Corrosao - Monitoracao e Controle PDF

Corrosão – Monitoração e Controle
 Editora Ciência Moderna Ltda., 2005

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FICHA CATALOGRÁFICA
Jambo, Hermano Cezar Medaber; Fofano, Sócrates

Corrosão – Monitoração e Controle
Rio de Janeiro: Editora Ciência Moderna Ltda., 2005.
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I — Título
ISBN: 85-7393-???-? CDD 770

770.2
771
Editora Ciência Moderna Ltda.

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Sumário
Capítulo I – Introdução ....................................................................................................................................... 1

Capítulo II – Importância e custo da corrosão ................................................................................................. 9
II.1 - Introdução ............................................................................................................................................. 11
II.2 - A corrosão em números ........................................................................................................................ 11
II.3 - Estratégias de prevenção ....................................................................................................................... 15
Capítulo III – Classificação da corrosão ........................................................................................................ 17
III.1 - Introdução ............................................................................................................................................ 19
III.2 - Quanto à forma .................................................................................................................................... 21
III.2.1 - Corrosão uniforme ..................................................................................................................... 21
III.2.2 - Corrosão localizada .................................................................................................................... 22
III.2.3 - Corrosão seletiva ........................................................................................................................ 23
III.2.4 - Corrosão intergranular ou transgralular ..................................................................................... 24
III.3 - Quanto à fenomenologia ou processo corrosivo ................................................................................. 25
III.3.1 - Corrosão galvânica .................................................................................................................... 25
III.3.2 - Corrosão por célula oclusa ......................................................................................................... 26
III.3.3 - Corrosão sob tensão .................................................................................................................. 31
III.3.4 - Corrosão-erosão ......................................................................................................................... 35
III.3.5 - Corrosão-fadiga ......................................................................................................................... 38
III.3.6 - Corrosão atmosférica ................................................................................................................. 40
III.3.7 - Corrosão microbiológica ............................................................................................................ 46
III.3.8 - Caso especial: a corrosão in vivo (corpo humano) .................................................................... 52
III.3.9 - Outros casos especiais: corrosão pelo CO2 e pelos ácidos politiônicos .................................... 53
III.3.10 - Ataque pelo hidrogênio ............................................................................................................ 57
III.4 - Severidade de corrosão ........................................................................................................................ 57
Capítulo IV – Noções de termodinâmica para metais em equilíbrio ........................................................ 59
IV.1 - Energia livre e energia de ativação ....................................................................................................... 61
IV.2 - Potencial elétrico, energia elétrica e energia eletroquímica livre .......................................................... 62
IV.3 - Dissolução dos metais ......................................................................................................................... 63
IV.4 - A dupla camada elétrica ........................................................................................................................ 66
IV.5 - O potencial de eletrodo ........................................................................................................................ 68
V.5.1 - A influência da concentração ....................................................................................................... 70
IV.6 - A série eletroquímica ............................................................................................................................ 74
IV.7 - A densidade de corrente de troca ......................................................................................................... 76
Capítulo V – Corrosão eletroquímica ............................................................................................................ 85
V.1 - Reações anódicas e catódicas espontâneas ............................................................................................ 87
V.2 - Corrosão galvânica ................................................................................................................................ 90
Capítulo VI – Diagramas de equilíbrio .......................................................................................................... 93
VI.1 - Diagramas de Equilíbrio ..................................................................................................................... 95
IV Corrosão – Monitoração e Controle
VI.2 - Nobreza termodinâmica e nobreza prática ......................................................................................... 101

VI.3 - Proteção anódica e catódica ............................................................................................................... 104
VI.4 - Inibidores de Corrosão ...................................................................................................................... 104
VI.4.1 Inibidores anódicos .................................................................................................................... 105
VI.4.2 Inibidores catódicos ................................................................................................................... 107
VI.4.3 Inibidores mistos ........................................................................................................................ 108
VI.4.4 Inibidores fílmicos ..................................................................................................................... 109
VI.4.5 Efeito de substâncias dissolvidas ............................................................................................... 111
VI.4.6 Efeito da temperatura ................................................................................................................. 113
VI.4.7 Inibidores de corrosão em sistemas não aquosos ...................................................................... 116
VI.4.8 Desempenho e aplicação de Inibidores de corrosão ................................................................. 117
VI.4.9 Problemas oriundos da utilização de inibidores de corrosão ..................................................... 118
VI.5 - Os Diagramas de Pourbaix e os Inibidores de Corrosão ................................................................. 118
Capítulo VII – Oxidação direta ..................................................................................................................... 119
VII.1 - Introdução ........................................................................................................................................ 121
VII.2 - Oxidação de ligas ............................................................................................................................. 123
VII.3 - Oxidação em misturas gasosas ................................................................................................. 124
VII.4 - Oxidação interna .............................................................................................................................. 128
VII.5 - Carbonetação ................................................................................................................................... 130
VII.6 - Sulfetação ......................................................................................................................................... 133
VII.7 - Oxidação em meios gás/líquido em alta temperatura ....................................................................... 135
VII.8 - Oxidação direta em refinarias de petróleo ........................................................................................ 137
VII.8.1 - Sulfetação interna de tubos de fornos .................................................................................... 138
VII.8.2 - Sulfetação em sistemas de topo de torres de destilação ......................................................... 139
VII.8.3 - Corrosão naftênica ................................................................................................................. 140
Capítulo VIII – O ataque pelo hidrogênio ................................................................................................... 151
VIII.1 - Introdução ....................................................................................................................................... 153
VIII.2 - A permeação de hidrogênio ............................................................................................................ 155
VIII.2.1 - O grau de recobrimento de hidrogênio ................................................................................. 155
VIII.2.2 - Mecanismos de difusão ........................................................................................................ 156
VIII.3 - Danos pelo hidrogênio ................................................................................................................... 157
VIII.3.1 - Fissuração induzida .............................................................................................................. 157
VIII.3.2 - Empolamento ........................................................................................................................ 158
VIII.3.3 - Trincamento sob tensão em presença de sulfeto ................................................................... 160
VIII.3.4 - Trincamento pelo hidrogênio orientado pela tensão ............................................................. 161
VIII.4 - A fragilização pelo hidrogênio e a corrosão sob tensão ................................................................. 161
VIII.5 - Teorias do ataque pelo hidrogênio .................................................................................................. 163
VIII.5.1 - Transformação martensítica da austenita .............................................................................. 163
VIII.5.2 - Formação de hidretos ............................................................................................................ 164
VIII.5.3 - Teoria da pressão interna ....................................................................................................... 164
VIII.5.4 - Teoria da decoesão ................................................................................................................ 164
VIII.5.5 - Outras teorias ........................................................................................................................ 165
VIII.6 - Danos pelo hidrogênio em equipamentos de refinarias de petróleo ............................................... 165
VIII.6.1 - Unidades de craqueamento catalítico fluido .......................................................................... 166
VIII.6.2 - Unidades de águas ácidas ..................................................................................................... 175
VIII.7 - O ataque pelo hidrogênio em altas temperaturas ............................................................................ 178
Capítulo IX – Controle da corrosão .............................................................................................................. 181
IX.1 - Introdução ......................................................................................................................................... 183
IX.2 - O programa de controle da corrosão ................................................................................................. 184
Sumário V
IX.3 - O mundo ideal versus o mundo real ................................................................................................. 186

IX.3.1 - O mundo "ideal" ...................................................................................................................... 186
IX.3.2 - O mundo real ........................................................................................................................... 186
IX.4 - Métodos de monitoração ................................................................................................................... 187
IX.4.1 - Métodos analíticos ................................................................................................................... 187
IX.4.2 - Métodos de ensaios não destrutivos ........................................................................................ 187
IX.4.3 - Métodos corrosionais .............................................................................................................. 188
IX.5 - Características das técnicas de monitoração ...................................................................................... 189
Capítulo X – Técnicas de monitoração ......................................................................................................... 191
X.1 - Introdução ........................................................................................................................................... 193
X.2 - Massa de referência ............................................................................................................................ 193
X.2.1 - Preparação e teste dos espécimes .............................................................................................. 194
X.2.2 - Tempo de duração dos ensaios ................................................................................................. 196
X.2.3 - Limpeza após o teste ................................................................................................................. 200
X.2.4 - Avaliação dos resultados ........................................................................................................... 200
X.2.5 - Relatório de resultados .............................................................................................................. 201
X.3 - Método por resistência elétrica ........................................................................................................... 202
X.3.1 - Limitações e interferências ........................................................................................................ 204
X.3.2 - Equipamentos ............................................................................................................................ 206
X.3.3 - Preparação do sensor ................................................................................................................ 208
X.3.4 - Instalação do sensor .................................................................................................................. 209
X.3.5 - Interpretação dos resultados ...................................................................................................... 211
X.4 - Método da extrapolação de Tafel ........................................................................................................ 212
X.5 - Método da resistência de polarização linear ....................................................................................... 214
X.5.1 - Limitações e interferências ........................................................................................................ 217
X.5.2 - Equipamentos ............................................................................................................................ 218
X.5.3 - Preparação do sensor ................................................................................................................ 220
X.5.4 - Instalação do sensor .................................................................................................................. 220
X.5.5 - Interpretação dos resultados ...................................................................................................... 223
X.6 - A amperometria de resistência nula .................................................................................................... 223
X.7 - O ruído eletroquímico ......................................................................................................................... 225
X.6.1 Formas de medição ...................................................................................................................... 228
X.6.1 Leitura e interpretação dos dados ................................................................................................ 230
X.6.2 A correlação entre REL e RPL ................................................................................................... 234
X.6.3 Aparelhos utilizados .................................................................................................................... 235
X.7 - Impedância eletroquímica ................................................................................................................... 235
X.7.1 Apresentação dos resultados ....................................................................................................... 240
X.8 - Técnicas e histórico dos sensores de permeação de hidrogênio ........................................................ 243
X.8.1 - Sensores de pressão .................................................................................................................. 243
X.8.2. Sensores a vácuo ........................................................................................................................ 247
X.8.3 - Sensores eletroquímicos ........................................................................................................... 249
Capítulo XI – Tópicos especiais .................................................................................................................... 261
XI.1 - Introdução ......................................................................................................................................... 263
XI.2 - Corrosão em sistemas de água de resfriamento ................................................................................ 263
XI.2.1 - Classificação dos sistemas de água de resfriamento ............................................................... 263
XI.2.2 - Problemas decorrentes do emprego de sistemas semi-abertos ................................................ 264
XI.2.3 - Corrosão .................................................................................................................................. 264
XI.2.4 - Deposição e incrustação .......................................................................................................... 265
XI.2.5 - Crescimento microbiológico .................................................................................................... 265
XI.2.6 - Controle de qualidade da água de resfriamento ....................................................................... 266
VI Corrosão – Monitoração e Controle
XI.2.7 - Ciclo de concentração .............................................................................................................. 266

XI.2.8 - Indicadores de tendência da água ............................................................................................ 267
XI.2.9 - Índice de estabilidade em relação ao carbonato de cálcio (Langelier, Ryznar e Puckorius) .... 267
XI.2.10 - Materiais de construção utilizados em circuitos de água de resfriamento ............................. 268
XI.2.11 - Corrosão do aço-carbono em sistemas de água de resfriamento ........................................... 268
XI.2.12 - Fatores que influenciam a corrosão pela água ....................................................................... 269
XI.2.13 - Controle, monitoração e inibição da corrosão .............................................................................. 274
XI.3 - Corrosão em caldeiras ....................................................................................................................... 274
XI.3.1 - Ataque cáustico ........................................................................................................................ 274
XI.3.2 - Ataque pelo oxigênio ............................................................................................................... 276
XI.3.3 - Contaminação por íons de cobre ............................................................................................. 276
XI.3.3 Lavagem química ....................................................................................................................... 277
Apêndice A – Tópicos de metalurgia ............................................................................................................. 279
A.1 - Introdução ........................................................................................................................................... 281
A.2 - A ligação metálica e a estrutura cristalina dos metais ......................................................................... 281
A.3 - Imperfeições ou defeitos de rede ........................................................................................................ 283
A.3.1 - Defeitos de ponto ...................................................................................................................... 283
A.3.2 - Defeitos lineares ........................................................................................................................ 284
A.3.3 - Defeitos de superfície ............................................................................................................... 285
A.4 - Diagramas de equilíbrio de fases e microestruturas resultantes ......................................................... 287
A.4.1 - Diagrama de equilíbrio Fe-C e a microestrutura do aço-carbono resfriado lentamente ............ 289
A.4.2 - Alteração da Microestrutura do Aço Carbono Via tratamento tratamento térmico .................... 290
A.4.2 - Prevenção da corrosão via aplicação dos princípios de metalurgia .......................................... 292
Apêndice B – Análise e interpretação de resultados de corrosão ............................................................. 293
B.1 - Introdução ........................................................................................................................................... 295
B.2 - A importância do planejamento na execução de ensaios .................................................................... 295
B.3 - O planejamento em estudos de corrosão ............................................................................................ 296
B.4 - A inferência estatística ......................................................................................................................... 297
B.5 - Seleção de técnicas para análise de dados em corrosão ...................................................................... 297
B.5.1 - Estatística descritiva .................................................................................................................. 298
B.5.2 - Projeto de experimentos ............................................................................................................ 299
B.5.3 - Teste de hipóteses ...................................................................................................................... 300
B.5.4 - Análise de regressão .................................................................................................................. 301
B.5.5 - Amostragem .............................................................................................................................. 304
B.5.6 - Análise de séries temporais ....................................................................................................... 304
B.6 - Considerações gerais sobre aplicação de técnicas estatísticas ............................................................ 305
Apêndice C – Análise econômica em corrosão ............................................................................................ 307
C.1 - Introdução ........................................................................................................................................... 309
C.2 - Critérios de avaliação econômica ........................................................................................................ 309
C.3 - Seleção do método de análise ............................................................................................................. 310
C.3.1 - Considerações sobre o MVA .................................................................................................... 310
C.3.2 - O MVA de projetos mutuamente exclusivos com vidas úteis diferentes .................................. 311
C.3.3 - Aplicação do MVA para projetos mutuamente exclusivos em corrosão ................................... 316
Glossário ........................................................................................................................................................... 319
Referências Bibliográficas ............................................................................................................................. 329
Símbolos e abreviaturas
Abreviatura Significado Unidade usual

ou símbolo
η sobrepotencial V, mV
ηa sobrepotencial anódico V, mV
ηc sobrepotencial catódico V, mV
ηr sobrepotencial de resistência V, mV
α Coeficiente de transferência ou simetria -
ϖ Freqüência de excitação senoidal rad/s
ρ massa específica g/cm³
ρ resistividade elétrica Ω.cm
ν Viscosidade cinemática m²/s
φ Diferença de potencial elétrico mV, V
φ Ângulo de fase rad
φM Potencial elétrico de um metal mV, V
φ M+ Potencial elétrico de uma solução mV, V
aquosa em um ponto afastado do metal
βa Coeficiente de Tafel anódico mV,V
βc Coeficiente de Tafel catódico mV,V
∆G Mudança de energia livre de Gibbs kJ
em um processo químico
∆ G eq Mudança de energia livre eletroquímica kJ
∆G M/M+ Variação da energia livre em um kJ
processo de oxidação M/M+
∆G0 Mudança de energia livre de Gibbs kJ
padrão em um processo químico
X Corrosão – Monitoração e Controle

ou símbolo
∆G* Energia de ativação requerida kJ
para um processo de dissolução
∆H Mudança de entalpia em um processo kJ
químico
∆S Mudança de entropia em um processo kJ/K
químico
∆φ M Potencial elétrico de um metal V, mV
∆φ M+ Potencial elétrico de um íon no seio V, mV
da solução
∆φ M/M+ Diferença de potencial elétrico entre mV, V
um metal e o meio
∆φ 0 Variação do potencial elétrico padrão mV, V
∆W Perda de massa g
σv Desvio padrão de potencial V, mV
σi Desvio padrão de corrente A, µA
 Z Impedância absoluta Ω
A (a) Fator de freqüência Depende da
posição
(b) Área da seção reta cm², m²
(c) Constante de equação Depende do
processo
aMZ+ Atividade do íon MZ+ V, mV
AISI American Iron and Steel Institute -
API American Petroleum Institute -
ARN Amperímetro de resistência nula -
ASTM American Society of Testing and Materials -
B (a) Coeficiente de Stern-Geary V, mV
(b) Constante de equação Depende
do processo
Símbolos e abreviaturas XI

ou símbolo
BRS Bactérias redutoras de sulfato -
b, βc Constante catódica de Tafel V, mV
C (a) Capacitância F, pF
(b) Constante de equação Depende
do processo
CA Corrente alternada A
CE Contra eletrodo -
CC Ciclo de concentração -
CC, DC Corrente contínua A
CCO Corrosão por célula oclusa -
CDCE Capacitância da dupla-camada elétrica F, pF
CGC Camada de Gouy-Chapman -
Ci, Cdl, Ce Capacitância asociada à dupla-camada F, pF
das interfaces, com i = 1,2,...
Cp Capacidade calorífica à pressão constante cal/gºC, J/kgK
C O* Concentração da espécie oxidada no seio M, mol/cm³
da solução
C R* Concentração da espécie reduzida no seio M, mol/cm³
da solução
Ci Concentração de soluto M, mol/cm³
CST Corrosão sob-tensão -
DEA Dietanolamina -
DCE Dupla-camada elétrica -
DDP, ddp Diferença de potencial mV, V
D(T) Constante de difusão à temperatura T m²/s
E (a) Potencial de uma cela ou eletrodo V, mV
em relação a uma referência
XII Corrosão – Monitoração e Controle

ou símbolo
e. Perda de espessura em função do tempo mm/ano
e Eletron -
E(t) Função tensão ou diferença de tensão V, mV
ou de potencial senoidal
E0, Em, E0 (a) Potencial padrão de um eletrodo V, mV
(b) emf pafrão de uma meia reação V, mV
E0' Potencial formal de um eletrodo V, mV
Ea Potencial da reação anódica V, mV
EA Energia de ativação de uma reação kJ/mol
Ecorr Potencial de corrosão V, mV
Ec Potencial da reação catódica V, mV
Eeq Potencial de equilíbrio de um eletrodo V, mV
Ep Potencial de passivação V, mV
EW Peso equivalente de uma liga metálica g
F Constante de Faraday C
f (a) F/RT V-1
(b) freqüência Hz
fn Freqüência de Nyquist Hz
fem Força eletromotriz mV, V
fi Fração de massa do i-ésimo elemento g
de uma liga metálica
FIH, FIPH Fissuração induzida por hidrogênio g
FH Fragilização pelo hidrogênio -
G Energia livre química kJ
G eq Energia livre eletroquímica kJ
GM Energia livre de um íon na superfície kJ
de um metal
Símbolos e abreviaturas XIII

ou símbolo
GM+ Energia livre de um íon no seio da solução kJ
Go Energia livre de ativação no estado padrão kJ
H Entalpia kJ
H ad Hidrogênio adsorvido à uma superfície -
metálica
i l,a Corrente limite anódica A, µA
i l,c Corrente limite catódica A, µA
I(t) Função corrente senoidal A, µA
i, I Corrente A, µA
i0 Corrente de troca A, µA
ia Componente anódica da corrente A, µA
IAT Índice de acidez total mg KOH/g
IC Índice de corrosividade de Larson-Skold -
ic Componente catódica da corrente A, µA
icorr, jcorr Densidade de corrente de corrosão A/cm², µA/cm²
IE Impedância eletroquímica Ω
ILS Índice de corrosividade de Larson-Skold -
INT Instituto Nacional de Tecnologia -
ISO Índice de corrosividade de Larson-Skold -
j −1 -
j Densidade de corrente de troca A/cm², µA/cm²
ja Densidade de corrente de troca anódica A/cm², µA/cm²
jc Densidade de corrente de troca catódica A/cm², µA/cm²
jcrít Densidade de corrente de troca crítico A/cm², µA/cm²
j0 Densidade de corrente de troca A/cm², µA/cm²
K Constante de equilíbrio -
XIV Corrosão – Monitoração e Controle

ou símbolo
k Taxa constante para uma reação Depende da
homogênea posição
k0 Constante de facilidade cinética cm/s
kb Taxa constante para a reação de “retorno” cm/s
kf Taxa constante para a reação de avanço cm/s
K i, Constante de equação Depende
com i=1,2,...,n do processo
l Comprimento de fio condutor elétrico cm, m
l Distância entre eletrodo de trabalho cm
e de referência
L Indutância mH, H
LSI Índice de estabilidade de Langelier -
M Metal -
MEA Monoetanolamaina -
m. Perda de massa por área em função do tempo g/m2.dia
MME Método da máxima entropia -
M +n Íon metálico de valência n -
mpy mils per year (unidade de medida mpy
de corrosão)
MVA Método do valor atual -
n Número de eletrons por molécula oxidada -
ou reduzida
NACE National Association of Corrosion Engineers -
ni Valência do i-ésimo elemento de uma -
liga metálica
NPRA National Petroleum Refiners Association -
O Forma oxidada do sistema padrão -
O + ne- ⇔ R
Símbolos e abreviaturas XV

ou símbolo
p Operador p -
PE Projeto de experimento -
P(s) Perturbação elétrica em um sistema mv, V
eletroquímico
pH Potencial hidrogeiônico -
pH eq Potencial de equilíbrio (saturação) do CaCO3 -
pHs pH de saturação do CaCO3 -
PSI Índice de estabilidade de Puckorius -
psig Unidade de pressão no sistema inglês lbf/pol²
p’, p* Pressão parcial Pa
q Carga elétrica C
Q Vazão volumétrica m³/s
R (a) Constante dos gases J/Kmol
(b) Forma reduzida do sistema padrão
O + ne- ⇔ R
(c) Resistência ou queda ôhmica Ω
REL Ruído eletroquímico -
RMS Média quadrática de tensão ou corrente V, mV
A, µA
RPL Resistência à polarização linear -
R(s) Resposta a uma excitação -
R ct Resistência de transferência de carga Ω
Rd Resistência de depósito Ω
Re Número de Reynolds -
Ri Resistência do sistema associada à
transferência de carga, com i=1,2,... Ω
Rn Resistência de ruído eletroquímico Ω ou Ω.cm²
XVI Corrosão – Monitoração e Controle

ou símbolo
Rp Resistência à polarização linear Ω ou Ω.cm²
R pr Resistência à polarização corrigida Ω ou Ω.cm²
Rs Resistência da solução Ω
RSI Índice de estabilidade de Ryznar -
S Operador laplaciano -
S Entropia kJ
SAE Society of Automotive Engineers -
SOHIC,TTS Trincamento por hidrogênio induzido -
por tensão
SSC, TTS Trincamento por hidrogênio em -
presença de sulfetos
STD Concentração total de sólidos dissolvidos -
T Temperatura absoluta K
TEA Trietanolamina -
t Tempo de duração de ensaio de corrosão dias
ti, com i=1,2,...,n Tempo a partir de uma referência ms, s
estabelecida
TC Taxa de corrosão mm/ano
TC m Taxa de corrosão medida mm/ano, mpy
THOT, SOHIC Trincamento por hidrogênio induzido -
por tensão
TRF Trnasformada rápida de Fourier -
TT Tratamento térmico -
TTS, SST Trincamento por hidrogênio em presença -
de sulfetos
TD Taxa de deposição mg/dm²/dia
UDEA - -
Símbolos e abreviaturas XVII

ou símbolo
UFCC Unidade de Craqueamento Catalítico -
Fluido
v Velocidade média de partículas de um m/s
fluido
VA Valor atual Unidade
monetária
VATP Valor atual total das parcelas Unidade
monetária
VP Valor presente Unidade
monetária
w Freqüência angular rad/s
Wi Peso atômico do i-ésimo elemento g
de uma liga metálica
x Variável de integração da freqüência rad/s
angular
Xc Reatância ou impedância capacitiva Ω
XL Reatância ou impedância indutiva Ω
Y(p) Função admitância Ω
Z (a) Impedância(b) Número de eletrons Ω
em uma reação
Z(jw) Impedância total (função da freqüência) Ω
Z(p) Função impedância Ω
ZT Impedância total Ω
Zi(w) Componente imaginária da impedância Ω
Zr(w) Componente real da impedância Ω
Capítulo I
Introdução
Capítulo I – Introdução 3
A corrosão é um fenômeno que ocorre com todos os materiais, sejam eles quais forem.
A madeira em decomposição apresenta um fenômeno de degradação biológica que pode
ser chamado de corrosão. O açúcar sofre corrosão ao ser colocado na água. Os seres vivos,
incluindo o homem, estão constantemente sofrendo o lento e gradual processo corrosivo
do tempo liderado pelos agentes oxidantes do corpo, os chamados radicais livres.
Figura I.1 Deterioração da madeira pelos

agentes biológicos da natureza.
Figura I.2 Dissolução do açúcar em água.
Desde o início da fabricação de utensílios, o homem vem lutando contra os processos

de deterioração de seus materiais. O homem da caverna aprendeu a escolher as pedras de
4 Corrosão – Monitoração e Controle
sílex e as madeiras mais adequadas para resistir ao uso e às intempéries. Os egípcios

desenvolveram um complexo sistema de proteção anticorrosiva para as suas múmias.
Uma interessante informação sobre proteção pode ser vista no Velho Testamento onde
é indicado a Noé como calafetar com betume a sua arca. Os romanos já utilizavam a
pintura não só artisticamente, mas também como forma de proteção anticorrosiva. Seus
armamentos eram constantemente limpos e impregnados com óleos vegetais e
betuminosos de forma a protegê-los da corrosão atmosférica. Os árabes, no século VIII,
desenvolveram uma curiosa liga ferrosa onde eram forjados o ferro e o seu óxido de forma
a se obter não só uma liga com boas propriedades mecânicas, como também com uma
excelente resistência à corrosão. Muitas das espadas feitas deste material existem até hoje
em excelentes condições.
Figura I.3 Deterioração de instrumentos

rudimentares feitos pelos homens primitivos.
Figura I.4 Conservação de múmias pelos sacerdotes egípcios.
Figura I.5 Proteção contra vazamentos

e deterioração da madeira da arca de Noé.
Figura I.6 Lubrificação e pintura de armamentos

durante o antigo império romano.
Figura I.7 Desenvolvimento e fabricação das espadas de Damasco

com características de resistência mecânica e de corrosão superiores.
Com o uso mais intenso de ligas metálicas, principalmente as ferrosas, o homem se

deparou com um grande problema. As ligas ferrosas possuem as melhores propriedades
mecânicas dentre os metais e seus custos de fabricação são os mais reduzidos. Por outro lado,
o aço não possui as características nobres de resistência à corrosão que o ouro, prata ou
alumínio, por exemplo, apresentam. Tornou-se necessário assim, o uso de técnicas
anticorrosivas cada vez mais eficientes. Em Peneemünde, na Alemanha, local da principal
fábrica das bombas voadoras V-1 e V-2, existia uma ala inteira para a galvanização das chapas
de aço que seriam utilizadas na confecção destes artefatos.
Figura I.8 As chapas das bombas voadoras eram galvani-

zadas em uma ala especial na fábrica de Peneemünde.
Ainda hoje, apesar do desenvolvimento de novos materiais, o problema da corrosão

pode ser bem severo. Um Sea-Harrier da Força Aérea Britânica, dependendo das condições
de vôo, pode ter até 40% das partes móveis do seu motor trocadas após 6 horas de vôo,
devido à ação da atmosfera marítima.
Com o desenvolvimento de ligas metálicas mais complexas, ferrosas ou não, a maior
diversificação dos processos industriais e o aumento das necessidades biomédicas, novas
técnicas de controle e proteção tiveram que ser criadas. Por exemplo: os revestimentos
orgânicos e metálicos, a proteção anódica e catódica e o uso de inibidores de corrosão. A
monitoração da corrosão tem sido ultimamente alvo de muito interesse, pois permite o
controle da corrosão juntamente com o controle do processo industrial.
Capítulo II
Importância e custo
da corrosão
Capítulo II – Importância e custo da corrosão 11
II.1 - Introdução
Os custos da corrosão podem ser diretos ou indiretos. Os custos diretos são aqueles
associados às perdas de materiais, produtos e equipamentos ocasionados pela corrosão. São
atribuídos aos proprietários ou operadores das estruturas, fabricantes de produtos e
fornecedores de serviços. Os custos oriundos da inspeção de equipamentos, assim como as
perdas devido ao reprocessamento, manutenção e lucro cessante também podem ser
considerados como custos diretos da corrosão.
Os custos associados à prevenção dos danos causados pela corrosão às pessoas, meio-
ambiente e instalações são chamados indiretos. São também indiretos custos previsíveis e,
por vezes de difícil mensuração ou intangíveis, como desgaste à imagem, multas,
indenizações, custos compensatórios, etc.
Em 1998 um amplo estudo sobre custos de corrosão e estratégias de prevenção foi
encomendado pelo Congresso Americano. Em 2001 foi divulgado o documento Corrosion
Costs and Preventive Strategies in the United States of America, elaborado pela empresa
CC Technologies em parceria com a Federal Highway Administration (FHWA) e a
National Association of Corrosion Engineers (NACE) que apresenta de modo estruturado
o levantamento dos impactos da corrosão e seus efeitos sobre a economia americana.1
Neste amplo estudo, o custo direto da corrosão foi avaliado em 26 setores industriais
nos quais a corrosão é conhecida e os dados extrapolados para uma estimativa de espectro
nacional. Esse processo permitiu a avaliação da extensão dos custos de corrosão em todos
os setores produtivos e de serviços da economia.
Objetivando motivar uma avaliação mais ampla da relevância do estudo da corrosão e
seu controle, algumas informações do estudo serão reproduzidas neste capítulo.
II.2 - A corrosão em números

A medida das perdas decorrentes da corrosão tem sido objeto de diversos estudos que
buscam relacioná-las ao Produto Interno Bruto (PIB), de modo a permitir uma análise dos
impactos sobre a economia do país. Até a divulgação do relatório do FHWA em setembro
de 2001, os principais estudos relacionados ao assunto eram:
1950 H.H. Uhlig - estudo nos EUA: 2.1% do PIB
1970 T.P. Hoar - estudo no Reino UNIDO: 3.5% do PIB
1974 - estudo no Japão: 1.2% do PIB
1975 Battelle/NBS - estudo nos EUA: 4.5% do PIB
1
O documento Report FHWA-RD-01-156 september/2001 pode ser acessado na íntegra através do sítio:
www.nace.org.
O estudo realizado entre 1999 e 2001 estimou o custo da corrosão nos EUA em 3,1%
do PIB, ou em valores monetários: 276 bilhões de dólares à época (1998)!
Nas figuras II.1 a II.6 são mostrados os resultados por setor e na figura II.7 um extrato
dos custos de prevenção já praticados:
Figura II.1 Custos diretos da corrosão por setor industrial nos

EUA, conforme relatório FHWA citado (US$137,9 bilhões).
Figura II.2 Custos diretos da corrosão no setor infra-estrutura (US$22,6 bilhões).

