ESTRUTURAS POLIMRICAS

LEILA FIGUEIREDO DE MIRANDA

engmateriais@mackenzie.com.br lfmiranda@sti.com.br

SIMETRIA MOLECULAR E TENDNCIA A FORMAR CRISTAIS

A caracterstica molecular de um polmero cristalino que o distingue de um no cristalino a regularidade molecular Ex: Polmeros por condensao A-B-A-B-A-B Seqncia alternada ex: nylon e polister POLMEROS AMORFOS=> As irregularidades impedem a cristalizao =>Ramificao lateral 1. Ramificaes randmicas 2.Ramificaes com irregularidades no tamanho e colocao Impedem o empacotamento para formar o cristal Pode ser observado: PE ramificado (ramificaes aleatrias), e em polmeros vinlicos substitudos

CONFIGURAO
Encadeamento dos monmeros Isomeria Cis-Trans Taticidade

ESTEREORREGULARIDADE

1- ENCADEAMENTO DE MONMEROS
-[CH2-CH]n- este tipo de polmero pode ter 3 tipos de R Cabea-cauda: encadeamento entre os monmeros:

R
CH3
|

R
CH3
|

R
CH3
|

R
CH3
|

CH3
|

CH3
|

- CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH

 Cabea-cabea ou cauda-cauda:

R
CH3 CH3
| |

R
CH3 CH3
| |

R
CH3 CH3
| |

- CH2- CH - CH- CH2- CH2- CH - CH- CH2 - CH2- CH - CH- CH2

Misto:

R
CH3
|

R
|

R
CH3
|

CH3
|

CH3 CH3
|

CH3
|

- CH2- CH - CH2- CH - CH2- CH - CH- CH2- CH2- CH- CH2- CH

ESTEREORREGULARIDADE
1- ENCADEAMENTO DA CADEIA: cabea cauda

cabea/cabea cauda/cauda aleatrio

Para que um polmero vinlico cristalize h necessidade que o encadeamento seja do tipo cabea - cauda

ESTEREORREGULARIDADE
2-TATICIDADE Isottico: sempre forma cristais Sindiottico: pode formar cristais Attico: nunca forma cristais

3- ISOMERIA CIS-TRANS

Presena de dupla ligao na unidade monomrica

Gutta Percha cristalino e duro Borracha Natural amorfo e elastomrico No forma materiais com boas propriedades

CRISTALINIDADE EM POLMEROS
A maioria das molculas podem se apresentar em um dos trs estados:

Gs , Lquido ou Slido. Slido

Polmeros so molculas grandes apresentam uma somatria de foras intermoleculares fortesno apresentam uma fase de vapor decompeem-se antes que a temperatura seja suficiente para vencer as foras intermoleculares

O comprimento das molculas do polmero torna tambm difcil para os cristais serem formados POLMERO
Totalmente amorfo Parcialmente cristalino encontra-se duas fases contnuas: cristalina e amorfa. Assim o comportamento dos polmeros pode mais melhor ser compreendido nos termos das trs fases: fundido, cristalino, e amorfo. amorfo

Polmeros:
Suas molculas podem se empacotar em cristais; podem Estes cristais esto separados por regies amorfas; As regies amorfas so da mesma dimenso dos cristais;

Polmeros Sintticos Cristalinos:

Parcialmente cristalinos cadeias ordenadas Parcialmente Amorfos a conformao da cadeia assemelha-se da molcula diluda
So utilizados na forma vtrea e na forma de elastmeros (borrachas);

Determinao da Cristalinidade:
Difrao de Raios X + precisa Microscopia Eletrnica - precisa

ESTRUTURA DE SLIDOS POLIMRICOS

Polmeros Sintticos Amorfos :
So utilizados na forma vtrea e na forma de elastmeros (borrachas);

Conformao da Molcula Polimrica diferente nos dois casos

Polmeros Cristalinos cadeias ordenadas Polmeros Vtreos ou Amorfos a conformao da cadeia assemelha-se da molcula diluda

