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Apostila - Corrosão
Apostila - Corrosão
de
Degradação e Proteção de Materiais
Prof.Dr. Alain Laurent Marie Robin
EEL-USP
Introdução
Custos devido à corrosão ( inclui custos diretos e indiretos)
Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhões US$, 10 bilhões poderiam ter sido
economizados usando métodos adequados como:
- materiais adequados
- bons projetos
- métodos de proteção
A corrosão está relacionada à conservação das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em
1965 que era necessária a produção adicional de aço de 40% para repor o aço corroído, o que implica
gastos de energia e de minérios.
Todos os setores são afetados pela corrosão: químico, petrolífero, naval, construção civil,
automobilístico, transportes, communicação, odontologia, medicina...
PORQUE
Perdas econômicas
Diretas
- substituição de peças ( + energia + mão de obra)
- manutenção e operação dos sistemas de proteção ( catódica, anódica, revestimentos,
inibição...)
Indiretas
- paralizações acidentais
- paralizações para manutenção
- perda de produtos
- perda de eficiência ( trocador de calor, motor...)
- contaminação dos produtos
- superdimensionamento
Resistência
à corrosão
Disponibilidade
Custo
Material
Resistência
mecânica
Aparência
Fabricabilidade
Eletroquímico
Termodinâmico
Classificação da corrosão:
- morfologia → uniforme
→ localizada
( pites, frestas, intergranular, sob tensão, seletiva, galvánica...)
Aspectos termodinâmicos e eletroquímicos da corrosão
a/ Reações de oxi-redução
- Ataque do Zn em HCl
reação total: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Como os íons Cl- não participam na reação, pode ser escrita da maneira seguinte:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
Esta reação pode ser dividida em duas semi-reações:
Zn → Zn2+ + 2e Oxidação ( reação anódica)
2H + 2e → H2
+
Redução ( reação catódica)
Nos processos de corrosão , sempre haverá reações anódicas associadas a reações catódicas. Serão
simultâneas e de mesma intensidade. ( número de elétrons liberados = número de elétrons consumidos)
b/ Termodinâmica
c/ Polarização
Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn2+, é caracterizado por um potencial de
equilíbrio Eeq.
Quando o sistema é deslocado deste equilíbrio, ocorre preferencialmente uma reação anódica
ou catódica. O sistema é dito polarizado.
Esta polarização pode ser:
anódica e ocorre a reação: Zn → Zn2+ + 2e
ou catódica e ocorre a reação: Zn2+ + 2e → Zn
Esta polarização pode ser feita por uma fonte de tensão/corrente ou por um outro par redox (
por exemplo H2/H+ no caso da corrosão do Zn)
d/ Passivação
A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarização anódica.
Aspectos metalúrgicos
Exemplos:
- os contornos de grão são áreas de maior energia e consequentemente são mais ativos quimicamente.
Serão geralmente mais atacados do que o seio dos grãos.
- ligas com mais de uma fase são geralmente menos resistentes à corrosão do que as ligas monofásicas
. De fato pode ocorrer a formação de pilhas galvánicas entre fases de nobreza diferente.
- a corrosão intergranular em aços inoxidáveis austeníticos ocorre devido ao empobrecimento em
cromo nos contornos de grãos resultante de tratamentos térmicos inadequados.
- a suscetibilidade à corrosão sob tensão depende da composição química das ligas, tensões residuais
pre-existentes, direção da tensão aplicada em relação ao sentido da laminação dos materiais,
acabamento superficial....
C: fenómeno de corrosão-erosão
Pb em H2SO4 → PbSO4
c/ Efeito da temperatura
Conceitos
∆
2Fe + O2 → 2FeO
∆ Oxidação = Ganho de oxigênio
4Al + 3O2 → 2Al2O3
∆ Fe, Al e C se oxidam
C + O2 → CO2
∆
WO3 +3H2 → W + 3H2O Redução = Perda de oxigênio
∆
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO WO3 e Fe2O3 se reduzem
Este conceito é antigo. Na maioria das reações de oxi-redução, não tem ganho ou perda de
oxigênio.
b/ Troca de elétrons
Fe → Fe2+ + 2e
Cu+ + e → Cu
Redução = ganho de elétrons
Fe 3+
+ e → 2+
Fe
Cu+, Fe3+ e O2 se reduzem
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
Regras:
no de um elemento em substâncias simples ( como N2, O2, Cl2, Al, Fe, Na.....) = 0
no de halogênios ( F, Cl, Br... ) em substâncias não simples ( como HCl, CF4, TiF62- ) = -1
exceção: Cl2O no Cl = +1
ICl3 no I = +3
o
n de metais em substâncias não simples:
Na, K... = +1
Ca, Ba...= +2
Be, Mg...= +2
Al = +3
Em um composto, a soma algébrica ponderada dos números de oxidação de cada elemento constituinte
do composto é igual à carga elétrica deste composto.
Em Fe2O3, no Fe = +3 e no O = -2
Em MnO4-, no Mn= +7 e no O = -2
2 Mg + O2 → 2MgO
2o conceito:
2 Mg → 2Mg2+ + 4e
O2 + 4e → 2O2-
Mg perdeu elétrons ⇒ oxidação de Mg
3o conceito:
2 Mg + O2 → 2MgO
o
o n Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO ⇒ oxidação de Mg
Terminologia
- semi-reação-redox: Mg2+ + 2e ⇔ Mg
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
Zn + ½ O2 → ZnO
1-2- Sistema redox em equilíbrio
Dentro de um eletrólito ( seio do eletrolíto) longe de qualquer interface, as moléculas de água livres e
os íons são submetidos a forças independentes da direção e da posição do eletrólito ( figuras 1.2.1. e
1.2.2.).
- não há orientação preferencial dos dipolos de água → a soma dos momentos dipolares é igual a 0.
- há uma distribuição igual de cargas positivas e negativas.
→ em qualquer elemento de volume , não há excesso de cargas positivas ou negativas.
→ não há gradiente de potencial elétrico.
O seio da solução é então caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausência de campos elétricos
preferencialmente oreintados.
Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa solução contendo seus íons Mz+. O
sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilíbrio, representado por:
Mz+ + ze ⇔ M
ou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)
e se estabelece uma diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas iguais mas de sinais
opostos que vão aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da solução (
figura 1.2.3.) → aparecimento de um campo elétrico através da interface.
Na região da interface, os dipolos de água se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfície
metálica e nela ficam adsorvidas.
Existem vários modelos que descrevem uma dupla camada elétrica, cada um com seu perfil de
potencial elétrico específico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7..
Como uma reação eletroquímica consiste em uma transferência de elétrons através de uma interface,
esta reação vai ser influenciada pelas características desta interface, como por exemplo a diferença de
potencial que se estabelece no equilíbrio e a evolução do potencial através da interface em função da
distância.
Modelo de Helmholtz
figura 1.2.4.
Modelo de Gouy-Chapman
figura 1.2.5.
Modelos de Grahame
figura 1.2.6.
figura 1.2.7.
Potencial de um eletrodo
Considerando a imersão de um metal M numa solução dos íons deste metal Mz+.
Como se estabelece o equilíbrio entre o metal e a solução ?