Figura II.3 Custos diretos da corrosão no setor

Produção e Manufatura (US$17,6 bilhões).
Figura II.4 Custos diretos da corrosão no setor governo (US$20,1 bilhões).

Figura II.5 Custos diretos da corrosão no setor transporte (US$29,7 bilhões).
Figura II.6 Custos diretos da corrosão no setor utilidades (US$47,9 bilhões).

Figura II.7 Custos da corrosão - métodos e serviços - (US$121,4 bilhões).
Nos custos relacionados a métodos e serviços não estão contemplados os investimentos

em pesquisa e desenvolvimento e educação e treinamento.
Saliente-se que dos US$276 bilhões de dólares gastos com corrosão, estima-se que a
simples adoção de práticas de combate já conhecidas poderia levar à redução da ordem de
25 a 30% do montante (69 a 82 bilhões de dólares)!
Extrapolando-se esses números para o Brasil, pode-se, de modo grosseiro, estimar os
custos da corrosão em algo próximo de 20 bilhões de dólares por ano.
II.3 - Estratégias de prevenção

A minimização dos custos está baseada em duas macroestratégias de foco preventivo:
1) Estratégias denominadas não-técnicas e que podem ser agrupadas em:
aumento da consciência para os elevados custos de corrosão e o potencial de
economia para o país.
alteração de políticas, diretrizes, normas e práticas de gerenciamento para aumentar
os ganhos decorrentes de redução da corrosão.
melhoria da educação e treinamento dos profissionais.
2) Estratégias técnicas e que contemplam:

avanço das práticas de projeto para melhoria do gerenciamento da corrosão.
avanço dos métodos de avaliação de desempenho e predição de vida.
avanço da tecnologia de corrosão através da pesquisa, desenvolvimento e

implementação de novas tecnologias.
Em síntese, o relatório evidencia a relevância do estudo da corrosão como fator
fundamental para a excelência das organizações em todos os aspectos: seja na minimização
de riscos à vida, danos ao meio-ambiente e ao patrimônio, seja em abordagem financeira.
Este livro se reveste, portanto, de grande importância, já que apresenta práticas e
métodos que aplicados contribuirão para a minimização das perdas por corrosão.
Capítulo III
Classificação da corrosão
Capítulo III – Classificação da corrosão 19
III.1 - Introdução
É comum na literatura encontrarmos os termos corrosão úmida e corrosão seca;
corrosão química e corrosão eletroquímica e alguns outros tipos de classificação primária
para a corrosão. Posto que o processo corrosivo é, na verdade, uma associação de etapas
químicas e eletroquímicas, no presente trabalho adotaremos a classificação primária de
oxidação direta e corrosão eletroquímica1.
Após essa classificação primária podemos dividir basicamente os tipos de corrosão
quanto à sua morfologia e quanto à sua fenomenologia. Quanto à forma, esta pode ser
dividida em quatro grupos: uniforme; localizada; seletiva e intergranular ou transgranular.
Quanto à sua fenomenologia podemos dividi-la em oito grupos básicos: galvânica; por
célula oclusa; corrosão-erosão; corrosão-fadiga; corrosão sob tensão; corrosão atmosférica;
corrosão microbiológica e ataque pelo hidrogênio.
Classificação primária
Corrosão eletroquímica
Oxidação direta
Quanto à morfologia
Uniforme
Localizada (alveolar ou puntiforme)
Seletiva
Intergranular ou transgranular
Quanto à fenomenologia
Galvânica
Célula oclusa
Corrosão-erosão
Corrosão-fadiga
Corrosão sob tensão
Corrosão atmosférica
Corrosão microbiológica
Ataque pelo hidrogênio
1
A adoção desta classificação será melhor explicada nos capítulos V e VII.
Alguns exemplos podem ser vistos esquematicamente na figura III.1 a seguir.
Figura III.1 Exemplos de processos corrosivos: (a) peça com espessura nominal; (b)
corrosão uniforme; (c) corrosão localizada alveolar; (d) corrosão localizada puntiforme;
(e) corrosão intergranular; (f) corrosão transgranular; (g) trincamento por hidrogênio e
(h) empolameto por hidrogênio.
III.2 - Quanto à forma

Como foi dito anteriormente, dividiremos a corrosão em quatro formas, de acordo
com o disposto a seguir.
III.2.1 - Corrosão uniforme

Ocorre quando toda a superfície metálica, exposta ao meio corrosivo, sofre de maneira
uniforme o mesmo desgaste, ou seja, a perda de espessura é praticamente igual em toda a
região exposta ao processo corrosivo.
Como exemplos, podemos citar o comportamento do aço carbono em meios ácidos
diluídos e a oxidação em altas temperaturas, onde camadas sucessivas de metal são removidas
permitindo que a superfície remanescente do metal continue com aspecto uniforme.
Figura III.2 Corrosão

uniforme: (b); (d) e (e). Vista
de provadores de corrosão.
Nota-se a corrosão por célula
oclusa na região de fixação.
Na figura III.3 Podemos

observar a corrosão uniforme
em componentes de uma
torre de destilação
atmosférica de uma refinaria
de petróleo. Tanto o aço
carbono quanto o monel 2
sofreram intensa corrosão, o
que causou uma acentuada
perda de espessura dos
materiais.
2
Monel - Nome genérico de ligas níquel-cobre (soluções sólidas) em tais proporções que o tornam mais resistente
do que o níquel em meios redutores e mais resistentes do que o cobre em meios oxidantes.
III.2.2 - Corrosão localizada

Ocorre quando apenas uma região ou regiões isoladas são corroídas ou apresentam
processo corrosivo diferenciado em relação à uma área maior exposta ao meio corrosivo.
Um bom exemplo é o que se observa na figura III.2 (a) e (b). Essa forma de corrosão pode
apresentar aspecto alveolar, quando o diâmetro médio da região corroída é maior ou
comparável com a sua profundidade. Apresentará, por outro lado, aspecto puntiforme
quando a profundidade da região corroída for bem maior que o seu diâmetro médio. Neste
caso, normalmente, a relação diâmetro/profundidade situa-se em torno de 1/3.
São exemplos desse processo corrosivo aqueles normalmente encontrados no aço
carbono em meios ácidos e aços inoxidáveis austeníticos em água salgada.
Figura III.4 (a) corrosão localizada alveolar em espelho de trocador de calor após a falha no
revestimento epóxi (aço carbono/água do mar); (b) corrosão localizada puntiforme em
bandeja de torre de destilação (aço inoxidável AISI 304/vapor d’água contendo cloretos);
borbulhador e bandeja em AISI 304 de torre esgotadora de oxigênio (unidade de tratamento
de diesel) apresentando corrosão puntiforme e perda de espessura devido ao vapor contaminado
com cloretos.
III.2.3 - Corrosão seletiva

Uma variante da corrosão galvânica é a corrosão seletiva. Esse processo ocorre quando
as próprias fases constituintes das ligas metálicas formam pares galvânicos. Como exemplo,
temos a corrosão seletiva do ferro fundido cinzento exposto à água do mar. Neste caso, a
matriz ferrosa (anódica) é corroída preferencialmente aos veios de grafita (catódicos).
Pequenas diferenças metalúrgicas podem ocasionar o aparecimento de pilhas galvânicas
em nível microestrutural. A ferrita da perlita pode, em certas circunstâncias, ser corroída
pela cementita de maneira análoga ao caso do ferro fundido cinzento, como pode se visto
na figura III.5.
Figura III.5 Corrosão seletiva da perlita e corrosão

seletiva de impelidor de ferro fundido, respectivamente.
Outro caso muito comum de corrosão seletiva é a que ocorre em ligas de cobre,
principalmente em latões. Na figura III.6 verifica-se a corrosão seletiva do zinco
(dezinsificação), apresentando zonas avermelhadas ricas em cobre.
Figura III.6 Corrosão seletiva do latão. Espelho e Tubo

de trocador de calor. Liga B-111 grau 687.
III.2.4 - Corrosão intergranular ou transgralular

Em alguns casos a corrosão pode acontecer em regiões bem definidas da estrutura
metálica. Quando ela se localiza preferencialmente ao longo dos contornos de grão dizemos
que ocorreu uma corrosão intergranular. Um bom exemplo de corrosão intergranular é o
caso do aço inoxidável austenítico em meios contendo haletos (íons de Cl, Br, F, I e At),
como a água do mar, por exemplo. É possível, no entanto, ocorrer fratura transgranular em
aços austeníticos. Isto dependerá de vários fatores, tais como condições de tensão, processo
de fabricação, meio corrosivo etc. Os aços carbono e os aços baixa liga, em certas situações,
podem apresentar corrosão transgranular em meios contendo sulfetos de hidrogênio, assim
como em outras soluções que contenham compostos solúveis de hidrogênio, tais como
as de ácido fluorídrico, sulfídrico e sulfúrico.
A corrosão intergranular, quando não associada à tensão, é basicamente uma corrosão
galvânica. Um exemplo deste tipo de ataque é observado em aços inoxidáveis, se este estiver
sensitizado. Neste caso, a região adjacente ao contorno de grão fica empobrecida de cromo
e, portanto, menos nobre que a região do interior do grão. Neste caso, o contorno anódico
é corroído preferencialmente [vide figura III. 7(a)]. Na figura III.7(b), vemos um caso de
corrosão intergranular em um aço AISI 321 que sofreu um processo de carbonetação e
posterior sensitização.
Figura III.7 (a) Corrosão intergranular de uma liga Fe-Cr sensitizada. (b) Corrosão
intergranular em aço inoxidável Fe-Cr-Ni. Foto feita a partir de ensaio por líquido
penetrante.
III.3 - Quanto à fenomenologia ou processo corrosivo
III.3.1 - Corrosão galvânica

Quando dois ou mais metais estão ligados eletricamente em um eletrólito, pode ocorrer
a transferência de elétrons do metal menos nobre para o metal mais nobre. Isto é a formação
de pilhas galvânicas. Por isso os metais menos nobres (anódicos) são oxidados enquanto os
outros (catódicos) ficam protegidos. Um bom exemplo de corrosão galvânica é dado pelo
par cobre/ferro mergulhados em água. Neste caso, o ferro se corrói prontamente, ao passo
que o cobre permanece protegido, enquanto houver ferro. Imagine uma tubulação de aço
galvanizado, daquelas que usamos nas nossas casas para transportar água, como exemplificado
pela figura III.8. Agora, imagine que esta tubulação possui válvulas de bloqueio feitas em
latão. Neste caso, temos na prática três metais: zinco (galvanização); aço e latão (liga de
cobre e zinco) em contato com um eletrólito, a água. Dentre estes três metais, o menos
nobre é o zinco, que se consumirá protegendo tanto o aço quanto o latão. Quando o zinco
se consumir, será a vez do aço que protegerá o latão até ser consumido também. Restarão
a válvula de latão e um grande vazamento de água.
Figura III.8 Corrosão galvânica em uma tubulação composta de tubo de aço-carbono

e válvula de bronze em uma tubulação de água (cortesia Corrview International).
III.3.2 - Corrosão por célula oclusa

Este processo de corrosão pode ser subdividido, dependendo da forma como se
apresenta, em corrosão por frestas e corrosão sob depósito. Este fenômeno está associado
à diferença de potencial eletroquímico entre uma região com uma determinada concentra-
ção de íons ou oxigênio e outra com concentração diferente. A região menos aerada, por
exemplo, apresenta característica anódica, enquanto que a região mais aerada apresenta
comportamento catódico. Um bom exemplo de corrosão por fresta é o pára-brisa de um
carro. Entre a chaparia do carro e o vidro existe uma borracha que a veda em uma região
definida. Nesta região, sob a borracha, a chaparia está pouco aerada enquanto que a região
da chaparia fora da borracha está bem aerada. É comum existir na interface da borracha com
a chapa alguma umidade. O sistema área aerada (catódica), área não aerada (anódica) e
eletrólito (umidade) forma uma pilha galvânica na qual a chaparia, sob a borracha, será
corroída. O mesmo ocorrerá se houver sob a superfície metálica algum depósito, orgânico
ou não, que propicie a ocorrência de diferença de aeração entre as regiões sob depósito
(região anódica) e sem depósito (região catódica). O eletrólito pode ser a umidade do ar ou
qualquer outro meio iônico no qual o metal esteja imerso. Os depósitos podem ser restos
de pintura, de isolamentos térmicos, sujeira, graxas, acúmulos de terra ou areia etc.
A corrosão por frestas e a corrosão sob depósito são, portanto, casos particulares da
corrosão por células oclusas que têm como força motriz a aeração diferencial entre as regiões
sob e fora do depósito ou dentro e fora da fresta.
Uma variação da corrosão por célula oclusa, e que também tem sua origem na aeração
diferencial, é a corrosão em linha d’água. Suponha uma haste metálica imersa parcialmente
em água, por exemplo [Figura III.9(a)]. Neste processo corrosivo, a região logo acima do
“menisco” está mais aerada que a região logo abaixo dele. Ocorrerá corrosão nesta região
menos aerada com conseqüente formação de hidróxido, o qual promoverá, ainda mais, a
diferenciação de aeração. O resultado final deste processo corrosivo será uma perda
localizada de metal em toda a interface metal/água.
Como já foi dito, corrosão sob depósito, corrosão por aeração, e corrosão por célula
oclusa são na verdade o mesmo fenômeno eletroquímico. O ataque começa em uma falha
da camada de óxido. O oxigênio, que é abundante na superfície do óxido, é raro no interior
da fissura (superfície metálica não protegida) e isso acarreta a existência de uma diferença
de potencial entre as áreas passivas (catódicas) aeradas e as regiões de fundo das falhas dos
filmes (anódicas) pouco aerados [Vide figura III.9(b)]. Não se aflija, esta figura será
entendida melhor no capítulo V.I.
Figura III.9 Corrosão por aeração diferencial: (a) a área próxima ao menisco, aerada,
torna-se catódica em relação à área pouco aerada longe da interface superfície/água/ar.
(b) Diagrama comparativo dos potenciais das regiões aeradas e não aeradas.3
Com o estabelecimento da diferença de potencial ocorre o fluxo de elétrons para a zona

catódica segundo a reação Me Mez+ + ze, que para o ferro é:
Fe Fe2+ + 2e (III.1)
3
Esse assunto será discutido no capítulo VI.
Isto gera a alcalinização do meio próximo às zonas catódicas (passivas) segundo (III.2):
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (III.2)
Com a reação de corrosão do ferro ocorre a formação de hidróxido com o O2 presente

no seio da solução:
4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+ (III.3)
Esta camada de hidróxido forma um “filtro” que possibilita a troca iônica, mas não a
entrada de O2. Por hidrólise [equação (III.3)], podemos verificar que ocorre uma grande
acidificação do meio, aumentando consideravelmente a corrosão.
Vejamos agora o caso de um “ponto” de corrosão, quer seja oriundo da quebra local de
um filme passivo, quer pela falha em um processo superficial de proteção. Onde houver
a falha ocorrerá a formação de produto de corrosão e o processo corrosivo acontecerá
conforme comentado anteriormente. Caso imersa, a superfície deverá manter a
eletroneutralidade do líquido no interior do “ponto”. Haverá a difusão de ânions para seu
interior. Se este ânion for o Cl- ocorrerá a formação de ácido clorídrico no interior do ponto
com pH extremamente baixo (vide figura III.10).
Figura III.10 Corrosão por célula oclusa (CCO). Áreas catódicas: potenciais (E)
entre -0,1 e 0,1V; pH~8. Áreas anódicas: E entre -0,3 e -0,5V; pH entre 1 e 4.
Observação:
A corrosão por pontos, também chamada de puntiforme (“pitting”), em aços inoxidáveis, por
exemplo, possui o mesmo princípio de ação da corrosão por célula oclusa. A corrosão por pontos
é um processo autocatalítico, ou seja, uma vez iniciado o processo, este se autoestimula e produz
as condições necessárias para a continuidade do processo.
Figura III.11 CCO em linha de água de refrigeração. Corrosão

oriunda da falha do filme de passivação (tratamento de água) com
posterior formação de depósito sobre o alvéolo. Carretel de resfriador.
O processo de corrosão por frestas, que também é chamada de corrosão por “crevice”
(“crevice corrosion”), possui o mesmo mecanismo que a corrosão por célula oclusa (ou sob
depósitos). A única diferença é a disposição das áreas anódicas e o agente causador da
polarização. Enquanto o agente limitador da aeração na CCO (corrosão por célula oclusa)
é o filme de hidróxido, no caso das frestas, este limitador de aeração pode ser a existência
de espaços parcialmente confinados entre peças tais como chapas sobrepostas, flanges e
rebites. O processo é idêntico, começando com a corrosão do interior da fresta, menos
aerada, e conseqüente acidificação e migração de ânions (vide figura III.12).
Figura III.12 Diagrama esquemático da corrosão por frestas.
Alguns métodos de minimização da corrosão por frestas são:

utilizar, de preferência, juntas soldadas com soldas com penetração total sem a
existência de frestas;
fechar as frestas existentes com solda contínua;
elaborar projetos que permitam drenagem completa, eliminação de cantos vivos e

zonas mortas, além de facilidades para limpeza completa das zonas interiores dos
equipamentos, evitando-se assim o acúmulo de depósitos;
realizar inspeção e remoção freqüentes dos depósitos;
usar filtros para remoção de sólidos em suspensão;
remover materiais de revestimento provisório para períodos longos de não utiliza-

ção;
utilizar juntas hidrofóbicas sempre que possível.
Uma experiência muito interessante foi proposta por Marcel Pourbaix (certamente
até hoje o maior expoente da corrosão) uma chapa de aço inoxidável envolta com elástico
comum e imersa em solução aquosa de cloreto ferroso e cloreto de sódio. Ocorre uma
intensa corrosão abaixo do elástico como conseqüência da célula oclusa formada entre o
elástico e o aço. O tempo de ensaio pode ser de três dias a uma semana.
(a) (b)
Figura III.13 Chapa de aço austenítico imerso em solução de FeCl3 e

NaCl. (a) Elástico envolvendo o aço em solução. (b) Detalhe da CCO.
III.3.3 - Corrosão sob tensão

Ocorre em casos específicos de tensão mecânica e meio susceptível. Somente a tensão
ou o meio corrosivo, isoladamente, não é suficiente para causar a corrosão. Este tipo de
corrosão pode ser extremamente perigoso, pois é de difícil detecção e pode causar fraturas
catastróficas. Normalmente a CST (corrosão sob tensão) apresenta a forma de microtrincas
ramificadas, intergranulares ou transgranulares, que avançam para o interior do metal sem
deixar nenhum tipo de produto de corrosão. Durante a CST o metal é virtualmente não
atacado em praticamente toda a superfície, enquanto que as microtrincas avançam através
da espessura do metal. Este fenômeno é grave, pois a CST ocorre em tensões compatíveis
com as de projeto. As ligas à base de cobre, por exemplo, apresentam CST em meios
contendo amônia. Na Segunda Guerra Mundial foi verificado que cascos de cartuchos de
fuzis eram rapidamente trincados quando guardados em estábulos onde existiam vapores
de amônia oriundos da urina dos animais. Os aços carbono apresentam CST em meios
contento aminas e em meios cáusticos concentrados. No século passado, muitas máquinas
a vapor tais como locomotivas e caldeiras, explodiram devido ao trincamento advindo de
tal fenômeno. Este fenômeno ainda não é completamente conhecido, existindo um grande
número de teorias para explicá-lo. Normalmente adota-se o critério apresentado na figura
III.14 para o uso do aço-carbono em meios contendo NaOH.
Figura III.14 Campos de seleção de aços para uso em solução de NaOH.
O latão não apresentará CST em meios cáusticos, assim como raramente o aço ao
carbono apresentara CST em meios contendo amônia. Simplificadamente podemos dizer
que a CST se processa da seguinte maneira: primeiro, ocorre a formação de sítios com
significativa tensão de tração em alguns pontos da superfície metálica; segundo, vem a
corrosão da região tracionada da superfície metálica com a formação de pontos de corrosão
localizados; terceiro, surge o ataque galvânico intenso e localizado entre o fundo do ponto
de corrosão (região anódica) e seu exterior ou flanco (região catódica). A região do fundo
do ponto de corrosão se torna anódica devido a esta estar submetida a um estado triaxial
de tensões. Um bom exemplo de CST em latão pode ser visto na figura III.15.
Outro clássico caso de CST é o trincamento dos aços austeníticos em meios contendo
íons aletos (cloretos, iodetos, brometos e fluoretos). Os cloretos são muito importantes,
pois exercem forte influência na CST e estão presentes na maioria dos processos industriais,
notadamente na indústria petroquímica. Da figura III. 16 podemos observar: em (a) e (b),
total rompimento de um cilindro amostrador de gases feito em AISI 304 trincado após
lavagem em uma capela onde anteriormente foram manipulados ácidos contendo cloretos.
Em (c), vemos um trecho de tubo em AISI 304 de um trocador de calor que, por motivos
operacionais, trincou devido à contaminação do fluido refrigerante, água doce, com água
salgada. Não incluiremos aqui o ataque por hidrogênio (Sulfide Stress Cracking), pois
possui fenomenologia diferente. Simplificadamente, podemos dizer que a ponta da trinca
da CST, devido às tensões trativas, são anódicas em relação ao flanco da trinca. Quando
esta região anódica é dissolvida, a nova região da ponta da trinca é novamente transformada
em anódica devido ao deslocamento da região tencionada. No fundo da trinca de CST fica
evidente a ação da dissolução anódica, o que não ocorre com os casos relacionados ao
hidrogênio, onde não há esta dissolução (figura III.17).
Por se tratar de assunto específico e devido à sua grande complexidade, não entraremos,
por agora, em maiores detalhes, sobre o ataque pelo hidrogênio. Este assunto será tratado
especificamente no capítulo VIII.
(a) (b)
Figura III.15 (a) CST em tubo de latão (B-111, liga 687) em meio contendo
amônia. (b) Micrografia apresentando aspecto intergranular, 100X.
(a) (b)
(c)
Figura III.16 CST em aço inox AISI 304 em meio contendo

cloretos. (a) cilindro de amostragem; (b) trincamento por CST em
cilindro semelhante e (c) tubo depermutador de calor con CST.
Figura III.17 Figura à esquerda: corrosão sob tensão. Nota-se a dissolução anódica da ponta
da trinca, ou seja, região abaulada. Figura à direita: Trinca por hidrogênio. Nota-se o entalhe
do fundo da trinca e a região de triaxialidade de tensões para a qual o hidrogênio se difunde.
Podemos fazer um pequeno resumo de materiais e meios nos quais já foram comprovados
casos de CST. Alguns casos são raros e muitos destes metais são usados em meios possivelmente
susceptíveis. Tal exemplo é o titânio que normalmente é usado em água do mar.
Tabela III.1 Susceptibilidade de alguns metais à CST.

Metal Meio
Ligas de alumínio Soluções com cloretos (NaCl-H2O2, NaCl, água do
mar etc); vapor d’água.
Ligas de cobre Soluções de amônia, amina e vapor d’água.
Inconel Soluções de NaOH.
Ligas de magnésio Soluções de NaCl-K2CrO4 e água destilada.
Ligas de níquel Hidróxidos concentrados aquecidos e ácido fluorídrico.
Aços ao carbono Hidróxidos concentrados aquecidos e ácido fluorí-
drico; nitratos; ácidos mistos (H2SO4- HNO3); solu-
ções de HCN; soluções de H2S; aminas e água do mar.
Aços baixa liga Igual ao meio acima, adicionando-se soluções com
cloretos.
Aços inoxidáveis austeníticos Soluções com cloretos; hidróxidos concentrados aque-
cidos e ácidos politiônicos.
Aços inoxidáveis ferríticos Soluções com cloretos.
Ligas de titânio Soluções com cloretos; álcool metílico-HCl; N2O4
e ácido nítrico fumegante.
III.3.4 - Corrosão-erosão
A erosão pode ser definida, em uma primeira aproximação, como a retirada de material
de um substrato através do impacto de uma partícula sólida ou líquida em meios líquidos
ou gasosos. Este é um processo que depende basicamente da transferência de energia cinética
entre a partícula e o substrato. Deste modo, todas as variáveis relativas à velocidade e à massa
da partícula, assim como a tenacidade do substrato e o ângulo de impacto, contribuirão para
o processo erosivo. A velocidade tem especial importância, pois normalmente a erosão é
função do cubo da velocidade. Podemos dizer que a diferença básica entre erosão e abrasão
é apenas o ângulo de impacto. A abrasão é o caso limite em que este ângulo é zero. Desta
forma, o substrato é desgastado pela força de atrito. Na prática, contudo, predominam os
processos mistos de erosão e abrasão.
Na maioria dos processos corrosivos há a formação de um produto de corrosão entre
a superfície metálica e o meio. Estes produtos, normalmente hidróxidos ou óxidos, são em
geral friáveis e, portanto pouco resistentes à erosão. O processo corrosivo-erosivo dá-se da
seguinte maneira: primeiramente o metal se corrói formando um filme de produto de
corrosão; as partículas sólidas, em movimento no meio, atingem o filme de corrosão
arrancando-o e deixando nova superfície pronta para a formação de nova camada de
produto de corrosão. Com a formação e constante remoção do filme, o processo de
corrosão pode ser extremamente rápido.
Um caso particular da corrosão-erosão ocorre quando não há partículas em suspensão
ou quando as partículas envolvidas no processo são gasosas. O processo corrosivo ocorre
basicamente devido à turbulência, à alta velocidade do meio ou ao impacto de partículas
gasosas no substrato que arrancam o filme de corrosão. Na literatura inglesa este tipo
particular de corrosão-erosão é chamado de “impingement corrosion”. Ainda outra
variante da corrosão-erosão é a cavitação. Neste processo erosivo, a retirada do filme de
corrosão não se dá pelo impacto da partícula, mas sim pelas ondas de choque geradas pela
implosão de partículas gasosas. Este processo corrosivo é extremamente comum em
bombas centrífugas quando existe a possibilidade de vaporização de fases gasosas a partir
do fluido bombeado. A cavitação é responsável por praticamente toda a perda de bombas
centrífugas nas indústrias de processo (vide figura III.18).
Figura III.18 Corrosão-erosão por cavitação. 1- Adsorção da bolha; 2-

implosão da bolha e remoção do produto de corrosão (filme); 3- formação de
novo filme e adsorção de nova bolha; 4,5 e 6- prosseguimento do processo.
Um bom exemplo de corrosão-erosão é o ataque de tubos de trocadores de calor

principalmente nas regiões de entrada e saída de produto. É comum ocorrer tal fenômeno
em condensadores de superfície (aqueles utilizados na descarga de compressores). Nestes
equipamentos, as gotículas de condensado de vapor arrancam a camada de óxido da superfície
dos tubos. Outros exemplos são os resfriadores inter e pós-estágio de compressores de gases. Este
é o caso das unidades de craqueamento catalítico fluido em refinarias de petróleo. Quando não
é mais possível o devido controle de processo, a troca por um material com maior resistência
à corrosão-erosão pode ser a única opção satisfatória. Na figura III.19, apresentamos um caso
de corrosão-erosão por compostos de amônia em trocadores inter-estágio de uma unidade de
craqueamento catalítico. O fluido refrigerante é a água do mar e, por isto, os tubos do trocador
foram especificados em latão. É sabido que, neste caso, os gases de compressão são ricos em
amônia e seus sais, contudo este material pode ser utilizado se os seus teores forem devidamente
controlados via dissolução com água de lavagem. No caso que apresentamos, o controle via água
de lavagem não era mais suficiente, tendo havido a necessidade de troca de material. Por se tratar
dos fluidos água salgada/água amoniacal e hidrocarbonetos e, sendo o uso do latão impossível,
duas foram as opções de substituição: titânio ou aço inoxidável duplex4.
Outro exemplo importante é o ataque em linhas de vapor com má purgação de
condensado. As gotículas de água atacarão principalmente em regiões de diferenças de fluxo
tais como curvas (raio externo) e conexões.
4
Aço inoxidável duplex - Os aços inoxidáveis duplex são ligas Cr-Fe-Ni-Mo, que possuem uma microestrutura balanceada
austenita-ferrita com excelentes propriedades mecânicas e de resistência à corrosão em baixas temperaturas. Estas características
os fazem muito utilizados nas indústrias química, petroquímica, de papel, alimentícia e farmacêutica.
Figura III.19 Corrosão-erosão em tubos de trocadores de calor.
Mesmo não havendo a possibilidade da formação de uma segunda fase, tal como sólidos
em meios líquidos ou gasosos e bolhas de gases em meios líquidos, é possível ocorrer o
fenômeno de corrosão-erosão. Isto pode ocorrer devido à própria velocidade de escoamen-
to do fluido que se for muito alta poderá arrancar o filme de corrosão e expor
continuamente o substrato ao processo corrosivo.
Existe uma diferença nítida entre a morfologia da corrosão-erosão por cavitação e a
corrosão-erosão propriamente dita. Enquanto na primeira verificamos um aspecto emi-
nentemente localizado [figura III.20 (a)], na segunda (b) verificamos um aspecto uniforme.
(a) (b)
Figura III.20 (a) Impelidor de bomba em aço inoxidável austenítico fundido com cavitação.
(b) Carcaça de bomba em aço carbono fundido com corrosão-erosão propriamente dita.
Na verdade, o fenômeno global da corrosão-erosão é a soma dos fenômenos de corrosão

e erosão cujas condições de contorno podem ser simplificadas da seguinte maneira: Z (x,y)
= F(x) + G(y), onde F(x) é a contribuição apenas da dissolução anódica do material ou
formação de filme de corrosão e G(y) apenas da erosão. Quando F(x) = 0, existe apenas a
erosão; por outro lado, quando G(y) = 0, temos apenas a dissolução ou formação de filme.
Figura III.21 Representação didática do fenômeno global de corrosão-erosão.

