Mecanismos de polimerizao Reao em cadeia - poliadio

Reaes que ocorrem em etapas dependentes uma da outra

Iniciao gerao de espcies reativas Propagao adio seqencial de monmeros Terminao desativao do stio reativo Obs. Cada fase tem sua cintica prpria!

Pode ser de vrios tipos:

Radical livre Aninica Catinica Radical livre viva Coordenao (Ziegler-Natta)

Poliadio via Radical Livre

Radical livre: espcie qumica que tem um eltron livre desemparelhado (geralmente muito reativa)
Normalmente gerado pela ciso homoltica de uma molcula (o iniciador) X-X X. + .X Em termos gerais: I 2 R.

Iniciadores de Radicais Livres

Alguns monmeros tm duplas ligaes muito reativas e sofrem iniciao somente com aquecimento, porm a maioria requer um iniciador Iniciadores mais comuns:
Perxidos e hidroperxidos
Orgnicos (ex. perxido de benzola) Inorgnicos (ex. persulfato de potssio)
O O O O O O O O

Azo compostos (ex. AIBN Azoisobutironitrila)

Industrialmente usa-se muito a MEK (oxidao area)

 Iniciao:
a etapa mais lenta da reao Toda energia fornecida reao usada na decomposio do iniciador Formao do radical monomrico

Propagao:
Etapa com velocidade alta e constante Formao do radical polimrico Se o monmero no for simtrico
Configuraes cabea-cabea, cabea-cauda, cauda-cauda

 Terminao:
Acoplamento ou combinao
Encontro de dois radicais polimricos

Desproporcionamento
Transferncia de um H da cadeia em crescimento para o stio ativo
Intermolecular Intramolecular terminao ou ramificao backbitting (ramificao nos polietilenos)

Obs. A reao de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical R o impea.

Reaes de Transferncia de Cadeia:

Com o solvente Com o monmero Com o polmero em formao Com um CTA (Chain Transfer Agent)
Usado para forar a terminao e controlar o peso molecular do polmero Deve possuir um H lbil (ex. mercaptanas)

CTA (Chain Transfer Agent)

kf Constante de transferncia: CT = kp

Inibidores e retardadores
Substncias que reagem com radicais livres para produzir espcies incapazes de iniciar a polimerizao
Dependendo-se da eficincia desse processo a substncia ser um retardador ou um inibidor
Hidroquinona excelente inibidor

A presena de inibidor conveniente para o transporte e armazenamento, mas no para a reao (tempo de induo)
Duas alternativas:
Remoo Aumentar iniciador

Policondensao x Poliadio

Poliadio x Policondensao
POLIMERIZAO EM CADEIA Apenas o monmero e as espcies propagantes podem reagir entre si. A polimerizao possui no mnimo trs processos cinticos A concentrao do monmero decresce gradativamente durante a reao. A velocidade da reao cresce com o tempo at alcanar um valor mximo, na qual permanece constante. No grupos terminais ativos Polmeros com um alto peso molecular se formam desde o incio da reao, no se modificando com o tempo. A composio percentual do polmero igual ao do mero que lhe d origem. POLIMERIZAO EM ETAPAS Quaisquer duas espcies moleculares presentes no sistema podem reagir. A polimerizao s possui um processo cintico. O monmero todo consumido no incio da reao, restando menos de 1% do monmero ao fim da reao. A velocidade da reao mxima no incio e decresce com o tempo. Grupos terminais permanecem ativos Um longo tempo reacional essencial para se obter um polmero com elevado peso molecular, que cresce durante a reao. A composio percentual do polmero diferente do mero que lhe d origem.

Poliuretanos
Reao pode ser confundida com poliadio, pois no resulta na formao de subprodutos uma reao em etapas (policondensao)