Aula Radiação Eletromagnética

Radiação Eletromagnética
Bibliografia
Vogel - Analise Química Quantitativa. 6a ed., Guanabara
Koogan, Rio de Janeiro, 2002
D. Harris. Análise Química Quantitativa, 7a ed., 2008
Skoog, DA, Holler, FL, Nieman, TA. Principles of Instrumental

Analysis, 5th ed., 1998
Skoog, DA, West, DM, Holler, FL. Fundamentals of Analytical

Chemistry, 5th ed., 1998
Eletricidade
• Desde a antiguidade o homem conhece a eletricidade.
(experiências de Thales de Mileto (624 A.C. – 556 A.C.);
• atritava um bastão de ambar com pele de gato e em

seguida o bastão passava a atrair objetos leves e
reproduzida até hoje...
• O cientista inglês William Gilbert (1554 – 1603) estudou

sistematicamente a eletricidade estática e propôs que a
eletricidade seria um “fluido”, que ao ser removido dos
materiais deixava uma “emanacao”
Eletricidade
• Desde a antiguidade o homem conhece a eletricidade.
(experiências de Thales de Mileto (624 A.C. – 556 A.C.);
• atritava um bastão de âmbar com pele de gato e em

seguida o bastão passava a atrair objetos leves. Isto é
reproduzido até hoje...
• O cientista inglês William Gilbert (1554 – 1603) estudou

sistematicamente a eletricidade estática e propôs que a
eletricidade seria um “fluido”, que ao ser removido dos
materiais deixava uma “emanação”
Eletricidade
• Em 1785, o físico francês Charles Augustin de Coulomb
(1736 – 1806) quantificou o “fluido elétrico” criando o
conceito de carga elétrica.
• Coulomb se inspirou na Lei da Gravitação Universal de

Newton para determinar experimentalmente uma relação
matematicamente idêntica para a eletricidade, a Lei de
Coulomb.
Diagrama: As cargas iguais se repelem e as cargas opostas se atraem

Eletricidade
• Em 1800, Conde Alessandro Volta (1745 – 1827)
inventou a pilha que passou a ser usada também por
outros cientistas em seus experimentos.
• O cientista inglês Michael Faraday (1791 – 1867) fez

diversos experimentos e descobertas no campo da
eletricidade e magnetismo. Uma das maiores
descobertas foi a Indução Eletromagnética, que tem
como direta aplicação o gerador elétrico moderno.
• Além disso, Faraday descobriu as leis da eletrólise e

popularizou os termos catodo, anodo e íon criados por
William Whewell (1794-1866).
• Gauss (1777-1855) e Ampére (1775-1836) investigaram

o eletromagnetismo.
Eletricidade
• O cientista escocês James Clerk Maxwell (1831–1879) que
reuniu todo o conhecimento do eletromagnetismo em seu
Treatise on Electricity and Magnetism publicado em 1873,
resumindo-o em 4 equações que ficariam para a historia:
as chamadas equações de Maxwell.
• A resolução das equações de Maxwell leva naturalmente a

equação da onda eletromagnética e a determinacão da
velocidade da luz a partir das constantes da eletricidade e
do magnetismo.
• Na época, a eletricidade ainda era considerada um “fluído”.

Fosse fluído ou não, os cientistas estavam convencidos de
que a eletricidade tinha que fazer parte da matéria. Será
que o modelo atômico de Dalton poderia ser adaptado para
que fossem explicados os efeitos elétricos?
Eletricidade
• Em seu famoso experimento empinando uma pipa em dia de
tempestade, Benjamin Franklin (1706 – 1790) constatou que
os relâmpagos eram de origem elétrica. A eletricidade fluía no
ar!
• o vidreiro alemão Heinrich Geissler em 1857. O tubo de

Geissler é preenchido com um gás rarefeito (neônio, argônio
ou ar) e mercúrio. Quando submetido a altas voltagens
haverá uma transferência de carga entre os átomos:
relâmpago portátil. Esse e o fundamento usado nas lâmpadas
de néon e também nas lâmpadas fluorescentes.
Eletricidade
• William Crookes (1832 – 1919), químico inglês,
começou a fazer testes experimentais em tubos de
vidro (tubos de Crookes) submetidos a baixas
pressões (10-6 a 10-8 atm). Em analogia aos
trabalhos de eletrólise de Faraday, ao eletrodo
negativo deu-se o nome de catodo e ao positivo
anodo.
• A medida que se diminuía a pressão, a

luminosidade ao longo do tubo ia sumindo. No
entanto surgia no vidro uma fluorescência
esverdeada.
• As “sombras” formadas por obstáculos mostravam

que, o que quer que estivesse se deslocando, o
fazia em linha reta e ia do catodo para o anodo. Por
esse motivo, os raios foram chamados de raios
catódicos, isto e, originados no catodo.
Eletricidade
• No tubo de Crookes os raios catódicos
produzem ionização nos gases que
atravessam. Em função disto causam uma
fluorescência nas paredes de vidro dos tubos.
• Em algumas substâncias como o sulfeto de

zinco e outros compostos com fósforo (P), os
raios catódicos também causam esta
luminescência.
• Além disso, têm baixo poder de penetração

aquecendo as superfícies sobre as quais
incidem. O feixe de raios catódicos é
independente da natureza do gás existente no
tubo
Eletricidade
• Mas o que seriam os raios catódicos?
• Em 1897, o cientista britânico Sir Joseph John Thomson (1856-