Para facilitar a visualização, a componente corrosiva (x) é quadrática e a
componente erosiva (y) é cúbica. Escala arbitrária. O eixo Z, em escala arbitrária,
representa a perda resultante da corrosão-erosão.
III.3.5 - Corrosão-fadiga
Ocorre em associação com o processo de fadiga, aumentando sobremaneira a velocidade
do trincamento. O fenômeno de corrosão-fadiga pode estar tanto associado à fadiga
mecânica quanto à térmica. Neste processo, a corrosão atua aumentando a região de fratura,
que seria menor, ao longo do tempo, se sofresse apenas a deformação plástica. Este
aumento na cinética de trincamento é devido à dissolução anódica da ponta da trinca,
ocasionada pela corrosão, aliada ao fácil trincamento do produto de corrosão que
invariavelmente fratura a tensões e amplitudes menores do que aquelas necessárias ao
trincamento do metal não corroído. No caso da fadiga térmica, onde normalmente existem
temperaturas elevadas, a componente oxidação pode ser muito significativa, devido a sua
alta cinética que gera grande quantidade de óxidos a cada ciclo de fadiga. Este óxido, que
normalmente é friável, é rompido a cada ciclo de tração. Isto propicia a contínua exposição
da região de fratura ao contato direto com a atmosfera oxidante. Para melhor compreensão
do texto, reportem-se à figura III.22.
É possível ocorrer o fenômeno de corrosão-fadiga sem a formação de produto de
corrosão visível. Isto se dá em ligas cujos produtos de corrosão são gasosos. Como exemplo,
temos ligas com composição principal à base de nióbio ou tântalo.
Figura III.22 (a)Processo de fadiga sem a presença da corrosão: Tração (σ) e

conseqüente abertura da trinca por deformação plástica (dx). (b) Processo de
corrosão-fadiga com a formação de produto de corrosão ou oxidação: Tração,
abertura da trinca (dx), corrosão (dc) e formação de produto de corrosão,
pouco tenaz, na ponta da trinca.
Grande parte dos fenômenos de corrosão-fadiga está associada ao processo de oxidação

e fadiga térmica. Outra parte está associada a outros meios muito corrosivos. Isto se dá
devido ao relativo baixo ciclo de fadiga térmica aliado à dinâmica da formação do filme de
óxido durante a oxidação. O tema oxidação será visto no próximo capítulo. A cada ciclo
de tração o filme de óxido pode ser rapidamente formado e quebrado no ciclo de tração
subseqüente. Isto permite uma rápida propagação da trinca. Normalmente se observam,
neste caso, várias trincas paralelas e preenchidas com o produto de corrosão. Na figura
III.23, vemos um tubo de forno, em aço liga 5% Cr, no qual houve incidência de chama.
A cada ciclo de operação da chama e paradas operacionais, houve a rápida oxidação das
regiões expostas das trincas. Segundo a nossa classificação, este processo pode ser classificado
como corrosão-fadiga.
Figura III.23 Tubo de forno em aço 6” e liga 5% Cr com fadiga térmica.

Notam-se as trincas paralelas e a intensa descamação que evidencia a
componente oxidação.
A mesma observação quanto ao aspecto aditivo da corrosão-erosão pode ser feita para a
corrosão-fadiga. A componente fadiga será, portanto, função da freqüência e da amplitude da
tração.
III.3.6 - Corrosão atmosférica

O termo “corrosão atmosférica” não é propriamente uma classificação fenomenológica
adicional da corrosão. Contudo, devido a sua grande abrangência, iremos consagrar-lhe um
status de fenômeno corrosivo. Desta forma, cremos que o assunto será tratado mais didatica-
mente.
A corrosão atmosférica poderá ocorrer em qualquer metal exposto à atmosfera terrestre
e em temperaturas normais. Estruturas, veículos, equipamentos de processo e eletrônicos
estão sujeitos a ela.
A corrosão atmosférica é um processo eletroquímico que ocorre em pilhas locais. Assim,
é preciso a presença de eletrólito. Tal eletrólito é formado pela condensação da água sobre
a superfície metálica. O filme de água dependerá principalmente da umidade relativa do ar,
ou seja, a razão da pressão parcial do vapor d’água pela sua pressão de saturação. Abaixo de
certo valor de umidade relativa (umidade crítica) o filme de água condensada sobre a
superfície metálica é extremamente fino. Desta forma, a corrosão atmosférica é negligenciável.

Por outro lado, acima da umidade crítica, a corrosão aumenta proporcionalmente à
umidade relativa. A umidade crítica depende do metal e dos contaminantes atmosféricos,
tais como agentes poluentes principalmente os poluentes higroscópicos. Normalmente a
umidade crítica para o aço está em torno de 60%, contudo, dependendo do microclima
a que está exposto, ela pode variar de 70% até 80%.
Equipamentos que operam em baixas temperaturas, como aqueles que operam em
sistemas de compressão de gases, por exemplo, podem apresentar corrosão atmosférica
intensa, pois ocorre condensação constante de água sobre o metal. Na figura III.24
podemos ver uma tubulação de instrumento de uma unidade de compressão de gás natural
com grande formação de ferrugem e desprendimento do sistema de pintura.
Figura III.24 Corrosão atmosférica em linha de instrumento. Condição

de condensação constante de água sobre a superfície metálica.
III.3.6.1 - Efeito dos contaminantes na corrosão atmosférica

O filme d’água condensado sobre a superfície metálica pode conter substâncias que
afetam a corrosão, tais como: oxigênio, óxidos de enxofre (SOx), óxidos de nitrogênio
(NOx), dióxido de carbono, cloretos e íons metálicos, alguns oriundos da atmosfera e
outros do próprio metal.
Oxigênio
O oxigênio normalmente participa das reações catódicas:
1 O + H O + 2e 2OH- (III. 4)
2 2 2
A taxa com que o oxigênio entra no filme d’água possui, portanto, grande
importância. O suprimento de oxigênio é mais rápido quando o filme é fino com
ciclos rápidos de evaporação e condensação.
Óxidos de enxofre
O dióxido de enxofre (SO2) possui posição de destaque na corrosão atmosférica. A
adsorção do SO2 na superfície metálica dependerá da umidade relativa e da presença
de produtos de corrosão. A uma umidade relativa igual ou superior a 80%,
praticamente todo o SO2 que alcança o produto de corrosão do aço é absorvido.
Parte deste SO2 é então oxidado a SO3. Em contato com a umidade o SO3,
propiciará a formação de H2SO4. Esta oxidação pode ocorrer na fase gasosa ou
aquosa, como mostrado a seguir:
Oxidação do SO2 na fase gasosa:
SO2 + OH- HSO3- (III. 5)

HSO3- + O2 SO3 +HO2- (III. 6)
SO3 + H2O H2SO4 (III. 7)
Oxidação do SO2 na fase líquida em presença de Fe3+ ou Mn2+:
SO2 + H2O + 1 O2 H2SO4 (III. 8)

2
SO2 + 1 O2 → SO3 (III. 9)

2
SO3 + H2O H2SO4 (III.10)

Óxidos de nitrogênio
Vários óxidos de nitrogênio podem ser encontrados na atmosfera: N2O; NO; NO2
e N2O5. Do ponto de vista da corrosão, o NO e o NO2 são os mais importantes e
normalmente designados como NOx. O NO2 é um forte oxidante e, portanto, bem
corrosivo para os metais, reduzindo-se para NO. Os dois contaminantes SO2 e NO2
juntos possuem forte sinergismo, aumentando consideravelmente a corrosão,
principalmente em ligas de cobre. A principal fonte de NOx é a queima de
hidrocarbonetos. O NO é formado pelo N2 e O2 do ar durante as altas temperaturas
reinantes nos motores a combustão.
Cloretos
O cloreto é transportado à superfície metálica por gotas ou por cristais carregados da
água do mar através do vento. Normalmente, exceto em algumas condições
industriais específicas, a ação do cloreto limita-se a alguns poucos quilômetros do
litoral.
Sujeira e fuligem
A poeira, fuligem ou outra sujidade podem ter papel importante na corrosão
atmosférica. Tais componentes são, muitas vezes, higroscópicos e podem promover
a corrosão sob depósitos.
Influência da temperatura
O aumento da temperatura, por motivos cinéticos, aumenta a taxa de corrosão
atmosférica. Contudo, a partir de determinado valor, tenderá a evaporar o filme de
água condensado, o que cessará a corrosão atmosférica. Temperaturas baixas, abaixo
do ponto de congelamento da água, propiciarão taxa de corrosão desprezível.
III.3.6.2 - Classificação da atmosfera quanto à corrosão

O enquadramento de ambientes de acordo com sua corrosividade como informação
preliminar em projetos é fundamental e bastante impactante sobre a vida e o custo de
empreendimentos.
É possível a classificação de atmosferas, considerando diversos aspectos determinantes
e, cada situação deve contemplar as peculiaridades locais. Como referência, mostra-se na
tabela III.2 um extrato da norma ISO 9223 com uma classificação adotada internacional-
mente.
Tabela III.2 Classificação de atmosferas corrosivas

Atmosfera Característica
Atmosfera rural Baixo nível de poluição. Deposição de SO2 menor que 10mg/m2
dia e NaCl menor que 5 mg m-2 dia-1.
Atmosfera urbana Alto nível de contaminantes, tais como fuligem e poeiras. SO2
entre 10 e 80 mg m-2 dia-1.
Atmosfera industrial Varia de acordo com o parque industrial existente e de como
os efluentes são tratados. Deposição de SO 2 maior que
80 mg/m2 dia.
Atmosfera marinha Taxa de deposição média de NaCl entre 5 a 500 mg m-2 dia-1.
Rente ao mar este valor pode chegar a 1500 mg m-2 dia-1.
III.3.6.3 - Microclimas
A classificação genérica anterior pode gerar alguns erros de avaliação da corrosão
atmosférica, pois a existência de microclimas pode alterar substancialmente as condições de
corrosão. A presença de ventos com determinada direção, chaminés, tanques atmosféricos
etc, pode mudar as condições do ambiente em distâncias de alguns poucos metros. Na figura
III.25 (a) e (b) podemos ver dois canhões do século XVIII, ambos perto do mar. Um deles,
contudo, está a uma distância de aproximadamente 50 m acima do nível do mar. Nota-
se a grande diferença no estado de conservação dos canhões.
Figura III.25 (a) Canhão localizado no forte a uma distância vertical da

linha d’água de aproximadamente 50 m. (b) Canhão próximo à praia.
Em plantas industriais, pode ocorrer o mesmo fenômeno, com diferenças de poucos

metros, dependendo dos ventos, alturas de chaminés, combustíveis queimados etc. O teste
de pintura (ISO 8565), figura III.26, só possui validade se o sistema de pintura testado e
aprovado for utilizado no mesmo microclima de teste. Isto é devido à possibilidade de
haver vários microclimas com características bem diferentes em uma mesma região. O ideal
é que para cada utilização o sistema de pintura seja testado neste mesmo local.
Figura III.26 Painéis de teste segundoISO8565.
Outra importante influência da corrosão atmosférica é a sua ação na construção civil e

em obras de arte. Geralmente construídas em mármore ou em bronze, tais esculturas
sofrem grande ação dos poluentes atmosféricos. Embora não diretamente associados,
alguns poluentes possuem grande influência na corrosão atmosférica, onde podemos
incluir a ação de pássaros, insetos e o próprio homem. Algumas vezes os processos
corrosivos possuem gênese muito curiosa. Na figura III.27, podemos ver um interessante
caso em que houve corrosão “por criança”, em uma estátua de bronze fundido, devido à
ação da amônia cuja origem pode ser percebida pela própria figura. Esta estátua de onça tem
sido, há vários anos, o ponto predileto para fotografias no zoológico do Rio de Janeiro.
Figura III.27 Corrosão devido à ação da amônia em estatua de bronze.

À direita, vemos o dorso da estátua corroído onde as crianças se sentam.
III.3.7 - Corrosão microbiológica

Abordaremos, de maneira sumária, a contribuição dos microorganismos, tais como as
bactérias, em alguns processos corrosivos. A ação de materiais biológicos em macro-escala,
tal como a biomassa, não será abordada aqui, posto que a sua ação corrosiva é praticamente
devida a fenômenos relacionados às células oclusas conforme já visto no capítulo III.2.2.
A corrosão microbiológica, por definição, é aquela em que microorganismos partici-
pam de maneira intensiva no processo corrosivo. Na verdade, a contribuição das bactérias
na corrosão é muito maior do que imaginamos. Elas estão em todo lugar e podem ser
encontradas em uma vasta gama de valores de pH, de extremamente baixos a valores acima
de 12. Podem também ser encontrados em meios aerados e em meios completamente
isentos de oxigênio. Quanto à temperatura, podem existir entre –5 a 110 0C. Booth (1964)
chegou a afirmar que 50% dos processos corrosivos em linhas enterradas era devido à ação
bacteriana.
O termo “microorganismos” abrange uma grande variedade de formas de vida: liquens,
fungos e protozoários. De tamanho diminuto, entre 0,5 a 10 µm, freqüentemente é
necessário o uso de microscópios eletrônicos, contrastes e antibióticos para a seleção do
microorganismo estudado. Estes jamais estão sozinhos. Outra forma de detecção é a
medida do efeito do metabolismo dos microorganismos no ambiente: acidificação,
alcalinização, consumo de oxigênio, degradação de substratos, produção ou consumo de
gases etc.
Noventa por cento dos microorganismos podem ser sésseis, ou seja, viver aderidos a
uma superfície (substrato) o de forma livre no meio. A fixação do microorganismo ao
substrato é feita através de uma série complexa de eventos, tais como pela excreção de
exopolímeros (lipopolissacarídieos e lipoproteínas) que se ligam fortemente ao substrato.
Esta secreção é chamada de biofilme. Se este biofilme crescer e se estratificar, pode ocorrer,
a formação de zonas empobrecidas de oxigênio que, por sua vez, formarão um ambiente
propício aos microorganismos anaeróbicos. A formação por si só, aliada ao consumo local
de oxigênio, já é suficiente para a formação de células oclusas de corrosão. A formação do
biofilme, além de circunscrever um ambiente favorável aos microorganismos, também os
protege da ação dos biocidas: venenos, como metais pesados, e inimigos naturais, como
vírus e outros microorganismos.
III.3.7.1 - Mecanismos da biodeterioração

Indiferentemente aos vários tipos de microorganismos, os mecanismos de corrosão
podem ser divididos em alguns grupos. Lembramos que esta divisão é apenas didática pois,
na prática, não existe colônia única de microorganismos em ambiente natural. Os vários
microorganismos podem contribuir para os diversos mecanismos ao mesmo tempo.
Excreção de ácidos:
Algumas bactérias “tiobacilii” são capazes, em condição aeróbica, de oxidar o enxofre
e seus compostos em ácido sulfúrico. O gênero “tiobacilii” consiste em várias espécies
capazes de crescer em meios de pH ligeiramente alcalinos até extremamente ácidos.
Normalmente, a ação corrosiva se inicia com espécies proliferantes em meios
alcalinos. Com a acidificação ao longo do tempo, outras espécies mais fortemente
acidofílicas tomam o controle do processo.
Outro grupo se constitui de bactérias excretoras de ácido nítrico. E, por sua vez, pode
ser dividido em dois sub-grupos: um de bactérias conversoras de amônia para nitrito
e outro, de bactérias conversoras de nitrito para nitrato. Tanto as “tiobacilii” quanto
as nitrificadoras são litoaototrofas, ou seja, são bactérias que utilizam apenas a energia
de compostos inorgânicos e formam sua estrutura orgânica através do CO2.
Um importante ácido é produzido por todas as formas de vida. O dióxido de
carbono, CO2, é excretado como final do metabolismo. O CO2 reage com a água
para formar o ácido carbônico. Alguns microorganismos, em condições de metabo-
lismo incompleto, também podem excretar ácidos orgânicos, tais como o oxálico,
cítrico, maleico, acético, fórmico etc.
Formação de solventes orgânicos:

Alguns microorganismos são capazes de metabolizar substâncias orgânicas em
condições anaeróbicas. Se um receptor de elétrons, tal como o nitrato, Fe3+, Mn4+
ou sulfato, não estiver disponível, poderão ocorrer reações de fermentação. Neste
processo, o hidrogênio é transferido entre diversos compostos orgânicos. Como
resultado da fermentação, outros compostos são formados, como o CO2, por
exemplo. Tais compostos também podem ser ácidos ou solventes orgânicos, como
o etanol, o propanol ou o butanol. Estes solventes podem reagir com os materiais
do substrato natural ou sintético, causando a sua degradação.
Outros compostos metabólicos:

Um importante composto associado à corrosão microbiológica é o sulfeto de
hidrogênio (H2S). Este é produzido em condições anaeróbicas pela ação das bactérias
redutoras de sulfato, sulfetos e enxofre livre. O sulfeto de hidrogênio pode ser
utilizado pelo microorganismo de várias formas. Pode ser re-oxidado a ácido
sulfúrico, em condições aeróbicas, ou, quando na presença de nitratos, formar
sulfetos. O H2S também pode ser produzido em condição aeróbica através da
decomposição de aminoácidos sulfurados.
A amônia é outro composto relevante para a corrosão microbiológica. Ela pode ser
gerada pela degradação da uréia e aminoácidos. Largamente existente na atmosfera (sais
de amônia como sulfato ou cloreto), é o meio adequado para as bactérias nitrificadoras.
Formação de biofilme:
A formação de biofilme pode causar a ocorrência de CCO e problemas relacionados
à eficiência de processo em equipamentos industriais, tais como deficiência de troca
térmica em trocadores de calor. Na industria alimentícia, a formação de biofilme em
chapas para latas de conserva pode ser muito danosa. Tais chapas são normalmente
revestidas com vernizes para a proteção da lata contra os ácidos oriundos dos alimentos.
O biofilme impede a adesão local do verniz o que leva à corrosão e conseqüente
deterioração do alimento. As latas amassadas ou com suas virolas corroídas são
ambientes altamente propícios ao crescimento bacteriano. Nas virolas dos enlatados
(figura III.28), é comum ocorrer CCO e formação de ambiente anaeróbico favorável
às bactérias. Com a progressão da corrosão, ocorre o contato entre o meio bacteriano
residente na célula de corrosão da virola e o alimento no interior do enlatado. Quando
isto ocorre o alimento é rapida e intensamente contaminado, o que pode levar à morte
ou pelo menos a graves infecções bacterianas. É, portanto, imprescindível uma acurada,
detalhada e paciente inspeção do enlatado, qualquer que seja a sua data de fabricação,
antes da compra e também antes do consumo.
Figura III.28 Virola de enlatado com corrosão por célula oclusa (fresta).
Resumidamente, então, para o caso de corrosão microbiológica em metais, temos:

formação de CCO; modificação ou degradação microbiológica de inibidores de corrosão
(nitratos, por exemplo); produção de metabólitos corrosivos; destruição de revestimentos
protetores; estimulação de reações eletroquímicas e fragilização pelo hidrogênio.
Alguns exemplos da corrosão microbiológica na indústria podem ser vistos na tabela
III.2 abaixo, segundo Dexter.
Tabela III.3 Ocorrência de corrosão microbiológica na indústria*.

Indústria Ocorrências importantes
Química Tanques, tubulações e flanges em aços inoxidáveis. Particular-
mente em juntas soldadas após testes hidrostáticos com águas
de rios ou de poços.
Geração nuclear Aços ao carbono e inoxidáveis em tanques e tubulações.
Ligas de cobre e de alumínio em sistemas de água de refrige-
ração. Ocorrências principais em períodos de construção,
testes hidrostáticos e em paradas de operação.
Tabela III.3 Ocorrência de corrosão microbiológica na indústria*. (continuação)

Indústria Ocorrências importantes
Exploração e refino Equipamentos hibernados, sistemas de água, óleo e gás.
de petróleo Particularmente ambientes habitados por bactérias redutoras
de sulfatos.
Tubulações enterradas Em solos com óleo e água com pH quase neutro e existência
de bactérias redutoras de sulfatos.
Tratamento de águas Trocadores de calor, tubulações e estruturas de concreto.
industriais e esgoto
Aeronáutica Tanques de combustível.
*Dexter, 1987.
III.3.7.2 - Corrosão do aço em meio anaeróbico

Apesar da restrição eletroquímica à corrosão em meios anaeróbicos e com pH próximo
ao neutro, esta freqüentemente acontece. Apresentamos a seguir um resumo das possíveis
reações segundo Von Wolgozen Kühr e Van der Vulgt.
4Fe 4Fe2+ + 8e (reação anódica) (III.11)
8H2O 8H+ + 8OH- (dissociação da água) (III.12)
8H+ + 8e 8Had (reação catódica) (III.13)
SO42- + 8Had S2- + 4H2O (despolarização catódica) (III.14)
Fe2+ + S2- FeS (formação de produto de corrosão) (III.15)
3Fe2+ + 6OH- 3Fe(OH)2 (formação de produto de corrosão) (III.16)
4Fe + SO42- + 4H2O 3Fe(OH)2 + FeS + 2OH- (reação global) (III.17)

III.3.7.3 - Corrosão do aço em meios aeróbicos

A corrosão sob condição aeróbica pode ocorrer com a produção de ácido sulfúrico
produzido por bactérias do gênero “thiobacillus”. O ácido é produzido através da
oxidação de vários compostos inorgânicos sulfurados, como já mencionado. Tais
bactérias podem resistir a valores de pH extremamente baixos e concentrações de ácidos
entre 10% a 12%. Nestas condições, o aço é prontamente corroído. As bactérias
oxidantes do ferro, tais como a “gallionela ferruginea”, “cremothrix” e “leptothrix” estão
freqüentemente associadas à corrosão interna de tubulações de água. Estas bactérias são
aeróbicas e oxidam o ferro em íons férricos. Isto resulta em formação de considerável
quantidade de óxido ou hidróxido de ferro denominados de tubérculos.
III.3.7.4 - Corrosão em meio misto

Uma vez que as bactérias muito raramente sobrevivem sozinhas, normalmente ocorre
a formação de biofilmes mistos. O biofilme (figura III.29), formado por tecidos celulares,
polímeros, íons inorgânicos e água, dificulta a difusão do oxigênio para a interface biofilme/
metal. Nestas condições é formada uma condição anaeróbica que favorece o crescimento
de bactérias redutoras de sulfato (BRS), que, com os seus produtos metabólicos, podem
gerar condições favoráveis a outras bactérias.
Figura III.29 Representação esquemática da formação dos

consórcios biológicos e sua influência no processo corrosivo.
Na figura acima, verificamos: quando o biofilme (1) torna-se espesso, seu interior adquire
características anaeróbicas, com a possibilidade de desenvolvimento de micro-colônias de
bactérias redutoras de sulfato (células negras). Ocorre o espessamento do filme anaeróbico e
conseqüentemente a diminuição relativa do filme aeróbico (2). Com a produção de
metabólitos, as colônias de BRS atraem colonizadores secundários, células redondas brancas,
e formam um consórcio microbiológico (b). Com a progressão deste processo e com o
aumento da excreção celular, ocorre a corrosão do metal (c). (3) é a solução fora do biofilme.
III.3.8 - Caso especial: a corrosão in vivo (corpo humano)

O corpo humano promove um meio muito especial para as condições corrosivas de
implantes e restaurações. Dois tipos podem ser distinguidos: os tecidos do corpo e a saliva
no interior da cavidade bucal.
Em ortopedia, materiais metálicos são freqüentemente utilizados na forma de placas,
estojos, parafusos, porcas etc. Normalmente é utilizado aço austenítico AISI 316L.
Contudo, outros aços podem ser utilizados quando é necessária maior resistência mecânica
(aço inoxidável com alto teor de nitrogênio) ou maior resistência à corrosão por frestas. O
titânio não ligado é comumente utilizado, pois possui boa compatibilidade com os tecidos.
Ligas com 6% Al e 4% V são utilizadas quando se exige uma maior resistência mecânica.
Outras ligas usadas são as Co-Cr contendo Mo ou W/Ni.
In vivo, os implantes estão submetidos aos fluidos celulares, basicamente água contendo
sódio, cloretos, bicarbonatos e pequenas concentrações de ácidos orgânicos. Normalmen-
te, o pH situa-se em 7,4; porém, após um trauma ou cirurgia, este valor pode ser
temporariamente mais baixo. Em frestas, no entanto, podem persistir valores baixos de pH,
fato já constatado em próteses de quadril. Como descrito no item III.2.2, o fluido no interior
de células oclusas pode possuir íons cloreto e baixo pH, o que torna este processo
extremamente perigoso aos aços inoxidáveis austeníticos. Outros processos corrosivos
podem ocorrer, tais como corrosão-erosão e corrosão-fadiga.
Figura III.30 Implante de cabeça de fêmur rompida após 38 meses de utilização por
corrosão-fadiga. Aço inoxidável. Cortesia do INT (Instituto Nacional de Tecnologia).
Em próteses e restaurações bucais, uma variada gama de materiais é usada: polímeros,

vidros, cerâmicas, metais nobres e amálgamas. Esta última por sua vez é constituída de
mercúrio, prata e estanho. Para implantes são normalmente usados: aços inoxidáveis,
titânio, liga Co-Cr e ligas Au-Ag-Cu. O principal agente corrosivo da boca é a saliva, pois
além de solução aquosa de cloretos e fosfatos, possui também enzimas e secreções gástricas.
O pH da saliva varia de pessoa para pessoa e ao longo do dia. Freqüentemente as restaurações

não são feitas do mesmo material e, quando juntas, podem formar pilhas galvânicas. Embora
a maioria dos metais utilizados em odontologia passivem no ambiente bucal, a liberação de
íons metálicos pode causar manchas ou descoloração dos dentes e tecidos moles.
Figura III.31 Bloco de metal nobre, (pré-molar),

e amálgama de prata, (molar), em cavidade bucal.
III.3.9 - Outros casos especiais: corrosão pelo CO2 e pelos ácidos

politiônicos
Neste item faremos uma separação tanto da corrosão pelos ácidos politiônicos quanto
pelo CO2. Essa distinção será feita para melhor situar esses processos corrosivos na literatura
corrente. Ambos são processos eletroquímicos classificáveis segundo o critério adotado
neste livro.
III.3.9.1 - Corrosão pelos ácidos politiônicos

Os ácidos politiônicos, H2SxOy, incluindo-se o ácido sulfúrico, são formados, durante
o resfriamento, pela reação de oxigênio e água em contato com sulfetos de ferro e níquel
das peças feitas em aços inoxidáveis que operaram em condições de sulfetação5. Normal-
mente esse fenômeno ocorre durante as pardas de unidades após purga com vapor ou até
mesmo através da exposição à atmosfera.
5
Abordagem sobre esse processo será feita no capítulo VII.
As unidades de processo mais susceptíveis ao ataque pelo ácido politiônico são as de

craqueamento catalítico, posto que em várias regiões dessas unidades é possível a existência
de oxigênio mesmo em operação, tais como: regeneradores e seus acessórios de injeção de
ar incluindo-se juntas de expansão e ciclones. Também é comum este tipo de corrosão em
unidades de hidrotratamento principalmente em tubos de fornos e de trocadores de calor
e “linings”6.
Os ácidos politiônicos atuam promovendo a CST em aços austeníticos e ligas Cr-Ni-
Fe sensitizados, tendo portanto, trincamento tipicamente intergranular.
A melhor forma de se lidar com o ataque pelos ácidos politiônicos é a atuação no período
de parada do equipamento. Um procedimento adequado pode ser obtido através da NACE
RP-01 que inclui o uso de nitrogênio, ar seco ou neutralização do ácido com lavagem de
solução alcalina.
III.3.9.2 - Corrosão pelo CO2

O CO2 dissolvido em água, assim como o H2S, forma um ácido fraco, cuja primeira
hidratação gera o ácido carbônico, H2CO3. As reações anódica de dissolução metálica, a
catódica de redução do ácido não dissociado e a global de formação do filme são mostradas
nas equações III.18 a III.20:
Fe Fe2+ + 2e (reação anódica) (III.18)

H2CO3 HCO3- + H+ (reação catódica da água) (III.19)
____________________________
Fe + H2CO3 FeCO3 + H2 (reação global) (III.20)
Considerando exclusivamente a concentração ou pressão parcial do CO2 dissolvido no meio

e sua temperatura, é possível a determinação da cinética de reação de transferência de carga na
forma [perda de massa/tempo], como indicado na equação III.21:
1710
log(TC ) = 5,8 − + 0,67. log( pCO2 ) (III.21)
T
onde TC é a taxa de corrosão em mm/ano; T a temperatura do meio em K e pCO a 2
pressão parcial do CO2 em bar.

6
Lining - termo genérico aplicado a revestimentos metálicos não-integrais e cuja principal aplicação na indústria do petróleo
é a proteção de substratos metálicos contra corrosão.
A cinética do processo corrosivo depende de variáveis que controlam a formação e

estabilidade do filme gerado. No caso de aços, tal filme é denominado siderita (FeCO3),
que poderá ser protetor ou não. Evidentemente, a taxa de corrosão calculada a partir da
equação III.21 não contempla as variáveis interferentes no processo e, está, tipicamente,
associada à máxima taxa possível. As principais variáveis que influenciam na cinética de
reação e estabilização do filme formado são: temperatura, pH, tipo de fluxo, presença de
H2S e bicarbonatos, relação gás/óleo/água e velocidade.
Em sistemas aquosos CO2-H2S, por exemplo, o filme formado em aços possui, além
das camadas de siderita, camadas de sulfeto de ferro e magnetita que, dependendo das suas
concentrações, possui cinética de formação diferente daquelas apresentadas pelos siste-
mas aquosos que contêm apenas o CO2. Assim, (I) para níveis muito baixos de H2S (<
0,01 psi abs) sua presença não é relevante na cinética de reação e formação do filme de
FeCO3. (II) Para sistemas onde a concentração de CO2 é dominante, a presença de H2S
interfere na geração do filme de carbonato predominantemente em temperaturas entre
25 e 120 ºC, com um efeito benéfico do filme de sulfeto de ferro formado conjunta-
mente com o de FeCO3. Esse efeito é constatado através da redução da taxa de corrosão,
que ocorre de forma acentuada em torno de 60 ºC. Finalmente, (III) em sistemas
dominados pelo H2S (razão entre pressões parciais de CO2 e H2S < 200), há formação
preferencial de um filme de sulfeto metaestável, quando é verificada proteção entre 60
e 240 ºC. Entretanto, abaixo de 60 ºC e acima de 240 ºC há elevação das taxas de
corrosão por instabilidade de filmes formados.
A temperatura tem um significativo impacto na corrosividade de sistemas CO2-H2S,
sendo o fator determinante em processos corrosivos acima de 150 ºC, face ao decréscimo
de solubilidade da siderita e do próprio CO2.
O aumento do pH contribui para a polarização de reação catódica e tendência
à precipitação de filme com conseqüente redução de velocidade da dissolução
anódica. Já a ausência de fluxo turbulento contribui para minimização de proces-
sos erosivos e estabilização do filme, posto que a corrosão por CO 2 é tipicamente
corrosiva-erosiva.
Na figura III.32 é apresentado um diagrama de fatores relacionados à corrosão pelo CO2
que devem ser considerados na predição de seus efeitos.
Figura III.32 Diagrama de fatores interferentes em processos corrosivos por CO2.

