Antocianinas Fonte Aula 2

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
TAL 700 – PIGMENTOS NATURAIS PARA ALIMENTOS
Antocianinas: Fontes,
Extração e Purificação
Conteúdo
• Corantes: Introdução
• Antocianinas: introdução
• Antocianinas: estrutura química
• Antocianinas: fontes
• Antocianinas: extração
• Antocianinas: purificação
• Considerações finais
Introdução
• Cor: fator importante na aceitabilidade de
alimentos;
• Corantes sintéticos: grande aplicação na

indústria de alimentos (alta estabilidade);
Introdução
• Demanda atual do mercado: produtos mais
“próximos ao natural”, produtos funcionais
Pesquisas sobres corantes

naturais
Introdução
• Aplicação de corantes naturais: alternativa
aos artificiais
SUCESSO
depende...
Controle da matéria-prima:
• Extração
•Purificação
• Formulação
Introdução
• Corantes naturais empregados em
alimentos:
– Carotenos;
– Bixina e nor-bixina;
– Clorofila;
– Curcumina;
– Betalaína;
– Antocianinas
Antocianinas - Introdução
• Do grego: anthos, flor e kyanos, azul;
• Utilizada desde a antiguidade;

(Romanos usavam frutas coloridas para aumentar a cor de
vinhos)
• Alternativo aos corantes sintéticos de coloração vermelha;
• Outro interesse: função oxidante

• Pigmentos vegetais hidrossolúveis;
• Compostos fenólicos flavonóides;
• Muitos estudos (alimentos e cosméticos)
Porém...
Utilização ainda restrita (estabilidade)

• Espectro: vermelho ao azul;
• Presente em muitas frutas e hortaliças

(dispersas no vacúolo celular)
Antocianina presente no vacúolo celular de uva.

Antocianinas – Estrutura química

• Antocianidina: aglicona (C15)
• Antocianidinas mais comuns:
Aglicona Símbolo R’ R’’
Pelargonidina Pg H H
Cianidina Cy OH H
Peonidina Pe OMe H
Delfinidina Dp OH OH
Petunidina Pt OMe OH
Malvidina Mv OMe OMe


• Antocianinas: derivados metoxílicos/polihidroxílicos
glicosilados de sais de fenil-2-benzopirílio (cátion
flavilium) (antocianidinas)
Substituição glicosídica

• Antocianinas diferem entre si:
– pelo número de grupos hidroxilas;

– pelo número e natureza dos açúcares unidos à
molécula;
– pela posição do açúcar;
– pelo número e natureza dos ácidos alifáticos ou
aromáticos unidos aos açúcares da molécula.
Substituições
Nome Abreviação 3 5 6 7 3' 4' 5' Coloração
Apigeninidina Ap H OH H OH H OH H laranja
Aurantinidina Au OH OH OH OH H OH H laranja
Capensinidina Cp OH OMe H OH OMe OH OMe azul-vermelho
Cianidina Cy OH OH H OH OH OH H laranja-vermelho
Delfinidina Dp OH OH H OH OH OH OH azul-vermelho
Europinidina Eu OH OMe H OH OMe OH OH azul-vermelho
Hirsutidina Hs OH OH H OMe OMe OH OMe azul-vermelho
6-hidroxicianidina 6OHCy OH OH OH OH OH OH H vermelho
Luteolinidina Lt H OH H OH OH OH H laranja
Malvidina Mv OH OH H OH OMe OH OMe azul-vermelho
5-metilcianidina 5-MCy OH OMe H OH OH OH H laranja-vermelho
Pelargonidina Pg OH OH H OH H OH H laranja
Peonidina Pn OH OH H OH OMe OH H laranja-vermelho
Petunidina Pt OH OH H OH OMe OH OH azul-vermelho
Pulchelidina Pl OH OMe H OH OH OH OH azul-vermelho
Rosinidina Rs OH OH H OMe OMe OH H vermelho
Tricetinidina Tr H OH H OH OH OH OH vermelho
Fonte adaptada: KONG et al. 2006
Cianidina: Antocianina mais encontrada na natureza (coloração vermelha)


• Perda de cor (temperatura, pH, luz)
Antocianinas - Fontes
• Interesse em novas fontes: indústria alimentícia,
cosméticos e farmacêuticos (principalmente);
• Outras aplicações: indústria química (indicador

de pH)
• Existem mais de 400 tipos de antocianinas na
natureza;
• Comparadas com outros flavonóides em

alimentos, as antocianinas existem em
abundância;
• Frutas, flores e outros vegetais de coloração

vermelha;
Antocianinas encontradas em alimentos e suas fontes:

