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Monitoramento duplo de reações de superfície em tempo real por ressonância de plasma de

superfície combinada e interrogação de transistor de efeito de campo

Artigo no Journal of the American Chemical Society · Maio de 2020

DOI: 10.1021 / jacs.9b11835

CITAÇÕES LEITURA

7 187

11 autores, Incluindo:

Patrik Aspermair Ulrich Ramach

Instituto Austríaco de Tecnologia AIT TU Wien

9 PUBLICAÇÕES 48 CITAÇÕES 5 PUBLICAÇÕES 20 CITAÇÕES

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Ciril Reiner-Rozman Stefan Fossati

Instituto Austríaco de Tecnologia AIT Instituto Austríaco de Tecnologia AIT

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pubs.acs.org/JACS Artigo

Monitoramento duplo de reações de superfície em tempo real por ressonância de

plasma de superfície combinada e interrogação de transistor de efeito de campo

Patrik Aspermair,⊥ Ulrich Ramach,⊥ Ciril Reiner-Rozman, Stefan Fossati, Bernadette Lechner,
Sergio E. Moya, Omar Azzaroni, Jakub Dostalek, Sabine Szunerits, Wolfgang Knoll e Johannes
Bintinger*

Cite isto: Geléia. Chem. Soc.2020, 142, 11709−11716 Leia online

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RESUMO: Ao combinar os métodos de ressonância de plasmon de superfície

Baixado via UNIV OF EXETER em 11 de julho de 2020 às 14:05:48 (UTC).

(SPR) e transistor de efeito de campo controlado por eletrólito (EG-FET) em

um único dispositivo analítico, apresentamos uma nova ferramenta para
investigações de superfície, permitindo medições simultâneas da massa
superficial e mudanças de densidade de carga em tempo real. Isso é realizado
usando uma superfície de sensor de ouro que serve simultaneamente como
um eletrodo de porta do EG-FET e como a interface ativa do SPR. Esta nova
plataforma tem o potencial de fornecer novos insights sobre os processos de
(bio) adsorção em superfícies planas sólidas, relacionando diretamente os
princípios de medição complementares com base na (i) dessintonia de SPR
como resultado da modificação do perfil de índice de refração interfacial por
processos de adsorção de superfície e (ii) alteração da corrente de saída como
resultado das modulações de tensão de porta efetivas emanadas.
Além disso, a combinação dos dois conceitos de sensoriamento complementares permite a comparação e respectiva validação de ambas as
técnicas analíticas. Um modelo teórico é derivado que descreve a absorção de massa e a evolução da densidade de carga superficial durante a
formação de multicamadas de polieletrólito. Demonstramos o potencial desta plataforma combinada através da observação da montagem
camada por camada de PDADMAC e PSS. Essas medições simultâneas sem rótulo e em tempo real permitem novos insights sobre processos
complexos na interface sólido-líquido (como difusão de íons não Fickiana), que estão além do escopo de cada ferramenta individual.

■ INTRODUÇÃO
Dispositivos de detecção eletrônicos, incluindo aqueles baseados em
plasmons de superfície e monitorados por meio de variações no índice
de refração local. Nos últimos anos, o progresso na instrumentação da
tecnologia de biossensores SPR permitiu a detecção de mudanças
transistores de efeito de campo controlados por eletrólito (EG-FETs), têm
mínimas na densidade de massa superficial, possibilitando a análise de
atraído cada vez mais atenção nos últimos anos devido ao seu potencial
moléculas com baixo peso molecular e espécies que estão presentes em
para uso em dispositivos analíticos compactos e econômicos.1-7
quantidades vestigiais nas amostras líquidas analisadas. No entanto,
Apesar do progresso na compreensão dos princípios subjacentes e até
eles normalmente dependem de sistemas ópticos complexos que são
mesmo na demonstração da detecção de molécula única sem etiqueta,8
implantados em laboratórios especializados, particularmente quando
nenhum biossensor comercial EG-FET ainda entrou no mercado.
combinados com outras técnicas para medição de parâmetros adicionais
Especificamente, a baixa reprodutibilidade, ligação inespecífica, desvio
além das taxas de ligação de afinidade. Esses parâmetros incluem a
do sensor e variações de lote para lote têm impedido a implantação em
identificação de interações biomoleculares por acoplamento de
larga escala dessa classe emergente de biossensores.9 No início dos
biossensores SPR com espectrometria de massa,16 espectrometria
anos 1980 e 1990, desafios comparáveis foram enfrentados no campo
Raman de superfície aprimorada,17 espectroscopia de fluorescência,18 ou
dos sistemas de biossensores de ressonância plasmônica de superfície
monitoramento de mudanças conformacionais de biomoléculas com
(SPR).10,11 Pesquisas realizadas nas últimas décadas abriram caminho
para o estabelecimento desse método no mercado de análise de
interação biomolecular,12 e testemunhamos o avanço gradual dessa Recebido: 11 de novembro de 2019

tecnologia para detecção rápida de espécies químicas e biológicas.10,13 Publicados: 14 de maio de 2020