POLMEROS AMORFOS
Cadeias polimricas com ramificaes ou grupos substituintes irregulares no podem empacotar para formar cristais polmeros amorfos As regies amorfas de um polmeros so compostas de espirais randmicas e cadeias cruzadas. Polmeros amorfos so mais flexveis macios, apresentam ponto de fuso baixo e absorvem mais solventes que os similares cristalinos. Polmero slido Tg Temperatura de transio vtrea Polmero Fundido

Polmero Amorfo

POLMEROS CRISTALINOS
Os polmeros parcialmente cristalinos apresentam regies cristalinas e amorfas propriedade desejvel pois combina a resistncia da fase cristalina com a flexibilidade da fase amorfa apresenta a habilidade de dobrar sem quebrar. A cristalinidade torna o polmero mais rgido, mais resistente a temperatura (funde a to mais alta), mais resistente a penetrao de solventes. A cristalinidade torna o polmero mais forte mas menos resistente ao impacto.
Cristal do NaCl CFC

Cristal monomrico

Polmeros Semicristalinos

Microestrutura

Microestrutura de um polmero semi-cristalino apresentando regies cristalinas e amorfas.

POLMEROS CRISTALINOS
O crescimento dos cristais em um material polimrico radial.

Formao do Esferulito

POLMEROS CRISTALINOS

ESFERULITO

ESTRUTURA DO CRISTAL
A cristalizao se d em 2 estgios:
1 Estgio As molculas assumem o seu estado de menor energia; Ex: PE: [CH2 - CH2 ]n Conformao zig-zag planar: 1pm=10-12 m CH2 CH2 CH2

112

CH2

CH2

CH2

254pm

ESTRUTURA DO CRISTAL
No PE ocorre a conformao planar pois o dimetro do H= 15pm, portanto, o H se encaixa entre os C e estes podem ficar no mesmo plano. Se o H for trocado por tomos com dimetro maior que 254pm no pode haver a conformaro planar
112

2x(153 cos112=254pm 153pm

ESTRUTURA DO CRISTAL
No PE ocorre a conformao planar pois:
W 2 Estgio As molculas ordenadas aproximam-se umas das outras e empacotam (semelhantes a hastes paralelas; As molculas esto em seu estado de energia mais baixo (energia livre de Gibs)

O ngulo entre os planos de 82 7,36pm

ESTRUTURA DO CRISTAL
A)Desenho em escala da conformao de uma molcula de PE em zigzag, conformao cristalina mostrando ambos os lados e vista final B)Vista do cristal ao longo do eixo c, no qual os tomos tm seus raios corretos

Fratura do cristal extendido

Superfcie do cristal

ESTRUTURA DO CRISTAL
Se trocarmos o H pelo F do F=270pm Para acomodar a ligao C-C a molcula sofre uma rotao de 20, havendo como conseqncia uma abertura no ngulo de ligao de: 112 para 116 H a formao de uma hlice PTFE poli(tetra fluor etileno) [CF2 -CF2]n F F F F F F C 20 C F F F C C F F C C F 116

ESTRUTURA DO CRISTAL

A)Desenho em escala da conformao de uma molcula de PTFE como ocorre no cristal. B) H 13 unidades de CF2 por volta (360), ou seja a cada 13 CF2temos um passo de hlice, com 360nm de comprimento C) As molculas empacotam

ESTRUTURA DO CRISTAL
[CH2 - CH]n Os polmeros substitudos sempre X formaro sempre hlices CH3 Para aliviar o grupo CH3 a cadeia sofre uma rotao de 120

Para o PP (polipropileno) [CH2 - CH]n CH3 H CH3 H CH3 H

C 120 H H H

C H H

C H

ESTRUTURA DO CRISTAL

A)Ilustrao da molcula de PP B) H 3 unidades de CH3 por volta (360), ou seja a cada 3 CH3temos um passo de hlice

ESTRUTURA DO CRISTAL
Todos os polmeros vinlicos isotticos apresentam hlice; Algumas hlices mudam de conformao com a temperatura; T1 hlice 1 em equilbrio T2 hlice 2 em equilbrio (novo equilbrio) Para o PTFE T1 T2-T1=19 T1 hlice 13CF/1volta T2 hlice 15CF/1volta
Mudana do volume cristalino na ordem de 1%