1940) respondeu a esta pergunta através de um artigo, publicando
os resultados de uma série de experimentos com tubos de raios
catódicos.
• Após descrever os experimentos em seu artigo, Thomson chega a

sua primeira conclusão:
“Como os raios catódicos carregam uma carga negativa são

defletidos por forcas eletrostáticas, como se estivessem
eletrizados negativamente, e são afetados por um campo
magnético exatamente da mesma maneira; como corpos
eletrizados em movimento ao longo do trajeto desses raios,
eu não vejo alternativa, senão concluir que eles são cargas
de eletricidade negativa carregadas por partículas de matéria”.
Eletricidade
• Finalmente, Thomson chega a um modelo que tenta explicar o que
seriam os raios catódicos:
“Em um campo elétrico intenso, as moléculas do gás se decompõem,

não em átomos da substância, mas em átomos primordiais, chamados
de corpúsculos por Thomson. Esses corpúsculos com carga negativa
sofrem a ação do campo elétrico intenso e se deslocam do anodo
para o catodo. Posteriormente, os corpúsculos receberam o nome de
elétrons pelo cientista George Johnstone Stoney (1826 –1911).”
Figura representativa do modelo atômico de Thomson: elétrons (negativos)

imersos em um fluído de carga positiva
Energia Eletromagnética
• Quando um raio de luz solar passa por um prisma é emitido
um “arco íris”, por que a luz branca é separada em seus
constituintes coloridos ou espectro continuo. O espectro de luz
visível é uma pequena parte do Espectro Eletromagnético.
Figura - Dispersão da radiação solar

• Podemos dizer, então, que a cor do sol e o resultado da
composição de varias cores, cada uma com sua intensidade,
resultando na cor final que observamos.
Espectroscopia
• O ótico alemão Joseph Fraunhofer (1787 –1826) estudou a luz

do sol, utilizando um espectroscópio. O espectroscópio
decompõe a luz do objeto observado através de uma rede de
difração ou um prisma
• Uma propriedade importante do espectro solar observada em
detalhe por Fraunhofer e que ele não é contínuo, contém
linhas escuras. Fraunhofer catalogou mais de 400 linhas e as
usava para testar as lentes que fabricava.
• Os cientistas da época foram em busca da causa daquelas

linhas escuras. Em 1859, o químico Robert Wilhelm Eberhard
Bunsen (1811 – 1899) e o físico Gustav Robert Kirchhoff (1824
– 1887), ambos alemães, uniram forcas no estudo do espectro
da luz emitido por diversas substâncias aquecidas por uma
chama, inaugurando a espectroscopia, método usado ate hoje
para identificação de elementos.
• O funcionamento do espectroscópio e simples. A fonte de luz

a ser analisada e colocada em frente ao aparelho. Um prisma
no interior dele decompõe a luz e, através de uma lente e
observado o espectro assim formado.
• Um resultado importantíssimo e que, para um dado gás, as
linhas do espectro de emissão são exatamente aquelas que
faltam no espectro de absorção.
• Cada elemento possui um espectro de emissão (e,

consequentemente, de absorção) característico, ou seja, o
espectro e como se fosse a “impressão digital” do elemento
químico.
• Kirchhoff e Bunsen levantaram o espectro de emissão de

vários elementos conhecidos e ainda descobriram o césio e o
rubídio.
Energia Eletromagnética: Parâmetros Ondulatórios.
• A luz se desloca no espaço por meio de ondas
eletromagnéticas, que não necessitam de um meio físico para
serem transportadas, e portanto diferem dos outros exemplos
de ondas encontrados na natureza, como ondas na água,
ondas sonoras, sísmicas, etc.
• Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um

vetor magnético, H que oscilam senoidalmente em planos
perpendiculares entre si, e também à direção de propagação
da onda. Veja a figura mostrada a seguir:
Energia Eletromagnética: Parâmetros Ondulatórios
• O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
• comprimento de onda (λ) – distância linear entre dois pontos consecutivos em fase (por
exemplo, dois máximos ou dois mínimos da onda);
• período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar passagem a dois
pontos consecutivos em fase (dois máximos, por exemplo) através de um ponto fixo no
espaço;
• freqüência (υ) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço por segundo (υ
= 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por segundo ou hertz (Hz));
• velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: vi = υ × λ i (i =

meio material qualquer). No vácuo a velocidade de uma onda independe de υ e alcança o
seu valor máximo (c = 3 x 108 m/s);
• índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida quando ela
se propaga no vácuo e passa a se propagar em um meio material i.
Além disso, ni = c / vi de modo que n sólidos > n líquidos > n gases
• amplitude (A) – é a altura máxima da onda;
• potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por segundo. P
pode ser relacionado ao quadrado de A.
Energia Eletromagnética: Parâmetros Corpusculares
Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como a
absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos
métodos espectroanalíticos);
Passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de

fótons.
A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:
E = hυ
onde: h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J·s)
υ é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz)
• Se a REM se propaga no vácuo, temos:
E = h c/λ
onde: c é a velocidade de propagação da REM no vácuo; λ é o
comprimento de onda (1 nm = 10-9 m)
• Neste diagrama λ é o comprimento de onda da “luz”; Assim,
“luz” de cores diferentes tem diferentes valores de
comprimento de onda;
• O comprimento de onda depende da frequência com que

você agita a corda e também da velocidade com que as
ondas podem se propagar através dela (numa corda fina as
ondas se propagam mais rapidamente que numa grossa).
• A onda tem uma freqüência característica υ e um

comprimento de onda λ , e ambas estão relacionadas
com a velocidade da luz, representada pela letra c e pela
equação:
C=λυ
• Desta forma, uma propagação ondulatória de energia

pode ser caracterizada pelo comprimento ou freqüência
das ondas que se formam. Para produzir ondas curtas
você precisa agitar a corda com freqüência mais alta, isto
é, transferir mais rapidamente energia para a corda; por
isso, as ondas de comprimento de onda curto
transportam mais energia por segundo.
• Sabendo-se o comprimento de onda λ (cm), pode-se

calcular o inverso, 1/λ, (cm-1), que é o número de ondas
por unidade de comprimento;
• A velocidade com que a luz no vácuo é dada por: c =