Os biossensores SPR permitem o monitoramento direto sem rótulo de

eventos de ligação de afinidade molecular na superfície do sensor
associados a mudanças na densidade de massa superficial.14,15 Eles são
sondados pelo campo óptico confinado de

© 2020 American Chemical Society https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b11835

11709 Geléia. Chem. Soc.2020, 142, 11709−11716
Jornal da American Chemical Society
espectroscopia de IV amplificada plasmonicamente.19 Em comparação
com esses métodos, os sistemas EG-FET oferecem a vantagem de uma
arquitetura de dispositivo mais simples combinada com um princípio de
leitura eletrônica, produção com baixo custo escalonável, baixo
consumo de energia e integração fácil em plataformas de ponto de
atendimento que não requerem especialistas para Operação.7 O
princípio de medição é baseado na detecção de mudanças
complementares causadas por efeitos de campo elétrico2,20-25 associado
a mudanças na distribuição de carga após a captura de uma espécie-
alvo. Esta abordagem permite a sondagem mais próxima da superfície
do sensor26 do que SPR e tem o potencial de monitorar efeitos que estão
além do escopo da técnica SPR óptica, por exemplo, mudanças
conformacionais de reações de superfície de biomoléculas.27 Como
muitos processos biologicamente relevantes estão inerentemente
ligados a variações de massa e carga, a fusão de diferentes técnicas de
detecção em um instrumento multifuncional pode oferecer
possibilidades intrigantes para investigar fenômenos de diferentes
perspectivas. Apenas alguns relatórios neste contexto tentam separar os
efeitos de massa e carga,28-30 e não ofereceu resolução temporal,
executou o acoplamento espacial adequado do sistema, nem forneceu
uma estrutura teórica satisfatória. Aqui, relatamos uma abordagem para
combinar leituras SPR (óptico) e EG-FET (eletrônico) para observação
simultânea e em tempo real de aspectos ópticos e eletrônicos de
interações moleculares. Percebe-se que o uso de uma superfície de
sensor de ouro serve simultaneamente como o eletrodo de porta do EG-
FET e como a interface SPR-ativa (figura 1) Nós demonstramos o
Figura 1. Ilustração esquemática da configuração SPR / EG-FET combinada. O
eletrodo Top Au desempenha o papel duplo de superfície de detecção SPR e eletrodo
de porta EG-FET.
capacidades da plataforma SPR / EG-FET desenvolvida através da
observação em tempo real da montagem camada por camada (LbL) de
polieletrólitos carregados. Nós elucidamos os efeitos de superfície,
incluindo processos de difusão de íons intralamadas a partir de técnicas
complementares. Essa arquitetura de superfície representa um sistema
bem estabelecido que oferece uma estratégia simples de modificação de
baixo para cima em diferentes substratos.31-35 As multicamadas LbL são
sequencialmente montadas usando as forças de atração entre
polieletrólitos com carga oposta e normalmente caracterizadas após
cada etapa de deposição de camada. Além disso, esta tecnologia mostra
um grande potencial em vários campos diversos, como células de
combustível,36 baterias,37 entrega de drogas,38 e dessalinização de água,39
mas uma melhor compreensão dos processos intrínsecos e das
propriedades resultantes do filme é essencial para orientar o
desenvolvimento de novos filmes e aplicações específicas.40,41
A medição em tempo real usando a abordagem SPR / EG-FET oferece
um meio de observar os efeitos tipicamente inacessíveis associados
11710
pubs.acs.org/JACS Artigo
com a cinética de ligação e redistribuição de massa e densidade de
carga durante o crescimento de camadas individuais. Além disso, a
abordagem relatada do sensor bifuncional pode ser estendida de
uma maneira direta para a medição de outras interações (bio)
moleculares e servir para desenvolver ainda mais essas plataformas
e elucidar os efeitos de superfície que nem SPR nem EG-FET podem
abordar individualmente. Devido à sua massa relativamente grande
e alta densidade de carga, as arquiteturas LbL são sistemas modelo
bem adequados para demonstrar a capacidade da nova plataforma
para monitorar a deposição de massa e carga
■
distribuição.
RESULTADOS
A transdução de sinal quimio-óptico SPR se baseia na dessintonia da
excitação óptica ressonante de plasmons de superfície em uma
superfície metálica. Ocorre devido ao aumento do índice de refração
durante o crescimento de um conjunto (bio) molecular na superfície do
sensor.11 A dessintonia observada de SPR pode ser convertida em
mudanças na densidade de massa superficial Γ da camada (bio)
molecular usando a teoria do meio eficaz.42,43 Em contraste, a transdução
de sinal quimioelétrico em EG-FETs é baseada nas variações de campo
elétrico induzidas localmente induzidas por mudanças de densidade de
carga de superfície no sensor que modula o Fermi