Se a variao de conformao ocorre ao redor da TC ambiente ou da TC de trabalho problemas dimensionais em estruturas

CH2 - CH3 mecnicas de preciso Ex: Polibuteno [CH2 - CH]n

TC de fuso hlice 11/3

TC ambiente de fuso hlice 3/2

ESTRUTURA DO CRISTAL
Alm do volume, em polmeros cristalinos, deve-se levar em conta a direo da cristalinidade o mdulo do cristal depende da cristalinidade na direo. PE Na direo do comprimento da molcula o mdulo de 200GPa, enquanto que nas direes transversais aproximadamente 100 vezes menor. FIBRAS

Por estiramento os eixos das molculas do polmero do cristal

posicionam-se ao longo da fibra

Este fato proporciona um alto mdulo ao longo do eixo Antes do estiramento cristal aleatrio Aps o estiramento cristal direcionado

Microestrutura

Clula unitria (ortorrmbica) da parte cristalina do Polietileno (PE)

FORMA DO CRISTAL
MISCELA FRANJADA -O primeiro modelo e mais simples de um polmero cristalino o modelo de micela franjada baseada na difrao de raios X. -O slido consiste de uma mistura de cristais ordenados e regies de estruturas amorfas randmicas.

O comprimento molecular consideravelmente maior que o comprimento do cristal. Uma nica molcula passa atravs de vrios cristais e vrias regies amorfas a integridade das duas fases do slido mantida ao longo da molcula.

FORMA DO CRISTAL
Ex: Cadeia polimrica com 10.000 tomos de C cristal 100 tomos de C 1 nica molcula passa por diversos cristais e regies amorfas as regies esto firmemente tecidas ao longo da molcula. O modelo de miscela franjada no realista, sendo considerado atualmente vlido somente para polmeros com baixa cristalinidade (ex:PVC cuja cristalinidade dificilmente detectada) A idia remanescente do modelo as regies esto intimanente ligadas

ESTRUTURA DO CRISTAL
LAMELA DOBRADAA O modelo de miscela franjada no est de acordo com as evidncias observadas por microscopia eletrnica o que se observa so esferulitos que so complexos objetos polidricos, ou seja uma complexa agragao ordenada de cristais submicroscpicos. No PE as lamelas cristalinas apresentam 10nm de espessura, , sendo separadas por lamelas amorfas com a mesma espessura. As dimenses laterais do cristal so muito maiores que 10nm as propores das dimenses do cristal o de um pedao de papel.

Esferulito observado em um pellet de PE linear

ESTRUTURA DO CRISTAL
Esferulitos se apresentam como um objeto polidrico com uma estrutura interna semelhante a de uma lista telefnica. O dimetro do esferulito depende das condies de cristalizao geralmente da ordem do comprimento de onda da luz visvel aparncia branco leitosa (polmeros amorfos so transparentes) Nos polmeros cristalinos a luz espalhada dos esferulitos e no dos cristais individuais ( os cristais so muito menores que o comprimento de onda) Os esferulitos podem ser observados cortando-se uma amostra com a espessura da ordem do tamanho do cristal (com o auxlio de um micrtomo) Polmeros semicristalinos a MM afeta na resistncia . MM Resist Viscosidade Dificuldade de Processamento

Grau de cristalinidade (% em peso)

onde: S= densidade do polmero; a= densidade da parte amorfa; c= densidade da parte cristalina

COMPARAO COM A FUSO

A TRANSIO VTREA NO O MESMO QUE FUSO Transio vtrea uma propriedade da transio da regio amorfa Abaixo do Tg slido amorfo desordenado com as molculas imveis Acima da Tg slido amorfo desordenado, em que as parcelas das molculas podem movimentar-se Transio termodinmica de segunda ordem Fuso Propriedade da regio cristalina Abaixo de Tm slido cristalino ordenado Acima de Tm fundido desordenado Transio termodinmica de primeira ordem

Temperatura de Transio da Fuso Cristalina

Fuso a transio entre um cristal slido e um lquido. O ponto de fuso de uma molcula pequena muito bem definido a uma dada presso.
Ex: H2O, funde a 0oC, quando P = 1 atm.

