CEM-102 - Termodinâmica dos Materiais

Prof. Everaldo Carlos Venancio

Aula 4
A Segunda Lei (continuação)
A Terceira Lei
22/09/2021

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 A desigualdade de Clausius

• Precisamos verificar que a entropia sinaliza uma

transformação espontânea no sentido de que dStotal  0 em
qualquer transformação espontânea (o sinal de igual é para
um processo reversível);

2
 A desigualdade de Clausius
• Para um processo espontâneo dStotal  0 (e o sinal de igual vale para um processo
reversível);

• Sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças, com a mesma

temperatura (não está necessariamente em equilíbrio mecânico, pois p pode ser
diferente):
Sistema: dS+dSviz  0 ou dS  -dSviz
Como dSviz = -q/T
e q = calor recebido pelo sistema durante o processo, qviz = -q

• Como a energia interna é uma função de estado (sua variação é a mesma tanto
para processos irreversíveis como reversíveis):
dU = q + w = qrev + wrev Mais energia escoa na forma de
trabalho sob condições reversíveis
Portanto: qrev - q = w - wrev  0 → - wrev  - w do que sob condições irreversíveis

Ou: qrev  q , então qrev/T  q/T → como dSrev = -q/T :

𝜹𝒒 Desigualdade de Clausius
dS ≥ 3
𝑻
 A desigualdade de Clausius
• Para um sistema isolado termicamente, q = 0

Logo:

dS ≥ 𝟎

➢ Esta é a característica que sinaliza o sentido de uma

transformação espontânea.

➢ Em um sistema isolado, a entropia do sistema não pode

diminuir quando ocorrer uma transformação
espontânea.

4
 A desigualdade de Clausius
• A desigualdade de Clausius nos diz que , num sistema isolado, a entropia do sistema
não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea;

• Podemos ilustrar a desigualdade de Clausius em dois casos:

➢ Um sistema sofrendo uma transformação adiabática irreversível:

▪ q = 0, assim dS  0; para este tipo de transformação espontânea, a entropia do
sistema aumenta;
▪ Como não há troca térmica com as vizinhanças, a entropia destas vizinhanças
permanece constante e dSviz = 0;
▪ Portanto, a entropia total do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade
dS  0;

➢ Um sistema sofrendo uma expansão isotérmica irreversível:

▪ Para esta transformação q = - w (dU = 0);
▪ Se o gás se expande livremente no vácuo, não há trabalho e w = 0; portanto q = 0;
Portanto, dS  0; 5
Entropia e espontaneidade
𝛿𝑞 𝛿𝑞 1 1
𝑑𝑆 = − = 𝛿𝑞 −
Fonte quente 𝑇𝑐 𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑇ℎ

Tsup dS = - q/ Th
como Th  Tc
Diminuição
da entropia 1 1
− 0
𝑇𝑐 𝑇ℎ
dS  0
dq
processo espontâneo

Aumento da
entropia Equilíbrio quando
Tinf
dS = +q / Tc Tc = Th
Sumidouro frio e dS = 0 6
 Variação de Entropia
✓A variação de entropia em uma transição de
fase na temperatura de transição

✓A variação de entropia em uma expansão de

um gás perfeito

✓Variação da entropia com a temperatura

✓A medida da entropia
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Transição de fase na temperatura de transição
• Vaporização: uma fase condensada compacta se transforma num
gás com moléculas muito dispersas; ocorre um aumento de
entropia na transição de fase;

• Fusão: sólido funde e passa a líquido; ocorre um aumento de

entropia na transição de fase;

• Portanto, na temperatura de transição, qualquer transferência de

calor entre o sistema e as suas vizinhanças é reversível – as duas
fases do sistema estão em equilíbrio;

• Como a pressão é constante, q = trsH; assim:

