IBP007_08

O EFEITO DO MODELO MATEMÁTICO NA AVALIAÇÃO DE

INCERTEZA DA CROMATOGRAFIA GASOSA "ON LINE" DO
GÁS NATURAL
Elcio Cruz de Oliveira , Nilson Menezes Silva 2
1

Copyright 2008, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP

Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação no 2º Seminário de Laboratório, realizado nos dias 29 e 30 de abril de
2008, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as
informações contidas na sinopse submetida pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho Técnico, como apresentado, não foi revisado
pelo IBP. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente
reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, seus Associados e Representantes. É de conhecimento
e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais do 2º Seminário de Laboratório.

Resumo
A avaliação de incerteza associada a um resultado analítico é parte essencial do processo de medição. Sem
conhecimento desta incerteza, um resultado não pode ser corretamente interpretado. As configurações iniciais dos
cromatógrafos gasosos “on line”, para análise de composição de gás natural eram modestas, não dispondo de
“softwares” que disponibilizassem as áreas das concentrações dos componentes, embora já as utilizassem em seu
modelo matemático. Neste caso, a incerteza de medição, baseada no GUM, é calculada utilizando como dados de
entrada, valores de concentração e não de área. Atualmente, devido ao avanço tecnológico, nos “softwares” mais
recentes, os valores destas áreas são de fácil acesso, permitindo que estas sejam utilizadas como dados de entrada na
avaliação de incerteza. O objetivo deste trabalho é comparar a avaliação de incerteza a partir de dados de concentração
e de área e determinar se estas abordagens são equivalentes ou se, no caso da cromatografia gasosa “on line” do gás
natural, há diferença entre as mesmas. Os resultados de maneira geral se mostraram mais robustos, com a utilização de
dados de entrada de sinal (áreas), uma vez que as concentrações calculadas se aproximaram mais dos valores
certificados e suas respectivas incertezas foram maiores do que aquelas calculadas com dados de entrada de
concentração.

Abstract
The evaluation of uncertainty associated with an analytic result is an essential part of the measurement process. Without
knowledge of this uncertainty, a result may not be correctly interpreted. The initial configurations of the on line gaseous
chromatographs, for natural gas composition analysis were modest, not making use of softwares that the areas of the
concentrations of the components were available, even so already use them in its mathematical model. In this case, the
measurement uncertainty, based on GUM, is calculated using as entrance data, concentration values instead of area.
Currently, due to the technological advance, in more recent softwares, the areas values are of easy access, allowing that
these ones are used as entrance data in the uncertainty evaluation. The aim of this work is to compare the uncertainty
evaluation derived from concentration data and area ones and to determine if these approaches are equivalent, or if in
the case of gas chromatography of natural gas, there are differences between them. The results, in general way, had
shown themselves more robust, with the use of signal entrance data (areas), once a time that the calculated
concentrations have approached more to the certified values and its respective uncertainties had been bigger of the one
than those calculated with data of concentration entrance.

1. Introdução

A incerteza de uma medição é definida como “um parâmetro, associado ao resultado de uma medição, que
caracteriza a dispersão dos valores que podem ser fundamentalmente atribuídos a um mensurando”. O resultado de uma
medição é considerado como a melhor estimativa do valor do mensurando acompanhado de todas as fontes da incerteza
que contribuem à propagação do mesmo. Conseqüentemente, um resultado de medição não pode corretamente ser
interpretado sem conhecimento sobre a incerteza deste resultado.

______________________________
1
D.Sc., Consultor Técnico – PETROBRAS TRANSPORTE S.A.
2
Químico – PETRÓLEO BRASILEIRO S.A.
 2º Seminário de Laboratório