2,998 x 108 m.s-1;
• Toda luz, não importa a freqüência, ou o comprimento de

onda, se propaga a esta velocidade no vácuo, A luz se
propaga a diferentes velocidades em diferentes meios
(ar, água etc), mas como os gases são muito dispersos,
a velocidade da luz no ar é usualmente tratada da
mesma forma, que no vácuo.
• Essa premissa não é válida para água, nem para o vidro

ou qualquer outro meio transparente.
O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
• O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM
em relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências. A
tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região:
Notamos que a luz visível, os raios gamas e as microondas são toda
manifestação do mesmo fenômeno de radiação eletromagnética,
apenas possuem diferentes comprimentos de onda.
Podemos destacar algumas bandas do espectro e suas características

mais notáveis:
1. A pequena banda denominada luz compreende o conjunto de

radiações para as quais o sistema visual humano é sensível;
2. A banda do ultravioleta é formada por radiações mais energéticas

que a luz (tem menor comprimento de onda); é por isso que penetra
mais profundamente na pele, causando queimaduras quando você
fica muito tempo exposto à radiação solar.
3. A banda de raios X é mais energética que a ultravioleta e mais

penetrante; isso explica porque é utilizada em medicina para
produzir imagens do interior do corpo humano.
4. As radiações da banda infravermelha são geradas em grande

quantidade pelo Sol, devido à sua temperatura elevada;
entretanto podem também ser produzidas por objetos aquecidos
(como filamentos de lâmpadas).
5. O conjunto de radiações geradas pelo Sol se estende de 300 até

cerca de 3000nm e essa banda é denominada espectro solar.
6. Uma conveniência da espectroscopia é que a maior parte dos

tipos de partículas podem ter algum tipo de transição (rotacional,
vibracional e eletrônica e assim por diante) as quais ocorrem em
regiões características do espectro eletromagnético.
Aplicações da espectroscopia
Rotação
ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA
• Baseia-se na propriedade elétrons de átomos ou íons

monoatômicos de absorverem ou emitirem radiação
eletromagnética quando excitados.“O registro gráfico do resultado
desse fenômeno é denominado “espectro”;
Espectrometria de emissão atômica;

Espectrometria de fluorescência atômica;
Espectrometria de absorção atômica;
Tipos de Espectros
• Espectro de raias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons
monoatômicos gasosos;
• Espectro de bandas - gerados por moléculas neutras, íons
moléculas e radicais
• Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex.
sólido incandescente).
• Origem dos Espectros atômicos
A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metais
alcalinos.
• Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros
anteriores considere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de
energias dos orbitais atômicos é mostrado na figura a seguir.
• Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)

seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando
retornam aos estados de mais baixa energia emitem radiações na região
UV-VIS.
• A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um

elétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso,
cada raia envolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético
mais baixo e outro mais alto.
• Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas

pequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo
possui apenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode
dizer dos elementos mais pesados, como metais de transição, que
possuem vários elétrons de valência. Com efeito, a excitação de átomos
com número atômico (Z) alto e/ou contendo muitos elétrons de valência
produz espectros com uma quantidade de linhas muito maior que a dos
metais alcalinos (veja o quadro abaixo)
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Fundamentos teóricos
• Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em
uma chama ou plasma na forma de um aerossol. A chama ou plasma
induz a amostra a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS;
a intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta
espécie química de interesse, ou seja:
I=kC
onde
• C = concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
• k = coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrônica do átomo do analito;

- probabilidade de transição associada à raia analítica;
- temperatura da fonte de atomização e excitação;
- eficiência da atomização;
- fatores instrumentais de amplificação.
• Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os

seguintes processos representados diagramaticamente na figura
abaixo:
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica

• A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na
relação entre o número de espécies excitadas e não excitadas. A
magnitude deste efeito pode ser derivada a partir da equação de
Boltzmann, que é escrita na seguinte forma:
onde:
• Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado
fundamental;
• Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número de
orbitais em cada nível;
• DE é a diferença de energia entre os níveis;
• k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin);
• T é a temperatura em Kelvin.
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica
• A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de

ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas.
• Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em

relação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos
átomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de
2000K).
• Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno

aumento da temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K);
CHAMA
• A chama exerce um papel muito importante na espectrofotometria ou

fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes
funções:
- Dessolvatar;
- Vaporizar;
- atomizar e
- excitar eletronicamente o átomo em análise.
• Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma

temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha,
por exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
CHAMA
• É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,

poucas raias de cada elemento são excitados. A Figura abaixo mostra a
estrutura de uma chama:
Emergindo da região A, a mistura combustível e

comburente dão formação as seguintes regiões da
chama:
região de pré-aquecimento (B);
região redutora (C);
região oxidante (D);
região do cone externo (E).
CHAMA
• A região redutora é rica em radicais como, OH, CN,

H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico.
• A região oxidante é onde se obtém um equilíbrio

térmico e uma diminuição das concentrações de
radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na
fotometria e na espectrometria de emissão.
• Na região do cone externo, tem-se uma combustão

completa ajudada pelo ar circundante.
CHAMA
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
• A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exato

dessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em
geral, máximo para mistura estequiométrica.
• A Tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamas

obtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente:
CHAMA
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
• A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metais

de baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos.
• Todavia ela não excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar
comprimido.
• Chamas muito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a

ionização pode reduzir a população de átomos disponíveis para emitir
radiação.
CHAMA - AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS
• É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na região

