Disciplina: Quimiometria I

Edenir Rodrigues Pereira Filho

erpf@uol.com.br ou erpf@ufscar.br

Ementa:
- Cálculos básicos em química:
Mínimos quadrados, autovetores e autovalores,
- Estatística básica (média, mediana, desvio padrão, testes t
pareado e não pareado, histogramas, entre outros assuntos),
- Uso de planilhas eletrônicas em química (Microsoft Excel),
- Uso do programa Octave e Matlab
- Planejamento Fatorial: Completo e fracionário,
- Proposição de modelos de regressão com planejamento fatorial
(Composto central, Doehlert, Box-Behnken) e planejamento de
misturas,
- Apresentação de exemplos voltados para a produção de
biocombustíveis
- Planejamento fatorial com múltiplas respostas (Desejabilidade e
Derringer Suich)
- Process in Analytical Technology (PAT)
1
Parte introdutória

2
Tratamento dos Erros Aleatórios
 Problema:
Determinar a concentração de ácido acético em uma
amostra de vinagre.
Legislação : mínimo de 4% de ácido acético
Como fazer? Titulação ácido-base

Resultado das Titulações

Lote A = 3,80 Lote B = 4,20%

Devo aprovar o lote B e rejeitar o lote A ?

Se o erro associado A 3,50 a 4,10%

é de ± 0,30% B 3,90 a 4,50%
3
 Estatística de Amostragem –
propagação de erros

s  s s
2
g
2
an
2
am
Variância Variância do Variância da
Global procedimento amostragem
analítico

Vamos pensar um pouco - Qual é a variância global para

as seguintes situações?

a) s an  5% e s am  10%
b) s an  1% e s am  10%

4
Sequência Analítica

- Amostragem
- Moagem / homogeneização
(10 min – 2 h)
- Amostra representativa
- Pesagem (3 - 5 min)
- Digestão (30 min a 48 h)
- Diluição (3 – 5 min)
- Medida (2 – 10 min)
5
Fonte de erros em análises químicas

Anal. Methods, 2013, 5, 2914–2915.

Preparo de Amostra

- O melhor preparo de amostra é não ter

que prepará-la (Determinação direta
de Cd em urina por GFAAS)

7
 Tipos de Erros
1. Erro Grosseiro

Na titulação da amostra de
vinagre, a viragem não
ocorreu.

O analista esqueceu de
adicionar o indicador !!!!!!!

Outliers Resultados
anômalos
A estatística não se
ocupa desses erros
8
 Tipos de Erros
2. Erro Sistemático (determinado)

Faz com que a média de um conjunto de dados seja diferente

do valor aceito. Afeta a exatidão dos resultados.
Ex: na titulação do ácido acético, troca do indicador
fenolftaleína pelo indicador vermelho de metila.

Viragem do vermelho de metila: abaixo de pH 7

Ponto final da
titulação ocorre antes Vinagre parecerá ter
que todo o ácido concentração menor
acético tenha sido que a real
neutralizado

Afetam os resultados sempre na mesma

direção: para mais ou para menos 9
 Erros Sistemáticos
TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICOS
1. Erros Instrumentais • Uso de equipamentos
volumétricos em temperatura
Causas: imperfeições nos
diferente da de calibração
instrumentos de medida
e instabilidades no seu • Contaminantes nas
suprimento de energia paredes internas dos
fracos

• Distorções na parede
dos frascos devido ao
calor durante a secagem

Forma de eliminação

Calibração
10
 Erros Sistemáticos
TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICOS
2. Erros de Método
Causa: comportamento Exemplo
físico-químico não ideal
Excesso de
dos sistemas.
reagente
requerido para
• Lentidão de algumas que o
reações indicador
mude de cor
• Possível ocorrência
de reações paralelas
Erros de mais
• Instabilidade de difícil detecção.
algumas espécies Por isso são os
• Não especificidade mais graves dos
erros sistemáticos
de alguns reagentes
11
 Erros Sistemáticos
TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICOS
Erros de Método - Detecção

1. Análise de materiais de
referência certificados
Avaliar se a diferença é
devido ao erro aleatório ou
uma tendência no método.
Uso de teste estatístico.