O equilíbrio pode ser representado por
Mz+ + ze ⇔ M
ou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)
O critério de equilíbrio é a igualdade das energias -livre eletroquímicas dos íons da rede cristalina do
metal e dos íons da solução de cada lado da interface metal/solução. De fato, não podemos considerar
unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partículas carregadas eletricamente.
A energia-livre eletroquímica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia elétrica:
~
G = G + zFφ onde φ representa o potencial elétrico.
O equilíbrio é então representado por:
~ ~
G M = GS
ou seja G M + zFφ M = GS + zFφ S
Como G M e GS são diferentes, quando o metal é imerso na solução, vai aparecer uma diferença de
potencial através da interface para satisfazer a condição de equilíbrio.
Então, a energia necessária para ultrapassar a barreira de energia não é mais a mesma pois deve incluir
a energia elétrica.
Na figura 1.2.8., estão representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia elétrica e da
energia-livre eletroquímica ( somatório).
figura 1.2.8.
No entanto, a energia suplementar necessária para passar a barreira só representa uma parte da
diferença de energia elétrica total através da interface ( = zFX ).
1 1− β ← ←
~* *
Temos = ⇒ X = (1 - β ) ∆φ ⇒ ∆ G = ∆ G + zF (1 - β ) ∆φ
∆φ X
com ∆φ = φ M - φ S
→ →
~* *
e ∆ G = ∆ G - zFβ∆φ
←
~ →~
∆ G* e ∆ G* sendo as novas energias de ativação para a redução e para a oxidação uma vez que uma
diferença de potencial foi criada através da interface.
←
A velocidade de passagem dos íons da solução para o metal v é dada por:
← ←*
kT - ∆G / RT - zF (1- β )∆φ / RT
v = a z+ e ⋅e
h M
figura 1.2.9.
Lei de Nernst
→ ←
No equilíbrio temos i = -i
← →
ou seja zF k a M z + . e − zF (1− β ) ∆φ e / RT = zF k a M . e zFβ∆φ e / RT
a z+
'
RT k RT
∆φ e = . Ln & + . Ln M
zF k zF aM
o RT a z+ G M o - GS o
ou seja : ∆φ e = ∆φ e + . Ln M com ∆φ e o
= -
zF aM zF
Como medir ∆φ e ou ∆φ e ?
o
Um voltímetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais se
deseja medir uma diferença de potencial. No caso presente, os pontos de interesse são separados de
alguns diâmetros atômicos, o que impossibilita uma medida direta da diferença de potencial através da
interface com um voltímetro. Então, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a um
outro metal M’, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferença de potencial
metal M’/solução ( figura 1.2.10.).
figura 1.2.10.
Temos:
V = VC - VD = ( VC - VB) + ( VB- VA) +( VA - VF) + (VF - VE) + ( VF - VD)
Desprezando as diferenças de potenciais de contato e (VA - VF), observa-se que a medida feita é a
diferença de duas diferenças de potenciais através de duas interfaces.
Não é possível medir dp M/S absoluto por este método.
Só é possível obter uma dp metal/solução relativa a uma outra dp metal/solução.
O sistema usado universalmente como referência é o eletrodo normal de hidrogênio (ENH), cujo
potencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo é constituído de um fio de platina
platinizado imerso numa solução de HCl 1M perto do qual borbulha hidrogênio a uma pressão de 1
atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrogênio e age como se fosse um eletrodo de hidrogênio (
figura 1.2.11.).
figura 1.2.11.
Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/Mz+ e ENH é chamada de potencial de equilíbrio do sistema
M/Mz+ referido ao eletrodo normal de hidrogênio e notado E.
Para o sistema M/Mz+ temos:
RT
E = Eo + Ln a z +
zF M
com
∆G = - zFE
e ∆G o = - zFE o
Esta relação é a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/Mz+. O potencial de eletrodo-padrão
é o potencial medido quando a concentração dos íons Mz+ é de 1M. Nas figuras 1.2.12. e 1.2.13., são
mostrados exemplos de medida de potenciais-padrão de alguns sistemas redox Metal/Íon metálico.
Voltagem : 0,763 V
figura 1.2.12.
Voltagem : 0,337 V
figura 1.2.13.
Isto é válido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-redução como:
Pt/ Cr2+,Cr3+ ( figura 1.2.14.)
Voltagem : 0,41 V
figura 1.2.14.
Foi montada assim uma tabela ( tabela 1.2.1.) com os potenciais-padrão dos principais equilíbrios
redox. Esta tabela permite prever se uma reação redox global é possível de ocorrer espontaneamente.
Mais negativo o potencial-padrão do sistema M/Mz+, maior a tendência do metal a perder elétrons.
A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padrão mais negativo poderá reduzir a
forma oxidada de um sistema de potencial-padrão menos negativo.
* Fe é mais redutor do que Ni e Ni2+ mais oxidante do que Fe2+, Fe irá reduzir Ni2+.
* Usando as energias-livres padrão temos:
H2 sendo mais redutor do que Cu , H2 poderia reduzir Cu2+ e não Cu reduzir H+. Então o cobre não
sofre corrosão nestes meios.
Cu sendo mais redutor do que H2O , Cu poderá reduzir O2. Então o cobre sofrerá corrosão nestes
meios.
x Ox + ne ⇔ y Red
o RT a Ox x
E = E + Ln
nF a Re d y
o o 0,059 a Ox x
a 25 C, E = E + log
n a Re d y
Exemplos:
RT
Fe2+ + 2e ⇔ Fe E = Eo + Lna 2+
2F Fe
RT a 3+
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ E = Eo + Ln Fe
F a 2+
Fe
RT a +
H+ + e ⇔ ½H2 E = Eo + Ln H 1/ 2
F PH2
RT
E = Eo +
2 1/ 2
½ O2 + 2H+ + 2e ⇔ H2O Lna H + . PO2
2F
1/ 2
RT PCl
½ Cl2 + e ⇔ Cl- E = Eo + Ln 2
F aCl −
tabela 1.2.1.
1-3- Sistema redox fora do equilíbrio
No equilíbrio, temos:
& '
i = -i = io
& ~* ' ~* ~ *
e ∆G = ∆G = ∆Geq
e a diferença de potencial através da interface metal/solução é ∆φe.
Se a diferença de potencial através da interface for alterada de (d∆φ), não haverá mais equilíbrio como
mostra a figura 1.3.1..
figura1.3.1.
Com d∆φ > 0, a oxidação é favorecida porque a energia de ativação para a oxidação diminui e aquela
para a redução aumenta.
d∆φ se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) é dito polarizado. No caso de d∆φ > 0,
polarizado anodicamente.
Quando a cinética da reação é puramente de ativação ( ou seja controlada pela etapa de transferência de
carga) , é admitido que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema redox em
questão na interface são iguais àquelas do seio da solução.
Vamos de novo considerar o sistema redox M/Mz+. Sob polarização anódica temos os novos perfis de
energia representados na figura 1.3.1..
Agora,
&~ ~
∆G * = ∆Geq * − βzFd∆φ
'~ ~
e ∆G * = ∆Geq * + (1 − β ) zFd∆φ
Usando as relações entre densidades de corrente e energias de ativação já utilizadas no parágrafo 1-2-,
obtemos:
i = i o . e βzFd∆φ / RT
&
Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais.