Os polmeros no apresentam um ponto de fuso bem definido. Quando um polmero funde ele amolece lentamente, ento torna-se pegajoso, e depois um lquido viscoso, sobre uma ampla faixa de temperatura. A poro cristalina de um polmero uma distribuio, no equilibrada, de um grande nmero de cristalitos de diferentes tamanhos e em diferentes meios. Eles no apresentam exatamente a mesma temperatura de fuso.

Temperatura de Transio da Fuso Cristalina

Lquido viscoso Lquido mvel Borracha

Plstico tenaz

Parcialmente cristalino, parcialmente plstico Slido cristalino

TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA ( Tg)

Propriedades que variam com a Tg e so usadas para sua determinao Mdulo de elasticidade Coeficiente de expanso trmica ndice de refrao Calor especfico Tg: Estado Slido Estado Borrachoso

Temperatura de Transio da Fuso Cristalina

Tm ou Tf , uma temperatura mdia na qual, durante o aquecimento (TC baixa TC alta) ocorre a fuso da fase cristalina ( fuso dos cristalitos)

Nesta temperatura as molculas adquirem energia para vencer as foras intermoleculares das cadeias da fase cristalina (foras intermoleculares secundrias), ocorre a destruio da estrutura regular de empacotamento.
Tm: Estado Borrachoso Estado Viscoso (Fundido)

Temperatura de Transio da Fuso Cristalina

Propriedades que variam com a Tm (Tf)e so usadas para sua determinao Volume especfico Entalpia Fatores que afetam a Tm
- Simetria - Ramificaes - Ligaes intermoleculares - MM - Taticidade

Para que o polmero cristalize h a necessidade de: Haja facilidade das cadeias empacotarem nas trs dimenses; Haja uma mudana de energia interna favorvel durante o processo de cristalizao H necessidade de: simetria molecular e linearidade (polisteres, poliamidas, PE)

Fatores que influenciam a Tg e a Tm Geralmente (Tm - Tg)= 110C

O valor da Tg depende da mobilidade da cadeia polimrica:
Maior imobilidade da cadeia Maior valor da Tg.

Particularmente, qualquer fator que restrinja o movimento rotacional da cadeia pode aumentar a Tg. Uma cadeia polimrica que possa se movimentar facilmente mudar da forma vtrea para a forma borrachosa a baixa temperatura. Se a cadeia no move-se facilmente, ento temperaturas mais altas sero requeridas para o composto mudar para a forma borrachosa A flexibilidade de uma cadeia polimrica depende dos grupos presentes no esqueleto do polmero.

Temperatura de Cristalizao
TC se durante o resfriamento de uma massa polimrica fundida as molculas forem se ordenando de forma que permita uma orientao espacial das molculas ocorre a formao de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela), no ponto ou nas partes onde as molculas puderam ser ordenadas => ocorrem em vrios pontos na massa polimrica onde as regies cristalinas so formadas, mas a massa, como um todo, no cristaliza. Cristalizao Isotrmica a cristalizao ocorre na Tc (abaixase a temperatura at iniciar a cristalizao e mantm-se a massa polimrica nesta temperatura at que toda a cristalizao ocorra. Cristalizao Dinmica a temperatura reduzida a uma taxa constante ( neste caso a Tc definida como a temperatura na qual ocorre uma taxa de cristalizao maior). Ex: Determina-se pelo pico da curva exotrmica de um termograma de DSC. A Tc dinmica mais usada pois est mais prxima dos processos industriais.

Densidade das Fases Amorfa e Cristalina

Rigidez / Flexibilidade da cadeia principal

Grupos que enrijecem a cadeia polimrica reduzem a flexibilidade da cadeia a aumentam o valor da Tg e da Tm.
Grupos Enrijecedores grupos que diminuem a flexibilidade da cadeia polimrica.
GRUPOS ENRIJECEDORES

CADEIAS RGIDAS

Grupos Flexibilizantes grupos que aumentam a flexibilidade da cadeia polimrica. Presena de O e S diminuem a Tm e a Tg. Ex: Polioxietileno
-[CH2 - CH2 - O]n Tm= 66C

GRUPOS ENRIJECEDORES
Ex: Poli(tereftalato de etila) uma molcula mais rgida que o poli(adipato de etila) porque um anel benznico no to flexvel quanto uma cadeia com grupos CH2.