2. Análise em paralelo com 3. Através de determinações

método analítico em branco
independente
Deve diferir-se do método 4. Variação do tamanho da
usado o máximo possível. Uso amostra
de teste estatístico.
12
 Erros Sistemáticos
TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICOS
3. Erros Pessoais
Causa: resultam das
limitações pessoais do
analista • Avaliação da
posição de um
ponteiro ou
• Erros resultantes de
menisco entre as
julgamentos pessoais divisões de duas
escalas
• Avaliação da cor de
uma solução no
ponto final da Erro de pré-julgamento
titulação Tendência a determinar as
leituras na direção da melhora
da precisão ou a um valor
preterido
13
 Erros Sistemáticos
EFEITOS SOBRE OS RESULTADOS

1. Erros Constantes • Tornam-se mais perigosos

a medida que o tamanho
Não dependem do
da amostra diminui
tamanho da amostra

Minimização: utilização de amostras maiores o possível

2. Erros Proporcionais • Aumentam ou

Dependem do tamanho diminuem com o
da amostra tamanho da
amostra tomada

Causa comum: presença de interferentes na amostra

14
 Controle estatístico do processo
130
Tendências

120
Pb (mg/Kg)

110

100

90

80
0 10 20 30 40 50 60
Medida
15
 Tipos de Erros
3. Erro Aleatório (indeterminado)
 Erros sistemáticos eliminados
 Experimento feito com atenção e disciplina

PROCESSO SOB CONTROLE

Novas análises de duas amostras de vinagre do mesmo lote

3,91% 4,01%
Resultados bem parecidos,
Nem tudo estava realmente
mas não idênticos
controlado

16
 Tipos de Erros
3. Erro Aleatório (indeterminado)

Causam o maior ou menor espalhamento simétrico dos dados

em torno de um valor central. Em geral, o erro aleatório de
uma medida é refletido por sua precisão.

“Toda medida está sempre afetada por erros.

É impossível realizar uma análise química totalmente
livre de erros ou incertezas.”

17
Erros aleatórios:

1 – Os valores obtidos flutuam, porém tendem a se

concentrar em torno de um certo valor intermediário.

2 – A flutuação em torno do valor central ocorre ao acaso.

18
Exatidão: Está relacionada com o seu erro
absoluto, isto é, com a proximidade do valor
medido em relação ao valor verdadeiro da
grandeza.
Precisão:Está relacionado com a
concordância das medidas entre si.
Medidas precisas e
exatas
Medidas precisas e
inexatas
Medidas imprecisas
e inexatas

Valor verdadeiro

19
Algarismos significativos: Expressa o valor de
determinada grandeza medida
experimentalmente.
Exemplo: Amostra com massa = 10,1519g
-Balança com precisão de 0,1g = 10,1g (3 alg.
Sig.)
-Balança com precisão de 0,0001g =
10,1519g (6 alg. Sig.)
Os zeros a esquerda não são levados em
conta.
Exemplo: 0,013 (2 alg. Sig.)
Cálculos:
2,2 + 0,1145 = 2,3145
Resultado final = 2,3
Regra: considerar o valor com menor número
de alg. Sig.

20
Algarismos significativos: são importantes
quando se fazem operações com valores de
diferentes grandezas medidas com
instrumentos de precisões diferentes.
Arredondamento de números:
- Quando o algarismo seguinte ao último
número a ser mantido é menor que 5, todos
os algarismos indesejáveis devem ser
descartados, e o último número é mantido
intacto.

21
Exemplo:
arredondarpara 2 a.s.
2,14  2,1
arredondarpara 3 a.s.
4,372  4,37
- Quando o algarismo seguinte ao último
número a ser mantido é maior que 5, ou 5
seguido de outros dígitos, o último número é
aumentado de 1, e os algarismos indesejáveis
são descartados.
Exemplo:
arredondarpara 4 a.s.
7,5647  7,565
arredondarpara 2 a.s.
3,5501  3,6
22
- Quando o algarismo seguinte ao último
número a ser mantido é um 5 ou um 5
seguido de zeros, há duas possibilidades:
1) se o último algarismo a ser mantido for
ímpar, ele é aumentado de 1, e o 5
indesejável (e eventuais zeros) é descartado;
2) se o último algarismo a ser mantido for par
(zero é considerado par), ele é mantido
inalterado, e o

23
5 indesejável (e eventuais zeros) é
descartado.
Exemplos:
arredondarpara 2 a.s.
3, 2 50  3, 2
par mantido
arredondarpara 3 a.s.
7,6 3 5  7,6 4
ímpar aumenta
arredondarpara 3 a.s.
8,1 0 5  8,1 0
par mantido

24
 Adição e subtração:

12,47  7  19
não tem dígitosà direita expresso de modo similar

1,627  23,1  4,06  106,91  135,7

menor precisão

90  2,14  88
nenhumacasa decimal nenhumacasa decimal

25
Multiplicação e divisão:

6,3 2,14  13,482  13

2a.s. 2a.s.

