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EQUILÍBRIO DE FASE DO SISTEMA TERNÁRIO CONTENDO

DIÓXIDO DE CARBONO (CO2), CLORETO DE SÓDIO (NaCl) E ÁGUA
(H2O)

Pimentel, M; Cavalcanti, V. 15 de junho de 2021.

Resumo: Modelar um sistema ternário contendo CO2, NaCl e H2O é importante para
entender um pouco mais sobre a separação dos componentes de uma mistura, isso
porque projetos de uma planta, requerem propriedades termodinâmicas, como
coeficientes de atividade, que permitam caracterizar e descrever o comportamento
do sistema como um todo. E este artigo tenta determinar dados de equilíbrio
líquido-vapor de uma mistura ternária, sua confecção foi realizada com base em
referências bibliográficas obtidas no SEADER[3]. Cálculos foram realizados e os
resultados não foram conclusivos.
Palavras-Chave: Modelar, ternário, líquido-vapor, termodinâmicas.

TERNARY SYSTEM PHASE BALANCE CONTAINING CARBON

DIOXIDE (CO2), SODIUM CHLORIDE (NaCl) AND WATER (H 2O)

Abstract: Modeling a ternary system containing CO2, NaCl and H2O is important to
understand a little more about the separation of the components of a mixture,
because projects of a plant require thermodynamic properties, such as activity
coefficients, which allow characterizing and describing the behavior of the system as
a whole. And this article tries to determine liquid-vapour balance data of a ternary
mixture, its preparation was carried out based on bibliographical references obtained
from SEADER[3]. Calculations were performed and the results were inconclusive.
Keywords: Modeling, ternary, liquid-vapor, thermodynamics.

ISSN: 2447-4215
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1. INTRODUÇÃO

A separação dos componentes de uma mistura nestes processos requer um

íntimo conhecimento do comportamento das fases líquida e vapor em equilíbrio. A
modelagem e simulação torna-se uma etapa cada vez mais necessária aos
processos, já que, bem como o projeto de uma planta, requerem propriedades
termodinâmicas, como coeficientes de atividade, que permitam caracterizar e
descrever o comportamento do sistema como um todo. Para que essa etapa ocorra
de modo satisfatório é de extrema importância que todas as suas análises e
decisões se baseiam em dados da maior confiança, onde podemos citar os obtidos
através do Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV). [2]
O dióxido de carbono liberado na atmosfera é a principal causa do chamado
efeito estufa, que leva ao aquecimento global. Sendo um gás ácido ele afeta
desfavoravelmente o equilíbrio ácido-base no meio ambiente. A emissão de gases
do efeito estufa e ácidos, resultantes da queima de combustíveis fósseis, ou
presentes como constituintes do gás natural, deve ser reduzida. Um procedimento a
ser utilizado consiste na captura, transporte e armazenamento geológico (sequestro)
desses gases em reservatórios de petróleo e gás esgotados, leitos de carvão não
exploráveis ​ou em aqüíferos salinos profundos. Os dados de solubilidade de gases
eletrólitos fracos como o dióxido de carbono em salmouras geológicas são, portanto,
de interesse direto para processos desenvolvidos, nomeadamente pela indústria do
petróleo, para armazenamento dos gases ácidos. Espera-se que as temperaturas
tipicamente encontradas em salmouras profundas sejam elevadas, assim como
devem ser as pressões dos gases ao serem introduzidos. O entendimento
termodinâmico mais amplo da dissolução de gases em soluções aquosas de
eletrólitos fortes em função da temperatura e pressão é, portanto, desejável para
modelar o sequestro de gás em aqüíferos salinos profundos. Neste contexto, além
das medições diretas de solubilidade, os dados calorimétricos obtidos em pressões
elevadas também são de interesse. Eles permitem obter informações sobre os
efeitos entálpicos durante a dissolução e são úteis para estabelecer e testar
correlações da solubilidade do gás em função da temperatura. [1]

1.1. Objetivo

Determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (composição da fase líquida e

vapor) de uma mistura ternária (CO2-NaCl-H2O). Avaliar a consistência
termodinâmica dos dados obtidos. Calcular, a partir dos dados experimentais, os
parâmetros de interação para o cálculo do coeficiente de atividade.

2. METODOLOGIA

A confecção deste artigo foi realizada com base em referências bibliográficas

obtidas no SEADER[3], onde foi possível obter informações para realização de
cálculos do modelo termodinâmico abordado, o qual foi baseado no comportamento

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de fases líquido-vapor dos seguintes componentes: dióxido de carbono(CO2),

cloreto de sódio(NaCl) e água(H2O).

2.1 DADOS EXPERIMENTAIS

Para a realização dos cálculos experimentais, foram obtidos dados das

temperaturas em duas fases(líquido-vapor), os mesmos foram encontrados em
Darling, R.S., Bassett, W.A, (2002). Abaixo podem ser observados os valores da
fase vapor para os compostos, com suas respectivas temperaturas e pressões:

Tabela 1: Temperatura, Pressão e Frações Molares dos componentes

na fase vapor.

Fonte: Darling, R.S., Bassett, W.A, (2002).

Abaixo podem ser observados os valores da fase líquida para os compostos,

com suas respectivas temperaturas e pressões:

Tabela 2: Temperatura, Pressão e Frações Molares dos componentes

na fase líquida.

Fonte: Darling, R.S., Bassett, W.A, (2002).

As correlações NRTL para os compostos estudados foram encontradas em J.

of Supercritical Fluids, 78,(2013). Os seguintes dados foram utilizados para o cálculo
do Tau dos sistemas. Abaixo encontra-se os valores:

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Tabela 3: Parâmetros NRTL, e valor de alfa inicial de CO2-NaCl-H2O.

Fonte: J. of Supercritical Fluids, 78,(2013)

Os valores iniciais de alfa foram 0,3 para a relação entre dióxido de carbono e
água e 0,2 para as relações de água e cloreto de sódio e dióxido de carbono e
cloreto de sódio. E para o cálculo do tau, foi utilizada a seguinte fórmula (Eq. 1),
onde nela são relacionados os parâmetros NRTL com a temperatura de cada
sistema, e levando em consideração que a temperatura inicial é 298K.

Eq. 1

Devido ao fato do sistema ser composto por um equilíbrio líquido-vapor,

tornou-se possível utilizar a lei de Raoult Modificada (Eq.2):

Eq. 2

Eq. 3

Outra lei abordada foi a de Dalton (Eq.3), onde ambas foram igualadas, e
assim obteve uma terceira equação (Eq.4):

Eq. 4

Contudo para o cálculo, os valores de gama eram desconhecidos, os quais

foram encontrados através do modelo termodinâmico NRTL, o qual representa uma

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extensão dos conceitos de Wilson para multicomponentes líquido-vapor, e sua

expressão pode ser vista a seguir (Eq .5).

Eq. 5

Onde, é necessário calcular as energias de Gibbs através da fórmula (Eq. 6):

Eq. 6

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nos resultados iremos apresentar os dados por nós obtidos através dos
cálculos feitos com os parâmetros experimentais encontrados e discutir o
comportamento do sistema em diferentes parâmetros.

3.1. RESULTADOS OBTIDOS

Estando em posse dos dados experimentais do ELV, apresentados na tabela

3, usou-se a equação 1 para calcular-se o “tau” em cada ponto de interação. Vemos
esse resultado na tabela 4 para fase vapor e na tabela 5 para a fase líquida.

Tabela 4: Valores calculados para o tau na fase vapor.

Fonte: Própria

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Tabela 5: Valores calculados para o tau na fase vapor.

Fonte: Própria

Com os valores encontrados nas tabelas 4 e 5 e usando os alphas

correspondentes vistos na tabela 3, sendo 0,20 o alpha usado para hidrocarbonetos
e compostos polares não associados a espécie e 0,30 para compostos não polares
e misturas com água, em posse desses valores usou-se a equação 6 para medir a
totalidade da energia atrelada ao sistema, energia de Gibbs, para a fase vapor e
líquida, vistos nas tabelas 6 e 7.

Tabela 6: Valores calculados para a energia de Gibbs na fase vapor.

Fonte: Própria

Tabela 7: Valores calculados para a energia de Gibbs na fase líquida

. Fonte: Própria

Estando em posse da energia de Gibbs, vista na tabela 7, podemos calcular

os gamas, apresentados na tabela 8 para vapor e na tabela 9 para a líquido, com o
uso da equação 5.

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Tabela 8: Valores calculados do gama na fase vapor

Fonte: Própria

Tabela 9: Valores calculados do gama na fase líquida

Fonte: Própria

Os gamas apresentados na tabela 8 e 9 são o coeficiente de atividade, que

determina a proporcionalidade entre a atividade e a concentração de uma
substância.

3.2. ANÁLISE DE RESULTADOS ENCONTRADOS NA LITERATURA

Com a leitura de artigos foi possível encontrar os gráficos 1,2 e 3, vistos

abaixo:

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Gráfico 1: Solubilidade de CO2 em soluções aquosas de NaCl a 323,15 K

Fonte: J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 623–634

Gráfico 2: Solubilidade de CO2 em soluções aquosas de NaCl a 333,15 K

Fonte: J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 623–634

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Gráfico 3: Solubilidade de CO2 em soluções aquosas de NaCl a 373,15 K

Fonte: J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 623–634

Comparando os três gráficos supracitados vemos que a solubilidade do CO2

tem uma tendência a atingir um equilíbrio com mais facilidade em sistemas que
estejam usando temperaturas mais elevadas, no gráfico 3 observamos que a curva
acaba por ser mais “leve” com o aumento da pressão do que nos outros dois
gráficos e o mesmo ocorre com gráfico 2 em relação ao 1.

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Gráfico 4: Coeficiente de atividade de diluição infinita de CO2 no ternário CO2-NaCl-H2O

Fonte: J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 623–634

O gráfico 4 apresenta os resultados do modelo sobre o coeficiente de atividade de

diluição infinita de CO2 no sistema ternário CO2-NaCl – H2O a 298,15 K e 0,1 MPa. A
concentração de CO2 na solução aquosa é fixada em 0,001 m enquanto a concentração de
NaCl é variada. Nele podemos ver que os coeficientes de atividade de CO2 estão muito
próximos da unidade se a interação de curto alcance CO2-NaCl for igual à interação de
curto alcance H2O-NaCl, ou seja, os dois pares molécula-eletrólito têm os mesmos valores
para o Parâmetros binários NRTL. Já, os coeficientes de atividade de CO2 ​aumentam
linearmente em valor à medida que a concentração de NaCl aumenta. Os resultados
mostram que é a diferença na interação soluto-eletrólito de curto alcance (CO2– (Na +, Cl−)
e a interação solvente-eletrólito de curto alcance (H2O– (Na +, Cl−) determinam os
coeficientes de atividade do soluto nas soluções eletrolíticas. Em outras palavras, os
parâmetros binários de soluto-eletrólito e os parâmetros binários de solvente-eletrólito
devem ser identificados por meio de regressão de dados disponíveis para contabilizar
adequadamente o efeito de salting-out.

4. CONCLUSÃO

Através de dados experimentais encontrados nos artigos foi possível ver o

comportamento do sistema CO2 - NaCl - H2O cobrindo uma faixa de temperatura de
273,15 - 723,15 K e de pressão de 1 - 1500 bar
As análises realizadas por nós acabam por ser inconclusivas, visto que os
cálculos não possuem uma alta confiabilidade, já que não foi possível que todos os
dados experimentais fossem obtidos a partir da mesma base teórica, tendo eles que
ser retirados de diferentes fontes de pesquisa e assim podendo ter sidos obtidos a
partir de diferentes método ou segundo outros parâmetros.

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5. REFERÊNCIAS

[1] J.J. Carroll, J.D. Slupsky, A.E. Mather, J. Phys. Chem. Ref. Data 20 (1991)
1201–1209.
[2] FREDENSLUND, A.; GMEHLING, J. E RASMUSSEN, P. Vapor-liquid equilibria
using UNIFAC, a group-contribution method. Amsterdam: Elsevier scientifc
Publishing Company, 1977.
[3] SEADER, J.D.; HENLEY, E.J. and ROPER, D. K., Separation Process Principles,
3rd Ed. John Wiley Andamp; Sons, New York, 2011.
[4] Darling, R.S., and Bassett, W.A., 2002, Analysis of natural H2O+CO2+NaCl fluid
inclusions in the Hydrothermal Diamond Anvil Cell: American Mineralogist, v. 87, p.
69-78.
[5] Koschel. (n.d.). Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at
conditions of interest for geological sequestration. Fluid Phase Equilibria, 247(1-2),
107–120.
[6] J. Chem. Eng. Data 2003, 48, 3, 576–579. Publication Date:March 28, 2003.
[7] C.-C. Chen, P.M. Mathias, Applied thermodynamics for process modeling, AIChE
J. 48 (2002) 194–200.
[8] A. Valtz, A. Chapoy, C. Coquelet, P. Paricaud, D. Richon, Vapour–liquid equilibria
in the carbon dioxide–water system, measurement and modelling from 278.2 to
318.2 K, Fluid Phase Equilibria 226 (2004) 333–334.

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