Unidade I – Reações dos hidrocarbonetos insaturados:

Alcenos.

    A química dos alcenos resume-se praticamente à química da ligação dupla carbono-

carbono.

   Sendo assim, as reações que esperaríamos ocorrer com os alcenos, são aquelas
onde a ligação π é quebrada e substituída por duas novas ligações sigma (σ), mais
fortes.
1.      Hidrogenação.

A hidrogenação consiste na adição de átomos de hidrogênio à dupla carbono-carbono

ou ainda a outros grupos funcionais insaturados sob condições especiais. Os alcenos
de uma maneira geral reagem com a molécula de H2 adsorvida em um catalisador
metálico como platina, níquel, entre outros.

Os catalisadores normalmente empregados na hidrogenação de alcenos à baixa

pressão (1 a 4 atm) e temperatura moderada (0 a 100°) contém metais nobres como
a platina, o paládio ou o ródio. O níquel de Raney, uma forma ativada de níquel
(obtido pela reação de uma liga níquel alumínio com hidróxido de sódio aquoso, o qual
dissolve o alumínio e deixa um pó de níquel com grande superfície) é usado
principalmente para trabalho a médias e altas pressões.

Exemplos:

    O fato de a hidrogenação catalítica ser uma reação que ocorre na superfície de um

metal tem duas implicações bem fundamentadas por fatos experimentais.
  Número e tamanho dos substituintes: quanto menor o número e o tamanho dos
substituintes da ligação dupla mais facilmente o composto será adsorvido e
consequentemente mais rápida será a velocidade da hidrogenação. De uma
maneira geral temos:

    Um outro reagente que também leva à adição cis do hidrogênio a um alceno é a
diimida  (HN = NH), uma substância instável que é gerado in situ. A diimida é
algumas vezes usada com vantagens em situações onde a hidrogenação catalítica é
impraticável.
1.1. Mecanismo da hidrogenação

 As moléculas de hidrogenio reagem com as moléculas do metal na superfície do

catalisador. A relativamente forte ligação σ H – H  é quebrada e substituída por
duas novas ligações metal-hidrogênio.

 O alceno reage com o catalisador metálico. A ligação π da ligação dupla entre os

dois carbonos é substituída por duas novas ligações carbono - metal.
  Um átomo de hidrogênio é substituído da superfície do catalisador para um dos
carbonos da dupla.

 Um segundo átomo de hidrogênio é transferido para o outro átomo de carbono da

dupla formando assim o alcano.
1.      Adições eletrofílicas.

1.1.   Adições de ácido (H–Z)

 
    Em muitas reações de adição, o reagente de ataque, ao contrário do H2, é uma
molécula polar. Os haletos de hidrogênio estão entre os exemplos mais simples de
substâncias polares que se adicionam aos alcenos.
    A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes, incluindo pentano,
benzeno, diclorometano, clorofórmio e ácido acético. 
 
  
     A reatividade dos haletos de hidrogênio reflete sua habilidade para doar um
próton. O iodeto de hidrogênio é o ácido mais forte dentre os haletos de hidrogênio
e reage velozmente com os alcenos.
 

1.1.1.      Mecanismo da adição de ácido (HX).

 
 
1.1.2.      Regra de Markovnikov.

    Em princípio um haleto de hidrogênio pode se adicionar a um alceno assimétrico

em qualquer um dos carbonos da dupla ligação. No entanto, na prática, a adição é tão
regiosseletiva que pode ser considerada regioespecífica.

Em 1870, Vladimir Markovnikov, um aluno de Alexander Zaitsev na Universidade de

Kazan, notou um padrão para a adição eletrofílica de haletos de hidrogênio em
alcenos e reuniu suas observações em uma simples declaração:

Quando um alceno assimétrico reage com um haleto de hidrogênio, o hidrogênio se

adiciona ao átomo de carbono com o maior número de hidrogênios substituintes
(mais hidrogenado) e o halogênio se adiciona ao átomo de carbono com o menor
número de hidrogênios substituintes (menos hidrogenado).

Esta afirmação ficou conhecida com Regra de Markovnikov.

Exemplos:
 

1.1.2.1.  Justificativa para a regra de Marcovnicov.

    Comparemos os carbocátions formados durante a adição de um haleto de hidrogênio em um alceno

assimétrico:
a) Adição de acordo com a regra de Marcovnicov.

b) Adição oposta à regra de Marcovnicov.