Para η > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relação e temos:
2,3RT 2,3RT
i = io e βzFη / RT ou η = − log io + log i
βzF βzF
i
ou seja η = ba log
io
Para η < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relação e temos:
2,3RT 2,3RT
i = −i o e − (1− β ) zFη / RT ou η = log io − log i
(1 − β ) zF (1 − β ) zF
i
ou seja η = bc log
io
As duas relações lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente são chamadas
as leis de Tafel. ba e bc são respectivamente os coeficientes de Tafel anódico e catódico.
A figura 1.3.2. representa a curva η= f(i) e as curvas η= f(log i) para uma cinética de oxidação e
redução controlada pela transferência de cargas. Da intersecção das duas retas de Tafel, pode-se
deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.
figura 1.3.2.
Os dois parâmetros que aparecem nas leis cinéticas são o coeficiente de simetria β e a densidade de
corrente de troca io.
- geralmente β tem um valor em torno de 0,5.
- o valor de io depende do sistema redox considerado, das concentrações das espécies oxidantes e
redutoras do sistema redox no seio da solução e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema
H2/H+) do metal sobre o qual ocorre a reação.
Esta tabela mostra que a reação de redução dos íons H+ é bem mais fácil sobre Pt do que sobre Ni e
ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de redução de H+,
teremos: ηPt < ηNi < ηPb < ηHg
xOx + ne ⇔ yRed
βnFη / RT
A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i = io ( e − e − (1− β ) nFη / RT )
Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema
redox na interface metal/solução eram iguais às concentrações no seio da solução. É o caso por
exemplo quando a etapa de transferência de cargas é lenta em relação às outras etapas ( difusão no
eletrólito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais.
Porém, quando a reação de transferência de cargas é rápida em relação à difusão das espécies
eletroativas na solução , os reagentes não podem ser transportados para a interface com a velocidade
necessária para manter as concentrações na interface iguais àquelas do seio da solução.
Vamos considerar agora uma reação Ox + ne → Red para a qual as concentrações em espécies
Ox e Red na interface não se mantem iguais àquelas do seio da solução durante a polarização do
sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espécies Ox e Red solúveis.
No equilíbrio, io continua sendo função das concentrações das espécies Ox e Red do seio da solução
COo e CRo. Mas quando há passagem de corrente ( polarização) , a densidade de corrente i será expressa
em função das concentrações destas espécies na interface metal/solução, CO e CR.
A lei de Butler-Volmer é então modificada da seguinte forma:
CR CO
i = io ( o
e βnFη / RT − o
e − (1− β ) nFη / RT )
CR CO
Vamos achar as expressões de CR/CRo e CO/COo a partir do modelo da camada de difusão.
Devido ao fato CR e CO serem diferentes de CRo e Coo, existem gradientes de concentração perto da
interface metal solução como mostra a figura 1.3.3.. É considerado que o perfil de concentração é
linear numa certa região chamada de Camada de difusão. A espessura da camada é notada δ. O valor de
δ é normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em função da agitação da solução. É devido a
este gradiente de concentração que hà suprimento de espécies eletroativas para a reação de
transferência de cargas na interface.
figura 1.3.3.
CO o − CO
O fluxo de espécies Ox na interface é dado por J O = − DO
δ
Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:
CO o − CO
i = nFJ O = − nFDO
δ
A densidade de corrente é máxima quando CO = 0. Este situação representa a condição limite catódica
e a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite catódica, notada iLC.
CO o
i LC = −nFDO
δ
C i
Assim temos: Oo = 1 −
CO i LC
Da mesma maneira para a reação de oxidação Red → Ox + ne, temos as seguintes relações:
CR o − CR
O fluxo de espécies Red na interface é dado por J R = − DR
δ
Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:
CR o − CR
i = − nFJ R = nFDR
δ
A densidade de corrente é máxima quando CR = 0. Este situação representa a condição limite anódica e
a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite anódica, notada iLA.
CR o
i LA = nFDR
δ
CR i
Assim temos: o
=1−
CR i LA
Introduzindo as expressões de CR/CRo e CO/COo obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:
i i
i = io ((1 − )e βnFη / RT − (1 − )e − (1− β ) nFη / RT )
i LA i LC
Rearranjando:
Se io é elevado ( transferência de cargas rápida e difusão limitante), podemos desprezar 1/io em relação
aos dois exponenciais do denominador e teremos:
i
1−
RT i LC RT CO / CO o
η = E − E eq = Ln = Ln
nF 1−
i nF CR / CR o
i LA
RT CO o
Como E eq = E +
o
Ln o , temos
nF CR
RT C
E = Eo + Ln O
nF CR
No caso de ter um processo controlado por difusão, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilíbrio.
Para valores de io intermediários ( controle misto), é preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um
processo catódico com controle misto ativação/difusão, para η < 0, a lei geral se reduz a:
i
i = −io (1 − )e − (1− β ) nFη / RT
i LC
ou seja, reformulando:
RT −i RT i
η=− Ln + Ln(1 − )
(1 − β )nF io (1 − β )nF i LC
O primeiro termo é de ativação e o segundo de difusão.
No caso da corrosão:
- para o processo anódico: teremos controle por ativação ( exeto para a passivação)
- para o processo catódico: o controle pode ser por ativação, difusão ou misto. A figura 1.3.4. mostra os
tipos de curva de polarização que podem ser obtidos quando o processo catódico é controlado por
difusão ou ativação/difusão.
figura 1.3.4.
Influência da concentração e da agitação da solução para uma reação catódica controlada por difusão
ou por ativação/difusão ( figura 1.3.5.)
figura 1.3.5.
1-4- Teoria do potencial misto
figura 1.4.1.
Figura 1.4.2.
Outro exemplo:
Os sistemas Pb/Pb2+ e Sn/Sn2+ tem comportamento do ponto de vista termodinâmico próximo, os
potenciais-padrão respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de
corrosão do Sn em soluções de HCl é muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condições. Isto se
deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H2/H+ é muito maior para o Sn do que para
o Pb, 10-10 e 10-13 A.cm-2 respectivamente.
Cálculo das taxas de corrosão a partir dos valores das densidades de corrente de corrosão
- pelo cálculo: as equações representando as duas retas de tafel anódica e catódica são:
2 ,3( E − E eq ) / ba
I Ox = I o1 e 1 1
2 ,3( E − E eq ) / bc
I Re d = − I o2 e 2 2
Uma vez determinada ICorr , ou pelo gráfico, ou pelo cálculo, podemos determinar a taxa de corrosão
correspondente.
Considerando a corrosão de M segundo: M → Mz+ + 2e
I Corr . t corresponde ao número de Coulomb que passou durante t
I Corr . t
corresponde ao número de mol de elétrons envolvidos durante t
F
I Corr . t
corresponde ao número de mol de M dissolvidos durante t
zF
I Corr . t
M corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)
zF
I Corr . t . M
corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade)
zF . d
I Corr . t . M
corresponde à espessura de M dissolvida durante t (S: área
zF . d . S
exposta)
Assim a partir de ICorr pode-se calcular a taxa de corrosão do metal em perda de espessura por unidade
de tempo.
