Ligaes Qumicas I

Pgina 1 de 7

SUMRIO

Mdulo II: A viso clssica da ligao covalente

Aula 3: Eletronegatividade de Pauling e o carter inico das ligaes qumicas
4. Eletronegatividade de Pauling e o carter inico das ligaes covalentes
4.1. Eletronegatividade
Pauling (1932) definiu eletronegatividade ( ) como o poder de um tomo,

numa molcula, de atrair eltrons para si. Pauling desenvolveu seu conceito de eletronegatividade a partir de dados termoqumicos de energia de dissociao; portanto, a escala de eletronegatividade de Pauling uma escala relativa. Como Pauling dispunha de dados experimentais confiveis de energia de dissociao apenas para molculas compostas por elementos representativos, pode-se dizer que os valores de eletronegatividade propostos por Pauling so confiveis apenas para esses elementos. A Figura 2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling.

Figura 3. Escala de eletronegatividade de Pauling.

Numa ligao qumica, a diferena de eletronegatividade (

) entre os

elementos leva a uma polarizao da ligao. Em outras palavras, o tomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga eltrica parcial negativa ( ) (em unidades atmicas) e o tomo menos eletronegativo ) de mesmo valor em mdulo. D uma

adquire carga eltrica parcial positiva ( olhada no quadro a seguir.

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 2 de 7

Para ligaes homonucleares, aquelas nas quais os tomos ligados so iguais, a diferena de eletronegatividade obviamente igual a zero, levando a uma ligao covalente apolar. Assim, as molculas diatmicas homonucleares (por exemplo: H2, Cl2, O2, N2, etc.) so apolares. No caso de ligaes heteronucleares, em que h diferena de eletronegatividade entre os tomos, a ligao covalente polar, em virtude da polarizao do par de eltrons. Nas Aulas 4 e 5 voc vai ver que, dependendo da geometria, uma molcula poliatmica pode ser apolar mesmo sendo composta por ligaes covalentes polares. Existem vrias outras escalas de eletronegatividade. Podem ser citadas as escalas de Sanderson, Gordy, Allred-Rochow, Allen, Milliken e Milliken-Jaff. Algumas delas tendem a ser escalas absolutas, ou seja, a eletronegatividade de um elemento definida a partir de quantidades especficas do elemento, como potencial de ionizao (P.I.) e afinidade eletrnica (A.E.). Um exemplo a proposta original de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo . Para o propsito desta disciplina, apenas a escala de Pauling utilizada.

4.2. Carter inico das ligaes covalentes

Juntamente com o desenvolvimento do conceito de eletronegatividade, Pauling props a idia de carter inico de uma ligao covalente. Segundo Pauling, a porcentagem de carter inico (%C.I.) de uma ligao covalente dada pela expresso

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 3 de 7

onde

a diferena de eletronegatividade de Pauling entre os tomos ligados. para uma porcentagem de 50% de C.I.?

Qual o valor de A resposta 1,7! Como?!

Quer dizer que aquela histria de surgiu da?

>1,7 estar associada com ligao inica

Exatamente! O critrio que voc conhece para determinar o tipo de ligao qumica a partir da diferena de eletronegatividade surgiu da expresso de %C.I. de Pauling. Pauling considerou que uma ligao com %C.I.>50% uma ligao predominantemente inica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma caracterizam uma ligao inica. Valores de uma ligao covalente polar. possvel obter um valor de %C.I. a partir de dados experimentais? A resposta sim. A polarizao de uma ligao qumica resulta no surgimento de um momento dipolo eltrico ( ). Matematicamente, o momento de dipolo , onde q a carga dos plos >1,7

menores que 1,7 caracteriza

eltrico pode ser calculado pelo produto

(em unidades de carga atmica) e d a distncia entre os plos eltricos. A unidade de momento de dipolo o Debye (D), em homenagem ao fsico Peter Debye. Uma carga positiva e uma carga negativa, cada uma de mdulo igual carga de um eltron (1,6 x 10-19 C), separadas a uma distncia de 1 angstrom (1 = 1010

m), constituem-se num dipolo eltrico de momento igual a 4,8 D.

Pauling props que a razo entre o momento de dipolo eltrico experimental e o momento de dipolo calculado (supondo que a ligao fosse totalmente inica) daria a %C.I. real de uma ligao covalente polar.

Considere o exemplo da molcula de fluoreto de hidrognio, HF. A distncia internuclear H-F (dHF) experimental igual a 0,92 . Logo, o momento de dipolo calculado para o HF, supondo uma ligao totalmente inica : . O momento de dipolo medido para HF gasoso igual a 1,9 D. Voc pode ento observar que o composto HF no 100% inico. Se

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 4 de 7

fosse, o momento de dipolo experimental seria bem prximo do valor calculado de 4,4 D. A %C.I. real para o HF igual a: %C.I. = 100(1,9/4,4) = 43%. Se voc utilizar a expresso de Pauling para o clculo da %C.I. usando a diferena de eletronegatividade entre o H e o F, voc vai chegar a um valor de % C.I. igual a 56%. Por este ltimo clculo voc provavelmente diria que o HF inico! Mas no . Ele s tem um alto carter inico e a ligao H-F predominantemente covalente. A expresso de Pauling para o clculo da %C.I. a partir da diferena de eletronegatividade deve ser usada com cautela. De maneira confivel, possvel dizer que uma ligao predominantemente inica apenas se a predominantemente covalente apenas se a 2,0 e >1,0,

