“REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO E

PILHAS GALVÂNICAS”
A BASE PARA CORROSÃO

AULAS 3, 4 E 5 CONDENSADAS – QUÍMICA APLICADA PARA ENGENHARIA CIVIL

PROF. DR. RICARDO DOS SANTOS CAMARGO

DEFINIÇÕES:
 Em termos de oxigênio:
 

 Oxidação: ganho de oxigênio:

 Redução: perda de oxigênio:

 

 Se a reação não se der utilizando oxigênio, essa definição se

perde.
DEFINIÇÕES:
 Em termos de elétrons (e-):
 
 Oxidação: perda de elétrons:
 

 Redução: ganho de elétrons:

 Cátion Fe2+ não tem mais caráter metálico e Cl2 um gás mortal, quando
reduzido a cloreto, não faz mal algum.

 definição muito útil em corrosão.

DEFINIÇÕES:
 Em termos de número de oxidação (NOx):
 Oxidação: aumento do NOx
 Redução: diminuição do NOx

OXIDAÇÃO
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

REDUÇÃO
 Definição mais geral e abrangente.
DEFINIÇÕES:
 AgenteOxidante: é a espécie que sofre redução e promove
a oxidação da outra espécie;
 AgenteRedutor: é a espécie que sofre oxidação e promove
a redução da outra espécie;
 

   

   
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO (REDOX):
 Regras:
 Elemento puro ou substância simples (mesmo átomo): NOx=0
 NOxpara um elemento está entre N e N-8, sendo N o grupo (família) da
Tabela Periódica. O mais provável é que seja o menor ou o maior;
 NOx do hidrogênio é +1, exceto em hidretos iônicos (NaH, CaH 2), onde
é -1;
 NOx do oxigênio é -2, exceto nos peróxidos (Na 2O2, H2O2), onde é -1;
no fluoreto de oxigênio (OF2), onde é +2 e nos superóxidos ou
hiperóxidos, onde é -1/2;
 NOx do flúor é -1;
 Halogênios
(cloro, bromo e iodo), Nox é -1, exceto nos compostos
oxigenados, interhalogênios e nos ternários, onde podem variar de +1
a +7;
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO (REDOX):
 Regras:
 Metaisalcalinos (grupo 1A) tem Nox +1; Alcalinos terroso (grupo
2A) tem Nox +2; Alumínio tem Nox +3;
 Quandodois não-metais se combinam, o mais eletronegativo tem
Nox negativo e o menos eletronegativo, Nox positivo (exemplo,
SO2);
 Noxtotal: Nox do elemento multiplicado pelo número de átomos
do elemento presente no composto (exemplo, SO2);
 Em um composto, a soma dos Nox é 0 (exemplo, SO2);
 Em um íon, o Nox total é igual a carga do íon;
REAÇÕES PROPRIAMENTE DITAS:
 

 Fe é elemento puro e H2, substância simples: Nox é 0;

 No HCl, H é +1 e Cl é -1;
 No FeCl2, Cl- é -1 e temos dois Cl-, portanto soma dos Nox dos 2Cl- é
-2. Por isso, para zerar o Nox total do composto, Nox do Fe precisa
ser +2.

 Quem reduziu e quem oxidou???

EXERCÍCIO:

 Observar se há elementos que as regras descrevem;

 Observar o Nox total do elemento;
 Observaro Nox total do composto e atribuir Nox para elemento
que não é coberto pela regra para atingir o Nox total do
composto;
 Observar
a mudança de Nox do elemento e indicar quem oxida e
quem reduz.
POTENCIAL DE ELETRODO
 Eletrodo: metal imerso em eletrólito contendo íons do
metal;
 Eletrólito: solução com íons positivos (cátions) e negativos
(anions);
 Diferença de Potencial Eletroquímico:
Potencial: possibilidade de acontecer certa reação;
Metal vai ter um potencial “X” e solução com íons do metal,
vai ter outro potencial “Y”, portanto há diferença de potencial.
DUPLA CAMADA ELÉTRICA

   

       
 
 
   
     
     
   
     

       

       
   
       
   

 
DUPLA CAMADA ELÉTRICA

 
 Seo Potencial do
 
metal for maior,  

há saída de        

cátions metálicos      
 
para a solução:    
   
   

       

       
   
   
   
 
DUPLA CAMADA ELÉTRICA

 Se o Potencial da
solução for maior,  

há entrada de    

ferro metálico      
para a barra de  
   
 
   
metal:
       