A incerteza pode ser expressa em duas maneiras diferentes: incerteza padrão e incerteza expandida. A
avaliação da incerteza para os resultados de uma medição conduz à incerteza padrão, u(x), que é expressa como um
desvio padrão. Se a incerteza padrão for proveniente de diferentes fontes de incerteza, esta é reportada como incerteza
padrão combinada, uc(x), onde os componentes individuais do erro estão expressos como incertezas padrão. A incerteza
expandida, U(x), define um intervalo em torno do resultado da medição, que contém o valor verdadeiro desconhecido
com uma probabilidade definida: X = x±U(x). U(x) é obtida pela multiplicação de uc(x) por um fator de abrangência, k,
U(x) = k×u(x) [3]. Para um nível de confiança de aproximadamente 95%, k = 2.
A abordagem GUM (também conhecida como abordagem bottom-up) consiste na identificação e quantificação
das fontes relevantes de incerteza, seguida da combinação de suas estimativas individuais. Na estimativa da incerteza
total é necessário tratar separadamente cada fonte de incerteza para se conhecer a sua contribuição. Cada uma das
contribuições separadas de incerteza é referida como um componente de incerteza.
Quando expressa como um desvio padrão, um componente da incerteza é conhecido como incerteza padrão, u(x). Se
existe correlação entre alguns componentes, então devemos calcular a correlação ou covariância. No entanto, é
freqüentemente possível avaliar o efeito combinado de vários componentes.
Para um resultado de medição x, a incerteza padrão combinada, uc(x) é uma estimativa do desvio padrão
combinado, e é igual à raiz quadrada positiva da variância total obtida pela combinação de todos os componentes de
incerteza avaliados, usando a lei da propagação de incerteza, que se baseia na expansão da Série de Taylor.
Para muitos propósitos na química analítica, a incerteza expandida (Ux) poderia ser usada. A incerteza expandida
provém do intervalo dentro do qual o valor do mensurando é acreditado estar com um nível particular de confiança. Ux
é obtido pela multiplicação de uc(x), a incerteza padrão combinada, por um fator de abrangência k. A escolha do fator k
é baseada no nível de confiança desejado.

U s
ux = ou u x = (1)
k n

Para: x = f (a , b) :

2 ∂x 2
2  ∂x    ∂x ∂x
u c (x) =  .u a  +  .u b  + 2 .u a . .u b .ra, b (2)
 ∂ a   ∂ b  ∂ a ∂b

A partir dos graus de liberdade efetivos ( υeff ), calcular o fator de abrangência desejado na tabela de t-Student:

u c4 ( x )
υeff = (3)
∑
n
u i4 ( x )
υi
i =1

U(x) = uc(x)* k(para um determinado nível de confiança) (4)

A avaliação das diferentes contribuições de incerteza pode ser classificada em dois grupos. A avaliação do tipo
A usa a análise estatística de medições repetidas para estimar a incerteza u(x). No entanto, não se define sob que
condições de precisão devem ser avaliadas. Na avaliação do tipo B, a contribuição de incerteza é avaliada por uma
posterior divisão de contribuição de incerteza pelo fator de abrangência, considerando informação de diferentes fontes,
incluindo especificações do fabricante, certificados de calibração, experiência ou conhecimento geral do comportamento
e de propriedades relevantes sobre materiais ou instrumentos, etc...
A abordagem de propagação do erro requer a identificação e quantificação de todas as contribuições relevantes
de incerteza, que têm sido apresentadas separadamente para cada método analítico individual. Barwick fornece uma
visão geral das fontes de incerteza em cromatografia gasosa, mas quantifica somente as pequenas fontes de incerteza.
Em cromatografia gasosa, quando se faz uma análise quantitativa, as fontes de incerteza identificadas têm que ser
levadas em consideração tanto na calibração quanto na amostra. Normalmente, em cromatografia gasosa, devido à
dificuldade de confecção de materiais de referência certificados, com diferentes concentrações dos componentes, se
utiliza a calibração em um único ponto. A fim de minimizar possíveis erros sistemáticos, o MRC deve apresentar sua
concentração o mais próximo possível da amostra a ser analisada, conforme Tabela 1.

2
 2º Seminário de Laboratório

Tabela 1. Tolerâncias permitidas

Amostra – Fração molar do Desvio % entre a fração molar do

componente, % componente da amostra e do MRC
0,001 a 0,1 ± 100
0,1 a 1 ± 50
1 a 10 ± 10
10 a 50 ±5
50 a 100 ±3

2. Metodologia
Os modelos matemáticos utilizados para o cálculo da fração molar não-normalizada, utilizando concentração e
área são os seguintes, respectivamente:

∗ x MRC,i
xi = x̂ i (5)
x̂ MRC,i

∗ x MRC,i
xi = Ri (6)
R MRC,i

onde:
∗

x i é a fração molar não-normalizada do componente i;

x MRC,i é a fração molar do componente i do MRC, encontrada no certificado;

x̂ MRC,i é a fração molar do componente i do MRC, analisada;

x̂ i é a fração molar do componente i, analisada.

R i é a área do pico da amostra;

R MRC,i é a área do pico do MRC.