Poli(adipato de etila) Tg= -46C e Tm= +45C (no tem valor comercial) Poli(tereftalato de etila) PET Tg= 69C e Tm= 265C

Rigidez / Flexibilidade da cadeia principal

FORAS INTERMOLECULARES
Foras intermoleculare fortes levam a um aumento na Tg. PVC apresenta foras intermoleculares mais fortes que o polipropileno devido as foras dipolo-dipolo da ligao C-Cl. Propileno Attico Tg = -20oC Poli(cloreto de vinila) attico Tg = 81oC

Foras Dipolo-Dipolo
Foras dipolo-dipolo resultam da atrao entre grupos polares, assim como nos polisteres

E polmeros vinlicos como Cl (grupo substituinte) (pendant groups).

Ligao de Hidrognio
Ligao de hidrognio ocorre quando a molcula polimrica contm grupos -OH ou -NH. a mais forte das foras intermoleculares. Polmeros como poli(cool vinlico)

e poliamidas apresentam, ligaes de hidrognio.

Polaridade: Pol Tm e Tg

14

2. Polaridade: Pol Tm e Tg
O

ster: - C OO Uretana: -N- C - O|

Polaridade cresce Tm e Tg cresce

H O Amida: -N- C |

H O Uria: -N- C - N| |

Quanto maior o n de -CH2- na cadeia mais a Tm se aproxima da Tm do PE

Grupos Substituintes A influncia dos grupos substituintes na temperatura de transio

vtrea algo mais complicado. 1. Grupos substituintes volumosos, tais como o anel benznico, pode tocar uma cadeia vizinha e restringir a livre rotao. Isto aumenta a Tg.

Polipropileno Attico Tg = -20oC

Poliestireno Attico Tg = 100oC

1% de cristalinidade PS isottico

Grupos Substituintes
Quando um centro quiral esta presente em uma molcula polimrica, so possveis diferentes configuraes ou ismeros pticos. As formas so mostradas abaixo para os polmeros vinlicos substitudos. Isottico Sindiottico Attico

A estereoqumica pode ter um importante efeito no empacotamento da cadeia: PP isottico, por ex. altamente cristalino, pq as cadeias regulares podem empacotar bem juntinhas (Tm= 160oC e Tg=20oC). PP Attico, um polmero no cristalino ( s Tg=20oC).

Grupos Substituintes
2. Grupos substituintes flexveis , tais como cadeias alifticas, tendem a limitar quo prximas as cadeias podem empacotar. Isto aumenta o movimento rotacional e diminui a Tg. Poli(metacrilato de metila)Tg = 105oC

Poli(metacrilato de butila) Tg = 20oC

Ligaes Cruzadas
A presena de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas restringem o movimento rotacional e aumenta a Tg. Alguns polmeros apresentam ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas criando redes tridimensionais. Uma alta densidade de ligaes cruzadas restrigem o movimento da cadeia e leva a rigidez de um material.

Temperatura de Cristalizao
A dependncia da cristalizao em relao ao tempo uma curva sigmoidal resultado da frao da transformao (frao cristalizada) em funo do logaritmo do tempo (a uma temperatura constante) Cristalizao Isotrmica CRISTALIZAO DO PP EM 3 ToC DIFERENTES
Equao de Avrami
Frao Cristalina Normalizada

y= 1-exp(-ktn) K e n so constantes independentes do tempo dependem do sistema que est sendo cristlizado
Obs: O PP no cristaliza 100% Tempo (min) Escala logaritmica

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas caractersticas fsicas do polietileno (PE)
Ceras quebradias

Grau de cristalinidade

Plsticos duros

Ceras moles

Ceras resistentes

Plsticos moles

Graxas, lquidos

Massa Molar (Escala no linear)

