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Aula 07
Prof. Gerônimo
7- DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
yA = yA0 z=0
Fase 1 Local em que está havendo
reação homogênea
Local em que está havendo
reação heterogênea
NA,z
yA = yA z=
Fase 2
Encontra-se a difusão com reação química em várias aplicações dentro da
engenharia, entre as quais: absorção química, como na absorção de SO2
em ácido sulfúrico; reações catalisadas por sólidos, como na síntese da
amônia utilizando-se pellets de ferro-alumina como catalisador e na
combustão do carvão, visando gerar energia.
C A A
. N A RA''' ( Molar ) . n A rA''' ( Mássico )
t t
C + O2 CO2
7.2.1- Difusão com reação química heterogênea na superfície de uma
partícula catalítica não-porosa.
Esse fenômeno é analisado tomando como referência as reações
catalisadas por sólidos não-porosos. “As velocidades de algumas reações
são afetadas por materiais que não são reagentes nem produtos. Tais
materiais, denominados catalisadores, retardam (catalisadores negativos)
ou aceleram as reações (catalisadores positivos)” [Bird et al., 1960]
EA sem catalisador
EA com catalisador
Reagentes
Produtos
Coordenada de reação
Em nosso estudo, consideraremos esses catalisadores envoltos por uma
camada gasosa, na qual existe o fluxo de matéria (Figura 1) havendo reação
química na superfície do catalisador. O fenômeno da difusão bem como a
reação na superfície do sólido não-poroso são estipulados como estágios que
ocorrem na seguinte sucessão (modelo de Lewis):
1 Estágio: Difusão do soluto A através da camada gasosa até a superfície
catalítica.
2 Estágio: Contato de A com a superfície catalítica acompanhada de
reação.
3 Estágio: Difusão dos produtos da reação da superfície de contato através
da camada gasosa.
T e P = const.
z = 0; yA = yA0
z NA,z -NB,z
z = ; yA = yA aA bB
Catalisador
Figura 1
O fluxo global molar do reagente A unidirecional é dado pela seguinte
equação:
y A N A,Z N B,Z
dy A
N A,Z CDAB (1)
dz
b
N B,Z N A,Z (2)
a
CD AB dy A
N A,Z (3)
1 y A dz
C A
'''
. N A R (4)
t
A
C A
0 (regime permanente )
t
R 'A'' 0 (não há reação homogênea)
dN A,Z
. N A 0
dz
0 (5)
d CDAB dy A
0 (6)
dz 1 y A dz
1
ln 1 y A C1 z C2 (7)
Condições de contorno:
CC1: em z = 0; yA = yA0
CC2: em z = ; yA = yA
1 1 y A0
C1 Ln (8)
δα 1 y Aδ
1
C2 Ln 1 y A0 (9)
α
1 y A 1 y Aδ 1 y A0
z z
1 ( 10 )
( solução final ) δ δ
Ao admitirmos que ocorra reação química heterogênea de pseudoprimeira
ordem na superfície do catalisador, a fração molar de A será obtida por:
ou N A,δ
y Aδ ( 12 )
Ck S
z
N A,z δ
1 y A0 δ
z
1
( Solução final ) 1 y A 1 ( 13 )
Ck S
No caso de a reação química na superfície do sólido ser rápida, ks →
(yA 0 na equação 12), a distribuição da fração molar de A é posta como
se segue:
1 y A 1 y A0
z
1 ( 14 )
( Solução final ) δ
δ y Aδ
dy A
N A,z dz CD AB
const. 0
1 y A
y A0
Efetuando as integrações, chega-se:
1 CD AB 1 αy Aδ
N A,δ ln
α δ 1 αy ( 15 )
A0
1 D AB 1 αyA δ
yAδ ln
α δk s 1 αyA 0
ou
D AB ln 1 αyA δ
ln 1 αyA 0
yAδ ( 16 )
δk s α α
Vamos admitir para efeito de análise a seguinte reação: A → B.
