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Titrimétrica
ou
Volumétrica
Volumetria ou titrimetria
Técnica de determinação quantitativa de um
analito baseada em medições de volumes
solução
padrão B Volumetria ou
titrimetria ou
titulometria
Analito A
Universal
Suporte
Erlenmeyer
Fundo 2
branco
Matos, JR/2007
ESQUEMA GERAL DE UMA TITULAÇÃO
ta
u re
B
solução xA + yB C + D
padrão
B
x mols A y mols B
ηA ηB
Analito A
Universal
y(MAxVA) = x (MBxVB)
Suporte
Erlenmeyer
ou
mB (g)
y(MAxVA) = x
Fundo MMB (g/mol)
branco
Número de mols⇒ η
m (g)
η= MxV(L) ; η=
MM (g/mol)
3
3. Óxido - Redução
4. Complexação
Matos, JR/2007
Requisitos para que uma reação
ser adequada para uma titulação
Condição
necessária PV ~ PE
5
Quanto mais próximo menor o erro
PONTO ESTEQUIOMÉTRICO
1 2
Cl- + Ag+ AgCl
1 mol 1 mol 1 mol
M1V1 M2V2
M1V1 = M2V2
6
Matos, JR/2007
PE titulação de H2SO4 com NaOH
1 2
H2SO4 + 2OH-Na+ 2H2O + SO42- 2Na+
1 mol 2 mols
2M1V1 = M2V2
M1V1 M2V2
Definições
Titulante e Titulado
Titulante
Titulado
Matos, JR/2007
Titulometria - Definições
• Retrotitulação ⇒ processo no qual o excesso conhecido
de um reagente, usado para reagir com o analito, é
determinado pela adição de uma segunda solução
padrão. Exemplos: quando a velocidade de reação
entre o analito e o reagente é lenta, quando a solução
padrão é instável ou falta um indicador adequado
Exemplo: determinação de fosfato
quantidade de fosfato ⇒ excesso de AgNO3 (conhecido)
3Ag+ + PO43- Ag3PO4 (s)
excesso de Ag+ ⇒ retrotitulado com solução padrão de tiocianato
INDICADORES
• indicadores ⇒ substâncias, íons ou compostos adicionados
à solução de analito para produzir uma alteração física
visível próximo ao ponto de estequiométrico (PE).
Matos, JR/2007
Padrão primário
11
Padrão primário
12
Matos, JR/2007
Solução padrão
13
Solução padrão
métodos básicos para estabelecer a concentração
dessas soluções:
Matos, JR/2007
Titulometria - Definições
Curvas de Titulação ⇒ gráficos de alguma variável
relacionada com a concentração do analito ou reagente em
função do volume do reagente adicionado
função p da [ ]
-log ponto
estequiométrico
(PE)
Vreagente
Volumetria de Neutralização
ou
Ácido-Base
ta
re
Bu
Ácido - Base ou Neutralização
Ácido forte x Base forte
Ácido fraco x Base forte
Universal
Suporte
Erlenmeyer
Fundo
branco
16
Matos, JR/2007
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
50 pH
35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
Vbase adicionado (mL) 18
Matos, JR/2007
1) Antes da adição de NaOH
0
0,1000 mol L-1
pH = = 1,000
35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
4 gotas de fenolftaleína 19
0
Adição de 15,00 mL de NaOH 0,100 mol L-1
0,1000 mol L-1
adição sobre
15
OH- + H+ H2O
NaOH
(volume total)
35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
[H+] = 4,000.10-2 ; pH = 1,398
volume total = 50 mL
20
Matos, JR/2007
Qualquer ponto antes do PE
Deve-se calcular o número de mols do ácido
que resta em solução após adição da base.