nível,44 observado como uma mudança do ponto de Dirac Veu, a tensão
de menor condutância (Figura 2) Observamos a montagem LbL de
multicamadas de polieletrólito (PEM) usando SPR com
configuração de Kretschmann do método de reflexão interna
total atenuada.
Figura 2. (Topo) Montagem sequencial LbL monitorada por um sistema SPR usando
uma superfície plana de ouro. (a) Mudança do ângulo de ressonância como
resultado da deposição da camada, e (b) espessura total dos filmes adsorvidos em
função das camadas depositadas. (Parte inferior) Conjunto LbL monitorado in situ
por um sistema EG-FET baseado em rGO. (c) Curvas de transferência de EG-FET para
conjuntos PDADMAC / PSS, e (d) mudança de Dirac
pontos Veu em função do número de camadas adsorvidas e suas
respectivas cargas.
A excitação ressonante dos plasmons de superfície se manifesta
como um mergulho na refletividade angular R (θ) (Figura 2uma). No
ângulo ressonante, os plasmons de superfície excitados sondam a
superfície do sensor de ouro com um PEM que foi sequencialmente
cultivado a partir de poli (cloreto de dialildimetilamônio) carregado
positivamente (PDADMAC; peso molecular médio <100 kDa) e poli
(4-estirenossulfonato de sódio) carregado negativamente ( PSS;
peso molecular médio de aproximadamente 70 kDa) durante
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Geléia. Chem. Soc.2020, 142, 11709−11716
Jornal da American Chemical Society
fluxo contínuo (100 μL / min). Soluções de polímero (1 mg /
mL em solução aquosa 0,1 M KCl) com índice de refração
ns = 1,333 foram bombeados sequencialmente sobre a superfície do sensor de
ouro ativado por ozônio UV com etapas de enxágue intermediárias
(Vejo Informações de Apoio para detalhes). Após o crescimento de cada
camada, varreduras de refletividade angularR (θ) foram gravados e o
espessura dp e índice de refração np do PEM montado
foram obtidos ajustando os espectros usando o Fresnel
modelo de refletividade. A análise foi descrita em detalhes no trabalho
anterior,35 e o índice de refração das camadas PDADMAC / PSS foi
medido como np = 1,577 quando seco em contato com o ar.
Após o inchaço do PEM em solução aquosa de KCl 0,1 M, é
refração diminui para np = 1,476. ApropriadoR (θ) para inchado
PEMs permite determinar a dependência da espessura da camada dp
sobre o número de etapas de crescimento, que podem ser vistas em Figura 2b
(medidas cinéticas correspondentes, bem como varreduras
angulares são mostradas em Figura S1) De acordo com relatórios
anteriores,45 esta dependência exibe uma tendência parabólica, e o
aumento médio de Δdp = 0,95 nm foi determinado para as primeiras oito
camadas. O aumento da densidade de massa superficial média ΔΓ por
camada associada à deposição LbL do PEM foi
determinada por46,47
eu ∂ny-1
Γ = Δdp· (np - ns) ·jj jzzz
k ∂c {
resultando em ΔΓ = 69 ng / cm2. Nesta equação, o coeficiente
∂n /∂c = 0,2 mm3 mg-1 relaciona as mudanças no índice de
refração com a concentração de (bio) polímeros ligados à
superfície.48
Investigamos ainda mais a montagem PEM usando transistores de
efeito de campo baseados em óxido de grafeno reduzido (rGO-FET) por
monitorar as mudanças de ponto de Dirac resultantes ΔVeu (Figura 2c e
2d).34,35 rGO-FETs foram fabricados por relatados anteriormente
procedimentos (ver Informações de Apoio)35 Todas as medições
foram realizadas em uma célula de fluxo dedicada (Figuras S19 e
S20) As medições elétricas foram realizadas aplicando um 50 mV
polarização da fonte-dreno e varrendo o potencial da porta VGS enquanto
monitorar a corrente entre o dreno e a fonte euDS
usando um instrumento Keysight U2722A com
Software LabVIEW (Figura S21) Um eletrodo de referência Ag / AgCl
foi usado como um eletrodo de porta. Como mostrado em
Figura 2c, as camadas PDADMAC carregadas positivamente deslocam o
curva de transferência (euDSVGS) para valores de tensão mais negativos
em comparação com um deslocamento de Dirac positivo ΔVeu introduzido por
camadas PSS carregadas negativamente, o que está de acordo com
publicações anteriores.49 O Δ observadoVeu entre camadas
alternadas são da ordem de 25 a 40 mV. Além disso, o
a dependência da força iônica das soluções de KCl também foi
avaliada (Figura S11)
Curiosamente, esses deslocamentos obtidos a partir de processos LbL
dinâmicos são menores do que os valores obtidos a partir de processos de
montagem estática, como recentemente mostrado por nosso grupo,35 e pode
ser explicado pela ausência da etapa de secagem após a deposição de cada
camada. A etapa de secagem causa um colapso da camada de polímero e,
portanto, aumenta a densidade de carga superficial σ.
Depois de determinar a viabilidade do conjunto LbL de
monitoramento in situ usando medições SPR e EG-FET individuais, cada
uma em uma configuração de célula de fluxo separada, o conceito de
transdução de sinal eletro / plasmônico duplo foi demonstrado com a