Antocianinas Fontes
Cianidina-3-glicosídio Uva, vinho, cereja, morango, amora, maçã, azeitona
Cianidina-3,5-diglicosídio Uva, vinho, cereja, figo, marmelo
Peonidina-3-glicosídio Uva, vinho, cereja, jabuticaba
Malvidina-3-glicosídio Uva, vinho
Malvidina-3,5-diglicosídio Uva, vinho, feijão, inhame
Cianidina-3-galactosídio Maçã, cacau
Cianidina-3-p-cumarilsoforosídio-5-glicosídio Repolho roxo
Pelargonidina-3-soforosídio-5-glicosídio Rabanete
Pelargonidina-3-glicosídio Morango, tamarindo
Delfinidina-3,5-diglicosídio Berinjela, feijão, uva, romã
Delfinidina-3-cafeoilglicosídio-5-glicosídio Berinjela
Petunidina-3-glicosídio Uva, vinho, feijão, laranja

• Quantidade de antocianinas varia muito entre diferentes
fontes e entre a mesma fonte
Fonte Quantidade de antocianinas (mg.100 g-1 )
Amora 83 – 326
Framboesa vermelha 20 – 60
Framboesa preta 214 – 428
Morango 7 – 30
Suco de morango 21 – 333
Cereja 350 – 450
Uva roxa 30 – 750
Vinho tinto 100 – 1000 (mg.mL-1)

Groselha vermelha 12 – 19
Groselha preta 250
Maçã 10
Repolho roxo 25
Cebola roxa 9 – 21
Frutas
(presença principalmente na casca)
Única antocianina (maçã, Várias antocianinas (uva,

groselha roxa) mirtilos)
• Fonte tradicional de extração: UVA;
• Atenção: fontes baratas e residuais.

•Vários estudos: NOVAS FONTES
Ordaz-Galindo et al. (1998): capulina

(cultivada no México, similar à cereja
abundante) fonte potencial;
Principais: cianidina-3-glicose e cianidina-3-

rutinose
Capulina
Acerola: propagação da aceloreira por
sementes frutos com coloração que
varia de amarelo a vermelho púrpura
(interesse na produção de frutas com
coloração vermelha);
Vendramini et al. (2004): teor de

antocianinas na casca da acerola madura foi
37,5 mg.100g-1.
Acerola
Amora
• Mota (2006): amora negra (predominância de
cianidina).
elaboração do suco com estas frutas
42% da composição de antocianinas
Arsego et al. (2002): amora negra Fonte potencial (alto teor de antocianinas)
Simón et al. (2002): frutos de guajiru
• Principais antocianinas: cianidina-3-

arabinósido e a delfinidina 3,5-diglucósido
• Silva et al. (2007): 5 cultivares de morango
25 pigmentos definidos como antocianinas
Principais agliconas: PELARGONIDINA e cianidina
Principais açúcares: glicose e rutinose

• Concentração total de antocianinas: 200-600 mg/kg;
• Pelargonidina-3-glicose: 77-90 %
• Pelargonidina-3-rutinose: 6-11 %
• Cianidina-3-glicose: 3-10 %
• Variação nos extratos do mesmo cultivar: influência do grau de

maturação, fatores climáticos e armazenamento.
Jaboticaba: fruta tipicamente brasileira
• Considerada boa fonte de extração em

comparação à uva (fonte tradicional)
• Petulina-3-monoglicose: principal antocianina e

responsável pela coloração azul-avermelhada
do extrato
Sarsaparilla: fruta típica da região
mediterrânea, de coloração vermelha;
• Longo & Vasapollo (2006): Pelargonidina-

3-O-rutinose (principal antocianina)
Cor atrativa, a maior presença de pigmento na casca

e a abundância desta fruta no sul da Itália
Fonte potencial!
• Batatas vermelhas: 2 – 40 mg (antocianinas).100 g-1
de batata;
• Pelargonidina-3-rutinoside-5-glucoside acilada com

ácido p-cumárico como antocianina majoritária
(cerca de 70%);
• Fontes potenciais de corantes alimentícios
RODRIGUEZ-SAONA et al. 1998

• Jansen & Flamme (2006): Batatas
vermelhas boas fontes de
antocianinas
Baixo custo de produção