H2O H+ + OH-
50
[H+] = 10-7
Matos, JR/2007
4) Após o ponto PE Adição de 50,00 mL de NaOH 0,100 mol L-1
0
0,1000 mol L-1 O pH da solução vai depender do excesso de base
adicionada :
NaOH
pH = 14,00 - 1,7533
nHCl presente
na solução
Matos, JR/2007
Titulação ácido forte com base forte
14
12
10
Faixa de viragem da fenolftaleína
8
pH
PE
6
0
0 10 20 30 40 50 60
25
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
O salto depende da concentração
12 CURVA A:
pH A
10 50,00 mL HCl 0,0500 M com
NaOH 0,1000 M
8 B variação de pH no PE é grande
6
CURVA B:
4 50,00 mL HCl 0,000500 M com
NaOH 0,001000 M
2
variação de pH no PE é menos
0 pronunciada
0 5 10 15 20 25 30
VOLUME de NaOH, mL
26
Matos, JR/2007
Titulação ácido forte com base forte
14
12
10
[ ] mol L-1
1
8
pH
0,1
0,01
6 0,001
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de base (mL)
Sequência experimental
NaOH
0,1000 mol L-1
Matos, JR/2007
Titulação base forte com ácido forte
TITULAÇÃO DE
50
14
A CURVA A:
12
50,00 mL NaOH 0,0500 M com
10 B HCl 0,1000 M
8 variação de pH no PE é grande
pH
6
CURVA B:
4 50,00 mL NaOH 0,00500 M
com HCl 0,01000 M
2
variação de pH no PE é menos
0
pronunciada
0 10 20 30 40
VOLUME de HCl, mL
30
Matos, JR/2007
Indicadores Ácido/base
HInd H+ + Ind-
Cor A Cor B
31
FENOLFTALEÍNA
32
Matos, JR/2007
ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS
VERMELHO DE FENOL
ALARANJADO DE METILA
vermelho
amarelho
34
Matos, JR/2007
Indicadores Ácido/base
a cor do indicador
depende da predominância
de uma das duas formas.
Indicadores Ácido/base
36
Matos, JR/2007
Indicadores Ácido/base
Indicador exibe cor ácida pura quando:
[Ind-] 1
≤
[HInd] 10
ou
cor básica pura quando:
[Ind-] 10
≥
[HInd] 1
Intervalo do indicador
cor ácida pura cor básica pura
Kind Kind
≤ [H+] ≥ [H+]
0,1 10
Kind Kind
-log ≤ -log [H+] -log ≥ -log [H+]
0,1 10
pH = pKind ± 1
Matos, JR/2007
Intervalo de viragem
(CH3)2N N N
CO2-
+
(CH3)2N N-N
H
Forma ácida = vermelha
39
INDICADORES ÁCIDO-BASE
40
Matos, JR/2007
Intervalo de viragem
Titulação ácido forte com base forte
14
12
10 9.6
fenolftaleina
8 8.0
pH
7,6
azul de bromotimol
6 6,2
5.4
4
Verde de bromocresol
3.8
2
0
0 10 20 30 40 50 60
41
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
12 CURVA A:
pH
10 50,00 mL HCl 5,00x10-2 mol L-1
fenolftaleína com NaOH 0,1000 mol L-1
8 variação de pH no PE é grande
azul de bromotimol
6
CURVA B:
4 B verde de bromocresol
50,00 mL HCl 5,00x10-4 mol L-1
com NaOH 0,001000 mol L-1
2
A
variação de pH no PE é menos
pronunciada
0
0 5 10 15 20 25 30 escolha do indicador ⇒ mais crítica
VOLUME de NaOH, mL 42
Matos, JR/2007
ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA TITULAÇÃO
CURVA A
• O verde de bromocresol é totalmente
inadequado
12 • O azul de bromotimol também é
A B insatisfatório, porque sua viragem ocorre
10
3 mL antes do PE.
fenolftaleína
8 azul de • Fenolftaleína, cuja viragem é na região
bromotimol básica, promove um menor erro de
6 titulação.
pH
verde de
4 bromocresol
CURVA B
2 • A variação de pH no PE é tão pequena
que o erro da titulação é significante,
0 20 40 60 seja qual for o indicador escolhido.
VOLUME NaOH, mL • O mais adequado seria um indicador com
viragem intermediária entre a
fenolftaleína e o azul de bromotimol.43
SISTEMÁTICO
• viragem do indicador difere do pH do PE
ALEATÓRIO
• relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir
de forma reprodutível a cor do indicador.
• magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de
reagente no PE, da [indicador] que define a sensibilidade do
olho para distinguir as duas cores do indicador.
• uso de uma solução para referência de cor (para
comparação) tende a minimizar este erro.
44
Matos, JR/2007
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA
DOS INDICADORES
45
TITULAÇÃO DE
BASE FORTE
46
Matos, JR/2007
TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE
Reação de neutralização: HA + OH- ' A- + H2O ( o pH do
meio varia devido a reação e a diluição, levar em conta o Vtotal)
Formação do tampão: HA/A- (ANTES DO p.e)
Hidrólise do A-: A- + H2O ' HA + OH- (APÓS P.E)
HAc H+ + Ac-
50
[H+] [Ac-] ; [H+] = √ Ka . CHAc
Ka =
[HAc]
Matos, JR/2007
1) Antes da adição de NaOH
ou
[H+]
49
[HAc] [Ac-]
Constante
do ácido [Ac-] Formação de
solução Tampão
[HAc]
pH = pKa - log
[Ac-] Henderson-Hasselbach
50
Matos, JR/2007
2) Durante a adição de NaOH (antes do PE)
0
adição sobre
Na+ OH- + HAc Na+ Ac- + HAC + H2O (em solução)
inicial adicionado
[(0,03500)x(0.1000)] – [(0,01500)x(0.1000)]
[HAc] =
(0,03500 + 0,01500)
35,00 mL de HAc
0,1000 mol L-1
[HAc] = 4.0x10-2 mol L-1
51
[H+] [Ac-]
HAc H+ + Ac- Ka =
[HAc]
[HAc]residual 4,0x10-2
[H+] = Ka = 1,75x10-5 =
[Ac-]formado 3,0x10-2
52
Matos, JR/2007
Adição de 17,50 mL de NaOH 0,1000 mol L-1
[HAc]
[H+] = Ka .