ferramenta SPR / EG-FET combinada. Uma fina camada de ouro de 50
nm usada em medições de SPR com configuração de Kretschmann foi
simultaneamente empregada como o eletrodo de porta do EG-
pubs.acs.org/JACS Artigo
FET. Uma gaxeta de polidimetilsiloxano feita sob medida definindo
o volume da célula de fluxo (5 μL, 400 μm de espessura do canal de
fluxo) anexou o EG-FET ao substrato SPR. A célula de fluxo foi selada
usando um suporte impresso em 3D com um chip de eletrodo
interdigitado disponível comercialmente (Micrux IDE1) usando rGO
como material de canal (Figuras 1, S17 e S19)
O crescimento sequencial de LbL de PEM, composto de
PDADMAC e PSS, foi monitorado em paralelo usando os canais de
leitura óptico (SPR) e eletrônico (EG-FET). A cinética de resposta do
sensor adquirida é apresentada emFigura 3 para o crescimento das
camadas 3-8, revelando um aumento gradual na resposta SPR e
uma alternância, mais complexo, sinal elétrico EG-FET.
(1)
Figura 3. Leitura in situ do crescimento sequencial de PDADMAC
alternado (barras vermelhas, N = 3, 5, 7) e PSS (barras azuis, N = 4, 6, 8)
camadas pelo uso de SPR (gráfico superior) e EG-FET (gráfico inferior). O
dispositivo foi operado com aplicação negativa (curva azul) e positiva
(curva vermelha) VGS tensões. A correção da linha de base foi aplicada ao nível
pós-PSS euDS valores atuais a zero. VerFiguras S1 e S13 para dados brutos e
valores de corrente de fuga de porta.
As duas primeiras camadas (veja Figura S1 para dados brutos) atuar
como precursor e garantir cobertura PEM suficiente para as camadas
subsequentes.50 A resposta do sensor SPR foi medida em unidade de
índice de refração (RIU), calibrando o sensor para volume
mudanças de índice de refração ns (Figura S1) Antes do crescimento
do segundo par de camadas PDADMAC / PSS (camadas 3 e 4), um
a linha de base foi estabelecida (KCl, 100 mM, 0-15 min). Em seguida, a
solução com PDADMAC carregado positivamente foi injetada (15 min), e
um rápido aumento na resposta de SPR foi observado como resultado
da deposição de massa superficial. O sistema foi enxaguado com KCl por
15 min, e uma pequena diminuição rápida no SPR
sinal foi observado devido à alteração do índice de refração em massa ns
e a dessorção de cadeias poliméricas fracamente ligadas.51 Próximo,
a solução com PSS carregado negativamente foi injetada por 15 min,
seguido novamente por uma etapa de enxágue de 15 min, levando a um
aumento semelhante no sinal de SPR. O crescimento das primeiras 8
camadas foi linearmente aproximado (Figura S12) e mostra uma
dependência gatevoltage.
O sinal ΔSPR de equilíbrio de 10−16 mRIU (e
respectiva densidade de massa superficial ΔΓ e espessura de PEM dp
) estão de acordo com aqueles medidos no modo estático e
apresentado em Figura 2. Curiosamente, a densidade de massa
superficial total Γ do PEM crescido foi cerca de 60% maior para o
negativo VGS aplicada à superfície do ouro em comparação com a
positiva devido às respectivas mudanças na massa da superfície
densidade da camada PDADMAC carregada positivamente inicial. Devido
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à polarizabilidade de polímeros carregados, as cadeias poliméricas
exibem resposta instantânea à atração eletrostática por
VGS.52 Assim, ocorre a deposição eletroforética e o
processo de compensação eletrostática entre catiônica e
polieletrólitos aniônicos é mais forte, resultando em filmes mais espessos,
conforme visto pelos sinais SPR (Figura S12) Isso corresponde a um
crescimento médio da camada de dp = 2,82 ± 0,06 nm com ΔΓ = 202 ±
4 ng / cm2 para VGS = −400 mV e dp = 1,69 ± 0,06 nm com
ΔΓ = 121 ± 4 ng / cm2 para VGS = +400 mV, conforme extraído do
sistema SPR / EG-FET acoplado de acordo com eq 1. Enquanto o
mesmo PEM é formado em ambas as interfaces da célula
de fluxo, assumimos ainda que os canais SPR e EG-FET
respondem à mesma arquitetura supramolecular. Embora
o SPR seja sensível à ligação de polímeros PDADMAC e PSS
de alto peso molecular, ele não responderá à presença de K
de baixo peso molecular+ e Cl- íons. Em contraste, o EG-FET
responde a variações de densidade de carga independente
do peso molecular.
Em comparação com o SPR, a resposta observada com o
Canal EG-FET (ΔeuDS), mostrado em Figura 3, mostra um comportamento
diferente. Neste experimento muda em ΔeuDS foram medidos em
tempo para um potencial de porta aplicado fixo (VGS), que define o
ponto de trabalho do sistema EG-FET. A corrente medida
as mudanças são proporcionais à inclinação do euDSVGS curva,
que é o oposto do conjunto VGS = ±400 mV (Figura S14) A
ligação do polímero PDADMAC carregado positivamente e
polímero PSS carregado negativamente é acompanhado por
alterações em euDS atual à medida que a ligação desses polímeros muda
o ponto Dirac Veu para tensões mais negativas ou positivas,