UV-visível, denominada de radiação de fundo.
• A Figura a seguir mostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de

acetileno-oxigênio. Os elementos de interesse além de emitir seus espectros
de raias podem emitir, também, espectros de bandas devido à formação de
hidróxidos (CaOH, SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.).
• Radiações contínuas podem ser produzidas por sais ou sólidos metálicos

presentes na chama.
• INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA
• Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:
• Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e

vazão dos gases que alimentam a chama;
• Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na

chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar,
atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em
análise;
• Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a

radiação desejada;
• Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador

eletrônico.
• INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de

um espectrofotômetro de emissão em chama:
• NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
• Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos dois tipos

de nebulizador-queimador-atomizador:
- mistura prévia
- consumo total.
• Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia
Eles são caracterizados pela produção

do aerossol em uma câmara de
condensação para reter as gotículas
maiores. nebulizador-queimador-
atomizador de mistura prévia de fluxo
concêntrico.
• NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total

É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. No
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é
formado diretamente na chama que é produzida pelos gases combustível
e oxidante conduzidos através de canais concêntricos, um em torno do
capilar de acesso da solução, para o oxidante e o outro mais externo
para o combustível. A corrente do oxidante, ao passar pelo orifício de
saída do canal interno, cria uma sucção suficiente para forçar a solução
a emergir pelo capilar interno na chama.
Neste dispositivo toda a amostra atinge a

chama, porém gotículas maiores
atravessam a chama sem serem
dessolvatadas. Além do mais ele produz uma
chama turbulenta e instável e um sinal
analítico muito ruidoso.
SISTEMA ÓPTICO
Qual a função do sistema óptico?
• Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte
interessada (radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o
detector.
• FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA

• Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama
de baixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos
relativamente simples, construídos quase sempre para determinação de
Li, Na, K, Ca e Mg.
INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA

• São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos
sinais de emissão do analito e podem ser classificadas em três
categorias:
• espectrais;
• químicas;
• físicas.
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS
• Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de

outros componentes que se inserem na faixa de comprimentos de
onda isolada pelo instrumento para o elemento de interesse (analito).
• Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência

espectral:
- sobreposição espectral direta de raias ou bandas;
- sobreposição por emissão de radiação contínua;
- espalhamento de luz;¨ auto-absorção;
- emissão de radiação de fundo (auto-emissão)
Sopreposição Espectral Direta de Raias ou Bandas
• Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma

raia de um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma
espécie molecular presente na fonte excitadora.
• Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a

sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu
sobre a linha 213,856 do Zn. Este problema é sério em uma
determinação de traços de Zn em amostras contendo Ni e Cu em alta
concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu contendo Zn como
impureza).
• Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na

pela banda de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de
interferência direta de banda.
• Sobreposição por emissão de radiação contínua
• Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de

excitação e por alguns elementos devido à recombinação de íons
positivos e elétrons livres. Por exemplo:
Na+ + e- → Na + hυ (contínua)
• O espectro contínuo do sódio vai de 360 a 602hm e do potássio de

340 a 570hm. Este continuo quando presente vai interferir em todas
as raias analíticas presentes nesta região.
Espalhamento de luz
Causada por partículas presentes na fonte de excitação, reduzindo a
intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas
refratárias.
Auto-Absorção
• Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos
energética da fonte de excitação, encontram-se em estados
eletrônicos menos energéticos e são capazes de absorver a radiação
emitida na região mais energética. Este fenômeno é chamado de
auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento da intensidade
da radiação emitida pelo analito.
Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama
• Corresponde às radiações emitidas pela própria chama na região UV-

VIS.
• Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz os limites de

detecção e a precisão das medidas.
• Para eliminar essa interferência utiliza-se o branco para ajustar o

zero do aparelho antes de efetuar as medidas dos sinais de emissão
dos padrões e amostras.
INTERFERÊNCIAS QUIMICAS
• São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies

presentes na solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas
normalmente ocorrem através da formação de um composto
termicamente estável (refratário) envolvendo o analito. Um exemplo
típico de interferência química é a forte depressão do sinal de emissão
do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO43-), aluminato (AlO2-),
sulfato (SO22-), silicato (SiO44-).
• Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes,os

quais podem ser:
• agentes mascarantes libertadores;

• agentes mascarantes protetores;
INTERFERÊNCIAS QUIMICAS
Agente Mascarante Libertador
• Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com

o interferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser
sublimado e atomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio,
lantânio ou estrôncio elimina a interferência de fosfato na determinação
de cálcio, pois estes elementos formam um composto mais estável com o
interferente, liberando o cálcio para a excitação.
Agente Mascarante Protetor
• Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química

por formar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais
facilmente sublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a
presença de EDTA elimina a interferência de alumínio, silício, fosfato e
sulfato na determinação de cálcio ao formar a espécie Ca – EDTA
(complexo).
INTERFERÊNCIAS FISICAS
Essas interferências compreendem: ionização do analito ou a interferência ou efeito de

matriz
Assim, se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população de átomos
neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão do analito.
A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor de ionização.
Supressor de Ionização
• O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs, Rb, K, Li,
Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas amostras e nas
soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo em análise. A
diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações:
M ↔ M + + e- e Cs ↔ Cs+ + e-
Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na fonte de

excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de Le Chatelier, na
direção do aumento da pressão parcial do analito M.
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS
Interferência matricial ou efeito de matriz
• É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade,

tensão superficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na
medida do sinal analítico.
• Exemplo: Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL

DE ABELHA, usando uma curva de calibração construída com
soluções-padrão de Na preparadas em água.
Como resultado da análise, teríamos:

- Um menor valor de concentração de Na que o real seria obtido. Isto
ocorre porque o Na no mel encontra-se numa matriz muito mais viscosa
que o Na das soluções- padrão de calibração, o que diminuirá a taxa de
aspiração no aparelho.
- A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da

amostra de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma
concentração, causando um problema conhecido como EFEITO DE
MATRIZ.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM
CHAMA
• Considerações
• EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais.
• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas:

nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
• A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador

eletrotérmico.
• Átomos neutros no estado gasoso absorvem radiação característica a cada

uma de suas transições.
• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser

analisado – Lâmpada de Cátodo Oco
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
EM CHAMA
• INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE ABSORÇÃO EM CHAMA
• uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância;
• um sistema modulador do feixe de radiação (chopper)
• um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
• um monocromador para isolar a raia analítica;
• um detector de radiação;
• um Microcomputador).
EM CHAMA
Emissão versus absorção na chama
Lâmpada de
I0 I
cátodo oco
X
CHAMA
Absorção atômica por chama - instrumento
• Átomos excitados pela chama emitem o

mesmo l resultando em uma absorbância menor
que a real.
• A modulação permite descontar o sinal
correspondente à emissão.
CHAMA
Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal

(monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar);
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).
Janela de quartzo
ou pyrex
Ânodo Cátodo
CHAMA
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
Substrato presente em alguns

modelos de LCO para absorver
gases residuais contaminantes
CHAMA
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no
interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo,
produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia
suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).
Ar+
Mo
hν
EM CHAMA
Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Fonte Atomizador Monocromador
Detector
EM CHAMA
Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Espectrofotômetro de
Absorção Atômica com chama.
Espectrofotômetro de
Absorção Atômica com Forno de Grafite
EM CHAMA
Absorção atômica por vaporizador eletrotérmico
Forno de grafite
• Amostra é inserida em um tubo

de grafite, aquecido eletricamente
• Maior tempo de residência do
vapor atômico
• Maior sensibilidade
• Pequenos volumes de amostra
• Amostras sólidas
EM CHAMA
Absorção atômica por vaporizador eletrotérmico
Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC)
Temperatura
Eliminação do solvente
•Calcinação (200-800 oC)

•Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)

•Produção de vapor atômico
Tempo
Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA
ATÔMICA/MOLECULAR
• A luminescência molecular é a emissão de radiação eletromagnética (na região do

ultravioleta próximo-visível) proveniente de moléculas que foram excitadas, retornando ao
seu estado fundamental.
• Esse fenômeno é denominado de fotoluminescência, quando a absorção de fótons de luz

(hex) é o responsável pela excitação da molécula pela elevação de elétrons de valência de um
orbital menos energético para um orbital de maior energia.
• A luminescência molecular é formalmente dividida em fluorescência e fosforescência,

dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo.
• Se o estado excitado envolvido é singleto, onde o spin do elétron no orbital excitado

mantém sua orientação original, tem-se a fluorescência (Figura 7). Por outro lado, na
fosforescência, a orientação do elétron que foi promovido ao estado excitado é invertida
(estado excitado tripleto, Tn).
ATÔMICA/MOLECULAR
•
ATÔMICA/MOLECULAR
Teoria da fluorescência e fosforescência
a) Estado fundamental singlete

b) Estado excitado singlete
c) Estado excitado triplete
•O estado eletrônico molecular é chamado de singlete quando os elétrons estão

emparelhados e nenhuma separação de níveis de energia é observada sob efeito de
um campo magnético. A molécula é diamagnética.
•No estado dublete, o que acontece com um radical livre, o elétron pode ter duas
orientações sob campo magnético, conferindo energias diferentes ao sistema
(paramagnetismo).
• O estado triplete pode ser alcançado se o elétron tornar-se desemparelhado ao ser

excitado para um nível de maior energia. Neste caso também ocorre o
paramagnetismo.
ATÔMICA/MOLECULAR
Ocorrem em sistemas químicos gasosos, líquidos e sólidos simples, bem como em sistemas
complexos.
• Fluorescência de ressonância: lemis = labs. Observada mais para espécies atômicas que
moleculares.
• Fluorescência com deslocamento Stokes: lemis > labs. O físico Irlandês George Gabriel
Stokes, verificou que o fóton absorvido perdia energia por inúmeras vibrações
microscópicas.
•A absorção de fótons ocorre instantaneamente (10-14 a 10-15 s).
• A emissão de fluorescência ocorre em um tempo significativamente maior (10-9 a 10-7 s,

quando e tem valores 103 a 105, e 10-6 a 10-5 s para e bem menores).
• A emissão de fosforescência, por sua vez, ocorre em tempos muito maiores (10-4 a 10 s ou
mais) em virtude da transição de spin singlete-triplete diferente da transição singlete-singlete
da fluorescência.
ATÔMICA/MOLECULAR
Luminescência Molecular
• Três tipos de métodos ópticos relacionados entre si são conhecidos coletivamente

como métodos de luminescência molecular: Fluorescência molecular; fosforescência
e quimiluminescência.
•
•A fluorescência e a fosforescência são similares, no tocante ao processo de
excitação, que é feita por absorção de fótons. Por esse motivo são
frequentemente mencionados pelo termo mais genérico fotoluminescência.
•
•A quimiluminescência está baseada no espectro de emissão de uma espécie
excitada que é formada no decorrer de uma reação química.
ATÔMICA/MOLECULAR
• A medida da intensidade de fotoluminescência ou quimiluminescência permite a