[Ac-]
pH = pKa
O pH no PE vai depender
Ac- + H2O HAc + OH-
da hidrólise do íon Ac-
Kw . CHAC
[OH-]2 =
deprezado Ka Ma . Va
(Va + Vb)
35,00 mL de HAc 54
0,1000 mol L-1 ηHAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = ηAc a ser formado
Matos, JR/2007
Kw . CHAC
[OH-]2 =
Ka Ma . Va
0
(Va + Vb)
0,1000 mol L-1
NaOH
pH = 8,728
35,00 mL de HAc 55
0,1000 mol L-1 ηHAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = ηAc a ser formado
4) Após o PE
50
[OH-] = 1,765.10-2 ; pOH = 1,753
35,00 mL de HAc 56
0,1000 mol L-1 ηHAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = ηAc a ser formado
Matos, JR/2007
Qualquer ponto após o PE
nNaOH adicionado
57
12
10
8
Região tampão
pH
6 HAc/Acetato
0
0 10 20 30 40 50 60
58
Matos, JR/2007
Titulação ácido fraco com base forte
14
12
[ ] mol L-1
10
1.75E-04
8
pH
1.75E-05
1.75E-06
6 1.75E-07
0
0 10 20 30 40 50 60
59
pH 12
60
Matos, JR/2007
Titulação com base forte
14
12
10
8
pH
ácido fraco
6
ácido forte
4
0
0 10 20 30 40 50 60
61
CURVAS DE TITULAÇÃO
62
Matos, JR/2007
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS (ex.: ácido fosfórico)
EQUILÍBRIOS SUCESSIVOS:
[H2PO4-] [H3O+]
H3PO4 + H2O ' H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,11 x 10-3 =
[H3PO4]
[HPO42-] [H3O+]
H2PO4- + H2O ' HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,32 x 10-8 =
[H2PO4-]
[PO43-] [H3O+]
HPO42- + H2O ' PO43- + H3O+ Ka3 = 4,5 x 10-13 =
[HPO42-]
63
Matos, JR/2007
Adição de 15,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1
H3PO4 H+ + H2PO4-
((0,03500)x(0,1000)) - ((0,01500)x(0,1000))
= = 4,00.10-2 mol L-1
(0,03500 + 0,01500)
65
[H3PO4]em solução
[H3O+] = Ka1
[H2PO4-]
4,000x10-2
= 7,11x10-3 x = 9,48x10-3 mol L-1
3,000x10-2
pH = 2,02
66
Matos, JR/2007
Adição de 35,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1
H2PO4- HPO42- + H+
pH = pKa1 + pKa2
2
68
Matos, JR/2007
(2(0,03500mL)x(0,1000)) - (0,05000mL)x(0,1000)
[H2PO4-]solução =
(0,03500 + 0,05000)
Volume total
(0,05000mL)x(0,1000) - (0,03500mL)x(0,1000)
[HPO2-] =
(0,03500 + 0,05000)
[H2PO4-] [HPO42-]
Conc de íon
monohidrogenofosfato
Constante da segunda formação de solução
dissociação do H3PO4 tampão
[H2PO4-]solução 2.353x10-2
[H+] = Ka2 = 6.34.10-8 x = 8,46.10-8
[HPO4-2] 1.764x10-2
pH = 7,07
70
Matos, JR/2007
Adição de 70,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1 = 2o PE
Kw = [H2PO4-] [OH-]
HPO42- + H2O H2PO4- + OH-
Ka2 [HPO42-]
pK2 + pK3
pH =
2
pH = 9,7
71
Matos, JR/2007
Adição de 105,00 mL de NaOH 0,1 mol L-1 .