III.3.10 - Ataque pelo hidrogênio

O ataque pelo hidrogênio pode se apresentar em várias formas, dependendo do meio
e do metal utilizado. Todas, porém, causam danos internos e externos de grande severidade.
Tais danos são normalmente denominados na literatura de: fragilização, empolamento,
corrosão sob tensão, trincamento induzido pelo hidrogênio e trincamento induzido pela
tensão. Alguns outros termos variantes também são muito utilizados. Este tópico foi
introduzido aqui somente por necessidade didática para que o leitor possa fazer um
encadeamento lógico quanto aos tipos de processo corrosivo. Esse assunto complexo será
abordado no capítulo VIII.
III.4 - Severidade de corrosão

É muito comum a tendência de quantificarmos a corrosão quanto à sua severidade;
contudo, isto é uma tarefa extremamente difícil e quase invariavelmente falha. Encontra-
mos freqüentemente os termos corrosão leve, corrosão média, severa etc que normalmente
exprimem a idéia pessoal e subjetiva do observador. Falta-nos, portanto, um padrão para
a devida classificação da severidade da corrosão.
Uma chapa de um equipamento industrial, ao longo de sua vida, pode possuir vários
períodos com corrosividades e taxas de corrosão variadas. Por exemplo: um vaso de 25
mm de espessura que possui 20 anos de operação e apresenta, em uma dada região, uma
perda de espessura localizada de 5mm. Não podemos, apesar da grande perda de parede,
dizer que esta corrosão é severa. Temos ainda grande espessura e o fenômeno ocorreu ao
longo de duas décadas. Por outro lado, não podemos classificar como leve um ponto de
corrosão de 0,2 mm de largura e 1mm de profundidade em um tubo de trocador de calor
cuja parede possui 2,5 mm e operou por dois anos.
A classificação quanto à severidade da corrosão só tem sentido, portanto, se alguns
parâmetros forem levados em consideração tais como: tempo de operação, espessura
remanescente, taxa de corrosão, tempo de vida esperado para o equipamento etc.
Caso esta classificação seja útil para alguma ocasião ou faça parte de alguma cultura local
de inspeção de equipamentos, sugerimos que sejam anotadas todas as dimensões tais como
profundidade, extensão e localização de todos os processos corrosivos. Os valores das taxas
de corrosão e a vida esperada aliados aos devidos critérios de engenharia darão a verdadeira
noção da severidade do processo corrosivo, de acordo com os padrões locais e dos
equipamentos envolvidos.
Capítulo IV
Noções de termodinâmica
para metais em equilíbrio
Capítulo IV – Noções de termodinâmica para metais em equilíbrio 61
IV.1 - Energia livre e energia de ativação

A “energia” de alguma “coisa” denota sua a capacidade de executar algum trabalho
mecânico, por exemplo, na liberação da energia estocada em uma dinamite. Durante a sua
explosão, a energia estocada na forma química irá realizar o trabalho mecânico da expansão
dos gases. A quantidade total de energia que é absorvida ou liberada quando as ligações
químicas são formadas (entre os constituintes de um composto), é chamada de “conteúdo
calorífico”, H, ou entalpia. Se nós tentarmos reaver esta energia através da reação inversa a
temperatura e pressões constantes, descobriremos que o máximo de energia que consegui-
mos é menor que H. Nós chamamos esta energia disponível de “energia livre”, G. A
quantidade não disponível ou “escondida”, que faz a diferença entre G e H, consiste de uma
energia de “ordenação” que reflete a complexidade do arranjo atômico e suas moléculas. Tal
energia é chamada de “entropia”, S. A correlação entre estas grandezas termodinâmicas pode
ser expressa pela equação:
G= H - TS (IV.1)
Observação:
S pode ser calculada, de 0 a T, a partir da equação:
S = ∫ Cp dT
T
(IV.2)
Cp = capacidade calorífica a pressão constante;

T = temperatura em graus Kelvin.
O arranjo molecular irá, espontaneamente, se acomodar se isto trouxer um decaimento

da energia livre do sistema. Em um tempo, suficiente as reações químicas irão se processar
até que alcancem um valor mínimo possível para o sistema. A força motriz para toda reação
química é portanto a energia livre (também chamada de energia livre de Gibbs) e a variação
desta energia, ∆G, para um processo espontâneo é sempre negativa.
A energia que os átomos reagentes requerem para iniciar uma reação é chamada de
“energia livre de ativação”, ∆
∆G*, e pode ser exemplificada pela figura IV.1.
No estado inicial, antes de qualquer reação química, o átomo está “descansando” em um
“poço” de energia. Porém, existem outros poços com energias mais baixas. Bem, todos nós
preferimos ficar sentados a ficarmos em pé. Deitado é melhor ainda. Os átomos e íons
também não são bobos, estes procurarão o estado de menor energia possível. Muitas vezes, para
sair de um estado muito energético para outro menos energético, temos que passar por um
estágio intermediário de maior energia que os estados inicial e final. Vejamos: estamos sentados
na sala assistindo televisão. O filme está péssimo; estamos ficando com sono. Decidimos, então,
ir para a cama dormir. Bem, para irmos até o quarto devemos primeiro nos levantar, depois andar
até o quarto e então deitarmos. O estado final, na cama, é muito menos energético que o inicial
sentado, todavia, tivemos que vencer uma barreira, a preguiça, para levantarmos e caminharmos
até o quarto. Podemos dizer que a energia de ativação para a troca de estado foi a má qualidade
do programa de TV e a barreira de energia foi a nossa preguiça.
Figura IV.1 Variação da energia livre de um sistema isolado no decurso de uma

reação química. O ponto de estado inicial corresponde ao estado “sentado”, G0.
Temos que passar por um estado ativado, G0 + ∆G*, correspondente ao estado “em
pé” para depois chegarmos a um estado de menor energia, “deitado”, G0 - ∆G.
IV.2 - Potencial elétrico, energia elétrica e energia

eletroquímica livre
Se alguns ou todos os constituintes de um sistema químico são eletricamente carrega-
dos, ou seja, possuem íons ou elétrons, isto significa que qualquer tentativa de redistribuição
de cargas requererá a realização de trabalho, pois existe a necessidade de se manter o
equilíbrio entre estas cargas. Estes constituintes não podem ficar em qualquer lugar do
sistema. O trabalho realizado para se levar uma carga do “infinito”, fora do sistema, a
qualquer ponto no interior do sistema é chamado de “potencial elétrico”, φ, deste ponto.
Em geral, toda partícula carregada no sistema é caracterizada por uma “energia elétrica” e
isto é igual ao produto de sua carga elétrica, q, e o potencial elétrico, φ, no ponto de sua
localização no espaço. O trabalho requerido para mover a carga q entre dois pontos do
sistema é definido como o produto desta carga pela diferença de potencial elétrico entre o
ponto inicial e final:
∆φ = ( φPONTO INICIAL - φPONTO FINAL ). O trabalho é, portanto, q∆φ

∆φ.
∆φ
Todas as entidades químicas possuem energia livre G. Então, se uma entidade química
φ, de modo que esta
está carregada eletricamente, ela também terá uma energia elétrica qφ
entidade química eletricamente carregada terá um total de energia equivalente à soma de
φ:
sua energia livre química, G, e sua energia elétrica qφ
φ
Geq = G + qφ (IV.3)
onde Geq é a energia livre eletroquímica e G , como sabemos, é a energia livre química.
A força motriz em uma reação química é a energia livre, posto que não ocorre nenhuma
separação de cargas elétricas. Se a reação química produz ou elimina íons ou elétrons, a força
motriz será a energia livre eletroquímica. A reação ocorrerá na direção à qual a variação de
energia livre, ∆Geq, é negativa. No equilíbrio, quando um átomo está em um poço de
energia baixa o bastante para que ele não queira sair, não há força motriz, pois não há
necessidade de mudanças. Portanto, o ∆Geq é zero.
IV.3 - Dissolução dos metais

Consideremos a superfície de um metal, M, no vácuo. Cada átomo da superfície do
metal age como um íon, com energia própria e estável, na nuvem eletrônica do metal. Esta
nuvem age como ligante dos átomos e confere aos metais suas propriedades características.
Lembre-se do modelo do “bolo de passas” de Thomson. Os átomos, ou mais propriamente
seus núcleos e seus elétrons de valência, seriam as passas e a massa do bolo seria seus elétrons
de condução, ou seja, a nuvem eletrônica.
Figura IV.2 Modelo de bandas de energia. Analogia com o “bolo de passas” de Thomson.
Se houver energia disponível suficiente (em torno de 6 eV), será possível empurrar um
átomo ou um íon (uma vez que alguns elétrons podem ficar retidos na nuvem eletrônica)
para fora do seu “poço” de energia na superfície metálica, formando assim um metal iônico
em equilíbrio com o íon, Mz+ [ver figura IV.3.a]. O metal, neste caso, será chamado de
“metal iônico” pois possui um excesso de carga negativa. Este metal iônico, pela necessidade
de equilíbrio de cargas, exercerá forte ação restauradora sobre o íon Mz+. Note a rampa de
energia na figura IV.3 que é conhecida como curva de Morse.
Entretanto, se o metal estiver imerso em um solvente polar, tal como a água, ao invés do
vácuo, existirá um poço de energia livre, correspondente ao da superfície do metal, em algum
ponto no seio da solução. Este segundo poço de energia corresponde ao estado no qual o íon
metálico está cercado por uma gaiola de, geralmente, quatro ou seis moléculas de água. A
região da solução em que isto ocorre é chamada de camada primária de solvatação [ver figura
IV.3.b], onde o aquo-íon Mz+ é visto solvatado por quatro moléculas d’água. A camada de
solvatação primária pode ser consistida por outras estruturas além das moléculas d’água. Estas
podem ser, por exemplo, íons complexos ou moléculas, tais como hidroxila ou amônia. Tais
estruturas são chamadas de ligantes . Na maioria das soluções aquosas, as moléculas ligantes
de água estão dispostas em uma direção particular ao redor do íon metálico. Desta maneira,
elas tendem a escudar as moléculas vizinhas de água do intenso campo elétrico do íon metálico,
e assim prover o íon com um ambiente o mais similar possível com o existente na superfície
metálica. Desta maneira, os poços de energia da figura IV.3 podem estar muito próximos.
Assim, a energia requerida para um íon ir para a solução não precisa ser tão alta quanto 6 eV,
sendo suficiente uma energia térmica em torno de 0,5 eV para que alcance um novo poço de
energia promovido pelas moléculas d’água. Ver figura IV.4.
Figura IV.3 Energia livre para íons metálicos: (a) fuga da superfície metálica; (b) solvatação.
Chamaremos de ∆G*, a energia de ativação para a dissolução. Para ocorrer o retorno ao

estado metálico é necessária uma energia de ativação, ∆G*, muito maior, pois o estado
solvatado do íon lhe permite uma condição de variação de energia livre, ∆GM, mais
negativa.
Figura IV.4 Energia livre para a fuga direta de um íon para a solução aquosa.
IV.4 - A dupla camada elétrica

Quando um metal M se dissolve para formar aquo-íons Mz+ , ocorre uma gradativa
separação das cargas elétricas: o metal carregado negativamente e a solução aquosa carregada
positivamente. Estas cargas tendem a se alinhar uma em relação à outra, formando planos
semelhantes aos de um capacitor eletrônico. O plano P, na figura IV.5, é chamado de plano
externo de Helmholtz. O plano contendo os átomos ainda na superfície metálica é
eletricamente indistingüível ao plano Q e é chamado de plano interno de Helmholtz. Este
plano permite que cargas não solvatadas sejam adsorvidas. Fora da DCE (dupla camada
elétrica) existe, normalmente, uma região de difusão conhecida como camada de Gouy-
Chapman, que possui um excesso de cargas elétricas, semelhante em módulo à camada P
e que tem um tamanho médio de 1 micrometro. A estrutura da DCE depende de vários
fatores, tais como: o grau de agitação da solução, outros íons além de Mz+ e suas
concentrações.
Deveríamos esperar que a dissolução do metal só ocorresse até que o campo elétrico da
DCE inibisse a chegada de novos íons. Quando este estado é alcançado, freqüentemente
bem menor que 1 segundo, um equilíbrio dinâmico é estabelecido de forma que o mesmo
número de íons dissolvidos é empurrado para fora da DCE.
Figura IV.5 Estrutura da DCE. Q, plano interno de Helmholtz,

o plano externo de Helmholtz e CGC, Camada de Gouy-Chapman.
Assumiremos agora, que o potencial elétrico de um metal seja φM e em um ponto

remoto da solução aquosa seja φM+. ∆φM/M+ representa a diferença de potencial através da
DCE, também chamada de diferença de potencial de Galvani, ou simplesmente de
diferença de potencial galvânico.
∆φM/M+ = φM - φM+ (IV.4.a)

∆φM+/M = - ∆φM/M+ (IV.4.b)
Analogamente, para a energia livre de um íon na superfície do metal GM e o íon no seio

da solução GM+ e usando a mesma convenção temos:
∆φ
∆φGM/M+ = GM - GM+ (IV.5.a)
∆φ
∆φGM+/M = - ∆φ
∆φGM/M+ (IV.5.b)
Supondo que haja um equilíbrio entre os íons em ambos OS lados da DCE, poderá
ocorrer a ausência de força motriz nas duas direções da DCE e, portanto, a diferença global
de energia livre do sistema referente à dissolução ou deposição será zero. Assim,
GM + Ze φM = GM+ + Ze φM+ ≡ IV.3)

(≡
φM - φM+)
GM+ - GM = Ze (φ
∆GM+/M = Ze ∆φM/M+ (IV.5c)
ou
∆GM/M+ = -Ze ∆φM/M+
Observação:
A grandeza Z representa a valência do metal envolvido na reação de oxidação, ou seja, a quantidade
de elétrons participantes do processo. e representa a carga do elétron. Na equação IV.6, ∆G0 é a
variação da energia livre padrão e ∆Φ 0 é a variação do potencial elétrico padrão. Entende-se como
variação padrão aquela ocorrida entre a temperatura de 298K (25oC) e a temperatura final da reação.
∆G0 = - Ze ∆φ0 ≡ IV.5c)

(≡
Isto significa que a variação de energia livre global de um metal, que doravante
chamaremos de eletrodo, quando um de seus íons se dissolve será, no equilíbrio,
exatamente igual ao trabalho elétrico que um íon deve fazer para ultrapassar a DCE.
Quando a grandeza ∆G é expressa em cal/mol, para a reação de eletrodo, e é substituído
pelo número de Faraday, F, expresso como 23 060 Cal.eqg.mol-1 ou 96487 C.mol-1.
IV.5 - O potencial de eletrodo

Como adotamos a convenção européia, segundo a IUPC, assumiremos que os
potenciais de eletrodo serão obtidos no sentido da redução, isto é:
MZ+ + Ze = M (IV.6)
Rearranjando a equação IV.5c. teremos:
−∆GM+/M
∆φM+/M = −∆ ≡ IV.7.a)
(≡
Ze
ou analogamente,
−∆GM+/M
∆φM+/M = −∆ (IV.7.b)
ZF
ou ainda em termos de energia livre padrão:
−∆G0
∆φοM+/M = −∆ (IV.7.c)
ZF
Esta diferença de potencial de equilíbrio através da DCE é uma característica de cada

metal. É impossível medi-la diretamente, porém, se tivermos um sistema metal / solução
e um segundo eletrodo arbitrário, é possível obtermos uma diferença de potencial relativa.
O eletrodo arbitrário de referência, largamente utilizado, é o eletrodo padrão de hidrogê-
nio, apesar de vários outros eletrodos, tais como o calomelano saturado, Cu / CuSO4, etc,
também serem usados. O eletrodo padrão de hidrogênio consiste em um metal inerte

apropriado, tal como a Platina, imerso em uma solução padrão de HCl 1,2M a 25oC e
borbulhado constantemente com hidrogênio a 1 atmosfera.
A reação:
(H2) 2H+ + 2e (IV.8)
promove a separação de carga elétrica, de forma que a diferença de potencial, ∆φH/H+,

é estabelecida entre o hidrogênio gasoso, adsorvido no metal padrão, e os íons hidrogênio
dissolvidos na solução. O sistema combinado é visto na figura IV.6.
Figura IV.6 Representação esquemática do eletrodo padrão de hidrogênio.
A diferença total de potencial nesta célula será:
∆φM/M+ + ∆φH+/H
1
Este aspecto “quantitativo” da energia livre evoca o conhecimento da isoterma de Van’t Hoff , cuja derivação pode ser obtida
em livros de termodinâmica, por exemplo “An Introduction to a Chemical Metallurgy” de R.H. Parker.
Por convenção, uma vez que conhecemos o valor aproximado de ∆φH+/H através do
valor de ∆φ
∆φGM+/M para esta reação (-0,9eV), assumiremos que ∆φH+/H é zero. Logo, a força
eletro-motriz da célula será:
EM = ∆φM+/M ,e (IV.9.a)
E0M = ∆φ0M+/M (IV.9.b)
EM é chamado de potencial simples, potencial de abandono ou potencial de eletrodo do

metal em relação ao potencial de eletrodo padrão de hidrogênio. EM, na verdade, é o
potencial de equilíbrio entre o metal e seus íons na solução, M/Mz+.
V.5.1 - A influência da concentração

Devido ao recobrimento da superfície metálica, a concentração dos íons influencia fortemen-
te a energia livre da camada externa de Helmoltz e, conseqüentemente, o valor de ∆φ ∆φGM.
Assim, para um metal em equilíbrio com os seus íons, temos:
MZ+ + Ze M ≡ IV.6)
(≡
A reação à direita libera elétrons e a chamaremos de reação de oxidação. O caso inverso

, reação à esquerda, onde há consumo de elétrons, chamaremos de reação de redução. A
isoterma de Van’t Hoff , equação IV.10, pode ser usada para expressar a correlação entre
a variação de energia livre para uma reação e sua efetiva concentração de produtos e
reagentes. Assim, temos a importante relação:
∆G = ∆
∆G0 + RT ln [ (produtos) / (reagentes) ] (IV.10)
onde ∆G0 (cal / mol) é o valor de ∆G quando todos os produtos e reagentes estão em
algum estado padrão arbitrário (por exemplo, concentrações unitárias). Portanto, a
ausência de índice denota as concentrações efetivas. Por convenção (européia), expressare-
mos todas as reações de eletrodo no sentido da redução. Desta maneira, a equação IV.10,
na qual as grandezas entre chaves representam as suas respectivas concentrações, se torna:
∆G = ∆GM+/M = ∆G0M+/M + RT ln [ (est. reduzido) / (est. oxidado) ] (IV.11)

∆G = ∆G0M/M+ + RT ln { [MZ+] [e]Z / [M] } (IV.13)
∆G = ∆G0M/M+ + RT ln [MZ+] (IV.14)
Observação:
por convenção [M], metal puro reduzido, possui concentração unitária.
∆φM/M+ = ∆φ0M/M+ + (RT) ln [MZ+] (IV.15)

ZF
onde ∆φM/M+ = ∆
∆G 0
M/M+
ZF
Assim, convertendo-se para a escala de potencial de hidrogênio e subtraindo-se ∆φH/H+ de

ambos os lados e assumindo T igual a 273 K, temos:
EM = E0M + (RT) ln [MZ+] (IV.16)

ZF
EM = E0M + (0,0592) log [MZ+] V (IV.17 )

Z
A equação (IV.17) é chamada de Equação de Nernst. Esta fornece a variação de potencial

do metal (eletrodo) em função da concentração verdadeira dos íons do metal para valores
abaixo de 0,1 M. O desvio da correlação linear, para concentrações mais altas, é devido à
interação dos aquo-cátions entre si, pois existe falta de moléculas de água para formar uma
camada completa de solvatação. A título de simplificação dos cálculos, os eletroquímicos
desenvolveram a idéia de atividade (concentração efetiva) que pode ser relacionada à
concentração verdadeira. Com a introdução da “correção de atividade” para a concentração
real, torna-se possível a obtenção de uma função linear entre a concentração real e a atividade.
Com o uso da atividade, no lugar da concentração, podemos usar a equação (IV.17) em uma
gama maior de concentrações. A equação IV.17 adequadamente escrita é:
EM = E0M + (0,0592) log aMZ+ (IV.17a)

Z
onde aMZ+ é a atividade do íon MZ+.
Exemplo IV.1 Qual o valor do potencial de eletrodo do cobre, em relação ao padrão de

hidrogênio, em uma solução 0,1 M de Cu++?
Solução: Utilizando-se a equação IV.17 e o valor do potencial padrão do cobre através da

tabela IV.1, temos:
E0Cu = 0,337 VEH, potencial padrão de eletrodo (eletrodo de hidrogênio)

ZCu2+ = 2, número de oxidação do cobre neste exemplo.
ECu(0,1M) = 0,337 + (0,0592) log (0,1) VEH

2
ECu(0,1M) = 0,307 VEH
Cobre imerso em uma solução de 0,1M de Cu2+. O voltímetro indica o seu potencial
de eletrodo corrigido para esta concentração.
Exemplo IV.2 Qual o valor do potencial de eletrodo do cromo, em relação ao eletrodo

padrão de calomelano saturado, em uma solução 0,001 M de Cr3+ ? Sabe-se que a referência
do calomelano saturado em relação ao de hidrogênio é de +0,2415 V.
Solução: Devemos primeiramente conhecer o valor do potencial do cromo nesta concen-
tração (resolução idêntica ao do exemplo anterior):
E0Cr = - 0,710 VEH
E0Cr(0.001) = - 0,710 + (0,0592) log 0,001 VEH

3
E0Cr(0.001) = - 0,769 VEH
A conversão deste valor, em relação ao eletrodo de hidrogênio, para a escala do eletrodo

de calomelano saturado requer o uso da seguinte relação:
-0,2415
Algebricamente temos:
ECr(VECS) = - 0,769 - 0,2415 = - 1,01VECS

IV.6 - A série eletroquímica

Com base na equação IV.9, é possível construir uma série com os valores dos potenciais
de eletrodos dos diversos metais. Uma vez que o equilíbrio da DCE, e portanto o potencial,
se altera com a atividade do Mz+, nós temos que especificá-la para cada sistema. Na tabela
IV.1 a concentração escolhida é 1N (1,0 eq.g./L). Note que, nesse caso, EM é igual a E0M
na equação (IV.17a). A série de E0M é conhecida como série eletroquímica. Quando os
metais são imersos em água do mar, ao invés da solução convencional com seus íons, o
potencial de eletrodo é diferente, especialmente no caso dos metais formadores de filmes.
Esta série é conhecida como série galvânica. Metais com valores elevados, nas séries
eletroquímica e galvânica, são chamados de “nobres” devido ao fato de não se dissolverem
(oxidarem) tão prontamente.Ouroeprataestãocontidosnestacategoriae,devidoaestacaracterística
têm sido usados por séculos em ornamentação. Por isto são chamados de nobres. Os metais mais
reativos, tais como sódio e magnésio, dissolvem muito rapidamente e são chamados de menos
nobres. Resumindo, quanto mais positivo é o valor do potencial de eletrodo de um metal, mais
nobre ele é.
Deve-se ressaltar que os valores de potenciais tabelados se referem às reações de redução,
isto é, Mz+ +Ze => M. e através desta série de potenciais “reversíveis” (ou no equilíbrio)
eletroquímicos, é possível predizer se um metal, em um sistema químico, irá se oxidar, isto
é, corroer. Contudo, para se determinar a taxa de corrosão, precisaremos de informações
adicionais sobre a cinética dos processos de eletrodo, o que veremos mais adiante.
Tabela IV.1 Série de potenciais de eletrodo ou série eletroquímica. Convenção européia.

“Handbook of Physical Chemistry” 44 th ed. 1963. Para [aMZ+] = 1, T = 298 K
MZ+ => M E0(Volt)
Li+ -3,045
K+ -2,925
Ba2+ -2,90
Ca2+ -2,87
Na+ -2,71
Mg2+ -2,37
Be2+ -1,70
Al3+ -1,66
Mn2+ -1,18
Zn2+ -0,763
Cr3+ -0,71
Fe2+ -0,441
Cd2+ -0,403
Co2+ -0,277
Ni2+ -0,250
Sn2+ -0,14
Pb2+ -0,13
As3+ +0,27
Cu2+ +0,337
Cu+ +0,522
Ag+ +0,799
Pd2+ +0,987
Pt2+ +1,20
O2 + 4H+ + 4e = 2(H2O) +1,229

Au3+ +1,498
Au+ +1,69
IV.7 - A densidade de corrente de troca

A energia térmica de uma rede cristalina faz seus íons vibrarem em uma freqüência que é
geralmente em torno de 1012Hz. Esta faixa de freqüência de vibração é semelhante àquelas que
os aquo-íons possuem na camada externa de Helmholtz (figura IV.5), ou seja, na interface metal-
solução. Disto segue que qualquer íon com energia térmica suficiente para alcançar o topo da
rampa de energia da figura IV.3, estará “ativado” e vibrará com a mesma freqüência característica
deste estado. Nós podemos supor que esta vibração é suficiente para empurrar este íon ativado
para fora do topo de sua rampa de energia. Assim, a cada 10-12 s, estes íons terão energia suficiente
para cruzar a rampa e se dissolver ao se depositar. No equilíbrio, a taxa de dissolução, em aquo-
íons, é igual à taxa de deposição, ou seja, sua redução. Já que são cargas elétricas as espécies
envolvidas, este estado implica em duas correntes elétricas opostas de mesma magnitude, cuja
soma é definida como “densidade de corrente de troca”2, j0, como pode ser visto na figura IV.7.
Figura IV.7 Correntes parciais da densidade de

corrente de troca no equilíbrio j0 = j → = - j ←
2
É comum na literatura, expressar a densidade de corrente de troca como io.
No equilíbrio j0 = j → = -j← e podemos chamar j → de densidade de corrente anódica

(dissolução ou corrosão). A corrosão pode ser definida como a oxidação do metal e a fuga
dos íons metálicos resultantes para a solução. A densidade de corrente anódica define,
justamente, esta quantidade de átomos que estão se corroendo (oxidando). A densidade de
corrente anódica define, portanto, o processo corrosivo. A densidade de corrente catódica,
j← , define o processo oposto ao da corrosão, ou seja, a redução dos íons metálicos e sua
conseqüente deposição no metal. Como exemplo de deposição, temos os processos de
metalização, tais como a niquelação e a galvanização. Se “polarizarmos” um eletrodo,
podemos modificar o perfil de energia da DCE. Mas o que é “polarização” ? Polarização
é a aplicação de uma diferença de potencial (DDP) entre dois pontos. Por exemplo, quando
acendemos uma lâmpada estamos aplicando uma DDP (polarização) entre os seus
terminais e gerando uma corrente elétrica que irá incandecê-la. Isto é polarizar. Ao valor
numérico da polarização chamamos de “sobretensão” ou “sobrepotencial”. Em eletroquímica
polarizamos eletrodos de acordo com a figura IV.8. Dependendo do sinal deste
“sobrepotencial”, η, oriundo da polarização, os íons serão encorajados a voltar para o metal
ou ir para a solução. Se esta diferença de potencial for negativa, esta tornará o metal mais
nobre, ou seja, guiará os íons no sentido da sua redução (volta ao estado metálico),
ocorrendo a deposição. No caso contrário, os átomos do metal serão encorajados a se oxidar
e ir para a solução e, portando, haverá corrosão. Resumimos o exposto acima com a ajuda
das equações abaixo, onde ja é a densidade de corrente de troca anódica e jc é a densidade
de corrente de troca catódica.
ja = j → - j ←, η > 0 (IV.18)
jc = j ← - j →, η < 0 (IV.19)
Através de experimentos, obtidos a partir do dispositivo da figura IV.8, Tafel (Evans

1961) obteve vários resultados a respeito do fenômeno de polarização. Tal dispositivo
consiste em uma fonte de energia elétrica, que pode ser: uma bateria comum; um eletrodo
de metal inerte como a platina ou a grafite (contra-eletrodo); um eletrodo de referência
qualquer, como o de hidrogênio citado anteriormente, e o metal ao qual estamos estudando.
É necessária a presença do medidor de corrente (amperímetro) ligado em série entre a bateria
e o metal em estudo e o medidor de potencial (voltímetro), ligado entre o eletrodo de
referência e o metal estudado (eletrodo de trabalho).
Figura IV.8 Dispositivo para polarização potenciostática. Da esquerda para

a direita, temos o contra-eletrodo, o eletrodo de referência e o de trabalho.
Nota-se a alimentação esquemática por bateria e os instrumentos de leitura
como o voltímetro (V) e o amperímetro (I).
Quando “enchemos” o eletrodo de trabalho, ou seja, o metal estudado, com elétrons

(elétrons saindo da bateria para o metal), este se torna apto a reduzir os íons metálicos da
solução. Isto incentiva, portanto, a deposição. Ao contrário, quando forçamos os elétrons
a sair do metal (elétrons saindo da bateria para o contra-eletrodo), incentivamos os átomos
a deixar elétrons no metal e ir para a solução na forma iônica. A polarização, neste caso,
forçará a corrosão.
Vamos resumir: quando enviamos elétrons para um metal este fica polarizado negati-
vamente (polarização catódica), ou seja, não se corrói pois incentivamos a deposição.
Quando retiramos elétrons de um metal, este fica polarizado positivamente (polarização
anódica), ou seja, o metal se corroerá, pois incentivamos a fuga de íons para a solução.
É importantíssimo prestarmos muita atenção à convenção de sinais. Historicamente na
literatura eletrônica, por convenção, temos a medida de potencial positiva quando os
elétrons podem ir do pólo positivo para o negativo. Em eletroquímica, utilizamos o

percurso real dos elétrons, ou seja, temos a medida de potencial positiva quando os elétrons
podem ir do pólo negativo para o positivo. Podemos dizer que a saída de elétrons em um
metal é oriunda de uma diferença de potencial, DDP, positiva entre este metal e o meio
(ou outro metal a que este esteja ligado). Por outro lado, dizemos que a chegada de elétrons
é oriundo de uma DDP negativa.
Tafel, experimentalmente, obteve a seguinte relação:
ηa = a ± b log j (IV.20)
onde: a e b são constantes (vide bibliografia acima citada) e ηa é chamado de

sobrepotencial ou sobretensão de ativação.
Quanto maior for a densidade de corrente de troca, que depende da relação metal/meio,
menor é o valor de η imposto para ocorrer as densidades de correntes resultantes: ja ou jc.
Usando-se a lei de Faraday, podemos derivar equações que nos permitem um uso mais
prático da densidade de corrente. Vamos supor: uma reação de corrosão (densidade de
corrente anódica); podemos calcular a perda de massa por unidade de área em função do
tempo (m.) e a perda de espessura em função do tempo (e.)3 em função da densidade do
ρ), massa atômica do metal (m) e o número de Faraday (F=96 489). Como
metal (ρ
exemplo vide tabela IV.2.
m ja
m. = (IV.21)
ZF
m ja
e. = (IV.22)
ρZF
que podem ser escritas como:
8,952.10-3. m g ja µ
µA (IV.23)
mol cm2
m. g =
2
m dia Z
3
m. e e. são respectivamente a variação temporal da massa (m.= dm ) e da espessura (e.= de ) do metal sob processo corrosivo.
dt dt
3,267.10-3 . m g ja µ
µA (IV.24)
mol cm2
e. mm =
ano ρ [g/cm3] Z
Zρ
Para ligas metálicas, temos:
3,267.10-3. ja 1 (IV.25)
Σ Ζi fi /mi
e.(mm/ano) =
ρ
onde fi = fração mássica de cada constituinte da liga.
Tabela IV.2 Variação da taxa de corrosão com a densidade de corrente de troca.

