CEM-102 - Termodinâmica dos Materiais

Prof. Everaldo Carlos Venancio

Aula 3
A Segunda Lei
20/09/2021

1
 Segunda Lei da Termodinâmica
• Origem da espontaneidade das mudanças físicas e
químicas;

• Energia de Gibbs:
– Espontaneidade
– Cálculo do trabalho máximo

• Sentido da transformação espontânea (o sentido que não

exige trabalho para se realizar)

• Processos espontâneos e não espontâneos;

• Equilíbrio; 2
 Kelvin:
• Não é possível um processo que tenha como
único resultado a absorção de calor de um
reservatório térmico e a sua completa
conversão em trabalho;

3
A Segunda Lei

• O calor do sistema não

pode ser transformado
completamente em
trabalho

IMPOSSÍVEL 4
O sentido da mudança espontânea
• Primeira lei: conservação da energia;

• Quando ocorrem mudanças, a energia total

de um sistema isolado se mantém constante
mas se redistribui de diferentes maneiras;

• Sentido espontâneo: é o da mudança que

leva a uma dispersão caótica maior da
energia total do sistema isolado;
5
 A dispersão da energia

Processo espontâneo

Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada

em movimento térmico dos átomos da superfície:
Há dispersão da energia.
6
 ?
Bola no repouso bola no ar

(a) movimentos caóticos

Pouco provável !

(b) movimento
organizado,dirigido

(a) (b) 7
 Entropia
• Primeira lei: somente são possíveis as
transformações que mantêm constante a
energia interna de um sistema isolado;

• Entropia:
– Função de estado;
– Medida da desordem molecular de um sistema;
– Identifica as mudanças espontâneas entre as
mudanças permitidas;
8
 Entropia
• Permite medir a desordem molecular de um
sistema
• Permite identificar as mudanças espontâneas
entre as mudanças permitidas

• A entropia de um sistema isolado aumenta numa

mudança espontânea

DStot > 0
9
 Entropia
• Os processos termodinamicamente
irreversíveis são processos espontâneos e
são acompanhados por um aumento de
energia total;

10
Definição termodinâmica de entropia
• Dispersão de energia:
– Depende da quantidade de energia que é transferida
no processo na forma de calor;

➢O calor proporciona um aumento do movimento

caótico das partículas das vizinhanças do sistema

➢O trabalho propicia o movimento ordenado dos

átomos nas vizinhanças, assim não altera o grau de
desordem e não contribui para alterar a entropia;
11
Definição termodinâmica de entropia
Calor trocado = Joule (J)
Temperatura = Kelvin (K)
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 Entropia = J.K-1
𝑑𝑆 =
𝑇 Entropia molar = J.K-1.mol-1

• Para uma transformação finita entre dois estados

inicial (i) e final (f):
𝑓
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
D𝑆 = න
𝑖 𝑇

– Quanto menor T, maior será DS;

• A variação da entropia é inversamente
proporcional à temperatura! 12
• Cálculo da variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal (sistema) do
volume inicial (Vi) até o volume final (Vf):

▪ Definição de entropia – calor absorvido num processo reversível entre estados

inicial e final (independentemente da maneira pela qual o processo ocorre);
▪ Expansão isotérmica: temperatura constante
𝑓
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 1 𝑓
D𝑆 = න = න 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑖 𝑇 𝑇 𝑖
▪ Expansão isotérmica de um gás perfeito:
DU = q + w e DU = 0; q = -w, qrev = -wrev
▪ Portanto:
1 𝑓 𝑞𝑟𝑒𝑣
D𝑆 = න 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 =
𝑇 𝑖 𝑇

▪ Trabalho reversível para um gás perfeito:

𝑉𝑓
𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛( )
𝑉𝑖
▪ Desta forma, teremos:
𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛( ) 𝑉𝑓 𝑉𝑓
D𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
=
𝑉𝑖
= 𝑛𝑅𝑙𝑛( ) D𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛( )
𝑇 𝑇 𝑉𝑖 𝑉𝑖

13
Definição termodinâmica de entropia
• Variação de entropia das vizinhanças: DSviz

▪ Considere uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças, 𝛿𝑞𝑣𝑖𝑧 ;

▪ Considere que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante; assim, o calor

trocado pode ser igualado à variação da energia interna, dUviz; podemos também
imaginar as vizinhanças como sendo um reservatório a pressão constante, assim
𝛿𝑞𝑣𝑖𝑧 = dHviz;

