostra as curvas de polarização típicas
obtidas para os revestimentos de Ni Cr P e Cr selecionados tratados
66 12 22
termicamente a 400 ° C em comparação com as obtidas para os
revestimentos de Ni-Cr-P e Cr eletrodepositados correspondentes.
Esta figura mostra que o recozimento diminui a resistência à corrosão
de ambos os revestimentos, uma vez que
Lima-Neto et al. 14: 25h
P 12 22
revestimentos recozidos a 200 ° C (a, b), 400 ° C (c, d) e 600 ° C (e, f).
Os revestimentos de Ni Cr P como recozido e Cr P como recozido
66 12 22
apresentam densidades de corrente catódica e anódica mais altas do que
os revestimentos eletrodepositados correspondentes. Por outro lado, os
revestimentos de Ni Cr P como recozido apresentam densidades de
66 12 22
corrente anódica mais baixas do que os revestimentos de Cr como
recozido. Além disso, os valores da resistência de polarização do Ni Cr P
recozido
66 12 22
revestimentos são sempre mais elevados do que o
revestimentos de Cr recozidos correspondentes, conforme mostrado
na Figura 13. Esta figura também mostra que os valores da resistência
de polarização das amostras recozidas são menores do que as
amostras eletrodepositadas.
Conclusões
Ligas amorfas de Ni-Cr-P foram obtidas com sucesso por
eletrodeposição. O revestimento Ni Cr P apresentou
66
o melhor
12 22
comportamento à corrosão dos vários revestimentos Ni-Cr-P aqui
estudados. Rachaduras foram observadas em todos os
revestimentos de Cr recozido, enquanto a morfologia de
1426 Investigações Estruturais e Morfológicas do Cr eletrodepositado e Ni-Cr-P J. Braz. Chem. Soc.

Figura 9. Evolução da microdureza dos revestimentos66de 12

Ni22Cr P e Cr em
função da temperatura de recozimento.

Figura 10. Curvas de polarização potenciodinâmica obtidas em 0,1 mol L-1

Solução de NaCl, à temperatura ambiente e a 1 mV s-1 para revestimentos
eletrodepositados
66
de Cr (a), Ni 68
12 22
Cr P7(b),
25
Ni Cr P (c) e71Ni Cr
2 27
P (d).

Figura 11. Dependência de E e R, derivada

cor
daspcurvas de polarização em 0,1 mol L
, com o teor de Cr nos revestimentos de Ni-Cr-P eletrodepositados (símbolos
-1

Figura 8. EDX analisa no revestimento

66
Ni Cr P com a temperatura de
12 22
completos). Os valores correspondentes para revestimentos de Cr
recozimento do substrato para cima. eletrodepositados são apresentados (símbolos abertos).
Vol. 17, No. 7, 2006
Figura 12. Curvas de polarização potenciodinâmica obtidas em solução de
NaCl 0,1 mol L-1, à temperatura ambiente, e a 1 mV s-1 para o Cr (a)
eletrodepositado e o Ni Cr12P22 (b) revestimentos e para o66Ni 12
Cr22P (c) e
66
Cr (d) revestimentos recozidos a 400 ° C.
Figura 13. Dependência da resistência de polarização com a temperatura de
recozimento.
os revestimentos recozidos de Ni-Cr-P permaneceram sem
rachaduras. A estrutura nodular dos revestimentos de Ni-Cr-
P desapareceu durante o recozimento e foi associada à
difusão do Cr para a superfície. A cristalização do
revestimento Ni-Cr-P ocorreu a 325 ° C com a formação das
fases Ni e Ni P. O recozimento
3
a 400 ° C e 600 ° C causou a
precipitação das fases Ni P e Ni e o aumento da dureza
3
dos
revestimentos Ni-Cr-P. A dureza dos revestimentos de Cr
diminuiu com o aumento da temperatura de recozimento. A
presença de trincas prejudica as propriedades mecânicas e
de resistência à corrosão dos revestimentos de Cr recozido.
Os revestimentos de Ni Cr P podem potencialmente
substituir
66
os revestimentos de Cr em aplicações industriais,
12 22
particularmente em temperaturas operacionais acima da
temperatura ambiente.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, CNPq-CTPETRO
(Proc. 460033 / 01-8), CAPES, FUNCAP e FINEP (Proc.
22.01.0762.00), Brasil, pelo auxílio financeiro. Gecílio
P. da Silva agradece ao FUNCAP pela bolsa de doutorado.
Lima-Neto et al. 1427
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Recebido: 16 de dezembro de 2005
Publicado na web: 5 de outubro de 2006