respectivamente (Figura 2c). Apenas as propriedades ambipolares de
certos materiais semicondutores (como rGO) permitem
usando tensões de porta positivas e negativas (VGS) e, assim,
investigando a dependência do campo elétrico do LbL
adsorção.
Surpreendentemente, as tendências no sinal EG-FET devido ao
crescimento de PEMs são inerentemente diferentes daquelas
observadas com SPR, em termos de magnitude e cinética. Por exemplo,
a deposição de PDADMAC carregado positivamente gradualmente
aumenta o euDS atual (no caso de VGS = +400 mV) até que o
equilíbrio seja alcançado em cerca de 15 min, levando assim 30
vezes mais do que o sinal SPR. No início do PSS
injeção, um rápido aumento em euDS (no caso de VGS = +400
mV) ocorre em cerca de 1 min e se sobrepõe com uma competição lenta
diminuição que atinge o equilíbrio em cerca de 15 min.
Como esperado, o sinal de saída atual é invertido ao aplicar
um potencial de portão negativo (VGS = −400 mV).
Uma investigação detalhada do sinal EG-FET revela dois
contribuições, ambas exibindo comportamento exponencial com
diferentes constantes de tempo (Figura S2) Os dois processos
podem ser atribuídos à densidade de carga acumulada σ (EG-FET),
que é composto por (i) σuma, originando-se da densidade de massa
carregada adsorvida (SPR), e (ii) σeu, induzido por capacitivo
efeitos, de acordo com σ = σuma + σeu.
Mudanças na densidade de carga superficial correspondem a
variações do potencial de superfície ψ (Debye − Hüc̈kel, eq 2),
modificando assim euDS
σ na camada PEM muda ao longo do tempo, e um correspondente
=
εε0κ
onde κ = 1 / λD = [(2 z2e2n0) / (εkBT)]-1/2, com comprimento Debye
λD, valência iônica z, carga de elétron e, concentração de íons da
massa n0, Constante de Boltzmann kBtemperatura T, constante de
permissividade ε0, e permissividade relativa ε da solução.
pubs.acs.org/JACS Artigo
A confirmação experimental foi obtida eliminando qualquer
contribuições capacitivas (σeu = 0), que foi realizado substituindo o
eletrodo de porta por um substrato não condutor
(Figura S4), levando a σ = σuma. Esses dispositivos de dois terminais
foram demonstrados para aplicações de detecção.53 Como mostrado
no Figura 4, as constantes de tempo t0 para experimentos não capacitivos
Figura 4. (Esquerda e direita) Resposta de sinal detalhada da camada 5 de
Figura 3. (Médio) Contribuição da capacitância obtida subtraindo a
medição da capacitância zero da resposta EG-FET na formação da
camada.
(linha tracejada laranja) são quase idênticos à resposta SPR
(linha sólida preta), que é atribuída à superfície adsorvida
densidade de carga σuma. Assim, demonstramos que a massa SPR
absorção é proporcional a σuma, que é deduzido da
massa adsorvida usando o peso molar e a valência do
monômeros (Figura S12) Calculando a densidade de carga superficial
para a formação das multicamadas PDADMAC / PSS, obtemos σuma
= 120,2 ± 2,5 μC / cm2 para PDADMAC para VGS = −400 mV e σuma
= 72,0 ± 2,6 μC / cm2 para VGS = +400 mV e para PSS σuma
= 104,9 ± 2,5 μC / cm2 para VGS = −400 mV e σuma = 62,9 ±
2,6 μC / cm2 para VGS = +400 mV. Subtraindo os dados de
capacitância zero da resposta EG-FET (linha sólida verde)
revela a contribuição da densidade de carga superficial induzida
■
eu (linha tracejada roxa).
σ DISCUSSÃO
A natureza diferente do SPR e EG-FET origina-se de
as contribuições capacitivas (σeu), gerando informações adicionais
sobre os processos de distribuição de carga em PEMs. O SPR
sinal corresponde à absorção de massa, atestando a adsorção de
longas cadeias poliméricas em um processo rápido. Contra-íons
que cercam o esqueleto do polímero carregado na solução a granel
são introduzidos na estrutura PEM durante a adsorção de
superfície. PEMs com carga oposta alcançam sua eletroneutralidade
por compensação de carga intrínseca, resultando na expulsão de
contra-íons previamente presos. Esta exclusão de Donnan se
origina da pressão eletroosmótica de contra-íons presos54 e da
triagem entre polímeros semelhantes a carvão devido à
neutralização de carga de camada para camada.55,56
O intralayer resultante K+ ou Cl- flux pode ser descrito como
difusão lenta não Fickiana50,57 para a interface sólido-líquido,
modificando a densidade de carga superficial σeu.54 Portanto, o potencial
(2) A dupla camada elétrica se forma na interface de polieletrólito,
estendendo-se aproximadamente 100 nm para a solução de íons (Figura
S16),35,58 levando a uma modulação no campo elétrico local. As
mudanças na distribuição de carga e concentração de íons também
podem ser descritas pelo potencial químico por uma abordagem
termodinâmica (eq S19, Capítulo S1C) Uma vez que nossa
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Geléia. Chem. Soc.2020, 142, 11709−11716
Jornal da American Chemical Society pubs.acs.org/JACS Artigo