6,3 2,14  2,943925  2,9

2a.s. 2a.s.

26
Estatística básica

27
Revisão – Estatística básica
Concentrações de Cd (mg/Kg) em lodo de esgoto de uma estação de tratamento
1 3,95 36 4,83 71 4,11 106 3,54 141 3,22 176 5,60
2 3,93 37 4,51 72 4,56 107 3,68 142 2,99 177 5,21
3 3,98 38 4,63 73 4,23 108 3,82 143 3,24 178 5,41
4 3,56 39 4,69 74 4,07 109 4,07 144 3,22 179 5,23
5 3,75 40 4,65 75 5,64 110 4,28 145 4,40 180 4,84
6 3,93 41 4,90 76 6,27 111 3,54 146 4,30 181 4,62
7 3,20 42 4,94 77 5,62 112 3,67 147 4,72 182 4,09
8 3,70 43 4,10 78 5,87 113 3,93 148 4,57 183 4,74
9 3,21 44 4,17 79 5,80 114 4,09 149 4,62 184 4,31
10 3,28 45 4,54 80 5,83 115 3,29 150 4,51 185 4,25
11 3,60 46 4,29 81 3,61 116 3,53 151 4,67 186 6,16
12 3,91 47 4,47 82 3,57 117 3,66 152 4,50 187 6,08
13 4,07 48 4,56 83 3,96 118 4,00 153 5,38 188 6,25
14 3,68 49 4,20 84 3,32 119 3,20 154 4,31 189 6,27
15 4,06 50 4,48 85 3,89 120 3,62 155 4,26 190 3,98
16 4,35 51 4,54 86 3,79 121 3,71 156 4,58 191 3,75
17 4,25 52 4,78 87 4,56 122 4,16 157 4,32 192 3,92
18 3,16 53 4,81 88 4,68 123 4,30 158 4,58 193 3,79
19 3,24 54 4,46 89 4,46 124 3,95 159 4,77 194 4,11
20 4,02 55 4,57 90 4,80 125 4,26 160 4,26 195 3,66
21 4,22 56 4,44 91 4,71 126 3,72 161 4,47 196 4,92
22 4,16 57 4,37 92 4,76 127 3,68 162 4,64 197 4,93
23 3,24 58 4,04 93 4,05 128 3,19 163 5,10 198 4,61
24 3,26 59 3,82 94 4,08 129 3,24 164 5,14 199 5,20
25 3,26 60 4,08 95 4,10 130 4,19 165 4,61 200 4,84
26 2,86 61 4,14 96 4,44 131 4,40 166 4,76 201 4,73
27 2,94 62 4,28 97 4,44 132 3,70 167 4,55 202 4,41
28 2,82 63 5,22 98 4,31 133 3,24 168 4,48 203 4,32
29 3,78 64 5,30 99 5,37 134 3,30 169 4,41 204 4,48
30 4,21 65 5,33 100 5,95 135 2,97 170 3,83 205 5,02
31 2,98 66 5,02 101 5,64 136 2,97 171 4,25 206 4,66
32 3,24 67 5,32 102 5,76 137 3,90 172 4,42 207 4,52
33 3,23 68 5,16 103 5,94 138 4,20 173 4,23 208 6,21
34 4,24 69 4,58 104 6,05 139 3,62 174 5,23
35 4,32 70 4,60 105 3,21 140 3,76 175 5,31
28
Descrição desta população
Intervalos Início Fim Freqüência %
1 2,82 3,25 22 10,6
2 3,25 3,68 18 8,7
3 3,68 4,11 42 20,2
4 4,11 4,55 54 26,0
5 4,55 4,98 38 18,3
6 4,98 5,41 16 7,7
7 5,41 5,84 8 3,8
8 5,84 6,27 10 4,8
Total 208 100

29
 Freqüência

0
10
20
30
40
50
2,82 60

1
3,25

2
3,68

3
4,11

4
4,55

Intervalos
5
4,98
Histograma

5,41
7

5,84
8

6,27
30
Média e Variância Amostral

Média

x i Variância
x i 1
amostral
N
N

2
 (x i
2
 x)
V(x)  s  i 1
N 1
31
 Média = 4,32 mg/kg

Variância = 0,57 (mg/kg)2

Desvio
Padrão
N
Desvio Padrão =
 (x i
2
 x)
0,76 mg/kg
s i 1
N 1
32
 Graus de liberdade
Média = 4,32 mg/kg (208 graus de liberdade)
Valores totalmente independentes

