A relao entre G e a Eletroqumica rG o trabalho mximo, sem expanso* que uma reao pode realizar a T e P constantes rG = we

* we

= trabalho eltrico

O trabalho realizado na vizinhana quando n mols de eltrons atravessam uma diferena de potencial , E: we = Q.E ( Q = carga ) we = n.e.NA.E e = carga do eltron; NA= no de Avogadro A constante de Faraday , F definida como a carga de 1 mol de eltrons ( F= 9,65x104 Cmol-1 ) F = e. NA we = n.F.E

Se o sistema transfere energia para a vizinhana, o trabalho deve ser negativo: we = -n.F.E
clula

Ento: rGo = -n.F.Eo Quando Eo > 0 rGo < 0 ( a reao espontnea)

OXIDAO E REDUO
Reaes redox ocorrem por transferncia de eltrons de uma espcie para outra Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

O Zn(s) perde eltrons ou aumenta o nox sofre oxidao ( o agente redutor) O Cu2+(aq) ganha eltrons ou diminui o nox sofre reduo ( o agente oxidante) Clculo do E da clula ou do E para a reao global Eocel = Eored(processo de reduo) - Eored(proc. de oxidao) Eocel = Eo(Cu2+ / Cu ) - Eo(Zn2+ /Zn) Eocel = (+0,34 V)- (-0,76 V) = +1,10 V Reao espontnea

DIAGRAMAS DE POTENCIAIS DE REDUO So compactos e do uma idia global da qumica redox de cada elemento

DIAGRAMAS DE LATIMER (DL) Para um dado elemento um DL relaciona os potencias padro de reduo (Eored ) entre espcies em diferentes estados de oxidao DL para o cloro em meio cido [H+] = 1,0 mol/L

As espcies so listadas em ordem decrescente de nox

A INFORMAO MAIS DIRETA Fornece o Eored de cada espcie espcie vizinha de acordo com a seta Por exemplo:

ClO4 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e- ClO3 (aq) + H2O , Eo = + 1,20 V

DL para o cloro em meio bsico [OH-] = 1,0 mol/L

Tanto em soluo cida como em bsica o potencialpadro para o par Cl2/Cl- tem o mesmo valor, porque esta semi-reao no envolve a transferncia de prton

Clculos de Eo para espcies no adjacentes que no aparecem nos diagramas Go para duas ou mais etapas sucessivas a soma dos valores individuais : Go = -n F Eo GoT = Go1 + Go2 -(n1 + n2 )F EoT = - n1 F Eo1 - n2 F Eo2

O E da 3a semi - reao igual mdia aritmtica ponderada dos E das duas outras

Exerccio: A partir do diagrama de Latimer calcule o potencialpadro para a reduo do HClO para on cloreto, em uma soluo cida aquosa

2 HClO(aq) + 2 H+ (aq) + 2 e- Cl2(g) + 2 H2O , E1o = + 1,63 V

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl - (aq)
Eo para o par HClO/Cl- :

E2o = + 1,36 V

Determinando se uma espcie sofre desproporcionamento*

*Uma reao redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidao e reduo

Se o Eo para a reduo da espcie for maior do que o Eo para a formao da mesma : Ocorrer o desproporcionamento

Verificar se H2O2 tem tendncia a desproporcionar em meio cido

A reao global a diferena das semi-equaes:

Eo = Eo (reduo) - Eo (oxidao) = + 1,76V -0,70V = +1,06 V (como Eo > 0 , a reao espontnea)

Diagramas de FROST ( DF)

Considere a seguinte reao global:

Pode ser rearranjada para :

Para o caso especial em que a forma reduzida um Metal , M0 ( ento , n = m)

Na construo dos DF , alguns plotam os valores de

Generalizando para qualquer elemento X , incluindo os no metais

N o nmero de oxidao (nox) do elemento

Um diagrama de FROST de um elemento X , um grfico de N E para o par X(N)/X(0) em funo do nox do elemento, N X(N) + N e X(0) ; E

Um diagrama de FROST tambm pode ser considerado um grfico de Gf da espcie versus N

Estabilidade de um estado de oxidao em um DF

Aumento da Estabilidade
o nox mais estvel encontra-se mais abaixo

ou

Nox mais estvel

Nmero de oxidao, N

A interpretao dos diagramas de Frost (DF) O coeficiente angular da linha que une quaisquer dois pontos em um DF igual ao Ered do par

N1E1

Calcular o valor de E para o par X(N1)/X(N2)

N2E2

N2

N1

Calcular o valor de E para o par X(N1)/X(N2) (1) X(N1) + N1 e(2) X(N2) + N2 eX(0) ; G1 = - N1 F E1 X(0) ; G2 = - N2 F E2
(3) = (1) (2)

(3) X(N1) + (N1 - N2)e-

X(N2) ; G3 = - (N1 - N2)F E3

G3 = G1 - G2 = - F(N1 E1 - N2 E2)
Igualando as duas equaes:

- (N1 - N2)F E3 = - F(N1 E1 - N2 E2)

Portanto quanto maior a inclinao da linha que une dois pontos maior o E do par

inclinao positiva : Ered > 0 inclinao negativa : Ered < 0

Desproporcionamento espontneo Uma espcie em um diagrama de Frost instvel em relao ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexo de duas espcies adjacentes

Instvel

Ilustrao geomtrica da origem da regra

Gf /F mdia

Gr < 0

Nesse caso , o Gf de uma espcie com nox intermedirio encontra-se acima do valor mdio para as duas outras espcies e o Gr < 0

Ex.: O desproporcionamento do H2O2 seria espontneo, tanto em meio cido como em meio bsico

Duas espcies qumicas tendero espontaneamente ao comproporcionamento , em uma espcie intermediria que se encontre abaixo da linha reta que une as espcies das extremidades

mdia Gr < 0