configuração permite uma medição direta de massa e carga,

descrevemos o equivalente pela abordagem mais direta usando um
modelo teórico para determinação da densidade de carga
superficial utilizando um modelo de difusão58

σeu(t) = σEDL(1 - e(-t/t0)) + euf t (3)

Onde euf é a densidade de corrente de Faraday no portão. Nós
mediu uma corrente de porta constante euGS (corrente de fuga, 21 nA)
durante todos os experimentos e etapas de deposição, indicando assim um
potencial redox desprezível no eletrodo (Figura S13)
Portanto, assumimos euf estar perto de zero. A equação FET
padrão paraeuDS é

C
euDS = Ceuμ (VGS - VT)VDS
eu (4)
Onde C é a largura do canal, eu o comprimento do canal, Ceu a
capacitância da camada isolante, μ a mobilidade de carga no rGO,
e VT a tensão limite. Reescrevendoeq 4 em função da
densidade de carga superficial59 e expressando a superfície
potencial ψ através do modelo Debye-Hüc̈kel (ver eq 2), nós
obtemos eq 5, que descreve a modulação do observado
euDS como consequência de ψ de σeu devido à difusão de íons e à
camada de depleção no EDL

VGS-VDS ψ(V
eu )
euDS = euDS, 0 - Wdp eu ∫VGS εε0κ
dV · (1 - e(-t/ 0)t)
Figura 5. Esquemas da leitura simultânea de massa superficial e densidade de
(5) carga nas duas interfaces da plataforma SPR / EG-FET combinada. O gráfico
Onde dp é a espessura da camada de polieletrólito. Equação 5 superior demonstra as condições iniciais, seguidas pelas deposições