Variância e desvio padrão = 0,57 (mg/kg)2 e

0,76 mg/kg (207 graus de liberdade)

 d   (x
i i
i  x)   xi   x   xi  Nx
i i i

33
 Entendendo os Graus de
liberdade (exemplo)
São
independentes

d d^2
1 1,00 -1,00 1,00
2 2,00 0,00 0,00
3 3,00 1,00 1,00
Não são
Média 2,00 independentes (a
Soma d 0,00 soma é conhecida
e igual a 0)
Soma d^2 2,00
DP 0,82
34
 Freqüência

0
10
20
30
40
50
60
2,82

1
3,25

2
xs
3,68

3
4,11

4
x

4,55

Intervalos
5
4,98
6

5,41
xs

5,84
8

6,27
35
 Distribuição normal
Distribuição Média populacional: 
contínua (ou Variância populacional: 2
Gaussiana)
x N(, 2)
( x )2
1 x distribui-se de
f ( x)dx  e 2 2
dx
 2 acordo com ...

f(x): função de
probabilidade da
variável x

36
Distribuição normal
padronizada
Média populacional:  = 0
Variância populacional: 2 = 1

x N(0, 1)

-3 -2 - 0 + +2 +3 37

 Área (dx): Probabilidade de ocorrência de um
valor da variável aleatória num intervalo dx
em torno da média.
μ σ

P(μ  σ  x  μ  σ)   f(x)dx  0 ,6826

μ σ

Isto é, 68,26%
 1,96
P(  1,96  x    1,96 )   f(x)dx  0,95
 1,96

Isto é, 95%
  3
68,26%
P(  3  x    3 )  
 
3
f(x)dx  0,9973

Isto é, 99,73%

-3 -2 - 0 + +2 +338

 O nosso exemplo segue uma distribuição normal?
Amarelo
Concentrações de Cd (mg/Kg) em lodo de esgoto de uma estação de tratamento
1
2
3,95
3,93
36
37
4,83
4,51
71
72
4,11
4,56
106
107
3,54
3,68
141
142
3,22
2,99
176
177
5,60
5,21 Entre
3 3,98 38 4,63 73 4,23 108 3,82 143 3,24 178 5,41

xs
4 3,56 39 4,69 74 4,07 109 4,07 144 3,22 179 5,23
5 3,75 40 4,65 75 5,64 110 4,28 145 4,40 180 4,84
6 3,93 41 4,90 76 6,27 111 3,54 146 4,30 181 4,62
7 3,20 42 4,94 77 5,62 112 3,67 147 4,72 182 4,09
8 3,70 43 4,10 78 5,87 113 3,93 148 4,57 183 4,74
9 3,21 44 4,17 79 5,80 114 4,09 149 4,62 184 4,31
10
11
3,28
3,60
45
46
4,54
4,29
80
81
5,83
3,61
115
116
3,29
3,53
150
151
4,51
4,67
185
186
4,25
6,16 145 valores
(69,7%)
12 3,91 47 4,47 82 3,57 117 3,66 152 4,50 187 6,08
13 4,07 48 4,56 83 3,96 118 4,00 153 5,38 188 6,25
14 3,68 49 4,20 84 3,32 119 3,20 154 4,31 189 6,27
15 4,06 50 4,48 85 3,89 120 3,62 155 4,26 190 3,98
16 4,35 51 4,54 86 3,79 121 3,71 156 4,58 191 3,75
17 4,25 52 4,78 87 4,56 122 4,16 157 4,32 192 3,92
18 3,16 53 4,81 88 4,68 123 4,30 158 4,58 193 3,79
19 3,24 54 4,46 89 4,46 124 3,95 159 4,77 194 4,11
20 4,02 55 4,57 90 4,80 125 4,26 160 4,26 195 3,66