∆𝑡𝑟𝑠 𝐻
∆𝑡𝑟𝑠 𝑆 = Variação da entropia molar do sistema
𝑇𝑡𝑟𝑠

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Transição de fase na temperatura de transição
• Transição de fase exotérmica:
▪ ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻 < 0 (exemplo: congelamento ou condensação);
▪ A variação de entropia será negativa;
▪ É compatível com o fato de o sistema se tornar mais
ordenado quando um sólido se forma a partir de um líquido;

• Transição de fase endotérmica:

▪ ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻 > 0 (exemplo: fusão);
▪ A variação de entropia será positiva;
▪ É compatível com a maior desorganização do sistema no
estado final;

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Transição de fase na temperatura de transição
• Entropias padrões de vaporização de alguns líquidos nas
respectivas temperaturas de ebulição;

• Para um ampla diversidade de líquidos apresentarem a mesma

entropia padrão de vaporização (aproximadamente 85 JK-1mol-1);

• Regra de Trouton: graus de desordem comparáveis

acompanham a passagem de qualquer líquido para a fase vapor -
por isso as entropias padrões de vaporização destes líquidos são
semelhantes;

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 Expansão isotérmica de um gás perfeito
• Cálculo da variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal (sistema) do
volume inicial (Vi) até o volume final (Vf):

▪ Definição de entropia – calor absorvido num processo reversível entre estados

inicial e final (independentemente da maneira pela qual o processo ocorre);
▪ Expansão isotérmica: temperatura constante
𝑓
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 1 𝑓
𝑆 = න = න 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑖 𝑇 𝑇 𝑖
▪ Expansão isotérmica de um gás perfeito:
U = q + w e U = 0; q = -w, qrev = -wrev
▪ Portanto:
1 𝑓 𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑆 = න 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 =
𝑇 𝑖 𝑇

▪ Trabalho reversível para um gás perfeito:

𝑉𝑓
𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛( )
𝑉𝑖
▪ Desta forma, teremos:
𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛( ) 𝑉𝑓
𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑉𝑖
𝑆 = = = 𝑛𝑅𝑙𝑛( ) 11
𝑇 𝑇 𝑉𝑖
 Expansão isotérmica de um gás perfeito
• A entropia é uma função de estado;

• O valor de S será independente do processo que faz o sistema evoluir

do estado inicial até o estado final;

𝑉𝑓
• Portanto, expressão 𝑆= 𝑛𝑅𝑙𝑛( )
esta expressão se aplica tanto para
𝑉𝑖
uma mudança de estado que ocorre reversivelmente como para uma
mudança de estado que ocorre irreversivelmente;

• No entanto, a variação total da entropia depende de como ocorre a

expansão:
• Reversível: a mudança de entropia nas vizinhanças deve ser tal que
𝑉𝑓
(sistema + vizinhanças) Stot = 0; Sviz = - Ssistema = - 𝑛𝑅𝑙𝑛( );
𝑉𝑖
• Irreversível (expansão livre): w = 0; q = 0 (U = 0); Sviz = 0;
𝑉𝑓
Stot = 𝑛𝑅𝑙𝑛( );
𝑉𝑖
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 Variação da entropia com a temperatura
• Cálculo da entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na
temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura de
um para outro valor: 𝑓
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑆(𝑇𝑓 ) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + න
𝑇
𝑖

• Variação da entropia quando o sistema está sujeito a uma pressão constante

(durante o aquecimento) – exemplo: pressão da atmosfera; assim, como a
capacidade calorífica a pressão constante é qrev = Cp dT, desde que o
sistema não efetue trabalho diferente do de expansão; a pressão constante:
𝑓
𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑆(𝑇𝑓 ) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + න
𝑇
𝑖
• A mesma expressão se aplica a volume constante, com Cv no lugar de Cp;

• Se Cp for independente da temperatura (no intervalo de temperatura

considerado):
𝑓
𝑑𝑇 𝑇𝑓
𝑆(𝑇𝑓 ) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + 𝐶𝑝 න = 𝑆(𝑇𝑖 ) + 𝐶𝑝 ln
𝑇 𝑇𝑖
𝑖

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 A medida da entropia
• Relação da entropia na temperatura T com a entropia na temperatura T = 0 K
pela medida de Cp a diversas temperaturas e pelo cálculo da integral da
equação: 𝑓
𝑑𝑇 𝑇𝑓
𝑆(𝑇𝑓 ) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + 𝐶𝑝 න = 𝑆(𝑇𝑖 ) + 𝐶𝑝 ln
𝑇 𝑇𝑖
𝑖

• Considerar também o valor da entropia de transição (∆𝑇𝑡𝑟𝑠𝐻) de cada transição de

𝑡𝑟𝑠

fase que ocorra entre T = 0 K e a temperatura considerada;

• Exemplo: se a temperatura de fusão de uma substância for Tf e a temperatura

de ebulição for Teb, a entropia da substância numa temperatura maior do que a
temperatura de ebulição será dada por:

𝑇 𝐶𝑝 𝑠 𝑑𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇 𝐶𝑝 𝑙 𝑑𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇 𝐶𝑝 𝑔 𝑑𝑇
𝑓
𝑆 𝑇 = 𝑆 0 + ‫=𝑇׬‬0 + + ‫𝑏𝑒 𝑇׬‬ + + ‫𝑇׬‬
𝑇 𝑇𝑓 𝑓 𝑇 𝑇𝑒𝑏 𝑒𝑏 𝑇

• Todas as propriedades que estão descritas nesta equação, exceto S(0), podem
ser medidas calorimetricamente; assim, as integrais podem ser estimadas
graficamente (ou por ajuste de um polinômio aos dados e pela integração
analítica do polinômio);

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 A medida da entropia

𝑇 𝐶𝑝 𝑠 𝑑𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇 𝐶𝑝 𝑙 𝑑𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇 𝐶𝑝 𝑔 𝑑𝑇
𝑓
𝑆 𝑇 = 𝑆 0 + ‫=𝑇׬‬0 + + ‫𝑏𝑒 𝑇׬‬ + + ‫𝑇׬‬
𝑇 𝑇𝑓 𝑓 𝑇 𝑇𝑒𝑏 𝑒𝑏 𝑇

• A área sob a curva de Cp/T contra T é a integral

que se quer;

• Como dT/T = dlnT, um outro procedimento é o de

estimar a área sob a curva de Cp contra lnT;

• Problema: dificuldade da medição das

capacidades caloríficas nas vizinhanças de T = 0;
▪ Extrapolação de Debye;
▪ Mede-se Cp em temperatura tão baixa quanto
possível e ajusta-se a uma curva da forma aT3
aos dados experimentais;
▪ Admite-se que Cp = aT3 seja válida até T = 0;

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 A Terceira Lei da Termodinâmica
• Teorema de calor de Nernst:

A variação de entropia de qualquer transformação física ou

química tende a zero quando a temperatura tende a zero: S → 0
quando T → 0, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas
estão ordenadas perfeitamente.

A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 K

Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia

nessa temperatura, o valor zero para este caso é um
valor escolhido por conveniências
• Ela não afirma que as entropias são nulas em T = 0;
• Ela afirma que todos materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura;
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 Entropias da Terceira lei
• Entropias calculadas com base em que S(0) = 0 são chamadas de entropia da
terceira lei;

• Substância está no seu estado padrão na temperatura T: entropia padrão (da

terceira lei): S0(T)

• Entropia padrão de reação (rS0) ∆𝑟 𝑆 0 = ෍ 𝑆𝑚

0
− ෍ 𝑆𝑚
0

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Entalpias padrão da terceira lei a 298 K

0
𝑆𝑚  𝑆ҧ0 = entropia molar padrão dos produtos puros e
reagentes puros, numa certa temperatura T

 = coeficiente estequiométrico

É provável que as rS0 sejam positivas quando existe

formação de gás na reação;

É provável que as rS0 sejam negativas quando existe

consumo de gás na reação;

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