Reação j [µµA/cm2]
a
m. [g/m2 dia] e. [mm/ano]
2+
Cu => Cu 0,01 2,85 0,12
m = 63,67
ρ = 8,92
Fe => Fe2+ 0,1 25,0 1,20
m = 55,85
ρ = 7,86
Al => Al3+ 1,0 81,0 11.0
m = 26,97
ρ = 2,7
Lembrando: a polarização é o desvio do equilíbrio e sobretensão (ou

sobrepotencial) é o quanto o sistema foi desviado do equilíbrio. Vejamos um
exemplo:
Exemplo IV.3 Calcule o valor da sobretensão do ferro em uma solução em que os seus íons
possuem concentração igual a 0,1M. Considere a equação:
Fe => Fe2+ + 2e.

Dado que: E0Fe = -0,441 VEHS (potencial de eletrodo padrão em relação ao hidrogênio)
Solução: Utilizando-se a equação IV.17, temos:
EFe(0,1M) = -0,441 + (0,0592) log 0,1 V

2
EFe(0,1M) = -0,471 V
Portanto, o valor da sobretensão será:
E0Fe - EFe(0,1M) = -0,441-(-0,471) = 0,03 V
Como vimos, ao se desviar um sistema do seu equilíbrio através de uma polarização,

obtemos uma corrente diferencial através da DCE. Se obtivermos uma leitura desta
corrente para valores definidos de sobretensão ( no caso de sobretensão de ativação ηa),
obteremos um gráfico que corresponde à reta de Tafel. O dispositivo para este experimento
é muito simples e pode ser visto esquematicamente na figura IV.8. Nas figuras IV.9 e
IV.10, temos exemplos de curvas obtidas por este dispositivo.
Figura IV.9 Curva de polarização potenciostática anódica. A curva catódica será,

teoricamente, em um caso ideal, o “espelho” da curva anódica, em relação a
abscissa, refletida em E0.
Nem sempre a reta de Tafel é atendida em todo o processo de polarização. Quando

o metal é polarizado anodicamente muito rapidamente, ou excessivamente, as moléculas
dos ligantes na DCE podem ser insuficientes para solvatar todos os íons; chega-se a um
ponto em que, aumentando-se a sobretensão, a corrente não se modifica. Ao contrário,
catodicamente, pode haver falta de íons do metal próximo à DCE para serem
reduzidos, e neste caso, também, a corrente chegará a um valor limite. O desvio da
reta de Tafel no gráfico E x Log j é chamado de sobre-tensão de concentração η c. O
desvio total do equilíbrio é dado por η = η a + η c. Vide figura IV.10.
Figura IV.10 Desvios do equilíbrio η a sobretensão por

ativação (reta de Tafel) e η c sobretensão por concentração.
Quando existe a formação de filme de óxido condutor (ou outra espécie química), o
potencial no equilíbrio não irá se alterar, porém quando polarizado de modo a se obter uma
corrente resultante, haverá uma queda de potencial através desta película, pois nenhuma
película tem resistência zero. A sobretensão fica então aumentada. Esta sobretensão é
chamada de sobretensão de resistência ηr 3. A sobretensão global é dada por:
η = ηa + ηc + ηr (IV.26)
Quando um metal M tem seu potencial de eletrodo aumentado, geralmente o potencial

e corrente obedecem a equação de Tafel (equação IV.20). Entretanto, é possível, quando
4
Na literatura, é comum encontrar-se o termo “queda ôhmica” para se referir a sobretensão de resistência.
alcançado o início da formação de filme passivo, a corrente tender a um valor máximo, jcrit,
conforme a figura IV.11. Com o incremento do potencial, a corrente decresce até um valor
estacionário mínimo; a este potencial damos o nome de “potencial de passivação”, Ep. Esta
gama de potenciais em que o valor de corrente permanece constante é chamada de região
passiva, com limite superior definido por Et (potencial de ponto ou de transpassivação). A
partir deste valor, é reiniciada a dissolução ativa do metal. Denominada na literatura de
transpassivação.
Figura IV.11 Curva de polarização anódica.
No caso do aço inoxidável, à medida que se aumenta o teor de cromo, o metal tende
a expandir sua região de passividade, ou seja, os valores de Ep e jcrit são diminuídos a valores
tão pequenos que mesmo em meios pouco oxidantes estes metais se passivam (vide figura
IV.12). Neste caso, a liga tende a encontrar as propriedades do cromo. Com a presença de
íons haletos (Cl- como visto anteriormente), o potencial de transpassivação é diminuído,
ocorrendo casos de perda total de região passiva.
Figura IV.12 Influência do teor de cromo em ligas Fe-Cr.

Polarização anódica em ácido sulfúrico a 10% e 21°C.
Capítulo V
Corrosão eletroquímica
Capítulo V – Corrosão eletroquímica 87
V.1 - Reações anódicas e catódicas espontâneas

Como vimos no capítulo anterior, quando um eletrodo é polarizado em um potencial
mais elevado que o seu potencial reversível natural, este age como um anodo e, portanto
como fornecedor de elétrons. Por outro lado, quando polarizado em um potencial menos
elevado, ele age como catodo, ou seja, recebe elétrons. Se nós conectarmos dois eletrodos
diferentes em uma solução eletrolítica (solução transportadora de íons), ocorrerá a
tendência de unificação do potencial, visto que estão ligados eletricamente (ver figura V.1).
O potencial comum terá um valor intermediário, acima do metal menos nobre e abaixo
do mais nobre. Desta maneira o metal menos nobre, por estar polarizado acima do seu
potencial de eletrodo, agirá como anodo. O mais nobre, por estar polarizado abaixo do seu
potencial de eletrodo, agirá como catodo. O sistema M+z/X-z não é necessariamente
metálico.
Figura V.1 célula de corrosão esquemática. M metal

menos nobre e X metal (eletrodo) mais nobre.
As reações de eletrodo referem-se ao sistema metal/íon. Se levarmos em conta as áreas

dos eletrodos, veremos que no ponto P (figura V.2) a densidade de corrente jcorr, gerada pelo
processo de dissolução, é exatamente balanceada com a densidade de corrente -jcorr,
consumida pelo processo catódico.
Figura V.2 Reações de corrosão espontânea, E x log j. E0X e E0M são os

potenciais de X e M, respectivamente, isolados. Ecorr é o potencial do
par. Da mesma forma para as densidades de correntes j0X , j0M e jcorr.
A taxa de corrosão é proporcional à jcorr e o potencial em que ela ocorre é o potencial

misto ou de corrosão Ecorr. Muito freqüentemente a solução eletrolítica possui uma
resistência elétrica alta o suficiente para ser levada em conta, o que causará um desvio da
linearidade.
É comum a representação desta na figura V.2 com a abcissa na forma não logarítmica,
o que pode ser visto na figura V.3.
Figura V.3 Gráfico das reações espontâneas de corrosão, E x j.
Vamos ver mais atentamente o que ocorre com o sistema da figura V.1. Vamos supor
dois metais, os já conhecidos ferro e cobre.
Figura V.4 Reações de eletrodo do sistema Cu/ /Fe em uma solução

oxidante: (1) solução ácida e (2) solução alcalina ou neutra.
Em soluções ácidas a reação catódica mais importante, ou seja, a que ocorre na superfície
do catodo, é a redução do hidrônio (íons de hidrogênio ou prótons) e seu desprendimento
na forma de gás. A reação anódica, neste caso, é a formação de um sal de ferro com o ânion
oriundo da hidrólise do ácido que aqui genericamente é chamado de A-. Em soluções
neutras ou alcalinas as reações de redução mais importantes são as de redução da água com
formação de hidroxila. O processo anódico mais importante, neste caso, é a formação de
hidróxido de ferro, que se precipita no anodo. Note que estes agentes oxidantes não são
metálicos e ,por isso, os representamos na figura V.1 como X-.
FiguraV.5 Corrosão espontânea do ferro em meio ácido.
V.2 - Corrosão galvânica

Suponhamos dois metais M1 e M2, dispostos em uma solução oxidante como o da
figura V.1, sendo o metal M1 mais nobre que o M2. Haverá duas reações anódicas possíveis,
ou seja, a dissolução de M1 e M2 para M+1 e M+2. Representaremos por ja,1 e ja,2 as densidades
de corrente correspondentes ao potencial do par. Façamos f1 e f2 as frações de área dos dois
metais respectivamente, assim f1 + f2 = 1. Deste modo, a corrente total será (lembre-se ! por
unidade de área):
ja,total = f1 ja,1 + f2 ja,2 (V.1)
Analogamente, a densidade de corrente total catódica em relação ao agente oxidante

(aquele que se reduz), X + e = X- será:
jc,total = f1 jc,1 + f2 jc,2 (V.2)
Dependendo da relação f1 , as conseqüências das reações de eletrodo podem ser

f2
diferentes. Vamos supor os casos em que a área do metal M1 é muito maior que a do M2
e quando M2 possuir massa muito menor que M1.
a) Caso M1 >> M2, M1 mais nobre.
Figura V.6 Comportamento do par M1 => M2 imersos em

solução oxidante, M1>>M2 sendo M1 mais nobre que M2.
O potencial do par está, neste caso, ligeiramente acima de M1. Isto indica que M1, assim
como M2, está se dissolvendo. Basicamente, a única diferença é a taxa de corrosão, que,
enquanto para M1 praticamente não é alterada, para M2 é grandemente acrescida. A corrente
de corrosão é associada ao ponto P. Neste caso, podemos dizer que o metal M2 está sob
ataque galvânico.
b) Caso M1 << M2, M1 mais nobre.

Quando f1/f2 é muito pequena, o potencial do par tende a se aproximar de M2. Desta
maneira, M1 fica polarizado catodicamente, ou seja, protegido, enquanto que a corrente de
corrosão de M2 é ligeiramente aumentada.
Figura V.7 Comportamento do par M1 => M2 imersos

em solução oxidante, M2 >> M1 , M1 mais nobre que M2.
Capítulo VI
Diagramas de equilíbrio
Capítulo VI – Diagramas de equilíbrio 95
VI.1 - Diagramas de Equilíbrio

Para um estudo mais profundo do fenômeno corrosivo, devemos conhecer perfeita-
mente as relações de equilíbrio entre o metal e o meio em que este está exposto. É através
da termodinâmica que podemos, em primeira aproximação, verificar a possibilidade de este
fenômeno ocorrer.
Apesar de ser necessária a complementação dos dados termodinâmicos com informa-
ções cinéticas oriundas de ensaios em laboratório, tais dados podem ser extremamente úteis
quando expressos na forma dos diagramas idealizados por Marcel Pourbaix. Essencialmen-
te, os diagramas de Pourbaix são diagramas de fase isotérmicos que representam o equilíbrio
metal-íon-óxido em função do potencial de eletrodo e o pH da solução em que estes estão
imersos. Quando isto é feito para um sistema particular, por exemplo Fe-H2O, descobri-
mos que a entidade química, Fe++, existe apenas em um limitado campo de estabilidade
termodinâmica (ver figura VI.1). As linhas, obtidas através da equação de Nerst, delimitam
domínios de equilíbrio entre sólidos, seus íons, óxidos e hidróxidos.
Figura VI.1 Domínio de estabilidade termodinâmica para o sistema Fe-H2O.

Para exemplificar as linhas da figuras VI.1, vamos dividir os equilíbrios, a 250C, em três:
a) Solubilidade do ferro e dos seus óxidos.
1) Fe ⇔ Fe++ + 2e (VI.1)
E = E0Fe/Fe++ + RT/F ln[Fe++] (VI.1.a)
E = -0,44 + 0,029 log [Fe++] (VI.1.b)
2) 3Fe++ + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 2e (VI.2)

E = E0Fe++/Fe3O4 + 4(RT/F) ln [H+] - RT/2F ln[Fe++] (VI.2.a)
E = 0,98 - 0,236pH - 0,088 log [Fe++] (VI.2.b)
3) 2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ (VI.3)

log[Fe3+] = -0,72 - 3pH (VI.3.a)
pH = 0,24 , Para [Fe++] = 1 (VI.3.b)
4) 2Fe++ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ + 2e (VI.4)

E = E0Fe++/Fe2O3 + 3(RT/F) ln [H+] - RT/F ln [Fe++] (VI.4.a)
E = 0,73 - 0,177pH - 0,059 log [Fe++] (VI.4.b)
A reação (1), por exemplo, assim como a (7) a seguir, envolvem a separação de cargas
elétricas e, conseqüentemente, o uso de potencial. Este potencial obedece à equação de
Nernst (IV.17) e, portanto, depende das concentrações dos íons envolvidos. Desde que,
entretanto, não haja íons hidrônio envolvidos no processo, não haverá qualquer dependên-
cia com o pH e, assim, o equilíbrio será representado por uma reta horizontal. Por outro
lado, nota-se que as reações (3) e (8) não dependem do potencial, assim, se assumirmos
concentrações unitárias para os íons, teremos valores constantes de pH, formando, então,
retas verticais.
b) Domínio de estabilidade relativa do ferro e dos seus óxidos.
5) 3Fe + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 8e (VI.5)

E = -0,085 – 0,0591pH (VI.5.a)
6) 2Fe3O4 + H2O ⇔ 3Fe2O3 + 2H+ + 2e (VI.6)

E = 0,221 - 0,059pH (VI.6.a)
c) Domínio de solubilidade relativa das substancias dissolvidas.
7) Fe++ ⇔ Fe3+ + e (VI.7)

E = E0Fe++/Fe3+ + RT/F ln[Fe3+]/[Fe++] (VI.7.a)
E = 0,771 + 0,059 log [Fe3+] / [Fe++] (VI.7.b)
d ) Domínio de predominância relativa das substancias dissolvidas.
8) Fe++ 2H2O ⇔ HFeO2- + 3H+ (VI.8)
Tomando-se o log de (VI.8) e sabendo-se que KFe(OH2) = 10-18,3 e KH2O =1014 , temos,
usando-se a regra dos produtos de solubilidade:
log[Fe++] + 2log[H2O] = log[HFeO2-] + 3log[H+] (VI.8.a)

log([HFeO2-]/[Fe++]) = -31.58 + 3pH (VI.8.b)
pH = 10,53 (VI.8.c)
A figura VI.2, a seguir, é uma representação extremamente simplificada. Foi utilizada

apenas didaticamente para ilustrar a dependência do potencial e do pH. Embora na superfície
do ferro, o Fe(OH)2 possa formar um filme de passivação, na prática, os filmes passivos de
ferro são geralmente de óxidos ou de óxidos hidratados. No diagrama completo do ferro,
figura VI.3, pode ser vista a presença da magnetita, Fe3O4, e da hematita, Fe2O3.
Figura VI.2 Diagrama de Pourbaix simplificado do sistema Fe-H2O a 250c.
Figura VI.3 Diagrama anterior completo.

No diagrama notamos duas linhas tracejadas que representam o equilíbrio:
(b) 1/2 O2 + H2O + 2e = 2OH- (VI.9)

E = 1,23 - 0,059 pH (VI.9.a)
(a) H+ + e = 1/2 H2 (VI.10)

E = 0,00 - 0,059 pH (VI.10.a)
Acima da linha (b) do diagrama correspondente a VI.3, ocorrem as reações de redução

da água, ou seja, a sua própria reação de formação. Abaixo da linha (a) do diagrama,
correspondente a VI.3, ocorre a evolução de hidrogênio. A faixa central define o domínio
de estabilidade da água, sendo esta a região na qual a maioria dos processos corrosivos
ocorre. Em uma primeira aproximação, verificamos que os íons FeO4-- são de improvável
existência, exceto nos casos de elevado pH. As concentrações dos íons Fe++, Fe3+, FeO2- e
Fe(OH)3- foram calculadas para concentrações de 10-6M. Esta baixa concentração foi
escolhida como limite para a ocorrência de corrosão. Por exemplo, abaixo da linha (1) são
esperados valores de íons Fe++ com concentrações abaixo de 10-6M. O mesmo é esperado
à direita da linha (2). A linha (2), por sua vez, demonstra que para qualquer valor de
concentração maior que 10-6M, precipitará Fe3O4, provavelmente como um filme
protetor, caso o pH seja maior que 9. Outras considerações podem ser feitas com o
diagrama de Pourbaix, tais como, a delimitação de áreas de imunidade, corrosão e
passivação. Na figura VI.4, observamos estes domínios de comportamento.
Figura VI.4 Domínios de comportamento do sistema Fe-H2O,

supondo-se a passivação com Fe(OH)2 e Fe2O3 apenas.
Abaixo da linha (1), o ferro é termodinamicamente imune em soluções ácidas, neutras ou

alcalinas. Neste caso, os íons são "impedidos" de cruzar a DCE devido à alta concentração de
elétrons na superfície metálica. À direita da linha (2), o ferro se torna passivo e não se dissolverá
em pH entre 9 e 13. No diagrama completo, figura VI.3, verificamos a existência de curvas,
oriundas das equações (1), (2), (4) e (3), que possuem índices 0, -2, -4 e -6. Na verdade, cada
índice representa a concentração do íon limitada pela respectiva concentração. Por exemplo:
a equação (1) com índice zero representa o limite das regiões com concentração de Fe++ igual
a 1 ([Fe++]=100=1) e o Fe reduzido. Quando esta concentração é igual a -6, ou seja, [Fe++]=10-6,
assumimos que não existe mais a corrosão.
Íons como CN- e Cl- podem estender o domínio de corrosão. Outros íons também
podem causar este efeito através da precipitação de compostos não protetores. Por exemplo,
altas concentrações de CO2 dissolvidos na forma de HCO3-- e CO3--, formam um filme não
protetor de FeCO3, aumentando muito o campo de domínio de corrosão. Isto ocorre em
condições em que o diagrama prevê passivação. Esta passivação pode ser atingida se a água
contiver íons cálcio suficientes para precipitar CaCO3. Provavelmente, o filme formado é
uma mistura de CaCO3, FeCO3 e Fe2O3.
Resumidamente, os diagramas de Pourbaix são úteis para:

1. Previsão da direção das reações espontâneas;
2. Estimativa da composição dos produtos de corrosão;
3. Previsão das mudanças no ambiente que promovem a prevenção ou redução das
reações de corrosão.
Lembremos que os diagramas de Pourbaix fazem uma abordagem termodinâmica da corrosão
em condições de equilíbrio, portanto não podem ser usados para previsão da cinética das reações.
VI.2 - Nobreza termodinâmica e nobreza prática

A nobreza metálica, normal e equivocadamente, é relacionada a resistência à corrosão na água.
Do ponto de vista do diagrama de equilíbrio EH-pH, os metais não; estes vão se corroer em soluções
que não contenham agentes oxidantes. Pelo diagrama quanto maior a região de imunidade, em
relação à água, mais nobre é o metal. Entretanto, na região de passivação a corrosão é mínima. Assim,
podemos considerar a soma das regiões de imunidade e de passivação para a definição da nobreza
de um metal. A figura VI.5 apresenta o diagrama de 43 metais e metalóides em ordem decrescente
de nobreza termodinâmica. A tabela VI.1 apresenta os mesmos elementos da figura VI.5 listados
na coluna A pela nobreza termodinâmica (domínio de imunidade) e na coluna B pela soma dos
domínios de imunidade mais os de passivação (nobreza prática).
A classificação dada pela coluna A é muito similar à classificação clássica estabelecida por W.
Nernst e baseado nos valores de "potencial de dissolução", que não correspondem muito bem aos
fatos experimentais. Alguns metais como o alumínio, titânio, nióbio e tântalo são muito mais
resistentes à corrosão do que o previsto na coluna A, por Nernst. Não levando em consideração
aspectos cinéticos e supondo que o filme passivo é completamente protetor, podemos assumir que
a nobreza inclui tanto o domínio de imunidade quanto o de passivação. O critério para o arranjo
da coluna B da tabela VI.1 é, portanto, similar ao arranjo da coluna A, porém , somando-se o
domínio de passivação ao de imunidade. Deve-se ressaltar que os diagramas utilizados na figura
VI.5 são simplificados e, assim, em alguns casos devem ser alterados.
Apesar de a classificação da coluna B ser mais próxima da realidade que a da coluna A, ela
também deve ser encarada com alguma reserva. Podemos, entretanto, usar os diagramas de
estabilidade termodinâmica como "impressões digitais" dos metais classificando-os para meios
neutros, ácidos ou alcalinos. Para alguns metais como o níquel e o cobalto, por exemplo, os
dados termodinâmicos atualmente disponíveis não são suficientes para a elaboração definitiva
dos diagramas, sendo utilizadas algumas considerações. Na prática o Ni e Co são mais passiváveis
do que o indicado no diagrama. Outros materiais como o alumínio, ferro e cromo podem ter
seus filmes protetores alterados pela presença de íons como Cl-, I-, F- e B-. Acima de certo valor
crítico, que dependerá do metal, estes íons reduzem a eficiência do filme protetor e
consequentemente torna o metal mais anódico, ou seja, menos nobre. Em resumo, estes
diagramas são válidos somente para soluções isentas de íons haletos.
Figura VI.5 Domínios de corrosão (área mais escura), passivação (menos

escura) e imunidade. A nobreza termodinâmica considera apenas as
regiões de imunidade enquanto a nobreza prática leva em consideração os
campos de imunidade e os de passivação.
Tabela VI.1 Classificação dos metais e metalóides por nobreza termodinâmica e nobreza
prática.(M.Pourbaix).
VI.3 - Proteção anódica e catódica

Como regra geral, a condição de imunidade corresponde à estabilidade termodinâmica
na qual o metal estará protegido, independentemente da presença de cloretos. Para os oito
metais mais nobres, vide coluna A tabela VI.1, o estado de proteção é alcançado sem a ajuda
de ação externa. Para o cobre, geralmente é suficiente evitar-se a presença de agentes
oxidantes. Para o chumbo e o ferro, o abaixamento de potencial através de proteção
catódica (proteção por redução) pode levar o metal para a região de imunidade e, assim,
estancar a corrosão.
Também podemos utilizar a região de passivação como forma de proteção, se
mantivermos o potencial neste domínio. Esta técnica é chamada de "proteção anódica",
pois geralmente esta implica em uma polarização anódica do metal. Embora esta técnica
seja freqüentemente efetiva, ela só deve ser utilizada com extrema cautela, pois o filme
formado pode não ser inteiramente protetor, devido tanto à presença de cloreto quanto às
próprias características do filme.
Trabalhos recentes demonstraram que a proteção oferecida pelo filme passivo, em
presença de cloretos, está fortemente associada a determinados valores de potencial de
eletrodo. Desta forma é possível proteger alguns metais e ligas, como as de aço e de
alumínio, sem a necessidade de abaixamento de potencial até a região de imunidade, que
no caso do alumínio é impraticável.
Um relativamente pequeno decréscimo no potencial pode ser suficiente para se chegar
ao "potencial de proteção de pitting". Abaixo deste potencial, a corrosão pontual já
existente cessará seu crescimento. Desta maneira, pode ser conseguida uma perfeita
passivação mesmo na presença de cloretos. Porém, nem tudo é tão fácil. Um aparato
experimental preciso e exaustivos testes são necessários para o levantamento das curvas de
polarização, essenciais ao estudo da proteção anódica.
VI.4 - Inibidores de Corrosão

Os inibidores de corrosão são, por definição, substâncias que, quando adicionadas em
pequenas quantidades, diminuem grandemente o processo corrosivo. Uma primeira
classificação dos inibidores de corrosão pode ser feita quanto a sua composição (orgânico
e inorgânico) ou de acordo com a reação que cada um controla no meio em estudo. Sendo
assim, eles podem ser classificados como anódicos, catódicos ou mistos, o qual se vale dos
efeitos sinérgicos. Outra classificação seria quanto a natureza química do inibidor como
orgânico ou, mais comumente chamado, fílmico.
Segundo U.R. Evans e Marcel Pourbaix, é incompleta a classificação dos inibidores de

corrosão apenas em catódicos e anódicos, conforme a sua ação diminua a velocidade de
reação anódica ou diminua a velocidade de reação catódica (redução: reação de liberação de
hidrogênio ou redução do oxigênio). Uma classificação mais abrangente seria aquela
baseada no tratamento eletroquímico do problema. Assim, pode-se classificar também os
inibidores em: oxidantes, que atuam passivando o metal, ou seja, elevando o potencial de
eletrodo do metal acima do seu potencial de passivação, o que provoca a formação de uma
película de oxido, e os inibidores de adsorção que atuam por adsorção de substâncias
orgânicas sobre a superfície metálica.
VI.4.1 Inibidores anódicos

Os inibidores anódicos são substâncias químicas que atuam retardando ou impedindo
as reações anódicas ou de oxidação, ou seja, a reação de corrosão propriamente deita. O
mecanismo de ação consiste na formação de um filme aderente, insolúvel, contínuo e de
alta resistividade elétrica sobre o substrato metálico.
Durante a aplicação de inibidores anódicos, deve-se ter cuidado nas quantidades
utilizadas, pois cada inibidor possui uma concentração ótima para o meio em que atuarão.
Se adicionarmos ao sistema quantidades superiores à ótima, pode-se comprometer a
eficiência de inibição do sistema. Por outro lado, se forem adicionadas quantidades
inferiores, compromete-se a formação do produto insolúvel e protetor em toda superfície
do substrato metálico, o que causaria corrosão localizada nestas áreas expostas do metal. A
figura VI.6 mostra esquematicamente, para diferentes inibidores, a dependência da
densidade de corrente, que define a taxa de corrosão conforme visto no capítulo V, em
relação a concentração do inibidor. Tais curvas auxiliam na determinação da concentração
ótima que deve ser utilizada de cada um deles.
Figura VI.6 Exemplos de comparação genérica entre inibidores: dependência da

concentração de inibidor com a corrente de corrosão. Po1, ponto ótimo do inibidor
1 obtido com grande quantidade de inibidor; Po 2, ponto ótimo do inibidor 2
conseguido com menor concentração e com corrente de corrosão inferior. Para o
inibidor 3 não existe ponto ótimo pois em qualquer concentração a corrente de
corrosão é sempre maior que a corrente de corrosão inicial I0.
Entre os inibidores anódicos mais conhecidos temos: cromatos, nitritos, molibdatos,

fofino carboxílicos, fosfono carboxílicos e ortofosfatos e silicatos.
Os cromatos apresentam um bom desempenho como inibidor de corrosão, devido à
formação de uma mistura de óxidos protetores constituída basicamente de γFe2O3 e Cr2O3.
Porém, estes inibidores não estão mais sendo utilizados no tratamento dos sistemas de
refrigeração de água, uma vez que apresentam grande toxidez e os padrões públicos de qualidade
de água fazem restrições ao limite de descarte permitido deste íon em rios, lagos e etc.
O nitrito é um inibidor específico para sistemas fechados, pois em sistemas abertos
podem estar presentes bactérias nitrificantes e desnitrificantes, que podem oxidá-lo para
nitrato ou reduzi-lo para amônia ou óxidos de nitrogênio, respectivamente. Em geral, o
nitrito é utilizado em águas alcalinas e deve-se prestar atenção na concentração mínima
requerida pelo meio em questão para termos uma eficiência satisfatória.
Apesar do molibdato pertencer à mesma família do cromato, ele é considerado um
agente oxidante muito fraco e, portanto, seu mecanismo de ação é completamente
diferente. Enquanto o cromato forma um filme passivo sobre a superfície do metal, o
molibdato tem um grande poder de migração para dentro de pites, precipitando-se no seu
interior. Sendo assim, o molibdato tem um importante efeito na inibição dos processos
de formação e propagação dos pites. O filme gerado por este inibidor é constituído por
γFe2O3 e Mo2O3. Não cabe a este livro explicar todo o processo protetor deste inibidor,
mas vale ressaltar que: o molibdato não é poluente, pode ser utilizado em sistemas abertos,
porém, possui custo elevado.
Os ortofosfatos são muito empregados nos sistemas de água de resfriamento. De
preferência, utiliza-se o fosfato dibásico (Na2HPO4) e o fosfato básico (Na3PO4). A
proteção efetuada por estes inibidores é muito efetiva e apresenta custos baixos, porém
poderá ocorrer precipitação de fosfatos de cálcio nas áreas catódicas. Para minimizar este
problema, deve-se adicionar dispersantes no sistema.
VI.4.2 Inibidores catódicos

Por sua vez, os inibidores catódicos atuam através da formação de filme sobre a
superfície metálica, limitando a capacidade do oxigênio de se reduzir no catodo. Esta
formação deve ser controlada, pois pode haver formação de biofilme (fouling), que é
altamente prejudicial a superfície metálica. Entre suas vantagens, está a redução do fluxo de
elétrons, abaixamento da taxa de corrosão e redução da probabilidade de corrosão por pites.
Pode-se destacar como principais inibidores catódicos: íons zinco, polifosfatos, fosfonatos
e azóis.
O efeito protetor do zinco ocorre devido a formação de hidróxido de zinco nas áreas
catódicas, desde que o pH esteja em torno de 6,5 a 9,0. Podem ser usados sinergicamente
com os fosfonatos e fosfatos. O zinco se complexará com o composto orgânico, porém na
superfície do metal será trocado pelos íons ferro. Ao ser liberado, reagirá com a hidroxila
formada pela redução da água na área catódica e precipitará hidróxido de zinco, melhorando
o efeito protetor.
A desidratação, pelo calor, dos fosfatos de sódio gera os polifosfatos. Sua ação protetora
consiste na formação de partículas coloidais carregadas positivamente, devido à reação com
cátions bivalentes (cálcio zinco). O pH elevado das áreas catódicas possibilita a sua
precipitação neste local.
Atualmente os polifosfatos inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos devido
aos seus melhores efeitos de estabilidade e a baixa hidrólise em elevados pH e temperatura.
Os fosfonatos, por sua vez, possuem mecanismo semelhante ao dos polifosfatos,
formam polifosfatos com os metais bivalentes (Zn2+,Ca2+, Fe2+, entre outros), que são
atraídos para as áreas catódicas, retardando o processo corrosivo.
Entre os fosfonatos mais utilizados temos o ATMP (ácido trimetil fosfônico) e o
HEDP (ácido 1-hidroxietano-1, 1-difosfônico). Deve-se tomar cuidado com o tratamen-
to efetuado com estes inibidores, pois dependendo do meio, podem sofrer reversão de suas
propriedades e perder seus efeitos protetores.
Os azóis são inibidores específicos para cobre e suas ligas. Provavelmente, ocorre uma
complexação dos íons cobre em solução, gerando depósitos de produtos protetores através
do mecanismo de adsorção. São exemplos de azóis, utilizados para este fim, os sais de
benzotriazol, tolitriazol e mercaptobenzotiazol.
VI.4.3 Inibidores mistos