Amarelo + Verde
21 4,22 56 4,44 91 4,71 126 3,72 161 4,47 196 4,92
22 4,16 57 4,37 92 4,76 127 3,68 162 4,64 197 4,93
23 3,24 58 4,04 93 4,05 128 3,19 163 5,10 198 4,61
24 3,26 59 3,82 94 4,08 129 3,24 164 5,14 199 5,20
25 3,26 60 4,08 95 4,10 130 4,19 165 4,61 200 4,84
26
27
2,86
2,94
61
62
4,14
4,28
96
97
4,44
4,44
131
132
4,40
3,70
166
167
4,76
4,55
201
202
4,73
4,41 Entre
28 2,82 63 5,22 98 4,31 133 3,24 168 4,48 203 4,32
29 3,78 64 5,30 99 5,37 134 3,30 169 4,41 204 4,48

x  1,96 s
30 4,21 65 5,33 100 5,95 135 2,97 170 3,83 205 5,02
31 2,98 66 5,02 101 5,64 136 2,97 171 4,25 206 4,66
32 3,24 67 5,32 102 5,76 137 3,90 172 4,42 207 4,52
33 3,23 68 5,16 103 5,94 138 4,20 173 4,23 208 6,21
34 4,24 69 4,58 104 6,05 139 3,62 174 5,23
35 4,32 70 4,60 105 3,21 140 3,76 175 5,31

197 valores
(94,7%)

39
 Distribuição
normal
padronizada (z)

Padronização

x    z

x
z

Não precisamos calcular
integrais.

40
 Exemplo de utilização da tabela z: Qual é a
probabilidade de encontrar uma concentração de Cd
entre 5,38 e 6,25 mg/kg?
x
z
5,38  4,32
 6,25  4,32
z  1,40 z  2,55
0,76 0,76

41
 Probabilidade para
encontrar valores de Cd
entre 5,38 e 6,25 mg/kg
= 8,08 – 0,54 = 7,54%

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3
z
Z = 2,55
(área = 0,54)
Z = 1,40
(área =8,08)

42
 Concentrações de Cd (mg/Kg) em lodo de esgoto de uma estação de tratamento
1 3,95 36 4,83 71 4,11 106 3,54 141 3,22 176 5,60
2 3,93 37 4,51 72 4,56 107 3,68 142 2,99 177 5,21
3 3,98 38 4,63 73 4,23 108 3,82 143 3,24 178 5,41
4 3,56 39 4,69 74 4,07 109 4,07 144 3,22 179 5,23
5 3,75 40 4,65 75 5,64 110 4,28 145 4,40 180 4,84
6 3,93 41 4,90 76 6,27 111 3,54 146 4,30 181 4,62
7 3,20 42 4,94 77 5,62 112 3,67 147 4,72 182 4,09
8 3,70 43 4,10 78 5,87 113 3,93 148 4,57 183 4,74
9 3,21 44 4,17 79 5,80 114 4,09 149 4,62 184 4,31
10 3,28 45 4,54 80 5,83 115 3,29 150 4,51 185 4,25
11 3,60 46 4,29 81 3,61 116 3,53 151 4,67 186 6,16
12 3,91 47 4,47 82 3,57 117 3,66 152 4,50 187 6,08
13 4,07 48 4,56 83 3,96 118 4,00 153 5,38 188 6,25
14 3,68 49 4,20 84 3,32 119 3,20 154 4,31 189 6,27
15 4,06 50 4,48 85 3,89 120 3,62 155 4,26 190 3,98
16 4,35 51 4,54 86 3,79 121 3,71 156 4,58 191 3,75
17 4,25 52 4,78 87 4,56 122 4,16 157 4,32 192 3,92
18 3,16 53 4,81 88 4,68 123 4,30 158 4,58 193 3,79
19 3,24 54 4,46 89 4,46 124 3,95 159 4,77 194 4,11
20 4,02 55 4,57 90 4,80 125 4,26 160 4,26 195 3,66
21 4,22 56 4,44 91 4,71 126 3,72 161 4,47 196 4,92
22 4,16 57 4,37 92 4,76 127 3,68 162 4,64 197 4,93
23 3,24 58 4,04 93 4,05 128 3,19 163 5,10 198 4,61
24 3,26 59 3,82 94 4,08 129 3,24 164 5,14 199 5,20
25 3,26 60 4,08 95 4,10 130 4,19 165 4,61 200 4,84
26 2,86 61 4,14 96 4,44 131 4,40 166 4,76 201 4,73
27 2,94 62 4,28 97 4,44 132 3,70 167 4,55 202 4,41
28 2,82 63 5,22 98 4,31 133 3,24 168 4,48 203 4,32
29 3,78 64 5,30 99 5,37 134 3,30 169 4,41 204 4,48
30 4,21 65 5,33 100 5,95 135 2,97 170 3,83 205 5,02
31 2,98 66 5,02 101 5,64 136 2,97 171 4,25 206 4,66
32 3,24 67 5,32 102 5,76 137 3,90 172 4,42 207 4,52
33 3,23 68 5,16 103 5,94 138 4,20 173 4,23 208 6,21
34 4,24 69 4,58 104 6,05 139 3,62 174 5,23
35 4,32 70 4,60 105 3,21 140 3,76 175 5,31

17 resultados em 208
=8,17%
43
Exercícios
1 - Qual é a probabilidade de encontrar uma
concentração de Cd entre 4,33 e 5,33 mg/kg?