    O estado de transição para a protonação da ligação dupla tem muito do caráter de
um carbocátion, e a energia de ativação para formar o carbocátion secundário (mais
estável) é menor que a energia para necessária à formação do carbocátion primário
(menos estável).
    Embora ambas as espécies químicas possam ser rapidamente capturadas pelo íon
X-, para formar o haleto de alquila, apenas a espécie formada mais rapidamente (o
carbocátion secundário) tem maiores chances de reagir com o íon haleto para dar o
produto de adição.

1.1.3.      Rearranjos.

    Algumas vezes nas adições de ácido aos alcenos, durante a formação do

intermediário, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion. Por exemplo, a
reação do cloreto de hidrogênio com o 3-metil-but-1-eno deveria produzir o 2-cloro-3-
metil-butano mas em vez disso, forma-se uma mistura do 2-cloro-3-metil-butano e 2-
cloro-2-metil-butano.

 
 

 
    A reação de adição começa normalmente com a protonação da dupla ligação para
formar, neste caso, um carbocátion secundário. O carbocátion pode ser capturado
pelo íon cloreto para formar o 2-cloro-3-metil-butano (40%) ou pode sofrer um
rearranjo onde um carbocátion terciário é formado pela troca de um átomo de
hidrogênio na forma de hidreto.

 
    O carbocátion terciário formado pode então reagir com o íon cloreto produzindo o
2-cloro-2-metil-butano (60%).

1.2. Adição de halogênio.

    Quando os halogênios reagem com os alcenos os produtos formados são

conhecidos como dihaletos vicinais (do Latim vicinalis = vizinho). O halogênio ou é
cloro ou bromo e a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente e em uma
grande variedade de solventes como: ácido acético, tetracloreto de carbono,
clorofórmio e diclorometano.
 
 
    Os rearranjos normalmente não ocorrem o que pode significar uma de duas coisas.
Ou os carbocátions não são formados durante a reação de adição ou, então, se eles
são formados reagem rapidamente com um nucleófilo antes de sofrerem algum
rearranjo.

1.2.1.      Mecanismo da adição de halogênios aos alcenos: íons halônio.

    Muitos dos recursos geralmente aceitos para o mecanismo da adição de halogênio

aos alcenos, pode ser compreendido pela reação do etileno com a molécula de bromo.

 
    Nem o bromo nem o etileno são moléculas polares, mas ambas são polarizáveis e
uma força dipolo-induzido/dipolo-induzido provoca uma mútua atração entre elas
onde, essa interação, faz com que o bromo atue como um eletrófilo. A nuvem de
elétrons π da ligação dupla do etileno ataca então um dos átomos de bromo o que
enfraquece a ligação Br – Br quebrando-a em seguida. Por analogia com o mecanismo
habitual para a adição eletrofílica, podemos representar a formação de um
carbocátion em um passo bimolecular simples.

 
    Um carbocátion, entretanto, foi demonstrado ser menos estável que uma estrutura
alternativa denominada íon bromônio onde a carga positiva está localizada no átomo
de bromo e não no carbono.

 
  
    A explicação para o íon bromônio ser uma estrutura mais estável que o carbocátion
usualmente presente nas reações de adição eletrofílica, está no fato de todos os
átomos na estrutura cíclica de três membros terem o octeto completo, enquanto no
carbocátion, o átomo de carbono possui apenas 6 elétrons.

    O mecanismo para a adição de halogênio pode então ser representado como se

segue:
 

 A reação do etilieno com o bromo forma um íon bromônio intermediário.

 
  Ataque nucleofílico do íon brometo ao íon bromônio.

1.2.2.      Estereoquímica das adições de halogênio.

    A reação do cloro e bromo com cicloalcanos ilustram um importantes fator
estereoquímico das adições de halogênio: a adição anti é observada; os dois átomos
de bromo ou os dois átomos de cloro adicionam-se em faces opostas da ligação dupla.
    
    A não formação do isômero cis pode ser compreendida admitindo-se que após a
formação do íon halônio correspondente, o segundo átomo de halogênio desloca o
átomo unido covalentemente ao íon no sentido oposto.

Energia de ativação é a energia inicial necessária para que uma reação

aconteça.

Para ocorrer uma reação química entre duas substâncias orgânicas que estão na mesma solução é preciso
fornecer uma certa quantidade de energia , geralmente na forma de calor, que favoreça o encontro e a
colisão entre elas. A energia também é necessária para romper ligações químicas existentes entre os
átomos de cada substância, favorecendo, assim, a ocorrência de outros ligaçõs químicas e a síntese de uma
nova substância a partir de duas iniciais.