Com o intuito de se obter tratamentos mais eficientes e econômicos, são realizados
estudos onde se misturam inibidores anódicos e catódicos para obtenção de efeito sinérgico.
Em sistemas de refrigeração, as misturas mais empregadas são: polifosfato-fosfonato-zinco,
fosfonato zinco-azóis e fosfino carboxílico-fosfonato-zinco-azóis.
Como exemplo do efeito dos inibidores mistos mostramos a figura VI-7 a seguir. Na
curva I temos a polarização do metal, como o aço carbono por exemplo, cujo potencial
de abandono é EI. Ao se adicionar um inibidor anódico, tal como o HEDP, o potencial
tende a assumir valores maiores, EII. Por outro lado, se adicionarmos um inibidor
catódico, como íons Zn++, o potencial assumirá valores catódicos, EIII. Se, agora,
utilizarmos a mistura de tais inibidores, verificaremos que o potencial assume um valora
intermediário, EIV.
Figura VI.7 Efeito dos tipos de inibidores no potencial de

corrosão. I polarização sem inibidor; II polarização com inibidor
anódico; III polarização com inibidor catódico e IV polarização
com misturas de inibidores do tipo II e III.
A indústria do Petróleo utiliza inibidores desde a etapa de extração do petróleo cru até
o seu refino. Nos processos de produção do petróleo cru são usados fluidos de acidificação,
que contém HCl e misturas de HCl, HF ou ácidos orgânicos. Estes ácidos fortes possuem
características altamente corrosivas, mesmo para o aço inoxidável. Assim, existe a necessi-
dade do uso de inibidores de corrosão para proteção dos materiais. Os inibidores são
selecionados de acordo com o ácido e dos diferentes materiais empregados.
VI.4.4 Inibidores fílmicos

Tais inibidores, também chamados de orgânicos, constituem-se em uma classe de
substâncias que, por adsorção, recobrem tanto áreas anódicas quanto catódicas da superfície
metálica. Assim, também limitam as reações características destas áreas, ou seja, tanto as
reações de oxidação quanto as de redução. Embora o grau de adsorção das moléculas do
inibidor dependa da vários fatores, tal como potencial do metal, tamanho e estrutura
química do inibidor a espessura do filme formado é extremamente fina e invisível. Pode
existir, porém, uma preferência de adsorção por parte dos inibidores fílmicos. Como por
exemplo, temos os inibidores fílmicos catiônicos, tal como as aminas, que preferencial-
mente são adsorvidos em sítios carregados negativamente do metal. Por outro lado, os
inibidores aniônicos, como os sulfonatos, irão preferir se aderir às superfícies carregadas
positivamente. Torna-se claro que o potencial do metal é fundamental para a devida
adsorção do inibidor. Uma prática comum é o uso de misturas de ambos os tipos de
inibidores fílmicos: aniônicos e catiônicos.
A adsorção do inibidor dependerá, também, do equilíbrio entre as suas moléculas
adsorvidas e em solução:
Isolução ⇔ Isuperfíce
Isto indica que um aumento da concentração das moléculas de inibidor em solução

acarretará um aumento da densidade de moléculas de inibidor adsorvidas na superfície. O
processo de adsorção, durante o período de saturação da solução, ocorrerá até que toda a
superfície metálica esteja recoberta pelo inibidor. Desta forma, quanto mais forte for a
ligação de adsorção menor será a concentração de inibidor em solução requerida para a
cobertura de toda a superfície metálica.
Um pequeno resumo de alguns sistemas corrosivos para o aço carbono e seus respectivos
inibidores, independentemente de suas classificações, podem ser vistos na tabela VI.2 abaixo.
Tabela VI.2 Exemplos de sistemas e respectivos inibidores.

Sistema Inibidor típico Concentração média usual
Água de resfriamento Ca(HCO3) 10 ppm
NaNO 2 0,05%
NaH2PO4 1%
Morfolina 0,2%
Água de caldeira Na2PO4 10 ppm
Polifosfato 10 ppm
Morfolina variável
Hidrazina variável (sequestrante de O2)
Amônia variável (neutralizante)
Octadecilamina variável
Tabela VI.2 Exemplos de sistemas e respectivos inibidores. (continuação)

Sistema Inibidor típico Concentração média usual
Água de máquina NaNO 2 0,5%
Bórax 1%
Poços de petróleo Na2SiO3 0,01%
NaSO3 / NaSO2 variável (sequestrante de O2)
Imidazolinas 20 ppm
Acetatos de aminas 15 ppm
Formaldeídos 75 ppm
Água do mar NaNO 2 10 ppm
NaH2PO4 + NaNO2 10 ppm + 0,5%
VI.4.5 Efeito de substâncias dissolvidas

A água destilada e deionizada apresenta muito baixa condutividade, fato este, obviamen-
te, é devido ao baixo conteúdo de íons em solução. Contudo, em caso de exposição ao ar,
uma pequena absorção de CO2 pode tornar esta água deveras corrosiva.
Por outro lado, as águas industriais contêm várias substâncias dissolvidas que, de uma
forma ou de outra, influenciarão na corrosividade da água ou na eficiência dos inibidores.
As principais substâncias dissolvidas e seus efeitos podem ser vistos na tabela VI-3 a seguir.
Tabela VI.3 Efeito de algumas substâncias dissolvidas na água.

Substância Efeito no processo corrosivo Inibidores utilizáveis
Oxigênio A redução do oxigênio é a principal Em alguns casos, pode ser efetivo
reação catódica em meios básicos ou o uso de inibidores orgânicos jun-
neutros. tamente com passivadores (nitra-
tos).
Cloretos Adsorvem fortemente à superfície Só é possível a utilização de ini-
metálica ou se difundem pelo fil- bidores passivantes quando hou-
me formado. ver baixa concentração de cloretos.
Tabela VI.3 Efeito de algumas substâncias dissolvidas na água. (continuação)

Substância Efeito no processo corrosivo Inibidores utilizáveis
Sulfetos Os sulfetos precipitam muitos íons Podem ser utilizadas quantida-
metálicos, notadamente os de zinco. des adicionais de inibidores oxi-
Assim, inibidores que os contêm dantes para a reação com os sul-
não devem ser utilizados. Os inibi- fetos. Isto, contudo, limita-se aos
dores oxidantes são reduzidos pe- casos em que a precipitação de
los sulfetos levando à formação de enxofre coloidal é aceitável.
enxofre elementar.
Sulfatos Idem cloretos. Porém, com menor Idem cloretos.
efeito.
Algumas vezes, em sistemas fechados de água com baixa concentração de sais em

solução, podemos controlar a corrosividade da água com a remoção do oxigênio e o
controle de pH em valores alcalinos. Como vimos nos diagramas de Pourbaix, o pH é uma
variável extremamente importante nos processos corrosivos em sistemas aquosos. Desta
forma devemos estar atentos aos valores de pH extremamente elevados que, também,
podem levar à intensa corrosão.
Em sistemas semi-abertos, este controle é muito mais difícil. Isto se deve à adsorção de
uma grande gama de íons na superfície metálica que impedem a ação do inibidor, ou, por
outro lado, naturalmente promovem um efeito inibidor. Por exemplo, podemos citar as
águas naturais com “durezas” elevadas, ou seja, aquelas que possuem compostos de cálcio
em solução.
CaCO3 + CO2 + H2O ⇔ Ca(HCO3)2 (VI.11)
Neste caso, com a alcalinização, pode-se formar, nas áreas catódicas, um filme de
carbonato (insolúvel) que possui qualidades passivantes:
Ca(HCO3)2 + NaOH → CaCO3 + NaHCO3 + H2O ⇔ (VI.12)
Também pode ocorrer a passivação em temperaturas elevadas. Neste caso a reação VI.11
é revertida precipitando o carbonato nas superfícies aquecidas.
VI.4.6 Efeito da temperatura

Além dos aspectos cinéticos dos processos corrosivos relacionados com a temperatura,
outros fenômenos podem ocorrer relativamente à inibição da corrosão. Normalmente,
com o aumento da temperatura, diminui-se a tendência de adsorção dos inibidores.
Principalmente com os inibidores formadores de precipitados aderentes, cuja solubilidade
do precipitado aumenta com a temperatura. A estabilidade térmica dos inibidores,
portanto, um fator determinante para a sua utilização em temperaturas elevadas. Normal-
mente, para água de resfriamento em circuito semi-aberto, consideramos como tempera-
tura elevada aquelas acima de 700C. Os polifosfatos, por exemplo, são hidrolisáveis em
água quente e formam ortofosfatos, que não possuem qualidades inibidoras. Acima de
2000C também, os inibidores orgânicos são ineficientes promovendo somente uma
proteção temporária.
A temperatura em alguns casos, entretanto, pode não ser uma variável deletéria à inibição
da corrosão, conquanto que o pH da água e o seu teor de oxigênio dissolvido sejam
controlados. Em sistemas de água de caldeira, por exemplo, a temperatura favorece a
remoção do oxigênio. Neste meio, bem pouco aerado, tem-se a prioridade de formação da
magnetita, Fe3O4, que possui forte efeito passivador.
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (VI.13)
Nos casos em que o oxigênio está presente em quantidades significativas ocorre a

formação da hematita que não possui efeito passivador. Como sequestrante do oxigênio
em águas de caldeiras é comum o uso de sulfito de sódio ou de hidrazina. A hidrazina,
entretanto, é preferível ao sulfito devido a uma série de fatores: não aumenta o teor de sal
na água da caldeira, possui reação com o oxigênio mais rápida, requer menor dosagem e é
aplicada em forma líquida, o que facilita a sua aplicação. Para a estabilização da magnetita
é necessário se manter um pH alcalino, para tanto podem ser utilizados aminas, amônia,
morfolina, ciclohexilamina etc. Normalmente, as águas de caldeira são deionizadas.
Algumas vezes, para se diminuir a possibilidade de formação de depósitos no interior dos
tubos de caldeiras, adiciona-se fosfato de sódio. Este composto previne a formação de
depósito por aumento da supersaturação do CaCO3 e do CaSO4 na água.
Em meios ácidos a temperatura sempre irá aumentar a cinética da corrosão. Este é o caso
da utilização de soluções ácidas inibidas com aminas em poços de petróleo onde,
normalmente, tais temperaturas podem variar de 60 a 2500C. A maioria dos inibidores é
efetiva apenas até 1400C.
Uma boa maneira de se estudar a estabilidade do inibidor de corrosão e, consequentemente,
sua capacidade de inibição é o levantamento das curvas de polarização à diversas tempera-
turas. As figuras a seguir apresentam um caso de perda de inibição da água de um sistema

de resfriamento semi-aberto tratado com polifosfato. Antes, figura VI.8 e após o
aquecimento em um trocador de calor, figura VI.9. As figuras VI.10 e VI.11 apresentam
este equipamento já com seu feixe retirado do casco. Neste caso, sendo equipamento
apresentado um resfriador, a velocidade da água também é um fator muito importante. A
estagnação ou dificuldade de fluxo da água, aliada a sua alta temperatura, é um dos
principais fatores de corrosão dos resfriadores industriais.
Figura VI. 8 Curva de polarização de água de resfriamento antes de

entrar no trocador de calor. Nota-se a característica passivante da água.
Figura VI.9 Curva de polarização de água de resfriamento

após entrar no trocador de calor. Não é observada a passivação.
Figura VI.10 Feixe de trocador de calor de um sistema de resfriamento

semi-aberto. Nota-se o grande grau de deposição de sais.
Figura VI.11 Detalhe da foto anterior.
VI.4.7 Inibidores de corrosão em sistemas não aquosos

A corrosão em sistemas não aquosos tais como óleo e combustíveis é causada pela
presença de pequenas quantidades de água em solução. Não devemos confundir com a
oxidação direta como a sulfetação e a corrosão naftênica. A água possui pequena solubili-
dade nos produtos derivados do petróleo que, no entanto, aumenta com a temperatura.
Assim, o inibidor solúvel no hidrocarboneto deve estar disponível nos locais de contato da
água condensada com a superfície metálica. Vemos que a solubilidade, neste caso, é
fundamental para a perfeita dispersão do inibidor no sistema. Desta forma, nuca se deve
utilizar inibidores somente solúveis em água em sistemas predominantemente orgânicos.
Em sistemas onde ocorre condensação, como por exemplo sistemas de topo de torres de
destilação, devemos utilizar inibidores solúveis em água. Isto se deve à necessidade de
inibição da água no exato momento da sua condensação.
Os testes de inibidores em sistemas orgânicos são deveras mais difíceis que em sistemas
aquosos. Notadamente os bifásicos, de complicada reprodução em laboratório. Outro
limitante é a utilização de técnicas eletroquímicas que ficam restritas à condutividade dos
eletrólitos. Também o uso de cupões de corrosão é limitado às regiões de condensação. Que
podem variar segundo o regime de fluxo e temperatura. Uma prática comum é a utilização
de recipientes bifásicos onde os corpos de prova ou os sensores eletroquímicos são
alternados periodicamente entre as fases. Isto, de forma alguma, retrata fielmente as
condições reais de campo, pois não leva em conta a possibilidade de estagnação ou
segregação de fluidos. Contudo, pode ser de grande utilidade como estudo comparativo
de solubilidade e eficiência de inibidores de corrosão.
VI.4.8 Desempenho e aplicação de Inibidores de corrosão

O desempenho de um inibidor pode ser medido pela sua eficiência em reduzir a taxa
de corrosão. Pode ser expressa como penetração por tempo de exposição (mm/a, milímetro
por ano ou mpy, milésimo de polegada por ano) ou pela massa perdida por unidade de área
(mdd, ou seja, mg/dm2/dia). O cálculo efetuado para se ter a eficiência, E, do inibidor é
apresentado abaixo:
(T0 − Ti )
E= (100 %) (VI.14)
T0
Onde:
E é a eficiência do inibidor em porcentagem
T0 é a taxa de corrosão sem inibidor
Ti é a taxa de corrosão com inibidor
A quantidade dos inibidores, normalmente líquidos, é apresentada em partes por
milhão, ppm. Pode ser calculada pela divisão do volume total do fluido a ser inibido pela
quantidade de inibidor requerida.
V
Q= . ppm (VI.15)
106
Onde:
Q é a quantidade de inibidor requerida
V é a quantidade de fluido a ser inibido
A aplicação do inibidor pode ser feita de várias maneiras e de forma contínua ou em
batelada. O melhor método será aquele que for capaz de manter os níveis de concentrações
requeridos e a adequada distribuição no fluido. Como exemplo de injeção contínua
podemos citar os sistemas semifechados de resfriamento. Os de batelada podem ser os
sistemas fechados de resfriamento e poços de petróleo.
VI.4.9 Problemas oriundos da utilização de inibidores de corrosão

Antes da utilização de inibidores de corrosão devemos realizar uma cuidadosa analise
crítica do sistema em questão. Quando o projeto da unidade é realizado dentro das
premissas corretas de operação e processo, os materiais construtivos devem ser os mais
adequados. Quando ao longo da campanha da unidade os equipamentos sofrem algum
processo corrosivo, isto denota algum desvio destas premissas. Estes desvios podem ter
várias causas: problemas de instrumentação, mudança ou qualidade da matéria prima,
mudanças nos procedimentos operacionais, manutenção inadequada etc. Se de imediato
for iniciado um programa de injeção de inibidor, como forma de solução deste problema
corrosivo, corremos o risco de esconder a sua verdadeira origem e, assim, estaremos
perdulariamente atuando no efeito e não na causa básica da corrosão.
Na verdade os inibidores de corrosão, na maioria das vezes, são remédios que devem ser
utilizados somente em casos confirmados de doenças crônicas e, mesmo assim, com
parcimônia e cuidados, pois também possuem efeitos colaterais. Como exemplo destes
efeitos indesejáveis podemos citar a formação de espuma ou emulsões, descolamento de
carepas e filmes de corrosão (o que pode causar entupimentos) e a formação de produtos
oriundos da não compatibilidade química entre inibidores distintos. Outro efeito pode ser,
inclusive, o aumento da taxa de corrosão, pois nem todos os inibidores são efetivos para
todos os metais. Por exemplo, inibidores a base de aminas, embora efetivos para os aços
ao carbono, podem ser bastante deletérios para ligas de cobre. A transferência de calor
também deve ser considerada. A formação excessiva de depósitos de fosfato, silicato ou
sulfato, por exemplo, além de dificultar a troca térmica são difíceis de serem removidos.
Um importante aspecto a ser observado é o impacto ambiental e de segurança de pessoas
no uso de inibidores de corrosão.
Portanto, antes de se iniciar um programa de uso de inibidores de corrosão deve-se
corrigir todos os desvios de processo e de operação da unidade e equipamentos ou, se
preciso, proceder a adequação metalúrgica caso as mudanças de processo e operação sejam
economicamente necessárias. Em alguns casos os inibidores também podem ser úteis na
extensão de campanha de unidades e vida útil de equipamentos.
VI.5 - Os Diagramas de Pourbaix

e os Inibidores de Corrosão
Pelo diagrama do ferro, verificamos a existência de um grande domínio de corrosão, pH
abaixo de 9; no entanto, como visto anteriormente, a existência de certos agentes oxidantes
pode levar o ferro a regiões de passivação. Estes inibidores são ditos oxidantes porque eles
tendem a elevar o potencial do ferro. Com a redução dos íons dos inibidores, seus produtos
sólidos se precipitam nos pontos fracos do filme da superfície do ferro e assim aumentam
a eficiência do filme.
O comportamento dos inibidores oxidantes pode ser previsto, aproximadamente, pela
superposição dos seus diagramas de equilíbrio com o do ferro, vide figura VI.12. O
diagrama de equilíbrio para os inibidores oxidantes, ou anódicos, mostra o potencial de
equilíbrio relevante para as reações de redução e o limite de pH no qual os produtos são
solúveis ou sólidos.
A proteção será particularmente eficaz se, para as condições de potencial e pH
correspondentes aos domínios de corrosão do ferro, o inibidor oxidante possa se reduzir
formando uma espécie sólida: depositando-se nos pontos fracos da superfície do ferro. Esta
espécie sólida melhorará o poder protetor da película de óxido passivante. .
Indica-se na figura VI.12, por uma linha de cor marrom, os potenciais abaixo dos quais
o inibidor pode ser reduzido; as regiões hachuradas indicam os domínios de corrosão do
ferro para as quais os produtos de redução do oxidante não são espécies sólidas. Se em
primeira aproximação, se admite que as reações de redução do oxidante são reversíveis e que
as espécies sólidas formadas nesta redução constituem um revestimento protetor sobre o
ferro, as zonas hachuradas na figura VI.12 indicam as condições teóricas de corrosão e as
zonas não hachuradas as de não corrosão.
Figura VI.12 Inibidores anódicos para o ferro. Solução 0,01 M. Condições

teóricas de corrosão (área hachurada) e não corrosão (área não hachurada).
Por M. Pourbaix.
Capítulo VII
Oxidação direta
Capítulo VII – Oxidação direta 121
VII.1 - Introdução
É comum encontrarmos na literatura sobre corrosão, a divisão entre corrosão química
e eletroquímica. Entretanto, devido à dificuldade de consenso sobre o assunto, nos
limitaremos a uma divisão prévia em oxidação direta e corrosão eletroquímica. Outros
autores, tais como M.G. Fontana, classificam a corrosão em seca e úmida. A corrosão seca
seria a oxidação direta do metal sem a presença de fase líquida, enquanto na úmida
necessariamente haveria a presença da fase líquida. A corrosão seca está usualmente
relacionada às altas temperaturas. A presença de pequenas quantidades de umidade pode
alterar completamente o processo corrosivo. Por exemplo, o gás HCl dissolvido em água
é extremamente corrosivo para a maioria dos metais e ligas, porém, na forma gasosa, este
gás é praticamente não corrosivo. O titânio, por sua vez, é mais prontamente atacado pelo
gás HCl do que pela sua solução. Do ponto de vista didático, o processo global da corrosão
pode ser dividido em etapas químicas e eletroquímicas e serão abordados adiante.
Simplificadamente, este processo pode ser visto na figura VII.1, conforme o modelo
proposto por Wagner (1933).
Figura VII.1 Formação de camada de óxido segundo o modelo de Wagner.

As forças motrizes para a difusão são as diferenças entre as atividades do
metal M e a pressão parcial de oxigênio através do filme de óxido.
A superfície isenta de óxidos de um metal (por exemplo, ferro ou cobre), exposto ao ar

seco e em temperaturas ordinárias, forma prontamente um filme de óxido fino e quase
imperceptível que isola o metal do oxigênio. Desta forma, devido à pequena espessura do
filme de óxido, o progresso da oxidação é acelerado nos primeiros instantes, porém decresce
rapidamente ao longo do tempo. Se este metal for agora aquecido, o filme se tornará espesso
o suficiente para ser visível. Se aumentarmos ainda mais a temperatura, o óxido se tornará
ainda mais espesso e começará a se descamar causando a perda de espessura do metal.
Pelo menos cinco equações foram estabelecidas experimentalmente para a determinação
da espessura, e, do filme formado. Tais equações são funções do tempo, t, e das constantes
dependentes da temperatura, k. Para as equações abaixo é válida a relação: e0 = e (t = 0), ou
seja, e0 é a espessura do filme de óxido no tempo t=0.
e = K1T + K2, Eq. Linear (VII. 1)

e2 = K3T + K4 Eq. Parabólica (VII. 2)
e3 = K5T + K6 Eq. Cúbica (VII. 3)
e = K7T log (K8T), Eq. Logarítmica Direta (VII. 4)
1 - 1 = K9 log [ K10(T-T0) + 1], Eq. Logarítmica Inversa (VII. 5)
e e0
O crescimento parabólico, por exemplo, ocorre ao cobre e ao ar em altas temperaturas,

assim como ao ferro, ao níquel, ao tungstênio e às ligas níquel-cromo. O crescimento do
filme se dá pela migração de cátions metálicos e elétrons, a partir da superfície metálica e
através do filme, até a superfície livre do óxido na qual se encontram com o oxigênio
[conforme mostrado na figura VII.2 (a)]. Para os metais em que o produto de oxidação é
um filme não coerente e defeituoso, a progressão da corrosão se dá principalmente a partir
da interface metal/gás, devido à difusão do oxigênio (ou outro gás oxidante) através das
falhas do filme formado, [figura VII.2(c)]. Um caso particular é a difusão aniônica do íon
O= no filme conforme a figura VII.2 (b), que é o caso do titânio e zircônio. A constante K
está relacionada com as propriedades elétricas do filme (C. Wagner, 1953).
Figura VII.2 Crescimento de filmes de oxidação: (a) a partir da interface

óxido/atmosfera oxidante; (b) a partir da interface metal/óxido; (c) contato
direto da atmosfera com o metal, devido à formação irregular do óxido.
Melhorias na resistência à oxidação podem ser obtidas através da introdução de

elementos de liga que diminuam a condutividade iônica e eletrônica do filme formado.
Pequenas quantidades de impurezas são suficientes para alterar o número e as características
dos defeitos cristalinos dos filmes de oxidação ou dos metais. Desta maneira, tais impurezas
podem afetar grandemente a resistência à oxidação ou corrosão dos metais e suas ligas, (
Gensch, 1950). Como exemplo, temos as ligas Fe-Al cuja resistência à oxidação está
relacionada com a baixa condutividade elétrica do filme de alumina (Al2O3), enquanto que
nas ligas Fe-Cr a melhora na resistência à corrosão pode ser atribuída à baixa condutividade
catiônica do óxido crômico (Cr2O3).
VII.2 - Oxidação de ligas

A oxidação de ligas metálicas segue os mesmos princípios da oxidação dos metais puros.
Existe, porém, a possibilidade de formação de vários tipos de óxidos e de várias formas de
difusão entre a fase metálica e seus óxidos. O uso de ligas resistentes a altas temperaturas
requer a formação de camadas de passivação estáveis e estequiométricas na superfície
metálica. Se isto for alcançado, a liga estará apta a agir de acordo com o mecanismo proposto
por Wagner. A duração deste comportamento, que define o tempo de vida da liga, é
comandada pela retirada da camada protetora por descamação, evaporação ou erosão do
óxido menos estável do sistema.
VII.3 - Oxidação em misturas gasosas

Existe a possibilidade de mais de uma espécie gasosa formar também mais de um tipo de
produto de oxidação. Na maioria dos casos, um dos agentes oxidantes será o oxigênio. Outros
poderão ser compostos de S, Cl, H ou C. Desta forma, teremos óxidos, sulfetos, cloretos etc.
Se o filme formado for completamente protetor, haverá, através da espessura do filme, um
gradiente de concentração dos componentes da atmosfera e a fase metálica. Ou seja, haverá
um equilíbrio químico desde a atmosfera na interface gás/óxido até a interface óxido/metal.
Este sistema responderá aos agentes oxidantes de várias maneiras:
um óxido pode se formar enquanto o outro óxido é destruído. Isto permite que o
agente oxidante se difunda até a interface metal/óxido onde uma segunda fase é
formada. Isto acontecerá se a atividade desta segunda fase no gás for maior do que
na interface metal/óxido;
um óxido pode se formar enquanto o outro não é dissolvido. Neste caso, a forma
mais provável de o segundo agente oxidante atacar o metal é penetrar o filme de
óxido, através dos defeitos cristalinos, na forma molecular e;
formação conjunta de óxidos que podem estar uniformemente distribuídos, for-
mando um óxido misto.
É possível que a segunda fase, formada pelo agente oxidante secundário, seja líquida ou
gasosa. Quando a segunda fase é líquida, particularmente no caso da formação de eutéticos, um
severo ataque do metal pode ser esperado, principalmente nos contornos de grão. No caso de
o segundo produto de reação (segunda fase) ser gasoso, haverá a possibilidade de um rápido e
seletivo ataque na interface metal/óxido seguido de uma rápida instabilização mecânica do filme.
Para uma avaliação prévia da termodinâmica de formação de óxidos e sulfetos de metais
puros e, portanto uma aproximação para ligas metálicas podemos utilizar as tabelas de
Kubaschewski. Tais tabelas apresentam as energias de formação de vários óxidos e sulfetos.
Do exemplo VII.1, concluímos que, à temperatura de 250 C, o ferro se sulfetará mais
facilmente que o cobre, posto que a energia de formação do seu sulfeto é mais negativa (-
-14 918,6 cal). As equações 1, 2 e 3 são obtidas diretamente das tabelas, enquanto que as
equações 4 e 5 são obtidas através de combinações entre as primeiras. Os coeficientes A, B
e C também são fornecidos pela tabela do anexo I.
Exemplo VII.1 Comparação entre as energias de formação dos sulfetos de ferro e de

cobre. A fórmula geral da energia livre de Gibbs para a formação de óxidos e sulfetos, a ser
utilizada será:
∆G0T = A + BT log T + C T
Equações propostas, sulfeto de cobre na forma cristalina alfa:
α 2<Cu> + 1 (S 2)
(1) <Cu2S>α redução do sulfeto de cobre
2
α 2<Fe>α
(2) 2<FeS>α α + (S2) redução do sulfeto de ferro
(3) 2(H2) + (S2) 2(H2S) formação de sulfeto de hidrogênio
(4) 2<Cu> + (H2S) <Cu2S> + H2 formação do sulfeto de cobre
(5) <Fe> + (H2S) <FeS> + (H2) formação do sulfeto de ferro
Para cada reação proposta, temos os seguintes coeficientes segundo as tabelas de

Kubaschewski:
A B C T(Kelvin)
(1) 35665 4,34 -27,31 298—376
(2) 74320 - -31,18 298-412
(3) -40210 7,25 -1,21 298-1750
As reações 4 e 5 não estão presentes nas tabelas; contudo, podem ser facilmente
deduzidas através das outras:
(4) = -(1) - 1 (3)

2
O que vale algebricamente para as reações vale também para as suas energias livres; logo:
∆G0(1) - 1 ∆G0(3)
∆G0(4) = -1∆
2
= -35665- 4,34T logT + 27,31T + 20105 - 3,65T log T + 0,61T

= -15560 - 7,97 T log T + 27,92 T [298-376 K]
Para T= 298 K : ∆G0(4) = -13 116,25 cal
Para a reação (5), temos:
(5) = - 1 (2) - 1 (3)

2 2
Pelo mesmo raciocínio, análogo à dedução da energia livre da reação 4, temos:
∆G0(5) = - 1 ∆
∆G0(2) - 1 ∆
∆G0(3)
2 2
= -17055 - 3,65 T log T + 16,20 T [298-412 K]

Para T = 298 K : ∆G0(5) = -14918,6 cal
Comparando-se, portanto, as energias livres de formação do sulfeto de ferro e o de

cobre, verificamos que a energia do ferro é mais negativa. Isto nos indica que o sulfeto de
ferro se formará preferencialmente ao do cobre, ou seja, este se formará mais prontamente.
Como exemplos são apresentadas algumas situações que ilustram a formação de
camadas de óxidos nas figuras VII.3 e VII.4.
Figura VII.3 Oxidação com descamação localizada, devido à incidência

de chama, em um forno petroquímico. Aço liga 5% Cr 0,5% Mo.
Figura VII.4 Tubo de superaquecedor de caldeira,

aço carbono, com grande formação de óxido.
VII.4 - Oxidação interna

Algumas ligas diluídas de metais menos nobres, tais como os aços baixa liga Cr-Mo,
podem apresentar o fenômeno de oxidação interna. Este processo de oxidação pode ser
extremamente pernicioso. Este fenômeno consiste na oxidação do interior da matriz
metálica, incluindo-se contornos de grão, e pode ser explicado da seguinte maneira:
oxidação preferencial do metal menos nobre e formação de filme não totalmente
protetor;
difusão do agente oxidante através do filme e oxidação do metal menos nobre da
matriz com posterior oxidação do metal mais nobre com ou sem a formação de
eutéticos.
Na figura VII.5 (a), (b) e (c) podemos observar a oxidação de um bico queimador de
gás, AISI D21, que esteve exposto a uma atmosfera altamente redutora e a uma temperatura
extremamente alta. É possível verificar a presença de dendritas e a oxidação preferencial nos
contornos de gão. Normalmente, em misturas carbonetantes, a oxidação intergranular é
precedida pela carbonetação dos contornos de grão, fato comum em ligas Cr-Ni.
1
AISI D2 - Designação de aço de alto carbono e alto cromo com adição de molibdênio e vanádio, utilizado em aplicações onde
a resistência ao desgaste é determinante (aços ferramenta e serviços sujeitos à atrito, abrasão ou erosão).
(a) (b)
(c)
Figura VII.5 Bico queimador de gás oxidado: (a) visão global; (b) vista em corte
e (c) metalografia: aumento 200 X ataque de nital. Nota-se a formação de
dentridas, oriundas da alta temperatura e da formação de eutéticos, e a grande
oxidação intergranular.
Embora mais rara que a oxidação interna das ligas de cobre, é possível ocorrer a oxidação
das ligas Fe-Cr. Comparando-se à formação de óxido, o cromo é termodinamicamente
menos nobre (∆G0= -249,3 kcal) que o ferro (∆G0 = -59,38 kcal), porém ocorrerá a
oxidação interna da liga caso o teor de cromo seja insuficiente para a passivação adequada
da superfície metálica. Resumindo, o ferro é mais nobre, porém seu filme pode não ser
protetor. O cromo é menos nobre, porém seu filme é bem mais protetor que o do ferro.
A opção mais adequada para as ligas Fe-Cr, é o uso de mais altos teores de Cr de acordo com
a temperatura de utilização. Vejam, como exemplo, a tabela VII.2. Em geral, é do aumento
do teor do metal menos nobre que aumenta a resistência à oxidação da liga, desde que o
filme deste metal seja mais protetor.
Tabela VII.2 Início de oxidação ao ar de algumas ligas Fe-Cr.