2 – Qual é a probabilidade de encontrar uma

concentração de Cd entre 3,56 e 5,08 mg/kg?

44
Intervalo de confiança para a média
xi  z    xi  z
Exemplo: Qual é a concentração de Cd média
(populacional - ) com 95% de confiança? Imagine
que apenas uma determinação tenha sido efetuada
(por exemplo, a primeira da tabela = 3,95).

3,95 1,96  0,76    3,95  1,96  0,76

3,95 1,96  0,76    3,95  1,96  0,76
2,46    5,44
Nossa concentração média de Cd está entre Nossa média é
2,46 e 5,44 mg/kg (com 95% de confiança) 4,32 mg/kg
45
Testes t

46
 Amostragem aleatória em
populações normais

Médias amostras x se distribuem normalmente, com

a mesma média , mas com variância igual a 2/N.

x
A variável aleatória t, definida por t
s
N
segue a distribuição t com N-1 graus de liberdade

s s
x  t N 1     x  t N 1 
N N
47
48
 Exemplo: Qual é a concentração de Cd média
(populacional - ) com 95% de confiança? Imagine
que apenas as duas primeiras determinações
tenham sido efetuadas (3,95 e 3,93).

0,0141 0,0141
3,94  12,70621     3,94  12,70621 
2 2

3,81    4,07

49
Exercícios
1 - Qual é a concentração de Cd média
(populacional - ) com 95% de confiança para:

a) as 5 primeiras determinações?
b) as seguintes determinações: 3,95, 3,93, 3,98,
3,56, 3,75, 4,24, 4,32, 4,83, 4,51 e 4,63?
c) as seguintes determinações: 3,95, 3,93, 3,98,
3,56, 3,75, 4,24, 4,32, 4,83, 4,51, 4,63, 3,82,
4,08, 4,14, 4,28, 5,22, 3,96, 3,32, 3,89, 3,79 e
4,56?

50
 N = 20

N = 10

N=5

N=2

3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50

4,32
51
Testes para rejeição
de valores

52
 Teste Q – Rejeição de valores

Teste para detecção de valores

anômalos (outliers)
xsuspeito  xmaisperto
Qcalculado 
faixa
x1 x2 x3 x4 xmais perto xsuspeito

Faixa (maior – menor)

Dados em ordem crescente

Se Qcalculado > Qtabelado , rejeitar xsuspeito

53
 Tabela Q
(N) Q90% Q95% Q99%
2 - - -
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740 * Para N
superior a 10,
7 0,507 0,568 0,680 a abordagem
8 0,468 0,526 0,634 é diferente
9 0,437 0,493 0,598
10* 0,412 0,466 0,568

Fonte: D. B. Rorabacher, Anal. Chem., 1991, 63, 139.

54
Exercício
1 – Os conjuntos de dados abaixo apresentam
concentrações de Mn (% m/m) e Ni (% m/m) de
ligas de aço. Aplique o teste Q nestes conjuntos de
dados para identificar possíveis amostras anômalas.
Medidas Conjunto 1 Conjunto 2
(Mn) (Ni)
1 0,52 9,6
2 0,56 17
3 0,49 13
4 0,54 11
5 0,55 12
6 0,50 11
7 0,53 11
8 0,54 12
9 0,52 10
10 0,52 11
55
Teste Q para rejeição de valores: este teste
rejeita valores críticos com um nível de
confiança de 90%.
Procedimento:
-Coloque os dados em ordem crescente;
-Calcule a diferença entre o maior e o menor
valor (faixa);
-Calcule a diferença (em módulo) entre o
menor valor e o resultado mais próximo;
-Dividir esta diferença em módulo pela faixa.
-Se Q>Q90%, o menor valor é rejeitado;
-Se o menor valor for rejeitado, determine a
nova faixa para os valores remanescentes e
teste o maior valor
-Repita este processo até que o menor e o
maior valor sejam aceitos.