1,0. No intervalo 2,0<

o clculo da %C.I. pode induzir a uma concluso errnea sobre a natureza da ligao qumica. Nunca se esquea que estamos usando as eletronegatividades da escala de Pauling. Alguns valores de %C.I. calculados a partir da diferena de eletronegatividade e a partir do valor de momento de dipolo experimental so mostrados na Tabela 2.
Tabela 2. Porcentagens de carter inico. Ligao H-F H-Cl H-Br H-I 1,8 1,0 0,8 0,5 %C.I.a 55 22 15 6 1,91 1,03 0,78 0,38 %C.I. (real) 43 17 12 5
b

a)

.b)

Pela Tabela 2 possvel perceber que uma diminuio na diferena de eletronegatividade entre os tomos leva a uma diminuio do carter inico da ligao covalente. Ligue-se: O caso da molcula de CO A estrutura de Lewis para o monxido de carbono sugere uma ligao tripla CO, uma carga formal positiva no oxignio e uma carga formal negativa no carbono:

A distncia internuclear de equilbrio dCO = 1,128 e a energia de dissociao da ligao CO igual a 1.070,2 kJ/mol. A ligao CO extremamente estvel! De acordo com a descrio clssica de Lewis, a molcula de CO consiste de um dipolo eltrico definido pela diferena de carga formal. Entretanto, sabemos que a carga real negativa no tomo de carbono no igual a uma unidade atmica de carga negativa (como , por exemplo, a carga do on Cl-). Da mesma maneira, a carga real calculada para o tomo de oxignio no igual carga do Na , por exemplo.
+

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 5 de 7

Como voc j sabe, a carga formal calculada supondo-se uma ligao 100% covalente, mas como CO uma molcula heteronuclear, a ligao covalente polar. Ou seja, h um carter inico na ligao C-O. Apenas considerando as cargas formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria:

O sentido do vetor

estimado pelas cargas formais exatamente o oposto

daquele que voc esperaria caso levasse em considerao apenas a diferena de eletronegatividade entre os tomos de oxignio e carbono:

Experimentalmente, o momento de dipolo eltrico da molcula de CO vale = 0,12 D, e o sentido do vetor sugere que o plo negativo seja do CO

o tomo de carbono. Logo, experimentalmente, o sentido do vetor aquele estimado pelas cargas formais.

Este exemplo indica que as cargas formais fornecem uma boa pista do sentido do vetor momento de dipolo. No caso de molculas em que a carga formal positiva est no tomo mais eletronegativo, como o exemplo do CO, os plos (+) e (-) do dipolo eltrico so, na maioria das vezes, aqueles estimados pelas cargas formais, e no pela diferena de eletronegatividade. A %C.I. do CO calculada a partir do valor concorda? Faa o clculo da %C.I. considerando a diferena de eletronegatividade entre os tomos de C e O. Depois, vamos discutir a discrepncia entre as porcentagens no nosso frum. igual a 2%. Valor baixo, voc

ATIVIDADE III
1) Considere a molcula paramagntica NO (xido ntrico). Calcule a %C.I. da ligao NO considerando as duas expresses:

a)

b)

Para os clculos: (i) use a Figura 3 para calcular a diferena de eletronegatividade entre o oxignio e o nitrognio; (ii) considere a distncia internuclear de equilbrio

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 6 de 7

N-O, dNO = 1,151 ; (iii) considere o valor experimental do momento de dipolo do xido ntrico, (NO) = 0,07 D. Procure uma justificativa para a

discrepncia entre os valores de %C.I. calculados pelas duas equaes.

4.3. Carga formal e estado de oxidao formal

Num composto inico, no h dvidas quanto atribuio do nmero de oxidao (Nox) de um on. Por exemplo, no MgO, o estado de oxidao do magnsio Mg2+ e o Nox do oxignio 2. J no CaF2, os estados de oxidao so Ca2+ e F-. Mas como atribuir estados de oxidao de tomos numa molcula? Numa molcula, o nmero de oxidao formal (NoxF) de um elemento atribudo supondo que a ligao fosse 100% inica. Da mesma maneira que ocorre com a carga formal, o nmero de oxidao formal no fornece o estado de oxidao real do tomo, embora o clculo dos NoxFs auxilie na contagem do nmero de eltrons envolvidos em reaes redox. Para calcular os NoxFs, basta considerar que, numa ligao, o elemento mais eletronegativo atrairia pra si o par da ligao, supondo que a ligao fosse 100% polarizada, ou seja, fosse inica. Depois, basta contar quantos eltrons esto no tomo e comparar esse nmero com o nmero de eltrons de valncia do tomo. A diferena o nmero de oxidao formal. A Tabela 3 a seguir traz alguns exemplos.
Tabela 3. Estados de oxidao formais de algumas substncias. Molcula Estrutura de Lewis e cargas formais Estados de oxidao formais

CN-

H2O

NO3-

SO32-

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010

Ligaes Qumicas I

Pgina 7 de 7

H3CCHO

H3CCOOH

No caso de um hbrido de ressonncia, os estados de oxidao formais no dependem da estrutura contribuinte. Logo, qualquer uma pode ser usada. importante chamar sua ateno para o fato de que tanto as cargas formais como os estados de oxidao formais no tm qualquer relao numrica com os valores de cargas parciais ( ). Estas ltimas sim, so consideradas as

cargas reais nos tomos. Entretanto, os conceitos de cargas formais e de nmeros de oxidao podem ser extremamente teis no entendimento de diversos fenmenos qumicos. As cargas formais e os estados de oxidao formais podem ser considerados situaes limite. As cargas reais estaro entre esses limites, j que nenhuma ligao covalente heteronuclear 100% covalente ou 100% inica.

http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula03/04.html

01/06/2010