Até agora foram tratados casos de corrosão simples onde só eram envolvidas uma reação anódica e
uma catódica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reações anódicas e/ou catódicas.
Corrosão de um metal M em solução ácida ( H+) contendo oxidante( por exemplo Fe3+)
figura 1.4.3.
A intersecção das duas curvas somatórias nos dá a densidade de corrente total itot tanto anódica do que
catódica e o potencial de corrosão do metal na solução ECorr. Como só há uma reação anódica neste
caso , a densidade de corrente anódica total representa a densidade de corrente de corrosão do metal M.
A densidade de corrente catódica total representa o somatório das densidades de corrente de redução de
H+ e de Fe3+. Os valores das densidades de corrente catódica de cada reação são medidos nas
respectivas retas de Tafel no potencial ECorr. ( figura 1.4.4.).
figura 1.4.4.
a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl
figura 1.4.5.
Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corrosão do Zn ( = Icorr (Zn-Pt) )
- a corrente de formação de H2 sobre Zn ( = IH2(Zn-Pt) )
- a corrente de formação de H2 sobre Pt ( = IH2(Zn-Pt) )
Pode-se também observar que quando ligado à platina, o Zn se corroi mais ( = Icorr (Zn-Pt) ) do quando
está sozinho ( = I corr (Zn) ).
b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que também se corroi em HCl
figura 1.4.6.
Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corrosão de M ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de corrosão de N ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de formação de H2 sobre M ( = IH2(M-N) )
- a corrente de formação de H2 sobre N ( = IH2(M-N) )
Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corrosão de M quando ligado a N ( = Icorr (M-N) ) é
menor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corrosão de N quando ligado a M ( =
Icorr (M-N) ) é maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ).
Este comportamento observado quando se ligam dois metais não nobres ( por exemplo Fe e Zn) é a
base do princípio da proteção catódica por anodos de sacrifício ( parágrafo 3-2-).
1-5- Passivação- Diagramas de Pourbaix
1-5-1- Passivação
A passivação é um fenómeno observado com certos metais e ligas sob certas condições. É
caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condições. Para ilustrar este
fenómeno, vamos considerar o comportamento do ferro em soluções de HNO3 ( figura 1.5.1.)
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa solução concentrada de HNO3 ( caso A),
não se observa corrosão do ferro. Ocorre formação de óxidos superficiais de ferro. O ferro está no
estado passivo.
- se adiciona-se aguá na solução deixando a amostra imersa ( caso B), a situação não se altera e o ferro
fica passivo.
- agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrerá corrosão do ferro na região riscado ( estado ativo) e
formação de gases ( NOx). O resto da amostra fica passivo ( caso C).
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa solução diluída de HNO3,
ocorrerá corrosão do ferro em toda sua superfície ( caso C).
figura 1.5.1.
A passivação é devido à formação de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes
filmes são formados de óxidos. Podem existir também outros constituintes de filmes passivantes como
PbSO4 quando Pb é imerso em H2SO4 ou MgF2 quando Mg é imerso em HF mas estes
comportamentos são casos bem particulares da passivação. Vamos nos restringir à formação de óxidos.
Os filmes de óxidos tem espessura de alguns nanômetros ( 10-9m) e se formam sobre metais como Fe,
Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas.
A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarização típica de um metal que se passiva.
Na parte anódica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que não se
passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). É a região ativa.
Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase
independente do potencial numa faixa extensa de potencial. É a região passiva.
Com polarização ainda mais anódica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este
aumento pode ter várias razões ( como formação de O2, oxidação do óxido chamada transpassivação,
formação de pites). Na figura 1.5.2. é representado o caso de transpassivação.
figura 1.5.2.
figura 1.5.3.
Vamos considerar agora os sistemas M/M+ ( M suscetível de se passivar) e um outro sistema X-/X
( por exemplo H2/H+). A figura 1.5.4. representa a curva de polarização anódica correspondente ao
sistema M/M+ e a curva de polarização catódica do sistema X-/X. Três casos possíveis de curvas
catódicas são representados ( 1, 2 e 3).
figura 1.5.4.
Caso 1: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto A). O ponto A se
encontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.
exemplo: Ti em HCl ou H2SO4 diluído desaerado
Caso 2: Existem três intersecções entre as curvas anódica e catódica ( ponto B, C e D). O ponto C
sendo eletricamente instável, o sistema não se encontrará neste ponto.
O ponto B se encontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.
O ponto D se encontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.
Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo.
exemplo: Cr em H2SO4 desaerado ou Fe em HNO3 diluído.
Caso 3: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto E). O ponto E se
encontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.
exemplo: aço inoxidável ou Ti em ácidos contendo oxidantes ou Fe em HNO3 concentrado.
Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 são os mais desejáveis, apesar o caso 1 representar uma
situação de corrosão (a velocidade de corrosão pode ser medida). A situação 2 representando uma
situação onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada.
Pode-se ver na figura 1.5.4. a importância do valor de ic. De fato se a Epp, icat > ic , teremos passivação
espontânea do metal.
Vamos considerar que o metal é inicialmente imerso na solução com concentração C1 e que se aumenta
a concentração até C7.
- quando o metal M é imerso na solução de concentração C1, ele é ativo e sofre corrosão ( ponto A).
- para C1 ≤ C < C2, só há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica e este se encontra na
região ativa. Há corrosão de M e a intensidade da corrosão aumenta com a concentração ( ponto A →
B).
- para C2 ≤ C ≤ C4, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região ativa e
um na região passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corrosão
aumenta com a concentração ( ponto B → D).
- para C4 < C ≤ C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na
região passiva. A intensidade da corrosão diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante
até C5 ( ponto G → H).
- para C5 < C ≤ C7, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na
região transpassiva. A intensidade da corrosão volta a aumentar com a concentração ( ponto H → J).
Agora que o metal M está na solução de concentração C7 e que se encontra na região transpassiva,
vamos diluir esta solução até C1.
- para C7 ≥ C > C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região transpassiva.
O metal M sofre corrosão na região transpassiva e a intensidade da corrosão diminui com a diluição
( ponto J → H).
- para C5 ≥ C > C4, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região passiva. O
metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corrosão ( ponto H → G).
- para C4 ≥ C ≥ C2, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região
passiva, o outro na região ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa
velocidade de corrosão ( ponto G → E).
- para C2 > C ≥ C1, há um só ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região ativa. O
metal M volta a ser ativo e a velocidade de corrosão diminui com a diluição ( ponto B → A).
A evolução das taxas de corrosão com a concentração da solução e com a diluição é representada na
figura 1.5.6..
figura 1.5.6.
No caso de um metal que não apresenta transição ativo-passivo, a velocidade de corrosão aumenta
continuamente com o aumento da concentração, e vice-versa.
Vamos considerar que a reação catódica é controlada pela difusão das espécies oxidantes ( caso por
exemplo da redução de O2). Se não for o caso, não haverá nenhuma influência da velocidade de
agitação da solução sobre a velocidade de corrosão.
A figura 1.5.7. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outro sistema (
por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v6).
figura 1.5.7.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da
velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na
figura 1.5.8..
figura 1.5.8.
A figura 1.5.9. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outra sistema
( por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v5).
figura 1.5.9.
Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da
velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na
figura 1.5.10..
figura 1.5.10.