56
 Teste de Grubbs
Valor questionável
Média

7 8 9 10 11 12
Valores medidos

valor questionáv el  x
Gcalculado 
sd
Recomendado pela International Standards e pela
American Society for Testing and Materials

57
(N) G95%
4 1,463
5 1,674
6 1,822
7 1,938
8 2,032
9 2,110
10 2,176
11 2,234
12 2,285
15 2,409
20 2,557

58
Validação de um
procedimento
analítico

59
 O método Atende a
Validação de
analítico é finalidade?
um método
aceitável? Legislação?

 Especificidade do método
 Linearidade
 Exatidão
 Precisão
 Faixa
 Limite de detecção
 Limite de quantificação
 Robustez
60
 Especificidade do método: é a
capacidade de um método analítico em
distinguir o analito de todo o resto que
possa estar presente na amostra.

 Linearidade: mede o quanto uma curva

de calibração segue uma linha reta,
mostrando que a resposta é
proporcional à quantidade de analito.

61
 Precisão: é a reprodutibilidade de um
resultado, normalmente expressa por
meio de um desvio padrão.

 Faixa: é o intervalo de concentração no

qual a linearidade, a exatidão e a
precisão são aceitáveis.

62
 Limite de detecção: é a menor quantidade de
analito “significativamente diferente” de um
branco.

 Limite de quantificação: é a menor quantidade

que pode ser medida com exatidão razoável.

 Robustez: é a capacidade de um método

analítico não ser afetado por pequenas
variações deliberadamente feitas, nos
parâmetros de operação. Podemos usar
planejamento fatorial!
63
 Exatidão: define a “proximidade do valor
verdadeiro”. Como avaliar?

64
 Avaliação de um material de referência-
padrão (material certificado de
referência).

 Matriz similar àquela da amostra desconhecida

 Teste t não pareado (unpaired)

65
  Comparar resultados provenientes de dois
ou mais métodos analíticos diferentes

 Mesma amostra

 Teste t pareado (paired) para a mesma amostra (teste F)

 Amostras diferentes

 Teste t pareado para amostras diferentes

66
  Analisar um branco (a matriz tem de ser a
mesma da amostras desconhecida) que foi
propositadamente contaminado por uma
quantidade conhecida de analito. Difícil de
obter.

 Níveis de concentração na faixa de 0,5 a 1,5 vez o

valor esperado da concentração da amostra.

67
 Analisar uma amostra que foi
propositadamente contaminada por uma
quantidade conhecida de analito. Viável de
preparar.

 Calcular faixas de recuperações

68
Avaliação numérica da
exatidão

69
 Teste t – Não pareado
Aplicado quando um valor aceitável é conhecido
(Exemplo clássico: testes com amostras
certificadas).

x
t
s
N
s s
x  t N 1     x  t N 1 
N N
70
Exemplo
A tabela abaixo mostra as concentrações obtidas de
10 determinações de Pb (réplicas autênticas) em
uma amostras certificada de lodo de esgoto (BCR
144R). A concentração de Pb certificada é 106  4.
Existe diferença significativa ao nível de confiança
de 95% entre os valores obtidos e o valor
certificado?

Medidas Pb (mg/kg)
1 112
2 92
3 94
4 99
5 113
6 100
7 100
8 92
9 98
10 116
71
 Abordagem 1

tcalculado = 1,590
102  106 ttabelado com 9 graus de
t  1,590 liberdade = 2,262
9
tcalculado < ttabelado = Não há
10 diferença ao nível de
confiança de 95%

Abordagem 2
9 9
102  (2,262  )    102  (2,262  )
10 10
95,3    108
O intervalo contêm o valor certificado
( = 106), logo não há diferença (ao
nível de confiança de 95%)
72
 Opção para comparação

smedido  N  incertezaSRM

CSRM  incertezaSRM  Cmedida  CSRM  incertezaSRM

73
Abordagem 3

9  10  4
27  4

Critérios não atingidos

106  4  102  106  4

102  102  110

74
Exercício
1 – A tabela abaixo mostra as concentrações de Cd e Zn
(todas em mg/kg) em uma amostra certificada de fígado
bovino (SEM 1577b). As concentrações certificadas são
12716 (Zn) e 0,500,03 mg/kg (Cd). Aplique um teste Q
(90%) aos resultados para possível detecção de amostras
anômalas e verifique ser os resultados obtidos são diferentes
(ao nível de confiança de 95%) dos valores certificados.
Medidas Zn Cd
1 118 0,53
2 116 0,54
3 119 0,52
4 120 0,49
5 122 0,49
6 127 0,47
7 114 0,55
8 138 0,44
9 122 0,49
10 127 0,44
75
 Teste t – pareado
Aplicado na comparação de métodos sendo um
deles o método oficial e o outro o método a ser
testado.

