FÍSICO-QUÍMICA I

A. Estado Gasoso – Gás Real

Aula 02
A.6. Modelo e Definições
A.7. Fator de Compressibilidade
A.8. Equação de Estado do Virial
A.9. Liquefação de gases

Prof. Dr. Kelson Mota T. Oliveira

 A.6. GÁS REAL: MODELO E DEFINIÇÕES
z O que é um gás real?
z Didaticamente se diz que o gás real é aquele que sofre desvios do modelo
ideal
z O gás real incorpora em seu modelo vários fatores para uma explicação
mais realística de suas propriedades

9 Baixa temperatura
9 Altas pressões
9 Volumes moleculares Desvios da idealidade!
9 Forças Intermoleculares
9 Atrativas
9Repulsivas

Fatores não desprezíveis!

 A.6. MODELO E DEFINIÇÕES
z Interações Moleculares
z São as principais causas do desvio da idealidade
z Forças Repulsivas: contribuem para a expansão
z Forças Atrativas: contribuem para a compressão

Interações de médio alcance

Moléculas próximas entre si
Significativas em baixas T e pressões
moderadas

Interações de curto alcance

distancia intermolecular muito pequena
Contato próximo
Significativas em pressões elevadas
 A.6. MODELO E DEFINIÇÕES
z Interações Moleculares
z Pressões Médias: gás real mais compressível que o gás ideal
z Pressões Altas: gás real menos compressível que o gás ideal

+ Fácil comprimir + Difícil comprimir

(atração molecular) (repulsão molecular)
 A.6. DEFINIÇÕES BÁSICAS
z Interações Moleculares
Em pressões medianas, as moléculas do
gás chocam-se contra a parede do
recipiente com menos força devido as
forças atrativas entre ela e suas vizinhas

Em pequenos volumes, as moléculas do gás

chocam-se com menos força entre si devido às
forças repulsivas que começam a dominar
 A.6. MODELO E DEFINIÇÕES
z Interações Moleculares
z Desvios da idealidade no gráfico pV/RT x p

ª Note que:
Maiores desvios ocorrem
em:
Altas T e/ou Baixas P!
Aumentam com a
pressão
Gás ideal
Comportamento Ideal
PVm
=1
RT

Comportamento Real

Essa diferença de desvio pode ser estimada empiricamente por um fator

A.7. GÁS REAL: FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Fator de Compressibilidade (Z): Definição
z As forças intermoleculares podem ter sua influência estimada em
termos da capacidade de um gás ser comprimido
z Definindo-o como fator de compressibilidade (Z), tem-se:

PVm
Z= (30)
RT
z Para um gás ideal Z é definido como igual à unidade para quaisquer
condições:

PVm
Z= =1 (31o)
RT
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE

Z =1 para o gás ideal em

quaisquer condições
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Definição em Termos de Volume Molar
z Pode-se definir também o fator de compressibilidade em relação
aos volumes molares real e ideal

Vm
Z= volume molar do gás real
volume molar de um gás ideal
= o (32)
Vm
z Note que nesta definição está inserido a definição de volume molar
do gás ideal, onde:
RT
V =
o
m
P
z Inserindo este volume ideal na equação (32) teremos novamente a
definição inicial do fator de compressibilidade:

Vm Vm pVm
Z = o = RT =
Vm p RT
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Z e os Desvios da Idealidade
z O desvio da unidade (Z=1) indica o afastamento do gás da
idealidade

ª Note que o gases:

Z>1 Forças repulsivas
imperam (pressões altas) ¾ Em pressões muito
baixas apresentam Z→1
¾ Comportamento
Ideal
¾ Em pressões elevadas
apresentam Z >1
¾ Forças repulsivas
¾ Em pressões medianas
Z<1 Forças atrativas dominam
(pressões medianas e T baixas)
podem apresentar Z<1
¾ Forças atrativas
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Z e os Desvios da Idealidade
z O desvio da unidade (Z=1) indica o afastamento do gás da
idealidade

ª Note também que:

Z>1 Forças repulsivas
imperam (pressões altas) ¾ Gás ideal Z=1 ⇒
Vmo<Vm
pVm= RT
¾ Gás real Z > ou <1 ⇒
pVm> RT
pVm< RT
Z<1 Forças atrativas dominam
(pressões medianas e T baixas)
Vmo>Vm
Vm PVm
Z= Z=
Vmo RT
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Variação de Z com a Pressão
z Variação do fator de
compressibilidade (Z), para
diversos gases, em função da
pressão a 0 oC.
z Note que:
z Para cada gás ideal Z=1, seja
qual for a pressão.
z Embora as curvas tendam para
1 quando p→0, os seus
coeficientes angulares são
diferentes