descreve a modulação do observado euDS resultante de
mudanças no nível de Fermi do rGO da superfície
potencial ψ (VGS), que é determinado pela queda de tensão
nos PEMs e a queda de potencial no eletrólito sólido
interface na proximidade da camada de esgotamento (Figura 5) A partir de
eqs 2 e 5 torna-se claro que o potencial correspondente
cair ψeu resulta em uma mudança do sinal EG-FET observado. O
sinal EG-FET após a deposição de PDADMAC gradualmente
diminuiu ao longo do enxágue com solução de KCl e equilibrou ao longo
de cerca de 15 min, enquanto ΔSPR estabilizou rapidamente. Esta
observação sugere a perda de aproximadamente 5% da camada
superficial fracamente ligada60 em que a maioria dos íons anteriormente
se difundiram. A dessorção resulta em uma alteração da densidade de
carga superficial e desencadeia a formação de EDL correspondente,
levando a uma resposta SPR de minuto, mas uma resposta EG-FET
distinta. Nossas observações se originam de propriedades inerentes do
subsequentes de PDADMAC e PSS sob fluxo constante de soluções de
polieletrólitos. O lado esquerdo ilustra a superfície SPR-Au-PEM e o lado
direito representa o PEM-rGO-EG-FET. As variações da densidade de carga
superficial sobre a formação da camada levam à queda do potencial de porta
(Ψ) através do canal fluídico que é mostrado abaixo.
íons carregados positivamente na camada de Helmholtz no positivo
aplicado VGS. Os valores de ξ para PDADMAC e PSS PEMs são
diferentes conforme medido com o EG-FET. Provavelmente o
diferenças de ξ estão relacionadas à polaridade de VGS, o
tipo de íon de dupla camada Helmholtz correspondente, e o
carga intrínseca dos PEMs. Além disso, especulamos que o
aprisionamento de contra-íons é mais pronunciado em camadas PSS
devido às interações π iônicas,62 levando a uma difusão de íons mais
lenta em comparação com PDADMAC. Além disso, as interações π − π da
própria camada PSS podem levar a uma diferença no interlayer

■
material e correspondentes interações de íons, levando a diferentes fluxo de difusão de íons.

densidades de carga na superfície. Portanto, enxágue com KCl após a

deposição de PSS exibe uma mudança menos proeminente, mas mais
rápida para uma corrente estável.
O campo elétrico aplicado (de VGS) efetua a difusão, dependendo
da polaridade de carga dos íons por desaceleração ou
acelerando o fluxo de difusão. Para avaliar as características do
comportamento observado, a cinética obtida a partir do EG-FET
em relação a σeu foram usados para avaliação de uma razão de tempo
arbitrária ξ, que é obtida a partir da razão de constante de tempo da camada
deposição e enxágue (ξ = tsobre/ tdesligado) (Capítulo S1c) Portanto,
assumimos que a razão de tempo obtida ξ reflete uma medida para
afinidade iônica durante a difusão, semelhante ao transporte
influenciado pela difusão em canais transmembrana.61 ξ = 1,7 ± 0,2 para
PDADMAC em VGS = −400 mV e 1,3 ± 0,1 para +400 mV, enquanto os
valores de ξ obtidos para PSS são 0,22 ± 0,02 a −400 mV
e 0,32 ± 0,04 a +400 mV. Isso é intuitivo porque as camadas de
PEMs com carga negativa têm afinidades mais fortes em relação
RESUMO
Em resumo, apresentamos aqui uma nova plataforma de
detecção combinatória poderosa que fornece novos insights
sobre os processos de superfície em tempo real e permite a
medição direta da densidade de carga superficial e massa
obtida a partir de transduções de sinal eletro / plasmônico.
Aplicamos esta plataforma para investigar a formação de PEM
usando um sistema PDADMAC / PSS. Devido aos princípios de
sensoriamento complementares, a interface sólido-líquido
pode ser investigada de diferentes perspectivas, o que é
crucial, pois certos processos estão além do escopo de cada
ferramenta individual. Por exemplo, a única observação da
formação da camada via SPR sugeriria uma deposição de
material completa em 60 s, enquanto a difusão de carga mais
lenta subsequente leva mais de 15 min, conforme observado
por EG-FET. Para o melhor de nosso conhecimento,

11713 https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b11835
Geléia. Chem. Soc.2020, 142, 11709−11716
Jornal da American Chemical Society pubs.acs.org/JACS Artigo