Fase 1 Amostras iguais Fase 2 Amostras diferentes

Verificar se os
método possuem
Aplicar o teste t
desvios padrões
diretamente
comparáveis
(teste F)

76
Teste t – pareado para amostras iguais
Exemplo
A tabela abaixo mostra as concentrações de Fe
(g/kg) em amostras de medicamentos provenientes
de um mesmo lote.
Experimentos da Fe Fe
mesma amostra (mineralização) (extração)
1 31 32
2 31 31
3 32 31
4 32 31
5 31
6 32
7 31
8 32
9 31
10 32
77
 Fe Fe
(miner)
xi1  x1 ( xi1  x1 ) 2 (extração)
xi 2  x2 ( xi 2  x2 ) 2
31 -0,50 0,25 32 0,75 0,56
31 0,25 0,25 31 0,56 0,06
32 -0,50 0,25 31 -0,25 0,06
32 0,25 0,25 31 0,06 0,06
31 0,50 0,25
32 0,25 0,25
31 0,50 0,25
32 0,25 0,25
31 -0,50 0,25
32 0,25 0,25
x  31,5   2,50 x  31,3   0,75
n  10 n4
soma _ quadrado1 2,50
Observação: o
 10  1 
g.l.1 0,27
F  1,11 valor de F é
soma _ quadrado2 0,75 0,25 sempre maior ou
g.l.2 4 1 igual a 1
78
75
79
 Fcalculado  1,11 Ftabelado (9,3,95%)  8,81

Fcalculado  Ftabelado

Os dados podem ser

Os dois métodos
combinados para obter
possuem desvios
um desvio padrão
padrões comparáveis
global
80
sp 
 i1 1  i 2 2
( x  x ) 2
 ( x  x ) 2

N1  N 2  2

2,50  0,75
sp   0,52
10  4  2

x1  x2 N1  N 2
t 
sp N1  N 2

31,5  31,3 10  4 O t calculado é menor que

t   0,812 o t tabelado. Não diferença
0,52 10  4 estatística ao nível de
confiança de 95% entre os
dois métodos
ttabelado (12,95%)  2,179
81
Teste t – pareado para múltiplas
amostras
Exemplo
A tabela abaixo mostra as concentrações de Fe
(g/kg) em amostras de medicamentos. As amostras
foram preparadas utilizando uma mineralização com
ácidos concentrados (método comumente utilizado)
e um método proposto utilizando extração com
ácidos diluídos. Verifique se existe uma diferença
significativa ao nível de confiança de 95% entre os
dois métodos.

Amostras Fe Fe
(mineralização) (extração)
1 12 12
2 32 32
3 19 18

82
Amostras Fe Fe Di
(mineralização) (extração)
Di  D ( Di  D ) 2
1 12 12 0 -0,333 0,111
2 32 32 0 -0,333 0,111
3 19 18 1 0,667 0,444

1   0,667
D  0,333

sd 
 i
( D  D ) 2
sd 
0,667
 0,577
N 1 2

D 0,333
t N t 3  1,000
sd 0,577
t calculado (1,000) é menor que o t tabelado
(4,303) com 2 graus de liberdade. Não há diferença
entre os valores 83
Exercício
1 – As tabelas abaixo mostram concentrações de Cd (mg/kg)
em amostras de lodo de esgoto. Estes dados foram obtidos
via extração com ácidos diluídos e mineralização com ácidos
concentrados. Verifique se há diferença (ao nível de 95%)
entre os valores obtidos via extração e mineralização.

Amostras Cd Cd
(mineralização) (extração)
1 5,02 4,06
2 5,13 4,17
3 5,36 4,45
4 5,89 4,81

Amostras Cd Cd
(mineralização) (extração)
1 4,87 4,91
2 4,45 4,81
3 4,56 4,62
4 4,76 5,11
84
Definindo o tamanho da amostra
s
  t N 1 
N
Quantas amostras eu preciso analisar para ter um
erro menor ou igual a 0,20 mg/kg?

s s
  t N 1  t N 1   0,20
N N

s 2
N  (t N 1  )
0,20

85
As seguintes determinações: 3,95, 3,93, 3,98, 3,56,
3,75, 4,24, 4,32, 4,83, 4,51 e 4,63 foram
efetuadas.

x  4,17
sd  0,41

0,41 2
N  (2,262  )
0,20

Deve-se analisar pelo

N  22 menos 22 amostras
86