Engenharia da Reações Químicas II

5 - Efeitos Externos
Prof. Dr. Helder Kiyoshi Miyagawa
helderkm@ufpa.br

1
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

O fenômeno da difusão extra-partícula ocorre internamente à camada limite (y

= δ) devido à diferença de concentração entre o reagente no seio do fluido
“região bulk” (CAb) e a concentração de reagente próximo à superfície do grão
de catalisador (CAs).
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
• Um transporte difusivo de massa através de uma espessura δ de fluido
suficientemente fina ao redor da superfície do sólido pode ser modelado
pela seguinte equação linear que relaciona o fluxo difusivo da espécie A
com as concentrações “bulk” (CAb) e na superfície do catalisador (CAs).
• Para o caso da contradifusão equimolar :

D AB •É o coeficiente
~
DAB  de transferência
~
N A, r = (C Ab − C As ) de massa k .c

•Fluxo devido ao
N Ar gradiente de
concentração.
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Definindo-se o fluxo molar média a partir do fluido até a superfície é dado pela
seguinte equação:
 k dA
N Ar = k c (C Ab − C As ) com:
c

kc = A

A
Exemplo de uma reação gás-sólido de primeira ordem (catalisador não
poroso):
A taxa de reação na superfície rs é:
CAb A→B
 mol 
rs ' = k ' C As  2 
gás  cm  s 
 mol 
rs = kC As 
Filme CAs Sólido Não Poroso
gasoso 
g s
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
A taxa devido à transferência de massa r’TM é:

 mol 
r 'TM = kc ( C Ab − C As )  cm 2  s 

 mol 
rTM = kc a ( C Ab − C As ) g s
 
Sendo:

k’ - é a constante de velocidade;
kc - é o coeficiente de transferência de massa;
a - é a área da superfície externa por massa de sólido (cm2/g).
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

No estado estacionário: rs = rTM e kc a (C Ab − C As ) = kC As

kc a
A expressão se torna: C As = C Ab
k + kc a
A taxa da reação pode então ser escrita como:

(− rA ) = 1
1
1
C Ab = k globalC Ab
1 1
= +
1
+ k global k kc a
k kc a
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

Considerando os casos limites:

• Se temos que kca >> k, chegaremos a conclusão que:

kc a
Partindo da equação C As = C Ab
k + kc a

Ficaremos com C As  C Ab

Logo, (− rA )  kC Ab A reação química é a etapa controladora.

Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

• Por outro lado, se temos que k >> kca , ficamos com :

kGlobal  k c a e C As  0
Conseqüentemente:
(− rA )  kc aC Ab
A transferência de massa é a etapa controladora.
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

O mesmo procedimento pode ser aplicado para reações de ordem ≥ 2,

porém gerando expressões muito mais complicadas.

• Se analisarmos o caso da ordem da reação ser igual a 2:

(− rA ) = kC As 2
= kc a(C Ab − C As )

kC As + kc aC As − kc aC Ab = 0
2
Resulta em:
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

A solução desta equação é:

− kc a + (kc a + 4kkc aC Ab )
2 2
C As =
2k
Substituindo CAs na expressão de (-rA), vem:
2
− k a + kc a + 4kk c aC Ab 
2 2
 c 
(− rA ) = kC As 2
=
4k
Considerando os dois efeitos: difusional e reação química.
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Analogamente ao exemplo da reação de primeira ordem, teremos para os
dois casos limites:

1)Se a reação química controla, kca >> k:

C Ab  C As Logo, (− rA ) = kC Ab 2

2)Se a transferência de massa controla, k >> kca:

C As  0 E a expressão da taxa fica:

2kkc aC Ab
( −rA ) = = kc aC Ab
2k
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Ordem de reação:
-Reações de primeira ordem:

1. Difusão muito rápida (reação química controla):

kc a  k então (− rA )  kC Ab
2. Reação superficial muito rápida ( difusão controla):
k  kc a então ( )
− rA  kc aC Ab
3. Se kc e k são da mesma ordem de grandeza:
−1
 1 1
(− rA ) = kGlobalC Ab =  +  C Ab
 kc a k 
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Ordem de reação:
-Reações de segunda ordem:
Se, kc a  k Então: (− rA ) = kC Ab 2

Se, k  kc a Então: (− rA ) = kc aC Ab
Para o caso intermediário:
2
− k a + kc a + 4kk c aC Ab 
2 2
 c 
(− rA ) = kC As 2
=
4k
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Energia de Ativação
Vamos analisar, considerando ainda uma reação química de
primeira ordem, as influências da difusão externa sobre a energia de
ativação da reação global (E) para três casos.
1. Difusão muito rápida:

(− rA ) = kC Ab Sendo:
 E 
k = k0 exp − 
 RT 
E = ET = Energia de ativação da reação química
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Energia de Ativação
2. Reação superficial muito rápida:

(− rA ) = kc aC Ab Sendo:
 E 
kC = kC 0 exp − 
 RT 
E = Ed ( 5 a 10kcal / mol ) = Energia de ativação da difusão
externa

3. Caso intermediário: −1
 1 1
(− rA ) = kGlobalC Ab Sendo: kGlobal =  + 
 kc a k 
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Energia de Ativação
A energia de ativação global tem contribuições das energias de ativação dos
dois processos (químico e difusional). Portanto a representação gráfica de ln k =
f(1/T) permite averiguar se existem limitações difusionais externas, que se tornam
mais importantes para temperaturas mais elevadas.
ln k
(-Ed /R)

limitações
difusionais Zona
externas Inter-
mediária
(-ET/R)
cinética
química 1
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

O coeficiente de transferência de massa (kc) depende de três fatores

principais:

• Natureza do componente que se difunde;

• Condições de turbulência sobre a superfície dos grânulos do
catalisador;
• Propriedades da mistura reacional;
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Dois tipos de abordagens podem ser feitas:
a) Expressar Sh = Sh(Re, Sc) – Números de Reynolds e Schmidt:

kc L Sh - número de Sherwood
Sh =
D Sh = difusividade mássica
difusividade molecular

Lu Re – número de Reynolds

Re =
 Re = força inercial
força viscosa
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

Sc – número de Schmidt (só depende das


Sc = propriedades do fluido)
D
Sc = viscosidade cinemática
difusividade molecular

D – difusividade do componente que se transfere

L – dimensão característica do sólido

* O número de Schmidt para gases em geral se situa entre (0,6 – 3,0). Um

bom chute é Sc = 1 para gases.
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

b) Usar o fator de transferência de massa de Chilton-Colburn (1934):

f h kc 2
jM = = jH = Pr = jD =
2/3
( Sc) 3
2 C pG u

f Sh Nu
jM = = 1/3
= jH = 1/3
2 Re Sc Re Pr
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b) Usar o fator de transferência de massa de Chilton-Colburn (1934):

Sh kc 2
jD = 1
= f (Re) = ( Sc) 3
Re(Sc) 3 u

kC
jD =
u
kC
jD =
 Re m
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

b) Usar o fator de transferência de massa de Chilton-Colburn (1934):

Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Exemplos:
Partículas Isoladas

Ranz & Marshall

1 1
Sh = 2,0 + 0,6 Re 2 Sc 3
0  Re  200
Raus & Clarton

20  Re  2000
1 1
Sh = 2,0 + 0,69 Re 2
Sc 3

* Para fluido estagnado Sh = 2,0

Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Exemplos:
Leito fixo
Para gases

jD = 0,5 Re −0 , 5
Re  1

jD = 1,26 Re −0 , 45
0,01  Re  0,1

jD = 0,357 Re −0 , 359

3  Re  2000
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

Dwidevi e Upadhyay fizeram a revisão de um número de

correlações de transferência de massa para reatores de leito fixo e leito
fluidizado e chegaram à seguinte relação, que é válida para gases (Re >
10) e líquidos (Re < 0,01) para leito fixo ou fluidizado:
0,765 0,365
jD = 0 ,82
+ 0 , 386
Re Re
Para partículas não esféricas, o diâmetro equivalente usado nos
números de Reynolds e Sherwood é dp= (Ap/п)1/2 = 0,564(Ap)1/2 onde Ap é
a área superficial externa do grão.
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

fixos e fluidizados
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

EXEMPLO
Calcule o fluxo de massa do reagente A para uma partícula de
catalisador isolada de 1 cm de diâmetro em suspensão em uma
grande massa de líquido. O reagente está presente em concentrações
diluídas, e a reação supostamente ocorre instantaneamente na
superfície externa da partícula (i.e., CAS = 0).

A concentração do reagente no seio do líquido é 1,0 M e a

velocidade estabelecida do líquido é 0,1 m/s. A viscosidade
cinemática é 0,5 (cS; 1 centistoke = 10-6 m2/s), e a difusividade de
Ano líquido é 10-10 m2/s. T = 300 K.
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Reações Controladas Pela Transferência de Massa
Reatores de Leito Fixo

Um número de reações industriais são

potencialmente controladas pela
transferência de massa para que possam ser
conduzidas em altas temperaturas sem a
ocorrência de reações laterais indesejáveis.