Nota: estes comprtamentos dependem da temperatura

TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA ( Tg)

Quando um polmero amorfo aquecido, a temperatura em que ele muda da forma vtrea para a forma borachosa chamada de temperatura de transio vtrea (Tg). Uma dada amostra polimrica no apresenta um nico valor de Tg porque a fase vtrea no est em equilbrio. O valor medido da Tg depender da massa molar do polmero, de sua histria trmica e idade, no mtodo de determinao e na razo de resfriamento ou aquecimento.
Valores mdios de Tg
Polmero Tg (oC) Polietileno de baixa densidade (LDPE) (-125) (-125) (-90) Poli(acetato de vinila) (PVAc) Poli(tereftalato de etila (PET) Poli(lcool vinlico) (PVA) Poli(cloreto de vinila) (PVC) Poliestireno Poli(metacrilato de metila) (attico) 28 (69) (73) (69) 85 81 100 105

Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg) e temperatura de fuso (Tm)

CRISTALINIDADE
CRISTALINIDADE Consiste na proporo de slidos cristalinos; A cristalinidade determinada atravs do volume especfico Volume Especfico=[Densidade]-1 DETERMINAO Difrao de Raios X TC= 20C Vc = Volume da Fase Cristalina Va = Volume da Fase Amorfa X= Frao da Massa Cristalina 1-X= Frao da Massa Amorfa X= (V Va) / (Vc Va) V=X.Vc + (1-X).Va V= Volume da Amostra

CRISTALINIDADE

Grau de Cristalinidade
Um polmero semicristalino um sistema de duas fases e o volume do polmero a soma das duas fases cristalina e amorfa. m, ma e mc so as massas do polmero, fase amorfa e fase cristalina. D, Da e Dc so as densidades correspondentes. Pode-se ento escrever a equao: Se dividirmos todos os termos pela massa do polmero: As razes mssicas so o percentual das fases cristalina e amorfa se o polmero um sistema de duas fases, ento a soma dos percentuais deve ser 1. A equao pode ser resolvida em percentual de cristalinidade:

Densidade das Fases Amorfa e Cristalina

A determinao do percentual de cristalinidade usando densidade assume as densidades conhecidas das fases 100% amorfa e 100% cristalina. A densidade da fase cristalina obtida a partir da clula cristalina unitria por meio de difrao de raios X. Um valor real densidade da fase amorfa mais difcil de se obter. Geralmente a densidade da fase amorfa obtida pela extapolao de dados tomados na fuso, por difrao de raios X , ou pelo fato de que a razo das densidades cristalina/amorfa aproximadamente 1,08.
DENSIDADE DAS FASES AMORFAS E CRISTALINA DOS PRINCIPAIS POLMEROS Polmero Polietileno Da (g/cm3) 0,853 Dc (g/cm3) 1,004 1,350

Poli(lcool vinlico) 1,291

Poli(cloreto de vinila)

1,412

1,477

Poli(cloreto de vinilideno)

1,775

1,957

Poli(tereftalato de 1,336 etila)

1,514

CRISTALINIDADE
CRISTALINIDADE Consiste na proporo de slidos

cristalinos; A cristalinidade determinada atravs do volume especfico Volume Especfico=[Densidade]-1

DETERMINAO Difrao de Raios X

TC= 20C Vc = Volume da Fase Cristalina Va = Volume da Fase Amorfa X= Frao da Massa Cristalina 1-X= Frao da Massa Amorfa

V= Volume da Amostra

V=X.Vc + (1-X).Va

CRISTALINIDADE
Se: V=X.Vc + (1-X).Va V=X.Vc+Va-X.Va
Linha para o volume especfico Temperatura de fuso

V-Va= X.Vc - X.Va V-Va= X (Vc - Va) X= (V-Va)/ (Vc-Va)

CRISTALINIDADE
Para o PE com volume especfico da frao cristalina Vc = 0,989 x 10-3 m3/kg Para obter-se o Va deve-se extrapolar a linha do volume especfico para a temperatura de 20 Constante -3 3 Neste caso o Va lido ser de 1,16 x 10 m /kg para cada polmero Vc = 0,989 x 10-3 m3/kg V = 1,042 x 10-3 m3/kg depende da % da frao
cristalina