determinação quantitativa de uma variedade de espécies orgânicas e inorgânicas
importantes em concentrações muito baixas (traços).
• Atualmente, o número de métodos fluorimétricos é significativamente maior que o

número de aplicações de procedimento de fosforescência e quimiluminescência.
• Um dos aspectos mais atraentes dos métodos de luminescência é a sua sensibilidade

intrínseca, com limites de detecção frequentemente de uma a três ordens de grandeza
menores de a absorção (ppb).
ATÔMICA/MOLECULAR
• Outra vantagem dos métodos fotoluminescentes é a sua extensa faixa de

concentração linear, que, com frequencia, é significativamente maior que as
encontradas em métodos de absorção.
• Devido à sua alta sensibilidade , os métodos de luminescência quantitativos

estão sujeitos a efeitos de interferência sérios das matrizes das amostras. Por essa
razão, normalmente, as medições de luminescência estão associadas com técnicas de
separação da cromatografia e da eletroforese.
• Geralmente os métodos de luminescência apresentam uma aplicação menos

ampla. Muito mais espécies absorvem radiação UV/Vis do que emitem.
ATÔMICA/MOLECULAR
•
•A molécula pode voltar ao seu estado fundamental por uma combinação de várias etapas
mecanísticas, denominados de processos de desativação:
• Processos radiativos
• Fluorescência.
• Fosforescência. Sempre ocorrem do menor nível energético vibracional
• Processo não-radiativos
• Relaxação vibracional (10-12 s)
• Colisões entre as moléculas excitadas e as moléculas do solvente eliminam
excesso de energia, atingindo o menor nível vibracional.
• Conversão interna
• Processos intermoleculares pelos quais a molécula passa para um estado
eletrônico de menor energia sem emissão de radiação.
• Conversão externa (extinção por colisão)
• A desativação de um estado eletrônico excitado envolve a transferência de
energia entre a molécula excitada e o solvente ou outros solutos. Condições
que reduzem o número de colisões (baixa temperatura e alta viscosidade)
aumentam a emissão.
ATÔMICA/MOLECULAR
Processo não-radiativo Processo não-
que ocorre quando há radiativo que
superposição de níveis de será favorecido
energia se houver
superposição
dos níveis de
energia
Estado triplete
Estados singlete
ATÔMICA/MOLECULAR
Vantagens (em comparação à absorção molecular)
• Muito mais sensível. Alcança facilmente limites de detecção de ppb. A

quimiluminescência pode fornecer limites de detecção da ordem de ppt.
•
•Mais seletiva. O fato de absorver um determinado l e emitir em outro,
diminui em muito a probabilidade de existir na mesma solução outra espécie
que faça o mesmo.
•
•Serve para a determinação de metais que não são de transição que, em geral,
são incolores e tendem a formar quelatos também incolores e que não
poderiam ser determinados por absorção molecular na região do visível.
ATÔMICA/MOLECULAR
Desvantagens (em comparação à absorção molecular)
• Limitada a um número muito menor de sistemas que incorporam

características estruturais e ambientais que provocam uma desaceleração dos
processos de relaxação ou desativação não-radiativos. Apesar disso, existem
mais de 200 substâncias que podem ser analisadas por esta técnica.
• Espécies orgânicas e bioquímicas – produtos alimentícios, fármacos,
produtos naturais e amostras clínicas:
• Enzimas e coenzimas, esteróides, vitaminas, etc.
• Pior exatidão e precisão por um fator de 2 a 5.
• Custo maior do equipamento.
• Ao contrário da absorção molecular, não se aplica a determinação de
complexos de metais de transição.
ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO
ULTRAVIOLETA/VISÍVEL
Interação da radiação com a matéria
O que faz com que alguns raios interajam e outros passem através das
coisas?
Dois requerimentos devem ser observados para que uma determinada

radiação possa ser absorvida por uma molécula:
1- A radiação incidente deve ser de frequência equivalente aquela

rotacional ou vibracional, eletrônica ou nuclear da molécula,
2- A molécula deve ter um dipolo permanente ou um dipolo induzido,

ou seja, deve haver algum trabalho que a energia absorvida possa fazer.
A luz visível provoca alterações no nível de energia dos elétrons da camada de

valência. É capaz de romper ligações químicas mais instáveis. É muito
utilizada na análise quantitativa de várias substâncias que, para o olho humano,
são coloridas.
A partir do ultravioleta, as radiações são ionizantes e efetivamente rompem

ligações. Podem provocar profundas alterações na estrutura molecular e
iniciarem várias reações químicas.
• O visível não é tão rico em informações estruturais, mas pode dar valiosas
informações quantitativas.
• O ultravioleta em diante, podemos obter informações sobre a composição elementar

(pois são as camadas internas do átomo, não-ligadas, que absorvem). Vamos nos
deter sobre a análise da absorção no visível.
• Num raciocínio intuitivo, a concentração de uma substância colorida, dissolvida num

solvente incolor (como a água), é proporcional à intensidade de cor da solução.
Desse modo, a intensidade de cor é uma medida da concentração da solução.
• Como medir quantitativamente a intensidade da cor de uma solução? Como é a

