ESTUDO DAS MISTURAS BINARIAS HOMOGÊNEAS

SISTEMA LIQUIDO-LIQUIDO - LEI DE RAOULT

Dois líquidos "A" e "B" ao serem misturados podem formar misturas de :
a) líquidos miscíveis em todas as proporções - Formam misturas homogêneas.
b) líquidos parcialmente miscíveis - De acordo com a proporção dos constituintes, ora formam
misturas homogênea, ora formam misturas heterogêneas. Ao formarem misturas heterogêneas as
camadas que se formam são duas soluções saturadas, denominadas soluções conjugadas.
c) líquidos imiscíveis - Formam sempre misturas heterogêneas e as camadas formadas são de
componentes puros A ou B.
Uma mistura formada por dois líquidos misciveis,
quando colocada em um recipiente fechado, após um tempo
"", se encontra em equilíbrio com a fase de vapor formada
por vapores dos dois componentes.

Para podermos relacionar a fase vapor de cada componente e a sua fase liquida,
aplicamos a Lei de Raoult : "A pressão parcial de um componente na fase vapor em equilíbrio com
a sua fase liquida a uma temperatura "t" é diretamente proporcional a fração molar deste
componente na fase liquida, sendo a pressão máxima de vapor do componente a temperatura "t" a
constante de proporcionalidade".

EQUAÇÃO E REPRESENTAÇÃO GRAFICA

P
poi
pi = Xi . poi
pi
X
Xi 1
onde:
pi = pressão parcial do componente i na mistura gasosa
poi = pressão máxima de vapor do componente i na temperatura t
Xi = fração molar do componente i na fase liquida

O gráfico da lei de Raoult é uma reta que passa pela origem, e para cada temperatura a
reta terá uma inclinação.
A Lei de Raoult é aplicada a mistura de líquidos que apresentam comportamento ideal, isto
é, a lei se cumpre para misturas nas quais a presença das moléculas de um componente não
influenciam o comportamento das moléculas do outro componente.

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Desta maneira, durante a mistura dos componentes não se verifica variação de volume ou de
energia no sistema.

tconstante
poB
Pideal

poA pB ideal

pA ideal

XA = 1 XA = 0
XB = 0 XB = 1

Caso o sistema não apresentar comportamento igual ao exposto acima, a mistura passa a
não obedecer a lei de Raoult, isto é, não terá mais comportamento ideal. Os valores observados
experimentalmente são maiores eu menores àqueles calculados pela Lei de Raoult. Se os valores
obtidos experimentalmente são maiores temos -"desvio positivo" e se os valores experimentais
são menores temos "desvio negativo" da Lei de Raoult, conforme os gráficos:

Desvio Negativo Desvio Positivo

tconstante tconstante
Preal
poB poB
Preal

poA poA pA real

pA real pB real
pB real

XA = 1 XA = 0 XA = 1 XA = 0
XB = 0 XB = 1 XB = 0 XB = 1

Quando o sistema apresenta desvio positivo, verifica-se que as forças que tendem a unir as
moléculas de um componente são de natureza diferente as do outro componente, por exemplo, as
forças que unem as moléculas de um componente A são mais intensas que as de outro
componente B, resultando um poder de escape das moléculas do componente A mais acentuado.
Quando as moléculas dos dois componentes se atraem fortemente entre si e em particular
formam na fase liquida um composto entre A e B, a pressão de vapor de cada componente será
menor do que a prevista pela Lei de Raoult.

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