X = 0,69 69%

CRISTALINIDADE
Falhas na determino:
Vc Va Flutuaes nos contedos de vazios (processo de fabricao do polmero. Ex: PTFE processo de sinterizao (deposio) vazios da ordem de 1%)

Cristalinidade depende do mtodo de solidificao

(histria trmica do polmero) Maior tempo na temperatura de fuso Maior Cristalinidade Maior Cristalinidade Maior resistncia e Propriedades Mecnicas

PROPRIEDADES MECNICAS
As propriedades mecnicas de um polmero envolvem seu comportamento sob solicitao: tenso. Estas propriedades indicam como um polmero pode ser usado.
Qual a sua resistncia? Quanto pode esticar antes que quebre? Quo duro ele ? Quanto pode flexionar? frgil? Quebra facilmente sob impacto? duro ou macio? Mantm-se ntegro sob ciclos de stress?

As propriedades mecnicas dos polmeros so uma das caractersticas que as distingue das molculas monomricas

PROPRIEDADES MECNICAS
Parmetros o mesmo adotado para os demais materiais:
Mdulo de elasticidade Resistncia :
Trao Flexo Impacto Compresso Dureza

Polmeros so materiais viscoelsticos: suas caractersticas polmeros dependem: a) tempo; b)temperatura; c)taxa de deformao; d) meio (H2O, O2, solventes orgnicos, etc). Caracterizao mecnica mecnica ensaios tenso X deformao

COMPORTAMENTO TENSO X DEFORMAO

So encontrados 3 tipos de comportamento tenso x deformao:
Polmero frgil: fratura na regio elstica Polmero plstico: a deformao inicial elstica, seguida de escoamento e por uma regio de deformao plstica (semelhante aos metais Polmero elstico: deformao totalmente elstica elasticidade tpica da borracha, grandes deformaes recuperveis so produzidas , mesmo sob pequenos nveis de tenso (apresentada pelos elastmeros)

Frgil

Plstico Elstico

) a P M os ne T (

Deformao

01 os ne T (

)i 3 p s

RESISTNCIA TRAO
O Mdulo de Elasticidade (Mdulo de Trao) tenso/deformao

Polmeros 7MPa 48GPa

4GPa Metais 410GPa

os ne T

Ductibilidade: o alongamento percentual Limite de escoamento (polmeros plstico): o valor mximo da curva y . Limite de resistncia trao: tenso na qual a fratura ocorre TS (pode ser maior ou menor que y

Deformao

Limite de escoamento
Polmeros Max de 100MPa Metais Max de 4100GPa

Limite de resistncia trao

% de Alongamento na Ruptura
O alongamento na ruptura a deformao na amostra quando ela rompe. geralmente expressa como um percentual. O alongamento na ruptura algumas vezes denominado de ltimo alongamento. As fibras apresentam um baixo alongamento na ruptura e os elastmeros apresentam um alto alongamento na ruptura.

Tenso

= L/L0
Ruptura da Amostra

Polmeros alguns alcanam alongamento elstico > 100%

Alongamento na ruptura
Deformao

Metais raramente alongamento plstico = 100%

Influncia da Temperatura
A MAIOR DIFERENA NAS PROPRIEDADES MECNICAS MUDANAS DESTES VALORES COM A TEMPERATURA PARA OS POLMEROS

Influncia da temperatura sobre as propriedades mecnicas do PMMA

Tenso (MPa)

Deformao

Tenso (10 3 psi)

Deformao de Polmeros Semicristalinos

POLMEROS SEMICRISTALINOS
Direo do crescimento do esferulito Cadeia lamelarparte cristalina Material amorfo

Molcula ramificada

Stio de nucleao Borda interesferultica

Cada cadeia passa por diversas e diferentes regies o polmero cristalino age como um compsito o mdulo uma combinao dos mdulos das duas fases (cristalina e amorfa)