Haverá alguma condição/estado onde o

gás real pode se comportar como ideal?
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Variação de Z com a Pressão
Real versus Ideal Gases

2,5
ideal

2 H2
O2
V o b s /V id e a l

1,5 N2
CH4
1 CO2
SO2
0,5
Cl2
H2O
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Pressure, atm
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Variação de Z com a Pressão
Real versus Ideal Gases

1.004
1.002 ideal
1 H2
0.998 O2
V o b s/ V i d e a l

0.996
N2
0.994
CH4
0.992
0.99 CO2
0.988 SO2
0.986 Cl2
0.984 H2O
0.982
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
Pressure, atm
 A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
z Temperatura de Boyle
z Em temperatura determinada, em pressões baixas ou volumes
molares grandes, o coeficiente angular da curva Zxp tende a ser
nulo.
z Temperatura Boyle! (TB)

z Nesta temperatura as
propriedades dos gases
reais coincidem com as
dos gases ideais

lim Z ( p, T ) = 1 (33)
p →0
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Definição
z Em volumes molares grandes e
temperaturas elevadas, as
isotermas dos gases reais pouco
diferem das isotermas dos gases
ideais
z Estes desvios sugerem que a lei
dos gases ideais seja apenas
uma parcela de uma expressão
em série de potências com
coeficientes específicos para
cada gás
z Coeficientes do Virial
z (1901 por Heike K. Onnes)

Isotermas do CO2 obtidas

experimentalmente. A isoterma
crítica está a 31,04 ºC e o ponto
crítico está assinalado por um
asterisco
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Equações de Estado do Virial

pVm = RT (1 + B′p + C′p 2 + D′p 3 + ...) (33)

Forma de Berlim

⎛ B C D ⎞
pV m = RT ⎜⎜ 1 + + 2 + 3 + ... ⎟⎟ (34)
⎝ Vm Vm Vm ⎠
Forma de Leiden
z Note que:
z B´≠ B, C´≠ C, D´≠ D
z B, C e D são os coeficientes do Virial Equações de
z 2º , 3º e 4º coeficientes Estado do Virial
z O 1º coeficiente vale 1
z A partir do 3º coeficiente, a contribuição é muito pequena:
C D
2
>> 3
Vm Vm Volumes molares grandes!
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Equação do Virial e Fator de Compressibilidade
z A relação entre o Z e as equações de estado do Virial é dado
rearranjando:
pVm = RT (1 + B′p + C ′p 2 + D′p 3 + ...)

pVm ⇓ 2
′ ′ ′
= 1 + B p + C p + D p + ...
3

RT
PVm
Como Z é definido como Z = teremos:
RT

′ ′ ′
Z = 1 + B p + C p + D p + ...
2 3 (35)

Usando os mesmos argumentos para a forma de Leiden:

⎛ B C D ⎞
Z = ⎜⎜ 1 + + 2 + 3 + ... ⎟⎟ (36)

⎝ Vm Vm Vm ⎠
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Valores Tabelados
Segundo Coeficiente do Virial B (cm3/mol)
Temperatura
Gás
100 K 273 K 600 K

Ar -187,0 -21,7 11,9

CO2 --- -149,7 -12,4

H2 -2,0 13,7 ---

He 11,4 12,0 10,4

N2 -160,0 -10,5 21,7

O2 -197,5 -22,0 12,9

Para encontrar os valores relativos à série de Berlim basta aplicar na expressão
B`=B/RT (que, aliás, vocês devem deduzir). B´<0 na maioria do casos, a baixa T
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Conclusões Importantes:
z Cada termo da equação do Virial representa uma correção ao
comportamento sobre o valor ideal
z Note que quando p→0 (ou Vm→∞) a equação aponta para a
idealidade

Z = 1 + B′p + C′p 2 + D′p 3 + ... ⇒ Zlim p→0 = 1

⎛ B C D ⎞
Z = ⎜⎜ 1 + + 2 + 3 + ... ⎟⎟ ⇒ Z lim V m → ∞ = 1
⎝ Vm Vm Vm ⎠

Cada termo representa uma correção ao comportamento sobre o valor ideal

z Sua importância deriva do fato que seus coeficientes podem ser
calculados experimentalmente ou por meio da Termodin.Estatística
z É um modelo puramente matemático (e robusto) do comportamento real
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Conclusões Importantes:
z Somente na temperatura Boyle B´≈ 0
z Os comportamentos ideal e real são próximos
z Na TB temos Z→1
z Nesta temperatura os
comportamentos coincidem
z Mas não quer dizer que são
iguais em todos os aspectos
z O mesmo raciocínio pode ser
desenvolvido para a série do Virial,
formato Linden.
z Neste caso considera-se o Vm →∞
(ou seja p→0)