relação exata disso com a concentração? Analisemos por que certas substâncias são
coloridas e também por que as substâncias podem ter cores diferentes:
• As substâncias são coloridas porque absorvem luz visível. Desse modo, a luz que
emerge de uma substância só vai ter os comprimentos de onda (freqüências) que ela
não absorveu.
• A retina verá, então, mais fortemente as cores que deixaram de ser absorvidas. O
preto existirá quando a substância (ou mistura de) absorve todas as cores da luz
visível.
• Cada substância, pela sua estrutura molecular, absorve um padrão de cores específico.
Desse modo, o padrão de cores refletido e absorvido determinará a cor final da substância.
• A luz que interage e que tem relação com a estrutura eletrônica é a cor que não se vê.
Por exemplo, uma substância que é amarela aos olhos humanos tem como cor mais
fortemente absorvida o azul. Uma substância azul tem como cor complementar o
amarelo, que é a cor mais fortemente absorvida.
Eletrônico
Mudanças nas distribuições dos elétrons de átomos ou moléculas.
Molecular
π → π∗ σ →σ∗
Atômico
Moleculas: A absorção na região do Uv-Vis é muito util para analises de substâncias orgânicas,
as quais são fundamentadas em transições n ou p para p*, a qual necessita grupos funcionais
insaturados.
π → π∗ σ →σ∗
Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis
O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies

orgânicas e inorgâncas, porém existem as algumas peculiaridades em cada
classe:
Os elétrons que contribuem para a absorção UV-VIS das espécies moleculares

orgânicas são :
Os elétrons que participam da formação de ligações entre átomos

(os elétrons σ e π)
Os elétrons externos dos átomos que não participam da ligação, ou

seja, os elétrons não-ligantes, n
Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis
São possíveis quatro tipos de transições eletrônicas nos compostos

orgânicos:
transição σ σ*
transição n σ*
transição n π*
transição π π*
• Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis
• Transições σ σ* : ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas

ligações σ e elétrons ligantes. Ex.: Propano ( λmáx 135 nm).
• Transições n σ* : Compostos orgânicos saturados contendo átomos com

elétrons não-ligantes. Ex. cloreto de metila (λ máx = 173 nm) e o metanol (λ máx. =
π π*
183 nm).
• Transições n σ* e π π*: são as transições mais importantes para

espectroscopia UV-VIS dos compostos orgânicos, sendo que:
• ·n π* ⇒ compostos contendo orbitais π e heteroátomo com elétrons não-

ligados para fornecer os orbitais n (ε máx = 5 a 100 l.cm-1.mol-1);
• π π* ⇒ compostos contendo grupo funcional não-saturado (ε máx 100 a 1000

vezes maior).
É importante definir agora alguns termos importantes na discussão dos
espectros eletrônicos:
Cromóforos
São grupos insaturados covalentes responsáveis pela absorção eletrônica
(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
Deslocamentos Batocrômico e Hipsocrômico

batocrômico ⇒ bandas de absorção σ σ* deslocam-se para lmáx. maior;
hipsocrômico ⇒ deslocamento das bandas de absorção (n σ*) para lmáx. mais curto;
⇒ Efeitos Hipercrômico e Hipocrômico

Efeito hipercrômico ⇒ aumento da intensidade da absorção;
Efeito hipocrômico ⇒ diminuição da intensidade da absorção.
⇒ AUXOCRÔMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromóforo, modificam o comprimento e a
intensidade da absorção. Ex.: OH, NH2, Cl, etc). Este efeito pode ser verificado quando tais
grupos substituem átomos de hidrogênio no anel benzênico.
Espectro: gráfico de intensidades de

absorção versus comprimentos de onda
(freqüências). Nos comprimentos de onda são
lançados na abscissa e na ordenada:
· a transmitância;
· a absorbância;
Representação gráfica, para soluções de

KMnO4 em l = 545 nm e um caminho óptico de 1
cm.
a)Em %Transmitância %T versus c
b) Em Absorbância A versus c
TRANSMITÂNCIA - exprime a fração da energia luminosa que consegue atravessar

uma determinada espessura de um material, sem ser absorvida pelo mesmo; é
medida em porcentagem, relativamente à quantidade de energia e comprimento de
onda da radiação luminosa incidente.
ABSORBÂNCIA - exprime a fração da energia luminosa que é absorvida por uma

determinada espessura de um material; é medida em porcentagem, relativamente à
quantidade de energia e comprimento de onda da radiação luminosa incidente.
Lei de Beer – Lambert
Suponha-se a medida da transmitância de uma amostra e que se encontram à disposição

várias soluções-padrão da mesma substância. Como seria o gráfico experimental da
transmitância dessas soluções versus a concentração de cada uma? Como a transmitância
deve diminuir quando aumenta a concentração, o gráfico obtido será da forma:
A relação experimental entre transmitância e concentração tem a forma de uma

exponencial inversa. Para se ter o gráfico de uma reta, basta aplicar o logaritmo. Como os
valores são menores que 1, para não ter números negativos, aplica-se o logaritmo do
inverso (log 1/T). Então:
Essa nova grandeza (log 1/T) é diretamente proporcional à concentração e é denominada

absorbância (simbolizada por A).
Como se comporta a absorbância, se a concentração é mantida constante e o caminho
ótico (diâmetro da cubeta) b varia? Experimentalmente se obtém o gráfico:
Logo, a absorbância depende da concentração e do caminho ótico. Pode-se definir uma

equação para a absorbância levando em conta essa dependência e o fato de que, quando o
caminho ótico é zero (ou a concentração é zero), a absorbância também é zero. Essa
equação é da forma:
A=bεC
onde (épsilon) é a constante de proporcionalidade.