➢ dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia interna → é independente

de o processo ser ou não reversível; assim, podemos modificar a definição de variação
de entropia: 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 para:
𝑑𝑆 =
𝑇 𝛿𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑑𝑆 = =
𝑇𝑣𝑖𝑧 𝑇𝑣𝑖𝑧
➢ Como Tviz é constante qualquer que seja o processo, teremos uma mudança finita:
✓ Correta para qualquer que seja a mudança ocorrida (reversível ou
𝑞𝑣𝑖𝑧
D𝑆𝑣𝑖𝑧 = irreversível);
𝑇𝑣𝑖𝑧 ✓ Desde que não formem pontos locais quentes nas vizinhanças (desde que as
vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio);
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Exemplo: transformação adiabática, 𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 → D𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0
 Entropia
A entropia é uma função de estado
• É necessário mostrar que a integral de dS (sobre curva fechada) não
depende do processo:
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
ර =0
𝑇
• Ciclo de Carnot – quatro processos reversíveis sucessivos:

1. Expansão isotérmica reversível (A→B) onde o calor é fornecido ao sistema por

uma fonte quente a Th: DS = qh/Th;
2. Expansão adiabática reversível (B→C) onde não há troca de calor (adiabática): DS
= 0; a temperatura cai da temperatura Th para Tc (temperatura do sumidouro frio);
3. Compressão isotérmica reversível (C→D) na temperatura Tc; há liberação de
calor para o sumidouro frio; DS = qc/Tc, onde qc é negativo;
4. Compressão adiabática reversível (D→A); não há troca de calor (adiabático): DS
= 0; a temperatura se eleva de Tc para Th (temperatura da fonte quente);

15
 Entropia
A entropia é uma função de estado

Num ciclo
termodinâmico,
a variação
global de uma
função de
estado é igual a
zero
16
 Ciclo de Carnot
Tc VC Tc VC
Th VB
VB
Th Tc VD Tc VD
Th VA Th VA

qh (calor fornecido pela qc (liberação de calor para

o sumidouro frio)
fonte quente)

Th Tc

Expansão Expansão Compressão Compressão

isotermica adiabática isotérmica adiabática
DS = qh/Th q=0 DS = qc/Tc q=0
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Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Th
qh : calor fornecido ( > 0 )
qh
DS =
Th
(calor fornecido pela
fonte quente)
2 adiabática rever.
não há troca de calor
DS = 0
3 Compressão isotérm. rever. a Tc

qc : calor liberado ( < 0 )

𝑞𝐶
Δ𝑆 =
𝑇𝐶
(liberação de calor para
o sumidouro frio)
4 Compressão adiabática rever.
não há troca de calor
DS = 0
18
 qh qc
Ciclo de Carnot  dS = Th −+ Tc
qh qC
como −
+ =0 então 𝑞ℎ
=−
𝑞𝑐
qc < 0 , negativo!
Th TC 𝑇ℎ 𝑇𝑐

trabalho efetuado w

w
Eficiência e e = =
calor absorvido qh

Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido

como qc < 0 , negativo!
𝑤 𝑞ℎ + 𝑞𝑐 𝑞ℎ 𝑞𝑐 𝑞𝑐
𝜀= = = + =1+ 𝑻𝒄
𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝜺=𝟏−
𝑻𝒉
𝑞ℎ 𝑞𝑐 𝑞𝑐 𝑇𝑐
=− =−
19
𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑞 𝑇
 qh qc
Ciclo de Carnot  dS = Th −+ Tc

• A segunda lei da termodinâmica implica

𝑻𝒄
𝜺=𝟏− que todas as máquinas reversíveis têm a
𝑻𝒉 mesma eficiência, qualquer que seja seu
modo de operação.

𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞𝑟𝑒𝑣
෍ = ෍ =0
𝑇 𝑇
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑝𝑒𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜

20
Todas as máquinas reversíveis têm a mesma
eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar

(há cancelamento) Um ciclo reversível

qualquer pode ser
dividido em pequenos
(não há cancelamento) ciclos de Carnot.

Como a variação de
entropia em cada ciclo de
Carnot é nula, a integral
da entropia sobre o ciclo
original é nula
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 Temperatura Termodinâmica
𝑇𝑐
𝜀 =1− 𝑇𝑐 = (1 − 𝜀)𝑇ℎ
𝑇ℎ

• Escala de temperatura termodinâmica;

• Baseada na eficiência da máquina térmica;
• O zero ocorre quando a eficiência da
máquina de Carnot é igual a e = 1;

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