Longo tempo de estocagem sem perdas
Demais estudos:
• Feijão roxo: 37,7 a 71,6 mg. 100 g-1 de grãos

– Principais: delfinidina-3-glicosídio (65,7%),
petunidina-3-glicosídio (24,3%) e malvidina-
3-glicosídio (8,7%)
• Baguaçu: fruta tropical (seis tipos de antocianinas fonte
potencial);
• Folhas de oxalis (conteúdo de antocianinas: 195 mg.100 g-1

de folha em malvidina-3,5-diglucosídeo);
• Bráctea de banana: resíduo da produção de banana
32,3 mg.100g-1 de Bráctea, com base de cianidina-3-rutinosídeo

Café
• Casca de café fresco: cianidina-3-

rutinosídeo (principal) Fonte potencial
(Brasil - maior produtor mundial de café);
• Variedades de grãos de milho: aplicação

em iogurte (bons resultados como
alternativa aos corantes sintéticos)
Milho
• Estudos recentes: identificação de fontes de
antocianinas aciladas (mais estáveis)
Rabanete, batata roxa, repolho
Vermelho 40
Extrato de rabanete
Extrato de batata roxa
Extrato de cenoura negra
Extrato de uva roxa
Extrato de repolho roxo
Ângulo da matiz de diferentes extratos de antocianinas em solução (pH 3,0)

em comparação com o corante sintético Vermelho 40.
Antocianinas - Extração
• Moléculas polares: maior interação com
solventes polares;
• Solubilidade depende de fatores

(condições ambientais);
• Métodos de extração: geralmente

baseados em solventes em meio ácido
• Escolha do método de extração
Natureza do constituinte da antocianina
Método deve reter o máximo do

pigmento no seu estado natural
Solvente, temperatura: fatores

importantes
• Metodologia tradicional: maceração e
imersão em banho contendo álcool e
ácido (~1 % HCl);
• Etanol é preferido em relação ao metanol

(toxicidade), no entanto é menos efetivo
• Extração tradicional de antocianinas de
uvas
Dióxido de enxofre, dissulfito ou Remoção do líquido das cascas
metabissulfito **
Secagem Concentração Dessulfuração Filtração
** Aumenta a extração do pigmento e sua estabilidade. O

complexo antocianina-sulfito é incolor. Deve haver
remoção
Adição de ácido aumenta a eficiência, no entanto requer

etapa de neutralização
Otimização da extração: Groselha
• Groselha roxa: 1000-1200 mg.L-1 SO2,

solução de metabissulfito (pH=3,8), 30-35 ºC
(CACACE & MAZZA, 2002);
• Vinho: tempo de maceração (3, 6, 9 dias)
ideal
(Kelebek et al., 2006)
• Extração de antocianinas de cassis: Método de
Dispersão em Matriz Sólida (MSPD) e Método Sea
Sand Disruption (SSDM): métodos baseados em
suporte abrasivo (maior extração e menor tempo)
(MANHITA et al, 2006);
• Groselha roxa: utilização de enzimas (tempo de

hidrólise, tamanho das partículas do substrato,
conteúdo de semente no resíduo e tipo de solvente
extrator) (Landbo & Meye, 2001).
• Cenoura roxa: Lazcano et al. (2001)
desenvolveram métodos de extração que
envolvem 3 etapas (extração com etanol
acidificado, remoção dos carotenóides e
medição em espectrofotômetro
Cenoura roxa
Antocianinas - Purificação
• Extratos não purificados: antocianinas + outros
polifenóis + pectina + açúcar;
• Geralmente a purificação envolve polivinilpinolidona

(PVP), PVP-poliamida, Sephadex G-25 ou LH-20,
resinas C18 de fase reversa, resinas de polietilenoglicol
dimetacrilato e de celulose;
• Polaridade e complexidade: dificultam a purificação