Da relação,
ab
α
a
f( ) f ' ( )
lim lim ' ( regra de L'Hopital )
α 0 g( ) α 0 g ( )
ln 1 αy Aδ
ln 1 αy A0
y A δ /(1 αy Aδ )
y A0 /(1 αy A0 )
lim lim y A0 y A δ
α0
α α α 0 1 1
y Aδ
D AB
y A0 y Aδ
δks
D AB D AB
y Aδ
y Aδ y A0
δks δks
D AB D AB
y Aδ 1 y A0
δk
s s δk
D AB / δks
y Aδ y A0 ( 17 )
1 D AB / δks
( Solução final )
1 CD AB 1 αy Aδ
N A,z ln
α δ 1 αy ( 15 )
A0
1 CD AB 1 0
N A,δ ln
α δ 1 αy
A0
ln 1 αyA0
1 CDAB
N A,δ ( 18 )
α δ
Esse fluxo é obtido quando se tem reação instantânea na superfície da
partícula, a qual é característica de reações rápidas que apresentam ks .
Na situação em que [(1/ks)/(/DAB)] , diz que a resistência à reação
química controla o fluxo do soluto na superfície catalítica e a fração
molar de A na superfície do catalisador, de acordo com a equação (17), é
yA yA0. Neste caso, ks 0, ou seja, a reação química na superfície do
catalisador é lenta.
D AB / δk s 1 1 1
y Aδ y A0 y y y
1 D / δk s 1 D AB / δk s A0
δk s A0
K s A0
1 D 1 D
AB
D / δk
AB s AB AB
1 CDAB 1 αyAδ
N A,z N A,δ ln ( 15 )
α δ 1 αy A 0
ou
CDAB ln 1 αyAδ ln 1 αyA0
N A,δ (1)
δ α α
A equação estequiométrica é posta como aA bB, da qual se têm a = 1 e
b = 1. Da relação:
a b 11
α 0 (2)
a 1
que, substituída em (1), nos fornece:
CDAB 0 0
N A,δ (3)
δ 0 0
CDAB
N A,δ y A0 y Aδ (4)
δ
a) Na situação em que a difusão controla o fluxo global temos yA 0.
Assumindo que yA = 0 (reação instantânea), a equação (4) nos fornece o
seguinte fluxo do soluto:
CDAB
N A,δ y A0 y Aδ (4)
δ
CDAB
N A,δ y A0 (5)
ou δ
D
N A,δ AB CA0 (6)
δ
b) No caso de a resistência à reação química controlar o fluxo do soluto na
superfície catalítica, verificamos que yA yA0. Da inspeção da equação
(4) imaginar NA, 0. Ou seja, não existe reação química? Não se esqueça
de que neste caso, o efeito do fenômeno difusivo é desprezível no fluxo
global, o qual em virtude da continuidade de matéria, continua sendo
dado pela equação (11), ou seja:
N A,δ R 'A' k SCA CkS y Aδ (7)
Com a equação (7) e com a condição de yA = yA0 ficamos com o seguinte
resultado:
2A
1 B
Hipóteses:
Considere que a superfície catalítica seja uma placa plana onde ocorre a reação
2A → B.
Solução:
C A
. NA R 'A'' (1)
t
N A,z
Portanto, a equação ( 1 ) fica: 0 (3)
z
y A N A,z N B,z
dy A
N A,z C.D A,B (4)
dz
1
N B,z N A,z (5)
2
Substituindo ( 5 ) em ( 4 ), temos:
dy A 1
N A,z C.DA,B y A N A,z N A,z
dz 2
dy y
N A,z C.DA,B A A N A,z
dz 2
y dy
N A,z A N A,z C.DA,B A
2 dz
y dy
N A,z 1 A C.DA,B A
2 dz
C.D A,B dy A
N A,z
y A dz (6)
1
2
Substituindo ( 6 ) em ( 3 ), temos:
d C.DA,B dy A
0
dz y A dz
1
2
Para T e P constantes C (gás ideal) e DA,B são constantes.