dZ
1
→ B (37)
dV
m
Lim Vm → ∞
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Conclusões Importantes:
z No limite, quando p→0, as propriedades dos gases reais não
coincidem com a dos gases perfeitos

dZ
Para um gás ideal Z=1, logo: =0 (38) ⇐ Coeficiente angular
da curva pxZ !!
dp
Mas para um gás real, Z é dado por:
Z = 1 + B′p + C′p 2 + D′p 3 + ...
dZ
O que resulta em: = B′ + 2C′p + 3D′p 2
dp
dZ
Quando p→0, teremos:
→ B′ (39)
dp
Limp →0

Como B´ não é necessariamente igual a ZERO, logo a inclinação da curva

dZ/dp não se aproxima de zero também ⇒ Gás real ≠ Gás Ideal
 A.8. EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
z Conclusões Importantes:
z Na temperatura Boyle pVm≈ RTB em uma ampla faixa de pressões
z Neste caso implica em que B=0 (ou B´) na TB

pVm
Z= =1 (40)
RTB

Temperaturas Boyle de Alguns Gases

Gás TB (K) TB (oC)

Ar 346,8 73,6

CO2 714,8 441,6

He 22,6 -250,5

N2 327,2 54,2
 A.9. GÁS REAL: LIQUEFAÇÃO DE GASES
z O comportamento Ideal e o Real
z O gás ideal é um modelo simplificado do gás real.
z O gás real não obedece, nas faixas cotidianas de temperatura e
pressão, nem mesmo as leis mais comuns do gás ideal

Comportamento Real
Comportamento ideal

Pressão de Vapor da água x temperatura

Pressão x temperatura ideal
 A.9. GÁS REAL: LIQUEFAÇÃO DE GASES
z O comportamento Ideal e o Real
z Os gases ideais não se condensam (liquefazem) em nenhuma
condição de temperatura e pressão
z Por que mesmo??

Comportamento Real (CO2)

Comportamento ideal
 A.9. GÁS REAL: LIQUEFAÇÃO DE GASES
z O comportamento Ideal e o Real
z Os gases reais se condensam devido a presença das forças
atrativas intermoleculares quando há uma mudança específica na
temperatura e/ou pressão

Gás ideal: sem interações Gás real: interações moleculares

moleculares. Volume significativas. Volume significante
desprezível das partículas das moléculas
 A.9. LIQUEFAÇÃO DE GASES
z Condensação: O que ocorre?
z O que acontece quando um gás real é comprimido a uma T constante?
Isotermas do CO2 z Considere o CO2 sendo comprimido à
A isoterma crítica
está a 31,04ºC
temperatura de 20ºC, a partir do estado A.

F E D C B A

Líquido
Fase condensada Gás Gás Gás
Gás+ Líquido

85 60 60 60 50 35 (atm)
0.05 0.08 0.15 0.24 0.36 0.56 (Lmol-1)

Note que o volume 1ª gota

diminui, mas a pressão de líquido
permanece constante!!
Sem resistência
Última molé-
à pressão!!
cula de gás
Pressão de vapor do líquido
 A.9. LIQUEFAÇÃO DE GASES
z Condensação: ocorrência de três fases distintas
z Note que para o gás real é possível até três Vm diferentes para a mesma
Isotermas do CO2 pressão quando ocorre a condensação
A isoterma crítica
está a 31,04ºC F E D C B A

Líquido
Fase condensada Gás Gás Gás
Gás+ Líquido

85 60 60 60 50 35 (atm)
0.05 0.08 0.15 0.24 0.36 0.56 (Lmol-1)

1ª gota
Três Vm distintos de líquido

Última molé-
cula de gás

Qualquer bom modelo de gás real deve ser capaz

de explicar a existência destes três estados
 A.9. LIQUEFAÇÃO DE GASES
z Condensação: Conclusão
z Só é possível a liquefação em temperaturas limitadas à área azul
Isotermas do CO2
A isoterma crítica
está a 31,04ºC F E D C B A

Líquido
Fase condensada Gás Gás Gás
Gás+ Líquido

85 60 60 60 50 35 (atm)
0.05 0.08 0.15 0.24 0.36 0.56 (Lmol-1)

1ª gota
Três Vm distintos de líquido

Última molé-
cula de gás
¾ Em temperaturas maiores não há
descontinuidade, em determinada pressão de
vapor do líquido que permita a mudança de fase