Efeito do contato metal-metal
Vamos considerar agora que um metal que apresenta transição ativo-passivo é conetado a um metal
nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa solução de HCl.
figura 1.5.11.
Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe).
Fazendo as mesmas considerações que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt não torna
M passivo. Torna mais positivo o potencial de corrosão de M ( Ecorr(M) para Ecorr (M-Pt) ) e aumenta a
velocidade de corrosão de icorr(M) para icorr (M-Pt).
figura 1.5.12.
Temos os seguintes valores de EF para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25°C numa
solução de pH0.
Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regiões de estabilidade das diferentes
formas possíveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, íons metálicos simples,
óxidos, íons complexos. Duas regiões são separadas no diagrama por uma linha cuja equação
representa o equilíbrio entre as espécies estáveis das duas regiões.
Existem três tipos de equilíbrio:
-equilíbrio eletroquímico não envolvendo H+ ou OH-
Mz+ + ze ⇔ M
Mx+ + (y-x)e ⇔ My+
Este tipo de equilíbrio só é função do potencial E
Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H2O onde só vão ser
consideradas as espécies Fe, Fe2+, Fe3+, Fe3O4 e Fe2O3.
Geralmente, os diagramas são traçados para a temperatura de 25°C e as concentrações dos íons
metálicos são consideradas iguais a 10-6M. Mas nada impede os traçados para outras temperaturas e
concentrações.
Temos os seguintes dados termodinâmicos:
Go Fe = 0 cal/mol ; Go Fe2+ = -20310 cal/mol ; Go Fe3+ = -2530 cal/mol ;
Go Fe3O4= -241820 cal/mol ; Go Fe2O3= -177100 cal/mol ;
Go H2O= -56560cal/mol ; Go H+= 0 cal/mol ;
Eo Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; Eo Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH.
d/ equilíbrio Fe2+/Fe3O4
Fe3O4 + 8H+ + 2e ⇔ 3Fe2+ + 4H2O
E o = − ∆G o / 2 F = 0 ,982V
RT [ H + ]8
E = Eo + Ln = 1,51 − 0 ,236 pH
2F [ Fe 2 + ] 3
[ Fe 3 + ] 2
1 1
pH = − log K − log[ Fe 3 + ] = 172
,
6 3
f/ equilíbrio Fe2+/Fe2O3
Fe2O3 + 6H+ + 2e ⇔ 2Fe2+ + 3H2O
RT [ H + ]6
E = Eo + Ln = cste − 0 ,177 pH
2F [ Fe 2 + ] 2
g/ equilíbrio Fe3O4/Fe2O3
3Fe2O3 + 2H+ + 2e ⇔ 2Fe3O4 + H2O
RT
E = Eo + Ln [ H + ] 2 = cste − 0 ,059 pH
2F
h/ equilíbrio
O2 + 2H2O +4e ⇔ 4OH-
E = 1,23 − 0 ,059 pH
i/ equilíbrio
2H+ + 2e ⇔ H2
E = −0 ,059 pH
O diagrama é representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em três regiões distintas:
Imunidade: Fe
Atividade ( ou Corrosão): Fe2+, Fe3+
Passividade: Fe3O4, Fe2O3
Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estável se encontra um dado metal
em soluções aquosas em condições conhecidas de E e pH.
Por exemplo:
- se a situação se encontra na região 5, teremos oxidação de H2O e o metal Fe será recoberto do óxido
Fe2O3. Este tipo de situação poderá existir mediante uma ação oxidante muito enérgica.
figura 1.5.13.
A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H2O e Cr-H2O destacando as
regiões de corrosão, passividade e imunidade. A situação da corrosão espontânea do ferro é
representada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a região de passividade do
cromo inclui este ponto. Isto é uma confirmação do valor prático da adição de cromo ao ferro ( ou aço
carbono) para torná-lo passivo.
figura 1.5.14.
Capítulo 2: Formas de corrosão
Na figura 2.1. é representada a participação dos vários tipos de corrosão.
Região 1 Região 2
!0%Al-Bronze(desaerado) Grafite !0%Al-Bronze (desaerado) Ni resist (<20% a 24°C)
Ilium G Tântalo Liga Fe-Si Grafite
Vidro Ouro Vidro Tântalo
Hastelloy B e D Platina Hastelloy B e D Ouro
Durimet 20 Prata Durimet 20 (66°C) Platina
Worthite Zircônio Worthite (66°C) Prata
Chumbo Nionel Chumbo Zircônio
Cobre (desaerado) Tungstênio Cobre (desaerado) Nionel
Monel (desareado) Molibdênio Monel (desareado) Tungstênio
Haveg 43 Inox 316 (10% aerado) Haveg 43 Molibdênio
Borracha(77°C) Borracha(77°C) Inox 316 (<25% desaer.,
24°C)
Região 3 Região 4
Liga Fe-Si Grafite Aço Ni resist
Vidro Tântalo Liga Fe-Si Aço 316 (>80%)
Hastelloy B e D Ouro Vidro Grafite (96%)
Durimet 20 (66°C) Platina Hastelloy B e D Tântalo
Worthite (66°C) Zircônio Durimet 20 Ouro
Chumbo Molibdênio Chumbo (96°C) Platina
Monel (desareado) Worthite Zircônio
Região 5 Região 6
Liga Fe-Si Worthite (66°C)
Vidro Grafite (79 e 96%) Liga Fe-Si Tântalo
Hastelloy B e D Tântalo Vidro Ouro
Chumbo (79 e 96°C) Ouro Hastelloy B e D Platina
Durimet 20 (66°C) Platina
Região 7 Região 8
Tântalo Vidro Worthite
Liga Fe-Si Ouro Aço Hastelloy C
Vidro Platina Inox 304 Ouro
Durimet 20 Platina
Região 9 Região 10
Vidro Worthite Vidro
Inox 304 Ouro Ouro
Durimet 20 Platina Platina
2-2-Corrosão galvânica
- Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes estão em contato elétrico em presença de um
eletrólito.
- Geralmente a corrosão do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relação à
corrosão de ambos isolados.
- Ao contrário da corrosão uniforme onde não se distinguem as regiões anódicas e catódicas, na
corrosão galvánica, como nos outros tipos de corrosão localizada, existem regiões anódicas e catódicas
distintas.
- No caso da corrosão galvánica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre como
catodo.
- Como já visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrólito, o
comportamento do conjunto quanto às reações envolvidas e suas intensidades é fortemente
influenciado pelos parâmetros intrínsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente de
troca e coeficientes de Tafel) mas também pelas
áreas respectivas dos dois metais.
- O aumento da área do metal mais nobre ( catodo), conservando a área do menos nobre constante
( anodo), provocará um aumento da densidade de corrente de corrosão do metal menos nobre.
- Deve-se então evitar contato de metais dissimilares onde a área catódica é muito maior do que a área
anódica. No caso a área catódica seja menor do que a área anódica, ocorrerá também corrosão do metal
menos nobre mas com intensidade baixa.
- Não se usa os potenciais-padrão dos sistemas M/Mz+ devido ao fato estes potenciais representarem os
potenciais dos metais numa solução 1M de seus íons. Na prática, os metais não são necessariamente
imersos em soluções contendo seus íons.
- Um outro motivo é que os potenciais-padrão são relativos a metais puros e não a ligas.