% Cr Temperatura máxima sem oxidação excessiva
1,25 570 0C
5 621 0C
9 677 0C
12 760 0C
VII.5 - Carbonetação
A carbonetação é certamente o mais importante fenômeno difusional em aços. Seu
princípio, ou seja, a difusão de átomos de carbono, é utilizado desde a Idade do Ferro na
tentativa de se modificarem as suas propriedades mecânicas de dureza ou resistência à tração.
Suponhamos a seguinte experiência: uma barra de ferro puro em contato com grafite
em uma temperatura de 700 0C. No tempo t0=0 não há átomos de carbono no ferro, nem
átomos de ferro na grafite.
Como o processo de carbonetação é controlado por difusão, ou seja, depende do
gradiente de concentração e da temperatura, haverá a migração de átomos na direção de
ambos os componentes. Irão átomos de ferro para a grafite e átomos de carbono para o
ferro. Vamos nos ater apenas no lado do ferro, pois seu coeficiente de difusão para a grafite
(o que expressa a velocidade de migração) é extremamente menor que o do carbono no
ferro. Em um tempo t> t0, a região difundida não corresponde mais ao ferro puro, cuja liga
variará conforme o avanço da frente de difusão. Pela figura VII.6, podemos entender
melhor o fenômeno: chamemos de Cs, a concentração máxima de carbono no ferro e
assumamos que, em um tempo t>t0 , uma pequena região da interface do aço com a grafite
já atingiu este teor. Como parâmetro de comparação, tomemos o valor Cs /2 que será
atingido, ao longo do tempo, pelos pontos A,B e C da barra de ferro ao longo do seu
comprimento Z. Assim, por exemplo, o ponto B no tempo t1 terá 0% C, enquanto que
o ponto A terá teor equivalente a Cs /2. No tempo t2 B terá Cs /2 e no tempo t3 seu teor
será bem próximo de Cs. Observando o diagrama de fase, figura VII.6 (b), notamos que
com o decorrer do tempo, um determinado ponto da barra de ferro modifica sua
composição à medida que a frente de difusão avança para o interior da barra de ferro.
Figura VII.6 Distribuição do teor de carbono ao longo do tempo a partir

da inteface grafite/aço (a); diagrama de fase (parcial) Fe/C (b) . O teor de
carbono é zero no ponto B em t1; Cs/2 em t2 e entre Cs/2 e Cs em t3.
Como vemos, a nossa liga se modifica ao longo do tempo e, portanto, pelo menos
dentro da camada de difusão, haverá variação de suas propriedades mecânicas e resistência
à oxidação. A espessura da camada carbonetada, Z, em aços é proporcional ao coeficiente
de difusão, D, (que é função da temperatura) e do tempo, t, conforme:
Z = K D(T )t , K = cte (VII.6)
A difusão ocorre também em outros metais e ligas, assim como em suas fases
constituintes, o que dependerá da solubilidade do carbono nestas fases. Em alguns casos
poderá ocorrer a precipitação de carbonetos como nas ligas Fe-Ni-Cr utilizadas em altas
temperaturas. Neste caso ocorre a precipitação de carbonetos de cromo. Nos aços
inoxidáveis, a carbonetação e conseqüente precipitação de carbonetos de cromo, leva a uma
depleção do teor de cromo da liga, principalmente nos contornos de grão. Com isto, a liga
se tornará mais susceptível ao ataque dos agentes oxidantes.
Na indústria petroquímica a fonte de carbono poderá ser o próprio hidrocarboneto ou
gases CO e CO2 , largamente encontrados nos diversos processos de refino.
A reação química VII.7 abaixo, reação de Boudoir (∆G0 = 40800 – 41,7 T cal),
governará o processo de carbonetação. K é a constante de equilíbrio da reação e p’ é a pressão
parcial dos gases envolvidos.
C + CO2 ⇔ 2CO (VII.7)
, onde K = cte de equilíbrio em função da temperatura. (VII.8)
Se houver excesso de CO (condição redutora), ocorrerá a precipitação de carbono sobre

a superfície metálica, a reação VII.7 será deslocada para a esquerda, com a conseqüente
formação da fonte para a difusão do carbono para o interior do metal. Se, ao contrário,
houver um excesso de CO2 na atmosfera ou de C na liga, haverá o deslocamento para a
direita, ou seja, para a formação de CO2 , com a conseqüente descarbonetação da liga.
Figura VII.7 (a) Entrada de carbono aumentando o teor de carbonetos na matriz

e nos contornos de grão. Condição carbonetante. (b) Saída de carbono diminuindo
o teor de carbono na liga, principalmente na região próxima à superfície metálica.
Condição descarbonetante.
Em algumas condições altamente redutoras, pode ocorrer um rápido e intenso ataque

apresentando uma definida frente de difusão. Este é o caso de queimadores de fornos que
trabalham com deficiência de queima. Os hidrocarbonetos não queimados e aderidos aos
bicos queimadores oferecem uma condição altamente carbonetante. Nos aços inoxidáveis,
normalmente utilizados em queimadores, devido à depleção do teor de cromo nos
contornos de grão, pode ocorrer o arrancamento de grãos. Este fenômeno muito
característico, em língua inglesa, é chamado de “metal dusting” ou “dusting corrosion”. Nós
o chamaremos simplesmente de carbonetação. Na figura VII.8 vemos um queimador de
forno petroquímico em AISI 304 cuja queima deficiente de óleo combustível acarretou a
sua carbonetação. Com a carbonetação e conseqüente formação de carbonetos de cromo,
a liga foi rapidamente oxidada.
Figura VII.8 Queimador carbonetado e oxidado.
VII.6 - Sulfetação
Conforme podemos observar pelo exemplo VII.1, é possível a reação do ferro com o
gás sulfídrico para a formação de sulfeto de ferro. Embora isto possa ocorrer à temperatura
ambiente, esta reação é extremamente lenta, formando camadas de sulfeto muito finas e
aderentes. Contudo, com o aumento da temperatura, esta reação torna-se cada vez mais
intensa. A oxidação pelo enxofre, a sulfetação, pode ser considerada mais destrutiva do que
a oxidação pelo oxigênio. Em alguns casos a sulfetação apresenta um processo linear
oriundo da não formação de filme. Em outros, dependendo da temperatura, poderá haver
a formação de eutéticos que invariavelmente possuem pontos de fusão inferiores aos dos
óxidos. Por exemplo, o ponto de fusão para o eutético Fe/S é 985 0C, enquanto que para
o do Ni/S é de 645 0C. O mecanismo da sulfetação é bem parecido com o da oxidação ao
ar. Por exemplo, o aumento do teor de cromo aumenta a resistência à sulfetação em ligas
Fe-Cr e em aços austeníticos. A presença benéfica do cromo normalmente sobrepuja a do
Ni, que é facilmente atacado pelo enxofre. Ligas à base de Ni devem ser evitadas em
atmosferas sulfurosas. Da mesma forma que uma depleção do teor de cromo expõe a liga
à oxidação ao ar, o mesmo ocorrerá em uma atmosfera sulfurosa. Simplificadamente, o
aumento do teor de cromo é mais significativo do que a contribuição negativa do níquel.
A adição de pequenos teores de alumínio aumenta consideravelmente a resistência a
sulfetação das ligas Fe-Cr-Ni.
Figura VII.9 Influência dos teores de cromo e níquel na oxidação de ligas Fe-Cr-Ni.
A forma na qual o enxofre está presente na atmosfera oxidante irá afetar significati-
vamente a cinética da sulfetação. O enxofre pode apresentar-se na forma de vapor de
enxofre, H2S, SO2, SO3 e sulfetos orgânicos. Quando o oxigênio está presente será
formado um filme de corrosão misto sulfeto-óxido com propriedades normalmente
mais protetoras do que o sulfeto isolado como aqueles formados pelo H2S ou
hidrocarbonetos sulfurados. Na figura VII.10, podemos observar um queimador de gás
ácido de uma unidade de recuperação de enxofre construído em aço inoxidável AISI 304.
Notamos a intensa sulfetação com grande perda de material. A melhor opção de material
seria uma liga com mais alto teor de cromo e menor teor de níquel.
Figura VII.10 Bico queimador de gás ácido

com intensa sulfetação. Material AISI 304.
VII.7 - Oxidação em meios gás/líquido em alta

temperatura
Normalmente, são feitos estudos distintos entre a corrosão em meios líquidos e em
meios gasosos. Entretanto, na prática, encontramos vários processos corrosivos em que o
meio é uma composição de gases e eletrólitos líquidos. Na corrosão eletroquímica, termo
utilizado por nós para diferenciar a oxidação direta, geralmente ocorre a dissolução do metal
em íons, ao passo que na oxidação direta, como já mencionado, ocorre normalmente a
formação de camada de óxido. Em meios líquidos a elevadas temperaturas e pressões,
ambos os fenômenos podem ocorrer conjuntamente. Este é o caso quando a corrosão
ocorre a temperaturas relativamente elevadas, como por exemplo, acima do ponto de
ebulição da água.
A sulfetação de ferro em meios gasosos contendo H2S tem sido objeto de muitas
pesquisas principalmente na faixa entre 400 0C e 900 0C. Assim, através de extrapolações,
foram obtidas taxas de corrosão entre 1,3 a 7,8 mm/ano. Por outro lado, estudos da
corrosão do ferro em meios aquosos contendo H2S, normalmente são realizados à baixa
temperatura. Na figura VII.11 podemos observar o comportamento do aço AISI 4140 à
sulfetação em uma atmosfera inerte com 10% de H2S a 218 0C.
Figura VII.11 Sulfetação do aço AISI 4140 a 218 0C em atmosfera de 10% de H2S.
Notamos que até aproximadamente 20h de exposição, a taxa de sulfetação é intensa,

apresentando comportamento logarítmico. A partir de 25h de exposição, o comporta-
mento passa a ser linear. Novamente, a partir de 200h, ocorre a redução da taxa de
sulfetação. Este mesmo comportamento pode ser observado entre 150 0C e 350 0C. O
filme formado se compõe basicamente de pirrotita (Fe1-xS) subdividida em duas regiões:
fina camada de grãos refinados próxima ao metal seguida de camada mais espessa de grãos
colunares. O crescimento do filme se dá pela difusão do Fe para a interface sulfeto de ferro/
meio.
Em meio aquoso saturado em H2S à temperatura de 218 0C, Ramanarayanan verificou
que no início do processo, a taxa de corrosão é extremamente alta, 760 mm/ano, porém
decresce rapidamente após 40 horas, e se estabiliza em um valor aproximado de 5 mm/ano.
Comparando-se a espessura do filme formado, no mesmo espaço de tempo, nos meios
gasoso e aquoso, verificamos que este último possui uma ordem de grandeza maior.
Podemos concluir que diferentemente à formação das camadas no meio gasoso, onde
ocorre a formação de duas camadas de pirrotita, nas condições líquido/gás é favorecida a

formação de pirrotita na interface com o aço, e pirita na interface com o meio. A primeira
camada durante a sulfetação líquido/gás pode ser formada por uma fina camada de magnetita
e pirita seguida de uma camada de pirrotita, que por sua vez é seguida por outra de pirita.
Figura VII.12 Formação de camadas de sulfetação em

aço carbono. (a) meio gasoso. (b) meio gasoso/líquido.
VII.8 - Oxidação direta em refinarias de petróleo

Abordaremos a seguir dois exemplos de oxidação direta em uma unidade de destilação
de petróleo. Escolhemos tal unidade por que os principais danos em unidades de
craqueamento catalítico fluído serão vistos mais adiante. Escolhemos, pois a sulfetação,
em grande parte já estudado no item anterior, e a corrosão por ácidos naftênicos. Este
segundo tipo de corrosão está ainda pouco estudado e muitas dúvidas ainda permanecem
quanto a real fenomenologia do processo. Os autores incluíram a corrosão naftênica na
classificação de oxidação direta devido às temperaturas relativamente altas e pressões
relativamente baixas em que tal processo ocorre. Alguns autores, entretanto não fazem
essa distinção e a classificam como corrosão eletroquímica ácida.
VII.8.1 - Sulfetação interna de tubos de fornos

Como visto no item anterior, os compostos de enxofre reagem diretamente com o
metal formando filmes de sulfetos. Estes filmes podem ser protetores ou não dependendo
das suas características de aderência e permeabilidade. Contudo, outros fatores devem ser
considerados: a velocidade, turbulência e teor de enxofre na carga do forno. Velocidades
excessivas podem propiciar o processo de corrosão-erosão principalmente em curvas. A
turbulência possui efeito idêntico à velocidade e de maneira análoga contribui para a
corrosão de acidentes de tubulação como conexões, válvulas, cabeçotes etc. O aumento do
teor de enxofre contribui com a cinética do processo corrosivo que, associado à remoção
do filme, pode aumenta-la sobremaneira. Quase invariavelmente a aparência dos processos
de sulfetação é completamente uniforme, característica da formação de filmes de longo
alcance.
Normalmente, os tubos dos fornos utilizados em unidades de destilação são fabricados
em aços cromo-molibdênio. A especificação do teor de cromo é função do teor de enxofre
no petróleo processado. A experiência do refinador deve definir qual liga deve ser utilizada,
pois apenas o teor total de enxofre não é suficiente para defini-la. Contudo, na grande
maioria dos casos, tubos em 5% Cr podem ser utilizados para petróleos com teor de enxofre
até 0,5%. Para valores mais altos de enxofre, ligas com 7 ou 9 % Cr devem ser utilizadas.
Na prática, utiliza-se curvas para a determinação do aço a ser utilizado em função da
temperatura de operação do forno e da taxa de corrosão esperada. Tais curvas são conhecidas
como “curvas de Mac Conomy” e são deveras conservativas.
Figura VII.13 Exemplo de curva de Mac Conomy modificada. Petróleo com 0,5%.
VII.8.2 - Sulfetação em sistemas de topo de torres de destilação

Diferentemente do que muitos acreditam a sulfetação não está restrita a temperaturas
acima de 2600C. Se olharmos a equação 5 do exemplo VII.1 notaremos que a sulfetação
pode ocorrer mesmo em temperatura ambiente. Na verdade ela só se torna relevante à
medida que a temperatura aumenta, contudo fatores vários como velocidades e outros
processos corrosivos podem contribuir para a sua cinética. Este é o caso do sistema de topo
de torres de destilação que operam em temperaturas em torno de 1000C. Em tais sistemas,
normalmente, a sulfetação ocorre em paralelo com a condensação ácida de HCl oriunda
de cloretos contidos no petróleo.
Em unidades que processam petróleos de baixo teor de enxofre, caso da maioria dos
petróleos nacionais, as linhas do sistema de topo são fabricadas em aço carbono. No caso
de processamento de petróleos com altos teores de enxofre, petróleos em torno de 1,5 %
S, é recomendado o uso de aços liga Cr-Mo.
VII.8.3 - Corrosão naftênica

Alguns petróleos de várias partes do mundo incluindo o Brasil são ditos “petróleos
naftênicos”. São chamados assim porque possuem ácidos orgânicos com estruturas de anéis
saturados, com um ou mais grupos carboxílicos. O peso molecular destes ácidos varia
grandemente, contudo, sua forma geral pode ser descrita como:
R[CH 2] nCOOH
Onde R é normalmente um cicloheptano ou ciclohexano. O numero de anéis também

pode variar muito. Slavcheva et alli reporta variações de 2 a 6 anéis em gasóleo pesado
extraído em torres de vácuo.
A forma do processo corrosivo dependerá da sua localização na unidade de processo.
Tubos de fornos, linhas de transferência, recheios e bandejas de torres, internos de bombas
e válvulas são passiveis de sofrerem corrosão naftênica. A perda uniforme de espessura ou
corrosão localizada também pode ocorrer nas partes inferiores de bandejas e distribuidores
onde existe condensação e forte concentração do ácido. Isto também pode ocorrer em
regiões dos costados das torres, principalmente atmosférica e vácuo. Nas linhas de
transferência, dependendo das velocidades, pode ocorrer rápido processo de corrosão-
erosão.
VII.8.3.1 - Processo corrosivo

Vamos supor inicialmente que o processo de ataque pelo ácido naftênico seja idêntico
ao do enxofre em altas temperaturas, ou seja, a oxidação direta. Assim, a reação dos diversos
tipos de ácidos naftênicos reagiriam com a superfície metálica segundo a reação:
2R[CH2]nCOOH + Fe = Fe(R[CH2]nCOO)2 + H2 (VII.9)
Ou de forma gráfica conforme figura VII.14.
Figura VII.14 Representação gráfica do possível processo de corrosão naftênica.

Podemos assumir primeiramente que uma molécula de ácido naftênico colide com a
superfície metálica (1), formando um radical de ferro e deixando um hidrogênio disponível
adsorvido na superfície metálica. Imediatamente outro ácido reage com este radical (3)
liberando outro hidrogênio. De maneira global (4) os hidrogênios atômicos reagem
formando o gás hidrogênio e o produto naftenato de ferro é formado. É possível também,
que ocorra apenas uma “troca” do ferro com o hidrogênio após o choque com a superfície
e o composto seja prontamente reagido com outro ácido para formar o naftenato e o
hidrogênio gasoso.
O modelo apresentado na figura VII.14 é o de oxidação direta semelhante à sulfetação.
Contudo, alguns autores apresentam a corrosão naftênica com a participação de íons ferrosos
e a dissociação do ácido naftênico na fase líquida de hidrocarboneto. Acreditamos, porém, que
esta segunda opção seja menos provável, dada às altas temperaturas nas quais este processo
corrosivo ocorre e da ausência de água no estado líquido. Como dito anteriormente, mais
provável seria a oxidação direta sem a formação de filme de oxidação diferentemente da que
ocorre com a sulfetação. Este fato explicaria a aparência polida da peça corroída e a não formação
de produto de corrosão visível. Entretanto, se ocorressem reações tipicamente eletroquímicas o
processo final seria praticamente o mesmo, posto que se admitíssemos que houvesse a
dissociação do ácido naftênico, com a formação de seu ânion e de um hidrônio. No caso da figura
VII.14 apresentamos o fenômeno ocorrendo apenas na superfície metálica, somando–se aos
fenômenos de adsorção as etapas químicas e eletroquímicas do processo corrosivo.
Nas figuras VII.15 e VII.16 são apresentadas típicas situações e aspectos de materiais
com corrosão naftênica.
Figura VII.15 Corrosão de suporte de leito em torre de vácuo.

Material do suporte AISI 304 e revestimento da torre em AISI 316 L.
Figura VII.16 Corrosão naftênica em curva de forno

de vácuo. Material aço liga 5% cromo e 0,5% Mo.
VII.8.3.2 - Parâmetros de controle e de acompanhamento

O ataque pelos ácidos naftênicos acontece mais freqüentemente em meios bifásicos gás-
líquido e com maior intensidade quando ocorre mudança de fase, como a vaporização e a
condensação. Existem algumas divergências quanto à temperatura onde ocorre a maior taxa
de corrosão. Para alguns pesquisadores a taxa máxima de corrosão estaria no intervalo de
temperatura entre 260 e 290 0C, para outros em torno de 370 0C. Contudo, assumiremos
que a corrosão naftênica será passível de ocorrer no intervalo de 220 a 400 0C.
O índice de acidez total, IAT, diferentemente da acidez naftênica, indica a quantidade
de todos os ácidos presentes no petróleo e é calculada através da quantidade de hidróxido
de potássio necessária para a sua neutralização.
A acidez naftênica começa a ter importância para índices de acidez total acima de 0,5 mg
KOH/g cru, entretanto, outras variáveis, tais como temperatura, velocidade, grau de
vaporização, turbulência, fluxo bifásico etc exercem forte influência na característica corrosiva
do petróleo naftênico. Alguns autores, todavia, reportaram a ocorrência de corrosão naftênica
com IAT abaixo de 0,5; evidenciando que não é só a acidez que rege o processo corrosivo. Por
exemplo, Piehl relatou que os petróleos da Califórnia possuem IAT na faixa de 1,5 a 2,0 mg
KOH/g, onde foi reportada alta taxa de corrosão no processamento destes petróleos. Por
outro lado, destacou que estudos realizados em várias plantas que processavam petróleos da
Califórnia, com IAT de no máximo 1,5; não apresentou corrosão alguma em trocadores ou
torres de destilação fabricadas em aços liga 5% e 12% Cr.
Isto significa que o índice de acidez total indicará se um petróleo é ou não passível de
causar a corrosão naftênica. Entretanto, este fator sozinho não é determinante para afirmar
se realmente ocorrerá ou não corrosão naftênica nos equipamentos de processo de unidades

de destilação. Outros fatores devem ser analisados, avaliados e acompanhados, já que é a
ação sinérgica, de algumas variáveis do processo, a responsável pelo ataque corrosivo.
Na destilação é encontrado freqüentemente o fenômeno corrosivo da sulfetação,
conforme já discutido anteriormente. Este processo se dá pela reação direta do enxofre,
oriundo do H2S e outros compostos sulfurados, com a superfície metálica. Dependendo
do teor de enxofre no cru, a corrosividade naftênica poderá ser grandemente afetada.
Alguns autores atribuem à camada de sulfeto de ferro, formada pela ação do ataque do H2S
à superfície metálica, um efeito inibidor ou retardador da corrosão naftênica. Bruyan classifica
a corrosão naftênica em três tipos (I,II e III) quanto ao teor de enxofre (H2S) no cru: no Tipo
I, os compostos de enxofre presentes têm pouco ou nenhum efeito sobre a corrosão naftênica,
no Tipo II, a sulfetação é acelerada pelos ácidos naftênicos e no Tipo III, a corrosão naftênica
é inibida pelo H2S pela formação de filme estável de sulfeto de ferro, conforme acima
mencionado. Outros autores, Slavechia et. Alli., adicionam a este processo os teores
combinados de compostos de enxofre, principalmente H2S, e de ácidos naftênicos
Estes fatores combinados podem justificar o porque da corrosão severa em determina-
dos locais, enquanto que em sua vizinhança pouco ou nenhum ataque é observado.
Entretanto, hoje ainda é difícil prever, com toda a certeza, se a corrosão irá ocorrer ou não,
tendo-se como base somente a análise das variáveis de processo. Imperativo se faz o
acompanhamento das unidades via técnicas de inspeção de equipamentos e de monitoração
da corrosão, principalmente nas regiões mais susceptíveis a este tipo de ataque.
VII.8.3.3 - Métodos de controle e de acompanhamento

Algumas ações podem ser levadas a cabo visando diminuir os efeitos provocados pela presença
de ácidos naftênicos nos diferentes tipos de cru, tais como: extração dos ácidos naftênicos; mistura
de crus (“blending”); injeção de inibidores de corrosão; substituição de materiais de componentes
dos equipamentos (“upgrade”) e neutralização dos ácidos do petróleo.
Extração dos ácidos naftênicos

Os ácidos naftênicos são componentes importantes em muitos produtos, tais como
pigmentos para alguns tipos de tintas, inibidores de corrosão, explosivos e outros.
Sua extração do petróleo pode ser feita por destilação, porém não possuíamos
maiores informações do uso deste processo em escala industrial.
Outro método de extração, este sim mais comercial, é a utilização de soluções
aquosas de soda cáustica para transferir os ácidos naftênicos para a fase aquosa, através
da formação de naftenatos de sódio, que são preferencialmente solúveis em água.
Esta aplicação é limitada ao diesel e às frações leves devido a problemas de
emulsificação das frações mais pesadas.
Neutralização
A neutralização dos ácidos naftênicos pela adição de soda caustica, tanto à carga
quanto a determinados cortes, é um método utilizado em algumas refinarias.
Entretanto, este método pode acarretar alguns problemas tais como os de corrosão
sob tensão em determinados equipamentos e a formação de emulsões que, em alguns
casos, podem gerar obstruções em trocadores de calor. O consumo de soda também
deve ser levado em consideração.
Para a neutralização dos ácidos naftênicos também podem ser utilizadas aminas
orgânicas. Entretanto, os seu custo é extremamente elevado.
Mistura (“Blending”)
A redução da acidez para um valor aceitável, através da mistura de petróleos com alto
e com baixo índice de acidez, parece ser um método muito utilizado, principalmente
pelas refinarias que processam diferentes tipos de crus. Entretanto, é preciso ter-se
muito cuidado com os tipos de petróleo que irão compor a mistura (“blend”), já que
esta nem sempre é benéfica. Por exemplo: quando se mistura um petróleo pesado
de alto IAT com petróleo leve de baixo IAT, aumenta-se a quantidade de fase vapor
e, conseqüentemente, a velocidade. Assim, dependendo dos tipos de ácidos naftênicos
presentes, poderá ocorrer um expressivo aumento na corrosão.
Na PETROBRAS a utilização de mistura de petróleos é prática usual, principalmen-
te no que se refere a Marlim, pois além dos problemas decorrentes de sua alta acidez
naftênica, há limitação de seu percentual na mistura devido aos problemas operacionais.
Injeção de inibidores de corrosão

Muitos estudos têm sido realizados nos últimos anos sobre inibidores para combate
à corrosão por ácidos naftênicos. Entretanto, a experiência com sua utilização ainda
é muito limitada, quer seja por ainda não se ter a confiabilidade necessária quanto a
sua eficácia, quer por seu elevado custo.
Algumas refinarias dos Estados Unidos, que processam crus venezuelanos, têm
utilizado inibidores de corrosão por períodos curtos (próximos à parada de manu-
tenção), para manter a refinaria operando até a parada programada, quando então
fazem as mudanças metalúrgicas necessárias. Pesquisas realizadas até o presente
momento na PETROBRAS com alguns inibidores, ditos contra a corrosão naftênica,
indicaram uma tendência a não eficiência do produto.
Seleção de materiais
Os materiais mais amplamente utilizados em refinarias de petróleo são o aço
carbono e os aços baixa liga (principalmente o 5%Cr-1/2%Mo). Também são
usados, em menor escala, os aços inoxidáveis martensíticos (AISI 410) e ferríticos
(AISI 405), que resistem bem à sulfetação em altas temperaturas. Entretanto, para
uso em meios com corrosão naftênica relevante, a prática tem demonstrado que
apenas o aço inoxidável AISI 316, ou outros aços austeníticos com maiores teores
de molibdênio tal como o AISI 317, possuem resistência adequada.
A troca de materiais deve ser efetuada de maneira criteriosa, para que esta resulte
em uma relação custo X benefício favorável, dentro dos parâmetros da confiabilidade
e da continuidade operacional. Todas as variáveis devem ser levadas em conside-
ração para a devida seleção de material. Nas refinarias venezuelanas, por exemplo,
a especificação das linhas de transferência (LT) é definida conforme a sua
velocidade de fluxo: LT atmosférica, cujas velocidades forem menores que 4,7 m/
s, utilizam 5%Cr-1/2%Mo e para velocidades maiores 9%Cr-I%Mo, as LT do
vácuo são normalmente de AISI 316.
VII.8.3.4 - Pontos críticos da acidez naftênica nas unidades de processo
VII.8.3.4.1 - Destilação
Como esperado a unidade mais atacada pela corrosão naftênica é a destilação onde,
como já dito, os equipamentos mais vulneráveis são os fornos atmosféricos e a vácuo, suas
linhas de transferência e a suas respectivas torres. Contudo, outros locais podem sofrer
alguma corrosão como bombas, linhas e resfriadores de produtos.
Figura VII.17 Principais locais de ataque pelo ácido naftênico em unidades de destilação.
Nas regiões e linhas em verde há pouca probabilidade de corrosão naftênica. Nas regiões e
linhas em azul é possível ocorrer a corrosão naftênica. É provável, contudo, ocorrer a corrosão
naftênica nas regiões e linhas em vermelho.
VII.8.3.4.2 - Craqueamento
Para as unidades de craqueamento catalítico fluido, devido aos maiores teores de
compostos nitrogenados normalmente encontrados em petróleos naftênicos, podemos
esperar alguns problemas. O nitrogênio, oriundo da carga e do ar injetado nos reatores de
UFCCs, podem formar dois compostos: os cianetos e a amônia. Estes compostos são gerados
durante as reações de craqueamento catalítico ainda no interior dos “risers” e ao longo da torre
fracionadora principal. Os teores de cianetos e amônia gerados são fortemente dependentes
dos projetos dos conversores, sendo alguns bem mais susceptíveis que outros na geração destes
compostos. É sabido que conversores com limitação de retificação (estripagem) e regeneração
apresentam maior probabilidade de produção de cianetos.
Podemos dividir os problemas ocasionados por estes compostos em duas partes: a
participação do cianeto nos processos de ataque pelo hidrogênio na “parte fria” da unidade
e a influência da amônia nos resfriadores inter e pós-estágio da seção de compressão de gases.
a - O ataque pelo hidrogênio