• Longo & Vasapollo (2006) purificaram antocianinas extraídas
de sarsaparilla (Smilax aspera L.) por meio da passagem do
extrato por uma coluna Sep-Pak C18, previamente ativada
com metanol.
Antocianinas e outros polifenóis
Açúcares, ácidos...
Eluição em etil-acetato
Antocianinas recuperadas em
metanol acidificado
Sarsaparilla
• Antocianinas de lichia: extrato filtrado em uma coluna de
resina Amberlite XAD-7, posterior lavagem em água destilada
e eluição em solução de 0,1% de HCl em metanol. Frações
com a maior absorbância em 510 nm foram misturadas e
concentradas em volume pequeno para remoção do metanol
em rotavapor a 40 ºC.
• Lopes et al. (2006) estudaram uma das etapas do processo

de purificação parcial de antocianinas presentes em repolho
roxo in natura, por meio de um processo de adsorção-
dessorção utilizando argila.
• Patil & Raghavarao (2007): Utilização de membranas
integradas, envolvendo ultrafiltração (UF), osmose
reversa (OR) e destilação da membrana osmótica
(DMO) concentração
Ângulo da matiz de concentrado de antocianina usando diferentes

processos de membrana.
Considerações Finais
• Existem várias fontes já conhecidas com elevado teor de antocianinas;
• Pesquisas visando à identificação de vegetais de coloração atrativa, que estejam

abundantes na natureza são importantes;
• A identificação de melhores condições de extração, como tipo de solvente,

temperatura e pH, pode otimizar o processo e garantir a extração de maiores
quantidades de antocianinas;
• Ênfase pode ser dada ao grande potencial do uso de argilas, um adsorvente

considerado de baixo custo, no processo de purificação parcial de antocianinas;
• As antocianinas, especialmente as aciladas, que são mais estáveis, são

pigmentos naturais promissores para substituição do uso de corantes sintéticos na
indústria de alimentos.

Antocianinas Fonte Aula 2

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• Antocianinas: estrutura química

• Corantes sintéticos: grande aplicação na

Pesquisas sobres corantes

• Utilizada desde a antiguidade;

• Alternativo aos corantes sintéticos de coloração vermelha;

• Outro interesse: função oxidante

• Compostos fenólicos flavonóides;

• Muitos estudos (alimentos e cosméticos)

Utilização ainda restrita (estabilidade)

• Presente em muitas frutas e hortaliças

Antocianina presente no vacúolo celular de uva.

Antocianinas – Estrutura química

Antocianinas – Estrutura química

• Antocianidinas mais comuns:

Aglicona Símbolo R’ R’’

Malvidina Mv OMe OMe

Antocianinas – Estrutura química

Antocianinas – Estrutura química

– pelo número de grupos hidroxilas;

Cianidina: Antocianina mais encontrada na natureza (coloração vermelha)

Antocianinas – Estrutura química

• Outras aplicações: indústria química (indicador

• Comparadas com outros flavonóides em

• Frutas, flores e outros vegetais de coloração

Antocianinas encontradas em alimentos e suas fontes:

Cianidina-3-glicosídio Uva, vinho, cereja, morango, amora, maçã, azeitona

Cianidina-3,5-diglicosídio Uva, vinho, cereja, figo, marmelo

Peonidina-3-glicosídio Uva, vinho, cereja, jabuticaba

Malvidina-3-glicosídio Uva, vinho

Malvidina-3,5-diglicosídio Uva, vinho, feijão, inhame

Cianidina-3-galactosídio Maçã, cacau

Cianidina-3-p-cumarilsoforosídio-5-glicosídio Repolho roxo

Pelargonidina-3-glicosídio Morango, tamarindo

Delfinidina-3,5-diglicosídio Berinjela, feijão, uva, romã

Petunidina-3-glicosídio Uva, vinho, feijão, laranja

Framboesa preta 214 – 428

Suco de morango 21 – 333

Cereja 350 – 450

Uva roxa 30 – 750

Vinho tinto 100 – 1000 (mg.mL-1)

Groselha preta 250

Única antocianina (maçã, Várias antocianinas (uva,

• Fonte tradicional de extração: UVA;

• Atenção: fontes baratas e residuais.

Ordaz-Galindo et al. (1998): capulina

Principais: cianidina-3-glicose e cianidina-3-

Vendramini et al. (2004): teor de

elaboração do suco com estas frutas

42% da composição de antocianinas

• Principais antocianinas: cianidina-3-

25 pigmentos definidos como antocianinas

Principais agliconas: PELARGONIDINA e cianidina

Principais açúcares: glicose e rutinose

• Concentração total de antocianinas: 200-600 mg/kg;

• Variação nos extratos do mesmo cultivar: influência do grau de

• Considerada boa fonte de extração em

• Petulina-3-monoglicose: principal antocianina e

• Longo & Vasapollo (2006): Pelargonidina-

Cor atrativa, a maior presença de pigmento na casca

• Pelargonidina-3-rutinoside-5-glucoside acilada com