∗
As incertezas da fração molar não-normalizada do componente i, x i , aplicando a equação (2), nas equações (5)
e (6), ao considerarmos as grandezas entre si, são respectivamente:

2
 u∗  2 2
 u x MRC ,i   u x̂ MRC ,i   u x̂ i 
2
 xi     
 ∗  =  x + +  (7)
  x̂   x̂ 
 xi   MRC , i   MRC , i   i 

2
 u∗   u x MRC ,i
2
  u R MRC ,i
2
  u Ri 
2
 xi    +  + 
 ∗  = (8)
 x MRC,i   R MRC,i   Ri 
 xi       

Onde:

u ∗ é a incerteza padrão da fração molar não-normalizada do componente i;
xi

u x MRC ,i é a incerteza padrão da fração molar do componente i do MRC, encontrada no certificado;

u x̂ MRC ,i é a incerteza padrão da fração molar do componente i do MRC, analisada;

u x̂ i é a incerteza padrão da fração molar do componente i, analisada;

3
 2º Seminário de Laboratório

u R MRC ,i é a incerteza padrão da área do pico do componente i do MRC, analisada;

u R i é a incerteza padrão da área do pico do componente i, analisada.

O modelo matemático utilizado para calcular a fração molar normalizada é o seguinte:

∗
xi
xi = q ∗
(9)
∑x
w =1
w

Onde:

x i é a fração molar normalizada do componente i;

∗

x w é a fração molar não-normalizada de cada componente i.
∗
A incerteza da fração molar não-normalizada do componente i, x i , a partir da Equação (9) é:

∗ q
1 − 2 xi
u x i = xi ∗
2
u∗ 2 +
xi
∑u
w =1
∗
xw2
(10)
xi

3. Resultados e Discussão

Após a calibração com ajuste do cromatógrafo utilizando material de referência certificado, foram anotadas 03
leituras da concentração normalizada do mesmo e suas respectivas áreas.
Realizamos 04 corridas do MRC como amostra. Descartamos a primeira e anotamos a concentração não-
normalizada e as áreas das 03 últimas. Os resultados encontrados estão na Tabela 2.

Tabela 2. Concentrações e incertezas

Resultados com Resultados com

MRC
concentração sinal
Teor Incerteza Teor Incerteza Teor Incerteza
N2 1,708% 0,24% 1,707% 0,98% 1,710% 2,11%
CO2 1,705% 0,34% 1,707% 1,05% 1,707% 1,77%
C1 82,427% 0,20% 82,262% 0,08% 82,406% 0,22%
C2 8,16% 0,34% 8,34% 0,99% 8,16% 1,72%
C3 3,5% 0,54% 3,5% 1,75% 3,5% 1,24%
iC4 0,8% 0,35% 0,8% 1,93% 0,8% 2,00%
nC4 1,2% 0,35% 1,2% 1,95% 1,2% 1,94%
iC5 0,3% 0,32% 0,3% 1,48% 0,3% 1,62%
nC5 0,2% 0,36% 0,2% 1,52% 0,2% 2,05%

Observamos que o desvio padrão relativo (RSD) na leitura do padrão com dados de sinal é bem maior do que
na leitura do padrão com dados de concentração, com exceção do C3, Tabela 3.
Observamos que o desvio padrão relativo (RSD) na leitura da amostra com dados de sinal é bem similar à
leitura da amostra com dados de concentração, Tabela 3.

4
 2º Seminário de Laboratório

Tabela 3. Desvio-padrão relativo

RSD MRC, Concentração Sinal

% RSD padrão, % RSD amostra, % RSD padrão, % RSD amostra, %
N2 0,14 0,07 0,15 0,54 0,15
CO2 0,20 0,12 0,07 0,41 0,06
C1 0,00 0,01 0,00 0,35 0,00
C2 0,04 0,14 0,01 0,43 0,03
C3 0,15 0,25 0,13 0,11 0,14
iC4 0,44 0,13 0,36 0,33 0,37
nC4 0,29 0,05 0,39 0,31 0,37
iC5 1,07 0,19 0,19 0,33 0,12
nC5 1,80 0,27 0,00 0,51 0,02

4. Conclusão

Os dados mostraram que os resultados de concentração do MRC quando calculados com valores de sinal são
bem mais próximos dos valores certificados do que quando calculados com dados de concentração, para os
componentes de maior concentração (C1 e C2). Além disto, com exceção do C3, as incertezas quando calculadas com
dados de sinal são maiores do que quando calculadas com dados de concentração.
Assim sendo, recomenda-se a utilização de dados de entrada de sinal ao invés de concentração para a avaliação
de incerteza da composição do gás natural por cromatografia gasosa, conforme Anexo 1.
Serão elaborados testes adicionais para confirmar este comportamento anômalo do C3.