d 1 dy A
0 (7)
dz y dz
1 A
2
Integrando a equação ( 7 ), temos:
d dy A
1
0
dz 1 y A /2 dz
1 dy A
C1
1 y A /2 dz
dy A
C1 dz
1 y A /2
dy A
N A,z dz C.D A,B
y
0 y A,0 1 A
2
2C.D A,B
N A,z Ln(1 y A,0 /2) ( 12 )
Exemplo 3: Resolver o mesmo problema anterior quando a reação 2A → B
não é instantânea na superfície catalítica para z = . Supor que a velocidade
com que desaparece o reagente A na superfície catalítica é dado por:
R ''
A N A,z z S k SCA Ck s y A ( reação de 1 ordem )
Solução:
A equação (8) é a mesma para este problema, ou seja:
Condições de contorno:
CC1: Para z = 0, yA = yA,0
CC2: para z = , yA = NA,z/Cks
N A,z
2Ln(1 ) C1.δ 2Ln(1 y A,0 /2)
2Ck s
N A,z
2Ln(1 ) 2Ln(1 y A,0 /2) C1.δ
2Ck s
N A,z
2Ln(1 y A,0 /2) 2Ln(1 )
2Ck s
C1 ( 10 )
δ
Substituindo as equações ( 9 ) e ( 10 ) na equação ( 8 ), temos:
2z 2z
2Ln(1 y A /2) Ln(1 y A,0 /2) Ln(1 N A,z /2Ck s ) 2Ln(1 y A,0 /2)
δ δ
z z
Ln(1 y A /2) Ln(1 y A,0 /2) Ln(1 y A,0 /2) Ln(1 N A,z /2Ck s ) ( x 1 )
δ δ
z z
Ln(1 y A /2) Ln(1 y A,0 /2) Ln(1 y A,0 /2) Ln(1 N A,z /2Ck s )
δ δ
1 y A /2 z 1 N A,z /2Ck s
Ln Ln
δ 1 y A,0 /2
1 y A,0 /2
z
1 y A /2 1 N A,z /2Ck s δ
Ln Ln
1 y A,0 /2 1 y A,0 /2
z
1 y A /2 1 N A,z /2Ck s δ
( solução parcial ) ( 11 )
1 y /2 1 y /2
A,0 A,0
1 N A, z /2Ck s
O logaritmo de pode ser desenvolvido em série de Taylor,
1 y A,0/2
desprezando todos os términos, a exceção dom primeiro:
x x2 x3
Ln a x Ln a .... ( série de Taylor )
a 2a 2 2a 3
C.D AB dy A
N A,z
y dz (6)
1 A
2
C.D AB dy A
N A,z constante
y A dz
1
2
N A, z / Ck s
dy A
N A,z dz C.D AB
yA
0 y A,0
1
2
Onde: a = 1; x = - NA,z/2Cks
N N / 2Ck s
Ln 1 A,z Ln 1 A,z
2Ck s 1
0
N N
Ln 1 A,z A,z ( 15 )
2Ck s 2Ck s
D AB 2C.D AB y
N A,z N A,z Ln 1 A0
δk s δ 2
D AB 2C.D AB y
N A,z N A,z Ln 1 A0
δk s δ 2
D 2C.D AB y
N A,z 1 AB Ln 1 A0
δk s δ 2
2C.D AB y
N A,z Ln 1 A0
D A,B 2 ( 16 )
δ1
δk s
z
2C.D AB y A0 δ
Ln 1
D 2
δ1 A,B
yA δk s
1 1
2 2Ck
s
1 y A,0 y A,0
1
2 2
z
yA D AB y A0 δ
1 1 Ln 1
2 δk D 2
s A,B ( 17 )
1 y A,0 y A,0
1
2 2
3 H2
2 H 3
Solução:
CA N A,x N A,y N A,z
R 'A'' (1)
t x y z
Considerar:
C A
Regime permanente: 0
t
N A,z
Fluxo de A somente na direção de z: . N A
z
y A N A,z N B,z
dy A
N A,z C.DAB (3)
dz
2
N B,z N A,z (4)
3
Substituindo ( 4 ) em ( 3 ), temos:
C.DA,B dy A
N A,z
y A dz (5)
1
3
Substituindo ( 5 ) em ( 2 ), temos:
d C.DA,B dy A
0
dz y dz
1 A
3
Para T e P constantes C (gás ideal) e DA,B são constantes.
d 1 dy A
0 (6)
dz y A dz
1
3
d dy A
1
0
dz 1 y A /3 dz
1 dy A
C1
1 y A
/3 dz
dy A
C1 dz
1 y A /3
3Ln(1 y A,0/3)
3Ln(1 y A /3) z 3Ln(1 y A,0/3)
δ
Ln(1 y A,0/3)
Ln(1 y A /3) z Ln(1 y A,0/3)
δ
C.DA,B dy A
N A,z constante
1 y A / 3 dz
δ 0
dy A
N A,z dz C.DA,B
1 y A /3
0 y A,0
3C.DA,B
N A,z Ln(1 y A,0/3) ( 11 )
δ