Deformao de Polmeros Semicristalinos

MECANISMO DE DEFORMAO PLSTICA ENTRE AS REGIES CRISTALINA E AMORFA EM RESPOSTA TRAO Observa-se que as cadeias vo se orientando em direo ao eixo de trao

Deformao de Polmeros Semicristalinos

MECANISMO DE DEFORMAO PLSTICA ENTRE AS REGIES CRISTALINA E AMORFA EM RESPOSTA TRAO Observa-se que as cadeias vo se orientando em direo ao eixo de trao

Deformao Macroscpica

Limite de escoamento superior

os ne T

Orientao das cadeias Limite de escoamento inferior

Deformao

Fatores que influenciam as propriedades mecnicas dos polmeros

Temperarura ou Taxa de deformao Mdulo de trao No de ligaes intermoleculares Mdulo de trao Alinhamento Mdulo de trao Grau de cristalinidade Mdulo de trao (mas tornam-se + frgeis) Massa Massa Molar Mdulo de trao LRT=LRT -A/ Mn
onde: LRT =limite de resistncia para um polmero com MM infinito A= constante Mn= Massa Molar Mdia Numrica

Mdulo: Tenso/Deformao

E o mdulo de Young (Pa). F a fora (N). A a rea (m2) X= l o incremento no comprimento do cp (m) l o comprimento do cp.

Tratamento Trmico em Polmeros

O tratamento trmico em polmeros cristalinos modifica: Tamanho e perfeio dos cristais Estrutura esferultica AUMENTO DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO:

Material sem estiramento

(os materiais polimricos respondem de forma diferente a dos metais)

1) Aumento no mdulo de trao 2) Aumento do limite de escoamento 3) Reduo da ductibilidade

Material com estiramento para algumas fibras a resposta contrria a

apresentada pelos materiais polimricos no estirados diminuio do grau de orientao e da cristalinidade induzida pela deformao.

% de Alongamento na Ruptura
Os elastmeros so os polmeros borrachosos que apresentam um percentual de alongamento muito grande, vrias vezes o seu comprimento original quando tracionados e aps cessada a solicitao eles voltam ao comprimento original. Estes polmeros so polmeros cruzados, mas com baixo grau de ligaes cruzadas. As cadeias permanecem com um certo grau de liberdade para se moverem, mas as ligaes cruzadas previnem o movimento relativo entre as cadeias. Para se alongarem, as cadeias polimricas precisam no ser parte de um slido rgido como o vidro ou o cristal. Um elastmero precisa estar acima de sua temperatura de transio vtrea, Tg, e apresentar um baixo grau de cristalinidade.

Elastmeros

Elastmeros

Vulcanizado

No Vulcanizado

Deformao

Tenso (10 3psi)

Tenso (MPa)

Elastmeros

Estireno-butadieno

Estireno-isopreno

Elastmeros
Os domnios de segmentos duros agem como ligaes cruzadas a temperatura ambiente

Domnio de segmentos duros

Domnio de segmentos moles

Fratura de Polmeros

As resistncias fratura dos materiais polimricos so baixas. POLMEROS TERMOFIXOS fratura frgil POLMEROS TERMOPLSTICOS fratura dctil ou frgil Fratura Frgil favorecida por:
temperatura baixa Aumento da taxa de deformao Presena de entalhe afilado Estrutura qumica

Fendilhamento

Pontes fibrilares

Microvazios

Trinca

Tipos de Polmeros

LCP Polmeros cristais lquidos: so estruturalmente distintos molculas extendidas, rgidas em formato de bastes (no so lquidos, amorfos, cristalino ou semicristalino convencionais NOVO ESTADO DA MATRIA: ESTADO CRISTALINO LQUIDO (LQUIDO COM MOLCULAS ALINHADAS)

Aplicaes
Elastmeros:
Pneus, tubos, solados, juntas, gaxetas, mangueiras, vedaes, o-rings, fios e cabos, correias, isolamentos, diafragmas

Demais Polmeros Fibras)

Tecidos, cordas, rovings

Plsticos
Revestimentos, adesivos, espumas, filmes, moldados em geral, compsitos em geral