       
   
   
   
PILHA ELETROQUÍMICA
 Dois
metais diferentes conectados por um fio condutor,
poderá haver passagem ESPONTÂNEA de eletrons;
     
   

 
 

 
   
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO
 Eletrodo de referência: eletrodo
de platina/hidrogênio (Pt/H2) em
Eletrólitos a 1 mol/l;

 Testou-setodos os outros eletrodos combinados com esse

eletrodo de referência;
 Resultado: tabela de potenciais padrão.
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO
 Previsão
de
espontaneidade:
 Maior
potencial de
redução: vai reduzir;
 Menorpotencial de
redução: vai oxidar.
EQUAÇÃO DE NERNST
 Equaçãopara calculo da DDP em eletrólitos a diferentes atividades
(que pode ser aproximado por concentrações);
 

E é o potencial observado;
E0 é o potencial padrão de redução
n é numero de elétrons envolvido na semirreação;
aox é a atividade do estado oxidado
ared é a atividade do estado reduziado
o e p é a quantidade da espécie na reação
EXERCÍCIO

 Calcular
Potencial para eletrodo Cu metálico imerso em
solução 0,01 mol/l de Cu2+.
 
PILHAS ELETROQUÍMICAS
 Representaçãode uma pilha (Fe imerso em solução Fe 2+ e Cu
imerso em solução Cu2+:
 

 Anodo (sinal -): onde ocorre oxidação, saem cátions metálicos

para solução e ficam elétrons livres no metal;
 Catodo(sinal +): onde ocorre redução, elétrons captam cátions
metálicos na solução e depositam na superfície do metal;
 Circuito metálico: transporte de elétrons no sentido anodo-catodo;
 Eletrólito: condutor líquido que transporta ions no sentido anodo-
catodo;
PILHAS ELETROQUÍMICAS
 ForçaEletromotriz (FEM): Diferença de Potencial dos
eletrodos (anodo e catodo).
 Diferença de potencial ocorre quando:
Metais diferentes;
Mesmos metais e solução em concentração diferente;
Mesmo metal, mesma concentração e pressão de gases
diferentes;
Mesmo metal a temperatura diferente.
DDP EM METAIS DIFERENTES: PILHA GALVÂNICA
 Dois metais diferentes em contato com o mesmo eletrólito
PILHA ATIVA-PASSIVA
 Óxidosdo metal que são insolúveis se formam,
espontaneamente ou de forma forçada, na superfície do metal,
impedindo a oxidação;
 Esses óxidos funcionam como catodo (área passiva);
 Íonsbrometo, cloreto e iodeto penetram nesses óxidos e os
dispersam na solução sob a forma de coloides, abrindo brechas
na camada de óxido, expondo o metal que vai funcionar como
anodo (área ativa);
 Tem –se então anodo e em volta, o óxido depositado que vai
funcionar como catodo.
PILHA DE AÇÃO LOCAL
 Metaisde uso comercial possuem muitas impurezas, e quando
imersas em eletrólito, funcionam como microcatodos na
superfície de ação.
PILHA DE CONCENTRAÇÃO IÔNICA
 Diferenças na concentração causam a DDP:
 Equilíbrio da reação redox dos elementos;
 

 Se aumentar [Mn+], a reação redox é deslocada para a

formação de metal;
 Por isso, na maior concentração, ocorre redução (catodo);
E na menor concentração, oxidação (anodo);
 Com o passar do tempo, solução do catodo vai diluindo até
igualar com a do anodo, cessando a pilha.
PILHA DE AERAÇÃO DIFERENCIAL
 Diferença na aeração (O2) da solução;
 maior aeração, ocorre redução (catodo);
 menor aeração, ocorre oxidação (anodo);
 Mas não deveria ser o contrário???
 
PILHA DE AERAÇÃO DIFERENCIAL
 

 
PILHA DE AERAÇÃO DIFERENCIAL

E pilha só é positivo se pO2 do catodo > pO2 do anodo;

 Por essa razão, o anodo se encontra onde é menos aerado.
PILHA TERMOGALVÂNICA – TEMPERATURA DIFERENTE
 Efeito
de temperatura: aumenta velocidades de reação e
aumenta difusão, por isso oxidação é maior;
 Noentanto, maior temperatura elimina gases dissolvidos (O2),
podendo em alguns casos, diminuir a oxidação;

PILHA ELETROLÍTICA
 Forçar reação (até não espontânea) por aplicação de corrente
elétrica.