condições, desconvoluindo as contribuições de massa e carga. Com base em observações experimentais, Omar Azzaroni - Instituto de Investigaciones Fisicoquiḿicas
derivamos um modelo teórico para explicar a evolução da densidade de carga superficial devido à adsorção de Teoŕicas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de Quiḿica,
PEM e difusão de íons intralamada. A teoria descreve a dependência do tempo de absorção de massa e Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La
distribuição de carga, elucidada a partir de mudanças no índice de refração e potencial de superfície na interface Plata − CONICET, 1900 La Plata, Argentina; orcid.org/
sólido-líquido. Para este fim, combinamos o modelo Debye − Hüc̈kel e a teoria de difusão não Fickiana para 0000-0002-5098-0612
desvendar processos materiais intrínsecos. A correlação de leituras óticas e eletrônicas permite a discriminação Jakub Dostalek - Tecnologias de Biossensores, Instituto
de sinais sobrepostos que se originam da absorção de massa carregada e subsequente redistribuição de carga Austríaco de Tecnologia, 3430 Tulln, Áustria;
orcid.org/0000-0002-
superficial. Atribuímos cada contribuição aos componentes adsorvidos e induzidos, deconvoluindo os 0431-2170
sobrepostos, mas correlacionados com o tempo, Sinal EG-FET dos dados SPR. Ao fazer isso, podemos interpretar Sabine Szunerits - CNRS, Centrale Lille, ISEN, Universite
um sinal óptico de forma que uma comparação direta com um sinal eletrônico seja possível. Assim, nossa Valenciennes, UMR 8520-IEMN, Universite de Lille, 59000
plataforma de sensor bifuncional é uma nova ferramenta para monitorar eventos de superfície, analisando Lille, França; orcid.org/0000-0002-1567-4943
simultaneamente a massa adsorvida e as cargas moleculares intrínsecas na mesma superfície e sob condições Wolfgang Knoll - Tecnologias de Biossensores, Instituto Austríaco de
dinâmicas. Esperamos que esses novos insights possam levar a uma melhor compreensão dos processos Tecnologia, 3430 Tulln, Áustria; Centro de Competência CEST para
intrínsecos, ajudar na previsão das propriedades dos materiais e, assim, guiar o desenvolvimento de materiais e Tecnologias Eletroquímicas de Superfície, 3430 Tulln, Áustria;
aplicativos. nossa plataforma de sensor bifuncional é uma nova ferramenta para monitorar eventos de orcid.org/0000-0003-1543-4090
superfície, analisando simultaneamente a massa adsorvida e as cargas moleculares intrínsecas na mesma
As informações de contato completas estão disponíveis em:
superfície e sob condições dinâmicas. Esperamos que esses novos insights possam levar a uma melhor
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.9b11835
compreensão dos processos intrínsecos, ajudar na previsão das propriedades dos materiais e, assim, guiar o

desenvolvimento de materiais e aplicativos. nossa plataforma de sensor bifuncional é uma nova ferramenta para
Contribuições do autor
monitorar eventos de superfície, analisando simultaneamente a massa adsorvida e as cargas moleculares
⊥PA e UR contribuíram igualmente.
intrínsecas na mesma superfície e sob condições dinâmicas. Esperamos que esses novos insights possam levar a

uma melhor compreensão dos processos intrínsecos, ajudar na previsão das propriedades dos materiais e, Contribuições do autor
assim, guiar o desenvolvimento de materiais e aplicativos. Este manuscrito foi escrito por meio de contribuições de todos
os autores. Todos os autores aprovaram a versão final do

■
manuscrito.
CONTEÚDO ASSOCIADO Financiamento

*seu Informações de Apoio Agradecemos o apoio financeiro da Agência Austríaca de

As informações de apoio estão disponíveis gratuitamente em Promoção de Pesquisa (FFG; 870025) para esta pesquisa. SF
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11835. e JD agradecem o apoio da Agência Austríaca de Promoção
de Pesquisa (FFG; 861578, projeto ERANET PLABAN). Este
Detalhes experimentais e procedimentos de fabricação, trabalho foi apoiado financeiramente pelo programa de
medições adicionais de EG-FET e SPR, quadro teórico pesquisa e inovação Horizon 2020 da União Europeia sob o
detalhado, configuração de SPR / EG-FET, software, acordo de subvenção nº 690836. Os apoios financeiros
materiais (PDF) gerais do Centre National de la Recherche Scientifique

■
(CNRS), da Universidade de Lille e da região de Hauts-de-
France são reconhecido.
INFORMAÇÃO SOBRE O AUTOR
Notas
Autor correspondente
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.

■
Johannes Bintinger - Tecnologias de Biossensores, Instituto Austríaco
de Tecnologia, 3430 Tulln, Áustria; orcid.org/0000-0002-
AGRADECIMENTOS
6397-4254; O email:johannes.bintinger@ait.ac.at
Agradecemos a Esteban Piccinini pelas valiosas contribuições e discussões e a
Autores David Ebner pelas contribuições iniciais de design. Arte da capa por Ella Maru
Patrik Aspermair - Tecnologias de Biossensores, Instituto Austríaco de Studio.

■
Tecnologia, 3430 Tulln, Áustria; Centro de Competência CEST para
Tecnologias Eletroquímicas de Superfície, 3430 Tulln, Áustria; REFERÊNCIAS
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Ulrich Ramach - Centro de Competência CEST para Tecnologias um Transistor de Grafeno Eletroquimicamente com Portão Superior.
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