Cromo (Cr+3) Cobalto (Co 2+)
Espectro Molecular do ânion Dicromato (Cr2O72- )

A intensidade de absorção de luz para um

mesmo caminho ótico aumenta com a
concentração do Co2+
Mistura de substâncias:
A absorbância de uma mistura de soluções é dada pela soma dos
comprimentos de onda de cada substância individual dos sistema.
Método Instrumental
Espectrofotômetro de Simples Feixe

Espectrofotômetro de Simples Feixe
Características
- Trabalha com um único feixe de luz
- As leituras somente podem ser feitas em um único
comprimento de onda de cada vez (single point)
- Não pode fazer varredura
Espectrofotômetro de Duplo Feixe

Espectrofotômetro de Duplo Feixe

Neste esquema há duas fontes de radiação (lâmpadas de deutério e de tungstênio) cujas emissões são focalizadas através de
uma lente sobre a amostra. Portanto, todo o espectro de emissão da lâmpada incide sobre a mesma, sendo que a radiação
incidente será, em parte, absorvida. Esta radiação que atravessou a amostra (transmitida ou emergente) irá incidir sobre uma
lente que focaliza o feixe sobre uma fenda, e desta sobre uma grade de difração. Esta grade irá difratar a radiação, separando
os seus diferentes comprimentos de onda, sendo que cada um deles irá incidir sobre um diodo do arranjo. Este diodo, ao ser
irradiado, produz uma corrente elétrica cuja magnitude depende da intensidade da emissão (novamente aqui se aplica o efeito
fotoelétrico). Através de um circuito de calibração adequado, esta corrente será transformada em absorbância nos diferentes
comprimentos de onda, resultando no que se convenciona chamar de espectro de absorção.
EXEMPLO 1
Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm.
%T = T x 100 logo:
T = 89/100 = 0,89
A = - log( T ) = - log ( 0,89 )
A = 0,051
EXEMPLO 1
Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm.
%T = T x 100 logo:
T = 89/100 = 0,89
A = - log( T ) = - log ( 0,89 )
A = 0,051
Determinando a absortividade
Cada instrumento pode variar em suas configurações e portanto e melhor determinar a

absortividade usando padrões.
Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualquer uma que seja conveniente, M, N,
g/L, ppm....)
Se a concentração molar é usada nós freqüentemente usamos ε para representar a

absortividade molar.
Exemplo 2
Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. É determinado que sua absorbância em
530 nm é 0,30 em uma célula de caminho ótico 2,00 cm.
Calcule a :
A= a bc
Onde:
A = absorbância b = caminho ótico

a = absortividade c = concentração
Exemplo 3
A solução de Co(H2O)2+ tem uma absorbância de 0,20 a 530 nm em uma célula de

1,00. ε é conhecido e vale 10 L M-1 cm-1. Qual a concentração da solução?
A=abc
Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm
C = A/(a b) = 0,02 M

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Radiação Eletromagnética

D. Harris. Análise Química Quantitativa, 7a ed., 2008

Skoog, DA, Holler, FL, Nieman, TA. Principles of Instrumental

Skoog, DA, West, DM, Holler, FL. Fundamentals of Analytical

• atritava um bastão de ambar com pele de gato e em

• O cientista inglês William Gilbert (1554 – 1603) estudou

• atritava um bastão de âmbar com pele de gato e em

• O cientista inglês William Gilbert (1554 – 1603) estudou

• Coulomb se inspirou na Lei da Gravitação Universal de

Diagrama: As cargas iguais se repelem e as cargas opostas se atraem

• O cientista inglês Michael Faraday (1791 – 1867) fez

• Além disso, Faraday descobriu as leis da eletrólise e

• Gauss (1777-1855) e Ampére (1775-1836) investigaram

• A resolução das equações de Maxwell leva naturalmente a

• Na época, a eletricidade ainda era considerada um “fluído”.

• o vidreiro alemão Heinrich Geissler em 1857. O tubo de

• A medida que se diminuía a pressão, a

• As “sombras” formadas por obstáculos mostravam

• Em algumas substâncias como o sulfeto de

• Além disso, têm baixo poder de penetração

• Em 1897, o cientista britânico Sir Joseph John Thomson (1856-

• Após descrever os experimentos em seu artigo, Thomson chega a

“Como os raios catódicos carregam uma carga negativa são

“Em um campo elétrico intenso, as moléculas do gás se decompõem,

Figura representativa do modelo atômico de Thomson: elétrons (negativos)

Figura - Dispersão da radiação solar

• O ótico alemão Joseph Fraunhofer (1787 –1826) estudou a luz

• Os cientistas da época foram em busca da causa daquelas

• O funcionamento do espectroscópio e simples. A fonte de luz

• Cada elemento possui um espectro de emissão (e,

• Kirchhoff e Bunsen levantaram o espectro de emissão de

• Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um

• velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: vi = υ × λ i (i =

• amplitude (A) – é a altura máxima da onda;

Passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de

• Se a REM se propaga no vácuo, temos:

• O comprimento de onda depende da frequência com que

• A onda tem uma freqüência característica υ e um

• Desta forma, uma propagação ondulatória de energia

• Sabendo-se o comprimento de onda λ (cm), pode-se

• A velocidade com que a luz no vácuo é dada por: c =

• Toda luz, não importa a freqüência, ou o comprimento de

• Essa premissa não é válida para água, nem para o vidro

Podemos destacar algumas bandas do espectro e suas características

1. A pequena banda denominada luz compreende o conjunto de

2. A banda do ultravioleta é formada por radiações mais energéticas

3. A banda de raios X é mais energética que a ultravioleta e mais

4. As radiações da banda infravermelha são geradas em grande

5. O conjunto de radiações geradas pelo Sol se estende de 300 até

6. Uma conveniência da espectroscopia é que a maior parte dos

• Baseia-se na propriedade elétrons de átomos ou íons

Espectrometria de emissão atômica;

• Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)

• A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um

• Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas

- estrutura eletrônica do átomo do analito;

• Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os

Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica

• A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de

• Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em

• Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno

• A chama exerce um papel muito importante na espectrofotometria ou