No 3º PE. A solução contem Na+ e PO43-
(0,120)(0,1000 ) - 3 x (0,03500)(0,1000 )
[OH-] = = 5,48x10-2 mol L-1
(0,03500 + 0,120)
74
Matos, JR/2007
Titulação de ácido poliprótico fraco com base forte
14
12
10
2º PE
8
pH
1º PE
4
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
8
• 1°. PE é mal definido para uso prático
6 com indicador visual; 2°. PE propicia
A B menor erro.
4 C) H
C 2SO4
• 1°. próton se comporta com um ácido
2
forte; 2°. próton, como um ácido mo-
0 deradamente fraco (Ka2 = 1,02 x 10-2);
PF único correspondente à titulação de
0 10 20 30 40 50 60 ambos os prótons.
VOLUME NaOH, mL 76
Matos, JR/2007
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
12 solução de Na2A
pH
(hidrólise) tampão solução de
10 NaOH
HA-/A2-
Matos, JR/2007
MISTURAS DE ÁCIDO FORTE E FRACO
79
EXEMPLO
Ponto inicial:
[H+] = [H+]HCl + [H+]HA + [H+]H2O
80
Matos, JR/2007
EXEMPLO
Simplificação:
[A-] << CHCl presença do ácido forte suprime dissociação do fraco
[A-] << 0,1200 M
81
EXEMPLO
[A-]
[HA] =
8,33 x 10-4
[A-] 0,0800
CHA - [A-] =
8,33 x 10-4
[A-]
0,0800 = + [A-] [A-] = 6,7 x 10-5
8,33 x 10-4
82
Matos, JR/2007
Calcule o pH de 25,00 mL de uma mistura contendo HCl 0,1200 M
e um ácido fraco HA 0,0800 M (Ka = 1,00 x 10-4) durante titulação
com KOH 0,1000 M.
Adição de 5,00 mL da base: (qual ácido é titulado primeiro???)
Matos, JR/2007
CONCLUSÃO
85
Supondo:
[H+] = 1,85 x 10-3
[A-] = 2 x 10-3 (a partir da expressão de Ka)
Simplificação [H ] = CHCl
+
não é válida!!!
[A-] << CHCl
Matos, JR/2007
Adição de 29,00 mL da base:
Resolver equação:
[H+] = CHCl + [A-] = 1,85 x 10-3 + [A-]
Balanço de massa:
[HA] + [A-] = CHA = 3,70 x 10-2 note que as contribuições do
HCl para a [H+]
Equação de Ka: (HCl = 1,85 x 10-3 M) e a do
ácido fraco (3,03 x 10-3 –
[H3O+] [A-] 1,85 x 10-3 M) são de
[HA] =
Ka magnitude comparável.
1°. PE
88
Matos, JR/2007
CURVAS DE TITULAÇÃO 25,00 mL
ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO
HCl 0,1200 M
com KOH 0,1000 M
A primeira inflexão corresponde ao ac.forte HA 0,0800M(ac.fraco)
CURVAS DE TITULAÇÃO
ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO
(exemplo do H2SO4)
90
Matos, JR/2007
BASES POLIFUNCIONAIS
(ex.: carbonato)
Como seria a curva de titulação de CO32- com HCL ?
CONSTANTES SUCESSIVAS:
Kw [HCO3-] [OH-]
CO3 2- + H2O ' HCO3 + - OH- Kb1 = = 2,13 x 10-4 =
Ka2 [CO32-]
Kw [H2CO3] [OH-]
HCO3 + H2O ' H2CO3 +
- OH- Kb2 = = 2,25 x 10-8 =
Ka1 [HCO3-]
Matos, JR/2007
CÁLCULO DE pH DE SOLUÇÕES ANFIPRÓTICAS
[A2-] [H3O+]
HA- + H2O ' A2- + H3O+ Ka2 =
[HA-]
Kw [H2A] [OH-]
HA- + H2O ' H2A + OH- Kb2 = =
Ka1 [HA-]
BALANÇO DE MASSA:
CNaHA = [HA-] + [A2-] + [H2A]
BALANÇO DE CARGA:
[Na+] + [H3O+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-]
CNaHA
DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA:
Kw = [H3O+] [OH-]
Matos, JR/2007
SIMPLIFICAÇÕES: subtrair a equação de balanço de
massa da equação de balanço de carga
Ka2 [HA-] + KW
[H3O+] = [HA-]
1 +
Ka1 95
[HA-] ≅ CNaHA
Ka2 CNaHA + Kw
[HA-] >> outras espécies
[H3O+] = CNaHA não é válido para soluções
1 + diluídas do sal ou quando Ka2
Ka1 ou Kb2 são relativamente
grandes
em geral (CNaHA/ Ka1) >> 1 e Ka2 CNaHA >> Kw
96
Matos, JR/2007