As reações controladas pela transferência de

massa se comportam de forma diferente à
mudanças de temperatura, vazões do que as
reações controladas pela reação superficial.
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Reator de Leito Fixo
Seja a reação:

A + ( b ) B → ( c )C + ( d ) D
a a a

Conduzida em um reator de leito fixo. O balanço molar do reagente A no

segmento do reator entre z e z + Δz é:
 Taxa molar da  Taxa molar da  Taxa molar de  Taxa molar de 
 espécie i que  −  espécie i que    reação da  =  acúmulo da 
       
entra no reator   sai do reator   espécie i   espécie i 
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
Seja a reação:

A + ( b ) B → ( c )C + ( d ) D
a a a

Conduzida em um reator de leito fixo. O balanço molar do reagente A no

segmento do reator entre z e z + Δz é:

FAz z − FAz z +z

+ '
r a
A c ( Ac z ) = 0
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
Dividindo a equação por AcΔz e tomando o limite quando Δz → 0, temos:

1  dFAz 
−  +
 A ac = 0
r '

Ac  dz 
Escrevendo Faz e a taxa em função da concentração:

dC A
FAz = uC Ab Ac e −u + rA ac = 0
'

dz
u – velocidade média superficial molar através do leito (m/s).
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo

− rA = kc (C Ab − C As )
,
Sendo a taxa dada por:

dC A
Logo: −u − kc aV (C Ab − C As ) = 0
dz
dC A
Como CAs ≈ 0: −u = kc aV C Ab
dz
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo

Integrando com o limite z = 0 , CA = CA0:

C Ab  kc aV 
= exp − z
C A0  u 
Para determinar o comprimento do reator necessário para obter XA,
precisamos da definição de conversão
C A0 − C AL
XA =
C A0
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo C Ab  kc aV 
= 1 − X A = exp  − z
C A0  u 

Perfis axiais de concentração (a) e, conversão (b) em um leito fixo.

 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
1 kc aV
ln = L
1− X A u
Para determinar como a temperatura e a vazão afetam o coeficiente de
transferência de massa, precisamos determinar uma correlação para uma
geometria particular e vazão.

Correlação dada por Thoenes e Krames para:

0,25 < ε < 0,5 ; 40 < Re’ < 4000 e 1 < Sc <4000
1
Sh ' = 1, 0(Re') Sc
0,5 3
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
1
Substituindo: Sh ' = 1, 0(Re') Sc
0,5 3

1 1
 kc d p   1     d  u  2
   3

 =
p
    
 DAB  1 −       (1 −  )     DAB 
Onde:
Sh    
e a = 6 1− 
Re 𝐴sup
Re' = e Sh ' =
(1 −  ) (1 −  ) v   e 𝛾 = 𝜋 ⋅ 𝑑2
 dp  𝑝
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
dp= diâmetro da partícula (diâmetro equivalente da esfera de mesmo volume):
1ൗ
6𝑉 3
𝑑𝑝 =
𝜋
ε = fração de vazios do leito
g = fator de forma (área superficial externa dividida por p.dp2)
1,75
u = velocidade superficial do gás através do leito (m/s) 𝑇2
𝐷𝐴𝐵 𝑇2 = 𝐷𝐴𝐵 𝑇1
μ = viscosidade (Kg/m.s) 𝑇1
ρ = densidade do fluido (Kg/m3) Correção para a
υ = μ/ρ = viscosidade cinemática (m2/s) difusividade em função da
DAB = difusividade do gás (m2/s) temperatura

Para propriedades do fluido e diâmetro das partículas constantes: kc α u1/2

 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
Como o coeficiente de transferência de massa varia com a raiz quadrada da
velocidade superficial através do leito, teremos que para uma concentração
fixa CA (como ocorre em um reator diferencial) a taxa de reação também irá
variar com u1/2.

(-r’A) α kcCA α u1/2

No entanto, se a velocidade é continuamente aumentada, a taxa passa a ser

controlada pela reação superficial e consequentemente se torna independente
da velocidade superficial como mostrado a seguir.
Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas
Reator de Leito Fixo
EXEMPLO
Em um estudo proposto, uma mistura de 2% de hidrazina e 98% de hélio escoa em um leito
fixo composto por partículas cilíndricas de 0,25 cm de diâmetro e 0,5 cm de comprimento.

A velocidade de escoamento da mistura gasosa é igual a 15 m/s e a temperatura do leito é de

750 K. A viscosidade cinemática do hélio a essa temperatura é igual a 4,5x10-4 m2/s. Nessas
condições, prevê-se que a reação de decomposição da hidrazina seja limitada pela
transferência de massa externa às partículas catalíticas. Se o leito fixo tem 0,05 m de
comprimento, que conversão poderia ser esperada? Considere a operação isotérmica.

Dados: DAB= 0,69x10-4 m2/s a 298 K

Porosidade do leito: 30%