5. Referências
Analytical Methods Committee, Analyst 120, p. 2303–2308, 1995.
ASTM D 1945: Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography, R(2001).
BARWICK V.J., Sources of uncertainty in gas chromatography and high-performance liquid chromatography, Journal
of Chromatograph. A 849, p13–33, 1999.
EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, second ed., EURACHEM, 2000.
European Accreditation (1996): EA Inter-laboratory Comparison (previously EAL-P7), document EA-2/03, rev. 01,
March 1996.
Guia Para a Expressão da Incerteza de Medição – Terceira edição brasileira em língua portuguesa – Rio de Janeiro:
ABNT, INMETRO, SBM, 2003. SERIFA Editoração e Informática S/C Ltda.
International Organization for Standardization, Guide for the Expression of Uncertainty in Measurements, International
Organization for Standardization, Geneva, 1993.
International Organization for Standardization, International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology,
second ed., International Organization for Standardization, Geneva, 1993.
ISO 6974: Natural Gas – Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography, Parts 1 to 5,
International Organization for Standardization, 2001.
MILLER, J. N., MILLER, J. C. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 2000.
WERNIMONT G.T., Use of Statistics to Develop and Evaluate Analytical Methods, AOAC, Arlington, VA, 1985.

5
 2º Seminário de Laboratório

Anexo 1 – Planilha excel para avaliação de incerteza com dados de entrada de área

AVALIAÇÃO DE INCERTEZA DA COMPOSIÇÃO E MASSA MOLAR DO GÁS NATURAL

IDENTIFICAÇÃO DO PONTO
Ponto de Medição: PE FORTALEZA Data: 10-out-07
DADOS DO CROMATÓGRAFO
Tag : AIT4450.3601 N. Série : 9003352
Modelo : Daniel 500 Fabricante: Emerson/Daniel
DADOS DOS GASES
GÁS PADRÃO : HIDROCARBONETOS
Fornecedor: White Martins AS Certificado: 40145929 Gás de Arraste: HÉLIO Cilindro: T
Cilindro: 315856 Validade: 2-fev-11 Grau: 5.0 Analitico Certificado: 1244435
Pureza: 99,999 % Validade: 18-dez-10
Pressão na entrada do cromatógrafo: 621 kPa
DADOS COMPLEMENTARES
Procedimento de Calibração: PE-3N0-00067 Condições Ambientais: 25 ºC

RESULTADOS DA CROMATOGRAFIA GASOSA DO GÁS NATURAL

DADOS DO GÁS PADRÃO Amostra MASSA MOLAR
22,8598 kg/kmol
MRC - Após a Calibração u(MM) UMM
Dados de área
Dados de área 0,0191 kg/kmol 0,17%
Incerteza Expandida
Fator de abrangência
U%MRC %Molar k 1ª Leitura 2ª Leitura 3ª Leitura Média Repetitividade 1ª Leitura 2ª Leitura 3ª Leitura Relativa
N2 0,24 1,710 2,00 3444,3 3453,8 3417,9 3438,7 18,6 3415,3 3421,3 3425,3 2,11% 3,31
CO2 0,34 1,705 2,00 4005,4 4006,7 3977,6 3996,6 16,4 3983,5 3978,6 3980,5 1,77% 3,31
C1 0,20 82,285 2,00 127391,6 127221,3 126553,2 127055,4 443,1 126581,5 126577,1 126581,5 0,22% 2,87
C2 0,34 8,160 2,00 19829,7 19847,3 19691,0 19789,3 85,6 19689,6 19680,2 19681,6 1,72% 3,31
C3 0,54 3,500 2,00 12367,0 12344,4 12341,2 12350,9 14,1 12343,1 12371,9 12373,1 1,24% 2,87
iC4 0,35 0,800 2,00 3087,7 3077,8 3067,1 3077,5 10,3 3072,5 3053,0 3052,5 2,00% 3,31
nC4 0,35 1,200 2,00 4700,6 4690,7 4672,3 4687,9 14,4 4679,9 4650,3 4649,9 1,94% 3,31
NeoC5 0,00 0,000 2,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,00% 0,00
iC5 0,32 0,300 2,00 1098,5 1093,5 1091,4 1094,5 3,6 1092,5 1090,0 1091,5 1,62% 3,31
nC5 0,36 0,200 2,00 632,3 635,6 629,1 632,3 3,3 620,2 620,4 620,2 2,05% 3,31
C6+ 0,00 0,000 2,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,00% 0,00
O2 0,00 0,000 2,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,00% 0,00

A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada

por um fator de abrangência k, fornecendo um nível de confiança de 95,45%.

RESPONSÁVEL: JOÃO PAULO

OBSERVAÇÃO: