Estimativa da Incerteza de Medição Analítica para Quantificação de

Carbamato de Etila em Cachaça por GC-IDMS Recalculada com Base em

Conceitos Metrológicos e Estatísticos Consistentes

Welington Ferreira de Magalhães

Universidade Federal de Minas Gerais, ICEx - Departamento de Química, CEP 31270-901, Belo
Horizonte – MG, Brasil
welmag@ufmg.br

Sumário
1S. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 4
2S. DISCUSSÃO ............................................................................................................................ 5
2.1S. Erro 1 – Uso inconsistente do vocabulário metrológico ............................................... 5
2.2S. Erro 2 – A incorreta definição da função de medição w[analito] e sua nova definição
wanalito ....................................................................................................................... 7
2.2.1S. A incorreta inclusão da pureza “p” do padrão analítico na função de
medição ................................................................................................................... 8
2.2.2S. A correta inclusão da pureza do padrão interno “pPI” na função de
medição ................................................................................................................... 8
2.2.3S. O diagrama de causa e efeito da função de medição dada pela Equação 1e15
2.2.4S. Contra argumentando a falácia de que a pureza do padrão interno não
seria fonte de incerteza do resultado analítico ..................................................... 16
2.2.5S. A pureza p = pPA do padrão analítico é fonte de incerteza para as
incertezas-padrão u(cPAi) das concentrações das soluções padrões da curva de
calibração, mas a transferência dessas incertezas para o resultado analítico só é
possível usando uma regressão pelo MMQBV ...................................................... 18
2.2.6S. Rastreabilidade e as incertezas dos padrões de calibração ...................... 20
2.2.7S. Estimando a incerteza-padrão da pureza do padrão interno u(pPI) ......... 21
2.2.8S. Calculando a contribuição upPI da incerteza da pureza do padrão interno
para a incerteza do resultado analítico ................................................................. 23
2.2.9S. Recalculando a incerteza padrão da massa do padrão interno na amostra
de ensaio u(mPI) ..................................................................................................... 27

1
2.3S. Erro 3 – Separação inadequada da incerteza de ajuste da curva de calibração da
incerteza da resposta instrumental na amostra de ensaio ................................... 31
2.4S. Erro 4 – Subestimação da incerteza-padrão de recuperação ..................................... 39
2.5S. Erro 5 – Relativizações incorretas no cálculo da incerteza-padrão combinada do
mensurando ........................................................................................................... 42
2.6S. Recalculando corretamente a incerteza-padrão combinada do mensurando,
uc(wanalito) ............................................................................................................... 48
2.6.1S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando usando a LPI
aplicada à Equação 1a, considerando separadamente as quatro contribuições de
incerteza devidas à calibração: uRárea, ua, ub e ua,b ............................................ 49
2.6.2S. Planilhas de EXCEL para o cálculo da incerteza de medição da
concentração do analito u(wanalito) ....................................................................... 56
2.6.3S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da
Equação 1b, usando a lei de propagação de incertezas – LPI ............................... 60
2.6.4S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da
Equação 1b, usando a regra da combinação de incertezas relativas (Regra 2 da
seção 8.2.6 do QUAM) para funções de medição envolvendo apenas
multiplicações e divisões ....................................................................................... 65
2.6.5S. Cálculo conceitualmente correto da incerteza-padrão combinada da
variável w[analito] definida pela Equação 1C do artigo comentado ........................ 67
2.6.6S. O efeito da subestimação da incerteza-padrão de recuperação na
incerteza-padrão combinada do mensurando ...................................................... 71
2.6.7S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir das
Equações 1e ou 1gS, ou 1hS considerando, respectivamente, suas onze ou doze
ou dezesseis grandezas de entrada ....................................................................... 75
2.6.8S. Usando a calculadora de incerteza de medição do NIST para calcular a
incerteza-padrão combinada do mensurando a partir das Equação 1h pelo
método de Monte Carlo e pela LPI ........................................................................ 89
2.6.9S. Transferindo corretamente as incertezas-padrão das concentrações das
soluções padrões de calibração para o resultado analítico utilizando a regressão
bivariada. ............................................................................................................... 96
2.6.10S. A lei de propagação de incertezas relativas – LPIR. Como usar
corretamente as incertezas-padrão relativas das grandezas de entrada para
calcular a incerteza-padrão combinada do mensurando qualquer que seja sua
função de medição .............................................................................................. 111

2
3S. UM MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO – MRC DE SOLUÇÃO HIDROALCOÓLICA DE
CARBAMATO DE ETILA ....................................................................................................... 113
3.1S. Incerteza-padrão de preparo gravimétrico da concentração solução alvo de CE do
MRC, u(walvoMRC) ................................................................................................... 113
3.2S. Calculando a incerteza-padrão de caracterização de um MRC com valor designado
obtido de dois procedimentos primários de medição independentes ............... 114
3.3S. Calculando a incerteza declarada para o MRC combinando a incerteza de preparo e
análise (caracterização) com aquelas de homogeneidade e estabilidade .......... 117
4S. CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 119
5S. MATERIAL SUPLEMENTAR ................................................................................................ 119
6S. REFERÊNCIAS..................................................................................................................... 120
ANEXOS ................................................................................................................................... 125
A.1S. Equações dos coeficientes de sensibilidade da Equação 1b ..................................... 125
A.2S. Equações usadas para se calcular a incerteza-padrão de wanalito, dado pela
Equação 1d .......................................................................................................... 125
A.3S. Equações usadas para se calcular a incerteza-padrão de wpcc, dado pela Equação 4127
A.4S. Demonstração da Equação 16a da incerteza de previsão na curva de calibração,
usando a lei de propagação de incertezas (Equação A15S), aplicada sobre a
definição de wpcc (Equação 4) ............................................................................ 128
A.5S. As diversas formas equivalentes da equação da lei de propagação de incertezas – LPI129
A.5.1S. A LPI como no GUM ................................................................................. 129
A.5.2S. A LPI usando a combinação das incertezas relativas .............................. 131
A.5.3S. A LPI como apresentada no QUAM ......................................................... 132
A.5.4S. A forma matricial da LPI para uma única grandeza de saída .................. 134
A.5.5S. A forma matricial da LPI para várias grandezas de saídas ou lei de
propagação de covariâncias – LPC....................................................................... 134
A.6S. Resultados do MMQBV realizado como software XLGENLINE sobre os dados da curva
de calibração supondo a dupla homoscedasticidade em x e em y ..................... 135
A.7S. Resultados do MMQBV realizado como software XLGENLINE sobre os dados da curva
de calibração da Tabela 4 com as incertezas em x heteroscedástica e em y quase
homoscedástica ................................................................................................... 136
A.8S. Resultados do MMQBV realizado como o CCC Software sobre os dados da curva de
calibração da Tabela 4 com as incertezas em x heteroscedástica e em y quase
homoscedástica ................................................................................................... 137
3
1S. INTRODUÇÃO

No artigo e neste material suplementar procuramos usar preferencialmente os termos

definidos no vocabulário internacional de metrologia do BIPM, o VIM ou VIM3,1 e nos documentos
internacionais sobre cálculo de incerteza de medição a saber o GUM2 do BIPM e o QUAM.5 da
EURACHEM/CITAC. Neste material suplementar MS1 mantivemos a estrutura básica de seções
presentes no artigo e todas as suas equações, figuras e tabelas com a mesma numeração que
possuem no artigo, mesmo quando as citações e discussões relativas a esses elementos só estejam
presentes no artigo, assim a numeração desses elementos neste material é crescente e
ininterrupta. Os elementos presentes somente neste material suplementar terão a letra “S”
justapostas à sua numeração, exceto a numeração das seções que sempre terão a letra “S”
justaposta à sua numeração. Dessa forma usamos links para permitir a visualização de qualquer
um desses elementos sem que o leitor tenha de acessar o artigo. As equações cuja numeração é
precedida da letra “A” se encontram nos anexos. Como no artigo, as equações cuja numeração
apresentam a letra “C” em sobrescrito guardam a numeração que possuem no artigo
comentado,3. Daqui para frente as referências aos materiais suplementares serão feitas usando
somente as suas siglas: MS1 a MS8.

( uRárea ) + ( ucc ) + ( umamostra ) + ( umPI ) + ( u p ) + ( urec )

2
uc =
2 2 2 2 2
(7C)

u ( mPI ) = ( umPIsol.mãe ) + ( umsolv.sol.mãe ) + ( umsol.PIamostra )

2 2 2
(16C)

2 2
 dRm   dRm 
 = 
urec  uVobtido  +   uVcontrole  (28C)
 dVobtido   dVcontrole 

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4
2S. DISCUSSÃO

2.1S. Erro 1 – Uso inconsistente do vocabulário metrológico

O Quadro 1S lista os pontos do artigo publicado por de la Cruz et al.3 que usam
inadequadamente o vocabulário internacional de metrologia como discutido no nosso artigo.

Quadro 1S. Lista das correções que recomendamos para o texto do artigo de Campino de la Cruz
et al.3 devido ao uso inadequado da palavra incerteza quando se deveria usar a expressão
contribuição para a incerteza do mensurando ou contribuição para uma massa. Os grifos foram
adicionados para facilitar a identificação das diferenças entre a redação no artigo comentado,3 e a
nossa proposta de redação
Página
Redação no artigo comentado3 Nossa proposta de redação
coluna
1580 Etapa 3 – Calculando as Etapa 3 – Calculando as incertezas-padrão das
2ª incertezas associadas grandezas de entrada e suas contribuições de
incerteza para a incerteza do mensurando
1580 as unidades das incertezas de as unidades das contribuições de incerteza para a
2ª cada uma das grandezas de incerteza do mensurando devidas às incertezas de
entrada passam a ser expressas cada uma das grandezas de entrada passam a ser
em termos de fração mássica, expressas em termos de fração mássica, que é a
que é a unidade do unidade do mensurando.
mensurando.
1580 Incerteza da razão de área Incerteza-padrão da razão de área (CE/CE-D5) e sua
2ª (CE/CE 5-d) - uRárea contribuição para a incerteza do mensurando - uRárea
1581 Assim, a incerteza da razão de Assim, a contribuição de incerteza para a incerteza do
1ª área, uRárea, é igual a mensurando devida à razão de área, uRárea, é igual a
1,859 × 10–9. 1,859 × 10–9 ng/g.
1581 Incerteza da massa de amostra - Incerteza-padrão da massa da amostra de ensaio e
1ª umamostra sua contribuição para a incerteza do mensurando -
umamostra
1581 Sendo a incerteza da massa de Sendo a contribuição de incerteza para a incerteza do
1ª amostra, mensurando devida à massa da amostra de ensaio,
–13
umamostra = –9,100 × 10 . umamostra = –9,100 × 10–13 ng/g.
1581 Incerteza da massa de PI - umPI Incerteza-padrão da massa de PI e sua contribuição
1ª para a incerteza do mensurando - umPI
1581 Estas incertezas podem ser As contribuições de incertezas para a massa do PI
2ª combinadas pela seguinte devidas a estas três fontes de incertezas podem ser
equação combinadas pela seguinte equação

5
1581 Assim, a incerteza da massa de Assim, a contribuição de incerteza para a incerteza da
2ª PI sobre a solução mãe é: massa de PI na amostra de ensaio devida à incerteza
umPIsol.mãe = 4,130 × 10–9 g. da massa de PI sobre a solução mãe é: umPIsol.mãe =
4,130 × 10–9 g.
1582 Assim, a incerteza da massa de Assim, a contribuição de incerteza para a incerteza da
1ª solução de PI na amostra é: massa de PI na amostra de ensaio devida à incerteza
umsol.PIamostra = 3,000 × 10–12 g. da massa de solução de PI na amostra de ensaio é:
umsol.PIamostra = 3,000 × 10–12 g.
1582 Assim, a incerteza da massa de Assim, a contribuição de incerteza para a incerteza da
1ª solvente na solução mãe é: massa de PI na amostra de ensaio devida à incerteza
umsol.sol.mãe = –2,3604 × 10–11 g da massa de solvente na solução mãe é:
umsol.sol.mãe = –2,3604 × 10–11 ng/g
1582 Sendo assim, a incerteza da Sendo assim, a contribuição de incerteza para a
1ª massa de PI é: incerteza do mensurando devida à incerteza da massa
umPI = 1,260 × 10–9. de PI adicionada na amostra de ensaio, umPI, é:
umPI = 1,260 × 10–9 ng/g
1582 Incerteza da pureza do analito - Incerteza-padrão da pureza do PI e sua contribuição
1ª up de incerteza para a incerteza do mensurando - upPI
1582 E como incerteza da pureza, E a contribuição de incerteza para a incerteza do
2ª up = 2,943 × 10–11 mensurando devida à incerteza da pureza de PI, upPI,
é: 2,943 × 10–11 ng/g.
1582 Incerteza da recuperação - urec Incerteza-padrão da recuperação e sua contribuição
2ª de incerteza para a incerteza do mensurando - urec
1583 Incerteza da curva de calibração Incerteza-padrão de previsão na curva de calibração e
1ª - ucc sua contribuição de incerteza para a incerteza do
mensurando – upcc

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6
2.2S. Erro 2 – A incorreta definição da função de medição w[analito] e sua nova definição wanalito

O texto dessa seção encontra-se no nosso artigo.

 Aanalito  p  mPI
wanalito = − b (1C)
 API  a  mamostra

Recuperação: Razão de Curva de massa de

Rm áreas: Rárea calibração amostra:
mamostra

w[analito]
m PI solução
mãe: mmPIsol.mãe
m solução PI sobre
m solvente solução amostra: mmsol.PIamostra
mãe: mmsolv.sol.mãe

massa de PI: Pureza do

mPI analito: p

Figura 1. Reprodução da Figura 1 do artigo de Campino de la Cruz et al.3 mostrando o diagrama

de causa e efeito (Ishikawa) proposto naquele artigo para a análise de carbamato de etila em
cachaça, indicando as contribuições da incerteza de medição do resultado de medição desse
analito. Simbologia das grandezas de entrada igual à usada no artigo comentado

0,9979  0, 00000038 g
wanalito = ( 0, 690513 − 0, 0338047 )  = 1,158994098 10 −7 g/g
1,1316269 1,89871 g (1CR)
= 115,8994 ng/g

7
 A  mPI 1  Rárea − b  mPI
wanalito =  analito − b    =   (1a)
 API  a  mamostra Rm  a  mamostra  Rm

wpcc  mPI
wanalito = (1b)
mamostra  Rm

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2.2.1S. A incorreta inclusão da pureza “p” do padrão analítico na função de medição

Na parte final da dedução da Equação 1C, no último parágrafo da primeira coluna da página
1580 do artigo comentado,3 lê-se um texto confuso e falacioso para justificar o aparecimento da
pureza do PA de carbamato de etila (p) na Equação 1C: “Como a pureza do carbamato de etila é
proporcional à massa, tem-se a equação apresentada a seguir, que define o mensurando, ou seja,
a Equação 1”. Não faz sentido físico-químico dizer que a pureza de um reagente, o PA, ou material
seja proporcional a sua massa, muito menos à massa de outra substância, o PI! Se assim fosse,
bastaria pesar uma massa cada vez mais alta do reagente para ele se tornar mais puro! A pureza
de qualquer reagente ou material depende apenas das características de seu processo de
produção. Além do mais, mPI que aparece na Equação 1C, na Equação 6C e em nossa Equação 1a,
não é a massa do padrão analítico, CE, mas sim a massa do PI, CE-D5, adicionada à amostra de
ensaio, conforme definido no artigo comentado3 na página 1580 logo após a Equação 1C, na
página 15813 nos três parágrafos antes da Equação 17C e, finalmente, também na página 15833
após a Tabela 4C na frase “O elevado valor encontrado para a incerteza da massa de PI
adicionada”. Na Equação 1C, a massa do padrão interno de CE-D5 adicionado à amostra de ensaio,
mPI, aparece multiplicada pela pureza do padrão analítico de CE, p. No entanto, não tem
significado físico-químico corrigir uma grandeza por uma “correção” (seção 2.53 do VIM1)
multiplicativa (na versão anterior do VIM chamada de fator de correção) associado a outra
grandeza! Considerando ainda, apenas como um exercício de lógica, que se a pureza do PA de CE
fosse de presença obrigatória na função de medição, então a massa do PA também deveria
aparecer, o que não se verifica na Equação 1C!

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2.2.2S. A correta inclusão da pureza do padrão interno “pPI” na função de medição

A massa de padrão interno nas amostras de ensaio e de calibração depende de três

grandezas de entrada, conforme mostra corretamente a Equação 17C:

8
 mPIsol.mãe  msol.PIamostra
mPI = (17C)
mPIsol.mãe + msolv.sol.mãe

Onde os símbolos das grandezas de entrada e de saída são definidos no Quadro 2, e acompanham
aqueles definidos em de la Cruz et al.3 No entanto, devido às impurezas do reagente ou “material
de referência” (seção 5.13 do VIM1) usado como padrão interno, a massa do PI na solução mãe de
padrão interno (mPIsol.mãe) não corresponde exatamente à massa do reagente de PI pesada (mrPIp)
para preparar essa solução, a qual deve ser corrigida, multiplicando-a pela pureza do PI (pPI).
Assim, inserindo na Equação 17C a relação mPIsol.mãe = mrPIp × pPI, ela se torna:

pPI  mrPIp  msol.PIamostra mrPIp  msol.PIamostra

mPI = = (2)
pPI  mrPIp + msolv.sol.mãe mrPIp + msolv.sol.mãe pPI

Inserindo a Equação 2 na Equação 1a, obtemos a real função de medição do procedimento

analítico considerado no artigo comentado:3

 R −b  mrPIp  msol.PIamostra
wanalito =  área  
 a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
(1d)

Onde, Rárea é definido pela Equação 3:

Aanalito
Rárea = (3)
API

Notar que embora o símbolo Rárea tenha sido usado no artigo comentado,3 ele não foi
explicitamente definido por meio de uma equação. Embora tenha sido implicitamente definido
quando da definição de sua contribuição para a incerteza do mensurando, na segunda coluna da
página 15893 logo após a Equação 7C, quando lemos: “Onde, uRárea = contribuição da incerteza da
razão de área (CE/CE-D5)”. Todos os símbolos das grandezas presentes na Equação 1a, na
Equação 1b, na Equação 1d e na Equação 3 são definidos no Quadro 2, que também apresenta
seus valores e incertezas-padrão declarados em de la Cruz et al.3 ou recalculado neste trabalho.
O intercepto e a inclinação da curva de calibração que aparecem na Equação 1a e na
Equação 1d são grandezas de entrada correlacionadas, ou covariadas. Já a Equação 1b apresenta
somente multiplicações e divisões de grandezas de entrada não correlacionadas, o que é um fator
simplificador para o cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando, como

9
demonstraremos posteriormente na seção 2.6.4S. A grandeza wpcc na Equação 1b é a
concentração do analito prevista na curva de calibração definida pela Equação 4:

Rárea − b
wpcc = (4)
a
Inserindo os dados fornecidos no artigo comentado,3 e mostrados no Quadro 2, na
Equação 2, na Equação 4, na Equação 1b e na Equação 1d calculamos a massa do PI presente na
(adicionada à) amostra de ensaio mPI = 0,37 g (Equações 2RS), a concentração do CE prevista na
curva de calibração wpcc = 0,58032228 ng/g (Equação 4RS), a concentração do CE na amostra de
ensaio não corrigida pela recuperação wanalito = 113,123707 ng/g (Equações 1bRaS) e o
mensurando, a concentração do analito na amostra de ensaio, wanalito = 113,123721 ng/g
(Equação 1dRaS), como mostrado abaixo:

0,00016 g 1,88837 g
mPI = = 3,701204 10−7 g  0,37 g (2RS)
0,00016 g + 800,00 g 0,98

Notar que a massa do PI presente na amostra de ensaio calculada na Equação 2RS é

ligeiramente inferior àquela apresentada no artigo comentado3 (ver o valor 0,00000038 nos
cálculos dos coeficientes de sensibilidades da Equação 9C e da Equação 12C na página 15813) e
recalculada na Equação 17CRS abaixo, a qual não corrige adequadamente a massa pesada do
reagente de PI por sua pureza, o que gera erro sistemático no valor do mensurando calculado no
artigo comentado:3:

0, 00016 g 1,88837 g
mPI = = 3, 7767 10−7 g  0, 38  g (17CRS)
0, 00016 g + 800, 00 g

0,690513 − 0,0338047
wpcc = = 0,58032228 ng/g (4RS)
1,1316269 g/ng

0,58032228  3,701204 10−7 g

wanalito = = 1,13123707 10−7 g/g = 113,123707 ng/g (1bRaS)
1,89871 g 1

 0,690513 − 0,0338047  0,00016 g 1,88837 g

wanalito =    = 113,123721 ng/g (1dRaS)
 1,1316269  1,89871 g  ( 0,00016 g + 800,00 g 0,98 ) 1

Se na Equação 1b ou na Equação 1d usamos Rm = 0,9921 para corrigir o mensurando pela

recuperação, então obtemos os valores calculados na Equação 1bRbS e Equação 1dRbS,
respectivamente:

10
 0,58032228  3,701204 10−7 g
wanalito = = 1,1402450110−7 g/g = 114,024501 ng/g (1bRbS)
1,89871 g  0,9921

 0, 690513 − 0, 0338047  0, 00016 g 1,88837 g

wanalito =    =
 1,1316269  1,89871 g  ( 0, 00016 g + 800, 00 g 0,98 )  0,9921 (1dRbS)
= 114, 024515 ng/g

As diferenças entre os valores que encontramos para o mensurando (114,0245 ng/g

calculado acima, ou 114,0250 ng/g obtido nas planilhas disponíveis no MS2 e MS3) e o valor
apresentado no artigo comentado3 (115,432 ng/g) são estatisticamente e metrologicamente
insignificantes, como mostrará a incerteza do resultado, a qual é uma ordem de grandeza maior
que essas diferenças. Isso, no entanto, não justifica o uso de uma função de medição físico-
quimicamente inconsistente. Se, para fins de comparação, usássemos o valor da pureza do PA de
CE, 0,9979, empregado nos cálculos do artigo comentado,3 em nossa Equação 1d, no lugar do
valor da pureza do PI, 0,98, o valor calculado 116,1072 ng/g se tornaria ainda mais próximo
daquele apresentado no artigo comentado.3 Mas esse valor não seria mais, estritamente falando,
o valor do mensurando. A diferença, embora pequena, entre o real valor do mensurando e o valor
calculado no artigo comentado,3 reflete os erros ali cometidos na construção de sua função
pretensamente de medição. Esses erros decorrem do uso da pureza p do PA e não daquela do
padrão interno, inserida em sua Equação 1C não de uma forma dedutiva, mas por meio do
raciocínio falacioso da proporcionalidade da pureza de um reagente com sua massa. Como já
anunciado acima, isso levou a um erro sistemático no valor do mensurando, não ocasionado pelo
procedimento de medição, mas antes por uma definição inadequada do mensurando. Na
verdade, nem mesmo é justo chamar esse erro de erro sistemático, pois ele não decorre
propriamente do procedimento de medição, mas do erro humano na aplicação dos conceitos
físico-químicos e analíticos.
A Equação 27C define a recuperação, Rm, do procedimento analítico, e inserindo a Equação 3 e a
Equação 27C na Equação 1d obtém-se a Equação 1e, uma outra forma ainda mais completa da
função de medição.

Vobtido
Rm = (27C)
Vcontrole

( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole

wanalito =
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
(1e)

11
 Tabela 2. Razão de massa (CE/CE-D5) e resultados da razão de área
(CE/CE-D5) da curva de calibração utilizada neste trabalho
Razões
Ponto
massa replicata 1 replicata 2 replicata 3
1 0,248308 0,310892 0,328892 0,314901
2 0,376396 0,453602 0,462017 0,443568
3 0,498411 0,584954 0,613014 0,602004
4 0,621973 0,750171 0,727703 0,722234
5 0,748333 0,883235 0,879847 0,898453
6 0,875127 0,998580 1,026532 1,032165
7 1,004597 1,162372 1,180800 1,210019
8 1,117055 1,301225 1,284627 1,278078
Curva de calibração: r2 = 0,998102, coeficiente angular = 1,1316269, coeficiente linear =
0,0338047. Regressão significativa: F = 11567,9 (F(1, 22) = 4,3) Falta de ajuste: F = 1,004 (F(6,
16) = 2,741).

Figura 2. Reprodução da Tabela 2 do artigo de Campino de la Cruz et al.3 contendo os dados da

calibração do instrumento analítico

Quadro 2: Definições das grandezas de entrada ou de saída das diversas formas equivalentes da
função de medição, mostradas nas Equações : 1a, 1b, 1d, 1e, 1f, 1g, 1gS e 1hS e da pretensa
função de medição da Equação 1C, seus símbolos, valores e unidades de medição declarados no
artigo de Campino de la Cruz et al.3 ou os valores calculados ou recalculados neste trabalho
Definição da grandeza de entrada xi ou Incerteza-padrão,
Símbolo xi Valor / Unidades
de saída y u(xi)
grandeza de saída, o mensurando, a 115,4320 ng/gC$
5,5605347 ng/gC
wanalito concentração do carbamato de etila na 115,4329 ng/gC$
5,494787 ng/g‡
amostra de ensaio 114,0250 ng/g‡
Aanalito área do pico do CE, o analito. Não informado* Não informado*
áreas do pico do CE-D5, o padrão
API Não informado* Não informado*
interno deuterado
razão das áreas dos picos do CE, o
Rárea ou
analito, e do CE-D5, o PI, nas soluções 0,690513*C 0,010601*C
Rárea.amostra
de calibração ou na amostra de ensaio
inclinação da curva de calibração da
a 1,1316269*C 0,010521*C
Figura 4
intercepto da curva de calibração da
b 0,0338047*C 0,007822*C
Figura 4
Cov(a,b) =
ra,b = r(a,b) coeficiente de correlação entre a e b –0,923123*C
–7,596989‡

12
 concentração do analito prevista na
wpcc curva de calibração para a amostra de 0,58032228‡ 0,009787334‡
ensaio
pPI = pCE-D5 pureza do padrão interno deuterado 0,98C*† 2,549 × 10–4 *C†
mamostra massa da amostra de ensaio 1,89871 gC 0,000015C
massa do padrão interno na amostra 3,8 × 10–7 gC 4,13 × 10–9 gC
mPI
de ensaio 3,701204 × 10–7 g‡ 4,049403 × 10–9 g‡
massa do PI na solução mãe do padrão
mPIsol.mãe 0,0001568 g‡ 1,715485 × 10–6g@
interno
massa de solvente na solução mãe do
msolv.sol.mãe 800 gC 0,05C
padrão interno
massa da solução mãe do padrão
msol.PIamostra 1,88837 gC 0,000015 gC
interno adicionada à amostra de ensaio
massa do reagente do padrão interno
mrPIp pesada para o preparo da solução mãe 0,00016 gC# 0,00000175 gC
de PI
recuperação média como uma fração 0,04345*C
Rm 0,9921*C
da unidade 0,0727817‡
p = pPA = pureza do padrão analítico de 2,549 × 10–4 *C†
0,9979*C
pCE carbamato de etila 5,773503 × 10–3 †
valor da concentração do analito na
Vcontrole amostra de controle para a 137 ng/gC 0,01426 ng/gC
determinação da recuperação
valor médio obtido (medido) para a
Vobtido 135,9172 ng/gC 6 ng/g‡
amostra de controle
$ Estranhamente são apresentados no artigo comentado3 dois valores ligeiramente diferentes
para o valor do mensurando na amostra de ensaio analisada: o primeiro valor no fim da segunda
coluna da página 1579 e o segundo, no cálculo de uc ,no segundo parágrafo na página 1584.
* Grandezas adimensionais têm números como unidades (ver a nota 3 da definição de unidade
de medida na seção 1.9 do VIM1). Para Aanalito, API, Rárea, a, b, pPI e Rm esse número é 1.
C Valor encontrado nas tabelas ou nos cálculos apresentados no artigo de Campino de la Cruz et
al.3
† A incerteza da pureza do PI não é informada no artigo de Campino de la Cruz et al.3 Apenas
para fins de cálculo assumimos dois possíveis valores hipotéticos: 1) 2,549 × 10–4 igual à
incerteza da pureza do PA, medido pelos autores e relatado na Tabela 3C, página 15803.
2) 5,773503 × 10–3 valor obtido da resolução 0,01 da pureza 0,98 informada. Ver discussão na
seção 2.2.7S neste MS1.

13
‡ Valor calculado ou recalculado neste trabalho
# A Tabela 1C (Figura 21S) informa que esse é o valor da massa pesada do carbamato de etila
deuterado o PI, isto é, do reagente do PI que é 98% puro. Assim, identificamos esse valor com
mrPIp. No artigo comentado3 e em vários de seus cálculos, ele é também identificado como
mPIsol.mãe; sendo assim, não corrige a massa do reagente de PI pela sua pureza.
@ Como mPIsol.mãe = mrPIp × pPI, então
u(mPIsol.mãe) = mPIsol.mãe × raiz{[u(mrPIp)/mrPIp]2 + [u(pPI)/pPI]2}

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14
2.2.3S. O diagrama de causa e efeito da função de medição dada pela Equação 1e

A Equação 1b juntamente com a Equação 2 que define mPI, a Equação 3 que define Rárea,
a Equação 4 que define wpcc e a Equação 27C que define Rm são uma forma composta de se
escrever a função de medição mais completa dada pela Equação 1e. Essa forma composta da
função de medição mostra de um modo muito claro a relação de causa e efeito entre as grandezas
que compõem a função de medição dada pela Equação 1e. Dessa forma, percebemos que as
grandezas de saída das Equações 2, 4 e 27C são grandezas de entrada da Equação 1b, enquanto
a grandeza de saída da Equação 3 é grandeza de entrada da Equação 4. Assim sendo, o diagrama
de Ishikawa que melhor representa a relação causal entre as fontes de incerteza do mensurando
definido pela Equação 1e para o procedimento de medição analítico considerado, é aquele
mostrado em nossa Figura 3, apresentando apenas quatro setas primárias (azuis escuras)
apontando para a seta principal (vermelha) do mensurando, em completa conformidade com a
Equação 1b. Um diagrama de causa e efeito ainda mais completo é mostrado na Figura 11S.
Se classificarmos as fontes de incerteza em função de sua distância relativamente à seta do
mensurando como fontes primárias (ou de primeira ordem), secundárias (ou de segunda ordem),
etc., a pureza do PI é uma fonte de incerteza terciária, enquanto que as únicas fontes de
incertezas primárias para o mensurando são: wpcc, mPI, mamostra e Rm, que são as quatro grandezas
de entrada da Equação 1b, indicadas pelas caixas de texto com bordas de linhas simples contínuas
na Figura 3. Isso mostra que, contrariamente ao que pensam muitos autores, não é obrigatório
que todas as grandezas de entrada explicitamente presentes na função de medição constituam
fontes primárias de incertezas do mensurando, como leva a pensar o diagrama de causa e efeito
do artigo comentado3 reproduzido na Figura 1. Esse engano está certamente na origem da falta
da estrita relação de causa e efeito encontrada em vários diagramas de causa e efeito para o
cálculo de incerteza das medições analíticas apresentados na literatura de metrologia química. A
título de exemplo, muitos são os trabalhos3,9-20 que incluem indevidamente em seus diagramas de
causa e efeito uma seta primária ou secundária para a fonte de incerteza associada às
concentrações e/ou à pureza dos padrões analíticos de calibração do instrumento analítico (Fig.210
Fig.2,11 Fig.4,12 Fig.3,13 Fig.3,14 Fig.3,15 Fig.3,16 Fig.3,17 Fig.1,18 Fig.1,19 Fig.2 e Fig.320), quando o
método de mínimos quadrados univariado – MMQUV por eles usados para estimar o intercepto e
a inclinação da curva de calibração considera como nula, e portanto desconsidera, as incertezas
desses padrões de calibração, como discutiremos mais detalhadamente na seção 2.2.5S. Alguns
desses trabalhos chegam a inserir de forma matematicamente arbitrária as incertezas das
concentrações desses padrões de calibração ou de sua solução mãe ou de suas purezas no cálculo
da incerteza combinada do mensurando (Eq.6,10 Eq.8,13 Eq.3,14 Eq.4,17 Eq.4,18 Eq.12,19 Eq.9,20).
Lamentavelmente esse é o caso da Equação 6 na página 25 do Anexo III do documento do
INMETRO DOQ-CGCRE-0199 (ver seção 2.2.5S). Esse erro também é discutido em dois parágrafos
na página S5 no material suplementar de nossa Carta ao Editor de Química Nova6 comentando o
trabalho de Bazilio F. S. et al.10

15
 Concentração prevista na Massa da
Recuperação: curva de calibração: amostra:
Rm wpcc mamostra

Covariância: Intercepto:
cov(a,b) b
Vobtido API pPA, pPI
RPAi cPAi
Razão de
Vcontrole áreas: Rárea Inclinação:
Aanalito a
wanalito
m da solução de PI na m do reagente do
amostra: msol.PIamostra PI pesada: mrPIp
m solvente solução
m PI na solução
mãe: msolv.sol.mãe
mãe: mPIsol.mãe

Massa de PI Pureza do padrão

na amostra: interno: pPI
mPI

Figura 3. Diagrama de Ishikawa para a determinação da razão mássica de carbamato de etila em

cachaça, de acordo com a função de medição das Equações 1a, 1b, 1d e 1e.
RPAi e cPAi são as diversas razões das áreas dos picos e as concentrações dos padrões analíticos,
expressas como razões de massas de carbamato de etila e carbamato de etila deuterado, usadas
para a calibração do instrumento analítico. A pureza do PI de CE-D5 é uma fonte de incerteza
secundária para a massa do PI usada para preparar a solução mãe de PI e terciária para o
mensurando. Ela não aparece na Figura 1 em de la Cruz et al.3 A pureza do analito ou do PA de CE
é uma fonte de incerteza quaternária, contrariamente ao diagrama na Figura 1C (Figura 1) onde
ela aparece como fonte de incerteza primária. As onze grandezas de entrada da Equação 1e estão
representadas em caixas sombreadas cinzas. As quatro fontes de incertezas primárias (azuis
escuras) presentes na Equação 1b estão em caixas com bordas de linhas simples contínuas. As
fontes de incertezas secundárias (azuis claras), terciárias (verdes) e quaternárias (laranjas)
presentes na Equação 1e estão em caixas com bordas de linhas, respectivamente, tracejadas,
tracejadas curto e pontilhado. Uma outra proposta mais completa para esse diagrama é mostrada
na Figura 11S

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2.2.4S. Contra argumentando a falácia de que a pureza do padrão interno não seria fonte de
incerteza do resultado analítico
16
 Todas diversas formas corretas que propomos para a função de medição (Equações 1a, 1b,
1d, 1e, 1f, 1gS, e 1hS) assim como a sua forma incorreta apesentada na Equação 1C em de la Cruz
et al.3 mostram explicitamente a massa do PI adicionada à amostra de ensaio, mPI, ou à massa do
reagente de PI pesada, mrPIp, como uma das grandezas de entrada do mensurando. Assim a
pureza desse padrão é um fator de correção para a massa pesada do reagente de PI quando do
preparo da solução mãe do PI, como demonstramos na seção 2.2.2S acima para a dedução da
Equação 2. É notório saber na metrologia que toda correção para erro sistemático é fonte de
incerteza, pois a própria correção é obtida por meio de medições de comparações (calibrações) a
outros “padrões” (§5.1 VIM1). O exemplo mais clássico disso são as correções e suas incertezas
obtidas nas calibrações dos instrumentos de medição, como balanças, vidrarias de laboratório,
etc. Consequentemente a incerteza da pureza do PI é, primariamente, uma fonte de incerteza
para a massa do PI pesada e usada no preparo da solução mãe do PI, solução essa que é
adicionada às amostras de ensaio e às soluções de padrões analíticos de calibração do
instrumento analítico, sendo portanto, numa primeira abordagem, fonte de incerteza terciária
para o mensurando, como indica a seta contínua e caixa tracejada verdes associada a pPI em nosso
diagrama de causa e efeito mostrado na Figura 3 ou ainda na Figura 11S. No entanto, às custas da
perda da relação causal, pode-se adotar uma segunda abordagem tratando a incerteza da pureza
do PI como fonte primária de incerteza do mensurando, essa é a abordagem usada no artigo
comentado.3 As duas abordagens levam à mesma incerteza-padrão combinada do mensurando se
os coeficientes de sensibilidade para cada caso forem corretamente determinados, como
mostrado na seção 2.2.8S e na seção 2.6.7S, e como demonstram nossas planilhas de incerteza no
MS2 e no MS3, que tratam pPI como fonte terciária de incerteza (e fonte primária para mPI, com
coeficiente de sensibilidade dado pela Equação 7S), e como fonte primária com coeficiente de
sensibilidade dado pela Equação 6bS ou Equação 54S ou Equação A12S, respectivamente.
Notar que a afirmação “A pureza do padrão interno, diferentemente da pureza do padrão
do analito, não é uma fonte de incerteza nesta análise” no terceiro parágrafo da segunda coluna
na página 1580 em de la Cruz et al.3 afirmando que a pureza do PI não é fonte de incerteza para a
análise é contraditória com sua própria Equação 1C que considera a massa do PI adicionada à
amostra de ensaio como grandeza de entrada e, portanto, necessariamente fonte de incerteza do
mensurando. Nesse mesmo parágrafo do artigo comentado3 lê-se: “independentemente do seu
valor, o padrão interno é adicionado aos pontos da curva de calibração e à amostra na mesma
fração mássica, fazendo com que ambos sejam divididos pelo mesmo fator, não ocasionando,
portanto, incerteza ao processo de análise.” A incorreção dessa afirmativa é facilmente
demonstrada pelo seguinte contra exemplo. Considere a seguinte função de medição hipotética:
y = (x1/x3)/(x2/x3) = [(AanalitoAmos/API) / (AanalitoCalib/API)]
entre as áreas de picos do analito na amostra de ensaio, x1 = AanalitoAmos, no padrão de calibração ,
x2 = AanalitoCalib, e “supostamente ou coincidentemente” o mesmo valor para a área de pico do PI,
x3 = API, visto que a mesma quantidade de PI é adicionada na amostra e no padrão de calibração,
na qual as três grandezas de entrada xi não são correlacionadas. Evidentemente o valor de x3 não

17
influencia no valor de y, mas sua incerteza é duplamente fonte de incerteza de y, a qual é dada
pela expressão:
u(y) = y{[u(x1)/x1]2 + [u(x2)/x2]2 + 2[u(x3)/x3]2}1/2 =
= y{[u(AanalitoAmos)/AanalitoAmos]2 + [u(AanalitoCalib)/AanalitoCalib]2 + 2[u(API)/API]2}1/2
como pode ser facilmente deduzido da LPI (Equação A20S, Equação 35C, Equação 10, Equação 13 e
Equação 16 no GUM2 e as equações nos parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM5) ou de seu caso
particular para funções envolvendo apenas multiplicações e divisões usando as incertezas relativas
(Equação A31S, equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM5). Mesmo
para uma função simples como a função y definida no contra exemplo acima não há o
cancelamento da fonte de incerteza associada a grandeza de entrada API, quanto mais para o caso
da função de medição do procedimento analítico em consideração em que a dependência
funcional entre estas três áreas de pico é muito mais complexa, pois envolve as equações do
ajuste de mínimos quadrados da curva de calibração. Dessa forma, não procede a justificativa
apresentada naquele artigo de que a adição do PI tanto na amostra de ensaio como nos padrões
de calibração faz com que a pureza do PI não ocasione incerteza no processo de análise, uma vez
que toda grandeza de entrada ou “grandeza de influência” (seção 2.52 do VIM,1 seções 3.1.5 e
B.2.10 do GUM2 e seção B.3 do QUAM5) na função de medição é forçosamente fonte de incerteza.
Assim, todo o parágrafo do artigo comentado3 aqui discutido é completamente falso, constituindo
a segunda grande falácia daquele artigo (a primeira foi desmontada na seção 2.2.1S).
A título de exemplo, dois casos demonstráveis, a partir da LPI (Equação A20S) para grandezas de
entrada covariadas (correlacionadas), em que há o cancelamento das incertezas de duas
grandezas de entrada X e Y, são aqueles para um mensurando Z definido como Z = X + Y com
r(x,y) = +1, ou um mensurando W definido como W = X – Y com r(x,y) = –1, e em ambos os casos
com u(x) = u(y). No entanto, esses dois casos só têm interesse matemático acadêmico, pois é
improvável que a correlação total, i.e.: r = +1 ou –1, possa ocorrer em uma real situação de
medição de duas grandezas que ainda por cima tenham a mesma incerteza.

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2.2.5S. A pureza p = pPA do padrão analítico é fonte de incerteza para as incertezas-padrão u(cPAi)
das concentrações das soluções padrões da curva de calibração, mas a transferência dessas
incertezas para o resultado analítico só é possível usando uma regressão pelo MMQBV

A pureza do PA de carbamato de etila (CE) constitui uma correção para a massa do

reagente usado para preparar as soluções dos padrões de calibração do cromatógrafo gasoso. Sua
incerteza é uma fonte de incerteza para a incerteza-padrão combinada das concentrações das
soluções de calibração, cPAi, que por sua vez, são fontes de incerteza e de correlação para os
parâmetros ajustados da curva de calibração, e daí para o mensurando, como mostram os
diagramas de causa e efeito da Figura 3 e da Figura 11S. Logo a pureza do PA é uma fonte de
18
incerteza quaternária (ou de quarta ordem) para a incerteza do mensurado. Ocorre, no entanto,
que o MMQO usado em de la Cruz et al.3 para o ajuste da curva de calibração, assim como o
método dos mínimos quadrados ponderados – MMQP, são métodos de mínimos quadrados
univariados – MMQUV, que consideram como nulas as incertezas u(xi) da variável controlada ou
variável preditora, xi, a abscissa,21-26 no caso em tela, as concentrações (frações mássicas) das
soluções de calibração, xi = cPAi. As incertezas associadas às concentrações dos padrões de
calibração de CE, chamados de padrões analíticos no artigo comentado3 – aí incluindo a incerteza
da pureza do CE (a variável p na Equação 1C) – somente seriam transferidas para as incertezas e
covariâncias dos parâmetros ajustados da reta de calibração, e daí para a incerteza do
mensurando (ver a relação de causa e efeito na Figura 3 e na Figura 11S), se um método de
mínimos quadrados bivariado – MMQBV fosse usado para o ajuste da curva de calibração. Os
MMQBV consideram para a estimação dos parâmetros ajustados as incertezas (erros aleatórios)
nos dois eixos. Esse importante aspecto da metrologia tratado conceitualmente na inferência
estatística parece-nos pouco conhecido entre os químicos e foi também discutido em nossa Carta
ao Editor e em seu material suplementar publicada em dezembro de 2014 na Química Nova.6. O
caso particular de MMQBV denominado de regressão das distâncias ortogonais (orthogonal
distance regression – ODR), que pode ser usado quando as incertezas (e as variâncias) de ambos
os eixos são iguais (ver seção 8.2.11 no livro de Massart ET al.21) a uma constante
( i  var(xi)/var(yi) = = 1, dupla homocedasticidade) e as covariâncias entre os valores de x e
entre os valores de y são todas nulas (cov(xi,xj) = cov(yi,yj) = 0), é apresentado no artigo publicado
na Química Nova por Oliveira, E, C. e Aguiar, P. F.22 O caso do MMQBV ponderado
( i  var(xi)/var(yi) ≠ 1 heterocedasticidade e cov(xi,xj) = cov(yi,yj) = 0) para o ajuste unicamente de
retas é tratado no livro de Helene, O.23 e exemplificado no artigo de Sousa, J. A.27 O tratamento
geral para o MMQBV pode ser encontrado na seção 5.6 no livro de Ignacio Lira24 e em seus artigos
no periódico Metrologia.25,26 Uma vez que o artigo comentado3 utiliza o MMQO, um MMQUV,
para o ajuste da curva de calibração, a incerteza da pureza do PA, assim como as incertezas de
suas massas, não são transferidas para a incerteza do mensurando. Como evidentemente as
incertezas das concentrações das soluções padrões de calibração não são nulas, como exige os
MMQUV, devemos pelo menos garantir que as incertezas dessas soluções multiplicadas inclinação
da reta ajustada pelo MMQUV sejam desprezíveis, comparadas às incertezas das suas respostas
instrumentais, ou seja 3×a×u(xi) < u(yi) (a = inclinação da reta de calibração). De modo a permitir
por aproximação o uso dos métodos de regressão univariados. O laboratório nacional de
metrologia para medições físicas do reino unido, o National Physics Laboratory – NPL, disponibiliza
gratuitamente em seu site o software “XLGENLINE”28a baseado em planilha Excel (a versão
“XGENLINE”28a em Matlab também é disponibilizada) para o ajuste de polinômios de grau 1 a 4
pelas regressões univariadas do MMQO e do MMQP ( chamado de “Ordinary Least Squares – OLS”
no software) ou pelo MMQBV (chamado de “Generalized Least Squares – GLS” no software). O
Instituto Nacional de Pesquisas Metrológicas – INRiM (Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica)
da Itália, acaba de lançar a segunda versão de seu software gratuito “Calculando a Curva de
Calibração – CCC (Calibration Curve Computing – CCC Software) em Matlab executável.28b

19
 Essa discussão quanto ao uso do MMQUV demonstra que a pureza p do PA, o CE, não deve
aparecer explicitamente na função de medição, como ocorre em todas as nossas versões da
função de medição (Equações 1a, 1b, 1d, 1e, 1f, 1gS e 1hS), contrariamente ao que ocorre na
função de medição (Equação 1C) apresentada no artigo comentado.3 Notar que a massa do PA
nem mesmo aparece na Equação 1C, porque então deveria aparecer a sua pureza? Embora, setas
associadas à concentração (cPAi) e/ou à pureza p do PA possam aparecer no diagrama de Ishikawa,
como mostrado pela presença de cPAi em nossas Figuras 3 e Figura 11S, isso não deve induzir a
uma contabilização errônea das contribuições de incertezas dessas fontes de incerteza para a
incerteza do mensurando, que não seja aquela por meio de um MMQBV. Assim sendo,
considerando a regressão univariada de MMQO usada no artigo comentado3, não seria necessária
a subseção com o título: Incerteza da pureza do analito - up na página 15823. Mas a incerteza na
pureza do padrão interno, pPI, deveria ter sido incluída como fonte de incerteza da massa da
substância padrão usada para preparar a solução mãe do PI e a informação do valor dessa
incerteza (ver a nota † no pé do Quadro 2 e a seção 2.2.7) deveria aparecer no artigo comentado.3
Vale ressaltar que essa errônea contabilização das incertezas das concentrações dos
padrões de calibração para a incerteza combinada do mensurando aparece na Equação 6 do artigo
de Bazilio et al.10, comentado em nossa Carta ao Editor de Química Nova6 e em seu material
suplementar, publicados em dezembro de 2014. Na resposta àquela Carta os autores do artigo de
Bazilio et al.10 afirmam relativamente às incertezas das concentrações das soluções dos padrões
de calibração: “apesar de sua baixa contribuição para a incerteza combinada final é importante
que esta fonte esteja presente na sua estimativa para uma melhor representação do ensaio, e
ainda corroborar a correta aplicação do MMQO.” Concordamos plenamente com os referidos
autores quanto ao interesse da contabilização das incertezas das soluções padrões de calibração
no cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando, em especial quando forem
significativas, desde que ela seja feita com base nos saudáveis conceitos matemáticos e
estatísticos do MMQBV. O que não foi realizado naquele artigo.10 A parte final daquela afirmação
dos autores aos nossos comentários é contraditória, pois não tem como transferir corretamente
as incertezas dos padrões da curva de calibração usando o MMQO, visto que elas são consideradas
nulas nesse procedimento de ajuste de MMQUV. No, entanto se calculadas as incertezas dos
padrões de calibração, verifica-se, com discutido acima, que elas são desprezíveis, então de fato
essas incertezas habilitariam o uso do MMQO sem grande comprometimento da rastreabilidade
metrológica, como discutiremos na próxima seção 2.2.6.

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2.2.6S. Rastreabilidade e as incertezas dos padrões de calibração

Alguém poderia argumentar: “se a incerteza do PA, que é o padrão de calibração do

instrumento analítico, não está sendo devidamente transferida para o incerteza-padrão
20
combinada do mensurando em razão do uso do MMQO, então a “cadeia de rastreabilidade
metrológica” (seção 2.42 do VIM1) foi quebrada, e não podemos mais garantir a rastreabilidade
metrológica do resultado de medição”. Essa questão pode ser particularmente importante para a
produção e atribuição do valor de um material de referência certificado – MRC, assim como para a
certificação de um produtor de MRC.
A definição de rastreabilidade metrológica na seção 2.41 do VIM1 escreve: “Propriedade
dum resultado de medição pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através
duma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma contribuindo para a incerteza
de medição”. Se a redação dessa definição for estritamente considerada, então de fato a cadeia
de rastreabilidade foi quebrada ao se usar o MMQO para o ajuste da curva de calibração, uma vez
que o MMQO desconsidera a incerteza dos padrões de calibração, e um MMQBV deveria ser
obrigatoriamente usado. Porém, a seção 3.4.4 do GUM2 estabelece que a incerteza de correções
para efeitos sistemáticos podem ser desprezadas se sua contribuição para a incerteza-padrão
combinada do mensurando for insignificante, e até a própria correção pode ser desprezada em
certos casos. Esse é bem o caso da correção para efeito sistemático associada à pureza p do CE e
às concentrações das soluções padrões de calibração. A incerteza de p é primeiramente fonte de
incerteza para as concentrações das soluções dos padrões analíticos de CE para calibração do
cromatógrafo, que por sua vez seriam fontes de incertezas e de covariância para o intercepto e
para a inclinação da curva de calibração, caso ela fosse ajustada pelo MMQBV, e daí para a
concentração prevista na curva de calibração e para o mensurando (Figura 3 e Figura 11S). Assim
a pureza do CE seria uma fonte de incerteza de segunda ordem para o intercepto e para a
inclinação da curva de calibração e de quarta ordem para o mensurando, o que torna sua
contribuição na maioria das vezes muito pequena para a maioria das aplicações de rotina (ver a
discussão do efeito das incertezas das concentrações dos padrões de calibração sobre a incerteza
do mensurando na seção 2.6.9). Em assim sendo, podemos argumentar que não quebramos
completamente a cadeia de rastreabilidade em não transferindo as incertezas dos padrões de
calibração para a incerteza do resultado de medição quando aquelas incertezas forem
desprezíveis.

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2.2.7S. Estimando a incerteza-padrão da pureza do padrão interno u(pPI)

O artigo comentado3 não informa a incerteza da pureza do PI, u(pPI), uma vez que foi
considerado que ela não contribuía para a incerteza do mensurando. As purezas do PI de
carbamato de etila deuterado (CE-D5) e do PA de carbamato de etila (CE) foram informadas como
sendo 98%, e 99,79%, respectivamente. Na página da internet do fornecedor do PI (Cambridge
Isotope Laboratory, Andore, USA, https://www.isotope.com/) encontramos um documento
(Safety Data Sheet – SDS) detalhando as propriedades e características do PI de CE-D5
21
(https://shop.isotope.com/productdetails.aspx?itemno=DLM-4444-PK, US$ 190,00/0,1g. Visitada
em 31/10/2020), mas nele não é relatado a incerteza de sua pureza. Esse material, a rigor, não
poderia ser considerado um material de referência certificado - MRC para fins da garantia da
rastreabilidade metrológica, embora consideremos o seu uso recomendável na falta de melhor
opção, especialmente se consideramos a desprezível contribuição da incerteza-padrão da massa
do PI e a (Figura 7) no contexto do MMQO, ou a insignificante contribuição da pureza do PI para a
incerteza-padrão combinada do mensurando, mesmo se consideramos as incertezas das
concentrações das soluções de calibração no contexto de um MMQBV conforme calculado pela
NIST UM (Figura 23, Figura 24 e MS6).
Para permitir exemplificar numericamente os cálculos da incerteza do resultado analítico,
faremos duas estimações relativamente à incerteza da pureza do PI:
1- Uma estimação sob a hipótese de que a incerteza na pureza do PI é igual àquela
apresentada no artigo comentado3 para o PA de carbamato de etila, obtida por
meio de uma estimação do Tipo A, como um desvio-padrão da média de quatro
determinações de sua pureza por calorimetria diferencial de varredura – DSC, a
saber: u(pPI) = u(p) = 2,549 10–4. Essa estimação nos permitirá fazer os cálculos da
incerteza do mensurando usando a maior quantidade de valores iguais aos
fornecidos no artigo comentado.3
2- Uma estimação do Tipo B, mais conservadora, sob a hipótese de que a maior
variação para mais ou para menos no valor da pureza do PI seja a resolução de sua
pureza relatada, i.e., 1% (0,01) para baixo e para cima de seu valor 98% (0,98).
Assumindo então que o meio intervalo da distribuição retangular é 0,01, temos que
a incerteza-padrão da pureza do PI sob essa hipótese seria:
u(pPI) = 0,01/raiz(3) = 5,773503 × 10–3, aproximadamente vinte vezes maior que o
valor da hipótese anterior.
Assim procedendo, poderemos exemplificar os cálculos e demonstrar os efeitos das duas
abordagens acima citadas sobre a estimação da incerteza do mensurando, abordagens essas que
consideram a pureza do PI fonte terciária para a incerteza do mensurando (Figura 3 e Figura 11S).
Poderemos também comparar os novos valores obtidos para a incerteza de medição com aqueles
do artigo comentado,3 usando os mesmos dados numéricos ali utilizados. Finalmente, poderemos
analisar a influência da forma de cálculo e de diferentes tipos de estimação de incerteza das
grandezas de entrada sobre a incerteza do mensurando.

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22
2.2.8S. Calculando a contribuição upPI da incerteza da pureza do padrão interno para a incerteza do
resultado analítico

Calcularemos a seguir, indicando as devidas “unidades de medida” (seção 1.19 do VIM1), a

contribuição para a incerteza do mensurando devida à incerteza da pureza do PI, upPI, pela
mesma abordagem do artigo comentado,3 que considera incerteza da pureza do PA como fonte
primária de incerteza para a incerteza do mensurando. Nesse caso, a contribuição upPI não pode
mais ser calculada pelas Equações 24C e 25C, uma vez que no artigo comentado3 foi considerada a
pureza do PA e não a do PI, mas pelas suas equivalentes, as Equações 5S e 6bS abaixo, baseadas
em nossa Equação 1b para a função de medição:

wanalito
u pPI = u ( pPI ) (5S)
pPI

Usando a regra da derivada de uma função composta, uma vez que mPI na Equação 1b é
função de pPI, escrevemos:

wanalito wanalito mPI wpcc mPI

c pPI = = = (6aS)
pPI mPI pPI mamostra  Rm pPI

A derivada da massa do PI relativamente à pureza do PI presente na Equação 6aS é obtida

derivando se a Equação 2:

mPI mrPIp  msol.PIamostra  msolv.sol.mãe 

=−  − =
pPI (m + m PI )
2 2
rPIp p
solv.sol.mãe  p PI 
(7S)
mPI  msolv.sol.mãe mPI  msolv.sol.mãe
= =
( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  pPI2 ( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )  pPI
Inserindo esse resultado na Equação 6aS obtemos o coeficiente de sensibilidade para o
mensurando relativamente à pureza do PI:

wanalito wpcc mPI  msolv.sol.mãe wanalito  msolv.sol.mãe

c pPI = =  =
mamostra  Rm ( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )  pPI ( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )  pPI
(6bS)
pPI

23
 Diferentemente do artigo comentado,3 adotaremos uma notação menos carregada, na
qual u(xi) indica a incerteza-padrão da grandeza dentro dos parênteses, enquanto que uxi ou
uxi(y) indica a contribuição para a incerteza do mensurando devida à grandeza de entrada
indicada no subscrito. Essa é a notação usada no GUM2 (ver as Equações 11a e 11b na seção 5.1.3
no GUM2). Assim, abolimos os asteriscos, apóstrofos e aspas usados no artigo comentado.3 A
segunda forma da Equação 6bS permite um cálculo mais simples do coeficiente de sensibilidade,
e, é claro, resulta no mesmo valor que seria obtido da primeira forma (Tabela 2):

wanalito 1,14024992 10−7  800,00 g

c pPI = = = 1,163520 10−7 g/g = 116,3520 ng/g (6bRS)
pPI ( 0,00016 g  0,98 + 800,00 g )  0,98

Esse valor é praticamente idêntico ao valor 1,15 × 10–7 ng/g calculado no artigo
comentado,3 usando a Equação 25C que é diferente de nossa Equação 6bS, pois se baseiam em
equações de medição diferentes. No entanto, refazendo (Equação 25CRS) o cálculo da
Equação 25C apresentado no início da segunda coluna da página 1582 do artigo comentado,3
encontramos o valor 1,161433 × 10–7, ligeiramente diferente daquele ali calculado (1,15 × 10–7)
mas ainda mais próximo do nosso valor (1,163520 × 10–7):

w[ analito ]  3,8 10−7 g 

= ( 0,690513 − 0,0338047 )   −7
 = 1,161433 10 g/g = 116,1433 ng/g (25CRS)
p  1,1316269 1,89871 g 

Neste cálculo e em outros apresentados no artigo comentado3 é usado o valor 0,690511,

que não corresponde exatamente à média 0,690513 (usada na Equação 25CRS acima) das três
razões de área na amostra de ensaio (0,68020, 0,67963 e 0,71171), informadas no fim da página
15793. Refazendo o cálculo da Equação 25CRS acima com o valor utilizado no artigo comentado,3 o
resultado é 116,1430 ng/g, semelhante ao nosso valor e também diferente daquele (1,15 × 10–7)
apresentado no início da segunda coluna da página 1582!3 Mas ironicamente esses dois últimos
valores são muito semelhantes ao que calculamos com a Equação 6bRS. No entanto, esse
pequeno erro no cálculo da Equação 25C no artigo comentado3 não tem efeito significativo nos
cálculos da incerteza-padrão combinada do mensurando, embora possa gerar dificuldade para a
melhor compreensão daquele trabalho.
Finalmente, usando na Equação 5S a incerteza-padrão da pureza do PI como sendo o
desvio-padrão da média das quatro determinações da pureza do PA, 2,549 × 10–4 (adimensional),
conforme informamos anteriormente na primeira hipótese da seção 2.2.7S, obtemos o valor da
contribuição de incerteza da pureza do padrão interno para a incerteza-padrão combinada do
mensurando, a concentração de carbamato de etila na cachaça (Equação 5RS e Tabela 2).

wanalito
u pPI = u ( pPI ) = 1,163520 10−7  2,549 10−4 = 2,965812 10−11 = 0,02965812 ng/g (5RS)
pPI

24
 O valor aqui obtido é praticamente idêntico ao valor 2,943 × 10–11 declarado sem unidades
de medição no início da segunda coluna da página 1582 do artigo comentado,3 apesar da
diferença nas equações. Se a segunda e mais conservadora estimativa da incerteza da pureza do
PI (5,773503 × 10–3) feita na segunda abordagem da seção 2.2.7S fosse usada na Equação 5RS, ela
levaria à contribuição upPI =0,6717586 ng/g. Essas duas contribuições de incerteza para a incerteza
do mensurando são muito pequenas, e contribuem no máximo com quatro unidades (+0,04) o
terceiro algarismo significativo da incerteza-padrão combinada do mensurando. Isso pode ser
verificado nas planilhas no MS2 e no MS3 zerando a célula na coluna “intervalo” contendo o valor
5,773503 × 10–3 para a incerteza-padrão da pureza do PI (os valores da incerteza-padrão da pureza
do PI dessas duas abordagens encontram-se copiados nas colunas N e P na linha onde essa
verificação pode ser feita da segunda aba do MS2 e nas duas primeiras abas do MS3). Logo os
erros nas equações das funções de medição do mensurando e da massa do PI na amostra de
ensaio e, consequentemente, o erro do coeficiente de sensibilidade para a pureza do PI, não têm
efeito significativo para essa contribuição de incerteza para o mensurando no presente caso.
Como mostrado na última parcela da Equação 8RaS (9,626905 × 10–11) e na coluna J da Figura 6
(9,626906×10–11 na célula J33 nas duas abas do MS2) a contribuição da pureza do PI é a segunda
maior contribuição para a incerteza da massa do PI na amostra de ensaio, que por sua vez é a
quinta contribuição (1,247520 × 10−9 na Equação 21RS ou 1,247521 × 10–9 na coluna J da planilha
na Figura 6 ou célula J34 nas duas abas do MS2) para a incerteza do mensurando, conforme
mostrado na Figura 7. Isto se deve em particular ao seu pequeno coeficiente de sensibilidade,
conforme se espera de uma fonte de incerteza terciária (Figura 3 e Figura 11S). Enfatizamos que a
pureza como uma fração da unidade, assim como sua incerteza, são adimensionais (ou de unidade
1, de acordo com a nota 3 da definição de unidade de medida na seção 1.9 do VIM1), enquanto
que o coeficiente de sensibilidade dado pela Equação 6bS, e calculada na Equação 6bRS, tem as
unidades do mensurando. Assim como mostrado na Equação 5RS a contribuição para a incerteza
do mensurando devida à incerteza da pureza tem também as unidades do mensurando, i.e., g/g
ou 1 (adimensional) ou ng/g. Isso ocorre com toda e qualquer contribuição para a incerteza do
mensurando, como pontuado na introdução (seção 1S) de nosso artigo ao corrigir a redação de
uma frase dos autores do artigo comentado.3 Os cálculos que apresentamos acima, assim como
outros que virão na sequência, apresentam as unidades das grandezas envolvidas, demonstrando
e exemplificando esse conceito. Todos esses cálculos foram feitos em calculadora, usando
exatamente o mesmo número de dígitos mostrados nas equações de cálculos, aquelas com a letra
R em sua numeração, apresentados neste trabalho (no máximo oito algarismos significativos, ver
aba “MemorCalc” no MS3). Os resultados desses cálculos sofrem, portanto, dos efeitos de
arredondamento recaindo sobre seus últimos dígitos decimais. Os mesmos cálculos foram feitos
em planilhas Excel (ver MS2 e MS3), que sofrem efeitos muito menores de arredondamentos
devido ao maior número de dígitos decimais (maior resolução) dos valores numéricos nos
computadores atuais.

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25
26
2.2.9S. Recalculando a incerteza padrão da massa do padrão interno na amostra de ensaio u(mPI)

Tendo em vista que alteramos a equação da massa de PI adicionada (presente) na amostra

de ensaio, mPI, (Equação 2) em relação à Equação 17C dada em de la Cruz et al.,3 devemos
recalcular a sua incerteza-padrão u(mPI), com base na nossa Equação 2. Usaremos uma equação
semelhante à Equação 16C daquele trabalho, mas agora com quatro parcelas, ao invés de três,
uma vez que a pureza do PI é uma das quatro grandezas de entrada da Equação 2. Usando nossa
notação, a nova equação da incerteza-padrão combinada da massa do padrão interno na amostra
de ensaio, u(mPI) é:

u ( mPI ) = (u ) + (u msolv.sol.mãe ) + ( umsol.PIamostra ) + ( u pPI )

2 2 2 2
(8S)
rPIp

onde os conteúdos dos parênteses são as contribuições para a incerteza-padrão da massa do PI na

amostra de ensaio devidas à incerteza na massa do reagente (ou material de referência) de PI
pesada para o preparo de sua solução mãe, à massa de solvente na solução mãe de PI, à massa da
solução mãe do PI adicionada à amostra de ensaio e à pureza do reagente do PI, respectivamente.
Cada uma dessas contribuições é dada pelo produto de um coeficiente de sensibilidade, obtido
derivando a Equação 2 relativamente a cada uma de suas quatro grandezas de entrada, pela
incerteza-padrão da respectiva grandeza de entrada, conforme mostrado nas Equações 9S, 10S,
11S e 12S abaixo:

mPI
urPIp =  u ( mrPIp ) (9S)
mrPIp

mPI
umsolv.sol.mãe =  u ( msolv.sol.mãe ) (10S)
msolv.sol.mãe

mPI
umsol.PIamostra =  u ( msol.PIamostra ) (11S)
msol.PIamostra

mPI
u pPI =  u ( pPI ) (12S)
pPI

27
 As nossas Equações 9S, 10S e 11S, onde abolimos os asteriscos usados no artigo
comentado,3 são equivalentes às Equações 18C, 22C e 20C daquele trabalho, respectivamente,
lembrando que em nossa Equação 2 mrPIp aparece no lugar de mPIsol.mãe que aparece na
Equação 17C. As derivadas que aparecem nas Equações 9S a 12S são dadas pelas Equações 7S,
13S, 14S e 15S:

mPI 1 ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) − 1 mrPIp   msol.PIamostra mPI  msolv.sol.mãe

=  = (13S)
mrPIp ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )
2
( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )  mrPIp

mPI mrPIp  msol.PIamostra  −1  mPI

=  =− (14S)
msolv.sol.mãe ( m + m
solv.sol.mãe pPI )
2
 pPI  mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe
rPIp

mPI mrPIp mPI

= = (15S)
msol.PIamostra mrPIp + msolv.sol.mãe pPI msol.PIamostra

Inserindo os valores dados no Quadro 2 nas derivadas acima obtemos seus valores, os
coeficientes de sensibilidade das respectivas grandezas de entrada para a grandeza de saída mPI:

mPI 3, 701204 10−7 g  800, 00 g

= = 3, 776738 10−7 g (7RS)
pPI ( 0, 00016 g  0,98 + 800, 00 g )  0,98

mPI 3, 701204 10−7 g  800 g

= = 2,313252 10−3 (13RS)
mrPIp ( 0, 00016 g  0,98 + 800, 00 g )  0, 00016 g

mPI 3,701204 10−7 g

=− = −4, 720923 10−10 (14RS)
msolv.sol.mãe ( 0,00016 g  0,98 + 800,00 g )  0,98

mPI 3, 701204 10−7 g

= = 1,959999 10−7 (15RS)
msol.PIamostra 1,88837 g

Inserindo os resultados acima e as respectivas incertezas-padrão do Quadro 2 nas

Equações 9S a 12S, obtemos as quatro contribuições de incertezas para a incerteza da massa do PI
na amostra de ensaio:

urPIp = 2,313252 10−3 1,75 10−6 g = 4,04819110−9 g (9RS)

umsolv.sol.mãe = −4,720923 10−10  0,05 g = −2,360462 10−11 g (10RS)

28
 umsol.PIamostra = 1,959999 10−7 1,5 10−5 g = 2,939999 10−12 g (11RS)

u pPI = 3,776738 10−7 g  2,549 10−4 = 9,626905 10 −11 g (12RaS)

Finalmente, usando esses quatro últimos valores na Equação 8S obtemos a incerteza da

massa do PI na amostra de ensaio como:

u ( mPI ) = ( 4,04819110 g ) + ( −2,360462 10 g ) + ( 2,939999 10−12 g ) + ( 9,626905 10−11 g ) =

−9 2 −11 2 2 2

(8RaS)
= 1,639768 10−17 g 2 = 4,049405 10−9 g

Esse valor, apesar de incluir uma fonte de incerteza a mais que na Equação 16C, é até 2%
menor que aquele calculado na primeira coluna da página 1582 do artigo comentado3 (4,13 × 10–9
g). A maior contribuição para essa incerteza é a contribuição (4,05 × 10–9 g) da massa pesada do
reagente (ou material) do padrão interno, mrPIp, a qual se relaciona com a massa do PI na solução
mãe mPIsol.mãe = mrPIp × pPI (ver seção 2.2.2S), essa última também a maior contribuição de
incerteza para a massa do PI na amostra de ensaio naquele trabalho (ver Equação18C e
Equação 19C na página 15813 e os cálculos feitos com essas equações logo abaixo delas).
Se na Equação 12RaS usássemos como incerteza-padrão da pureza do PI o valor
5,773503 × 10–3 de nossa segunda hipótese citada na seção 2.2.7S, baseada na resolução da
pureza relatada, então a contribuição de incerteza da pureza do padrão interno para a massa de PI
seria:

u pPI = 3, 776738 10−7 g  5, 773503 10−3 = 2,18050110−9 g (12RbS)

Esse resultado é mais de vinte vezes superior (2000%) que o valor calculado na
Equação 12RaS, mas se for usado na última parcela da Equação 8RaS resulta em uma incerteza-
padrão 4,6 ng para a massa do PI adicionada à amostra de ensaio, praticamente idêntica (apenas
13,6% maior) àquela calculada anteriormente na Equação 8RaS, como mostrado no cálculo da
Equação 8RbS a seguir. Isso ocorre porque pureza do PI não é a fonte de incerteza com a maior
contribuição de incerteza nesses cálculos:

u ( mPI ) = ( 4,04819110 g ) + ( −2,360462 10 g ) + ( 2,939999 10−12 g ) + ( 2,18050110 −9 g ) =

−9 2 −11 2 2 2

(8RbS)
−17 −9
= 2,114300 10 g = 4,598152 10 g
2

29
 Como demonstraremos na seção 2.6.1 no artigo, essa maior incerteza da pureza e da
massa do PI adicionada à amostra de ensaio, tem um efeito desprezível sobre a incerteza-padrão
combinada do mensurando.

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30
2.3S. Erro 3 – Separação inadequada da incerteza de ajuste da curva de calibração da incerteza
da resposta instrumental na amostra de ensaio

O diagrama de Ishikawa da Figura 3 indica que a incerteza na razão das áreas dos picos
cromatográficos do analito e do PI, Rárea = Aanalito/API (Equação 3), na amostra de ensaio assim
como as incertezas e a covariância do intercepto e da inclinação da curva de calibração são fontes
de incerteza primárias da concentração prevista do analito na curva de calibração, wpcc, mas fontes
de incertezas secundárias do mensurando, wanalito. Portanto, consideramos mais adequado
identificar como incerteza de calibração, ou melhor, “incerteza instrumental” (§4.24 VIM1), a
incerteza de previsão na curva de calibração, i.e., a incerteza-padrão de wpcc, u(wpcc), conforme sua
definição na Equação 4. Em de la Cruz et al.,3 foi considerado como incerteza de calibração
somente aquela oriunda da combinação das incertezas e da covariância do intercepto e da
inclinação da curva de calibração, separando-as da incerteza da razão de áreas nas amostras de
ensaio. Por essa razão a seta da incerteza da razão de áreas foi colocado no diagrama de Ishikawa
da Figura 1C (Figura 1) daquele trabalho diretamente ligada à seta do mensurando, como se fosse
uma fonte de incerteza primária, diferentemente da proposta desse trabalho apresentada na
Figura 3 e na Figura 11S. Consideramos que os diagramas de Ishikawa na Figura 3 e na Figura 11S
estão em maior consonância com a definição de calibração no parágrafo 2.39 do VIM1, que
considera a operação de calibração em duas etapas: a primeira etapa da estimação (ajuste) da
curva de calibração, seguida pela segunda etapa de previsão de um resultado de medição.
Embora a separação dessas duas etapas da calibração e de suas respectivas contribuições para a
incerteza do resultado analítico possa ser feita corretamente (seção 2.6.3.2S), ela aumenta a
complexidade dos cálculos, e no artigo comentado3 ela foi feita de forma matematicamente
incorreta, como demonstraremos ao longo dessa seção 2.3S. Por esse motivo, não
recomendamos que a separação dessas duas contribuições de incerteza seja um procedimento a
ser seguido. Em especial, no caso da função de medição desse procedimento analítico, essa
separação impede que a função de medição possa ser escrita envolvendo apenas a multiplicação e
a divisão de grandezas de entrada não correlacionadas, como mostrado na Equação 1b. Essa
separação pode também induzir a erros na estimação da incerteza de medição, quando o ajuste
de uma curva de calibração heteroscedástica é feito pelo método dos mínimos quadrados
ponderados e a resposta instrumental da amostra de ensaio não é replicada, situação muito
comum nos laboratórios de prestação de serviços, pois será necessário atribuir uma incerteza-
padrão para a resposta instrumental da amostra de ensaio, que só é igual ao desvio-padrão
residual do ajuste de MMQO em uma única concentração da faixa calibrada, não podendo ser
usada para todas as demais concentrações dessa faixa.
Campino de la Cruz et al.3 definiram uʹcc como “incerteza combinada da curva de
calibração” na Equação 38C obtida a partir da LPI (Equação A20S, Equação 35C, Equação 10,
Equação 13 e Equação 16 no GUM2 e as equações nos parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM5) para
grandezas covariadas (correlacionadas). O resultado dessa equação foi inadequadamente usado
quando do cálculo da incerteza combinada do mensurando, como será discutido na seção 2.5S:
31
ucc ( w) = ( −1 a )  ub2 +  − ( RAanalito/API − b ) a 2   ua2 + 2  ( −1 a )  − ( RAanalito/API − b ) a 2   ua  ub  ra ,b
2 2
(38C)

Notar que no artigo comentado3 a posição de um parêntese está errada, e deveria estar
entre os sinais de multiplicação e subtração que ali aparecem justapostos. Na reprodução acima
da Equação 38C corrigimos esse deslize, mas usando colchetes. A Equação 38C é, como a
chamamos na introdução (seção 1 no artigo), e demonstraremos nessa seção 2.3S, a “contribuição
de incerteza do ajuste da curva de calibração” para a incerteza de previsão na curva de calibração,
uacc(wpcc), e não para a incerteza do mensurando, uacc(wanalito) como pretendiam aqueles autores.
Isso porque para sua obtenção foram usadas as derivadas dwpcc/da = −(Rárea – b)/a2 e
dwpcc/db = −1/a, e não as derivadas dw[analito]/da e dw[analito]/db, o que se verifica facilmente na
Equação 36C e na Equação 37C. Note-se que é impossível escrever a Equação 1C ou as nossas
Equações 1a, 1d, 1e, 1f, 1gS e 1hS em uma forma composta na qual as grandezas de entrada a e b
sejam combinadas em uma única variável auxiliar, que não seja aquela da definição de wpcc na
Equação 4. Variável auxiliar essa que aparece como grandeza de entrada em nossa Equação 1b.
Qualquer outra forma de combinar essas grandezas de entrada levará à necessidade de se definir
duas variáveis auxiliares contendo a e b para se escrever a função de medição composta. Isso
impede a separação da contribuição de ajuste (regressão) da curva de calibração daquela da
resposta instrumental na amostra de ensaio de outra forma diferente daquela que demonstramos
na Equação 31bS (seção 2.6.3.2S), calculada na Equação 31bRS e discutidas no texto a elas
contíguo.
A incerteza-padrão de previsão na curva de calibração, u(wpcc), é dada pela raiz quadrada
da equação para a variância da previsão de um dado valor da abscissa x* = wpcc (Equação 16aS),
apresentada na Equação E3.3 na seção E4 página 115 (121) do QUAM:5

var ( Rárea.amostra ) + var ( b ) + wpcc

2
var ( a ) + 2wpcc cov ( a, b )
u ( wpcc ) = 2
(16aS)
a

Essa equação é facilmente deduzida aplicando a LPI (Equação A20S) para grandezas de
entrada correlacionadas à Equação 4 de definição de wpcc, conforme demonstrado nas
Equações A15S a A19S no Anexo A3S e no Anexo A4S desse trabalho. Lembrando que
Cov(a,b) = u(a) ra,b u(b) e que wpcc é dado pela Equação 4, podemos reescrever a Equação 16aS
na forma:

u 2 ( Rárea.amostra ) u ( b ) + ( Rárea.amostra − b ) a   u 2 ( a ) + 2  ( Rárea.amostra − b ) a   u ( a )  ra ,b  u ( b )

2 2

u ( wpcc ) = + (16bS)
a2 a2

Notar que a segunda parcela (fração) do radicando da Equação 16bS acima é exatamente o
radicando da Equação 38C do artigo comentado.3 As primeira e segunda parcelas (frações) na
32
Equação 16bS são, respectivamente, os quadrados das contribuições para a incerteza de previsão
na curva de calibração devida à resposta instrumental na amostra de ensaio, uRárea.amostra(wpcc), e
devida ao ajuste da curva de calibração, uacc(wpcc). Logo, podemos identificar a incerteza-padrão
dada pela Equação 38C como: uʹcc = uacc(wpcc), isto é, a “contribuição de incerteza do ajuste da
curva de calibração para a incerteza-padrão de previsão na curva de calibração”. Essa parcela é
aquela que dá origem às curvas dos limites de confiança do ajuste, enquanto as duas parcelas
levam às curvas dos limites de previsão do ajuste, as quais são exteriores às anteriores. 21,29,31,32
Em assim sendo, a Equação 16bS pode ser escrita como uma soma de duas contribuições:

u ( wpcc ) = uR2área.amostra ( wpcc ) + uacc

2
( wpcc ) (16dS)

Inserindo os dados do Quadro 2 na Equação 16bS obtemos a incerteza de previsão na curva

de calibração, ou simplesmente incerteza de calibração, como:

1
 ( 0,010601) 2  2

 + 
 (1,1316269 )
2

u ( wpcc ) =   =
 ( 0,00782186 )2 + 0,580322282  ( 0,0105214 )2 + 2  0,58032228  0,00782186  ( −0,923123)  0,0105214 
+ 
 (1,1316269 )  (16bRS)
2

1
= ( 9,367929  10−3 ) + ( 2,834400×10-3 ) 
1 2 2 2 1
= 8,775809  10−5 + 8,033823  10−6  2
= 9,579191 10−5  2
=
 
= 9,787334  10−3

O valor calculado pelas planilhas com menores efeitos dos arredondamentos é:

u(wpcc) = 9,7862 × 10–3 (ver MS2 e MS3) Logo, os cálculos acima comprovam numericamente,
como já havíamos anunciado anteriormente, que a contribuição de incerteza para a incerteza de
previsão na curva de calibração devida ao ajuste da curva de calibração é exatamente aquela dada
pela Equação 38C na página 1583 do artigo comentado:3
uacc(wpcc) = uʹcc = (8,033823×10–6)½ = 0,002834 (ver valor em negrito na Equação 16bRS e o cálculo
no início da segunda coluna na página 15833).
As Equações 16bS, 16bRS e a Equação 16dS reforçam nossa afirmação acima de que é mais
adequado chamar de incerteza de calibração aquela devida à previsão na curva de calibração,
u(wpcc). Isto porque u(wpcc) inclui a incerteza devida à resposta instrumental, a razão de áreas
Rárea = Aanalito/API, na amostra de ensaio, i.e., a incerteza da segunda etapa da calibração, segundo
sua definição no VIM (§2.39 VIM1). u(wpcc) também inclui as incertezas das respostas
instrumentais das soluções padrões de calibração usadas para se estimar a curva de calibração por
meio de uma regressão de MMQUV, essa a primeira etapa da calibração. Relembramos que como
discutido na seção 2.2.5S as Equações 16aS, 16bS e 16dS não incluem a incerteza das
concentrações das soluções padrões de calibração, que são consideradas nulas, se um MMQUV for
usado no ajuste da curva de calibração, como foi feito no artigo comentado3 ao usar o MMQO.
Dessa forma, a incerteza de previsão na curva de calibração é mais consistente com a definição de
33
calibração do VIM e, portanto, constitui a incerteza de calibração. É justamente a diferença
conceitual entre incerteza do ajuste (da regressão) da curva de calibração e incerteza de previsão
na curva de calibração que leva, respectivamente, aos conceitos estatísticos de curvas de limite de
confiança do ajuste (ou da regressão), em inglês “regression confidence bands” e curvas de limites
de previsão do ajuste (ou da regressão), em inglês “regression prediction bands”. As segundas são
sempre externas às primeiras.21,29-35 Esses conceitos e a diferença entre essas duas curvas não são
as vezes bem compreendidos. Na resposta aos nossos comentários6 ao trabalho de Bazilio, F. S.,10
et al. lemos: “A Equação 4 foi chamada de “incerteza associada à curva analítica” pois é associada
somente à variabilidades decorrentes da estimativa da equação da reta pelo método dos mínimos
quadrados ordinários - MMQO”. Essa afirmação é dúbia pois a variabilidade decorrente da
estimativa da equação é justamente aquela do ajuste, porém a equação 4 de seu artigo 10 à qual se
referem é exatamente a clássica equação da incerteza de previsão de x em uma reta ajustada pelo
MMQO (equação E.3.4 do QUAM,5 equação 5.10 em Miller, J. N.,30 o radical da equação 2.46 em
Montgomery D. C. et al.,31 equação A.IV.1b em Pereira, M. C.6).
A incerteza expandida de previsão de um valor da abscissa x* = wpcc na curva de
calibração, U1– (wpcc), considerando um comportamento normal (gaussiano) dos erros aleatórios
das respostas instrumentais, para uma dada probabilidade de abrangência 1 – , é dada por:

U1- ( wpcc ) = t ;  u ( wpcc ) = t ;   var ( wpcc ) 

1
=
2

1 (17S)
 var ( Ràrea.amostra ) + var ( b ) + wpcc
2
var ( a ) + 2wpcc cov ( a, b )  2

= t ;  
 a2 

Considerando os dados da reta de calibração (Quadro 2) calculamos na Equação 17RS a

incerteza expandida para uma probabilidade de abrangência de 99% (k = t0,01;22 = 2,818756, no
EXCEL: inv.t(0,005;22)) para a razão de massa 0,5803 prevista na curva de calibração, a qual
corresponde à concentração 115,43 ng/g da amostra de ensaio do artigo comentado:3

U 0,99 ( wpcc ) = 2,818756  9,787334  10−3 = 0,0275881 (17RS)

A incerteza-padrão de previsão na curva de calibração u(wpcc) = 9,787334 × 10–3, dada pela

Equação 16aS ou pela Equação 16bS, e calculada na Equação 16bRS, é mais de três vezes maior
que aquela calculada no artigo comentado,3 uʹcc = 0,002834 (ver segunda coluna página 15833),
pois essa última não contempla a maior contribuição para a incerteza de previsão na curva de
calibração, aquela oriunda da resposta instrumental, a razão de áreas, para a amostra de ensaio.
No entanto, se calculamos a raiz quadrada apenas da segunda parcela na Equação 16bS, cujo valor
é mostrado em negrito na Equação 16bRS, encontramos: uacc = (8,033825 × 10–6)½ = 0,00283440.
Valor idêntico àquele calculado naquele trabalho3 desconsiderando-se os arredondamentos, como
se esperava da identificação anunciada acima: uacc(wpcc) = uʹcc.
34
 De forma análoga, podemos calcular a incerteza expandida de previsão de um valor da
ordenada y* = Rárea.amostra pela equação:

U1- ( Rárea.amostra ) = t ;  u ( Rárea ) = t ;   var ( Rárea.amostra ) 

1
2
=
(18S)
1
= t ;   var ( Ràrea.amostra ) + var ( b ) + w var ( a ) + 2wpcc cov ( a, b ) 
2
pcc
2

Somando e subtraindo a incerteza expandida de previsão dada pela Equação 18S a vários
valores da ordenada dos pontos sobre a reta de calibração ajustada, pode-se facilmente construir,
por exemplo, no Excel (ver aba “CurvaCalib” no MS2 ou no MS3), um “diagrama de calibração”
(seção 4.30 do VIM1) como aquele mostrado na Figura 4.
O diagrama de calibração da Figura 4 apresenta as curvas dos limites de previsão superior e
inferior para uma probabilidade de abrangência de 99%. A escolha da probabilidade de
abrangência de 99% foi apenas para permitir uma visualização gráfica das curvas de limites de
previsão na Figura 4 mais afastadas da reta de calibração. No contexto do MMQO, essas curvas
são hipérboles de reflexão em torno da reta de calibração, sendo que a menor distância vertical ou
horizontal entre essas duas curvas ocorre no centróide da curva de calibração, o ponto da reta
para a razão de massa 0,6827 e razão de área 0,8063 (símbolo X na Figura 4), que são os valores
médios dos dados de calibração para a abscissa e para a ordenada, respectivamente. A distância
horizontal entre um ponto da reta e uma dessas hipérboles é a incerteza expandida de previsão de
uma concentração na curva de calibração, i.e., metade da distância horizontal entre as duas curvas
de limites de previsão.
Para a concentração do analito 114,02 ng/g na amostra de ensaio analisada
(Equação 1bRbS e Equação 1dRbS), que corresponde à resposta média 0,690513 e concentração
prevista na curva de calibração wpcc = 0,5803, calculada na Equação 4RS, portanto não muito
distante do centróide, a incerteza expandida de calibração é U99%(114,02) = 0,02759 ng/g, como
calculado na Equação 17RS.
Uma estimativa gráfica da incerteza expandida de calibração pode ser obtida diretamente
do diagrama de calibração da Figura 4. Para isso, medimos com uma régua a distância horizontal
entre as curvas de limites de previsão ao redor do ponto de calibração com Rárea = 0,8, sobre a
Figura 4, devidamente ampliada (400%) no monitor do computador, como sendo 2,5 cm.
Também medimos, sob a mesma ampliação da Figura 4, a distância entre duas marcas sucessivas
na escala das abscissas (comprimento de uma divisão de escala) como sendo 6,7 cm (obs.:
Diferentes ampliações do gráfico da Figura 4 na tela do computador, levará a diferentes valores
das distâncias horizontais medidas, mas mantendo a proporção ou razão entre essas distâncias,
não alterando o valor da incerteza estimada graficamente). Assim, uma simples regra de três
mostra que 2,5 cm corresponde a uma variação da razão de massas de 0,07463. Metade desse
valor (0,0373) corresponde a uma razoável estimativa da incerteza expandida de calibração com
99% de probabilidade de abrangência para a amostra de ensaio de concentração 114,02 ng/g,
conforme mostra os cálculos na Equação 17RS acima. Dividindo essa estimativa gráfica da
35
incerteza expandida pelo fator de abrangência, obtemos a estimativa gráfica da incerteza-padrão
de previsão na curva de calibração como 0,0373/2,8 = 0,01332, em aceitável concordância com o
valor u(wpcc) = 0,00979 calculado pela Equação 16bRS.
A principal razão para o valor mais alto da estimativa gráfica relativamente ao valor
0,00979 calculado pela Equação 16bRS se deve ao fato de termos usado, para incerteza-padrão da
resposta instrumental no cálculo das curvas de limites de previsão, o desvio-padrão residual
sres = 0,0147339, como uma estimativa da incerteza homoscedástica da resposta instrumental em
toda a faixa calibrada. Esse é o procedimento usual para o cálculo das curvas de limite de previsão
no MMQO, usando-se uma mesma estimativa para a incerteza da resposta instrumental em toda a
faixa calibrada, e não a incerteza específica para a resposta instrumental de uma amostra de
ensaio. Já na Equação 16bRS e na Equação 17RS usamos o desvio-padrão da média das triplicatas
da resposta instrumental na amostra de ensaio u(Rárea) = 0,010601, pois queremos obter a
incerteza-padrão e a incerteza expandida de previsão para essa amostra. Se na Equação 16bS
usássemos o sres = 0,0147339 ao invés de u(Rárea) = 0,010601, encontraríamos u(wpcc) = 0,01333,
em perfeita concordância com a estimativa gráfica.
Vale ressaltar, que a discussão acima relativamente ao diagrama de calibração da Figura 4
e à estimação gráfica da incerteza de previsão, foi feita sob a hipótese de os dados para as
respostas instrumentais da curva de calibração serem homoscedásticas, embora todas as
Equações 38C, 16aS, 16bS, 16dS, 17S e 18S dessa seção 2.3S também se apliquem a curvas de
calibração heteroscedásticas e também àquelas ajustadas pelo MMQBV. Se calculamos os desvios
padrão de repetibilidade (sr(Rárea) = ur(Rárea)) das três respostas instrumentais em cada um dos oito
níveis de calibração, obtemos os seguintes valores: 0,009450, 0,009236, 0,014138, 0,014805,
0,009910, 0,017986, 0,024026 e 0,011932 (ver células F5 a F12 na planilha da aba “CurvaCalib”
do MS2 e do MS3). O gráfico desses desvios padrão sr(Rárea) em função das razões de massas da
curva de calibração indica um leve crescimento do desvio-padrão da resposta instrumental com a
razão de massas (ver gráfico entre as células A34 e F47 na planilha das abas “CurvaCalib” do MS2 e
do MS3). A esse gráfico pode-se ajustar uma reta para mostrar essa tendência de crescimento,
cuja equação é sr(Rárea) = ur(Rárea) = 9,4705 × 10−3 [m(CE)/m(CE-D5)] + 7,4361 × 10−3 , com
r2 = 0,32311 (para uma minuciosa discussão relativamente à qualidade do ajuste desse tipo de
gráfico de desvio-padrão de respostas instrumentais versus as concentrações dos padrões de
calibração, ver o material suplementar do trabalho “Estimação da Incerteza de Medição de um
Procedimento Analítico Gravimétrico Aplicado À Hidrossedimentologia Fluvial - Um Exemplo
Didático para o Ensino de Metrologia Química nos Cursos Técnico e de Graduação em Química”36
nesse mesmo periódico). Não obstante o ligeiro crescimento observado em sr(Rárea), um teste F
realizado entre o maior e o menor desses sr(Rárea), resulta em um valor Fcalc = 6,7667, menor que o
valor crítico de F para um nível de confiança de 95% e graus de liberdade 3 – 1 = 2 para o
numerador e o denominador, cujo valor é: Fcrit, 0,05, 2, 2 = 19, portanto não se pode rejeitar a
hipótese nula da homoscedasticidade feita com este teste estatístico. Isso indica que não há um
aumento significativo desses desvios padrão, e justificando assim o uso do MMQO para o ajuste
da curva de calibração. O gráfico dos resíduos do ajuste de MMQO também é apresentado entre
as células I40 e R54 na planilha das abas “CurvaCalib” do MS2 e do MS3, onde também se pode
36
verificar a fraca heteroscedasticidade, ou quase homoscedasticidade, da curva de calibração,
devido a forma de corneta ou de < das duas retas envoltórias imaginárias do grupo de pontos.
Além de confirmarmos os valores dos parâmetros ajustados no artigo comentado:3
a = 1,1316269, ua = 0,010521355, b = 0,0338047, ub = 0,007822, e ra,b = −0,923123 (Tabela 2) aos
dados da curva de calibração da Tabela 2C (Figura 2) e da Figura 4 refeito nas nossas planilhas
EXCEL nas abas “CurvaCalib” nos materiais suplementares MS2 e MS3, também usamos o
software XLGENLINE28a para fazer um ajuste de MMQO absoluto (MMQOA) obtendo:
a=1,131626661, ua=0,010521355, b=0,033804788, ub=0,007821861, e ra,b=−0,923123415 (ver
Tabela 5 e células T82:AC102 no MS4). Vê-se que esses valores estão em perfeita concordância
entre eles.
Para exemplificar o efeito das incertezas das concentrações dos padrões de calibração
sobre os valores dos parâmetros ajustados da curva de calibração o ajuste de MMQBV foi
realizado usando o XLGENLINE28a, supondo que as incertezas das respostas instrumentais eram
todas iguais (homoscedasticidade perfeita em y) ao desvio-padrão médio:
u(y)médio = s(y)médio = 0,01394 Tabela 4, e também supondo que a incerteza-padrão das razões de
massas dos padrões de calibração eram todas iguais à incerteza-padrão média:
u(x)médio = s(x)médio = 0,04658 Tabela 4 (homoscedasticidade perfeita em x). Considerando essa
dupla homoscedasticidade dos dados da curva de calibração, os valores dos parâmetros ajustados
pelo MMQBV absoluto (MMQBVA) do XLGENLINE28a são a = 1,133638319, ua = 0,039031844,
b = 0,032424238, ub = 0,029013774 e ra,b = −0,923236637 (ver Tabela 5S, Anexo A.6S e células
T105:AC163 na aba “Test sheet” no MS4). Vemos na Tabela 5S que os valores da inclinação a, e do
intercepto b de sua correlação ra,b obtidos pelo MMQBV são praticamente iguais aos de MMQO,
relatados. No entanto, as incertezas desses parâmetros de MMQBV são 3.7 vezes (270%) maiores
que os de MMQO. Isso ocorre porque agora as incertezas do intercepto e da inclinação ajustados
pelo MMQBV incorporam as incertezas das concentrações dos padrões de calibração, levando a
uma incerteza-padrão combinada do mensurando maior, mas garantindo a sua rastreabilidade
metrológica aos padrões de calibração. Continuaremos a tratar desse efeito mais detalhadamente
na seção 2.6.9S.

37
 y = 1,131627x + 0,033805
R² = 0,998102
1,2

0,8
Rárea

0,4

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Razão de massas m(CE)/m(CE-D5)
Figura 4. Diagrama de calibração do CG-MS para a determinação do carbamato de etila em
cachaça, segundo a curva de calibração dada pela reta de MMQO:
Rárea = 1,1316269 wpcc + 0,0338047, sres = 0,0147339, u(a) = 0,0105214, u(b) = 0,00782186,
r(a,b) = –0,923123. As linhas pontilhadas são as curvas hiperbólicas dos limites de previsão
superior e inferior para uma probabilidade de abrangência de 99% com k = t0,01;22 = 2,818756. O
centroide (0,68, 0,81), marcado com um ×, é o ponto mais preciso da curva de calibração no
MMQO homoscedástico, e corresponde às médias aritméticas de x e de y dos valores medidos na
calibração

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38
2.4S. Erro 4 – Subestimação da incerteza-padrão de recuperação

Na Equação 31C, encontramos:

srecuperação
uVobtido = (31C)
n

A notação usada nessa equação é um tanto confusa, o lado esquerdo e direito da equação
se referem a grandezas diferentes! Teria sido mais adequado escrever em seu numerador o
desvio-padrão dos valores obtidos na amostra de controle usada para determinar a recuperação,
sVobtido, inclusive porque a Equação 31C se refere à incerteza da média de Vobtido. Evidentemente,
podemos nos esforçar e interpretar srecuperação como sendo sVobtido, não obstante Vobtido e Rm, a
recuperação, não sejam a mesma grandeza. Tal como está escrita a Equação 31C não tem
significado metrológico nem estatístico: não se pode obter a incerteza-padrão (o desvio-padrão)
da média de uma grandeza, Vobtido, pelo desvio-padrão amostra de outra, Rm, inclusive porque essa
última é uma função da primeira (Equação 27C)! Essa confusão, parece-nos, pode ter ocorrido em
de la Cruz et al.,3 que usa inadequadamente na Equação 31C o desvio-padrão 0,0247, informado
na terceira coluna de sua Tabela 3C, quando deveriam ter usado a incerteza declarada na nota 2b
da Tabela 3C para a amostra de controle, i.e., 16 ng/g, obtido da análise replicada do material de
controle.
Como anunciado acima, para o cálculo da incerteza da recuperação, u(Rm) = uʹrec, foi
empregado no artigo comentado3 o valor 0,0247 como sendo o desvio-padrão do valor obtido
para a amostra usada para a determinação da recuperação. Esse desvio-padrão corresponde a um
coeficiente de variação (CV) da ordem de 0,02% (0,0247/137), que com certeza nenhum
procedimento analítico existente na atualidade é capaz de alcançar para uma concentração de
qualquer analito em torno da centena de ng/g, mesmo em condição de alta repetibilidade. A
conhecida equação de Horwitz7,8 prevê um CV de 22,6% para uma amostra de concentração da
ordem de 100 ng/g. Mesmos os melhores laboratórios do mundo não conseguem na atualidade
um CV de repetibilidade dez vezes menor que aquele previsto pela equação de Horwitz, quanto
mais mil vezes menor!
Finalmente, nos parece, no mínimo estranho, que em se repetindo a análise de uma
amostra de controle, cuja incerteza de seu próprio preparo já é de 12 ng/g (ver nota 2a na
Tabela 3C no artigo comentado3), se obtenha um desvio-padrão dessas replicações de análise
menor que a própria incerteza de preparo da amostra analisada, visto que é notoriamente sabido
que o processo gravimétrico de preparo dessa amostra de controle é mais preciso que qualquer
procedimento analítico. Isso seria equivalente a um laboratório, analisando um MRC, obter uma
incerteza de sua análise menor que a incerteza do MRC! O que implicaria que a repetibilidade do
laboratório analisando o MRC seria melhor que a do laboratório que o preparou e que a incerteza
do MRC, o padrão, não teria sido devidamente transferida para o mensurando! Provavelmente as
39
três replicações de análises do “padrão de carbamato de etila utilizado como controle do
processo” (ver nota 2a na Tabela 3C), o material de controle para a determinação da recuperação,
não foram replicações verdadeiras, i.e., a repetição de todo o procedimento analítico sobre três
amostras de ensaio independentemente repreparadas do material de controle, mas
provavelmente replicações de reinjeção no cromatógrafo da mesma solução do material de
controle.
Devido a esse engano, vê-se no cálculo usando a Equação 28C no fim da página 15823 o
valor uʹrec = 0,04345, que contempla praticamente apenas a incerteza do preparo da solução de
controle. Visto que a contribuição da análise dessa solução controle no interior do segundo
parêntese (0,007299 × 0,01426 = 0,0001041) é praticamente nula comparada à contribuição de
seu preparo no primeiro parêntese (0,007241 × 6 = 0,04345), sendo mais de quatrocentas vezes
maior que a contribuição do segundo parêntese daquele cálculo. De fato, lê-se na nota 2b de
Tabela 3C: “Valor analítico = (136 ± 16) ng/g”. Se interpretarmos que o termo “valor analítico” é
apenas outro nome dado naquele artigo para “valor obtido”, então podemos interpretar o valor
16, que aparece nessa nota, como sendo a incerteza expandida do valor obtido na análise da
amostra de controle para determinar a recuperação. Considerando que o fator de abrangência
seja 2, assim como apresentado naquele trabalho3 relativamente à incerteza expandida 12 ng/g
declarada na nota 2a da Tabela 3C, quando do cálculo da incerteza-padrão do valor de controle
(ver segunda coluna página 15823), então a incerteza-padrão do valor obtido é 8 ng/g. Usando
essa incerteza-padrão para Vobtido na Equação 28C obtemos o valor 0,073 mencionado acima para a
incerteza da recuperação, como mostra a Equação 28CR:

 = u ( Rm ) = ( 0, 007299  8) + ( −0, 007241 6 ) = 0, 0727817

2 2
urec (28CR)

Esse valor é praticamente o dobro daquele calculado no artigo comentado3 (0,04345 no

fim da página 15823, onde as parcelas do cálculo estão em ordem invertida daquela indicada na
Equação 28C, dificultando sua compreensão e onde o valor 0,01423 = 0,0247/raiz(3) foi usado no
lugar do valor 8 que usamos acima), e tem um grande efeito sobre a incerteza-padrão combinada
do mensurando, uma vez que a contribuição de incerteza da recuperação para a incerteza do
mensurando é de longe a maior de todas as contribuições, mesmo quando subestimada, como
naquele trabalho3 (ver Figura 7). Esse erro, portanto, levou a uma subestimação de 50% na
incerteza expandida do mensurando. Nossa estimação na Tabela 2S e na planilha da aba “Calc
Incet Eq.1g” do MS3 (Figura 12bS) para a incerteza expandida do mensurando com uma
probabilidade de abrangência de 95% é:
U = 22,30 ng/g, enquanto aquela estimada na primeira coluna da página 1584 daquele
trabalho3 foi: U = 11,12 ng/g.

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40
41
2.5S. Erro 5 – Relativizações incorretas no cálculo da incerteza-padrão combinada do
mensurando

Após o cálculo das contribuições para a incerteza do mensurando apresentado na seção

“Etapa 3 – Calculando as incertezas associadas” páginas 1580 a 1583 em de la Cruz et al.,3 uma
série de relativizações arbitrárias é realizada na sua seção “Etapa 4 – Calculando a incerteza
padrão combinada” páginas 1583 a 1584,3 e mostradas em sua na Tabela 4C (Figura 5), por meio
da divisão das contribuições de incertezas ou das incertezas-padrão por diferentes valores. Essas
divisões são desnecessárias e utilizadas erradamente para o cálculo da incerteza-padrão
combinada, como demonstraremos a seguir. Os resultados dessas relativizações são mostrados na
Tabela 4C na página 15833 e reproduzida na Figura 5 abaixo:

Tabela 4. Contribuições individuais das incertezas relativas

Incertezaa Valor adimensional
uRárea 0,0161047
umamostra 0,0000079
umPI 0,0109155
up 0,0002547
urec 0,0437957
ucc 0,0048843
a: uRárea : incerteza da razão de área, umamostra : incerteza da massa de
amostra, umPI : incerteza da massa de padrão interno, up : incerteza da
determinação de pureza, urec : incerteza da recuperação e ucc: incerteza da
curva de calibração.
Figura 5. Reprodução da Tabela 4 do artigo de Campino de la Cruz et al.3 contendo as diversas
relativizações inconsistentes com a lei de propagação de incertezas

No título da Tabela 4C (Figura 5) do artigo comentado,3 lê-se que seu conteúdo são
“incertezas relativas” Isso induz o leitor erroneamente a crer que ao se combinarem esses
valores, somando os seus quadrados, como realizado logo no início da página 1584 daquele
artigo,3 está-se combinando incertezas relativas, conforme prevê o caso particular da lei de
propagação de incertezas para multiplicações e divisões (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2
Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM5).
As quatro primeiras linhas da Tabela 4C (Figura 5) apresentam os valores das contribuições
de incertezas, calculadas na seção anterior do artigo comentado,3 divididas pelo valor do
mensurando 115,4320 × 10–9 apresentado no fim da segunda coluna da página 1579 daquele
trabalho.3 Isto é, esses quatro valores são contribuições relativas para a incerteza do mensurando:

42
uxi(y)/y (ver também as quatro primeiras parcelas no radicando da Equação 19aS e da
Equação 19aRS), e não incertezas relativas, u(xi)/xi, como afirmado.
A quinta linha da Tabela 4C (Figura 5, ver também a quinta parcela no radicando da
Equação 19aS e da Equação 19aRS) é a incerteza relativa da recuperação, i.e., a incerteza-padrão
da recuperação dividida pela recuperação, u(Rm)/Rm, na nossa notação, ou como dada pela
Equação 33C: 0,01345/0,9921 = 0,04379599:


urec
urec = (33C)
( Rm )
Notar que na Equação 33C o símbolo urec define uma incerteza relativa, no entanto, o
mesmo símbolo foi definido como sendo a contribuição de incerteza devida à recuperação para a
incerteza do mensurando na Equação 7C, e no texto que segue a essa equação na página 1580 em
de la Cruz et al.3 Essa confusão de notação em nada ajuda na compreensão daquele artigo!
Finalmente, a sexta e última linha da Tabela 4C (Figura 5, ver também a sexta parcela no
radicando da Equação 19aS e da Equação 19aRS) é a relativização definida na Equação 34C:

ucc
ucc = (34C)
( manalitoamostra mPIadicionadoamostra )

Encontramos no início da segunda coluna da página 1583 do artigo comentado3 o cálculo

numérico dessa equação, o qual reproduzimos na Equação 34CR abaixo (notar novamente a
mesma confusão na notação da simbologia acima mencionada, agora com ucc!):

0,003607

ucc 0,002834
ucc = = = 0,00488 [sic] (34CR)
( mCE mPI ) 2, 2 10−7 2,8 10−7
A Equação 34C e o valor por ela erradamente como mostrado na página 15833 e na
Equação 34CR não têm nenhum significado físico-químico ou consistência com a LPI
(Equação A20S, Equação 35C, Equação 10, Equação 13 e Equação 16 no GUM2 e as equações nos
parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM5). Nessa equação a incerteza-padrão do ajuste das curva de
calibração (uʹcc = 0,002834) é dividida pelo valor da razão 2,2 × 10–7/2,8 × 10–7 = 0,7857, que, de
acordo com a Equação 34C e com a Equação 34CR, é a razão entre a massa média do analito CE na
amostra de ensaio e a massa média do padrão interno adicionado à amostra de ensaio. No
entanto, a incerteza uʹcc, calculada na página 1583 em de la Cruz et al.3 pela Equação 38C
contempla apenas as incertezas do intercepto da inclinação da reta de calibração e sua
covariância. Ela é a incerteza de ajuste da curva de calibração, i.e., é a incerteza de um valor
calculado de x a partir de um valor “assumido” (não obtido por medição) de y. Isso é diferente de
43
um valor previsto de x que depende de um novo valor medido, e portanto incerto, de y na
amostra de ensaio, e que não fez parte do conjunto de dados para a estimação dos parâmetros
ajustados da curva de calibração (intercepto e inclinação no caso de uma reta de calibração). Essa
é a diferença entre o conceito estatístico de curvas de limite de confiança e de curvas de limite de
previsão, pois as segundas contemplam a incerteza do novo y medido (a resposta instrumental da
amostra de ensaio), enquanto as primeiras somente contemplam as incertezas das respostas
instrumentais (e no caso de um ajuste pelo MMQBV, também as incertezas dos padrões de
calibração) dos dados usados no ajuste da curva de calibração. Embora essa incerteza-padrão uʹcc
tenha unidades de medida g/g ou ng/g, i.e.: g ou ng de CE por g de CE-D5 semelhantes às do
mensurando, ela não é uma incerteza associada ao mensurando, a concentração do analito na
amostra de ensaio analisada (domínio da amostra de ensaio8, cujas unidades são g ou ng de CE por
g de cachaça), nem tão pouco à concentração prevista na curva de calibração (domínio dos
padrões de calibração8, cujas unidades são g ou ng de CE por g de solvente usado nas soluções de
calibração) a partir de um valor medido da resposta instrumental de uma amostra de ensaio. Ou
seja, embora o analito na amostra de ensaio e o PA sejam a mesma substância, suas
concentrações, ou melhor suas razões de massas relativas ao PI, na amostra de ensaio e nas
soluções de calibração são duas grandezas distintas, como demonstram os significados de suas
unidades de medida nos parênteses acima. Na linguagem do QUAM “different instances” (ver
seção D.3.2 do QUAM5). Assim, a Equação 34C e seu valor calculado na Equação 34CR não
correspondem à incerteza relativa de previsão na curva de calibração, pois divide a incerteza
associada uma função aleatória y apenas de a e b (y = (R – b)/a com R uma constante, variável
determinística, e não uma variável aleatória com incerteza) por outra grandeza z = mCE/mPI, logo
u(y)/z! Ela também não corresponde a uma contribuição relativa da incerteza do ajuste para a
incerteza relativa do mensurando que, como demonstraremos nessa seção, é uma relativização
das contribuições de incerteza que poderia ter sido feita no presente caso. Finalmente, e para
ainda mais complicar a compreensão do artigo comentado,3 o valor numérico ali apresentado
como resultado (Equação 34CR e segunda coluna na página 15833) está errado e, assumindo que
os valores apresentados na fração após a segunda igualdade da Equação 34CR e também naquele
artigo são corretos, deveria ser 0,00360691!
No início da primeira coluna da página 1584 em de la Cruz et al.3 é mostrado
numericamente um cálculo para a incerteza-padrão combinada do mensurando, uc, com base nos
valores da Tabela 4C (Figura 5), no qual o valor 0,0481715 é encontrado. Esse cálculo é descrito
pela Equação 19aS, a qual não é explicitada naquele artigo,3 e numericamente confirmado na
Equação 19aRS abaixo. A Equação 19aS não pode ser deduzida da LPI (Equação A20S) e não
corresponde à Equação 7C, inicialmente apresentada como sendo aquela usada para o cálculo da
incerteza-padrão combinada do mensurando, conforme anunciado nas duas primeiras linhas da
página 1584:3 “O valor da incerteza-padrão combinada pode ser obtido a partir da substituição dos
dados da Tabela 4 na Equação 7”! Notar que nesse ponto daquele artigo3 é calculada, conforme
se lê na primeira linha após o cálculo, a incerteza-padrão combinada relativa
uc = 0,0481715. Logo no parágrafo seguinte ao mesmo símbolo uc é atribuído a outro valor
uc = 5,5605347 ng/g [sic]. Claramente o símbolo uc está sendo usado com dois significados
44
diferentes nesse ponto do texto: primeiramente como incerteza relativa e, em seguida, como
incerteza-padrão combinada!

(
uc wanalito )=  u

2
 u
 +
2
  u
 +
2

 +
2
  u p   u 2  u
 + +

2

(19aS)
 wanalito   wanalito   wanalito   wanalito   Rm   mCE mPI 
Rárea mamostra mPI rec cc

wanalito
       

2 2 2 2
 1,859 10−9   9,100 10−9   1, 260 10 −9   2,943 10 −9 
 −9 
+ −9 
+ −9 
+ −9 
(
uc wanalito )=  115, 4320 10   115, 4320 10   115, 4320 10   115, 4320 10 
=
wanalito 2 2
 0,04345   0,002834 
+  + −7 −7 
 0,9921   2, 2 10 2,8 10 
(19aRS)
( 0,01610472 ) + ( 0,00000788 ) + ( 0,01091552 ) + ( 0,00025496 ) +
2 2 2 2

= =
( 0,04379599 ) + ( 0,00360691)
2 2

= 0,00230967 = 0,04805907

Constata-se imediatamente que a Equação 19aS não é igual à Equação 7C, na qual somente
aparecem as contribuições para a incerteza-padrão combinada do mensurando, e que o texto no
artigo comentado3 declara seria usada para o cálculo da incerteza combinada do mensurando,
embora ambas tenham seis parcelas! Notar que, exceto pelo último valor no radicando calculado
erradamente naquele artigo,3 os demais são iguais (a menos de efeitos de arredondamento)
àqueles da Tabela 4C (Figura 5) e do radicando do cálculo de uc(!) mostrado no início da página
15843 (para complicar ainda mais a vida do leitor daquele artigo, a ordem dos valores nesse
cálculo não é a mesma da Tabela 4C (Figura 5)!).
Uma, entre as infinitas, relativizações matematicamente corretas que podem ser realizadas
sobre a LPI é dividir ambos os lados da equação da incerteza-padrão combinada do mensurando
pelo valor do mensurando (ou qualquer outra constante) como mostrado na Equação 19bS. Isso é
equivalente a dividir ambos os lados da equação da variância combinada do mensurando
(Equação 13 ou Equação 16 do GUM2) pelo quadrado do valor do mensurando. Isso pode ser
facilmente aplicado na Equação 7C, como mostrado na Equação 19cS, ou na Equação 20. Assim
teremos do lado esquerdo da igualdade a incerteza-padrão combinada relativa do mensurando, e
do lado direito da igualdade, a raiz quadrada da soma dos quadrados das contribuições relativas
para a incerteza do mensurando, incluídas as contribuições devidas às correlações que
eventualmente existam entre grandezas de entrada:

45
  cxi u ( xi )  N −1 N c u ( x ) r ( x , x )u ( x ) c
2
uc ( y ) N
=  + 2 i =
x i i j j xj
2 2
y i =1 y i =1 j i y
(19bS)
 u xi ( y )  xi , x j ( y )
2
N N −1 N u
=   + 2 
i =1  y  i =1 j i y2

Onde, c xi são os coeficientes de sensibilidade, as derivadas primeiras da função de

medição relativamente a cada grandeza de entrada xi, r(xi,xj) é o coeficiente de correlação entre
duas grandezas de entrada, xi e xj, enquanto u xi e u xi , x j são as contribuições de incerteza para a
grandeza de saída y devidas, respectivamente, às incertezas e às correlações (covariâncias) dessas
grandezas de entrada. Usando nessa equação a notação usada de la Cruz et al.3 para as
contribuições de incertezas do mensurado definida na Equação 7C, ela se torna:

uc ( wanalito )
2 2 2 2 2 2
u  u   u   u p   urec   ucc 
=  Rárea  +  mamostra  +  mPI  +   +  +  (19cS)
wanalito  wanalito   wanalito   wanalito   wanalito   wanalito   wanalito 

Como descrito acima, o cálculo do início da página 1584,3 usando os dados da Tabela 4C
(Figura 5), foi feito pela Equação 19aS, que não corresponde à Equação 19cS, obtida pela
relativização da LPI por meio da Equação 19bS para o caso de grandezas de entrada não
correlacionadas. Porém, a relativização da Equação 19bS ou da Equação 19cS em nada ajuda ou
facilita o cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando. Antes pelo contrário, ela
aumenta o número de operações matemáticas (cálculos numéricos) a se fazer, elevando a
probabilidade de se cometer erros conceituais ou humanos, de cálculo ou de programação em
planilhas ou em softwares matemáticos.
Enfatizamos que uʹcc não é ainda a contribuição do ajuste da curva de calibração para a
incerteza do mensurando, mas sim a incerteza-padrão de ajuste da curva de calibração ou ainda a
contribuição de incerteza do ajuste da curva de calibração para a incerteza de previsão na curva de
calibração. Para obter a contribuição do ajuste da curva de calibração para a incerteza do
mensurando, deve-se primeiro multiplicar uʹcc (ou, na nossa notação, uacc) pelo coeficiente de
sensibilidade cwpcc, dado pela Equação 32S e, só depois, essa contribuição (ver a segunda forma da
Equação 31bS) poderia ser divida pelo valor do mensurando para a relativização conceitualmente
correta prevista pela Equação 19cS. Assim, a Equação 19aS, implicitamente utilizada pelos autores
em seus cálculos, é conceitual e matematicamente inconsistente com a LPI, não constituindo nem
uma combinação de contribuições relativas e não covariadas para a incerteza relativa do
mensurando (que seria o caso mostrado pela Equação 19cS) nem o caso particular da combinação
de incertezas relativas para o cálculo da incerteza relativa de um mensurando definido por uma
função de medição contendo apenas multiplicações e divisões das grandezas de entrada, a

46
chamada Regra 2 na seção 8.2.6 do QUAM5. A título de exemplo a Regra 2 foi corretamente usada
na Equação 36S, na Equação 39S e na Equação 41S, pois as funções de medições ou equações das
quais elas foram obtidas aplicando a Regra 2 somente envolvem multiplicações e divisões.
Lembramos que esse não é o caso da errônea Equação 1C em de la Cruz et al.,3 nem tão pouco das
corretas Equações 1a, 1d, 1e, 1f, 1gS e 1hS pois todas elas envolvem subtração e/ou soma além
das multiplicações e divisões.
Tendo comentado os cinco principais erros relatados na introdução (seção 1 do nosso
artigo), e detalhado os vários outros erros e inconsistências embutidos nesses erros principais do
artigo comentado,3 refaremos de forma conceitualmente correta na próxima seção e suas
subseções os vários cálculos apresentados naquele trabalho, ou que ali deveriam ter sido feitos,
procurando com isso verificar numericamente os efeitos dos erros conceituais e matemáticos ali
cometidos.

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47
2.6S. Recalculando corretamente a incerteza-padrão combinada do mensurando, uc(wanalito)

Nessa seção faremos o cálculo da incerteza-padrão combinada da concentração do carbamato

de etila, usando quatro abordagens diferentes, a saber:
1- Usando a LPI (Equação A20S, Equação 35C, Equação 10, Equação 13 e Equação 16 no GUM2
e as equações nos parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM5) sobre a função de medição da
Equação 1a, considerando separadamente as quatro contribuições de incertezas devidas à
calibração, uRárea, ua, ub e ua,b (seção 2.6.1 no artigo).
2- Usando a LPI (Equação A20S) sobre a função de medição da Equação 1b, considerando a
incerteza-padrão combinada de previsão na curva de calibração, ou simplesmente, a
incerteza de calibração (seção 2.6.3S).
3- A partir da função de medição da Equação 1b, mas agora usando a Regra 2 (Equação A31S)
da combinação de incertezas relativas (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 Regra 2 da
seção 8.2.6 do QUAM5) para funções de medição envolvendo apenas multiplicações e
divisões (seção 2.6.4S).
4- Usando a LPI (Equação A20S) sobre a função de medição da Equação 1e ou Equação 1gS,
considerando suas onze ou doze grandezas de entrada, respectivamente (seção 2.6.7S).
Mostraremos que essas quatro diferentes abordagens levam ao mesmo resultado, quando
corretamente utilizadas.
A seção 2.6.2S apresenta a estrutura das planilhas EXCEL de cálculo de incerteza do
mensurando disponíveis nos materiais suplementares MS2 e MS3 para as diferentes formas da
função de medição Equações 1a e 1b no MS2 e Equações 1d e 1gS ou 1hS no MS3.
Mostraremos também na seção 2.6.3.2S a forma correta de separar a incerteza de previsão na
curva de calibração em suas duas contribuições, aquela devida ao ajuste da curva de calibração e
aquela devida à resposta instrumental da amostra de ensaio usando a LPI sobre a função de
medição da Equação 1b, enquanto a seção2.6.3.1S mostra esse mesmo cálculo sem a dita
separação.
Na seção 2.6.5S faremos corretamente o cálculo da incerteza combinada da variável
w[analito] definida pela Equação 1C, a qual não correponde ao real mensurando wanalito (sem
colchetes) do procedimento analítico do artigo comentado,3 mostrando que nessse caso o valor
obtido não coincide nem com o valor apresentado naquele artigo nem tão pouco com o nosso
valor obtido com base nas várias formas da real função de medição do mensurando dadas pelas
nossas Equações 1a, 1b, 1d, 1e, 1f, 1gS e 1hS.
Na seção 2.6.6S mostraremos o forte efeito causado pela subestimação da incerteza de
recuperação feita no artigo comentado3 sobre a incerteza-padrão combinada do mensurando e
sobre sua incerteza expandida.

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48
2.6.1S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando usando a LPI aplicada à
Equação 1a, considerando separadamente as quatro contribuições de incerteza devidas à
calibração: uRárea, ua, ub e ua,b

2.6.1.1S. Calculando a incerteza do mensurando com a LPI aplicada à Equação 1a

Como discutido detalhadamente na seção 2.6.1 no nosso artigo, a LPI dada pela Equação 20 e pela
Equação 21, juntamente com as equações dos coeficientes de sensibilidades (Equação 22 à
Equação 28, e Equação 22RS à Equação 27RS) derivadas da função de medição da Equações 1a,
foram usadas para calcular o valor 5,5 ng/g para a incerteza-padrão combinada no mensurando,
como mostrado numericamente na Equação 21RS abaixo.

uc ( wanalito ) = ( uRárea ) + ( ua ) + ( ub ) ( ) + (u ) + (u )
2 2
+ ua ,b + umamostra
2 2 2 2
(20)
mPI rec

cRárea  u ( Rárea )  + ca  u ( a )  + cb  u ( b )  +

2 2 2

uc = +2  ca  cov ( a, b )  cb + (21)

cmamostra  u ( mamostra )  + cmPI  u ( mPI )  + cRm  u ( Rm ) 

2 2 2

wanalito 1 mPI w
cRárea = =  = analito (22)
Rárea a mamostra  Rm Rárea − b

wanalito  Rárea − b  mPI w

ca = = −  = − analito (23)
a  ( a )  mamostra  Rm
2
a


wanalito 1 mPI w
cb = =−  = − analito = −cRárea (24)
b a mamostra  Rm Rárea − b

49
 wanalito  R −b  mPI wanalito
cmamostra = = −  área   = − (25)
mamostra   ( mamostra )  Rm
2
a mamostra

wanalito  Rárea − b  1 wanalito

cmPI = =   = (26)
mPI  a  mamostra  Rm mPI

wanalito  R −b  mPI wanalito

crec = cRm = = −  área   = − (27)
Rm   mamostra  ( Rm )
2
a Rm

 R −b  mPI wpcc  mPI

wanalito =  área   + C = + Cprec (1f)
 
prec
 a  mamostra Rm mamostra Rm

wanalito
cCprec = =1 (28)
Cprec

wanalito 1,140250 10−7

cRárea = = = 1,73631110−7 (22RS)
Rárea 0,690513 − 0,0338047

wanalito  0,690513 − 0,0338047  3,701204  10−7 g

ca = = −  = −1,007616  10−7
a  (1,1316269 ) 
 1,89871 g  0,9921
2

(23RS)
−7
1,140250  10
ca = − = −1,007620  10−7
1,1316269

wanalito 1 3,701204 10−7 g

cb = =−  = −1,736304 10−7 (24RS)
b 1,1316269 1,89871 g  0,9921

wanalito 1,140250 10−7

cmamostra = =− = −6,005393 10−8 g −1 (25RS)
mamostra 1,89871 g

50
 wanalito 1,140250 10−7
cmPI = = −7
= 0,308075 g −1 (26RS)
mPI 3,701204 10 g

wanalito 1,140250 10−7

crec = cRm = =− = −1,149330 10−7 (27RS)
Rm 0,9921

A título de exemplo, calculamos ca na Equação 23RS pelas duas formas mostradas na

Equação 23, obtendo o mesmo valor (exceto pelos efeitos de arredondamentos). As equações de
cRárea e cb são iguais a menos do sinal. Assim calculamos cRárea pela segunda forma da
Equação 22 (ver Equação 22RS), envolvendo a concentração do analito na amostra de ensaio, e
calculamos cb pela primeira forma da Equação 24 (ver Equação 24RS), envolvendo apenas as
grandezas de entrada. Como esperado, os valores numéricos são iguais, desconsiderando-se os
efeitos de arredondamentos e os sinais contrários. Isso foi feito para demonstrar numericamente
a equivalência das duas formas das equações dos coeficientes de sensibilidades. O cálculo do
coeficiente de sensibilidade da recuperação (Equação 27RS), nos casos em que não se usa a
recuperação para se corrigir o resultado de medição, deveria ser realizado colocando-se no
denominador da Equação 27RS o valor ideal de recuperação 1 e não seu real valor: 0,9921. Não o
fizemos para melhor aproximar nossos cálculos daquele realizados em de la Cruz et al.3 Se
tivéssemos usado o valor 1, o efeito sobre a incerteza-padrão combinada do mensurando já seria
sentido no segundo dígito significativo. Esse efeito, embora a proximidade entre o valor 0,9921 e
o valor 1, se deve ao fato de a recuperação constituir a maior fonte de incerteza nos cálculos que
fizemos, assim como naqueles feitos no artigo comentado.3 Esse efeito pode ser rapidamente
verificado substituindo o valor da recuperação na coluna B das planilhas Excel dos materiais
suplementares MS2 e MS3.

51
 1,73631110−7  0,010601 +  −1,007620 10 −7  0,0105214  + ( −1,736304  10−7 )  0,00782186  +
2 2 2

 

uc = +2  ( −1,007620 10 −7 )  0,0105214  ( −0,923123 )  0,00782186   ( −1, 736311 10−7 ) + =

2 2 2
+  −6,005393 10 −8 g −1  0,000015 g  + 0,308075 g −1  4,049403 10 −9 g  +  −1,149330 10 −7  0,04345 

(1,840663 10 ) + (1,060157 10 ) + (1,358113 10 )

−9 2 −9 2 −9 2
+

= + ( −2,658260 10 −18 ) + =

(21RS)
+ ( −9,008090 10 ) + (1, 247520 10 ) + ( −4,993839 10 )
−13 2 −9 2 −9 2

3,38804110 −18 + 1,123934 10 −18 + 1,844470 10−18 +

= −2,658260 10 −18 + =

8,114568 10−25 + 1,556306 10 −18 + 2, 493843 10 −17

= 3,019292 10−17 = 5,494808×10−9

52
Tabela 1. Resumo do cálculo de incerteza do mensurando – a fração mássica de carbamato de
etila em cachaça – baseada na função de medição da Equação 1a, usando a LPI conforme
Equação 20 ou Equação 21, segundo os cálculos numéricos mostrados na Equação 21RS. As
pequenas diferenças relativas aos valores da planilha da aba “Calc Incert eq.1a” no MS2 (Figura 6)
se devem a efeitos de arredondamentos nos cálculos.
Grandeza valor Incerteza-padrão Coeficiente de Contribuição / g
xi u(xi) sensibilidade cxi uxi = cxi × u(xi)
mamostra 1,89871 g 0,000015 g –6,005393 × 10–8 g–1 9,008090 × 10–13
mPI 3,701204 × 10–7 4,049403 × 10–9 0,308075–1 1,247520 × 10–9
Rárea 0,690513 0,010601 1,736311 × 10–7 1,840663 × 10–9
a 1,1316269 0,0105214 –1,007620 × 10–7 1,060157 × 10–9
b 0,0338047 0,00782186 –1,736304 × 10–7 1,358113 × 10–9
r(a,b) –0,923123 –7,597018 × 10–5 * 3,499069 × 10–14 # –2,658260 × 10–18
Rm 1 0,04345 –1,149325 × 10–7 4,993839 × 10–9
uc(wanalito) = 5,494808 × 10–9 ‡(u )2 = 3,019292 × 10–17
xi

* Cov(a,b) = u(a) × r(a,b) × u(b) = 0,0105214 × (–0,923123) × 0,00782186 = –7,597018 × 10–5

# 2 × (–1,007620 × 10–7) × (–1,736304 × 10–7) = 3,499069 × 10–14

‡ Soma dos quadrados das contribuições, exceto para a contribuição da covariância cov(a,b) que

é somada algebricamente com seu sinal negativo, motivo pelo qual conservamos seu sinal
negativo na coluna das contribuições.
Grau de liberdade efetivo: ef = 153 (seção 2.6.6S e Equação 42S). Fator de abrangência:
k = 1,9756 para 95% de probabilidade de abrangência. Incerteza expandida: U =10,8555 ng/g.

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2.6.1.2S. Porque cálculos conceitualmente inconsistentes com a LPI podem levar a

incertezas de medição corretas?
A pequena diferença entre a incerteza-padrão combinada do mensurando corretamente
obtida neste trabalho 5,4948 ng/g na Equação 21RS e 5,4947 ng/g na Figura 6, com aquela obtida
em de la Cruz et al.3 5,5605 ng/g, é estatisticamente insignificante, recaindo sobre o segundo
algarismo significativo. Então nos perguntamos: por que motivo cálculos cometendo tantos erros
conceituais resultaram em um valor para a incerteza-padrão combinada do mensurando
praticamente correto?
A resposta é facilmente encontrada na última coluna da Tabela 1 e na Figura 7. As cinco
maiores contribuições de incertezas são, em ordem decrescente, aquelas associadas à
recuperação, urec = uRm, à resposta instrumental (a razão de áreas, na amostra de ensaio), uRárea,
à correlação (covariância) entre o intercepto e à inclinação, ua,b, ao intercepto, ub, e à massa do
53
padrão interno adicionada à amostra de ensaio, umPI, (para se constatar essa ordem deve-se
comparar os quadrados dos valores de urec, uRárea, ub, e de umPI com o valor, absoluto e sem
elevar ao quadrado, de ua,b). Calculando a incerteza-padrão combinada considerando somente
essas cinco contribuições por meio da raiz quadrada da soma de ua,b com os quadrados das demais
contribuições de incerteza, encontramos o valor de 5,3915 ng/g (ver linhas 87 e 88 na planilha da
aba “Calc Incert Eq.1a” no arquivo EXCEL do MS2), também praticamente igual àquele
conceitualmente correto 5,4947 ng/g. As quatro contribuições uRárea, ub, ua e ua,b determinam
a incerteza devido à previsão na curva de calibração, u(wpcc), (ver Equação 16a e Equação 16b).
Assim vemos que a incerteza-padrão combinada do mensurando está praticamente determinada
pelas incertezas da recuperação, u(Rm), e da previsão na curva de calibração, u(wpcc). Isto fica
ainda mais patente na Figura 8S que mostra as contribuições percentuais para a variância do
mensurando obtidas do cálculo de incerteza a partir da função de medição da Equação 1b.
Ocorre que essas duas grandezas de entrada wpcc e Rm da Equação 1b que mais contribuem
para a incerteza combinada do mensurando (Figura 8S) aparecem uma dividindo a outra na função
de medição (ver Equação 1b). Logo, é de se esperar que, apenas para efeito de cálculo da
incerteza de medição, uma função de medição grosseira na forma wanalito  wpcc/Rm deve levar a
uma boa estimativa da incerteza de medição, embora leve a um valor completamente errado do
mensurando. Combinando-se então as incertezas relativas (Equação A31S, equação 12 na seção
5.1.6 do GUM,2 Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM5) das duas grandezas de entrada dessa função de
medição grosseira, escrevemos:

 u ( Rm )   u ( wpcc ) 
2 2

uc ( wanalito )  wanalito    +  (29a)

 R m   w pcc 

Inserindo os valores pertinentes apresentados no Quadro 2 na equação acima, obtemos:

2 2
 0,04345   0,009787334 
uc ( wanalito )  114 ng/g    + 
 0,9921   0,58032228  (29aR)

= 114 ng/g  0,0437960 2 + 0,01686532 = 5,3501 ng/g

Esse valor novamente concorda adequadamente com aquele obtido com o cálculo
completo mostrado na Equação 21R (5,494808 ng/g), na Tabela 1 (5,494808 ng/g) e na Figura 6
(5,494702 ng/g). Esse cálculo feito com menores efeitos de arredondamentos na planilha EXCEL
(ver linha 87 na planilha da aba “Calc Incert Eq.1b” no arquivo EXCEL do MS2) resulta no valor
5,351210 ng/g. Como a incerteza da previsão na curva de calibração, por sua vez, tem como maior
contribuição aquela devida à razão de áreas de picos na amostra de ensaio, também é de se
esperar que a combinação das incertezas relativas da razão de área e da recuperação
54
praticamente determine a incerteza do mensurando, pois de fato são essas as duas grandezas de
entrada da Equação 1a que mais contribuem para a incerteza combinada do mensurando
(Figura 7). Assim, apenas para efeito de cálculo da incerteza de medição, uma função de medição
super grosseira, na forma wanalito  Rárea/Rm, poderia ser utilizada. Combinando-se então as
incertezas relativas das duas grandezas de entrada dessa função de medição super grosseira,
usando os valores do artigo comentado3 apresentados no Quadro 2, calculamos a incerteza-
padrão combinada do mensurando como:

 u ( Rm )   u ( Rárea ) 
2 2

uc ( wanalito )  wanalito    +  =
 Rm   Rárea 
(29bR)
2 2
 0,04345   0,010601 
= 115 ng/g    +  = 5, 3370 ng/g
 0,9921   0,690513 

Vemos que esses dois últimos valores aproximados da incerteza do mensurando (5,3501 e
5,3370 ng/g) são de fato muito próximos do valor de sua incerteza, 5,4947 ng/g, calculada de
forma completa e conceitualmente correta na Equação 21RS, na Tabela 1 e na Figura 6.
Dessa forma, as relativizações conceitualmente incorretas apresentadas no artigo
publicado por de la Cruz et al.,3 acabaram conduzindo por coincidência a uma incerteza-padrão
combinada praticamente correta, pois as maiores fontes de incertezas para a incerteza do
mensurando estão relacionadas às grandezas de entrada que aparecem em funções de medição
grosseiras que envolvem apenas uma divisão. Isso é facilmente demonstrável observando que, no
caso daquele artigo, o intercepto é muito pequeno, comparado com a resposta instrumental da
amostra, e que a inclinação é praticamente unitária. Então, fazendo b =0 e a =1 na Equação 1a
obtemos uma função de medição aproximada que envolve apenas multiplicações e divisões como
mostra a última fração na Equação 30S a seguir:

 Rárea − b  mPI Rárea  mPI

wanalito =    (30S)
 a  mamostra  Rm mamostra  Rm
Substituindo os devidos valores, é fácil demonstrar que a equação acima leva a um erro de
aproximadamente 20% no valor do mensurando. Mas a incerteza do mensurando, calculada com
base nessa equação, ou mesmo com base em na equação super grosseira, wanalito = Rárea/Rm ,
considerando apenas duas de suas grandezas de entrada, é muito próxima da incerteza
corretamente calculada (Equação 21RS, Tabela 1 e Figura 6). Isso explica porque os vários erros
cometidos no artigo comentado3 não comprometeram significativamente o valor da incerteza do
mensurando ali obtido. O que não justifica a ocorrência desses erros, uma vez que se os mesmos
erros ocorressem em outro procedimento analítico e condições experimentais a incerteza de
medição calculada poderia ser completamente diferente de seu real valor.
55
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2.6.2S. Planilhas de EXCEL para o cálculo da incerteza de medição da concentração do analito

u(wanalito)
Planilhas para a estimação da incerteza-padrão combinada e expandida de wanalito foram
também construídas para se realizar os cálculos com base na Equação 1a (Figuras 6 e Figura 10S),
na Equação 1b (Figura 9S) na Equação 1d e na Equação 1gS ou Equação 1hS (Figura 12aS e
Figura 12bS), as quais estão disponíveis como os materiais suplementares MS2 e MS3.
Os valores das incertezas obtidas nessas planilhas estão novamente em excelente
concordância entre eles e com aquele mostrado na Equação 21RS e na Tabela 1 com base na
função de medição da Equação 1a. Essas planilhas apresentam, em sua estrutura, todos os
elementos internacionalmente recomendados pela European Accreditation,40 e adotados no Brasil
pelo INMETRO, nas seções 4.8 e 4.9 do documento: “Expressão da Incerteza de Medição na
Calibração”: Versão Brasileira do Documento de Referência EA-4/02,41. Nessas planilhas, os
cálculos relativos a cada grandeza de entrada da função de medição pertinente para wanalito se
iniciam em uma linha com o símbolo da grandeza de entrada e células em verde e terminam na
linha azul seguinte. Assim, a lei de propagação de incertezas é usada na célula da coluna H sobre a
linha azul para calcular a incerteza-padrão combinada da grandeza indicada na primeira linha
verde acima dela, considerando-a como uma grandeza de saída. Dessa forma, cada conjunto de
linhas entre a linha com células verdes e a linha azul seguinte é uma planilha de cálculo da
incerteza-padrão combinada de uma grandeza de entrada de wanalito dentro da planilha de cálculo
da incerteza-padrão combinada de wanalito, essa última obtida da combinação das incertezas das
linhas azuis da planilha, todas essas combinações de incertezas calculadas usando a LPI. Essa
estrutura dessas planilhas caracteriza muito bem as relações de causa e efeito entre as grandezas
de entrada e de saída em função da forma em que a função de medição de wanalito foi escrita.
Nessas planilhas, as colunas A à D são dados relacionados às grandezas de entrada ou suas
correções. Os símbolos das grandezas de entrada que aparecem na função de medição são
colocados na primeira coluna (coluna A) sob o título “Símbolo” (Figura 6, Figura 9S, Figura 10S,
Figura 12aS e Figura12bS). Na coluna B são colocados os valores medidos ou informados das
grandezas de entrada, que permitirão o cálculo do valor da grandeza de saída, o mensurando. Na
coluna C, sob o título “Intervalo” são informados os valores usados para estimar a incerteza-
padrão daquela grandeza de entrada ou de uma sua correção (de calibração, ou de resolução, ou
de repetibilidade, ou de variação de temperatura, ou de excentricidade, etc.). Esse valor pode ser
um desvio-padrão ou incerteza-padrão, uma incerteza expandida ou a largura de um intervalo
com ou sem uma probabilidade de abrangência atribuída., Exemplos: ±0,0001 g, a resolução de
uma balança digital; ou ±3 oC, a meia-largura da faixa de variação da temperatura do laboratório
em torno de sua temperatura média, esse último valor é um dos componentes para estimar a
56
incerteza na medição de volumes. Na coluna D são inseridas as unidades de medida (ou de
medição) de cada grandeza de entrada ou suas correções. As colunas E à G dão informações sobre
a função densidade de probabilidades – fdp usada para a estimação das incertezas-padrão das
grandezas de entrada ou de suas correções. Várias dessas colunas não são obrigatórias para o
cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando, as mais necessárias são as colunas C
(intervalo), G (divisor), H (incerteza-padrão), I (coeficiente de sensibilidade) e J (contribuição)
sendo as três últimas as únicas imprescindíveis. As colunas K e L auxiliam no cálculo do grau de
liberdade efetivo ( ef) pela equação de Welch-Satterthwaite (Equação 42S).
No Anexo A1S no fim desse trabalho encontram-se as equações dos coeficientes de
sensibilidade, as derivadas da Equação 1b, dadas pelas Equações A1S a A4S. As equações dos
coeficientes de sensibilidade, as derivadas da Equação 1d, são dadas no Anexo A2S pelas
Equações A5S a A13S, usados nas colunas I nas planilhas no MS2 e no MS3. Encontra-se também
no Anexo A3S as Equações A15S, A16S, A17S e A18S usadas para se calcular a incerteza-padrão de
wpcc (Equação 4), com base na LPI mostrada na Equação A15S. Esse cálculo leva a valor idêntico
àquele calculado pela Equação 16bRS, como pode ser verificado no campo observações nas
planilhas do MS2 ou do MS3 e na demonstração dada pela Equação A19S no Anexo A4S.
Em todas as quatro planilhas para o cálculo da incerteza de wanalito encontram-se vários
comentários relativos aos conteúdos das células e, quando pertinente, indicam o número (sem o S
justaposto) da equação apresentada neste MS1 ou no nosso artigo ali programada. Alguns desses
comentários chamam a atenção para erros comuns que não devem ser cometidos ou justificam
conceitualmente o conteúdo da célula. Com esse procedimento tornamos mais fácil o
entendimento, a análise crítica, a validação e a depuração das planilhas para algum eventual erro
que possam conter, além de torná-las uma boa ferramenta didática para o ensino do cálculo de
incerteza de medição.
Essas planilhas também possibilitam a realização de simulações do efeito causado pelo
valor da incerteza de cada grandeza de entrada, ou pelo seu próprio valor, sobre a incerteza da
grandeza de saída, o mensurando. Tais simulações podem ser fortemente úteis no planejamento
dos experimentos de medição, visando-se a estratégia de se identificar a fonte (grandeza de
entrada ou de influência) que mais contribui para a incerteza do mensurando, de modo que a
redução de sua incerteza leva a redução mais eficiente da incerteza de medição do procedimento
analítico, objetivando atingir uma certa “incerteza alvo” (seção 2.34 VIM1) que atenda ao
propósito de uso do resultado de medição, i.e., que atenda às necessidades de precisão do cliente.

57
 Cálculo da incerteza combinada do mensurando w analito usando a função de medição da Eq.1a e a LPI da Eq.21

WelLabor™ Análises Químicas

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Planilha de Cálculo de incerteza de Medição Analítica

Calibração, Medição, ou Ensaio: Concentração de carbamato de etila em cachaça determinada por cromatografia gasosa acoplada à massa com
diluição isotópica
Técnico: Welington F. de MAGALHÃES Data: 19/05/2014 Serviço N.: 190857 Folha 1/1 Rubrica:

Grandezas de entrada ou de influência Fontes de Função Densidade de probabilidade Contribuição de incerteza: u(y;xi)
GL[u i ( y ;x i )] =
incerteza (uncertainty sources) (Probability density function) (Uncertainty contribution)
 i ou [u i ( y )]4/i
incerteza Coef. Sens. ui(y) = u(y;xi)
Símbolo Valor Intervalo unidade Tipo Nome Divisor k GLef =  i ,ef
padrão u (x i ) ci ci.u(xi)
m amostra g
m bruta.mostra 1,89871
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,89871 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m amostra 1,8987 g 0,000015 -6,005393E-08 9,00809E-13 9E+99 7,32E-149

m PI 3,701204E-07 g
m rPIp 0,00016 0,0000035 g B Normal 2 0,00000175 2,313252E-03 4,048192E-09 9E+99
m sol.PIamostra 1,88837 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,960000E-07 2,939999E-12 9E+99
m solv.sol.mãe 800,00 0,1 g B Normal 2 0,05 -4,720923E-10 2,360462E-11 9E+99
p PI 0,98 0,0002549 1 B Normal 1 0,0002549 3,776739E-07 9,626906E-11 9E+99
m PI 3,701204E-07 g 4,049406E-09 3,080754E-01 1,247522E-09 3,87193E+71 6,26E-108

R área.amostra 0,690513 1
C rep 0,000 1,835906E-02 1 A Normal 1,732050808 0,010599611 1,000000E+00 1,059961E-02 2
R área.amostra 0,690513 1 0,010599611 1,736310E-07 1,840421E-09 2 5,74E-36

a 1
a 1,131627E+00 0,010521355 1 A Normal 1 0,010521355 -1,007620E-07 1,060153E-09 22 5,74E-38

b 1
b 3,380470E-02 0,007821861 1 A Normal 1 0,007821861 -1,736310E-07 1,358118E-09 22 1,55E-37

r(a,b) -0,923123415 -7,596989E-05 1 A Normal 1 -7,596989E-05 3,499082E-14 -2,658249E-18 XXXX XXXX

Rm 0,992096 1
V obtido 135,9172 0,0247 ng/g A Normal 1,732050808 0,014260552 0,00729927 0,000104092 2
V controle 137,0000 12 ng/g B Normal 2 6 -0,007241579 0,043449475 9E+99
Rm 0,9921 1 0,0434496 -1,149334E-07 4,993810E-09 60716969462 1,02E-44

C prec 0,000 0 ng/g A Normal 1,732050808 0 1 0 2 0,00E+00

Soma var(y ) = u c2(y ) = 3,019176E-17 5,95E-36

Grandeza Incerteza Incerteza Incerteza

Graus de liberdade Probabilidade de Incerteza
Valor Valor Estimado padrão Fator de abrangência padrão expandida
efetivos abrangência expandida
nominal combinada relativa % relativa %
Y y u c (y )  ef P /% k U (y ) RSD = CV CVE
w CE / g/g 1,140250E-07 5,494703E-09 153,24 95 1,9756 1,0855E-08 4,8189 9,5201
Observações: w pcc = 5,80323E-01 u (w pcc) = 9,7862E-03
Temperatura média do Lab.: 25,00 K
Variação de temperaura do Lab.: +- 3,00 K

Figura 6. Planilha baseada na função de medição da Equação 1a e na regressão da curva de calibração pelo MMQO para
os cálculos conceitualmente corretos da incerteza-padrão combinada, do grau de liberdade efetivo, do fator de abrangência
e da incerteza expandida para o mensurando, a fração mássica do carbamato de etila em cachaça, conforme a Equação 20
ou a Equação 21, obtidas aplicando-se a lei de propagação de incertezas (Equação A20S, Equação 35C, Equação 10,
Equação 13 e Equação 16 no GUM2 e as equações nos parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM5) sobre a função de medição da
Equação 1a. A célula verde com o símbolo mamostra é a A16 e a verde com Rm é a A48, ver Planilha na aba “Calc Incert Eq.1a”
disponível no MS2
58
 100

Contribuição para uc2 / %

82,599
80

60

40

20 11,219
-8,805 6,109 5,155
3,723 0,000
0

-20

Fontes de incerteza
Figura 7. Contribuições percentuais quadráticas, [uxi(y)/uc(y)]2, e a contribuição da correlação
negativa entre o intercepto e a inclinação da curva de calibração, r(a,b), para a variância do
mensurando, calculadas a partir da função de medição da Equação 1a. A soma algébrica
(considerando o sinal) das alturas das barras é igual a 100%

90 82,599
Contribuição para uc2 / %

80
70
60
50
40
30
20
12,246
10 5,155
0,000
0
Rm wpcc mPI mamostra
Fontes de incerteza
Figura 8S. Contribuições percentuais quadráticas, [uxi(y)/uc(y)]2, para a variância do mensurando,
calculadas a partir da função de medição da Equação 1b. A soma algébrica das alturas das barras
é igual a 100%. Notar que o valor da contribuição percentual de wpcc é exatamente a soma das
contribuições da segunda à quarta e sexta colunas (barras) da Figura 7

59
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2.6.3S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da Equação 1b, usando

a lei de propagação de incertezas – LPI

2.6.3.1S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da

Equação 1b, usando a LPI, sem separar as contribuições do ajuste da calibração e da resposta
instrumental na amostra de ensaio
A Equação 1b é a forma mais compacta da função de medição do procedimento analítico
em questão. Ela apresenta apenas quatro grandezas de entrada não correlacionadas, envolvendo
entre elas apenas multiplicações e divisões. Isso permite o cálculo da incerteza-padrão combinada
de forma muito simples, usando o caso particular da LPI para multiplicações e divisões, que faz uso
das incertezas relativas das grandezas de entrada, o que será mostrado na seção 2.6.4S. Aqui
realizaremos o cálculo usando a forma da LPI para grandezas não covariadas, dada pela
Equação A20S, Equação 35C, Equação 10, Equação 13 e Equação 16 no GUM2 e as equações nos
parágrafos 8.2.2 e 8.2.3 do QUAM,5 com cov(xi,xj) = r(xi,xj) = 0, que correspondem à primeira
parcela com somatório simples no radicando da Equação 19b, fazendo y = 1 nos denominadores.
Aplicando essa forma da LPI à Equação 1b obtemos:

uc = cwpcc  u ( wpcc ) + cmamostra  u ( mamostra )  + cmPI  u ( mPI ) + cRm  u ( Rm )
2 2 2 2
(31aS)

Evidentemente, cada uma das incertezas-padrão de wpcc, mPI e Rm que aparecem na

Equação 31aS devem ser previamente calculadas como incertezas-padrão combinadas suando a
LPI sobre a Equação 4, a Equação 2 e a Equação 27C, que definem, respectivamente, wpcc, mPI e
Rm, contemplando, dessa forma, todas as demais fontes de incertezas, inclusive aquelas
associadas à covariância do intercepto com a inclinação da reta de calibração e da pureza do PI. A
incerteza-padrão da massa da amostra, 0,000015 g, é aquela apresentada na primeira coluna da
página 1581 do artigo publicado por de la Cruz et al.,3 e apresentada no Quadro 2.
Os quatro coeficientes de sensibilidades da Equação 31aS são obtidos derivando-se a
Equação 1b conforme mostrado nas equações a seguir:

wanalito mPI w
cwpcc = = = analito (32S)
wpcc mamostra  Rm wpcc

wanalito wpcc  mPI w

cmamostra = =− = − analito (33S)
mamostra ( mamostra )  Rm mamostra
2

60
 wanalito wpcc w
cmPI = = = analito (34S)
mPI mamostra  Rm mPI

wanalito wpcc  mPI wanalito

crec = cRm = =− = − (35S)
Rm mamostra  ( Rm )
2
Rm

Notar que as últimas formas das Equações 33S, 34S e 35S são, respectivamente, idênticas
às últimas formas das Equações 25, 26 e 27 e, portanto, os valores dos coeficientes de
sensibilidade cmamostra, cmPI e cRm são exatamente iguais àqueles calculados nas Equações 25RS,
26RS e 27RS. Usando os valores apresentados no Quadro 2 na Equação 32S calculamos o valor de
cwpcc como:

wanalito 1,140250 10−7

cwpcc = = = 1, 964856 10−7 (32RS)
wpcc 0, 58032228

Inserindo esse resultado e os demais dados extraídos do Quadro 2 na Equação 31aS

obtemos a incerteza-padrão combinada do mensurando como:

2 2
1,964856 10−7  0,009787334  +  −6,005393 10 −8 g −1  0,000015 g  +
uc = =
2 2
+ 0,308075 g  4,049403 10
−1 −9
g  +  −1,149330 10  0,04345
−7

= (1,923070 10 ) + ( −9,008090 10 ) + (1, 247520 10 ) + ( −4,993839 10 )

−9 2 −13 2 −9 2 −9 2
=
(31aRS)

= 3,698199 10−18 + 8,114568 10−25 + 1,556306 10−18 + 2, 493843 10 −17 =

= 3,019293 10−17 = 5,494810×10−9

Esse resultado é igual àquele obtido na Equação 21RS, na Tabela 1 e na planilha da Figura 6
(MS2), exceto pelos efeitos de arredondamentos, demonstrando a equivalência desses dois
procedimentos de cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando. A planilha de cálculo
de incerteza com base na função de medição da Equação 1b, mostrada na Figura 9S (Planilha na
aba “Calc Incert Eq.1b” disponível no MS2), leva à mesma incerteza-padrão combinada do
mensurando. A última parcela na Equação 31aRS mostra que a recuperação é a maior fonte de
contribuição de variância para a variância do mensurando. As contribuições percentuais para a
variância do mensurando das quatro grandezas de entrada da Equação 1b são mostradas na
Figura 8S.

61
 2.6.3.2S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da
Equação 1b, usando a LPI, e separando corretamente as contribuições do ajuste da calibração e
da resposta instrumental na amostra de ensaio
Neste ponto vamos demonstrar como se pode separar corretamente as incertezas devido
ao ajuste da curva de calibração, calculada corretamente em de la Cruz et al.3 pela Equação 38C
como sendo uʹcc = 0,002834 (segunda coluna da página 15833), e aquela da resposta instrumental
calculada pela Equação 10C (primeira coluna da página 15813) como sendo
u″(Aanalito/API) = 0,010601 = u(Rárea).
Inserindo na Equação 31aS a expressão de u(wpcc) dada pela Equação 16dS (uma forma
sintética da Equação 16bS), obtemos:

( ) ( )
2
c  u 2 +  + c  ( )
2
amostra  +

2
w u w  mamostra u m
 wpcc Rárea.amostra pcc acc pcc 

uc = =
+ cmPI  u ( mPI )  + cRm  u ( Rm ) 
2 2

(31bS)

=
( c
wpcc
2
)
 uRárea.amostra  + cwpcc  uacc  + cmamostra  u ( mamostra )  +
2 2

+ cmPI  u ( mPI )  + cRm  u ( Rm ) 

2 2

A segunda forma da Equação 31bS mostra que para separar as duas contribuições para a
incerteza de previsão na curva de calibração, aquela devida à resposta instrumental na amostra de
ensaio, uRárea.amostra = uRárea.amostra(wpcc) = 9,367929×10–3 (primeira parcela da Equação 16dS e da
Equação 16bRS), e aquela devido ao ajuste da curva de calibração, uacc = uacc(wpcc) = 2,8344×10–3
(segunda parcela da Equação 16dS e da Equação 16bRS) para a incerteza-padrão de previsão na
reta de calibração quando do cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando, é
necessário multiplicar cada uma dessas contribuições pelo coeficiente de sensibilidade de wpcc
relativamente ao mensurando, i.e., multiplicar por cwpcc (Equação 32S e Equação 32RS). Esse é um
fator complicador gerador de confusão dessa separação mostrada na Equação 31bS, que pode
levar a erros, pois nela aparece ao mesmo tempo as contribuições uRárea.amostra(wpcc) e uacc(wpcc)
para a incerteza-padrão da concentração prevista na curva de calibração, e as incertezas-padrão
u(mamostra), u(mPI) e u(Rm) das demais grandezas de entrada, multiplicadas por coeficientes de
sensibilidade. No artigo comentado3 não se procede dessa maneira, e introduz-se uma errônea e
arbitrária mistura de relativizações (ver discussão do quinto erro na seção 2.5S). Substituindo os
devidos valores dados nas parcelas da Equação 16bRS e no Quadro 2 na Equação 31bS obtemos
evidentemente o mesmo valor, a menos de efeitos de arredondamentos, para a incerteza-padrão
combinada do mensurando já obtido nas seções anteriores.

62
 ( 1,964856 10 −7 2
 9,367929 10 −3  + 1,964856 10 −7  0,002834  +
2
)
2
uc = +  −6,005393 10−8 g −1  0,000015 g  + =
2 2
+ 0,308075 g −1  4,049403 10−9 g  +  −1,149330 10 −7  0,04345

( 3,38804110 −18
+ 3,100710 10 −19 ) + (31bRS)
= +8,114568 10−25 + =

+1,556306  10−18 + 2, 493843  10−17

= ( 3,698112 10 ) + 8,114568 10

-18 −25
+ 1,556306 10 −18 + 2, 493843 10 −17 =

= 3,019284 10−17 = 5, 494802 10 −9

Notar na Equação 31bRS que a soma das duas primeiras parcelas no interior dos
parênteses resulta em valor apenas ligeiramente diferente, devido aos arredondamentos desses
cálculos, daquele da primeira parcela da Equação 31aRS, demonstrando numericamente suas
equivalências. As diferenças nos valores dessas duas equações recaem sobre os dígitos a partir da
quinta casa decimal e estão marcadas em negrito na equação acima para facilitar seu
rastreamento. Relembrando, na Equação 31bS e na Equação 31bRS a primeira das duas parcelas
no parêntese é a contribuição da resposta instrumental na amostra de ensaio para a incerteza do
mensurando, uRárea.amostra(wanalito), enquanto que a segunda parcela é contribuição da incerteza do
ajuste (regressão) da curva de calibração para a incerteza do mensurando, uacc(wanalito). Essa é a
única forma correta de separar essas duas contribuições, como afirmamos quando da discussão do
erro 3 na seção 2.3S. Evidentemente, a nossa Equação 31bS, que apresenta cinco parcelas, não é
idêntica à Equação 7C, a qual apresenta seis parcelas, uma vez que essa última equação está
baseada em uma função de medição errada. Em nossa Equação 31bS a incerteza da pureza do PI,
e não a do PA, está implicitamente incluída em u(mPI), como mostra a Equação 8S e o seu cálculo
feito pela Equação 8RaS ou pela Equação 8RbS, respectivamente, para cada uma das estimativas
para a incerteza-padrão do PI feita na seção 2.2.7S.

63
 Cálculo da incerteza combinada do mensurando w analito usando afunção de medição da Eq.1b e a LPI da Eq.31a

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Planilha de Cálculo de incerteza de Medição Analítica

Calibração, Medição, ou Ensaio: Concentração de carbamato de etila em cachaça determinada por cromatografia gasosa acoplada à massa com
diluição isotópica
Técnico: Welington F. de MAGALHÃES Data: 19/05/2014 Serviço N.: 190857 Folha 1/1 Rubrica:

Grandezas de entrada ou de influência Fontes de Função Densidade de probabilidade Contribuição de incerteza: u(y;xi)
GL[u i ( y ;x i )] =
incerteza (uncertainty sources) (Probability density function) (Uncertainty contribution)
 i ou [u i ( y )]4/i
incerteza Coef. Sens. ui(y) = u(y;xi)
Símbolo Valor Intervalo unidade Tipo Nome Divisor k GLef =  i ,ef
padrão u (x i ) ci ci.u(xi)
m amostra g
m bruta.mostra 1,89871
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,89871 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m amostra 1,8987 g 0,000015 -6,005393E-08 9,00809E-13 9E+99 7,32E-149

m PI 3,701204E-07 g
m rPIp 0,00016 0,0000035 g B Normal 2 0,00000175 2,313252E-03 4,048192E-09 9E+99
m sol.PIamostra 1,88837 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,960000E-07 2,939999E-12 9E+99
m solv.sol.mãe 800,00 0,1 g B Normal 2 0,05 -4,626505E-10 2,313252E-11 9E+99
p PI 0,98 0,0002549 1 B Normal 1 0,0002549 3,776739E-07 9,626906E-11 9E+99
m PI 3,701204E-07 g 4,049403E-09 3,080754E-01 1,247521E-09 9,0108E+99 2,69E-136

w pcc 1
R área.amostra 0,690513 1,835906E-02 1 A Normal 1,732050808 0,010599611 8,836835E-01 9,366701E-03 2
a 1,131627E+00 0,010521355 1 A Normal 1 0,010521355 -5,128215E-01 5,395577E-03 22
b 3,380470E-02 0,007821861 1 A Normal 1 0,007821861 -8,836835E-01 6,912049E-03 22
r(a,b) -0,923123415 -7,596989E-05 1 A Normal 1 -7,596989E-05 9,063437E-01 -6,885483E-05 XXXX XXXX
w pcc 0,580322572 1 9,786160E-03 1,964855E-07 1,922839E-09 2,298092056 5,95E-36

Rm 0,992096 1
V obtido 135,9172 0,0247 ng/g A Normal 1,732050808 0,014260552 0,00729927 0,000104092 2
V controle 137,0000 12 ng/g B Normal 2 6 -0,007241579 0,043449475 9E+99
Rm 0,9921 1 0,0434496 -1,149334E-07 4,993810E-09 60716969462 1,02E-44

C prec 0,000 0 ng/g A Normal 1,732050808 0 1 0 2 0,00E+00

Soma var(y ) = u c2(y ) = 3,019175E-17 5,95E-36

Grandeza Incerteza Incerteza Incerteza

Graus de liberdade Probabilidade de Incerteza
Valor Valor Estimado padrão Fator de abrangência padrão expandida
efetivos abrangência expandida
nominal combinada relativa % relativa %
Y y u c (y )  ef P /% k U (y ) RSD = CV CVE
w CE / g/g 1,140250E-07 5,494702E-09 153,24 95 1,9756 1,0855E-08 4,8189 9,5201
Observações: w pcc = 5,80323E-01 u (w pcc) = 9,7862E-03
Temperatura média do Lab.: 25,00 K
Variação de temperaura do Lab.: +- 3,00 K

Figura 9S. Planilha baseada na função de medição da Equação 1b, para os cálculos
conceitualmente corretos da incerteza-padrão combinada, do grau de liberdade efetivo, do fator
de abrangência e da incerteza expandida para o mensurando, a fração mássica do carbamato de
etila em cachaça, conforme a Equação 31a, obtida aplicando-se a lei de propagação de incertezas
sobre a função de medição da Equação 1b. A célula verde com o símbolo mamostra é a A16 e a verde
com Rm é a A44, ver Planilha na aba “Calc Incert Eq.1b” disponível no MS2

64
Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário

2.6.4S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir da Equação 1b, usando

a regra da combinação de incertezas relativas (Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM) para funções de
medição envolvendo apenas multiplicações e divisões

Para se usar o caso particular da LPI combinando as incertezas relativas das grandezas de
entrada dada pela Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 equação chamada de
Regra 2 na seção 8.2.6 do QUAM,5 e equação 13 em nosso trabalho sobre o cálculo de incerteza
em um procedimento analítico gravimétrico36), é preciso que a função de medição seja escrita na
forma de uma equação que envolva somente multiplicações ou divisões de grandezas de entrada
não correlacionadas, e.g.: y = x1×x2/x3. Esse é justamente o caso da Equação 1b, que apresenta
apenas quatro grandezas de entrada não correlacionadas (não covariadas). Assim podemos
calcular a incerteza relativa do mensurando pela expressão:

 u ( wpcc )   u ( mPI )  2  u ( mamostra )  2  u ( Rm )  2

2
uc ( wanalito )
=   + + +
 wpcc   mPI   mamostra   Rm 
(36S)
wanalito
 

Notar que essa equação possui quatro parcelas no seu radicando, assim como quatro são
as setas de primeira ordem ou primárias no diagrama de causa e efeito da Figura 3. Todos os
valores necessários para essa equação já foram previamente obtidos e aparecem na
Equação 16bRS ou na Equação 8RS, ou na Tabela 1 ou no Quadro 2. Assim obtemos a seguinte
incerteza relativa do mensurando:

uc ( wanalito )
2 2 2 2
 9,787334 10−3   4,049403 10 −9 g   0,000015 g   0,04345 
=   + −7  +  +  =
wanalito  0,58032228   3,701204 10 g   1,89871 g   0,9921 

= (1,686534 10 ) + (1,094077 10 ) + ( 7,90010110 ) + ( 4,379599 10 )

−2 2 −2 2 −6 2 −2 2
= (36RS)

= 2, 844398 10−4 + 1,197005 10−4 + 6, 241159  10−11 + 4,818951 10−2 =

= 2,322229  10−3 = 4, 818951 10−2

Multiplicando esse resultado pelo valor do mensurando, obtemos sua incerteza-padrão

combinada como sendo:

uc ( wanalito )
uc ( wanalito ) =  wanalito (37S)
wanalito
65
 uc ( wanalito ) = 4,81895110−2 114,0250 ng/g = 5, 490809 ng/g (37RS)

Esse resultado está em boa concordância com o valor 5,494702 ng/g calculado na planilha
da Figura 6 baseado na Equação 20 ou na Equação 21, com o valor 5,494808 ng/g da
Equação 21RS e da Tabela 1, com o valor 5,494810 ng/g da Equação 31aRS, e com o valor
5,494802 ng/g da Equação 31bRS, esses três últimos obtidos por meio de calculadora com no
máximo oito algarismos significativos em cada etapa dos cálculos. Esses mesmos cálculos da
Equação 36S e Equação 37S são feitos na planilha Excel (ver linhas 83-85 na planilha da aba “Calc
Incert Eq.1b” no arquivo EXCEL do MS2), com menores efeitos de arredondamentos, levando
exatamente à mesma incerteza-padrão combinada 5,494702 ng/g também calculada na planilha
da Figura 6. Esses resultados demonstram numericamente a consistência conceitual dos dois
procedimentos de cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando, baseados na
Equação 1b: usando a LPI com seus coeficientes de sensibilidade, apresentado na seção 2.6.3S, ou
a Regra 2 da propagação das incertezas relativas, apresentado nessa seção 2.6.4S. Na planilha da
aba “Calc Incert Eq.1a” do MS2 apresentada na Figura 6 é fácil verificar que se usássemos Rm = 1
ao invés de 0,992096 na célula B48 (ou B47 na planilha da aba “Calc Incert Eq.1b” do MS2), não
corrigindo o resultado de medição pela recuperação, ainda assim a incerteza-padrão combinada
do mensurando seria 5,415711 ng/g, praticamente a mesma de quando se corrige o resultado
pelo Rm.

Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário

66
2.6.5S. Cálculo conceitualmente correto da incerteza-padrão combinada da variável w[analito]
definida pela Equação 1C do artigo comentado
Vamos mostrar nessa seção que refazendo os cálculos da incerteza-padrão combinada da
variável ou função (não de medição) w[analito] definida pela Equação 1C, de forma estritamente
consistente com a LPI, então o valor obtido não corresponde àquele encontrado em de la Cruz et
al.3 Demostrando de forma numérica a inconsistência do cálculo realizado naquele artigo, cujos
erros já foram explicitados na introdução, seção 1 do artigo, e discutidos nas seções 2.2S, 2.3S,
2.4S e 2.5S. Não estamos chamando a Equação 1C de função de medição, e as vezes até de função
não de medição, para enfatizar que devido aos erros comentados na seção 2.2S em especial nas
subseções 2.2.1S, 2.2.4S e 2.2.5S essa equação não define de fato um mensurando (grandeza
físico-química), mas tão somente uma variável matemática w[analito] (com colchetes como no artigo
comentado3 para diferenciar do real mensurando wanalito). Muito menos ela define o real
mensurando wanalito (sem colchetes), a concentração, na forma de uma razão de massas, do
carbamato de etila determinada em amostras de cachaça analisadas pelo procedimento analítico
usado naquele trabalho. Em seguida faremos uma parcial correção da Equação 1C, inserindo nela
a grandeza de entrada da recuperação, Rm, e mostraremos que, nesse caso, a incerteza-padrão
combinada de w[analito] é idêntica àquela calculada para o mensurando wanalito, não obstante a
equação assim corrigida ainda esteja errada e não seja uma função de medição! Isso demonstra
numericamente que embora os autores do trabalho comentado3 não tenham incluído a grandeza
recuperação em sua equação de w[analito], a incluíram em seu cálculo de incerteza e que essa
inclusão foi responsável por obterem um valor de incerteza-padrão combinada numericamente
correto, como demonstramos na seção 2.6.1.2S.
A Equação 1C define a variável w[analito], embora ela seja uma equação que não representa
de fato o mensurando do procedimento analítico utilizado no artigo comentado,3 também pode
ser escrita numa forma envolvendo apenas multiplicações e divisões, como mostra a última forma
na Equação 38S, a seguir:

A  p  mPI wpcc  p  mPI

wanalito =  analito − b   = (38S)
 API  a  mamostra mamostra

Podemos, portanto, aplicar o caso particular da LPI para multiplicações e divisões

Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM,5) sobre a
segunda forma da Equação 38S, assim como fizemos para obter nossa Equação 36 aplicando a
Regra 2 na Equação 1b, Assim obtemos:

uc ( w[analito] )  u ( wpcc )   u ( p )  2  u ( mPI )  2  u ( mamostra )  2

2

=   + + +
 wpcc   p   mPI   mamostra 
(39S)
w[analito]
 
67
 Inserindo nessa equação os valores apresentados no artigo comentado3 e reproduzidos no
Quadro 2 (exceto para a primeira fração do radicando relativamente a wpcc, cuja incerteza u(wpcc)
não foi calculada naquele trabalho, mas na Equação 16bR desse trabalho), obtemos o seguinte
valor para a incerteza relativa de w[analito] segundo a função dada pela Equação 38S ou Equação 1C:

(
uc wanalito )= 2 2 2
 9, 787334 10−3   2,549 10 −4   4,13 10 −9 g   0, 000015 g 
2

  +  + −7  +  =
wanalito  0,58032228   0,9979   3,8 10 g   1,89871 g 

= (1, 686534 10 ) + ( 2,554364 10 ) + (1, 086842 10 ) + ( 7,90010110 )

−2 2 −4 2 −2 2 −6 2
= (39RS)

= 2,844397 10−4 + 6,524776 10−8 + 1,181226 10 −4 + 6, 241159 10 −11 =

= 4, 026276 10−4 = 2, 006558 10 −2

Multiplicando esse último valor por aquele do mensurando calculado no artigo comentado3
(115,4329), obtém-se a incerteza combinada de w[analito] segundo a equação ali utilizada como
uc = 0,02006558 × 115,4329 ng/g = 2,316228 ng/g (rodar a NIST UM com o arquivo do MS7 para
confirmar esse valor, a menos de efeitos de aproximação inerentes do cálculo numérico). Esse
valor é completamente diferente, aproximadamente metade, daquele calculado na primeira
coluna da página 1584:3 “uc = 0,0481715 × 115,4329 = 5,5605347 ng/g”. Assim não observamos
aqui, como havíamos obtido anteriormente, a concordância entre a incerteza-padrão combinada
de wanalito, calculada pela Equação 21 na Equação 21RS da seção 2.6.1.1S, usando a LPI com seus
coeficientes de sensibilidade, e aquela calculada pela Equação 36S e Equação 37S na Equação 36RS
e na Equação 37RS da seção 2.6.4, usando o caso particular a regra para as divisões e
multiplicações – Regra 2. A incerteza-padrão combinada calculada no artigo comentado,3
presumidamente usando a Equação 7C, também não concorda com aquela calculada acima pela
Equação 39S e Equação 39RS, empregando a regra das multiplicações e divisões. Isso mais uma
vez demonstra que a Equação 1C, estritamente como escrita no trabalho comentado,3 não é a
função de medição (equação do mensurando) do procedimento analítico, e também demonstra o
risco da não inclusão da recuperação como grandeza de entrada em uma função de medição,
como veremos na continuação dessa seção.
Se nos cálculos mostrados na Equação 39RS não usássemos os nossos valores de
u(wpcc) = 9,787334 10–3 (Equação 16bRS) e wpcc = 0,58032228 (Equação 4RS), mas aqueles de
uʹcc = 0,002834 e de wpcc = (0,690511 – 0,0338047)/1,1316269 = 0,58032051 obtidos dos valores
usados naquele trabalho,3 então o valor calculado para a incerteza-padrão combinada da função
w[analito] seria: 1,191791 × 10–2 × 115,4329 = 1,375719 ng/g, ainda mais discordante daquele valor
calculado em de la Cruz et al.,3 e também dos valores calculados neste trabalho com base nas
nossas versões da função de medição. Isso era de se esperar, visto que uʹcc não corresponde de
fato à incerteza de previsão na curva de calibração, u(wpcc), que aparece na primeira parcela da
Equação 39S, mas tão somente a sua contribuição devida ao ajuste da curva de calibração, uacc
68
(Equação 16dS), pois não contempla sua maior contribuição, a da resposta instrumental na
amostra, como discutido na seção 2.3S, mostrado na Equação 16bS e em seu cálculo na
Equação 16bRS.
Como os cálculos baseados na Equação 1C ou Equação 38S e na Equação 39S não
contemplam a maior fonte de incerteza do procedimento, aquela devida à recuperação,
procedemos então a uma parcial correção da função de medição apresentada no artigo
comentado,3 incluindo corretamente a recuperação e a reescrevendo com apenas multiplicações e
divisões, da seguinte forma:

A  p  mPI wpcc  p  mPI

wanalito =  analito − b   = (40S)
 API  a  mamostra  Rm mamostra  Rm

Notar que mesmo com essa correção a Equação 40S não é a função de medição da
concentração do CE em cachaça, devido à incorreta presença da pureza do PA, p, portanto essa
equação não é igual à nossa Equação 1b, embora a semelhança. Para essa Equação 40S a Regra 2
de propagação de incerteza para multiplicações e divisões se torna:

uc ( w[analito] )  u ( wpcc )   u ( p )  2  u ( mPI )  2  u ( mamostra )  2  u ( Rm )  2

2

=   + + + + (41S)
w[analito]  wpcc   p   mPI   mamostra   Rm 
 

Notar que a Equação 41S tem uma parcela a menos que a Equação 19aS, aquela realmente
usada pelos autores do artigo comentado3 para o cálculo da incerteza-padrão combinada de
w[analito], ou que a Equação 7C, aquela que aparentemente acreditavam estar usando, uma vez que
duas das contribuições dessas equações estão incluídas na contribuição de wpcc. Notar também,
que todas as parcelas da Equação 41S são incertezas relativas, contrariamente ao que ocorre na
Equação 19aS, implicitamente usada no artigo comentado,3 Substituindo na Equação 41S os
dados apresentados naquele trabalho e reproduzidos no Quadro 2, como feito anteriormente para
a Equação 39S e Equação 39RS, obtemos, como nova estimativa da incerteza relativa da variável
w[analito] definida pela Equação 40S, o seguinte valor:

(
uc wanalito )= 2 2 2 2 2
 9, 787334 10−3   2,549 10−4   4,13 10−9 g   0, 000015 g   0, 04345 
  +  + −7  +  +  =
wanalito  0,58032228   0,9979   3,8 10 g   1,89871 g   0,9921 

= (1, 686534 10 ) + ( 2,554364 10 ) + (1, 086842 10 ) + ( 7,90010110 ) + ( 4,379599 10 )
−2 2 −4 2 −2 2 −6 2 −2 2
= (41RS)

= 2,844397 10−4 + 6,524776 10 −8 + 1,181226 10 −4 + 6, 241159 10 −11 + 1,918089  10−3 =

= 2,320717 10−3 = 4,817382 10 −2

69
 Assim, multiplicando esse valor pelo valor de w[analito] daquele artigo a incerteza combinada
de w[analito] se torna
uc = 0,04817382 × 115,4329 ng/g / 0,9921 = 0,04817382 × 116,3521 = 5,605124 ng/g.
Agora sim esse resultado é “igual” ao valor calculado na primeira coluna da página 1584: 3
“uc = 0,0481715 × 115,4329 = 5,5605347 ng/g” (rodar a NIST UM com o arquivo do MS8 para
confirmar esse valor, a menos de efeitos de aproximação inerentes do cálculo numérico).
Uma vez que a Equação 40S ainda não representa estritamente o mensurando do
procedimento analítico do artigo comentado,3 a igualdade da incerteza-padrão combinada
5,6051 ng/g calculada com base nessa equação com aquela 5,4947 ng/g calculada com base em
nossas funções de medição (Equações 1a, 1b, 1d, 1e, 1f, 1gS e 1hS), mais uma vez, reforça a
semelhança casual entre o valor da incerteza-padrão combinada de w[analito] – aqui calculado de
forma conceitualmente correta – mas baseada em uma função de medição errada, e o valor
5,4947 ng/g (Figura 6), por nós calculado por diferentes formas equivalentes e conceitualmente
consistentes com a LPI aplicada à real função de medição do mensurando em questão. A razão
dessa, agora igualdade, é a mesma já discutida na seção 2.6.1.2S, a forte predominância da
contribuição da recuperação para a incerteza combinada calculada.

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70
2.6.6S. O efeito da subestimação da incerteza-padrão de recuperação na incerteza-padrão
combinada do mensurando
Até aqui, calculamos a incerteza-padrão combinada do mensurando usando a maior
quantidade possível de valores idênticos àqueles usados no artigo comentado,3 incluindo o valor
subestimado 0,04345 (célula H51 na Figura 6 ou na planilha da aba “Calc Incert Eq.1a” no arquivo
EXCEL do MS2) para a incerteza de recuperação. Fizemos isso para demonstrar numericamente a
inconsistência conceitual dos cálculos apresentados naquele trabalho3 e a sua coincidência
fortuita com o valor calculado de forma conceitualmente correta.
Recalculando a incerteza-padrão combinada do mensurando, usando como incerteza da
recuperação o valor 0,0727817, calculado pela Equação 28C na Equação 28CR, usando a incerteza
expandida 16 ng/g para Vobitido, quando da discussão do erro 4 na seção 2.4S, na última parcela da
Equação 21RS, no lugar do valor 0,04345 (célula H51 na Figura 6) usado no artigo comentado,3
obtemos como incerteza-padrão combinada do mensurando o valor 9,499973 ng/g (Figura 12aS).
Para chegar a esse valor nas planilhas de cálculo do Excel no MS2 ou no MS3, as células
C49 = 0,0247 e G49 = 1,732 em negrito na aba “Calc Incert eq1a” (Figura 6), ou as células
C45 = 0,0247 e G45 = 1,732 em negrito na aba “Calc Incert eq1b” (Figura 9), ambas do MS2, assim
como, as células C86 = 0,0247 e G86 = 1,732 em negrito na aba “Calc Incert eq1d”, ou as células
C90 = 16 e G90 = 2 em negrito na aba “Calc Incert eq1g ou 1h” (Figura 12bS) ambas do MS3 devem
conter a incerteza-padrão do valor obtido, Vobtido = 16, e o divisor k = 1,732 = 31/2 como mostrado
na Figura 12aS, uma vez que Vobtido foi medido em triplicata. A incerteza-padrão combinada
9,499973 ng/g assim obtida é 71% maior que o valor 5,56 apresentado naquele trabalho e 73%
maior que nosso valor 5,4947 ng/g conceitualmente correto, mas como no artigo comentado3
obtido ainda usando o valor subestimado da incerteza de recuperação. Nesse caso a planilha
(Figura 12aS) mostra que a incerteza expandida, para uma probabilidade de abrangência de 95%
( ef = 4,50, k = 2,7764), se torna 26,376 ng/g (CV = 23,1%), 137% maior que o valor 11,12
apresentado em de la Cruz et al.3
Como já havíamos anunciado no final da seção 2.6.2S a planilha de cálculo de incerteza nos
permite estudar por simulações alguns planejamentos de experimentos que levem à eficiente
redução da incerteza de medição do procedimento analítico, com vistas a atingir uma certa
incerteza alvo. No presente caso, a fonte de incerteza (ou de variância) que mais contribui para a
variância do mensurando é a do valor obtido (medido) para a concentração do analito na amostra
de controle, Vobtido, com 66,5% da variância do mensurando. Ela é seguida pela contribuição de
variância do valor da concentração na amostra de controle, Vcontrole, e da resposta instrumental da
amostra de ensaio, Aanalito com, respectivamente, 27,6% e 3.8% da variância do mensurando como
mostra o gráfico de barras dessas contribuições na Figura 13aS (ver também entre as linhas 111 a
125 na aba “Calc Incert eq1g ou 1h” do MS3) quando se usa o valor 1,732 = 31/2 na célula G90
(Figura 12aS). As duas fontes que mais contribuem para a incerteza do mensurando são
justamente as únicas fontes de incerteza da recuperação, justificando porque ela foi a maior fonte
de incerteza do mensurando na seção 2.6.3S, Equação 31aRS, Figura 7, Figura 8S. Assim é mais
eficiente para a redução da incerteza-padrão combinada do mensurando reduzir a incerteza da
71
recuperação por meio da redução da incerteza de Vobtido. A forma mais simples de se obter essa
redução é aumentando o número de replicações de análise da amostra de controle. Se em vez de
três replicações de análise da amostra de controle se fizesse quatro replicações, o divisor para o
desvio-padrão amostral 16 ng/g de Vobtido, cujo valor não se altera estatisticamente com o número
de replicações de sua estimação, passaria a valer 2 = 41/2 ao invés de 1,732 = 31/2 (ver os valores
em negrito na linha de Vobtido na Figura 10S e na Figura 12bS). Essa única análise à mais da
amostra de controle, como mostrado na Figura 12bS, resultaria numa incerteza-padrão combinada
do mensurando de 8,673812 ng/g, com as novas contribuições percentuais para a variância do
mensurando mostradas na Figura 13bS. Agora, apenas 56% maior que o valor 5,56 apresentado
artigo comentado3 e 58% maior que nosso valor conceitualmente correto 5,4947 ng/g obtido
usando o valor subestimado da incerteza de recuperação. Nesse caso a planilha mostra que a
incerteza expandida, para uma probabilidade de abrangência de 95% ( ef =5,55, k = 2,5706), se
torna 22,297 ng/g (CV = 19,6%), o dobro do valor 11,12 ng/g apresentado no artigo comentado.
Observar que com esse planejamento o procedimento analítico no laboratório estaria conforme
com uma incerteza alvo expressa por um CV de por exemplo 20%,
Novamente por simulação na planilha de cálculo de incerteza, é fácil verificar que se ao
invés de aumentar de um a replicação de Vobtido, se aumentasse de uma unidade o número de
replicações de medição da resposta instrumental na amostra de ensaio também de três para
quatro, A incerteza-padrão do mensurando teria uma pequena redução para 9,455300 ng/g, com
incerteza expandida, para uma probabilidade de abrangência de 95% ( ef =4,42, k = 2,7764), de
26,252 ng/g (CV = 23,0%). Além do mais, neste planejamento teríamos de repetir 4 vezes todas as
amostras de ensaio da batelada de análise para ter esse pequeno efeito para todas elas, enquanto
no planejamento anterior far-se-ia somente uma análise a mais da amostra de controle em toda a
batelada.
Em nossos cálculos da incerteza combinada expandida, não utilizamos o fator de
abrangência aproximado 2, como utilizado no artigo comentado,3 e isso pode ter efeito
significativo sobre a incerteza expandida quando o grau de liberdade efetivo é baixo, justificando o
grande aumento da incerteza expandida, anunciado acima, relativamente à incerteza expandida
calculada naquele artigo.3 O grau de liberdade efetivo é calculado em nossa planilha pela equação
de Welch-Satterthwaite, Equação 42S, conforme indicado na Equação G.2b na seção G.4.1 do
GUM,2 fazendo uso dos valores do grau de liberdade de cada grandeza de entrada na coluna K e
dos valores calculados de cada parcela do denominador da Equação 42S na coluna L das planilhas
nos materiais suplementares MS2 e MS3.

uc4 ( y )
 ef = N 4
u xi ( y ) (42S)
i =1 i

72
 O grau de liberdade efetivo é fortemente determinado pelo grau de liberdade da grandeza
de entrada com a maior contribuição de incerteza para a incerteza do mensurando e cuja
incerteza-padrão tenha sido obtida por uma estimação do Tipo A. Ocorre que a recuperação é
justamente a fonte de incerteza que mais contribui para a incerteza do mensurando de acordo
com a função de medição dada pela Equação 1a (Figura 7) ou pela Equação 1b (Figura 8S),
enquanto de acordo com a Equação 1gS a maior contribuição é o valor obtido (medido) da
amostra de controle Figura 13aS e Figura 13bS. Como a estimação de sua incerteza do Tipo A foi
baseada em poucos graus de liberdade (dois graus de liberdade, ou três replicações, Figura 12aS),
o seu valor terá grande efeito sobre os graus de liberdade efetivos do mensurando. Esse efeito do
número de replicação na determinação da correção da recuperação nos cálculos de incerteza é
exemplificado na grande redução do grau de liberdade efetivo, ef, que saltou de 153 na Figura 6
para 4 na Figura 12aS com triplicata de medição de Vobtido, ou para 5 na Figura 10S e na
Figura 12bS com quadruplicata de medição de Vobtido (conforme a nota 1 da seção G.4.1 do GUM,2
o grau de liberdade efetivo pode, e consideramos mais prudente, ser tomado como o inteiro
inferior ao valor calculado pela equação de Welch-Satterthwaite, Equação 42S,). Isso ocorre
porque a contribuição de incerteza de Vobtido para a incerteza-padrão combinada do mensurando é
a maior de todas e o grau de liberdade de sua incerteza é apenas 2 no caso de sua medição com
apenas três replicações e 3 com quatro replicações. Essa redução no grau de liberdade efetivo faz
com que o fator de abrangência para 95% de probabilidade de abrangência, calculado pela
distribuição de t de Student como 2,5706 (Figura 10S e Figura 12bS), seja 28% maior que o valor 2
em geral usado pelos laboratórios e no artigo comentado,3 se distanciando do escore normal 1,96
e do valor 1,9756 da Figura 6 para essa mesma probabilidade de abrangência, tornando a
incerteza expandida ainda maior que aquela declarada naquele artigo.3

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73
 Cálculo da incerteza combinada do mensurando w analito usando a função de medição da Eq.1a e a LPI da Eq.21

WelLabor™ Análises Químicas

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Planilha de Cálculo de incerteza de Medição Analítica

Calibração, Medição, ou Ensaio: Concentração de carbamato de etila em cachaça determinada por cromatografia gasosa acoplada à massa com
diluição isotópica
Técnico: Welington F. de MAGALHÃES Data: 19/05/2014 Serviço N.: 190857 Folha 1/1 Rubrica:

Grandezas de entrada ou de influência Fontes de Função Densidade de probabilidade Contribuição de incerteza: u(y;xi)
GL[u i ( y ;x i )] =
incerteza (uncertainty sources) (Probability density function) (Uncertainty contribution)
 i ou [u i ( y )]4/i
incerteza Coef. Sens. ui(y) = u(y;xi)
Símbolo Valor Intervalo unidade Tipo Nome Divisor k GLef =  i ,ef
padrão u (x i ) ci ci.u(xi)
m amostra g
m bruta.mostra 1,89871
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,89871 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m amostra 1,8987 g 0,000015 -6,005393E-08 9,00809E-13 9E+99 7,32E-149

m PI 3,701204E-07 g
m rPIp 0,00016 0,0000035 g B Normal 2 0,00000175 2,313252E-03 4,048192E-09 9E+99
m sol.PIamostra 1,88837 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,960000E-07 2,939999E-12 9E+99
m solv.sol.mãe 800,00 0,1 g B Normal 2 0,05 -4,720923E-10 2,360462E-11 9E+99
p PI 0,98 0,0002549 1 B Normal 1 0,0002549 3,776739E-07 9,626906E-11 9E+99
m PI 3,701204E-07 g 4,049406E-09 3,080754E-01 1,247522E-09 3,87193E+71 6,26E-108

R área.amostra 0,690513 1
C rep 0,000 1,835906E-02 1 A Normal 1,732050808 0,010599611 1,000000E+00 1,059961E-02 2
R área.amostra 0,690513 1 0,010599611 1,736310E-07 1,840421E-09 2 5,74E-36

a 1
a 1,131627E+00 0,010521355 1 A Normal 1 0,010521355 -1,007620E-07 1,060153E-09 22 5,74E-38

b 1
b 3,380470E-02 0,007821861 1 A Normal 1 0,007821861 -1,736310E-07 1,358118E-09 22 1,55E-37

r(a,b) -0,923123415 -7,596989E-05 1 A Normal 1 -7,596989E-05 3,499082E-14 -2,658249E-18 XXXX XXXX

Rm 0,992096 1
V obtido 135,9172 16 ng/g A Normal 2 8 0,00729927 0,058394161 2
V controle 137,0000 12 ng/g B Normal 2 6 -0,007241579 0,043449475 9E+99
Rm 0,9921 1 0,07278554 -1,149334E-07 8,365489E-09 4,82761645 1,01E-33

C prec 0,000 0 ng/g A Normal 1,732050808 0 1 0 2 0,00E+00

Soma var(y ) = u c2(y ) = 7,523502E-17 1,02E-33

Grandeza Incerteza Incerteza Incerteza

Graus de liberdade Probabilidade de Incerteza
Valor Valor Estimado padrão Fator de abrangência padrão expandida
efetivos abrangência expandida
nominal combinada relativa % relativa %
Y y u c (y )  ef P /% k U (y ) RSD = CV CVE
w CE / g/g 1,140250E-07 8,673812E-09 5,55 95 2,5706 2,2297E-08 7,6069 19,5543
Observações: w pcc = 5,80323E-01 u (w pcc) = 9,7862E-03
Temperatura média do Lab.: 25,00 K
Variação de temperaura do Lab.: +- 3,00 K

Figura 10S. Planilha baseada na função de medição da Equação 1a e na regressão da curva de

calibração pelo MMQO para os cálculos conceitualmente corretos da incerteza-padrão combinada,
do grau de liberdade efetivo, do fator de abrangência e da incerteza expandida para o
mensurando. A única alteração nos dados de entrada dessa figura em relação à Figura 6, são os
valores 16 e 2, em negrito, na linha 49 de Vobtido que substituem o valor subestimado da
incerteza de recuperação usado naquela figura e no artigo comentado.3 Isso tem efeito sobre o
valor da incerteza-padrão de recuperação e sua contribuição para a incerteza do mensurando,

74
esses dois valores na linha azul de Rm. A célula verde com o símbolo mamostra é a A16 e a verde com
Rm é a A48, ver Planilha na aba “Calc Incert Eq.1a” disponível no MS2

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2.6.7S. Calculando a incerteza-padrão combinada do mensurando a partir das Equações 1e ou 1gS,

ou 1hS considerando, respectivamente, suas onze ou doze ou dezesseis grandezas de entrada
Nessa seção faremos o cálculo de incerteza do mensurando, considerando as contribuições
de incertezas das onze grandezas de entrada que aparecem na função de medição dada pela
Equação 1e, ou das doze grandezas de entrada da Equação 1gS, ou ainda das dezesseis grandezas
de entrada da Equação 1hS, assim como a contribuição de incerteza da correlação entre o
intercepto e a inclinação da curva de calibração. Entre essas grandezas de entrada somente duas
têm valores obtidos de medições diretas: as duas áreas de pico Aanalito e API, As quatro massas
mamostra, mrPIp, msol.PIamostra e msolv.sol.mãe são medições indiretas obtidas das diferenças das duas
medições diretas de massa bruta (mbr, massa do recipiente de pesagem contendo o material a
pesar) e de massa de tara (mtr, massa do recipiente de pesagem vazio). As grandezas de entrada
Vcontrole, Vobtido, a, b e Cprec têm seus valores obtidos de medições indiretas envolvendo
medições mais complexas. Em especial no caso de Cprec, cujo valor é sempre nulo, mas medições
repetidas da concentração do analito em uma amostra de controle utilizando o procedimento
analítico em toda sua completude, são realizadas apenas para determinar o desvio-padrão dessas
determinações. Finalmente, a pureza do padrão interno pPI e também a do padrão analítico pPA
podem ter seus valores e incertezas obtidos de informações externas ao laboratório. A incerteza
desta última somente será necessária se uma regressão por MMQBV for usada para realizar o
ajuste da curva de calibração e transferir essa incerteza e aquelas das concentrações das soluções
de calibração para o mensurando.
Em cálculos de incerteza mais detalhados e completos, a incerteza-padrão de cada
grandeza obtida de medição direta pode ser calculada da combinação de no mínimo três fontes de
incertezas: 1- A incerteza de calibração do instrumento de medição, chamada no VIM de
“incerteza instrumental” (seção 4.24 do VIM1). 2- A incerteza de resolução, associada à menor
variação do último dígito, no caso de “instrumentos de medição mostradores” (seção 3.4 do VIM1)
digitais ou à menor variação visualmente perceptível em uma escala de um instrumento de
medição mostrador analógico. 3- A incerteza de repetibilidade, associada às replicações da
medição em “condição de repetibilidade” (seção 2.20 do VIM1). Uma quarta fonte de incerteza
pode estar presente, cujo valor costuma ser de difícil avaliação para instrumentos analíticos
complexos como um cromatógrafo ou um espectrômetro, trata-se da: 4- incerteza do efeito da
variação da temperatura do instrumento de medição sobre sua indicação. Essa fonte de incerteza
ocorre quando o “instrumento de medição indicador” (seção 3.3 do VIM1) é susceptível a
variações de suas indicações em função da temperatura em que se encontra o instrumento de
medição ou o laboratório, a qual sofre varrições durante a medição. Esse é o caso das medições
75
de volume com vidrarias de laboratórios químicos, de comprimentos com réguas, trenas,
paquímetros, micrômetros; das medições de temperatura, seja usando termômetros de líquido
em vidro, seja usando termopares ou termoresistores, etc. Nesse sentido, quase todo resultado
de medição direta pode ter quatro componentes de incerteza associadas às quatro correções que
podem ser feitas ao valor indicado pelo instrumento de medição, xind. Outras correções podem
ser necessárias e diferentes medições, tais como aquelas causadas pelo empuxo, campo
magnético da terra, excentricidade, tensão da rede de alimentação, luminosidade, pressão ou
umidade ambiental, etc. Assim podemos escrever uma função de medição geral para toda
grandeza de medição direta, xi, a qual costumamos chamar em nossas aulas de metrologia de
equação fundamental da metrologia, ou talvez melhor, equação fundamental da incerteza de
medição:

xi = xind + Ccalib + Cresol + Crepet + Cvar.temp (43S)

Neste modelo de medição, o valor indicado pode ou não estar acometido de erros
sistemáticos associados ao instrumento de medição, os quais são determinados pela correção de
calibração. Portanto, a correção de calibração, Ccalib, (a correção tem sinal oposto ao do erro
sistemático) pode ser nula, negativa ou positiva, e deve, apriori, compensar todos os possíveis
erros sistemáticos instrumentais por exemplo associados aos padrões de calibração, às
imperfeições de geometria, efeito de empuxo, etc. Neste modelo, consideramos que a indicação
não tem incerteza. Erros de leitura (anotação, registro) da indicação de um instrumento de
medição são erros humanos grosseiros que devem ser evitados por meio do devido treinamento
no uso do instrumento de medição, tais erros não geram incerteza, na realidade invalidam a
medição. Quando nos referimos a erros de leitura da indicação de um instrumento de medição,
não estamos nos referindo aos erros aleatórios devidos à paralaxe ou à interpolação visual na
escala de um instrumento de medição analógico, esses não são erros grosseiros, são inerentes do
processo de leitura visual do instrumento de medição e geram a incerteza de repetibilidade e de
resolução, respectivamente. Assim toda a incerteza da grandeza medida está atribuída à medição
ou estimação de suas correções de calibração, Ccalib, de resolução, Cresol, de precisão de
repetibilidade, Crepet de variação de temperatura do instrumento de medição, Cvar.temp e outras
que forem necessárias. Como essas correções são obtidas de medições (ou informações)
estatisticamente independentes, elas são não covariadas. Assim as incertezas das correções de
calibração, u(Ccalib), de resolução, u(Cresol), de repetibilidade, u(Crepet) e de variação de
temperatura do instrumento de medição, u(Cvar.temp), são combinadas de acordo com a LPI para
grandezas não correlacionadas (Equação 10 da seção 5.1.2 ou as Equações 11a e 11b da seção
5.1.3 do GUM2) ou seu caso particular para funções de medição envolvendo apenas somas ou
subtrações (Equação no fim da seção 5.1.5 do GUM2 para função linear com coeficientes lineares
unitários positivos ou negativos, e Regra 1 da seção 8.2.6 do QUAM,5), que no caso da função de
medição dada pela Equação 43S se escreve:

76
 uc ( xi ) = 0 + u 2 ( Ccalib ) + u 2 ( Cresol ) + u 2 ( Crepet ) + u 2 ( Cvar.temp ) (44S)

Nessa equação todos os coeficientes de sensibilidades, as derivadas da Equação 43S, são

unitários. Nela incluímos o zero apenas para garantir uma maior consistência com nossa
abordagem acima de que a indicação não tem incerteza, fazendo com que a Equação 43S e a
Equação 44S tenham o mesmo número de parcelas. Alguns metrologistas preferem associar a
incerteza de calibração à indicação do instrumento de medição ou do padrão de calibração,
podendo inclusive chamá-la de incerteza da indicação, a simbolizando por algo como u(Ind) ou
u(I)42 ou, de forma menos recomendável, por I. Nesse caso, ao contrário da Equação 44S, a
correção de calibração, Ccalib, não é incluída na função de medição. Consideramos essa abordagem
menos consistente com os conceitos de calibração, erros sistemáticos e aleatórios, tendência e
correção do VIM, mas não reputamos seu uso como absolutamente errado para fins de cálculo de
incerteza, pois não acarreta erro na incerteza calculada.
Nesse sentido, todas as dez grandezas de medições diretas da Equação 1hS têm incertezas
que podem ser obtidas, em uma estimação mais detalhada, pela combinação de quatro
incertezas-padrão dada pela Equação 44S. Notar que as Equações 1a, 1e, e 1gS, da função de
medição só têm duas grandezas de entrada de medições diretas, enquanto as Equações 1d e 1f
têm uma, e Equações 1b não têm nenhuma. No artigo de Campino de la Cruz et al.3, apenas a
incerteza de calibração foi considerada para as medições de massas. Em nossa planilha Excel
constante na aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” no MS3, consideramos essa possibilidade de estimação
mais detalhada da incerteza das medições diretas. Dependendo da disponibilidade de dados, o
usuário dessa planilha pode dar valor nulo ou não para as correções ou as incertezas de cada uma
dessas quatro fontes de incerteza. Essa planilha de cálculo de incerteza também permite um
cálculo ainda mais detalhado se levarmos em conta que as medições das quatro massas da
Equação 1e ou da Equação 1gS são certamente obtidas por medições indiretas, por meio de uma
pesagem por diferença entre a massa bruta (a massa do recipiente ou suporte de pesagem
contendo o material a pesar) e a massa de tara (a massa do recipiente ou suporte de pesagem
vazio).
Para melhor representar o procedimento de medição, reescreveremos a Equação 1e como
Equação 1gS, adicionando-lhe uma correção de precisão, Cprec, associada à precisão intermediária
(ou de reprodutibilidade interna, Creproint) ou uma correção de precisão de reprodutibilidade,
Creprod, conforme se tenha dados, respectivamente, de uma validação intralaboratorial ou, no caso
da reprodutibilidade, de uma validação interlaboratorial ou ensaio colaborativo. Dessa forma a
Equação 1gS fica em melhor harmonia com nossa planilha de cálculo de incerteza analítica da aba
“Calc Incert Eq.1g ou 1h” no MS3.

77
 ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole
wanalito = + Cprec
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) Vobtido
(1gS)

Na Equação 1g, a massa da amostra, mamostra, não é uma medição direta, mas uma medição
indireta pela diferença entre a massa bruta (ou total), mbr, do recipiente de pesagem contendo a
massa da amostra de ensaio e a massa de tara, mtr, do recipiente de pesagem vazio. Essas duas de
fato são medições diretas de massas. Nesse sentido a massa da amostra contém duas fontes de
incertezas. Isso também é verdade para as três outras massas pesadas no procedimento analítico:
mrPI, msol.PIamostra, msolv.sol.mãe. Assim a função de medição mais completa e que melhor representa
o procedimento de medição é obtida incluindo essas duas grandezas de entrada, mbr e mtr, nas
quatro massas pesadas da Equação 1gS, obtendo a Equação 1hS que apresenta um total de
dezesseis grandezas de entrada:

( Aanalito API − b )  ( mbr − mtr )rPIp  ( mbr − mtr )sol.PIamostra  Vcontrole

wanalito = + Cprec
a  ( mbr − mtr )amostra  ( mbr − mtr )rPIp + ( mbr − mtr )solv.sol.mãe pPI   Vobtido
 
(1hS)

Em vista dessas alterações na função de medição o digrama de causa e efeito mais

completo e que melhor representa o procedimento de medição teria uma seta de primeira ordem
a mais que aquele da Figura 3, contemplando a fonte de incerteza de precisão, assim como um
maior número de grandezas de entrada, conforme mostrado na Figura 11S. Mais uma vez
enfatizamos que o diagrama de causa e efeito da Figura 11S tem apenas cinco setas apontando
para a seta do mensurando, apesar de a Equação 1hS possuir dezesseis grandezas de entrada,
duas das quais são fontes de incerteza quaternárias [(mbr e mtr)rPIp], sete terciárias [API, Aanalito, (mbr
e mtr)sol.PIamostra, pPI, (mbr e mtr)solv.sol.mãe], seis secundárias [Vobtido, Vanalito, (mbr e mtr)amostra, a, b], e
somente uma é fonte de incerteza primária, a da correção de precisão intermediária Cprec. Como
já anunciamos anteriormente, o artigo de Campino de la Cruz et al.3 não considera em seu cálculo
de incerteza, essa fonte de incerteza de precisão intermediária, a qual costuma ser a de maior
contribuição para a incerteza do resultado analítico. Naquele artigo essa contribuição seria até
maior do que a incerteza da recuperação, que foi provavelmente obtida em condição de altíssima
repetibilidade.
Apresentaremos abaixo as equações usadas nos cálculos de incerteza do mensurando, os
quais se encontram detalhados na planilha da aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” no arquivo EXCEL do
MS3. A Tabela 2S apresenta o resumo desses cálculos. O artigo comentado3 não apresenta os
valores das replicações das respostas instrumentais Aanalito e API na amostra de ensaio. Por esse
motivo usamos na Tabela 2S e na planilha “Calc Incert Eq.1g ou 1h” os valores 1 e zero como valor
e incerteza-padrão de API, e atribuímos toda a variabilidade (incerteza) das respostas
78
instrumentais a Aanalito. Assim, conseguimos fazer um cálculo de incerteza baseado na Equação 1gS
ou Equação 1hS conceitualmente e matematicamente consistente com aqueles feitos baseados
nas Equações 1a, 1b e 1d, levando à mesma incerteza-padrão combinada do mensurando se os
mesmos valores para as incertezas-padrão das demais grandezas de entrada forem usados.
Assim como ocorreu quando do cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando
baseado na Equação 1a, precisamos agora escrever a equação de propagação de incertezas
contendo as dezesseis contribuições das grandezas de entrada e mais a contribuição de
covariância (Equação 45S). Os dezesseis coeficientes de sensibilidade que aparecem na
Equação 45S, que são as derivadas da Equação 1gS ou da Equação 1hS, são apresentados nas doze
derivadas das Equações 46S a 57S. Isso porque as Equações 50S, 51S, 52S e 53S para as derivadas
parciais relativas às quatro massas mamostra, mrPIp, msol.PIamostra, e msolv.sol.mãe, são os coeficientes de
sensibilidade para as respectivas massas brutas (mbr), que são iguais e de sinal contrários aos
coeficientes de sensibilidades das respectivas massas de taras (mtr) (a demonstração dessa
afirmativa fica a cargo do leitor). Seus valores, assim como as respectivas contribuições de
incerteza, são apresentados na Tabela 2, conforme calculado na planilha da aba “Calc Incert Eq.1g
ou 1h” no arquivo EXCEL do MS3. Na Tabela 2 e na respectiva planilha de cálculo de incerteza,
usamos como incerteza expandida da concentração na amostra de controle o valor 16 ng/g
encontrado na nota 2b da Tabela 3C do artigo comentado3 sob a designação de “valor analítico”,
que, como discutimos anteriormente na seção 2.4S e na seção 2.6.6S, representa melhor a real
incerteza de análise para concentrações da ordem de 100 ng/g.

Concentração prevista na Massa da

Recuperação: curva de calibração: amostra:
Rm wpcc mamostra

Covariância: Intercepto: Massa bruta:

mbr
cov(a,b) b
Vobtido API pPA, pPI Massa de tara:
RPAi cPAi
Razão de mtr
Vcontrole áreas: Rárea Inclinação:
Aanalito a
wanalito
mbr
m da solução de PI na m do reagente do
mbr
mtr amostra: msol.PIamostra PI pesada: mrPIp mtr
mbr
m solvente solução m PI na solução
mtr mãe: msolv.sol.mãe mãe: mPIsol.mãe

Massa de PI Pureza do padrão Correção de

na amostra: interno: pPI precisão:
mPI Cprec

79
Figura 11S. Diagrama de Ishikawa para a determinação da razão mássica de carbamato de etila
em cachaça de acordo com a função de medição, Equação 1hS, mostrando as dezesseis grandezas
de entrada dessa equação em caixas com sombreamento cinza, das quais somente uma é
grandeza de entrada primária. A décima sétima fonte de incerteza, mas não grandeza de entrada,
representada neste diagrama por uma caixa de borda tracejada azul, é a covariância entre o
intercepto e a curva de calibração, conforme mostra as dezessete parcelas da Equação 45S.
Lembrando, a pureza do padrão analítico, pPA, de fato só constitui uma fonte de incerteza
quaternária se uma regressão de MMQBV for utilizada para ajustar os dados da curva de
calibração, pois as regressões (MMQO ou MMQP) de MMQUV desprezam as incertezas dos
padrões de calibração (seção 2.2.5S). Como na Figura 3, as caixas com as grandezas fontes de
incertezas primárias (azuis escuras) têm bordas contínuas (Rm, wpcc, mamostra, mPI e Crep), as
secundárias (azuis claras) bordas de tracejado longo (Rárea, cov(a,b) ou r(a,b), mbr.amostra, mtr.amostra,
msol.PIamostra, msolv.sol.mãe, e mPIsol.mãe), as terciárias (verdes) bordas de tracejado curto (API, Aanalito,
mbr.sol.PIamostra, mtr.sol.PIamostra, mbr.solv.sol.mãe, mtr.solv.sol.mãe, e pPI) e as quaternárias (laranjas) bordas
pontilhadas (RPAi, cPAi, mbr.rPIp, e mtr.rPIp)

Tabela 2S: Resumo do cálculo de incerteza do mensurando, a fração mássica de carbamato de

etila em cachaça, conforme a Equação 45S baseada na função de medição da Equação 1gS sem
considerar as incertezas dos padrões analíticos de CE de calibração do CG-MS, cuja curva de
calibração foi ajustada pelo MMQO um MMQUV
Gradeza valor Incerteza-padrão Coeficiente de Contribuição / g
xi u(xi) sensibilidade cxi uxi = cxi × u(xi)
mamostra 1,89871 g 0,000015 g –6,005393 × 10–8 g–1 9,008089 × 10–13
mrPIp 0,00016 g 0,00000175 g 7,126561 × 10–4 g–1 1,247148 × 10–9
msol.PIamostra 1,88837 g 0,000015 g 6,038276 × 10–8 9,057414 × 10–13
msolv.sol.mãe 800 g 0,05 g –1,425312 × 10–10 7,126561 × 10–12
pPI 0,98 0,0002549 –1,163520 × 10–7 2,965813 × 10–11
Aanalito 0,690513 0,010599611 1,736310 × 10–7 1,840421 × 10–9
API 1 0 0 × 10–0 0 × 10–0
a 1,1316269 0,010521355 –1,007620 × 10–7 1,060153 × 10–9
b 0,0338047 0,007821861 –1,736310 × 10–7 1,358118 × 10–9
ra,b –0,923123415 –7,596989 × 10–5 * 3,499082 × 10–14 # –2,658249 × 10–18
Vobtido 135,9172 8 –8,389298 × 10–10 6,711439 × 10–9
Vcontrole 137,0000 6 8,322992 × 10–10 4,993795 × 10–9
Cprec 0 0 1 0 × 10–0
uc(wanalito) = 8,673812 × 10–9 ‡(u )2 = 7,523502 × 10–17
xi

* Cov(a,b) = u(a) × r(a,b) × u(b) = 0,010521355 × (–0,923123415) × 0,007821861 = –7,596989 × 10–

80
5

# 2 × (–1,007620 × 10–7) × (–1,736310 × 10–7) = 3,499082 × 10–14

‡ Soma dos quadrados das contribuições, exceto para a contribuição da correlação r
a,b que é
somada algebricamente com seu sinal negativo, motivo pelo qual conservamos seu sinal negativo
na coluna das contribuições.
Grau de liberdade efetivo: ef = 5. Fator de abrangência: k = 2,5706 para 95% de probabilidade de
abrangência. Incerteza expandida: U =22,297 ng/g.

uc = uw2pcc + um2 amostra + um2 PI + u R2m + uC2prec =

u 2
Aanalito + u A2PI + ua2 + ub2 + ua ,b  + (u 2
mbr + um2 tr ) amostra
+
= =
+ u( 2
mbr +u 2
)
mtr m
rPIp
+ u ( 2
mbr +u 2
)
mtr m
sol.PIamostra
+ u ( 2
mbr +u 2
)
mtr m
solv.sol.mãe
+u 2
pPI  + u 2
Vcontrole +u
2
Vobtido  + u 
2
Cprec

c Aanalito  u ( Aanalito )  + c API  u ( API )  + ca  u ( a )  + cb  u ( b )  + 2ca  u ( a, b )  cb +

2 2 2 2

+ c  u ( mbr )  amostra + cmtr  u ( mtr )  amostra + 
2 2
mbr

 c  u ( m )  2 + c  u ( m )  2 + c  u ( m )  2 cmtr  u ( mtr )  sol.PIamostra + 

2
 br  rPIp  tr  rPIp  br  sol.PIamostra + 
 mbr mtr mbr

= + +
+ c  u ( m )  
cmtr  u ( mtr )  solv.sol.mãe + c pPI  u ( pPI ) 
2 2 2

  mbr br  solv.sol.mãe +  


+ cVcontrole  u (Vcontrole )  + cVobtido  u (Vobtido )  +
2 2

+ c  u ( Cprec )  
2
Cprec

(45S)

Notar que na Equação 45S ordenamos e agrupamos em cinco grupos, dentro de cinco
pares de chaves, as dezessete contribuições de incertezas. Cada um dos quatro primeiros grupos
(pares de chaves) corresponde às contribuições de incertezas para cada uma das quatro grandezas
de entrada que aparecem na Equação 1b. E cada um dos cinco grupos (pares de chaves)
corresponde às contribuições de incertezas para cada uma das cinco grandezas de entrada que
aparecem na segunda forma da Equação 1f. Esse agrupamento ajuda a enxergar a relação de
causa e efeito entre as fontes de incerteza, conforme mostrado nos diagramas de Ishikawa da

81
Figura 3 e da Figura 11S, além de evidenciar a equivalência entre as Equações 21, 31aS, 31bS,
36S e 45S, usadas para corretamente calcular a incerteza-padrão combinada do mensurando nas
seções 2.6.1.1S, 2.6.3.1S, 2.6.3.2S, 2.6.4S e 2.6.7S, respectivamente. As equações dos doze
coeficientes de sensibilidade obtidos das derivadas da Equação 1gS, relativamente a cada
grandeza de entrada, são mostradas a seguir na mesma ordem em que aparecem na Equação 45S.

wanalito 1 API  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole wanalito API

= =
Aanalito a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido Aanalito API − b
(46S)

wanalito
=
( Aanalito API2 )  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole
=−
wanalito Aanalito API2
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
(47S)
API Aanalito API − b

wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra Vcontrole w

=− 2 = − analito
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
(48S)
a a

wanalito ( −1)  mrPIp  msol.PIamostra Vcontrole wanalito

= =−
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
(49S)
b Aanalito API − b

wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra Vcontrole wanalito

= = −
mamostra a  ( −mamostra )  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) Vobtido mamostra
2
(50S)

wanalito ( Aanalito API − b )  msol.PIamostra  Vcontrole  1( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) − mrPI 
= =
mrPIp (m + m p ) V
2
am amostra rPIp solv.sol.mãe PI obtido
(51S)
wanalito  msolv.sol.mãe
=
mrPIp  ( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )

wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp Vcontrole wanalito

= =
msol.PIamostra a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido msol.PIamostra
(52S)

82
 wanalito −1 pPI ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole
= =
msolv.sol.mãe a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
2

(53S)
wanalito
=−
( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )
wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra  Vcontrole  ( − msolv.sol.mãe pPI )
2

= =
pPI a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
2

(54S)
wanalito  msolv.sol.mãe
=−
( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  pPI2
wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra w
= + Cprec = analito
Vcontrole a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Vobtido
(55S)
Vcontrole

wanalito ( Aanalito API − b )  mrPIp  msol.PIamostra Vcontrole wanalito

=− = −
a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) Vobtido
(56S)
Vobtido 2
Vobtido

wanalito
=1 (57S)
Cprec

Notar que quando escrevemos os coeficientes de sensibilidade na forma em que a

grandeza de saída, wanalito, aparece em suas equações, elas se tornam muito semelhantes, mesmo
sendo obtidas das diferentes formas da função de medição dada pelas Equações 1a, 1d e 1gS. Ver
por exemplo as igualdades ou semelhanças entre as formas contendo wanalito das Equações 22, 46S
e A5S, das Equações 23, 48S e A6S, das Equações 24, A7S e 49S, das Equações 25, 50S e A3S, das
Equações 27 e A13S, das Equações 51S e A9S, das Equações 52S e A10S, das Equações 53S e A11S
e, finalmente, das Equações 54S e A12S. Essas semelhanças mostram mais uma vantagem de se
escrever as equações dos coeficientes de sensibilidade contendo a própria grandeza de saída em
sua expressão, pois dão uma espécie de auto-validação dessas equações e aumentam a
confiabilidade nos cálculos, além de, na maioria delas, serem de mais simples programação em
planilhas eletrônicas. A Equação 26 é a única que não apresenta semelhanças com outras
equações para coeficientes de sensibilidade, pois a grandeza de entrada mPI somente aparece na
83
função de medição dada pela Equação 1a. Vale lembrar que esse procedimento de escrever os
coeficientes de sensibilidade em função da grandeza de saída já era indicado nos exemplos da
seção 5.1.3 do GUM.2 A forma de demonstrar a equivalências das duas formas de se escrever os
coeficientes de sensibilidade, sem e com a grandeza de saída, é mostrada em outro trabalho
nosso.36
A Figura 12aS, a Figura 12bS e a planilha da aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” no arquivo EXCEL do
MS3 mostram o cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando baseada na função de
medição dada pela Equação 1gS ou pela Equação 1hS usando a LPI da Equação 45S e os
coeficientes de sensibilidade das Equações 46S a 57S. As incertezas-padrão combinadas
mostradas nessas figuras são maiores que aquela calculada na Figura 6, pois nelas usamos
estimações mais realísticas e não subestimada da incerteza-padrão de Vobtido usado no cálculo da
incerteza da recuperação. Se na planilha da Figura 12aS e da Figura 12bS substituímos os valores
16 e 2 na linha de Vobtido pelos valores 0,0247 e raiz(3) = 1,732050808 usados na Figura 6 e no
artigo comentado,3 novamente obteremos o valor 5,4947 ng/g para incerteza-padrão combinada
do mensurando, a menos de efeitos de arredondamentos, como aqueles calculados
anteriormente na Equação 21RS, na Figura 6, na Equação 31aRS, na Equação 31bRS e na
Equações 37RS, sendo que essa última usa o resultado da Equação 36RS. Estamos convencidos de
que essa insistente consistência de nossos cálculos é suficientemente forte para validar seus
resultados e justificar as discussões que realizamos neste artigo.
Finalmente, vale relembrar que como as duas maiores contribuições para a incerteza do
mensurando, como mostra a Tabela 2S e a Figura 12bS, são aquelas associadas a Vobtido e a Vcontrole,
cujas incertezas determinam a incerteza de recuperação, então uma estimação aproximada da
incerteza-padrão do mensurando pode ser obtida combinando-se apenas as contribuições dessas
duas fontes de incerteza, o que resulta no valor:

uc ( wanalito ) = ( 6,711439 10 g/g ) + ( 4,993795 10−9 g/g ) = 8,365489 10 −9 g/g  8, 4 ng/g
−9 2 2

Em excelente concordância com o valor exato 8,67 ng/g, obtido na Tabela 2S , na

Figura12bS e na Figura 20S. Assim como já havíamos anunciado, uma boa estimativa da incerteza-
padrão do mensurando definido pelo procedimento analítico usado pode ser obtida apenas da
incerteza da recuperação.
O resultado analítico obtido da curva de calibração ajustada pelo MMQO (Quadro
resultado analítico de MMQO) poderia ser expresso, aqui com mais algarismos significativos que o
justificável para permitir comparações entre diferentes estimativas, como:

Quadro resultado analítico de

MMQO
wanalito = 114,0250 ng/g,
84
 u(wanalito) = 8,6738 ng/g,
U95%(wanalito) = 22,297 ng/g,
CV = 19,6%
ef = 5,55 = 6, k95% = 2,5706

85
 Cálculo da incerteza combinada do mensurando w analito usando a Eq.1g e a Lei de Propagação de Incertezas Eq.45

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Planilha de Cálculo de incerteza de Medição Analítica

Calibração, Medição, ou Ensaio: Concentração de carbamato de etila em cachaça determinada por cromatografia gasosa acoplada à massa com
diluição isotópica
Técnico: Welington F. de MAGALHÃES Data: 19/05/2014 Serviço N.: 190857 Folha 1/1 Rubrica:

Grandezas de entrada ou de influência Fontes de Função Densidade de probabilidade Contribuição de incerteza: u(y;xi)
GL[u i ( y ;x i )] =
incerteza (uncertainty sources) (Probability density function) (Uncertainty contribution)
 i ou [u i ( y )]4/i
incerteza Coef. Sens. ui(y) = u(y;xi)
Símbolo Valor Intervalo unidade Tipo Nome Divisor k GLef =  i ,ef
padrão u (x i ) ci ci.u(xi)
m amostra
m bruta.mostra 1,89871
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,89871 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m amostra 1,89871 g 0,000015 -6,005393E-08 9,008089E-13 9E+99 7,32E-149

m rPIp
m bruta.mostra 0,00016
C calib 0,0 0,0000035 g B Normal 2 0,00000175 1,000000E+00 1,750000E-06 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 0,00016 g 0,00000175 1,000000E+00 1,750000E-06 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m rPIp 0,00016 g 0,00000175 7,126561E-04 1,247148E-09 9E+99 2,69E-136

m sol.PIamostra
m bruta.amostra 1,88837
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,88837 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m sol.Piamostra 1,88837 g 0,000015 6,038276E-08 9,057414E-13 9E+99 7,48E-149

m solv.sol.mãe
m bruta.mostra 800,00
C calib 0,00 0,1 g B Normal 2 0,05 1,000000E+00 5,000000E-02 9E+99
C resol 0,00 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 800,00 g 0,05 1,000000E+00 5,000000E-02 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,00 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,00 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,00 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m solv.sol.mãe 800,00 g 0,05 -1,425312E-10 7,126561E-12 9E+99 2,87E-145

p PI 0,98
C calib 0,00 0,0002549 1 B Normal 1 0,0002549 1,000000E+00 0,0002549 9,00E+99
p PI 0,98 0,0002549 -1,163520E-07 2,965813E-11 9E+99 8,60E-143

A analito 0,690513
C rep 0,000 1,835906E-02 1 A Normal 1,732050808 0,010599611 1,000000E+00 1,059961E-02 2
A analito 0,690513 1 0,010599611 1,736310E-07 1,840421E-09 2 5,74E-36

A PI 1,000000 1
C rep 0,000 0,000000E+00 1 A Normal 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 2
A PI 1,000000 1 0 -1,198945E-07 0,000000E+00 2 0,00E+00

a
a 1,131627E+00 0,010521355 1 A Normal 1 0,010521355 -1,007620E-07 1,060153E-09 22 5,74E-38

b
b 3,380470E-02 0,007821861 1 A Normal 1 0,007821861 -1,736310E-07 1,358118E-09 22 1,55E-37

r(a,b) -0,923123415 -7,596989E-05 1 A Normal 1 -7,596989E-05 3,499082E-14 -2,658249E-18 XXXX XXXX

V obtido 0,9921
V obtido 135,9172 16 ng/g A Normal 1,732050808 9,237604307 -8,389298E-10 7,749702E-09 2 1,80E-33

V controle
V controle 137,0000 12 ng/g B Normal 2 6 8,322992E-10 4,993795E-09 9E+99 6,91E-134

C prec
C prec 0,000 0 ng/g A Normal 1,732050808 0 1 0 2 0,00E+00

Soma var(y ) = u c2(y ) = 9,024949E-17 1,81E-33

Grandeza Incerteza Incerteza Incerteza

Graus de liberdade Probabilidade de Incerteza
Valor Valor Estimado padrão Fator de abrangência padrão expandida
efetivos abrangência expandida
nominal combinada relativa % relativa %
Y y u c (y )  ef P /% k U (y ) RSD = CV CVE
w CE / g/g 1,140250E-07 9,499973E-09 4,50 95 2,7764 2,6376E-08 8,3315 23,1319
Observações: w pcc = 5,80323E-01 u (w pcc) = 9,7862E-03
Temperatura média do Lab.: 25,00 K
Variação de temperaura do Lab.: +- 3,00 K

Figura 12aS. Planilha para os cálculos conceitualmente corretos da incerteza-padrão combinada, do grau de liberdade efetivo,
do fator de abrangência e da incerteza expandida para o mensurando, a fração mássica do carbamato de etila em cachaça,
conforme a Equação 45S, obtida aplicando-se a lei de propagação de incertezas sobre a função de medição da Equação 1gS ou
Equação 1hS e usando a regressão da curva de calibração pelo MMQO e os dados da Tabela 2S, exceto a incerteza-padrão de Vobtido
cujo valor aqui é 16/raiz(3) = 9,2376 ng/g. A célula verde com o símbolo mamostra é a A16 e a verde com Vobtido é a A89, ver Planilha
na aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” disponível no MS3

86
 Cálculo da incerteza combinada do mensurando w analito usando a Eq.1g e a Lei de Propagação de Incertezas Eq.45

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Planilha de Cálculo de incerteza de Medição Analítica

Calibração, Medição, ou Ensaio: Concentração de carbamato de etila em cachaça determinada por cromatografia gasosa acoplada à massa com
diluição isotópica
Técnico: Welington F. de MAGALHÃES Data: 19/05/2014 Serviço N.: 190857 Folha 1/1 Rubrica:

Grandezas de entrada ou de influência Fontes de Função Densidade de probabilidade Contribuição de incerteza: u(y;xi)
GL[u i ( y ;x i )] =
incerteza (uncertainty sources) (Probability density function) (Uncertainty contribution)
 i ou [u i ( y )]4/i
incerteza Coef. Sens. ui(y) = u(y;xi)
Símbolo Valor Intervalo unidade Tipo Nome Divisor k GLef =  i ,ef
padrão u (x i ) ci ci.u(xi)
m amostra
m bruta.mostra 1,89871
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,89871 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m amostra 1,89871 g 0,000015 -6,005393E-08 9,008089E-13 9E+99 7,32E-149

m rPIp
m bruta.mostra 0,00016
C calib 0,0 0,0000035 g B Normal 2 0,00000175 1,000000E+00 1,750000E-06 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 0,00016 g 0,00000175 1,000000E+00 1,750000E-06 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m rPIp 0,00016 g 0,00000175 7,126561E-04 1,247148E-09 9E+99 2,69E-136

m sol.PIamostra
m bruta.amostra 1,88837
C calib 0,0 0,00003 g B Normal 2 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99
C resol 0,0 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 1,88837 g 0,000015 1,000000E+00 1,500000E-05 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,0 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,0 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,0000 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m sol.Piamostra 1,88837 g 0,000015 6,038276E-08 9,057414E-13 9E+99 7,48E-149

m solv.sol.mãe
m bruta.mostra 800,00
C calib 0,00 0,1 g B Normal 2 0,05 1,000000E+00 5,000000E-02 9E+99
C resol 0,00 0 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 9E+99
m bruta.amostra 800,00 g 0,05 1,000000E+00 5,000000E-02 9E+99

m tara.amostra 0,0000 g
C calib 0,00 0,00E+00 g B Normal 2 0 1,000000E+00 0 9E+99
C resol 0,00 0,00E+00 g B Retangular 1,732050808 0 1,000000E+00 0 9E+99
m tara.amostra 0,00 g 0 -1,000000E+00 0 9E+99

m solv.sol.mãe 800,00 g 0,05 -1,425312E-10 7,126561E-12 9E+99 2,87E-145

p PI 0,98
C calib 0,00 0,0002549 1 B Normal 1 0,0002549 1,000000E+00 0,0002549 9,00E+99
p PI 0,98 0,0002549 -1,163520E-07 2,965813E-11 9E+99 8,60E-143

A analito 0,690513
C rep 0,000 1,835906E-02 1 A Normal 1,732050808 0,010599611 1,000000E+00 1,059961E-02 2
A analito 0,690513 1 0,010599611 1,736310E-07 1,840421E-09 2 5,74E-36

A PI 1,000000 1
C rep 0,000 0,000000E+00 1 A Normal 1,732050808 0 1,000000E+00 0,000000E+00 2
A PI 1,000000 1 0 -1,198945E-07 0,000000E+00 2 0,00E+00

a
a 1,131627E+00 0,010521355 1 A Normal 1 0,010521355 -1,007620E-07 1,060153E-09 22 5,74E-38

b
b 3,380470E-02 0,007821861 1 A Normal 1 0,007821861 -1,736310E-07 1,358118E-09 22 1,55E-37

r(a,b) -0,923123415 -7,596989E-05 1 A Normal 1 -7,596989E-05 3,499082E-14 -2,658249E-18 XXXX XXXX

V obtido 0,9921
V obtido 135,9172 16 ng/g A Normal 2 8 -8,389298E-10 6,711439E-09 2 1,01E-33

V controle
V controle 137,0000 12 ng/g B Normal 2 6 8,322992E-10 4,993795E-09 9E+99 6,91E-134

C prec
C prec 0,000 0 ng/g A Normal 1,732050808 0 1 0 2 0,00E+00

Soma var(y ) = u c2(y ) = 7,523502E-17 1,02E-33

Grandeza Incerteza Incerteza Incerteza

Graus de liberdade Probabilidade de Incerteza
Valor Valor Estimado padrão Fator de abrangência padrão expandida
efetivos abrangência expandida
nominal combinada relativa % relativa %
Y y u c (y )  ef P /% k U (y ) RSD = CV CVE
w CE / g/g 1,140250E-07 8,673812E-09 5,55 95 2,5706 2,2297E-08 7,6069 19,5543
Observações: w pcc = 5,80323E-01 u (w pcc) = 9,7862E-03
Temperatura média do Lab.: 25,00 K
Variação de temperaura do Lab.: +- 3,00 K

Figura 12bS. Planilha para os cálculos conceitualmente corretos da incerteza-padrão combinada, do grau de liberdade efetivo,
do fator de abrangência e da incerteza expandida para o mensurando, a fração mássica do carbamato de etila em cachaça,
conforme a Equação 45S, obtida aplicando-se a lei de propagação de incertezas sobre a função de medição da Equação 1gS ou
Equação 1hS e usando a regressão da curva de calibração pelo MMQO e os dados da Tabela 2S. A célula verde com o símbolo
mamostra é a A16 e a verde com Vobtido é a A89, ver Planilha na aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” disponível no MS3

87
Figura 13aS. Contribuições percentuais quadráticas, [uxi(y)/uc(y)]2, e a contribuição da correlação
negativa entre o intercepto e a inclinação da curva de calibração, r(a,b), obtida pela regressão de
MMQO, para a variância do mensurando, calculadas a partir da função de medição da
Equação 1gS ou Equação 1hS, para o caso de três replicações da medição da recuperação. A soma
algébrica (considerando o sinal) das alturas das barras é igual a 100%

Figura 13bS. Contribuições percentuais quadráticas, [uxi(y)/uc(y)]2, e a contribuição da correlação

negativa entre o intercepto e a inclinação da curva de calibração, r(a,b), obtida pela regressão de
MMQO, para a variância do mensurando, calculadas a partir da função de medição da
Equação 1gS ou Equação 1hS, para o caso de quatro replicações da medição da recuperação. A
soma algébrica (considerando o sinal) das alturas das barras é igual a 100%

Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário

88
2.6.8S. Usando a calculadora de incerteza de medição do NIST para calcular a incerteza-padrão
combinada do mensurando a partir das Equação 1h pelo método de Monte Carlo e pela LPI
De acordo com o com o Guia EURACHEM/CITAC:5 “Quantificando a Incerteza de Medições
Analíticas” o cálculo da incerteza-padrão de medição se faz em quatro etapas básicas, a saber:
Etapa 1: Especificando o mensurando; Etapa 2: Identificando as fontes de incerteza; Etapa 3:
Quantificando as incertezas-padrão de cada fonte identificada e Etapa 4: Calculando a incerteza-
padrão combinada. A quarta etapa desse procedimento é sem sombra de dúvidas a de mais fácil
realização, pois se constitui de uma simples aplicação da LPI ou equação de Gauss, desenvolvida
no início do século IXX (1823 como informado no manual43 da NIST UM44). Ela envolve
conhecimentos básicos de derivada parcial de primeira ordem de uma função de várias variáveis,
conteúdo aprendido nos primeiros semestres de cursos superiores da área de Ciências Exatas e da
Terra. Por isso também é a única etapa passível de realização por meio de programas
computacionais. As três primeiras etapas desse processo, ao contrário da quarta etapa, exigem
um conhecimento suficientemente aprofundado da área em que se realiza a medição, no presente
caso a Química Analítica, não bastando o conhecimento de cálculo diferencial e de estatística.
Uma alternativa mais elegante e informativa ao uso da LPI para o cálculo da incerteza-
padrão combinada é fazer a propagação das funções densidade de probabilidade (FDP) das
grandezas de entrada para obter a FDP da grandeza de saída, da qual se obtém além do valor
médio e o desvio-padrão da grandeza de saída a informação sobre a simetria da FDP e da
distribuição de probabilidades do mensurando. O procedimento matemático analítico para a
propagação de FDPs é difícil ou impossível, sendo somente realizável para funções de medições
simples.45(a) Uma alternativa proposta inicialmente por Maurice G. Cox45 do National Physical
Laboratory – NPL do Reino Unido, que posteriormente foi adotada pelo BIPM por meio do
Suplemento 1 ao GUM46 é a utilização do método numérico de Monte Carlo (MMC) para a
realização dessa propagação de FDPs.
O National Institute of Standards and Technology – NIST dos Estados Unidos da América –
EUA disponibiliza em seu site a calculadora de incerteza de medição denominada NIST Uncertainty
Machine, NIST UM,44 um software de fácil uso que permite o cálculo da incerteza-padrão
combinada usando tanto o MMC quanto a LPI. O software obtém numericamente os coeficientes
de sensibilidades quando usando a LPI. Ao entrar na página internet da NIST UM44 o usuário
encontra-se na aba “App” do aplicativo de cálculo para a entrada dos dados e da função de
medição. A outra aba “About” apresenta as características básicas do software e
simplificadamente o seu uso, onde se encontra o link para baixar o manual do usuário (user’s
manual43).
A NIST UM aceita diferentes funções de medição com no máximo 15 grandezas de entrada,
para cada uma deve-se entrar com seu valor, o de sua incerteza-padrão, que não pode ser nula, e
sua FDP. Usando os valores das grandezas de entrada e de suas incertezas mostrados na
Tabela 2S, tal como nas células azuis da coluna H da planilha da aba “Calc Incert Eq.1g ou 1h” no
arquivo EXCEL do MS3 (Figura12bS), e programando a Equação 1gS na NIST UM conforme

89
mostrado da Figura 14S à Figura 18S, obtemos os resultados mostrados na Figura 19S e na
Figura 20S.

Figura 14S. Print Screen do início da tela da aba “APP” do software NIST UM para a entrada de
dados (Tabela 2S) do cálculo da incerteza de medição pelo MMC para o mensurando concentração
de carbamato de etila wanalito conforme a função de medição dada pela Equação 1gS

90
Figura 15S. Continuação do Print Screen da tela da aba “APP” do software NIST UM, deslizando
verticalmente para baixo

Figura 16S. Continuação do Print Screen da tela da aba “APP” do software NIST UM, deslizando
verticalmente para baixo

Figura 17S. Continuação do Print Screen da tela da aba “APP” do software NIST UM, deslizando
horizontalmente para a direita a tela da Figura 16S, para ver o restante da matriz de correlação,

91
de modo a visualizar a entrada da correlação entre o intercepto b e a inclinação a da curva de
calibração. Todas as demais correlações são nulas

Figura 18S. Continuação do Print Screen da tela da aba “APP” do software NIST UM, deslizando
horizontalmente para a esquerda e em seguida para baixo a tela da Figura 17S. Para programar a
função de medição não é necessário a digitação do símbolo da grandeza de saída, aqui wanalito

Após clicar sobre a barra verde com o texto “Rum the computation” o software abre uma
nova aba “Results 1” mostrada na Figura 19S, apresentando um texto com os resultados
numéricos do MMC e da LPI e um gráfico mostrando a FDP da grandeza de saída (mensurando),
comparando-a com a FDP normal de mesma média e desvio-padrão. O texto com a totalidade dos
resultados numéricos do software é reproduzido na Figura 20S.

92
Figura 19S. Print Screen da parte superior da tela da aba “Results 1” do software NIST UM,
apresentando os resultados conforme as entradas de dados mostrados na Tabela 2S e nas
Figuras 14S a 18S para o ajuste da curva de calibração feito pelo MMQUV usando o MMQO, tal
como no artigo comentado.3
Do lado esquerdo os resultados numéricos do MMC aos quais se seguem os resultados da LPI, não
mostrados nessa figura, mas mostrados na Figura 20S.
Do lado direito a função densidade de probabilidades – FDP gerada pelo software usando o MMC
para o mensurando definido pela função de medição da Equação 1gS (Linha azul contínua) e a FDP
normal ou gaussiana (linha vermelha tracejada) de mesma média e desvio-padrão da FDP do
mensurando.

===== RESULTS ==============================

Monte Carlo Method

Summary statistics for sample of size 1000000

ave = 1.144e-07
sd = 8.77e-09
median = 1.14e-07
mad = 8.7e-09

Coverage intervals

99% (9.4e-08, 1.4e-07) k = 2.6

93
 95% (9.84e-08, 1.33e-07) k = 2
90% (1.01e-07, 1.3e-07) k = 1.7
68% (1.06e-07, 1.23e-07) k = 0.97

ANOVA (% Contributions)

w/out Residual w/ Residual

mamostra 0.00 0.00
mrPIp 2.05 2.04
Msol.PIamostra 0.00 0.00
Msolv.sol.mae 0.00 0.00
pPI 0.00 0.00
Aanalito 4.45 4.42
a 0.05 0.05
b 0.39 0.39
Vobtido 60.14 59.79
Vcontrole 32.91 32.72
Cprec 0.00 0.00
Residual NA 0.59

--------------------------------------------

Gauss's Formula (GUM's Linear Approximation)

y = 1.14e-07
u(y) = 8.67e-09

SensitivityCoeffs Percent.u2
mamostra -6.0e-08 1.1e-06
mrPIp 7.1e-04 2.1e+00
Msol.PIamostra 6.0e-08 1.1e-06
Msolv.sol.mae -1.4e-10 6.8e-05
pPI 1.2e-07 1.2e-03
Aanalito 1.7e-07 4.5e+00
API -1.2e-07 1.9e-194
a -1.0e-07 1.5e+00
b -1.7e-07 2.5e+00
Vobtido -8.4e-10 6.0e+01
Vcontrole 8.3e-10 3.3e+01
Cprec 1.0e+00 1.3e-180
Correlations NA -3.5e+00
============================================
Figura 20S. Reprodução dos resultados numéricos completo da aba Results 1 do software NIST UM para o mensurando definido
pela função de medição da Equação 1gS e os dados mostrados na Tabela 2S e nas Figuras 14S a 18S para o ajuste da curva de
calibração feito pelo MMQUV usando o MMQO, tal como no artigo comentado.3 O MS5 contém o arquivo de configuração da NIST
UM com a entrada de dados utilizada neste cálculo de incerteza pelo MMC e MMQO. Notar a coincidência dos valores acima
obtidos pela LPI para y, u(y), para os coeficientes de sensibilidades e as contribuições com aqueles de nossa planilha na Figura12bS e
da Figura 13bS, validando nossos cálculos

Um dos arquivos de saída da NIST UM é um arquivo de configuração contendo todos os

dados de entrada usados na simulação de MMC. Esse arquivo é obtido clicando-se no último link,

94
com o texto “Download configuration file”, abaixo da figura da FDP da grandeza de saída mostrada
na aba “Results 1” (Figura 19S). Quando da utilização da NIST UM esse arquivo pode ser arrastado
para o retângulo tracejado contendo o texto “Drop configuration file here or click to upload”
(Figuras 14) na área de entrada de dados da aba “App” e todos os campos de entrada de dados
serão automaticamente preenchidos com aqueles dados já utilizados anteriormente. O MS5
contém o arquivo de configuração com a entrada de dados que utilizamos nessa seção 2.6.8S tal
como apresentado nas Figuras 14S a 18S, o qual poderá ser usado pelo leitor para repetir esses
cálculos com esses mesmos dados, ou para repeti-los alterando alguns valores das incertezas-
padrão dos dados de entrada para simular seu efeito sobre a incerteza-padrão combinada do
mensurando.
Os resultados numéricos da aba Results 1 reproduzidos na Figura 20S estão divididos em
duas partes, divididas por uma linha tracejada. A primeira parte apresenta os resultados do MMC.
Os dois primeiros valores são a média e o desvio-padrão da grandeza de saída y, o mensurando,
obtidos do número de valores simulados do mensurando pelo MMC escolhido pelo usuário (um
milhão na Figura 16S). O primeiro deles 114,4 ng/g corresponde ao valor do mensurando e é
apenas 0,35% maior que o valor 114 ng/g calculado na Equação 1bRbS, na Equação 1dRbS e nas
planilhas EXCEL de cálculo de incerteza nos materiais suplementares MS2 e MS3 mostradas nas
Figuras 6, 9S, 10S e 12S. O segundo valor 8,77 ng/g é a incerteza-padrão combinada do
mensurando. Ela é apenas 1,11% maior que o valor 8,6738 ng/g calculado com os mesmos dados
da Tabela 2S na seção 2.6.7S pela planilha EXCEL da aba “Calc Incert Eq 1g” no MS3 mostrada na
Figura12bS. Lembrar que os valores do mensurando e da incerteza-padrão obtida pelo MMC não
têm de ser obrigatoriamente iguais àqueles calculados pela LPI dada no GUM2 e no QUAM,5 uma
vez que ela é apenas uma aproximação de primeira ordem da série infinita de Taylor que seria a
LPI exata (ver seção 5.1.2 do GUM2). Para reduzir os efeitos dessa aproximação, a NOTA da
seção 5.1.2 do GUM2 enfatiza que para funções de medições fortemente não lineares nas suas
grandezas de entrada pode ser necessário a adição de termos de ordens superiores na LPI para
que ela calcule mais corretamente a incerteza-padrão do mensurando, inclusive apresentando a
expressão matemática dos dois primeiros termos mais influentes a serem adicionados na LPI.
Os dois valores seguintes 114 ng/g e 8,7 ng/g na Figura 20S são, respectivamente, a
mediana e a MAD (median absolute deviation from the median) da FDP simulada do mensurando.
De acordo com a nota explicativa no pé da página 13 no manual do usuário43 do software NIST
UM, MAD é a mediana dos desvios absolutos dos valores simulados de y para sua mediana,
multiplicada pelo valor 1,4826. Isso torna o valor de MAD comparável ao do desvio-padrão se os
valores da grandeza de saída y obedecerem a FDP normal ou gaussiana.
A Figura 20S mostra que a mediana 114 ng/g é ligeiramente inferior à média 114,4 ng/g
(ver também a o gráfico das FDPs do mensurando e da normal na Figura 19S). Isso indica uma leve
assimetria positiva (para a direita) da FDP do mensurando wanalito, uma vez que FDPs simétricas
têm média e mediana de igual valor, como ocorre com a FDP normal. Essa assimetria é esperada
uma vez que todas as formas corretas da função de medição de wanalito (Equação 1a, Equação 1b,
Equação 1d, Equação 1e, Equação 1f, Equação 1gS, e Equação 1hS) não são funções lineares
relativamente à todas as suas grandezas de entrada. Essa assimetria também é verificada nos
95
quatro intervalos de abrangência assimétricos em torno da média, que são apresentados na
Figura 20S após a linha com o texto “Coverage intervals” para diferentes probabilidades de
abrangência. A assimetria desses intervalos é mais acentuada para os intervalos de abrangência
mais largos associados às probabilidades de abrangência maiores. O que é facilmente verificado
pelos quatro valores médios de seus limites inferior e superior 117,0(99%), 115,7(95%),
115,5(90%) e 114,5(68%), que não coincidem com a média 114,4 e se aproximam dessa para as
probabilidades de abrangência menores.
Abaixo da linha com o texto “ANOVA (% Contributions)” na Figura 20S é apresentada uma
tabela na qual dois valores residuais para cada grandeza de entrada do mensurando estimam as
contribuições de cada uma delas para a variância (quadrado da incerteza-padrão) do mensurando.
Abaixo da linha tracejada na Figura 20S é apresentado os resultados calculados de acordo
com o GUM2 e usando a LPI. Os dois primeiros valores y e u(y) são o valor do mensurando e sua
incerteza-padrão combinada calculada pela LPI, cujos valores concordam completamente com
aqueles que calculamos nas planilhas EXCEL do MS2 e MS3, usando os mesmos valores das
grandezas de entrada, como mostram a Figura 10S e a Figura12bS. Notar que esses dois valores
não têm de ser iguais aos seus valores estimados pelo MMC e dados no início dos resultados do
software. É o que ocorre no presente caso mostrado na Figura 20S. No entanto, acidentalmente
no presente caso o valor de y coincidiu com o valor da mediana do MMC. Finalmente, é dado os
valores dos coeficientes de sensibilidades de cada grandeza de entrada da função de medição,
calculadas numericamente pelo software e das suas contribuições para a variância do
mensurando. Numa irrefutável validação de nossas planilhas os valores desses coeficientes de
sensibilidade do software NIST UM são iguais, a menos de efeitos de arredondamentos, àqueles
que calculamos nas células azuis da coluna I da planilha EXCEL na aba “Calc Incert eq1g ou 1h” do
MS3 (Figura12bS), programando naquelas células as derivadas analíticas das Equações 46S a 57S,
corroborando suas deduções, assim como são coincidentes as contribuições de variância
mostradas no gráfico de barras da Figura 13bS, também baseada em uma recuperação
determinada com quatro replicações como no cálculo de MMC acima.

Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário

2.6.9S. Transferindo corretamente as incertezas-padrão das concentrações das soluções padrões

de calibração para o resultado analítico utilizando a regressão bivariada.

Como já considerado na seção 2.2.5S e no final da seção 2.3S as incertezas-padrão das

concentrações das soluções padrões de calibração, aí incluindo as incertezas das purezas de seus
constituintes, somente são repassadas para a incerteza-padrão combinada do mensurando via
uma regressão pelo MMQBV. Isso é feito pelo MMQBV ao repassar as incertezas das soluções de
calibração para as incertezas e covariâncias dos parâmetros ajustados da curva de calibração, que
são repassadas para a incerteza da concentração do analito prevista na curva de calibração e daí
para o mensurando. Essa relação de causa e efeito é perfeitamente caracterizada em nossos
96
diagramas de Ishikawa mostrados na Figura 3 e na Figura 11S. Para se proceder a um ajuste de
MMQBV dos dados das coordenadas dos pontos de concentrações dos padrões (xi = cPAi) e
respostas instrumentais (yi = RPAi) da curva de calibração, são também necessárias as incertezas
u(xi) e u(yi) de cada ponto. Assim, diferentemente da regressão pelo MMQUV (MMQO ou
MMQP), quando são necessários dois [xi, yi no MMQP] ou três [xi, yi, u(yi) no MMQP] vetores
(colunas de dados no EXCEL), na regressão pelo MMQBV são necessários quatros vetores de dados
[xi, u(xi), yi, u(yi)], formando uma matriz n×4, onde n é o número de pontos medidos na calibração,
incluindo as repetições da mesma solução padrão (nível) de calibração.
Portanto, para realizarmos um ajuste de MMQBV à curva de calibração apresentada no
artigo comentado,3 vamos precisar das incertezas-padrão das concentrações (razões de massas)
de todas as oito soluções padrões de calibração não apresentadas na Tabela 2C (Figura 2) daquele
artigo.3 No entanto na sua Tabela 1C (Figura 21S) encontramos os dados que nos permitem
calcular a incerteza da concentração (razão de massas mCE/mCE-D5) da solução mãe (estoque) usada
para preparar as soluções dos oito níveis de calibração.

97
 Tabela 1. Massas pesadas de carbamato de etila, carbamato de etila deuterado e de
solução hidroalcoólica com as incertezas das balanças utilizadas na preparação das
soluções estoque
Material Massa (g) U3 (g) k4 u (g)
Carbamato de etila 0,00023 0,00003 2,00 0,000015
Solução hidroalcoólica1 800,000 0,1 2,00 0,05
Carbamato de etila deuterado 0,00016 0,00000350 2,00 0,00000175
Solução hidroalcoólica1 800,000 0,1 2,00 0,05
1 – Solvente da solução de carbamato de etila; 2 – Solvente da solução de carbamato de
etila deuterado; 3 – Incerteza da carga total da balança = massa de carbamato de etila
deuterado + massa do frasco da pesagem; 4 – 95%, n = ∞.
Figura 21S. Reprodução da Tabela 1 do artigo de Campino de la Cruz et al.3 contendo os dados das
massas e suas incertezas usadas no preparo da solução mãe de calibração

2.6.9.1S. Calculando as incertezas das razões de massas do PA e do PI nas soluções padrões

de calibração do instrumento analítico
Na seção “soluções estoque” do artigo comentado lê-se “A pesagem do analito e da matriz
hidroálcoolica foi realizada em balança analítica digital (Mettler Toledo, modelo XS205)”, no
entanto a referida balança tem carga máxima de 220 g e não poderia ser usada para a pesagem
dos 800 g de solvente de uma única vez! Dos dados da Tabela 1C (Figura 21S) calculamos as
concentrações das soluções mãe (estoque) do PA e do PI, que dependem de suas respectivas
purezas (pCE, pCE-D5), de suas massas pesadas (mCE, mCE-D5) e da massa do solvente hidroalcoólico
(msolvHA) usado para suas dissoluções:

cPAmãeCE = pCE×mCE/msolvHA = 0,99 × 0,00023 g / 800,0 g = 2,846 × 10−7 g/g = 284,625 ng/g
cPImãeCE-D5 = pCE-D5×mCE-D5/msolvHA = 0,98 × 0,00016 g / 800,0 g = 1,960 × 10−7 g/g = 196,000 ng/g.

Notar que se os cálculos dessas concentrações não fossem corrigidos pelas purezas elas
seriam: cPAmãeCE = 287,500 ng/g e cPImãeCE-D5 = 200,000 ng/g. Como as funções de medições acima
para essas concentrações são funções envolvendo apenas multiplicações e divisões de grandezas
de entrada não correlacionadas (covariadas) podemos calcular suas incertezas relativas usando o
caso particular da LPI das incertezas relativas Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2
e Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM5):

98
 u ( cPAmãeCE )  u ( pCE )   u ( mCE )   u ( mSolvHA ) 
2 2 2

=   +  + 
cPAmãeCE  pCE   mCE   mSolvHA 
2
 0,0002549   0,000015 g   0,05 
2 2
(58S)
=   +  + 
 0,9979   0,00023 g   800 g 

= 6,52478 10−8 +0,0042533+3,90625 10 −9 = 0,065218

u ( cPImãeCE-D5 )  u ( pCE-5d )   u ( mCE-D5 )   u ( mSolvHA ) 

2 2 2

=   +  + 
cPImãeCE-D5  pCE-5d   mCE-D5   mSolvHA 
2
 0,01 3   0,00000175 g   0,05 
2 2
(59S)
=   +   + 
 0,98   0,00016 g   800 g 

= 3,47078 10 −5 + 0,000119629+3,90625 10 −9 = 0,012423

As incertezas para as massas usadas nas duas equações acima e demais cálculos dessa
seção são aquelas declaradas na Tabela 1C (Figura 21S) em de la Cruz et al.,3 que supomos para
maior simplificação dos cálculos, já são no mínimo uma combinação das incertezas das correções
de calibração, resolução e repetibilidade que toda medição direta contempla (ver discussão no
início da seção 2.6.7S e Equação 43S). Na Equação 59S usamos a estimação mais conservadora
para a incerteza da pureza do PI conforme discutido na seção 2.2.7S, e ainda assim ela constitui a
segunda menor contribuição de incerteza para a incerteza da solução mãe do PI. Observar que
somente agora a pureza do padrão analítico CE se tornou fonte de incerteza, mas não diretamente
para o mensurando e sim para a concentração da solução mãe desse padrão, a qual será então
transferida para as incertezas das oitos soluções padrões de calibração, que via MMQBV é
transferida para os parâmetros ajustados da curva de calibração (intercepto, inclinação e
covariância), daí para a concentração do analito prevista na curva de calibração, e finalmente, para
o mensurando (Figura 3 e Figura 11S). A pureza do PI, que já aparecia como grandeza de entrada
na função de medição e fonte de incerteza do mensurando, aparece agora pela segunda vez como
fonte de incerteza da solução mãe do PI e dessa para as oito soluções de calibração, se tornando
novamente fonte de incerteza do mensurando pela mesma via de causa e efeito da pureza do PA.
Essas relações de causa e efeito são bem caracterizadas na Figura 3 e na Figura 11S, onde aparece
as concentrações dos padrões analíticos de calibração, cPAi Verifica-se nas duas Equações 58S e
59S que a fonte de incerteza largamente predominante para as incertezas relativas das
concentrações das duas soluções mães são justamente as pesagens das substâncias padrões feitas
em balanças muito mais precisas que aquela usada para pesar as massas do solvente, essas
últimas as menores fonte de incerteza. Esse é mais um exemplo para mostrar que nem sempre o
aparelho mais impreciso, de maior incerteza, usado no procedimento de medição de um
99
mensurando é o maior responsável pela incerteza do mensurando. Multiplicando as incertezas
relativas dadas na Equação 58S e na Equação 59S pelas concentrações das soluções mães de
calibração, respectivamente, do PA e do PI, obtemos suas incertezas-padrão:
u(cPAmãeCE) = 0,065218 × 284,625 ng/g = 18,5627 ng/g, CV = 6,522%
u(cPImãeCE-D5) = 0,012423 × 196,000 ng/g = 2,4350 ng/g, CV = 1,242%.
Como as incertezas das oito soluções padrões de calibração não foram informadas no
artigo comentado,3 vamos supor que primeiramente foram preparadas gravimetricamente as oito
soluções de concentrações csoluçCE do padrão analítico 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 e 225 ng/g,
pesando-se na mesma balança de cinco casas decimais usada para pesar o PA a massa necessária
da solução mãe do PA (ver quarta coluna na Tabela 3S) para se preparar 50 g de cada solução de
calibração do PA. A essa massa adicionou-se a massa do solvente hidroalcoólico necessária para
completar os 50 g da solução de PA. Em seguida misturou-se uma massa fixa de 1,88837 g (ver
último parágrafo na página 1579 do artigo comentado3) da solução mãe do PI, ou seja
370,12052 ng de PI, com igual massa de cada solução de calibração de PA (relação de 1:1
conforme se lê na seção “curva de calibração” na página 15793 daquele artigo), formando assim
cada uma das oito soluções de calibração de diferentes concentrações de CE mas uma
concentração fixa de CE-D5, como mostrado na Tabela 3S. Tendo em vista que o valor médio da
divisão das concentrações em CE na segunda coluna da Tabela 3S com as razões de massas na
sexta coluna é 196 numericamente idêntica à concentração da solução mãe do PI corrigida pela
pureza do PI (o valor médio dessa divisão no caso dos dados da segunda coluna Tabela 2C
(Figura 2) é 200,3945, muito próximo de 200 ng/g que seria a concentração da solução mãe do PI
se não corrigida pela sua pureza!), esse suposto procedimento de preparo das soluções de
calibração deve ser de perto aquele adotado nos experimentos do artigo comentado.3
As concentrações csoluçCE para cada uma das oito soluções do PA são calculadas pela
função de medição da Equação 60S. Como essa função de medição envolve ao mesmo tempo
multiplicação, divisão e soma de suas grandezas de entrada, é um exercício simples mostrar, a
exemplo das seções 8.2.7 e 8.2.8 do QUAM,5 e de nossa seção A5.3S, que usando sucessivamente
os dois casos particulares da LPI: a Regra 1 para funções de medição contendo apenas somas ou
subtrações Equação A30S (equação na última linha da seção 5.1.5 do GUM,2 e seção 8.2.6 do
QUAM5) e a Regra 2 para funções de medição contendo apenas multiplicações ou divisões
Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 e seção 8.2.6 do QUAM5), que a incerteza-
padrão combinada dessas concentrações é dada pela Equação 61S:

mPAmãeCE  cPAmãeCE
csoluçCE = (60S)
mPAmãeCE + msolvHA

100
  u ( mPAmãeCE )   u ( cPAmãeCE ) 
2 2

  +  +
 m   c 
u ( csoluçCE ) = csoluçCE
PAmãeCE PAmãeCE
(61S)
 u ( mPAmãeCE ) + u ( msolvHA ) 
2 2

 
 (m 
PAmãeCE + msolvHA )
2
 

Exemplificamos o uso da Equação 61S calculando a incerteza-padrão da solução de 50 ng/g

mostrado na Equação 61RS, considerando que a massa do solvente hidroalcoólico, agora muito
menor que na preparação da solução mãe, foi também pesada na balança analítica de cinco casas
decimais. O cálculo das incertezas-padrão das demais soluções é semelhante (ver células C11:C28
da aba “MemorCalc” no material suplementar MS3), trocando apenas os valores das massas
conforme aqueles dados na Tabela 3S para cada uma dessas soluções.

2 2
 0,000015 g   18,5627 ng/g 
  +  +
 8,78349 g   284,625 ng/g 
u ( csoluçCE ) = 50 ng/g 
( 0,000015 g ) + ( 0,000015 g )
2 2

(61RS)
(8,78349 g + 41, 21651 g )
2

=50 ng/g  2,9164110−12 + 0,0042534+1,80000  10−13 =

=3,26091

Esse resultado, assim como aqueles para as demais soluções de CE, mostra que de longe a
maior contribuição para a incerteza-padrão dessas oito soluções é advinda da incerteza da solução
mãe de CE. Essas incertezas crescem proporcionalmente à concentração da solução (ver terceira
coluna da Tabela 3S) de modo que todas elas correspondem a um coeficiente de variação (CV)
constante, CV = 6,522%, caracterizando dessa forma sua heterocedasticidade.

Tabela 3S. Dados para o preparo das soluções padrões de calibração do cromatógrafo GC-MS de
concentração variável em CE e concentração constante de PI misturando a massa de 1,88837 g das
soluções de diferentes concentrações de CE, o PA, com a mesma massa 1,88837 g da solução mãe
do CE-D5, o PI. mPAmãeCE é a massa da solução hidoroalcoólica mãe do padrão analítico de CE
misturada com a massa necessária da mistura de solventes hidroalcoólica (msolvHA) para preparar
50 g de cada uma das oitos soluções de CE de diferentes concentrações csoluçCE. Todas as massas
pesadas em balança analítica de cinco decimais. Todas as incertezas u(csoluçCE) correspondem a um

101
CV = 6,522%. Todas as incertezas u(mCE/mCE-D5) correspondem a um CV = 6,639%. Notar a
semelhança das razões de massas de nossas hipotéticas soluções de calibração na sexta coluna
dessa tabela com aquelas na segunda coluna da Tabela 2C (Figura 2) em de la Cruz et al.3
Nível de csoluçCE / u(csoluçCE) / Razão
mPAmãeCE / g msolvHA / g u(mCE/mCE-D5)
calibração ng/g ng/g mCE/mCE-D5
1 50 3,2609 8,78349 41,21651 0,255102 0,01694
2 75 4,8913 13,17523 36,82477 0,382653 0,02541
3 100 6,5218 17,56697 32,43303 0,510204 0,03387
4 125 8,1522 21,95872 28,04128 0,637755 0,04234
5 150 9,7827 26,35046 23,64954 0,765306 0,05081
6 175 11,4131 30,74220 19,25780 0,892857 0,05928
7 200 13,0436 35,13395 14,86605 1,020408 0,06775
8 225 14,6740 39,52569 10,47431 1,147959 0,07621

Para calcular as incertezas das razões de massas de PA e PI apesentadas na última coluna

da Tabela 3S precisamos escrever sua função de medição.

mCE msoluçCE  csoluçCE

= (62S)
mCE-D5 mPImãeCE-D5  cPImãeCE-D5

Novamente a função de medição dada na Equação 62S somente envolve multiplicações e

divisões, então podemos usar o caso particular da LPI combinando as incertezas relativas
Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 e Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM5). Assim
escrevemos a Equação 63S para a incerteza das razões de massas do PA para o PI das soluções
padrões de calibração, a qual já exemplifica o cálculo numérico para a solução de calibração de
50 ng/g (ver os cálculos para as demais soluções na células I11:I18 da aba “MemorCalc” no
material suplementar MS3):

102
  u ( msoluçCE )   u ( csoluçCE ) 
2 2

  +  +
 msoluçCE   csoluçCE 
mCE    
u ( mCE mCE-D5 ) =
mCE-D5
 u ( mPImãeCE-D5 )   u ( cPImãeCE-D5 ) 
2

  + 
 mPImãeCE-D5   cPImãeCE-D5 
2 2 (63S)
 0,000015 g   3.2609 ng/g 
  +  +
 1,88837 g   50 ng/g 
= 0, 255102 
2 2
 0,000015 g   2, 4350 ng/g 
  + 
 1,88837 g   196 ng/g 

=0, 255102  2  6,309695 10 −11 + 0,00425339+1,543426 10−4 = 0,0169364

Notar, que embora na Equação 62S os valores iguais das massas da solução de CE, msoluçCE,
e da solução mãe de PI, mPImãeCE-D5, se cancelem no cálculo das razões de massas, essas duas
massas são medições de fato realizadas e aqui consideradas, para simplificar, como
independentes, apesar de medidas no mesmo instrumento de medição, portanto, suas incertezas
não se cancelam como mostra a Equação 63S, e contrariamente ao falacioso argumento em de la
Cruz et al.3 discutido na seção 2.2.4S. Esse é um belo exemplo daquilo que a seção D.3.2 do
QUAM5 chama de “instâncias diferentes”. O seguinte raciocínio lógico corrobora o cálculo da
Equação 63S: mesmo tendo iguais valores, as massas msoluçCE e mPImãeCE-D5 poderiam ter sido
pesadas em dois exemplares diferentes do mesmo modelo de balança, cada uma tendo uma
incerteza diferente, u(msoluçCE) e u(mPImãeCE-D5), e provavelmente próximas para o mesmo valor
de massa. A presente situação, embora a semelhança das equações, não é exatamente a mesma
daquele contra exemplo discutido no segundo parágrafo da seção 2.2.4S.
A exemplo do resultado da Equação 63S, as incertezas u(mCE/mCE-D5) crescem
proporcionalmente à concentração de CE da solução de calibração (ver a última coluna da
Tabela 3S) de modo que todas elas correspondem a um coeficiente de variação (CV) constante,
CV = 6,639%. Esse é um típico caso de heterocedasticidade, em geral observada nas respostas
instrumentais de muitos instrumentos analíticos com detectores de onda eletromagnética
(espectrofotômetros UV-Vis, fluorescência, absorção atômica, etc), mas aqui ela é também
observada na variável controlada da curva de calibração, caracterizando uma dupla
heteroscedasticidade na curva de calibração (Figura 22S).
Vemos na segunda parcela da Equação 63S que a maior fonte de incerteza para a incerteza-
padrão das razões de massas de PA e PI nas soluções de calibração é aquela devido à concentração
solução de CE. Que por sua vez tinha como maior fonte de incerteza aquela da concentração da
solução mãe de PA (ver segunda parcela na Equação 61RS e na Equação 61S). Que, finalmente,
teve como maior fonte de incerteza a pesagem do CE (ver segunda parcela da Equação 58S) feita
em uma balança analítica de cinco casas decimais. Dessa forma concluímos que teria sido melhor,
para reduzir significativamente as incertezas das razões de massas (eixo x no novo e mais

103
completo diagrama de calibração mostrado na Figura 22S) se a massa do PA de CE fosse também
pesada na ultramicrobalança de maior precisão.

2.6.9.2S. Ajuste de MMQBV da curva de calibração e cálculo da incerteza do mensurando

contabilizando as incertezas-padrão das soluções padrão de calibração do instrumento analítico
Agora que temos as incertezas u(mCE/mCE-D5) das razões de massa das soluções padrões de
calibração, a grandeza do eixo x do diagrama de calibração (Figura 22S), na última coluna da
Tabela 3S (ver na Coluna B no Anexo A.7S assim como na área de entrada de dados e de
resultados nas células B6:K60 e sua cópia nas células T170:AC224 na planilha EXCEL do
XLGENLINE28a no MS4), e podemos calcular as incertezas de repetibilidade u(Aanalito/API) das
respostas instrumentais, o seu eixo y, calculando os desvios padrão das respostas instrumentais de
cada nível de calibração dadas na Tabela 2C (Figura 2) em de la Cruz et al.3 (ver células F5:F12 na
aba “CurvaCalib” nos materiais suplememtares MS2 e MS3 e Coluna D no Anexo A.7S e coluna E
da planilha EXCEL do XLGENLINE no MS4), verificamos que as incertezas do eixo x não podem ser
consideradas desprezíveis em relação às do eixo y. Isso porque três vezes o produto da inclinação
do ajuste de MMQO pelas incertezas da variável x são maiores que as incertezas da variável y (ver
a discussão sobre a condição 3×a×u(xi) < u(yi) necessária para o uso do MMQUV na seção 2.2.5S)
Nesses casos é necessário fazer-se um ajuste de MMQBV, por exemplo usando o software
XLGENLINE28a ou o CCC Software (Software Computando a Curva de Calibração – CCC),28b para
transferir corretamente as incertezas não desprezíveis dos padrões de calibração para a incerteza
do mensurando.
Os resultados do ajuste de MMQBV utilizando o XLGENLINE28a para o a inclinação a e o
intercepto b, que melhor representam simultaneamente as características metrológicas de
precisão dos padrões de calibração e de suas respostas instrumentais, são: a = 1,130670627,
ua = 0,034677384, b = 0,034514388, ub = 0,017125164 e ra,b = −0,88100 (ver na Tabela 4S, na
Figura 22S e no Anexo A.7S assim como nas células B7:K60 e sua cópia nas células T171:AC224 na
planilha EXCEL do XLGENLINE no MS4). Esses resultados de MMQBV do XLGENLINE28a foram
confirmados usando o CCC Software28b (Anexo A.8S, Figura A.8S.1, Figura A.8S.2, Figura A.8S.3,
Figura A.8S.4, Figura A.8S.5 e o texto com os resultados numéricos) e são muito semelhantes
àqueles apresentados no fim da seção 2.3S e Anexo A.6S quando do ajuste da curva de calibração
pelo MMQBV sob a hipótese simplificadora de dupla homoscedasticidade em x e y, apresentando
agora incertezas-padrão menores paras os parâmetros ajustados da reta de calibração. Para
facilitar a comparação dos diferentes ajustes realizados sobre os dados da curva de calibração
reunimos os seus resultados na Tabela 5S. Verifica-se na Tabela 5S que os valores das inclinações
dos quatro ajustes são estatisticamente iguais entre si, quando consideramos suas incertezas. O
mesmo ocorre com os valores dos quatro interceptos daquela tabela. Isso mostra que para fins do
cálculo da concentração do analito na amostra de ensaio, qualquer um desses ajustes leva
estatisticamente ao mesmo valor do mensurando. A grande diferença entre esses ajustes ocorre
nos valores das incertezas dos parâmetros ajustados quando se passa da regressão univariada

104
pelo MMQO para a bivariada do MMQBV. Quando há um aumento de mais de três vezes na
incerteza da inclinação a, e um aumento de mais de duas vezes na incerteza do intercepto b. Isso
tem como consequência o aumento da incerteza-padrão da concentração prevista na curva de
calibração, wpcc, e da concentração do analito na amostra de ensaio, wanalito, o mensurando. O que
demonstraremos a seguir.
Substituindo os valores de a, u(a), b, u(b) e r que se encontram, respectivamente nas
células B82, C82, B85, C85 e B87 pelos valores da última linha da Tabela 5S (já copiados nas células
Q82, R82, Q85, R85 e Q87) da planilha na aba “Calc Inc Eq.1g” do MS3, o resultado analítico obtido
da curva de calibração ajustada pelo MMQBV (Quadro resultado analítico de MMQBV) pode ser
expresso como (aqui com mais algarismos significativos que o justificável para permitir
comparações entre as diferentes estimativas):

105
 Quadro resultado analítico de
MMQBV
wanalito = 113,9981 ng/g,
u(wanalito) = 8,8116 ng/g,
U95%(wanalito) = 22,651 ng/g,
CV = 19,9%
ef = 5,86 = 6, k95% = 2,5706

Esse é o resultado que estatisticamente e metrologicamente melhor declara o resultado do

procedimento analítico utilizado no trabalho do artigo comentado.3 O qual inclusive garante a
rastreabilidade metrológica desse resultado aos padrões de calibração (tanto o PA quanto o PI) do
instrumento analítico utilizados no procedimento analítico. A incerteza-padrão e a incerteza
expandida são agora insignificantemente superiores àquelas estimadas com base no ajuste
univariado de MMQO da curva de calibração (ver Quadro Resultado analítico de MMQO e
Figura12bS). E mostra que “no presente caso” as incertezas das soluções de calibração, embora
significativamente maiores que as das respostas instrumentais, têm efeito desprezível (+1,6%)
sobre a incerteza do resultado analítico. Isso porque as contribuições de incerteza e covariância
devidas aos parâmetros ajustados da curva de calibração (inclinação e intercepto) não constituem
as maiores contribuições para a incerteza do resultado analítico ou aproximadamente se
compensam (Figura 7, Figura 13aS, Figura 13bS, e Figura 23S,). O principal efeito da inclusão das
incertezas das soluções de calibração foi o significativo aumento das contribuições positivas
devidas à inclinação e ao intercepto, compensadas por um significativo aumento da contribuição
negativa de sua correlação para a variância do mensurando. O que é evidenciado na comparação
entre a Figura 13bS e a Figura 23S. Para validar o cálculo da incerteza do mensurando feito em
nossa planilha usando os resultados apresentados no Quadro Resultado Analítico de MMQBV
acima, também fizemos o seu cálculo usando a NIST UM com a mesma substituição dos dados de
a, u(a), b, u(b) e r, usando os valores da última linha da Tabela 5S. O resultado obtido é mostrado
na Figura 24S, onde é mostrado que o cálculo pela LPI leva à mesma incerteza-padrão combinada
8,81 ng/g do resultado analítico obtido pela planilha. O MS6 contém o arquivo de configuração
com a entrada de dados utilizada neste cálculo de incerteza pelo MMC, facilitando o uso da NIST
UM.

Tabela 4S. Dados da curva de calibração utilizados neste trabalho para o ajuste de MMQBV
usando o software XLGENLINE.28a mCE/mCE-D5 = razões de massas entre PA e PI como na Tabela 2
(Figura 2) em de la Cruz et al.,3 Aanalito/API = respostas instrumentais das razões de áreas dos picos
do PA e do PI nas soluções de calibração, como declarado naquele artigo, acrescidos dos valores

106
calculados neste trabalho para as incertezas-padrão, das razões de massas u(mCE/mCE-D5) e das
incertezas de repetibilidade de cada resposta instrumental u(Aanalito/API), como desvios padrão
amostral (experimental), visto que todos os valores de replicação em cada nível de calibração
estão sendo ajustados, e não apenas suas médias. Heteroscedasticidade das incertezas u(mCE/mCE-
D5) do eixo x (variável independente ou controlada ou regressora, abscissa), correspondentes a um
CV = 6,639% e quase homoscedasticidade das incertezas u(Aanalito/API) do eixo y (variável
dependente ou resposta, ordenada)
y= y= y=
x= u(x) = u(y) =
nível Aanalito/API Aanalito/API Aanalito/API
mCE/mCE-D5 u(mCE/mCE-D5) u(Aanalito/API)
Replicata 1 Replicata 2 Replicata 3
1 0,248308 0,01694 0,310892 0,328892 0,314901 0,00945
2 0,376396 0,02541 0,453602 0,462017 0,443568 0,00924
3 0,498411 0,03387 0,584954 0,613014 0,602004 0,01414
4 0,621973 0,04234 0,750171 0,727703 0,722234 0,01481
5 0,748333 0,05081 0,883235 0,879847 0,898453 0,00991
6 0,875127 0,05928 0,998580 1,026532 1,032165 0,01799
7 1,004597 0,06775 1,162372 1,180800 1,210019 0,02403
8 1,117055 0,07621 1,301225 1,284627 1,278078 0,01193
Parâmetros ajustados da curva de calibração:
coeficiente angular = a = 1,130670627, ua = 0,034677384,
coeficiente linear = b = 0,034514388, ub = 0,017125164,
cov(a,b) = −0,000523184, r(a,b) = −0,88100, u(x)médio = 0,04658, u(y)médio = 0,01394.

107
Figura 22S. Diagrama de calibração do CG-IDMS para a determinação do carbamato de etila em
cachaça, segundo a curva de calibração dada pela reta Rárea = 1,130670627 wpcc + 0,034514388,
u(a) = 0,034677384, u(b) = 0,017125164, r(a,b) = –0,88100 do ajuste de MMQBV efetuado pelo
XLGENLINE.28a aos dados da Tabela 4S. Notar o quão as barras de incertezas para um desvio-
padrão horizontais são maiores que as verticais para escalas os eixos x e y muito semelhantes.
Alguns pontos previstos (inverse evaluation) são mostrados com suas barras de incerteza vertical e
horizontal em cor cinza. O baricentro e região de previsão mais precisa desse ajuste encontra-se
entres os valores de razão de massas 0,4 e 0,5. A curva ajustada e os pontos previstos se estendem
para além da faixa calibrada para baixo e para cima, mostrando que não há grande aumento das
incertezas de previsão nessa região apresentada e que extrapolações nessa região podem ainda
atender o propósito de uso do procedimento analítico. As linhas de previsão, não desenhadas aqui
como foi feito na Figura 4S, passam aproximadamente pelos extremos das barras de incertezas
horizontais cinzas dos pontos de previsão.

108
Tabela 5S. Resultados dos diversos ajuste sobre os dados da reta de calibração em de la Cruz et
al.,3 e demais dados calculados no presente trabalho
Ajuste de a u(a) b u(b) r(a,b)
MMQOR
1,1316269 0,0105214 0,0338047 0,00782186 –0,923123
Excel1
MMQOA2 1,131626661 0,010521355 0,033804788 0,007821861 −0,923123
MMQBVA
1,133638319 0,039031844 0,032424238 0,029013774 −0,923236
homosc x e y3
MMQBVA
1,130670627 0,034677384 0,034514388 0,017125164 −0,88100
Heterosc x e y4
1 ajuste de MMQUV feito no artigo comentado3 pelo MMQO relativo (MMQOR) como no Excel,
o qual estima a incerteza supostamente comum a todas as respostas instrumentais pelo desvio-
padrão residual sres.
2 Ajuste de MMQUV feito pelo MMQOR na aba “CurvaCalib” dos materiais suplementares MS2 e

MS3 como na observação 1, assim como usando o software XLGENLINE,28a opção OLS,
confirmando os valores das incertezas e coeficiente de correlação dos parâmetros ajustados.
3 Ajuste de MMQBVA usando o software XLGENLINE,28a (Seção A.6S) opção GLS, sob a hipótese

da dupla homoscedasticidade em x, as razões de massas dos padrões e em suas respostas

instrumentais y, as razões de áreas.
4 Ajuste de MMQBVA usando o software XLGENLINE,28a (Seção A.7S) opção GLS, com as

incertezas em x e y heteroscedáticas dadas na Tabela 4S, que constitui a forma de ajuste que de
forma mais completa usa o conteúdo de informação estatístico e metrológico das medições
replicadas da curva de calibração e do preparo das soluções de calibração.

109
Figura 23S. Contribuições percentuais quadráticas, [uxi(y)/uc(y)]2, e a contribuição da correlação
negativa entre o intercepto e a inclinação da curva de calibração, r(a,b), obtida pela regressão de
MMQBV, para a variância do mensurando, calculadas a partir da função de medição da
Equação 1gS. A soma algébrica (considerando o sinal) das alturas das barras é igual a 100%
===== RESULTS ==============================

Monte Carlo Method

Summary statistics for sample of size 1000000

ave = 1.144e-07
sd = 8.91e-09
median = 1.14e-07
mad = 8.8e-09

Coverage intervals

99% (9.37e-08, 1.4e-07) k = 2.6

95% (9.82e-08, 1.33e-07) k= 2
90% (1.01e-07, 1.3e-07) k = 1.6
68% (1.06e-07, 1.23e-07) k = 0.95

ANOVA (% Contributions)

w/out Residual w/ Residual

mamostra 0.00 0.00
mrPIp 1.98 1.97
Msol.PIamostra 0.00 0.00
Msolv.sol.mae 0.00 0.00
pPI 0.00 0.00
Aanalito 4.33 4.31
a 0.99 0.98
b 2.61 2.59
Vobtido 58.22 57.88
Vcontrole 31.86 31.67
Cprec 0.00 0.00
Residual NA 0.60

--------------------------------------------

Gauss's Formula (GUM's Linear Approximation)

y = 1.14e-07
u(y) = 8.81e-09

SensitivityCoeffs Percent.u2
mamostra -6.0e-08 1.0e-06
mrPIp 7.1e-04 2.0e+00
Msol.PIamostra 6.0e-08 1.1e-06
Msolv.sol.mae 1.4e-10 6.5e-05
pPI 1.2e-07 1.1e-03
Aanalito 1.7e-07 4.4e+00
API -1.2e-07 1.9e-194

110
 a -1.0e-07 1.6e+01
b -1.7e-07 1.1e+01
Vobtido -8.4e-10 5.8e+01
Vcontrole 8.3e-10 3.2e+01
Cprec 1.0e+00 1.3e-180
Correlations NA -2.4e+01
============================================
Figura 24S. Resultados numéricos completo da aba Results 2 do software NIST UM para o
mensurando definido pela função de medição da Equação 1gS e os dados mostradas na Tabela 2S,
mas para o ajuste da curva de calibração feito pelo MMQBV, cujos parâmetros ajustados são
aqueles da última linha da Tabela 5S. O MS6 contém o arquivo de configuração da NIST UM com a
entrada de dados utilizada neste cálculo de incerteza pelo MMC e MMQBV
Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário

2.6.10S. A lei de propagação de incertezas relativas – LPIR. Como usar corretamente as incertezas-
padrão relativas das grandezas de entrada para calcular a incerteza-padrão combinada do
mensurando qualquer que seja sua função de medição

A Equação A31S (equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2 ou Regra 2 na seção 8.2.6 do

QUAM5) para o cálculo da incerteza-padrão combinada do mensurando usando as incertezas-
padrão relativas das grandezas de entrada é, como já discutido na seção 2.6.4S, um caso particular
da LPI que só pode ser usado para funções de medições envolvendo apenas multiplicações ou
divisões de suas grandezas de entrada não correlacionadas. No entanto, é possível escrever a LPI
de uma forma que usa as incertezas-padrão relativas das grandezas de entrada, mas válida para
qualquer função de medição, mesmo que envolvendo grandezas de entrada correlacionadas ou
funções transcendentais. Se dividimos por y2 ambos os lados da LPI, Equação A20S (Equação 16
na seção 5.1.6 do GUM2 ou Equação 35C em de la Cruz et al.,3 que apresenta um índice do
somatório duplo como j=1 quando deveria ser j=i+1, ou se deixado da forma que se encontra não
seria necessário o fator 2 multiplicando o duplo somatório nem o somatório simples das variâncias
que já estaria incluído no segundo duplo para quando j=i), e passando a raiz nos dois lados da
equação, obtemos a Equação 19b. Se em seguida multiplicamos cada parcela do primeiro
somatório da Equação 19b por (xi/xi)2 e cada parcela do segundo somatório por (xixj)/(xixj)
obtemos a seguinte forma da LPI:

uc ( y ) N
 xi cxi u ( xi ) 
2
(
N −1 N  x c u ( x ) r ( x , x )u x
j ) j xj
xc 
=   + 2  
i xi i i j
 (64S)
y i =1  y xi  y xi x j y 
i =1 j i
 

Que pode ser reescrita sob a forma:47

111
 N −1 N
ucr ( y ) =   z xi ur ( xi )  + 2 z xi ur ( xi ) r ( xi , x j )ur ( x j ) z x j
N 2
(65S)
i =1 i =1 j i

Com os “fatores de sensibilidades”47 z xi definidos como:

xi cxi xi y
z xi = = (66S)
y y xi

Chamaremos essas Equações 64S a 66S de lei de propagação de incertezas relativas – LPIR.
Nelas a letra “r” no subscrito é para denotar que se trata de uma incerteza relativa, ur(xi) = u(xi)/xi
e ucr(y) = uc(y)/y. Verifica-se que a LPIR para funções de medições que envolvam somente
multiplicações ou divisões de grandezas de entrada não correlacionadas se torna a Regra 2 do
QUAM.5 Pois, nesses casos, todos os fatores de sensibilidades z xi se tornam unitários, uma vez
que todos os coeficientes de sensibilidade se tornam 𝑐𝑥𝑖 = 𝑐𝑖 = ± 𝑦⁄𝑥𝑖 [o leitor pode verificar
essa afirmação fazendo as quatro derivadas parciais da função 𝑦 = 𝑥1 𝑥2 ⁄(𝑥3 𝑥4 )]. Inserindo esse
resultado na Equação 66S: 𝑧𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 ⁄𝑦 (± 𝑦⁄𝑥𝑖 ) = ±1 O uso da LPIR na maioria dos casos é mais
complexo que o uso da forma tradicional da LPI, pois implica em um maior número de operações
matemáticas para além do cálculo dos coeficientes de sensibilidades ci, as derivadas parciais da
função de medição. Seu uso somente é vantajoso naqueles casos em que as incertezas-padrão de
todas ou ao menos da maioria das grandezas de entrada sejam proporcionais aos valores dessas
mesmas grandezas de entrada, o que significa que cada uma dessas grandezas de entrada teriam
um seu coeficiente de variação (CVi) constante.

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112
3S. UM MATERIAL DE REFERÊNCIA CERTIFICADO – MRC DE SOLUÇÃO HIDROALCOÓLICA DE
CARBAMATO DE ETILA

Uma solução hidroalcoólica de carbamato de etila de alta pureza, preparada pelo procedimento
de medição primário de pesagem (gravimetria) tal como a solução mãe de CE da seção 2.6.9.1S e
caracterizada quimicamente pelo método primário de análise química (Nota 1 do conceito de
“procedimento de medição primário” na seção 2.8 do VIM1) de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas com diluição isotópica (GC-IDMS) tal como em de la Cruz et al.,3 tem
seu valor designado determinado por dois procedimentos primários de medição independentes.
Nesse sentido tal solução atende perfeitamente os critérios para se tornar um material de
referência certificado – MRC, se seu preparo seguir os requisitos da norma ISO Guide 30
“Materiais de referência: termos selecionados e definições”48 e da norma ISO Guide 35:2015
“Materiais de referência: princípios gerais e estatísticos para certificação”,49 e o produtor do
material for acreditado na norma ISO 1734:2016 “Requisitos gerais de competência para
produtores de MRC”.50 Nesse sentido a incerteza do preparo da solução, tal como discutida na
seção 2.6.9.1S, e a incerteza analítica da determinação da concentração do analito, tal como
discutida na seção 2.6.9.2S e na seção 2.6.7S ou na seção 2.6.8S, devem ser combinadas com a
incerteza da estabilidade e com as incertezas da homogeneidade de curto e de longo prazo do
material para se obter a incerteza combinada declarada para o MRC.49,51 Esse complexo
procedimento foi realizado pelo INMETRO para produzir o MRC 8507.0001 de carbamato de etila
em solução hidroacoólica com concentração de álcool etílico de 36%m/m ou 40%V/V,
concentração certificada em carbamato de etila de 149,2 ng/g com a inatingível (ver a discussão
na seção 3.1S e seção 3.2S a seguir, e para a subestimação da incerteza-padrão de recuperação na
seção 2.4S, que também poderia ser usada como uma estimativa para a incerteza de precisão
intermediária não considerada no trabalho comentado3) incerteza expandida U = 5,7 ng/g (3,8%)
para probabilidade de abrangência de 95%, conforme o certificado número DIMCI 1299/2014e
datado de 01/10/2019.51,52

3.1S. Incerteza-padrão de preparo gravimétrico da concentração solução alvo de CE do MRC,

u(walvoMRC)

Para esse MRC foi preparada gravimetricamente uma solução hidroalcoólica de CE com
concentração alvo 150 ng/g em CE, usando uma balança analítica Mettler Toledo XP205, 220 g de
resolução de 0,01 mg (cinco casas decimais, ver seção 2.3 em Vicentim et al.,51) para a pesagem do
CE, provavelmente a mesma balança usada para preparar a solução mãe do PA no artigo
comentado.3 Também deve ter sido usado o mesmo CE (seção 2.6.9.1S). Para pesar o solvente foi
usada uma balança Mettler Toledo PR1203, 220 g a 8 kg de capacidade e resolução 1 mg a 1 g,53
capacidade declarada incorretamente como 1210 g em Vicentim et al.,51 a qual provavelmente
não seria suficiente nem mesmo para pesar o balão volumétrico de 5 L usado no preparo da
solução do MRC.51
113
 Para realizar uma estimativa razoável da incerteza-padrão u(walvoMRC) esperada para a
concentração alvo de preparo gravimétrico do MRC, dada pela função de medição:
walvoMRC = pCE×mCE/msolvHA = 0,9979×0,00075 g/5000 g = 149,695×10–9 g/g = 149,695 ng/g,
usamos como incerteza-padrão da massa de CE aquela informada na Tabela 1C (Figura 21S), cujo
valor 0,015 mg é compatível com aquela para a balança de resolução 0,01 mg usada para essa
pesagem, e para a incerteza-padrão da massa do solvente foi feita uma estimação do Tipo B
usando apenas a resolução de 1 mg da balança usada. Assim calculamos essa incerteza, como
mostrado na Equação 67S:

 u ( pCE )   u ( mCE )   u ( mSolvHA ) 

2 2 2

u ( walvoMRC ) = cMRC-CE   +  + 
 pCE   mCE   mSolvHA 
2 2 2
 0,0002549   0,000015 g   0,001 
= 149, 2 ng/g    +  +  (67S)
 0,9979   0,00075 g   5000 g 

=149, 2 ng/g  6,52478 10 −8 +4,00000 10 −4 +4,00000 10 −14 =

= 2,984243 ng/g

Se a resolução de 1 g fosse usada na última parcela da Equação 67S o valor dessa incerteza seria
praticamente o mesmo 2,984393 ng/g, pois a maior e dominante fonte de incerteza é aquela
devida à pesagem do CE, como mostrado na segunda parcela dessa equação. Portanto, somente a
incerteza expandida U = 6 ng/g do preparo gravimétrico do MRC já seria 5,26% maior que aquela
do seu certificado! Notar que essa incerteza U = 6 ng/g calculada aqui é metade daquela
declarada na Tabela 3C do artigo comentado3 para a amostra de controle de 137 ng/g em
carbamato de etila usada na determinação da recuperação.

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3.2S. Calculando a incerteza-padrão de caracterização de um MRC com valor designado obtido

de dois procedimentos primários de medição independentes

Vamos aqui fazer duas hipóteses razoáveis, apenas para fins de exemplificação dos
cálculos: 1- que a análise química do MRC tivesse encontrado uma concentração de 113 ng/g
(valor hipotético ad hoc para resultar na média ponderada calculada na Equação 68S abaixo igual à
concentração de CE de 149,2 ng/g declarada para o MRC 8507.0001). 2- que a incerteza-padrão
combinada desse resultado analítico fosse 20 ng/g, da ordem da incerteza expandida que
encontramos no Quadro Resultado Analítico de MMQBV da seção 2.6.9.2S a partir do trabalho de
Campino de la Cruz et al.,3 para o mesmo analito e procedimento analítico usado na análise do
MRC. Com essas duas hipóteses pode-se calcular o valor designado (wdesigMRC-CE) e a incerteza-

114
padrão de caracterização, u(wcaractMRC-CE), como mostrado pela Equação 68S e pela Equação 69S a
seguir:

 w w   1 1 
wdesigMRC-CE =  2 alvoMRC + 2 analiseMRC   2 + 2 
 u ( walvoMRC ) u ( wanaliseMRC )   u ( walvoMRC ) u ( wanaliseMRC ) 

 150 ng/g 113 ng/g   1 1  (68S)

= 2 + 2  2 + 2
 ( 2,984243 ng/g ) ( 20 ng/g )   ( 2,984243 ng/g ) ( 20 ng/g ) 

(149,1942 ng/g )
2
=

 1 1 
u ( wcaractMRC-CE ) = 1  2 + 2 
 u ( walvoMRC ) u ( wanaliseMRC ) 

 1 1  (69S)
= 1  + 2
 ( 2,984243 ng/g ) ( 20 ng/g ) 
2

= 2,9516 ng/g

A incerteza de caracterização, seria na melhor das hipóteses 2,1102 ng/g, se na

Equação 69S usássemos como incerteza da análise química um valor tão baixo e improvável
quanto 2,984243 ng/g, a própria incerteza de preparo gravimétrico da concentração alvo do MRC
calculada na Equação 67S (neste caso a concentração de análise na Equação 68S ao invés de
113 ng/g teria de ser 148,3884 ng/g para resultar na mesma média ponderada, agora uma simples
aritmética, pois teria pesos idênticos). A Equação 68S é aquela para o valor médio ponderado dos
resultados de medições independentes da mesma grandeza cada uma com sua incerteza,
enquanto a Equação 69S calcula a incerteza-padrão desse valor médio ponderado, sendo os pesos
iguais aos inversos das variâncias. Essas duas equações são obtidas na inferência estatística por
qualquer um dos princípios da máxima verossimilhança (ou máxima probabilidade), ou da mínima
variância, ou dos mínimos quadrados (ver equações 11.14 ou 11.15 e 11.16 e 11.19 na página 153
de Vuolo,54 equações do exercício 7 do capítulo 4 página 55 de Helene,55 exemplos 1-7-6 e 1-7-7
páginas 40-44 de Hamilton56) . A Equação 68S é uma média ponderada com pesos iguais ao
inverso das variâncias (quadrado das incertezas-padrão), e se torna uma simples média aritmética
se as suas incertezas forem idênticas. Ela também é a equação do intercepto de uma reta
ajustada pelo MMQ ponderado absoluto (MMQPA) pelo inverso da variância da variável y, quando
a inclinação da reta é nula (equação 8.12 páginas 187-188 em Massart et al.,21 ou a primeira
equação do exercício 3 do capítulo 2 página 26 de Helene,55 ou equação 13a em Magalhães,57). Já
a incerteza final da média das duas medições calculada pela Equação 69S é sempre menor que a
menor incerteza das duas medições individuais, não fosse assim, não haveria interesse
metrológico em repetir medições. Isso ocorre porque duas medições trazem mais informação

115
sobre o mensurando que uma única medição, mesmo que uma das medições seja de precisão
muito pior (maior incerteza) que a outra, explicando também, porque a incerteza-padrão de
caracterização calculada na Equação 69S é até menor que a de preparo gravimétrico do padrão.
Notar que se, como afirmado na seção 2.7. “Characterization, homogeneity and stability studies”
do artigo de Vicentim et al.51 no início da página 499, a maior diferença entre a concentração alvo
preparada da solução de CE e sua concentração obtida na análise química foi de 1%,
caracterizando uma situação de altíssima repetibilidade experimental, então, o valor mais baixo do
resultado analítico seria 148,5 ng/g. Se esse valor fosse usado na Equação 68S no lugar do valor
hipotético ad hoc 113 ng/g, o valor designado do MRC seria ainda mais próximo do valor alvo
preparado: wdesigMRC-CE = 149,9673 ng/g.

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116
3.3S. Calculando a incerteza declarada para o MRC combinando a incerteza de preparo e análise
(caracterização) com aquelas de homogeneidade e estabilidade

A incerteza declarada para o MRC 8507.0001, u(wMRC-CE), é calculada combinando a

incerteza-padrão de caracterização, u(wcaractMRC-CE), com aquelas devidas à homogeneidade,
u(whomogMRC-CE), à estabilidade de longo prazo, u(westablongMRC-CE), e à estabilidade de curto prazo,
u(westabcurtMRC-CE), de acordo com a equação 10 na página 504 do artigo de Vicentim et al.,51 que
transcrevemos na Equação 70S abaixo com a notação aqui definida. Nela também realizamos uma
simulação de cálculo da incerteza-padrão combinada do MRC, usando a incerteza de
caracterização calculada na Equação 69S e os valores declarados no artigo de Vicentim et al.,51
para as demais fontes de incertezas, como:

u 2 ( wcaractMRC-CE ) + u 2 ( whomogMRC-CE ) +
u ( wMRC-CE ) =
+u 2 ( westablongMRC-CE ) + u 2 ( westabcurtMRC-CE )
(70S)
( 2,9516 ng/g ) + (1.054 ng/g ) +
2 2

= = 3,9458 ng/g
+ (1,71 ng/g ) + (1,68 ng/g )
2 2

Usando um fator de abrangência 2, como como foi feito pelo INMETRO,51,52 a incerteza
expandida para 95% de probabilidade de abrangência seria 7,9 ng/g (5,3%). Esse valor é 38% (na
melhor das hipóteses 6,7 ng/g, 18%) maior que o valor 5,7 ng/g declarado no certificado de
calibração do MRC 8507.0001.52 Notar que a maior contribuição para a incerteza do MRC
calculada na Equação 70S é aquela devido a sua caracterização, ainda que usando a combinação
das incertezas de preparo da concentração alvo e a de análise (Equação 69S), menor que cada
uma delas individualmente.
Do texto apresentado no segundo parágrafo da primeira coluna na página 499 e na seção
3.4 página 503 do artigo de Vicentim et al.,51 subentende-se que a incerteza de caracterização
usada na produção do MRC 8507.0001 não levou em consideração simultaneamente a sua
incerteza de preparo gravimétrico, u(walvoMRC), e de análise, u(wanaliseMRC), como mostrado na
Equação 69S, mas tão somente a incerteza analítica dos resultados das triplicatas de análise, i.e.
u(wcaractMRC) = u(wanaliseMRC). A incerteza analítica declarada no artigo de Vicentim et al.,51 no valor
de 1,13 ng/g (0,75%), e usada como incerteza de caracterização, é inatingível e foi subestimada
(ver discussão na seção 2.4S), sendo menor até mesmo que metade da incerteza do seu preparo
gravimétrico estimado na Equação 67S. Vale lembrar que as pesagens constituem uma das
medições de melhor qualidade metrológica nos laboratórios analíticos, sendo improvável que o
resultado de um procedimento analítico complexo tenha incerteza menor que aquela do preparo
gravimétrico da solução que será por ele mesmo analisada! Se na Equação 70S usássemos como
incerteza-padrão de caracterização do MRC somente a incerteza analítica como sendo da ordem
117
de 20 ng/g, ao invés de sua combinação com a incerteza de preparo realizado na Equação 69S,
obteríamos como incerteza-padrão e incerteza expandida para 95% de probabilidade de
abrangência para o MRC os valores 20,1707 ng/g e 40,3 ng/g (27%), respectivamente, esse último
607% maior que o valor 5,7 ng/g declarado no certificado do MRC 8507.0001,51,52 e bem
log15010−9
1−
compatível com o valor previsto pela equação de Horwitz,7,8 CV = 2 2
= 21,3% , para
uma amostra de 150 ng/g. Mesmo assumindo na primeira parcela da Equação 70S uma incerteza-
padrão de caracterização quatro vezes menor, no valor de 5 ng/g, um quarto daquela prevista
por Horwitz,7,8 ainda assim obteríamos uma incerteza expandida para o MRC de 11,3 ng/g, 98%
maior que o valor 5,7 ng/g declarado no seu certificado.
A estimação da incerteza analítica do MRC 8507.0001 usou os mesmos procedimentos
questionáveis utilizados no artigo de Campino de la Cruz3 comentado neste trabalho. Isso fica
patente na mesma separação da componente de incerteza da razão de áreas de pico da amostra
de ensaio daquela do ajuste da curva de calibração, discutida na seção 2.3S, a qual se materializa
na primeira e na quarta parcela da equação 5 e na primeira e terceira setas apontando para baixo
na figura 3 do artigo de Vicentim et al.51 Outra evidência é que a figura 3 no artigo de Vicentim et
al.51 é igual à figura 1C (Figura 1) no artigo de Campino de la Cruz,3 a menos da posição das seis
setas primárias e da palavra repetibilidade substituindo a palavra recuperação, uma vez que o
procedimento primário de medição não é passível de correção de “tendência de medição” (seção
2.18 do VIM1). Nos dois trabalhos essas figuras contêm a seta primária para a pureza do analito,
que, contrariamente ao artigo de Campino de la Cruz,3 não aparece como grandeza de entrada na
função de medição da equação 4 no artigo de Vicentim et al.51 (Erro 2 discutido na seção 2.2S e
em especial na seção 2.2.1S e na seção 2.2.2S). Também encontramos na equação 7 na página
503 do artigo de Vicentim et al.51 uma relativização, embora matematicamente correta, mas
completamente desnecessária (como aquela da Equação19cS discutida na seção 2.5S), na qual o
lado direito da equação é multiplicado e dividido pelo resultado analítico, o que levanta a suspeita
de que as mesmas relativizações inadequadas discutidas na seção 2.5S também tenham sido
usadas no cálculo da incerteza analítica ou de caracterização do MRC 8507.0001. Finalmente, a
mais forte evidência da utilização dos procedimentos de cálculo usados em de la Cruz et al. 3 na
estimação da incerteza de caracterização do MRC 8507.0001 é a presença da incerteza da pureza p
do analito de carbamato de etila (CE), o padrão analítico, e não da incerteza da pureza pPI do
padrão interno (PI) de CE-5D, na LPI para o cálculo da incerteza-padrão combinada do
mensurando dada na equação 5 de Vicentim et al.51 Como já foi amplamente discutido na
seção 2.2.1S, essa incerteza-padrão não pode aparecer explicitamente na combinação das
incertezas-padrão das grandezas de entrada da função de medição do mensurando, visto que a
pureza do analito, ou padrão analítico, nem tão pouco sua massa são grandezas de entrada da
função de medição, como mostrado na equação 4 em Vicentim et al.51 Note-se que essa equação
é equivalente à Equação 1a desse trabalho, com as identificações Rm = 1 e mPI = mIS×wIS, o
produto da concentração da solução do PI pela sua massa adicionada às amostras de ensaio.

118
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4S. CONCLUSÃO

Ver no artigo.

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5S. MATERIAL SUPLEMENTAR

Os cálculos apresentados no presente trabalho são refeitos com menores efeitos de

arredondamentos em planilhas EXCEL constantes nos materiais suplementares MS2, MS3 e MS4.
As duas planilhas no MS2 e e duas outras no MS4 contêm os cálculos da incerteza-padrão
combinada e da incerteza expandida do mensurando conforme sua definição pela Equação 1a,
Equação 1b, Equação 1d e Equação 1gs ou sua equivalente Equação 1hS, usando a LPI. O MS4 é
uma planilha EXCEL com um ajuste da curva de calibração pelo método dos mínimos quadrados
bivariado, realizado pelo software XLGENLINE28a do National Physical Laboratory – NPL do Reino
Unido, cujos resultados foram confirmados pelo software CCC28b do Istituto Nazionale di Ricerca
Metrologica – INRiM da Itália. Essas planilhas apresentam comentários em várias de suas células
facilitando sua compreensão e utilização. Nesses comentários são citados os números das
equações desse trabalho sem a inclusão da letra S. Os materiais suplementares MS5 a MS8 são os
arquivos de configuração da calculadora de incerteza NIST UM, contendo os dados usados na
simulação de MMC da seção 2.6.8S, da seção 2.6.9 e da seção 2.6.5S. O MS5 e o MS6 calculam a
incerteza-padrão combinada para wanalito com base nas funções de medição da Equação 1gS ou da
Equação 1hS. O MS7 e o MS8 mostram a conformidade com a LPI dos valores das incertezas-
padrão combinadas 2,316228 ng/g e 5,605124 ng/g calculadas para a variável w[analito] definida
na seção 2.6.5, usando a calcadora de incerteza NIST UM. Esses quatro arquivos poderão ser
utilizados pelo leitor desse trabalho para carregar na NIST UM os dados de entrada para os
cálculos de incertezas neles contidos. A excelente concordância dos valores da incerteza-padrão
do mensurando obtidos nas nossas planilhas EXCEL, assim como na calculadora de incerteza do
NIST, constitui uma validação desses cálculos e corrobora sua consistência conceitual. Assim, esse
material constitui uma útil ferramenta para o ensino do cálculo de incerteza de medições nos
cursos de graduação em química, farmácia, engenharia de alimentos e outros cursos afins.

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119
6S. REFERÊNCIAS

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Vocabulário Internacional de Metrologia: conceitos fundamentais e gerais de termos
associados (VIM 2012), 1ª Edição Luso-Brasileira, Duque de Caxias, RJ: INMETRO, 2012.
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associated terms – JCGM 200:2012. 3rd. ed. 2012. Traduzido por: grupo de trabalho luso-
brasileiro, ISBN: 978-85-86920-09-7.). [Link]
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de dados de medição: guia para a expressão de incerteza de medição – GUM 2012. 1ª Edição
Brasileira da 1ª Edição do BIPM de 2008: Evaluation of measurement data – Guide to the
expression of uncertainty in measurement, Duque de Caxias, RJ: INMETRO/CICMA/SEPIN,
ISBN: 978-85-86920-13-4, 2012. [Link]
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123
124
ANEXOS

Nas seções a seguir são apresentadas algumas equações usadas em seções do texto
principal desse trabalho, mas que não foram ali incluídas para tornar o texto um pouco menos
denso.

A.1S. Equações dos coeficientes de sensibilidade da Equação 1b

wanalito mPI w
cwpcc = = = analito (A1S)
wpcc mamostra  Rm wpcc

wanalito wpcc w
cmPI = = = analito (A2S)
mPI mamostra  Rm mPI

wanalito wpcc  mPI w

cmamostra = =− 2 = − analito (A3S)
mamostra mamostra  Rm mamostra

wanalito wpcc  mPI w

cRm = =− = − analito (A4S)
Rm mamostra  Rm
2
Rm

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A.2S. Equações usadas para se calcular a incerteza-padrão de wanalito, dado pela Equação 1d

wanalito  1  mrPIp  msol.PIamostra w

cRárea = =   = analito
 a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm Rárea − b
(A5S)
Rárea

wanalito  Rárea − b  mrPIp  msol.PIamostra w

ca = = −  = − analito
 mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
(A6S)
a  a 2
a

wanalito  −1  mrPIp  msol.PIamostra w

cb = =   = − analito
 a  mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
(A7S)
b Rárea − b

wanalito  Rárea − b  mrPIp  msol.PIamostra w

cmamostra = =  = − analito
 −mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
(A8S)
mamostra  a 2
mamostra

125
 wanalito  Rárea − b  msol.PIamostra  1 ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI ) − 1 mrPIp 
cmrPIp = =  =
mrPIr   mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
2
a
(A9S)
wanalito  msolv.sol.mãe
=
mrPIp  ( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )

wanalito  R −b  mrPIp wanalito

cmsol.PIamostra = =  área  =
 mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm msol.PIamostra
(A10S)
msol.PIamostra  a

wanalito  R −b  mrPIp  msol.PIamostra  ( −1 pPI )

cmsolv.sol.mãe = =  área   =
msolv.sol.mãe  a  m ( )
2
amostra  mrPIp + msolv.sol.mãe pPI  Rm
(A11S)
wanalito
=−
( mrPIp  pPI + msolv.sol.mãe )

wanalito  Rárea − b  mrPIp  msol.PIamostra  ( −msolv.sol.mãe pPI )

2

c pPI = =  =
pPI   mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
2
a
(A12S)
wanalito  msolv.sol.mãe
=−
( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  pPI2

wanalito  Rárea − b  −mrPIp  msol.PIamostra w

cRm = =  = − analito
 mamostra  ( mrPIp + msolv.sol.mãe pPI )  Rm
(A13S)
Rm  a 2
Rm

uc = u R2área + ua2 + ub2 + ua ,b + um2 amostra + um2 rPIp + um2 sol.PIamostra + um2 solv.sol.mãe + u 2pPI + u R2m + uC2prec =

cRárea  u ( Rárea )  +  ca  u ( a )  + cb  u ( b )  + 2ca  u ( a, b )  cb +

2 2 2

+ cmamostra  u ( mamostra )  +
2
(A14S)
= + cmrPIp  u ( mrPIp )  + cmsol.PIamostra  u ( msol.PIamostra )  + cmsolv.sol.mãe  u ( msolv.sol.mãe )  + c pPI  u ( mPI ) 
2 2 2 2

+ cRm  u ( Rm )  +
2

+ cCprec  u ( Cprec ) 
2

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126
A.3S. Equações usadas para se calcular a incerteza-padrão de wpcc, dado pela Equação 4

u ( wpcc ) = ( uRárea ) + ( ua ) + ( ub ) + u a ,b =
2 2 2

(A15S)
= cRárea  u ( Rárea )  + ca  u ( a )  + cb  u ( b ) + 2  ca  u ( a, b )  cb
2 2 2

wpcc 1 wpcc

cRárea = = = (A16S)
Rárea  a  Rárea − b

wpcc  1 wpcc
cb = = −  = − (A17S)
b  a Rárea − b

wpcc  R −b  wpcc
ca = =  − área 2  = − (A18S)
a  a  a

Notar que no caso das Equações A16S e A17S, não são suas formas contendo a grandeza de
saída wpcc a mais simples de se programar, e nesse caso esta forma não tem nenhuma vantagem
sobre a forma original da derivada. Assim, usamos as derivadas originais para programar esses
dois coeficientes de sensibilidade nas nossas planilhas no MS2 e no MS3.

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127
A.4S. Demonstração da Equação 16a da incerteza de previsão na curva de calibração, usando a
lei de propagação de incertezas (Equação A15S), aplicada sobre a definição de wpcc (Equação 4)

Para uma reta de calibração com inclinação a e intercepto b, a Equação 16a para a
incerteza de previsão de um valor da abscissa, a concentração do analito, a partir de um valor
medido da ordenada, a resposta instrumental, é facilmente deduzida a partir da Equação A15S.
Substituindo os coeficientes de sensibilidade que aparecem na Equação A15S por suas expressões
dadas pelas Equações A16S, A17S e A18S obtemos:

2
  wpcc   1  wpcc 
2 2
1   1
u ( wpcc ) =   u ( Rárea )  +  −  u ( a ) + −  u (b ) + 2   −   u ( a, b )   −  =
a   a   a   a   a

1
=  u 2 ( Rárea ) + wpcc
2
 u 2 ( a ) + u 2 ( b ) + 2  wpcc  u ( a, b )  = (A19S)
a2 

u 2 ( Rárea ) + u 2 ( b ) + wpcc
2
u 2 ( a ) + 2wpccu ( a, b )
= c.q.d.
a2

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128
A.5S. As diversas formas equivalentes da equação da lei de propagação de incertezas – LPI

A LPI pode ser escrita de diferentes formas matematicamente equivalentes como mostraremos
nas subseções seguintes. Seu caso mais geral é a lei de propagação de covariâncias – LPC, da qual
a LPI é um caso particular.

A.5.1S. A LPI como no GUM

A forma completa da LPI para grandezas de entrada covariadas (correlacionadas) ou não é dada
pela Equação 35C, equações 13 e 16 na seção 5.2.1 no GUM2 e as equações no parágrafo 8.2.3 do
QUAM5) reproduzida abaixo como Equação A20S:

𝑁 𝑁
𝜕𝑦 𝜕𝑦
𝑢c2 (𝑦) = 𝐽𝑦t 𝑉𝑥 𝐽𝑦 = ∑ ∑ 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) =
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑁 𝑁 𝑁
𝜕𝑦 2 2 𝜕𝑦 𝜕𝑦
= ∑ ( ) 𝑢 (𝑥𝑖 ) + ∑ ∑ 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) =
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑗≠𝑖
𝑁 𝑁−1 𝑁
𝜕𝑦 2 2 𝜕𝑦 𝜕𝑦
= ∑ ( ) 𝑢 (𝑥𝑖 ) + 2 ∑ ∑ 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) = (A20S)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1
𝑁 𝑁−1 𝑁

= ∑ 𝑐𝑖 2 𝑢2 (𝑥𝑖 ) + 2 ∑ ∑ 𝑐𝑖 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 )𝑐𝑗

𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1
𝑁 𝑁−1 𝑁

= ∑ 𝑐𝑖 2 𝑢2 (𝑥𝑖 ) + 2 ∑ ∑ 𝑐𝑖 𝑢(𝑥𝑖 )𝑟(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 )𝑢(𝑥𝑗 )𝑐𝑗

𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1

Seu caso particular para grandezas de entrada não covariadas (não correlacionadas), quando todas
as covariâncias, cov(xi,xj) = 0, e correlações, r(xi,xj) = 0, entre pares de grandezas de entrada são
nulas é dada pela equação 10 na seção 5.1.2 do GUM,2 reproduzida abaixo como Equação A21S:

𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝜕𝑦 2 2
2 (𝑦)
𝑢c = ∑ ( ) 𝑢 (𝑥𝑖 ) = ∑ 𝑐𝑖 2 𝑢2 (𝑥𝑖 ) = ∑ [𝑐𝑖 𝑢(𝑥𝑖 )]2 = ∑ 𝑢𝑖2 (𝑦) (A21S)
𝜕𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 𝑖=1

A duas últimas formas da Equação A21S são a equação 11a na seção 5.1.3 do GUM,2 onde os
coeficientes de sensibilidades ci são definidos pelas derivadas parciais da função de medição
relativamente à cada uma das suas grandezas de entrada, cada uma delas calculadas nos valores
estimados (medidos) xi das grandezas de entrada, conforme estabelecido pela equação 11b na
seção 5.1.3 do GUM,2 reproduzida abaixo como Equação A22S:
129
 𝜕𝑦
𝑐𝑖 = , 𝑢𝑖 (𝑦) = |𝑐𝑖 |𝑢(𝑥𝑖 ) (A22S)
𝜕𝑥𝑖

Dois casos ainda mais particulares da LPI para grandezas de entrada não covariadas (não
correlacionadas) decorrem da Equação A21S. O primeiro é dado no final da seção 5.1.5 do GUM,2
e só pode ser usada se a função de medição for uma combinação linear das grandezas de entrada,
y = c1x1 ± c2x2 ± cNxN, com todos os coeficientes de sensibilidades unitários positivos ou negativos
ci = ±1, ou seja, a Equação A23S, que é chamada de Regra 1 no QUAM,5 ela só pode ser usada
sozinha se a função de medição envolver apenas somas ou subtrações das grandezas de entrada:

𝑢c2 (𝑦) = ∑ 𝑢2 (𝑥𝑖 ) = 𝑢2 (𝑥1 ) + 𝑢2 (𝑥2 ) + ⋯ + 𝑢2 (𝑥𝑁 ) (A23S)

𝑖=1

O segundo caso particular da Equação A21S é para funções de medição envolvendo somente
multiplicações de potências positivas ou negativas pi das grandezas de entrada multiplicadas por
uma constante c, como na Equação A24S abaixo, e dada pela equação 12 na seção 5.1.6 do GUM,2
reescrita abaixo como Equação A25S:

𝑝 𝑝 𝑝
𝑦 = 𝑐𝑥1 1 𝑥1 1 ⋯ 𝑥𝑁𝑁 (A24S)

2 𝑁 2 𝑁
𝑢c2 (𝑦) 𝑢c (𝑦) 𝑢(𝑥𝑖 ) 𝑢2 (𝑥𝑖 )
=( ) = ∑ 𝑝𝑖 ( ) = ∑ 𝑝𝑖 (A25S)
𝑦2 𝑦 𝑥𝑖 𝑥𝑖2
𝑖=1 𝑖=1

Se na Equação A25S ocorrer que pi = ±1, então ela se torna a Regra 2 do QUAM5 mostrada
na Equação A31S.

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130
A.5.2S. A LPI usando a combinação das incertezas relativas
Duas formas de se escrever a LPI, inclusive para grandezas de entradas covariadas
(correlacionadas), usando as incertezas relativas das grandezas de entrada são mostradas na
Equação A26S, na Equação 65S e na Equação A27S,47 demonstradas na seção 2.6.10S. No entanto,
essa equação não prescinde do cálculo dos “coeficientes de sensibilidades” ci, as derivadas da
Equação A22S, incluídos na definição dos “fatores de sensibilidades” zi (Equação A28S). Portanto,
ela não simplifica os cálculos da incerteza-padrão combinada do mensurando, a menos para seu
caso muito particular da Regra 2 da Equação A31S na seção A.5.3S.

2  u ( xi ) 
u ( xi , x j )
2
N N −1 N
u c ( y ) =  zi 
2
 + 2   zi z j (A26S)
i =1  i 
x i =1 j =i +1 xi x j

2  u ( xi )  u ( xi ) u ( x j )
2
N −1 N
r ( xi , x j )
N
u c ( y ) =  zi 
2
 + 2   zi z j (A27S)
i =1  i 
x i =1 j =i +1 x i x j

xi y xi
zi = = ci (A28S)
y xi y
Como mostrado na seção 2.6.10S para demonstrar a Equação A26S (ou a Equação A27S) basta
multiplicar e dividir cada parcela do somatório simples da penúltima forma (ou a última forma) da
Equação A20S por xi e do somatório duplo por xixj, e em seguida dividir os dois lados da equação
por y2.

131
A.5.3S. A LPI como apresentada no QUAM
O QUAM5 escreve a LPI usando uma notação ligeiramente diferente daquela do GUM conforme a
Equação A29S abaixo:

𝑁 𝑁

𝑢c (𝑦(𝑥1 , 𝑥2 , ⋯ 𝑥𝑁 )) = √∑ 𝑐𝑖2 𝑢(𝑥𝑖 )2 + ∑ 𝑐𝑖 𝑐𝑗 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) (A29S)

𝑖=1 𝑖,𝑗=1
𝑖≠𝑗

A notação usada no QUAM colocando potência ao quadrado à direita das grandezas de entra xi é
confusa, sendo preferível colocar o quadrado como no GUM à direita dos símbolos u das
incertezas, pois são as incertezas de cada grandeza de entrada que devem ser elevadas ao
quadrado e não as grandezas de entrada.

A Equação A30S é a Regra 1 da seção 8.2.6 do QUAM,5 que só pode ser usada sozinha para
funções de medições envolvendo apenas somas ou subtrações. Ela é equação A23 acima e
apresentada no final da seção 5.1.5 do GUM,2:

𝑢c (𝑦(𝑥1 , 𝑥2 , ⋯ 𝑥𝑁 )) = √∑ 𝑢(𝑥𝑖 )2 = √𝑢(𝑥1 )2 + 𝑢(𝑥2 )2 + ⋯ + 𝑢(𝑥𝑁 )2 (A30S)

𝑖=1

A Equação A31S é a Regra 2 da seção 8.2.6 do QUAM,5 que só pode ser usada sozinha para
funções de medições envolvendo apenas multiplicações ou divisões. Ela é um caso particular da
Equação A25S e da Equação A26S quando a função de medição só envolver multiplicações ou
divisões e as covariâncias e correlações forem todas nulas, cov(xi, xj) = r(xi, xj) = 0, nesse caso
zi = pi = ±1:

𝑁 2 𝑁 2 2 2
𝑢(𝑥𝑖 ) 𝑢2 (𝑥𝑖 ) 𝑢(𝑥1 ) 𝑢(𝑥2 ) 𝑢(𝑥𝑁 )
𝑢c (𝑦) = 𝑦√∑ ( ) = 𝑦 √∑ = 𝑦 √( ) + ( ) + ⋯ + ( ) (A31S)
𝑥𝑖 𝑥𝑖2 𝑥1 𝑥2 𝑥𝑁
𝑖=1 𝑖=1

Pode-se também dizer que a Regra 2 é a regra da combinação das incertezas relativas, assim, o
quadrado da incerteza-padrão combinada relativa da grandeza de saída é igual à soma dos
quadrados das incertezas-padrão relativas das grandezas de entrada.
Como mostrado em dois exemplos na seção 8.2.8 do QUAM,5 se uma função de medição envolver
somas ou subtrações combinadas com multiplicações ou divisões as Regras 1 e 2 podem ser
aplicadas sucessivamente em uma definição como função composta da função de medição usando
variáveis auxiliares. Considere o exemplo da função de medição da Equação A32S abaixo
132
 𝑥1 − 𝑥2
𝑦= 𝑥4 (A32S)
𝑥3

Definindo a variável auxiliar w como sendo a diferença no numerador da fração da equação A32S,
ela pode ser escrita como y = (w/x3)x4. Então a Regra 2 é aplicada para obter:
(u(y)/y)2 = (u(w)/w)2 + (u(x3)/ x3)2 (u(x4)/ x4)2.
Depois a Regra 1 é aplicada na subtração definida por w, resultando em: u2(w) = u2(x1) + u2(x2).
Esse resultado juntamente com as definições de y e w são inseridos na equação anterior para se
obter a equação final da incerteza-padrão combinada de y apenas em termos das grandezas de
entrada:

2 2 2
𝑥1 − 𝑥2 𝑢2 (𝑥1 ) + 𝑢2 (𝑥2 ) 𝑢(𝑥3 ) 𝑢(𝑥4 )
𝑢c (𝑦) = 𝑥4 √ + ( ) + ( ) (A33S)
𝑥3 (𝑥1 − 𝑥2 )2 𝑥3 𝑥4

Notar que a função de medição da Equação 1b do mensurando fração mássica do carbamato de

etila, assim como muitas outras funções de medições de procedimentos analíticos instrumentais,
envolvem apenas as quatros operações básicas da aritmética e têm uma forma semelhante àquela
da Equação A32S, e as incertezas-padrão combinada de seus mensurandos podem ser obtidas
usando sucessivamente as Regra 1 ou Regra 2, sem a necessidade de se usar as derivadas da
função de medição.

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133
A.5.4S. A forma matricial da LPI para uma única grandeza de saída

𝑢c2 (𝑦) = 𝐽𝑦t 𝑉𝑥 𝐽𝑦 (A34S)

Onde
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦
𝐽𝑦t = [ ⋯ ] = [𝑐1 𝑐2 𝑐3 ⋯ 𝑐𝑵 ] (A35S)
𝜕𝑥1 𝜕𝑥2 𝜕𝑥3 𝜕𝑥𝑁

E a matriz Vx é dada pela Equação A38S abaixo.

A.5.5S. A forma matricial da LPI para várias grandezas de saídas ou lei de propagação de
covariâncias – LPC
A LPI dada pela Equação A20S é na verdade um caso particular da lei de propagação de
covariâncias – LPC, visto que a variância, var(xi) = s2(xi) = u2(xi), de uma grandeza xi é na verdade a
sua covariância com ela mesma:

cov(𝑥𝑖 , 𝑥𝑖 ) = 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑖 ) = var(𝑥𝑖 ) = 𝑠 2 (𝑥𝑖 ) = 𝑢2 (𝑥𝑖 ) (A36S)

Por isso que a matriz de covariâncias e variâncias pode ser chamada simplesmente de matriz de
covariâncias. A matriz quadrada Nf×Nf simétrica positivo definida das covariâncias entres duas ou
mais funções fi é dada pela LPC, que pode ser escrita como (equação 3 página 15 em JCGM
102:2011,58 equação 3 página 149 em Hamilton,56 equação 5.7 página 124 em Lira,24 equação de
VI na página 11 em IAEA59):

𝑉𝑓 = cov(𝑓𝑖 , 𝑓𝑗 ) = 𝑢(𝑓𝑖 , 𝑓𝑗 ) = 𝐽𝑓t cov −1 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) 𝐽𝑓 = 𝐽𝑓t 𝑢−1 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) 𝐽𝑓 = 𝐽𝑓t 𝑉𝑥−1 𝐽𝑓
(A37S)

onde, cov(xi,xj) = u(xi,xj) = Vx é a matriz simétrica N×N positivo definida60 (Equação A38S) das
covariância das N grandezas de entrada xi presentes nas nf funções fi:

𝑢2 (𝑥1 ) 𝑢(𝑥1 , 𝑥2 ) 𝑢(𝑥1 , 𝑥3 ) ⋯ 𝑢(𝑥1 , 𝑥𝑁 )

𝑢(𝑥2 , 𝑥1 ) 𝑢2 (𝑥2 ) 𝑢(𝑥2 , 𝑥3 ) ⋯ 𝑢(𝑥2 , 𝑥𝑁 )
𝑉𝑥 = cov(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) = 𝑢(𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) = 𝑢(𝑥3 , 𝑥1 ) 𝑢(𝑥3 , 𝑥2 ) 𝑢2 (𝑥3 ) ⋯ 𝑢(𝑥3 , 𝑥𝑁 ) (A38S)
⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮
[𝑢(𝑥𝑁 , 𝑥1 ) 𝑢(𝑥𝑁 , 𝑥2 ) 𝑢(𝑥𝑁 , 𝑥3 ) ⋯ 𝑢2 (𝑥𝑁 ) ]

cov(fi,fj) é a matriz quadrada Nf ×Nf simétrica positivo definida60 (Equação A39S) das covariâncias
entre as Nf funções definidas com as N variáveis xi:

134
 𝑢2 (𝑓1 ) 𝑢(𝑓1 , 𝑓2 ) 𝑢(𝑓1 , 𝑓3 ) ⋯ 𝑢 (𝑓1 , 𝑓𝑁𝑓 )
𝑢(𝑓2 , 𝑓1 ) 𝑢2 (𝑓2 ) 𝑢(𝑓2 , 𝑓3 ) ⋯ 𝑢 (𝑓2 , 𝑓𝑁𝑓 )
𝑉𝑓 = cov (𝑓𝑖 , 𝑓𝑗 ) = 𝑢 (𝑓𝑖 , 𝑓𝑗 ) = 𝑢(𝑓3 , 𝑓1 ) 𝑢2 (𝑓3 ) ⋯ 𝑢 (𝑓3 , 𝑓𝑁𝑓 ) (A39S)
𝑢(𝑓3 , 𝑓2 )
⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮
2
[𝑢 (𝑓𝑁𝑓 , 𝑓1 ) 𝑢 (𝑓𝑁𝑓 , 𝑓2 ) 𝑢 (𝑓𝑁𝑓 , 𝑓3 ) ⋯ 𝑢 (𝑓𝑁𝑓 ) ]

A matriz de sensibilidade Jf de dimensão N×Nf é constituída dos coeficientes de sensibilidade, as

derivadas de cada uma das Nf funções fi relativamente à cada uma de suas N grandezas de entrada
xi:

𝜕𝑓1 𝜕𝑓2 𝜕𝑓3 𝜕𝑓𝑁𝑓

𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝜕𝑥1
⋯
𝜕𝑥1
𝜕𝑓1 𝜕𝑓2 𝜕𝑓3 𝜕𝑓𝑁𝑓
𝜕𝑥2 𝜕𝑥2
⋯
𝜕𝑥2 𝜕𝑥2
𝐽𝑓 = [𝑓1̇ 𝑓2̇ 𝑓3̇ ⋯ 𝑓𝑁̇ 𝑓 ] = 𝜕𝑓1 𝜕𝑓2 𝜕𝑓3 𝜕𝑓𝑁𝑓 (A40S)
𝜕𝑥3 𝜕𝑥3
⋯
𝜕𝑥3 𝜕𝑥3
⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮
𝜕𝑓1 𝜕𝑓2 𝜕𝑓3 𝜕𝑓𝑁𝑓
[𝜕𝑥𝑁 𝜕𝑥𝑁 𝜕𝑥𝑁
⋯ ]
𝜕𝑥𝑁

Onde ḟi são os vetores colunas das derivadas parciais primeiras de cada função fi. A matriz de
sensibilidade pode também ser definida na forma transposta àquela que adotamos na
Equação A37S, portanto com dimensão Nf×N, nesse caso, a LPC (Equação A34S) toma a forma
equivalente: Vf = JfVxJft.24,56,58 Igual observação é válida para o vetor de coeficientes de
sensibilidade Jy (Equação 35S), que se definido de forma transposta levaria a LPI (primeira forma
da Equação A20S) tomar a forma: uc2(y) = Vy = JyVxJyt (que escrevemos erradamente como
Vf = JfVxJft na última linha do parágrafo após a equação 108S página 81 do MS1 em Magalhães57).
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A.6S. Resultados do MMQBV realizado como software XLGENLINE sobre os dados da curva de
calibração supondo a dupla homoscedasticidade em x e em y

135
 MEASUREMENT DATA DATA FOR INVERSE EVALUATION

x-values Uncertainties y-values Uncertainties y-values Uncertainties

associated associated associated
with x-values with y-values with y-values
0.248308 0.04658 0.310892 0.01394 0.6905133 0.01394
0.248308 0.04658 0.328892 0.01394 0 0.01394
0.248308 0.04658 0.314901 0.01394 0.8 0.0063454 0.01394
0.376396 0.04658 0.453602 0.01394 0.7 0.1063454 0.01394
0.376396 0.04658 0.462017 0.01394 0.6 0.2063454 0.01394
0.376396 0.04658 0.443568 0.01394 0.5 0.3063454 0.01394
0.498411 0.04658 0.584954 0.01394 0.4 0.4063454 0.01394
0.498411 0.04658 0.613014 0.01394 0.3 0.5063454 0.01394
0.498411 0.04658 0.602004 0.01394 0.2 0.6063454 0.01394
0.621973 0.04658 0.750171 0.01394 0.1 0.7063454 0.01394
0.621973 0.04658 0.727703 0.01394 centróide: 0.8063454 0.01394
0.621973 0.04658 0.722234 0.01394 0.1 0.9063454 0.01394
0.748333 0.04658 0.883235 0.01394 0.2 1.0063454 0.01394
0.748333 0.04658 0.879847 0.01394 0.3 1.1063454 0.01394
0.748333 0.04658 0.898453 0.01394 0.4 1.2063454 0.01394
0.875127 0.04658 0.99858 0.01394 0.5 1.3063454 0.01394
0.875127 0.04658 1.026532 0.01394 0.6 1.4063454 0.01394
0.875127 0.04658 1.032165 0.01394 0.7 1.5063454 0.01394
1.004597 0.04658 1.162372 0.01394 0.8 1.6063454 0.01394
1.004597 0.04658 1.1808 0.01394
1.004597 0.04658 1.210019 0.01394
1.117055 0.04658 1.301225 0.01394
1.117055 0.04658 1.284627 0.01394
1.117055 0.04658 1.278078 0.01394

START CELL
RESULTS

POLYNOMIAL FIT: GLS, DEGREE 1 INVERSE EVALUATION

xmin: 0.1614333 x-values Uncertainties y-values Uncertainties
xmax: 1.2039297 associated associated
with x-values with y-values
Root mean square residual error: 0.270006141 0.580510631 0.01616087 0.690513333 0.01394
Maximum absolute weighted residual: 0.685937384 -0.028601925 0.029218902 0 0.01394
-0.023004505 0.02905674 0.00634545 0.01394
0.065207051 0.026555175 0.10634545 0.01394
Gradient m: 1.133638319 0.153418607 0.024176629 0.20634545 0.01394
Uncertainty associated with m: 0.039031844 0.241630163 0.021961109 0.30634545 0.01394
Intercept with y-axis c: 0.032424238 0.329841719 0.019962969 0.40634545 0.01394
Uncertainty associated with c: 0.029013774 0.418053275 0.018253735 0.50634545 0.01394
Covariance associated with m and c: -0.00104553 0.506264831 0.016921183 0.60634545 0.01394
Intercept with x-axis x0: -0.028601925 0.594476387 0.016059355 0.70634545 0.01394
Uncertainty associated with x0 0.026505389 0.682687943 0.015745737 0.80634545 0.01394
0.770899499 0.016012572 0.90634545 0.01394
0.859111055 0.016832278 1.00634545 0.01394
0.947322611 0.018130019 1.10634545 0.01394
1.035534167 0.019812079 1.20634545 0.01394
1.123745723 0.021789636 1.30634545 0.01394
1.211957279 0.023989724 1.40634545 0.01394
1.300168835 0.026356676 1.50634545 0.01394
1.388380391 0.028849451 1.60634545 0.01394

Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário
A.7S. Resultados do MMQBV realizado como software XLGENLINE sobre os dados da curva de
calibração da Tabela 4 com as incertezas em x heteroscedástica e em y quase homoscedástica

136
 MEASUREMENT DATA DATA FOR INVERSE EVALUATION

x-values Uncertainties y-values Uncertainties y-values Uncertainties

associated associated associated
with x-values with y-values with y-values
0.248308 0.01694 0.310892 0.00945 0.6905133 0.01394
0.248308 0.01694 0.328892 0.00945 0 0.01394
0.248308 0.01694 0.314901 0.00945 0.8 0.0063454 0.01394
0.376396 0.02541 0.453602 0.00924 0.7 0.1063454 0.01394
0.376396 0.02541 0.462017 0.00924 0.6 0.2063454 0.01394
0.376396 0.02541 0.443568 0.00924 0.5 0.3063454 0.01394
0.498411 0.03387 0.584954 0.01414 0.4 0.4063454 0.01394
0.498411 0.03387 0.613014 0.01414 0.3 0.5063454 0.01394
0.498411 0.03387 0.602004 0.01414 0.2 0.6063454 0.01394
0.621973 0.04234 0.750171 0.01481 0.1 0.7063454 0.01394
0.621973 0.04234 0.727703 0.01481 centróide: 0.8063454 0.01394
0.621973 0.04234 0.722234 0.01481 0.1 0.9063454 0.01394
0.748333 0.05081 0.883235 0.00991 0.2 1.0063454 0.01394
0.748333 0.05081 0.879847 0.00991 0.3 1.1063454 0.01394
0.748333 0.05081 0.898453 0.00991 0.4 1.2063454 0.01394
0.875127 0.05928 0.99858 0.01799 0.5 1.3063454 0.01394
0.875127 0.05928 1.026532 0.01799 0.6 1.4063454 0.01394
0.875127 0.05928 1.032165 0.01799 0.7 1.5063454 0.01394
1.004597 0.06775 1.162372 0.02403 0.8 1.6063454 0.01394
1.004597 0.06775 1.1808 0.02403
1.004597 0.06775 1.210019 0.02403
1.117055 0.07621 1.301225 0.01193
1.117055 0.07621 1.284627 0.01193
1.117055 0.07621 1.278078 0.01193

START CELL
RESULTS

POLYNOMIAL FIT: GLS, DEGREE 1 INVERSE EVALUATION

xmin: 0.1614333 x-values Uncertainties y-values Uncertainties
xmax: 1.2039297 associated associated
with x-values with y-values
Root mean square residual error: 0.288642066 0.580185714 0.014938612 0.690513333 0.01394
Maximum absolute weighted residual: 0.572012246 -0.03052559 0.020180851 0 0.01394
-0.024913479 0.020059428 0.00634545 0.01394
0.063529608 0.018253866 0.10634545 0.01394
Gradient m: 1.130670627 0.151972694 0.016695574 0.20634545 0.01394
Uncertainty associated with m: 0.034677384 0.240415781 0.015459507 0.30634545 0.01394
Intercept with y-axis c: 0.034514388 0.328858867 0.014627582 0.40634545 0.01394
Uncertainty associated with c: 0.017125164 0.417301953 0.014270653 0.50634545 0.01394
Covariance associated with m and c: -0.000523184 0.50574504 0.014424027 0.60634545 0.01394
Intercept with x-axis x0: -0.03052559 0.594188126 0.015072132 0.70634545 0.01394
Uncertainty associated with x0 0.015976963 0.682631213 0.016155537 0.80634545 0.01394
0.771074299 0.017594011 0.90634545 0.01394
0.859517386 0.019308357 1.00634545 0.01394
0.947960472 0.021231856 1.10634545 0.01394
1.036403558 0.023312794 1.20634545 0.01394
1.124846645 0.025512676 1.30634545 0.01394
1.213289731 0.027803282 1.40634545 0.01394
1.301732818 0.030163951 1.50634545 0.01394
1.390175904 0.032579458 1.60634545 0.01394

Apertar a tecla Ctrl e clicar sobre essa frase ou sobre a seta para retornar ao Sumário
A.8S. Resultados do MMQBV realizado como o CCC Software sobre os dados da curva de
calibração da Tabela 4 com as incertezas em x heteroscedástica e em y quase homoscedástica

137
Figura A.8S.1. Tela de entrada de dados do CCC Software com os dados da curva de calibração da
Tabela 4

138
 mPa/mPI Rárea
0,24831 0,31089
0,24831 0,32889
0,24831 0,3149
0,3764 0,4536
0,3764 0,46202
0,3764 0,44357
0,49841 0,58495
0,49841 0,61301
0,49841 0,602
0,62197 0,75017
0,62197 0,7277
0,62197 0,72223
0,74833 0,88324
0,74833 0,87985
0,74833 0,89845
0,87513 0,99858
0,87513 1,02653
0,87513 1,03217
1,0046 1,16237
1,0046 1,1808
1,0046 1,21002
1,11706 1,30123
1,11706 1,28463
1,11706 1,27808
Figura A.8S.2. Células A1:B25 da aba “Data” do arquivo “Magalhaes WF CCC Software v1-3
MMQBVA 3a.xlsx” com os dados dos pontos da curva de calibração da Tabela 4 para serem
tratados pelo CCC Software

139
0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808

Figura A.8S.3. Células A1:X24 da aba “Var_x” do arquivo “Magalhaes WF CCC Software v1-3
MMQBVA 3a.xlsx” com a matriz de variâncias u2(x) e covariância, essas últimas nulas, dos pontos
da curva de calibração da Tabela 4 para serem tratados pelo CCC Software

8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142

Figura A.8S.4. Células A1:X24 da aba “Var_y” do arquivo “Magalhaes WF CCC Software v1-3
MMQBVA 3a.xlsx” com a matriz de variâncias u2(y) e covariância, essas últimas nulas, dos pontos
da curva de calibração da Tabela 4 para serem tratados pelo CCC Software

140
Reprodução do arquivo “Magalhaes WF MS9 CCC Software v1-3 MMQO
1b_ElaborationResults.txt” com a saída dos resultados do ajuste:

EMRP NEW04 CCC Software: Release 1.3

(programming language: MATLAB R2013a)

Program identifier:

EMRP NEWO4 CCC Software (Release 1.3)

Authors: A Malengo, F Pennecchi, P Spazzini
Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica - INRIM, Italy
Release Date: June 30, 2015
Developed in the framework of WP1, EMRP Project NEW04
Project financed by EURAMET

Data identifier:

Ordinary, weighted and weighted total least-squares method

for fitting (fractional) polynomial curves to given data (x, y, Ux and Uy)
according to models 1a, 1b, 2a, 2b, 3a and 3b defined in Deliverable 1.1.4

Input data from File: D:\WELINGTON XPS 8930\METROLOGIA\2015 Metrologia\Comentarios ao

artigo de Campino de la Cruz et al 2010 Qui Nova\Submissao aa RVQ 14out19-00jan20\Submisao
RVQ em 22jan20\Magalhaes WF MS9 CCC Software v1-3 MMQBVA 3a.xlsx

Experimental data x and y

0.248308 0.310892
0.248308 0.328892
0.248308 0.314901
0.376396 0.453602
0.376396 0.462017
0.376396 0.443568
0.498411 0.584954
0.498411 0.613014
0.498411 0.602004
0.621973 0.750171
0.621973 0.727703
0.621973 0.722234

141
 0.748333 0.883235
0.748333 0.879847
0.748333 0.898453
0.875127 0.99858
0.875127 1.026532
0.875127 1.032165
1.004597 1.162372
1.004597 1.1808
1.004597 1.210019
1.117055 1.301225
1.117055 1.284627
1.117055 1.278078

Total experimental points no = 24

Known covariance matrix associated with x:

0.0002869636 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0.0002869636 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0.0002869636 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0.0006456681 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0.0006456681 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0.0006456681 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0.0011471769 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0.0011471769 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

142
0 0 0 0 0 0 0 0 0.0011471769 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0017926756 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0017926756 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0017926756
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0025816561 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0.0025816561 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0.0025816561 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0.0035141184 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0.0035141184 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0.0035141184 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0.0045900625 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0.0045900625 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0.0045900625 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0058079641 0 0
143
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0058079641 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0058079641

Known covariance matrix associated with y:

8.93025e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 8.93025e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 8.93025e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 8.53776e-05 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 8.53776e-05 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 8.53776e-05 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0.0001999396 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0.0001999396 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0.0001999396 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0002193361 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0002193361 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
144
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0002193361
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9.82081e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 9.82081e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 9.82081e-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0.0003236401 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0.0003236401 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0.0003236401 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0.0005774409 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0.0005774409 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0.0005774409 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0001423249 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0001423249 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0001423249

Regression Model: Model 3a

145
Fitted polynomial curve: y = a + b x

REGRESSION RESULTS:

a = 0.0345143826 u(a) = 0.01711436022

b = 1.130670652 u(b) = 0.03466838356

Chi square/(n-p) = 0.083314

Covariance matrix associated with parameter estimates:

+0.0002929013256 -0.0005226231938

-0.0005226231938 +0.001201896819

Fitted values y

0.3117488676
0.3262250163
0.3149730280
0.4542105695
0.4618367633
0.4451171373
0.5865255569
0.6112190554
0.6015299813
0.7490870321
0.7285815192
0.7235902137
0.8831597923
0.8798696930
0.8979380483
1.0002878413
1.0263614952
1.0316159633
1.1630896639
1.1798667194
1.2064680209
1.3011556026
1.2848697751
146
 1.2784439477

Covariance matrix associated with fitted values y:

+7.610251503e-05 -1.312566225e-05 -3.03025125e-05 -2.699694017e-05

-2.663617537e-05 -2.742711423e-05 -1.670755852e-05 -1.577587867e-05
-1.614144514e-05 -6.784887971e-06 -7.802763397e-06 -8.05052736e-06
+3.232980275e-06 +2.999473315e-06 +4.281831848e-06 +1.202790783e-05
+1.351391114e-05 +1.381337654e-05 +2.285308329e-05 +2.367214623e-05
+2.497083301e-05 +3.639909488e-05 +3.518327949e-05 +3.470356055e-05

-1.312566225e-05 +0.0003275133996 +9.291828689e-05 +8.340099972e-05

+8.231279928e-05 +8.469856417e-05 +5.239183731e-05 +4.957456225e-05
+5.067998628e-05 +2.270047889e-05 +2.576935583e-05 +2.651635992e-05
-7.152656007e-06 -6.450611846e-06 -1.03060529e-05 -3.371571628e-05
-3.819059497e-05 -3.909239061e-05 -6.633002952e-05 -6.879987677e-05
-7.271600802e-05 -0.0001067423783 -0.0001030881811 -0.0001016463605

-3.03025125e-05 +9.291828689e-05 +0.0008608820444 +0.0001931230191

+0.0001906531883 +0.0001960680324 +0.0001220399599 +0.0001156770863
+0.0001181737092 +5.429921753e-05 +6.127082648e-05 +6.296780571e-05
-1.38006119e-05 -1.219689782e-05 -2.100407189e-05 -7.478227959e-05
-8.49721536e-05 -8.702565819e-05 -0.0001494727931 -0.0001550818423
-0.0001639754178 -0.0002416381258 -0.0002332853472 -0.000229989628

-2.699694017e-05 +8.340099972e-05 +0.0001931230191 +0.0009039269188

+0.0002065626355 +0.0002087420548 +0.0001729084786 +0.0001703529922
+0.0001713556973 +0.0001529372476 +0.0001557443625 +0.0001564276504
+0.0001386435134 +0.0001392908046 +0.0001357360523 +0.0001053428636
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147
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148
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149
+1.381337654e-05 -3.909239061e-05 -8.702565819e-05 +0.0001004079645
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+2.367214623e-05 -6.879987677e-05 -0.0001550818423 +6.785798915e-05

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+0.006189541611 +0.001860798265 +0.001828337284 +0.001815529297

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+6.138281824e-05 +3.401256875e-05 +0.0003611556315 +0.0003933238982
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+0.001860798265 +0.003636655288 +0.002337613435 +0.002320959152

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150
+0.001476429708 +0.001486603625 +0.001756474273 +0.001784268081
+0.001828337284 +0.002337613435 +0.003553071886 +0.002279914342

+3.470356055e-05 -0.0001016463605 -0.000229989628 +5.360149982e-05

+6.574355973e-05 +3.912337168e-05 +0.0003569562916 +0.0003882470676
+0.0003759693967 +0.0007469231856 +0.0007126517163 +0.0007043096002
+0.001183806788 +0.001175925959 +0.001219205391 +0.001416407155
+0.001466491502 +0.001476584701 +0.001744234971 +0.001771808834
+0.001815529297 +0.002320959152 +0.002279914342 +0.003520552164

Figura A.8S.5. Diagrama de calibração do CG-MS para a determinação do carbamato de etila em

cachaça, segundo a curva de calibração dada pela reta de MMQBV ajustada pelo CCC Software:28b
Rárea = 1,13067065 wpcc + 0,03451438, sres = 0,288642, u(a) = 0,03466838, u(b) = 0,01711436,
r(a,b) = –0,880835. Essa figura é gerada pelo software efoi gravada no computador no arquivo “”

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