- Foram então estabelecidas séries galvânicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligas
em um dado meio. A obtenção destas séries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dada
solução e observar qual é o anodo ( corrosão) e qual é o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas de
massa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa solução contendo NaCl e
O2. A partir dos resultados pode ser feita uma classificação dos metais quanto a suas nobrezas.
Nobreza relativa
Mais nobre ← Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg → Menos nobre
- Como pode ser visto, nenhuma correlação quantitativa existe entre os potenciais-padrão e a corrente
galvânica.
De fato, em NaCl 1% + O2 temos:
Fe/Al ∆mFe = 9,8 mg ∆mAl = 106 mg ∆E0 = -1,23V
Fe/Zn ∆mFe = 0,4 mg ∆mZn = 688 mg ∆E0 = -0,32V
A partir dos potencias-padrão poderia se pensar que Al é menos nobre do que Zn, o que não é o caso na
prática.
- A tabela 2.3. representa uma série galvánica mais completa para metais e ligas em água do mar.
Os metais ou ligas de nobrezas próximas estão agrupados e podem ser usados em contato entre sim
sem problema.
Tabela 2.3.: Série galvánica em água do mar
Esta sequência de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em
certos casos, pode ocorrer inversão de polaridade:
- A corrosão galvánica ocorre nas regiões próximas à junção entre os dois metais e o ataque diminui de
intensidade com o aumento da distância daquele ponto.
- cano de aço comum com válvula de latão: corrosão do cano perto da junção entre os dois metais.
Prevenção:
- usar metais ou ligas próximos nas séries galvânicas no caso de contato entre dois metais ou ligas
diferentes.
- evitar área anódica pequena em contato com área catódica grande.
- usar isolantes: este metódo não é sempre eficaz se não se toma algumas precauções. Na figura 2.4.,
pode-se observar que se o fluido circula da tubulação de cobre para aquela de aço e que ocorre
corrosão do cobre e/ou erosão do cobre, poderá haver formação da pilha Fe/Cu na tubulação de ferro e
consequentemente corrosão galvánica desta.
Figura 2.4.
- usar revestimentos.
- adicionar inibidores de corrosão.
Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma área
anódica ( o metal no local da falha) e uma área catódica ( superfície do filme não afetada).
- A etapa de propagação que segue a nucleação do pite é resumida na figura 2.5., a saber:
Os íons Mz+ gerados provocam a migração dos íons Cl- por dentro do pite (devido à mobilidade dos
íons Cl- ser superior à mobilidade dos íons OH-) → aumento da concentração de MClz dentro do pite
A figura 2.7. representa as curvas de polarização do ferro em soluções de pH 7 sem e com a presença
de íons Cl-.
- Pode-se observar que o ferro, na solução sem Cl-, apresenta uma região de passivação que se estende
até o potencial de evolução do oxigênio.
- Na solução contendo íons Cl-, a região de passivação é mais estreita e se observa a partir de um certo
potencial ER , chamado potencial de ruptura ( de pites ou de “breakdown”), um aumento da corrente.
Este aumento é devido à corrosão por pites. Este potencial favorece a adsorção dos íons Cl-.
- Nota-se também que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos após ter iniciado
pites, há um histerese na curva de polarização. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver
mesmo abaixo de ER , até o potencial de repassivação EI.
Mais extensa a região entre EP e ER, mais resistente é o material à corrosão por pites.
Figura 2.7.: Curvas de polarização do ferro em soluções de pH7 com e sem íons Cl- com
ER - potencial de ruptura ( breakdown)
EI - potencial de repassivação
Eb - potencial de equilíbrio H2O/O2
Ec - potencial de equilíbrio Fe/Fe2+ 10-6 M
Ea - potencial de equilíbrio H2/H+ pH = 7
Ep - potencial de pré-passivação - equilíbrio Fe2+ /Fe2O3
Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. são apresentados alguns valores
obtidos em solução de NaCl 0,1M a 25°C.
Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25°C
Metal ou liga ER (V/ENH)
Al -0,37
Ni 0,28
Zr 0,46
Aço inox. 18-8 0,26
Fe-30Cr 0,62
Fe-12Cr 0,20
Cr >1,0
Ti >1,0 (1M NaCl)
Ti 8 a 12 em água do mar
As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traçando curvas de polarização em soluções de vários pH com e
sem a presença de íons cloretos pode-se dividir a região de passivação total ( figura 2.8.) em três
regiões: de passivação perfeita, de passivação imperfeita e de corrosão por pites ( figura 2.9.).
A figura 2.10. mostra as regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para concentrações de
íons Cl- de 10-3 a 1M.
Figura 2.10.: Regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para várias concentrações de Cl-
Estudo estatístico:
A figura 2.14. mostra que a curva Número de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei
gaussiana. Vale salientar que é a profundidade máxima de pite que dá a resistência a corrosão por pites.
Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta
com a área exposta.
Estes dois fatos implicam dificuldades na previsão da resistência à corrosão por pites por ensaio de
laboratório (área exposta pequena) e também na avaliação quantitativa deste tipo de corrosão.
Figura 2.14.: Número de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada
profundidade versus Área da amostra
No entanto a resistência à corrosão por pites de um dado material pode ser feita considerando:
- forma: obtida por corte transversal
- densidade: número de pites/m2
- tamanho: mm2
- profundidade: mm
segundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)
No inicio, as reações anódicas e catódicas ocorrem em toda a superfície metálica, inclusive dentro da
fresta.
M → Mz+ + ze
H2O + 1/2O2 + ze → 20H-
→ Consumo de O2 na fresta que não é renovado (ausência de renovação do eletrólito por convecção).
→ Após um certo tempo, a reação catódica pará na fresta. Como a área dentro da fresta é pequena em
relação à área externa, a taxa total de redução de O2 quase não varia. Embora a reação de redução cessa
dentro da fresta, a corrosão de M continua nesta região.
→ Excesso de carga positiva Mz+ dentro da fresta.
→ Atração de Cl- e formação de MClz
→ Hidrólise de MClz ⇒ pH diminui
→ Aceleração do processo corrosivo dentro da fresta.
- Os metais e ligas que dependem da formação de filmes passivantes são particularmente suscetíveis à
corrosão por frestas. Sua resistência a este tipo de corrosão será tanto maior que:
- região de transição ativo-passivo estreita
- densidade de corrente crítica baixa
- região passiva extensa.
- Os fatores importantes na corrosão por frestas são a composição da liga e a geometria da fresta
(profundidade e abertura) ( figura 2.18. e 2.19.). Como pode-se observar, a adição de Cr, Ni e Mo
favorece a resistência à corrosão por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta,
maior será a resistência à corrosão por frestas. A partir de uma certa abertura não ocorrerá mais
corrosão por frestas porque será possibilitada a renovação do eletrólito dentro da fresta por convecção.
A convecção forçada ( por agitação da solução ou
pelo aumento da velocidade de escoamento do fluído) diminuirá também a possibilidade de ter
corrosão por frestas.
Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o início
da corrosão por frestas em água do mar
Ocorre durante o tratamento térmico a formação de carbetos de cromo (Cr23C6) estáveis e insolúveis
nos contornos de grão ( figura 2.20.).
→ regiões adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, então com menor resistência à corrosão
( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade
de corrosão.
- adição de elementos mais suscetíveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores
utilizados são: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aços (por exemplo 347, 321...) são ditos
estabilizados e suas composições químicas estão
apresentadas na tabela 2.6.. As faixas de
temperatura de precipitação e dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio são apresentadas na tabela
2.7..
- Durante a soldagem, os aços atingem temperaturas elevadas nas regiões próximas do metal fundido.
Estas regiões podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilização , suficiente para a
precipitação dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regiões adjacentes aos contornos de
grãos suscetíveis a corrosão intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturas
atingidas em várias regiões de duas chapas de aço inoxidável 304 durante uma operação de soldagem
em função da distância ao cordão de solda e do tempo bem como as regiões sensibilizadas.
A minimização da suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda pode ser feita pelos
mesmos métodos descritos anteriormente.
Ocorre também nas regiões adjacentes ao cordão de solda mas nos aços inoxidáveis estabilizados (aços
com Ti e Nb + Ta). As regiões que podem se tornar suscetíveis à corrosão intergranular em faca são
apresentadas na figura 2.27..
Durante a soldagem, a região adjacente ao cordão de solda está na faixa de temperaturas de
solubilização dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Com um resfriamento rápido (caso de chapas finas), não há tempo para precipitação dos carbetos de
Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o
material fica na região de sensibilização ( ou seja, de precipitação dos carbetos de Cr) durante um
tempo suficiente, haverá precipitação de carbetos de Cr nestas regiões → O material se tornará
suscetível à corrosão intergranular.
- Com resfriamento lento após a operação de soldagem, haverá tempo suficiente para a precipitação
dos carbetos de Nb ( ou Ti) e não haverá problema posterior nestas regiões quanto à corrosão
intergranular.
Minimização: aquecer o material na faixa de temperatura de dissolução dos carbetos de cromo
eventuais e de precipitação dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Este tipo de corrosão ocorre sob o efeito conjugado de tensões e do meio corrosivo.
- O material é geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfície quando as trincas se
propagam.
-É um tipo de corrosão perigoso porque geralmente só se observa quando ocorre a ruptura do material.
- As trincas tem a aparência de uma fratura mecânica frágil, apesar de serem resultados de um processo
corrosivo.
As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois
modos de propagação dependendo do meio no qual o material está imerso.
As trincas se propagam perpendicularmente à tensão aplicada e podem ser com ou sem ramificação.
Efeito da tensão
São necessárias tensões de tração ou aplicadas em serviço ou residuais ( trabalho a frio, tratamento
térmico, soldagem, produtos de corrosão)
Há um mínimo de tensão a ser aplicado para ter corrosão sob tensão. Este minímo depende da
temperatura, da composição do material e do meio corrosivo, entre outros fatores.
As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influência das tensões aplicadas ou residuais ( deformação do
retículo cristalino do material) sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura. Observa-se que
maior a tensão aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mínimo de tensão abaixo
do qual não haverá ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mínimo depende da natureza
do
material e da sua composição. Em alguns casos tem sido observado que a tensão mínima é tão baixa
quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tensão de escoamento.
Figura 2.28.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por
corrosão sob tensão de alguns aços inoxidáveis em soluções de 42% MgCl2 em ebulição
Figura 2.29.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por
corrosão sob tensão de dois latões em vapores de NH4OH
As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composição química tem influência sobre a resistência à
corrosão sob tensão tanto a nível de elemento de liga bem como também a nível de impureza. As
figuras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aços
inoxidáveis e latões), havia influência da composição química.
Figura 2.31.: Efeito do teor de arsênio sobre o trincamento por corrosão sob tensão
do cobre em atmosfera amoniacal úmida.
Figura 2.32.: Efeito do teor de níquel sobre o trincamento por corrosão sob tensão de arames de ligas
Fe-18Cr-Ni em solução de 42% MgCl2 em ebulição
Efeitos metalúrgicos
A corrosão sob tensão ocorre geralmente em ligas. Mas já foi observada corrosão sob tensão de metais
puros (como Cu 99,999% em soluções amoniacais contendo Cu(NH3)52+).
A susceptibilidade à corrosão sob tensão é afetada além da composição química, pela orientação
preferencial dos grãos, composição e distribuição de precipitados, interações das discordâncias entre
outros fatores.
A corrosão sob tensão é influenciada por fatores geométricos, como rugosidade, ondulações e micro-
irregularidades e por fatores mecano-metalúrgicos como estrutura da película e deformação plástica. A
tabela 2.8. mostra a influência do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrência da ruptura de
vários aços com acabamentos superficiais diferentes em soluções de Ca(NO3)2 + NH4NO3. Observa-se
que melhor o acabamento superficial , maior será o tempo necessário para a ruptura. O acabamento
superficial diminui os pontos de concentração de tensão.
Tabela 2.8.: Influência do estado superficial sobre a resistência à corrosão sob tensão
Efeito do meio
- Muitas vezes, um material na ausência de tensão é quase inerte no meio que causa corrosão sob
tensão.
- A corrosão sob tensão ocorre em condições Metal/Meio extremamente específicos como mostra a
tabela 2.9..
- Geralmente as espécies responsáveis pela corrosão sob tensão não precisam estar presentes em alta
concentração.
Tabela 2.9.: Influência da composição do meio sobre a ocorrência da corrosão sob tensão.
Efeito do tempo
A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagação da trinca evolui
pouco com o avanço da trinca.
À medida que a trinca se propaga a secção transversal do material diminui, o que faz aumentar a tensão
aplicada e a velocidade de propagação da trinca aumenta até a ruptura quando a tensão se torna
superior ao limite de ruptura.
Quanto ao alongamento do material, no início, a abertura da trinca é pequena e ocorre pouca mudança
no alongamento. Nos últimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, há uma forte deformação
plástica e grande variação do alongamento ( figura 2.34).
Efeito da temperatura
- Geralmente a corrosão sob tensão é acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto na
figura 2.35..
Os vários mecanismos da corrosão sob tensão podem ser representados como mostrado na tabela 2.10.
Ex.1: Aço carbono em NO3-: início das trincas nos contornos de grãos onde os carbetos de ferro são
catódicos em relação à ferrita. As trincas são intergranulares.
Ex.2: Ligas de Al em Cl-: os caminhos preferenciais podem ser, além dos contornos (presença de
precipitados para endurecimento), as regiões adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos de
liga. As trincas são intergranulares.
Se o óxido for frágil ou o degrau grande, haverá ruptura do filme quando o material for tensionado,
gerando uma região anódica ( metal nu) e uma região catódica ( metal com filme passivante).
- Se a repassivação for lenta, haverá corrosão na região anódica ( figura 2.36.) e a trinca
avançará porque haverá concentração de tensão nesta região.
- Se a repassivação for rápida, a região anódica se recobrirá do filme de óxidos e não haverá
corrosão sob tensão ( figura 2.37.).
Se o filme protetor for plástico ou o degrau pequeno, não haverá ruptura do filme e então nenhuma
corrosão sob tensão ocorrerá ( figura 2.38.).
Figura 2.36.
Figura 2.37.
Figura 2.38.
Ex.2: Ligas de Ti
Mecanismo de corrosão sob tensão devido à formação de hidretos ( parte 2.7.).
Prevenção:
- Diminuir a tensão até abaixo do valor limite
- Eliminar as espécies provocando a corrosão sob tensão
- Trocar de material se este não resistir à corrosão sob tensão no meio a ser utilizado
- Usar métodos de proteção catódica , se o material não for suscetível à corrosão sob tensão induzida
por hidrogênio
- Usar inibidores de corrosão
Num processo corrosivo onde a reação catódica corresponde à redução dos íons H+, podemos ter:
H+ + e → Hads
e 2Hads → H2 ou H+ + Hads + e → H2
Qualquer que for o mecanismo, sempre Hads ( H adsorvido na superfície metálica) é envolvido.
O Hads ,em vez de conduzir à formação de uma molécula de H2, pode também difundir dentro do metal.
Se H difundir até um vazio, defeito comum em aços, ele poderá se combinar com um outro H que
também difundiu até o vazio e lá formar uma molécula de H2.
Como H2 não difunde no metal, esta molécula ficará no vazio. Se outras moléculas continuam se
formando no vazio, a pressão de H2 dentro do vazio aumentará. Esta pressão pode chegar a algumas
atmosferas, pressão suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano é
irreversível porque não é possível retirar o H2 por dentro do material.
Este tipo de dano é mais frequente na indústria de petróleo (em tanques de estocagem e em processos
de refino), onde H pode ser gerado pela reação:
H2S + Fe → FeS + 2H
Neste caso, ocorre também a difusão do Hads na estrutura metálica, mas não há recombinação dos H
para formar H2.
- Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos .
Esta precipitação de hidretos usualmente introduz uma distribuição de partículas frágeis através do
metal que interrompem a continuidade do material .
A precipitação dos hidretos pode ser acompanhada também de mudanças de volume que induzem
tensões internas iniciadoras de fraturas.
Este tipo de fragilização cresce com o aumento da velocidade de solicitação mecânica e é parecido com
os tipos de fragilização ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas.
Este tipo de fragilização é irreversível porque as tensões internas geradas pelos hidretos formados
podem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicação de tensões externas.
- Para outros metais (Fe, aço), o H dissolvido reagiria com as discordâncias dificultando seus
movimentos quando o metal é tensionado. (acúmulo de H nos planos de deslizamento das
discordâncias). Isto dificulta a deformação plástica e pode levar à ruptura frágil.
Este tipo de fragilização necessita da presença simultânea de tensões e de hidrogênio. A eliminação do
hidrogênio antes da aplicação da tensão restaura a dutilidade do metal.
É chamado de fragilização reversível.
Figura 2.40.: Efeito do tempo de tratamento térmico do aço 4340 a 150°C sobre
a relação tensão-tempo para ocorrência da ruptura
Características gerais:
- A falha por corrosão sob fadiga ocorre quando um metal ou liga é submetido a tensões cíclicas num
meio corrosivo.
- Há a formação de uma pequena trinca ( ponto da concentração de tensões) e propagação da trinca
na direção perpendicular à tensão.
- Após um certo tempo (que pode chegar a milhões de ciclos), a área se reduz de tal modo que ocorre a
fratura repentina do material. O aspecto da região de fratura é representado na figura 2.41..
Figura 2.41.: Aspecto da região de fratura de um material que rompeu por corrosão sob fadiga.
- Os materiais sujeitos à corrosão sob fadiga são aqueles que possuem uma camada protetora (óxidos
por exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagação da trinca rompem as camadas
protetoras levando as regiões descobertas à corrosão.
- O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiais
submetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tensões ( inferiores ao limite
de fadiga do material ao ar), haverá um certo número de ciclos conduzindo a ruptura do material no
meio corrosivo.
- O dano causado por solicitação mecânica cíclica mais o meio é maior do que o dano causado por cada
um separadamente.
- Frequentemente, o ponto de tensão onde se inicia a trinca é um pite formado inicialmente na
superfície do metal.
- As trincas são geralmente transgranulares.
- Frequência de vibração (ao contrário da fadiga ao ar), porque o fenômeno de corrosão depende do
tempo. Para baixas frequências, o tempo de contato entre o metal e o meio é maior → corrosão sob
fadiga favorecida.
- Meio: os meios não são específicos (como para a corrosão sob tensão). A resistência a corrosão sob
fadiga está mais relacionada com a resistência à corrosão do que com a resistência mecânica.
Mecanismo
Ocorrência
- Este tipo de corrosão é devido à deterioração das películas protetoras recobrindo certos metais e ligas
resultante de forças de turbulência do meio corrosivo em movimento (ação abrasiva dos fluidos que
podem ser devido a partículas sólidas como produtos de corrosão, sais insolúveis, pós, ...)
- Ocorre a formação de uma região anódica pequena ( metal nu) e consequentemente a corrosão
acentuada nesta região.
- Ocorre geralmente em tubulações (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas...
- Geralmente maior a velocidade do fluído, maior será a ocorrência da corrosão-erosão ( tabela 2.11.).
- Quando se aumenta a temperatura de uma fase líquida a pressão constante, o líquido passa ao estado
de vapor.
- Igualmente quando se diminui a pressão a temperatura constante, o líquido passa ao estado de vapor.
É este último fenómeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condições. É a cavitação.
Características gerais
Proteção
Denzincificação
- A dezincificação é observada em latão amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) ou
branca (produto de corrosão do zinco).
- Existem dois tipos de dezincificação:
- uniforme (geralmente em latão com alto teor de Zn)
- em forma de alvéolos ( em latão com baixo teor de Zn)
- A dezincificação ocorre em latão com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase α rica
em Cu e a fase β rica em Zn, em latão Cu70 - Zn30 mal recozido onde há pequenas quantidades de
fase β entre os grãos da fase α. Isto é obtido quando se faz um resfriamento rápido a partir do estado
líquido. Raramente ocorre a dezincificação em latão vermelho (15%Zn).
- Outro mecanismo proposto: corrosão seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobre
segundo:
Zn → Zn2+ + 2e
H2O + ½O2 + 2e → 2OH
Este mecanismo não é provado.
O argumento contra é que seria impossível ou muito lenta esta reação de corrosão do Zn para grandes
profundidades devido à dificuldade da difusão da solução e dos íons através de um labirinte de
pequenas lacunas. É observado na prática que a dezincificação pode atingir profundidades
significativas, o que está em contradição com este mecanismo.
- Não há grande variação das dimensões das peças que sofrem este tipo de corrosão mas o latão se
torna poroso e tem pouca dutilidade.
- Ocorrência: trocadores de calor, condensadores e tubulações de latão que conduzem água do mar.
Grafitização
- a grafitização ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que é constituido de ferrita com flocos de
grafite. A ferrita sofre corrosão enquanto o grafite fica intacto.
- Forma-se uma pilha galvánica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( α-Fe). A ferrita (anodo)
se corroí deixando flocos residuais de grafite.
- Como no caso da dezincificação, não há perda dimensional mas sim das características mecânicas.
- Ocorrência: tubulações de ferro fundido cinzento enterradas sofrem grafitização devido ao ataque da
ferrita por H2S gerado pela redução de sulfatos por bactérias.
(b)
(a)