O ataque pelo hidrogênio pode se apresentar em várias formas, dependendo do meio
e do metal utilizado. Todas, porém, causam danos internos e externos de grande severidade.
Tais danos são normalmente denominados na literatura de: fragilização, empolamento,
corrosão sob tensão, trincamento induzido pelo hidrogênio e trincamento induzido pela
tensão. Alguns outros termos variantes também são muito utilizados.. Como já foi dito
anteriormente, este assunto complexo será abordado no capítulo VIII.
Em algumas condições das águas ácidas das UFCCs, quando seu pH está abaixo de 7,6 ou
acima de 8,2, a presença de cianetos pode catalisar a ação deletéria do hidrogênio. Este efeito pode
ser esperado nos vasos de baixa e alta pressão, assim como nos vasos e resfriadores da seção de
compressão de gases. Existem várias maneiras de se controlar este problema. Contudo, a maneira
mais fácil e econômica é a injeção e re-circulação de água de lavagem. Este sistema visa controlar
o pH e gerar polissulfetos, que normalmente são inibidores da ação do hidrogênio. A grande
limitação deste processo é a quantidade de água injetada, que normalmente está entre 6 a 15 %
da carga da unidade. Isto também depende dos valores históricos de pH das águas ácidas das
unidades e da capacidade de suportação de água do sistema. Quando a quantidade de água
injetada é superior à capacidade dos vasos, esta pode ser arrastada para as torres absorvedoras,
deetanizadora e até mesmo para a debutanizadora, causando graves problemas. Estes vasos,
portanto, devem ser devidamente dimensionados, independentemente do processo de gasóleos
oriundos de petróleos nafetênicos ou não. Desta forma, sugerimos algumas medidas para o
controle dos danos por hidrogênio, principalmente com o processo de gasóleos oriundos de
petróleos nafetênicos:
a) Correto alinhamento e dimensionamento dos circuitos de água de lavagem;

b) Instalação de pHmetros em linha nos vasos de alta e baixa pressão;

c) Utilização de válvulas de controle acionadas automaticamente para o controle da
injeção da água necessária ao controle de pH do sistema, que deve ser a menor possível
para não ocorrer arraste de água;
d ) Utilização de água aerada. Na grande maioria dos casos é desnecessária a aeração
artificial da água;
e) Em casos críticos ou em unidades com grande histórico de danos por hidrogênio
pode-se optar pela instalação de sensores de hidrogênio preferencialmente nos vasos
de alta e baixa pressão e resfriadores interestágio. O uso destes dispositivos só é
realmente efetivo quando existe a possibilidade de controle do processo de ataque
pelo hidrogênio;
f) Deve-se inspecionar, com partículas magnéticas fluorescentes, 100 % dos cordões de
solda dos equipamentos da seção de compressão de gases, ou seja, os vasos de alta e
baixa, os vasos interestágio e os resfriadores inter e pós-estágio. Deve ser prevista, de
acordo com os dados de inspeção de cada unidade, inspeção parcial também nos
demais equipamentos da parte fria.
b - A ação da amônia
A ação da amônia só é realmente verificada em componentes fabricados em ligas de
cobre. Algumas refinarias já reportaram problemas nos feixes dos resfriadores da seção de
compressão de gases. Estes feixes, devido à utilização de água salgada de resfriamento, eram
inicialmente fabricados em latão B 111/687. Contudo, atualmente estes feixes são
fabricados com ligas alternativas (aço duplex ou titânio) com excelentes resultados.
A operação da unidade de águas ácidas, assim como a qualidade do efluente hídrico dos
órgãos operacionais, poderá apresentar alguma alteração com o processamento de petróleos
mais nitrogenados. Cabe às refinarias o devido estudo e adaptação que, por acaso, se tornem
necessários ao enquadramento dos efluentes nas legislações ambientais. Algum excedente
da água ácida isenta de H2S, ainda poderá ser utilizado em sistemas de topo das destilações
atmosféricas.
Este assunto, com mais detalhes, será novamente abordado no próximo capítulo.
Capítulo VIII
O ataque
pelo hidrogênio
Capítulo VIII – O ataque pelo hidrogênio 153
VIII.1 - Introdução
Na indústria petroquímica, um dos principais agentes corrosivos é o H2S. Este caráter
deletério é devido à sua característica ácida e também à sua capacidade hidrogenante,
conforme veremos mais adiante. Outros ácidos também possuem características
hidrogenantes, notadamente o HF. O H2S, em sua maior parte, é oriundo da carga ou
gerado durante o processo de refino a partir da decomposição de compostos de enxofre,
como mercaptanas, ácidos orgânicos sulfurados e enxofre elementar.
Em presença de água, o H2S se dissocia segundo a reação :
H2S HS- + H+ (Ka= 9,91 x 10-8) (VIII.1)
Onde Ka é a constante de dissociação do ácido.

O ferro neste meio, contendo H2S, sofrerá oxidação como indicado a seguir1:
2Fe + 4H2S 2Fe(HS-)ad + 2H2S (VIII.2)

2Fe(HS-)ad 2(FeHS)+ + 2e (VIII.3)
2(FeHS)+ + 2H3O+ 2Fe2+ + 2H2S + 2H2O (VIII.4)
Ou através da formação de um complexo intermediário:
Fe + H2S Fe(H2S)ad (VIII.5)

Fe(H2S)ad Fe(H2S)++ + 2e (VIII.6)
Fe(H2S)2+ Fe2+ + H2S (VIII.7)
1
Essas equações seguintes são válidas para a maioria dos metais corrosíveis no meio em questão. Contudo, por motivos
didáticos, usaremos o caso do ferro como exemplo geral. De fato este é o metal mais importante, haja visto a sua larga utilização
na indústria.
Nota-se que o H2S é regenerado, reação VIII.7, agindo assim cataliticamente no processo
de corrosão. O ferro, por sua vez, reagirá com o HS- da reação VIII.1 da seguinte forma:
Fe + HS- Fe(HS-)ad (VIII.8)

Fe(HS-)ad + H3O+ Fe(H-S-H)ad + H2O (VIII.9)
Fe(H-S-H)ad + e Fe(HS-)ad + Had (VIII.10)
O íon H+, por sua vez, se reduzirá sobre a superfície do ferro, adquirindo um elétron
e tornando-se um átomo neutro:
H+ + e H0 Had (VIII.11)
A tendência ou não de o átomo de hidrogênio penetrar no metal, ou formar o gás H2,

dependerá de vários fatores, tais como: pH, teores de contaminantes como cianetos e
pressões parciais de H2 e H2S.
O hidrogênio atômico, oriundo de reações de corrosão, ou gerados por polarização
catódica - proteção catódica por exemplo -, é adsorvido na superfície do aço (Had), que
dependendo das condições do meio poderá se recombinar, segundo a reação química de
Tafel (VIII.12), pelas reações eletroquímicas de Heyrovsky (VIII.13 e VIII.14) ou ainda
ser absorvido pelo metal (VIII.15):
Had + Had (H2)ad (VIII.12)

Had + H3O+ + e (H2)ad + H2O (VIII.13)
Had + H2O + e (H2)ad + (OH)- (VIII.14)
Had Hab (VIII.15)
Em soluções, alcalinas as reações eletroquímicas de Heyrovsky ocorrem preferencial-

mente a partir de moléculas de água, predominando assim a reação VIII.14 sobre a VIII.13.
Em H2SO4 (0,1 N), a deposição de hidrogênio dá-se quase totalmente por reações de
descarga-recombinação (Tafel, VIII.12), sendo a recombinação eletroquímica (Heyrovsky,
VIII.13 e 14) perceptível somente em altas densidades de corrente e sobrepotenciais
catódicos. Em soluções alcalinas, as duas formas de recombinação aparecem de forma
significativa em potenciais catódicos, sendo que a recombinação eletroquímica substitui a

recombinação química em potenciais mais negativos que -1,02 V. Alguns promotores de
hidrogenação (SeO2, As2O3 e Na2S) atuam inibindo as reações de recombinação de
hidrogênio em grau muito maior do que inibem as reações de Heyrovsky.
VIII.2 - A permeação de hidrogênio

A permeação do hidrogênio, que dará origem aos danos no metal, compreende duas
etapas básicas: a adsorção do átomo de hidrogênio à superfície metálica, formando uma
camada de recobrimento, e a difusão do hidrogênio adsorvido para o interior do metal.
VIII.2.1 - O grau de recobrimento de hidrogênio

A concentração superficial de hidrogênio atômico sobre o metal pode ser expressa em
mol/cm2, ou como fração da superfície ocupada por uma camada monoatômica de
hidrogênio, denominada grau de recobrimento de hidrogênio, θΗ. Este grau de recobrimento
é determinado pela densidade de corrente da reação de Heyrovsky e pela velocidade da
reação de Tafel. Outro fator importante é a existência de íons ou moléculas, presentes no
eletrólito, que competem com o hidrogênio na adsorção sobre o metal. Estabelecido o
equilíbrio entre as reações parciais e a adsorção competitiva , tem-se, para um determinado
potencial e densidade de corrente, um θΗ característico. Outras variáveis que também
influem no θΗ são : a composição química do eletrólito, a intensidade de agitação, a pressão
parcial de hidrogênio e a temperatura.
A presença de haletos diminui a adsorção de hidrogênio pelo ferro. Este efeito seria
devido à sua força de adsorção no ferro ( na ordem Cl- < Br- < I- ), que é maior do que a
de outros íons, tais como SO4 e HSO4.
Gases dissolvidos no eletrólito também podem influenciar a adsorção de hidrogênio.
O borbulhamento de CO2 aumenta θΗ enquanto o de O2 diminui, provavelmente devido
à reação :
2Had + 1 O2 = H2O (VIII.16)

2
Porém, a simples adsorção do oxigênio sobre o ferro , que possui uma energia de
adsorção da ordem da formação do óxido, poderia diminuir o θΗ por bloqueamento dos
sítios disponíveis para a adsorção de hidrogênio.
O aumento na intensidade de agitação do eletrólito diminui θΗ por diminuir a

concentração de H2 nas vizinhanças da superfície metálica, favorecendo a reação de
recombinação.
Por outro lado, o aumento da pressão parcial de H2 atuando sobre o eletrólito, aumenta
θΗ, pois ela inibe a reação de Tafel . As duas variáveis atuando conjuntamente podem se
neutralizar. Isto ocorre quando um aumento da pressão total aumenta a pressão parcial de
H2 sobre o ferro, mas é contrabalançado pela remoção do H2 gasoso da superfície pela
agitação, dissolvendo-se no eletrólito.
A importância do conhecimento das variáveis que governam θΗ é fundamental, pois é
este o fator determinante da corrente de permeação de hidrogênio para o interior do metal.
VIII.2.2 - Mecanismos de difusão

Os coeficientes de difusão, D, de hidrogênio medidos a temperatura ambiente e citados
pela bibliografia apresentam uma grande discrepância entre si. Estas anomalias são normal-
mente explicadas pela presença de "armadilhas" no material, que aprisionam o hidrogênio em
concentrações superiores às existentes na rede cristalina. São exemplos de armadilhas defeitos
cristalinos tais como contornos de grão, discordâncias, interfaces entre matriz e inclusões e
outros locais onde a energia de interação com o hidrogênio é maior do que entre o hidrogênio
e os espaços cristalinos da rede cristalina.
Com o aumento de temperatura, a energia de interação das armadilhas com o
hidrogênio tende a se tornar desprezível se comparada à energia cinética disponível na rede
cristalina, desaparecendo o efeito destas armadilhas.
Podemos classificar as armadilhas , quanto à sua energia de interação, da seguinte forma:
armadilhas reversíveis: são aquelas nas quais o hidrogênio tem curto tempo de
residência na temperatura de interesse, ou seja, possuem baixa energia de interação;
armadilhas irreversíveis: são aquelas com ínfima taxa de liberação de hidrogênio e alta
energia de interação.
São exemplos de armadilhas irreversíveis: no ferro as interfaces entre matriz e
partículas de carbonetos e de sulfetos (0,8 -0,98 eV) e elementos dissolvidos neste como
o oxigênio, estrôncio, cálcio e potássio (0,71 - 1,34 eV). São reversíveis: as discordâncias
(0,25 - 0,31 eV), contornos de grão (0,27 eV) e átomos substitucionais como o níquel
(0,083 eV), cromo (0,10 eV), manganês (0,09 eV), vanádio (0,16 eV) e titânio (0,27
eV). Os valores entre parênteses se referem a energias de interação com hidrogênio e,
mesmo sendo aproximados, bastam para definir a natureza da armadilha.
VIII.3 - Danos pelo hidrogênio

Uma vez tendo penetrado no metal, o hidrogênio poderá causar basicamente quatro
processos de deterioração:
1. FIH: fissuração induzida pelo hidrogênio;
2. Empolamento por hidrogênio;
3. TTS: trincamento sob tensão em presença de sulfeto ("sulfide stress cracking, SSC",
em inglês);
4. THOT: Trincamento pelo hidrogênio orientado por tensão ("stress oriented
hidrogen induced cracking, SOHIC", em inglês).
As características básicas de cada processo são apresentadas a seguir.
VIII.3.1 - Fissuração induzida

A fissuração induzida pelo hidrogênio, FIH, ocorre em estágios avançados de carrega-
mento de hidrogênio, por tempo de exposição ou por taxa de carregamento em ambientes
muito corrosivos. Inicialmente, tais fissuras ocorrem ao longo de inclusões não metálicas
no interior da chapa, normalmente no sentido de laminação. Seu primeiro estágio é o
descolamento da interface metal/inclusão, seguido da expansão de microvazios devido às
elevadas pressões geradas pelo H2 que ali se aloja. Em um estágio mais avançado deste
processo, o campo de tensões gerado pelas extremidades das trincas faz com que estas se
interliguem mesmo em planos distintos. Este fenômeno é conhecido como trincas em
degraus ("step wise cracking" , em inglês) as quais, dependendo de sua extensão, pode
comprometer completamente uma chapa ou até mesmo um equipamento, como se pode
ver na figura VIII.1. Este fenômeno não se restringe aos cordões de solda ou a regiões
tensionadas, sendo unicamente função do meio corrosivo e, principalmente, da qualidade
da chapa. Geralmente os aços de mais alta resistência e totalmente acalmados, como aqueles
de especificação ASTM-516 Gr.70, apresentam outros danos como a TTS e a THOT, ao
passo que os de menor resistência e semi-acalmados, como os de especificação ASTM-285
Gr.C apresentam FIH. Segundo J.D. Burk, a FIH seria característica de aços com limite
de escoamento menor que 551,6 MPa. No entanto, conforme R.L. Shuyler, ainda existem
algumas controvérsias quanto a esta afirmativa. Contudo, devemos ressaltar que existem
muitas exceções e que estas são devidas à qualidade de fabricação e inspeção de aceitação das
chapas. Em casos em que as inclusões estão próximas à superfície metálica, do lado do meio
corrosivo, ou em adiantado estágio de carregamento de hidrogênio, é possível identificar
a olho nu marcas características de fissuração. Tais marcas, conhecidas por "patas de cavalo"
ou "marcas de ferradura", são oriundas do afloramento dos trincamentos internos.
Figura VIII.1 Vista em corte de uma chapa fissurada pelo hidrogênio, FIH.
Aço AISI 516 G 60 de um vaso de alta pressão de uma unidade de
craqueamento catalítico fluido.
VIII.3.2 - Empolamento
Este fenômeno é uma variação da FIH, ou seja, em regiões bem localizadas de
inclusões, segregação ou de dupla laminação, onde pode ocorrer um coalescimento dos
microvazios que, devido às elevadas pressões internas geradas pelo acúmulo de hidrogê-
nio, podem deformar o aço. Normalmente, pode-se identificar tal processo de deterio-
ração pelo aparecimento de empolamentos na superfície metálica, que tanto pode ser a
externa quanto a exposta ao meio corrosivo. Já foram relatados casos em que os
empolamentos geraram deformações plásticas compatíveis com a dutilidade do aço, e
outros casos em que o empolamento se rompeu com pouquíssima deformação. Este
segundo caso talvez tenha relação com a fragilização pelo hidrogênio, que altera a
dutilidade intrínseca do aço, além da morfologia e distribuição de suas inclusões.
Exemplos de empolamento por hidrogênio podem ser vistos na figura VIII.2.
(a) (b)
(c) (d)
Figura VIII.2 Exemplos de empolamento por hidrogênio. (a) Empolamento

em chapa ¾" em AISI 516 Gr. 60 em uma região de dupla laminação. (b)
Grande empolamento ocorrido entre a chapa do berço e o costado do vaso,
devido a falta de furo para alívio de gases de soldagem. Durante a operação
do equipamento, ocorreu a formação de hidrogênio molecular entre estas
chapas. (c) Vários empolamentos em linha em aço A 106 10". (d) e (e)
Empolamentos em costado de torre regeneradora de dieatanolamina, já
rompidos e com as bordas corroídas, aço ASTM A 285 Gr. C.
VIII.3.3 - Trincamento sob tensão em presença de sulfeto

O trincamento sob tensão por sulfetos (TTS), "sulfide stress cracking" em inglês, ocorre
principalmente em cordões de solda circunferenciais e bocais, apresentando, mais
freqüentemente, trincas transversais ao cordão; contudo, não são raras trincas longitudinais
ou mistas. Geralmente, este trincamento está associado a regiões duras da zona termicamen-
te afetada. Porém, as trincas raramente se restringem a esta área, podendo alcançar o cordão
e até mesmo o metal base. Sua morfologia é semelhante ao trincamento a frio de juntas
soldadas, cujo agente causador, o hidrogênio, é o mesmo. Em soldas de maior restrição,
como de tampos, conexões e de dispositivos auxiliares de montagem (onde freqüentemente
os procedimentos de soldagem são negligenciados), o trincamento é praticamente inevitá-
vel quando existe meio corrosivo propício.
Normalmente, os equipamentos tratados termicamente não apresentam trincamento
se as soldas apresentarem durezas inferiores a 200 HB, conforme o procedimento da NACE
RP 0472. Entretanto, já foram verificados alguns casos mos quais, apesar do tratamento
térmico e do controle de dureza, ocorreram trincas de TTS. Vide figura VIII.3.
Figura VIII.3 TTS em junta soldada. Nota-se o trincamento em

regiões com durezas tão baixas quanto 101 BHN. (Merrick,R.D.).
VIII.3.4 - Trincamento pelo hidrogênio orientado pela tensão

Esta forma de trincamento, THOT, é menos freqüente e de mais difícil detecção que
a TTS. Pode estar associada a cordões de solda de grande restrição, ocorrendo ao longo da
espessura da chapa a partir de fases metalúrgicas susceptíveis. Por se caracterizar como um
trincamento unicamente interno, sua detecção e avaliação são extremamente difíceis.
Normalmente, este fenômeno está associado a outros como a TTS e a FIH. Este dano se
caracteriza basicamente pela interligação das trincas de FIH no sentido transversal da chapa.
A THOT depende mais das tensões externas aplicadas do que das tensões geradas pela
pressão de hidrogênio molecular nas inclusões.
Do ponto de vista de possibilidade de falha do equipamento, a THOT é o mais crítico,
pois se propaga ao longo da espessura da chapa causando seu rompimento total. Um
exemplo de THOT pode ser visto na figura VIII.4.
Figura VIII.4 THOT em junta soldada. (Merrick,R.D.).
VIII.4 - A fragilização pelo hidrogênio e a corrosão

sob tensão
Paralelamente à dissolução anódica, a FH (fragilização pelo hidrogênio), que aqui
unificaremos como a nomenclatura de todos os processos de trincamento, tem sido
proposta freqüentemente como mecanismo importante na corrosão sob tensão. Isto se
deve às seguintes constatações:
a hidrólise dos produtos de dissolução anódica acarreta a acidificação do interior da

trinca, independentemente do pH da solução (pH 3 em aços carbono e ligas de Al;
pH 1 em ligas de Ti e aço inoxidável);
a queda de potencial no interior da trinca junto com a acidificação localizada
possibilita a deposição de hidrogênio também em potenciais anódicos aplicados. Em
testes de permeação de hidrogênio, verificou-se a deposição do hidrogênio em
potenciais catódicos de corrosão e também anódicos quando associada à presença de
pites na superfície da membrana de aço.
Na realidade, ainda existem muitas dúvidas na distinção entre a corrosão sob tensão
(CST) e o trincamento pelo hidrogênio (TTS). Para que a CST ocorra, é necessária a
dissolução anódica de uma região tensionada. Isto exclui qualquer corrosão intergranular,
transgranular ou corrosão seletiva sem que haja tensões aplicadas ou residuais. No caso
da FH, o mecanismo se dá pela fragilização da zona plástica onde atua um estado triaxial
de tensões na ponta da trinca. Esta região fragilizada pelo hidrogênio permite a
propagação da trinca e a formação de uma nova frente de propagação onde a região
tensionada foi deslocada adiante. Vide figura VIII.5.
Na indústria petroquímica, onde ocorrem os principais problemas em equipamentos
de processo devido ao ataque pelo hidrogênio, é difícil a estabelecer a distinção entre o
processo de trincamento por CST e a FH. Em sistemas que utilizam aminas para
tratamento de fluidos contendo H2S e CO2, normalmente tais processos são associados
a CST do aço carbono em meios alcalinos. Estas trincas de CST estão quase sempre
associadas às juntas soldadas e sua propagação pode ser tanto paralela, quanto transversal ao
cordão de solda, ou ambas. Tais trincas são predominantemente intergranulares, porém,
dependendo dos teores de H2S, estas podem ser transgranulares caracterizando um processo
de predominância do ataque pelo hidrogênio (TTS). M.Watkins et alli, em seu trabalho
sobre fractografia de TTS, conclui que os mecanismos de fragilização sensíveis ao meio, tais
como a CST, fragilização por metal líquido e corrosão-fadiga são caracterizados pela
nucleação e propagação de trincas frágeis. Este autor assume que o mecanismo de falha é
sempre por TTS quando o H2S está presente.
Podemos entender o processo de trincamento pelo hidrogênio da seguinte maneira: o
hidrogênio gerado pelas reações de corrosão é adsorvido na superfície interna da trinca que
posteriormente se difunde para a região tensionada. Esta região, após a chegada do
hidrogênio, fica extremamente plastificada e permite que a frente de fratura avance. Após
a fratura, o hidrogênio acompanhará sempre a nova região tensionada, promovendo assim,
a continuação do processo de trincamento.
Figura VIII.5 Esquema simplificado da atuação do hidrogênio na zona

plástica. Adsorção de hidrogênio atômico nos flancos do defeito e difusão
para a região tracionada.
VIII.5 - Teorias do ataque pelo hidrogênio

A fragilização pelo hidrogênio foi identificada inicialmente em 1817 por Daniels e
reconhecida pela comunidade científica em 1880. Em alguns materiais, o mecanismo de
fragilização já se encontra razoavelmente elucidado, como em aços inoxidáveis austeníticos
e metais com forte tendência à formação de hidretos. Várias teorias têm sido propostas
para explicar a FH, não havendo uma teoria única aceita como geral para todos os casos.
Vários mecanismos poderiam atuar simultaneamente, predominando um ou outro,
dependendo das condições microestruturais e de ensaio do material.
VIII.5.1 - Transformação martensítica da austenita

A introdução de hidrogênio na austenita produz expansão da rede cristalina e tensões
internas suficientes para que parte da austenita se transforme em martensita e, de estrutura
hexagonal compacta. A formação de martensita, o surgimento de tensões internas e a

conseqüente nucleação de microtrincas se restringem as zonas superficiais, pois a difusibilidade
do hidrogênio na austenita é baixa.
VIII.5.2 - Formação de hidretos

Os metais paládio, nióbio, tântalo, zircônio e titânio têm forte tendência à formação
de hidretos. As ligas a base de Zr, devido ao uso em reatores nucleares e as de titânio, de uso
em aviação, são as mais intensamente estudadas. Tanto o Zr como o Ti possuem duas
formas alotrópicas: alfa, estável a temperaturas mais baixas e beta, a temperaturas mais altas.
A solubilidade do hidrogênio em alfa é baixa, bastando pequenas concentrações para haver
precipitação de hidretos, o que em beta, com maior solubilidade, só ocorre a concentrações
elevadas de hidrogênio. Tensões mecânicas favorecem a formação de hidretos. A região
adjacente à ponta de uma trinca, portanto, é um local preferencial para a nucleação de
hidretos. A fratura por clivagem dos hidretos facilita a progressão de trincas.
VIII.5.3 - Teoria da pressão interna

Segundo Zapffe e Sims, o hidrogênio atômico em excesso na rede cristalina precipitaria, sob
a forma molecular, em defeitos internos, tais como microporosidades, desenvolvendo pressões
internas suficientes para o alargamento dos poros e a conseqüente formação de microtrincas.
Essa teoria, a primeira proposta entre todas as outras sobre a FH, foi inspirada,
provavelmente nos casos de empolamento por hidrogênio, e explica somente variações
irreversíveis de suas propriedades.
Trabalhos posteriores destes autores, mostraram que a teoria das pressões internas não
pode explicar a existência de FH após desgaseificação e a dependência de FH da taxa de
deformação e da temperatura sendo, porém, um mecanismo válido para a nucleação de
trincas em altas concentrações de hidrogênio.
VIII.5.4 - Teoria da decoesão

Este modelo foi proposto por Troiano em 1958, após contribuições importantes de
Oriani. Sua idéia básica é que o hidrogênio atômico absorvido pelo material diminui a força
de coesão entre os átomos da rede cristalina. Devemos imaginar o hidrogênio dissolvido
intersticialmente como um próton que cedeu seu elétron para a nuvem eletrônica do metal.
O aumento da densidade de elétrons dos metais de transição aumenta a força repulsiva,
diminuindo a força de ligação metálica entre os átomos. Troiano introduziu o conceito de
concentração crítica de hidrogênio, um valor dependente da força de coesão atômica do
material e da intensidade de tensão atuante no local da fratura.
Em um corpo tracionado contendo trinca, as máximas tensões de tração se localizarão

logo à frente do vértice da trinca, fluindo para esta região o hidrogênio dissolvido no metal.
Segundo Oriani, estas concentrações elevadas de hidrogênio em locais de máxima tensão
de tração provocariam a fratura em regime totalmente elástico. Isto contradiz conceitos
básicos de fractomecânica, mas, independentemente de haver ou não deformação plástica
antes da fratura, os conceitos básicos da decoesão continuam válidos.
A fractomecânica afirma que o local de máximas tensões se situa no seio da zona plástica,
um pouco mais interiormente do que o fundo da trinca. Segundo a teoria da "decoesão",
o avanço da trinca não se daria a partir da ponta desta, mas sim por nucleação constante de
microtrincas no seio da zona plástica e por união desta com a trinca principal.
A teoria da decoesão é um modelo válido para explicar a FH a baixas concentrações de
hidrogênio, casos de reversibilidade de FH com a desgaseificação, assim como o avanço de trincas
estacionárias provocadas por aumento de pressão de hidrogênio molecular a uma carga constante.
VIII.5.5 - Outras teorias

Petch sugeriu que a absorção de hidrogênio diminui a energia superficial da interface
gerada na propagação da trinca, portanto reduzindo o trabalho de fratura e provendo o
avanço da trinca.
Beachem, a partir da observação de superfícies de fratura ao hidrogênio de um aço SAE 1020,
propôs que o efeito do hidrogênio é o de aumentar a mobilidade de discordâncias em regiões
de máximas concentrações de hidrogênio. A fratura microdútil apresentada pelo SAE 1020 não
é, contudo, necessariamente uma evidência de aumento da mobilidade de discordâncias.
Pressoyre e Bernstein (1980) desenvolveram uma teoria de FH (teoria do aprisionamen-
to) baseada na ação de defeitos cristalinos aprisionadores de hidrogênio que interferem na
disponibilidade deste elemento para a nucleação e avanço de uma trinca. O modelo descreve
a diferente susceptibilidade de materiais à FH, causada por defeitos cristalinos, ora
benéficos, ora prejudiciais às propriedades do material.
As idéias apresentadas por Pressoyre e Bernstein (1981) foram constatadas experimen-
talmente, mas não constituem propriamente uma teoria de FH. Seu modelo explica a
contribuição de fatores estruturais à cinética do processo de FH mas não interpreta as causas
diretas da nucleação de avanço da trinca.
VIII.6 - Danos pelo hidrogênio em equipamentos de

refinarias de petróleo
Os principais danos por hidrogênio são encontrados nas unidades de craqueamento
catalítico fluido, reforma catalítica, tratamento de águas ácidas, tratamento com aminas,
desparafinação e sistema de tocha. Todavia, nos ateremos apenas às unidades de craqueamento

e tratamento de águas ácidas.
VIII.6.1 - Unidades de craqueamento catalítico fluido

A unidade de craqueamento catalítico fluido, UCCF, é uma das mais lucrativas
unidades de uma refinaria de petróleo. Esta unidade utiliza um subproduto da destilação
atmosférica do petróleo cru, o gasóleo, que possui baixo valor comercial. Contudo, este
produto pode sofrer o processo de craqueamento catalítico com a formação de gasolina e
gás, que possuem alta importância comercial. Um fluxograma básico de uma UCCF pode
ser visto na figura VIII.6 a seguir.
Figura VIII.6 Fluxograma simplificado de uma UCCF.
Os locais preferenciais para o ataque pelo hidrogênio em UCCFs são, principalmente,

os equipamentos que compõem os sistemas de topo das torres debutanizadoras,
depropanizadoras, deetanizadoras (incluindo-se as torres) e os equipamentos que com-
põem o sistema de compressão de gases. O ataque normalmente ocorre mais intensamente
na fase vapor; na fase aquosa a corrosão poderá ser mais branda, dependendo dos teores de
contaminantes, e na fase hidrocarboneto raramente acontece.
Em todos estes equipamentos descritos acima é possível a existência de altos teores de
sulfetos, altos valores de pH e a presença de cianetos e ácidos orgânicos. A presença de água
é, obviamente, um fator importante, posto que o processo de ataque pelo hidrogênio é
precedido por reações eletroquímicas no meio aquoso. Grande quantidade de vapor é
injetada no reator e na torre fracionadora da UCCF. O condensado normalmente é
descartado após o vaso acumulador de topo desta torre. Entretanto, grande quantidade de
água pode ser arrastada ao longo do circuito de gás e se enriquecer em contaminantes tais
como H2S, cianetos e ácidos orgânicos. Alguns refinadores utilizam um circuito de água
adicional chamado de circuito de água de lavagem: para prevenir a deposição de cloreto de
amônio nos topos das torres fracionadoras, tiocianato de amônio nas absorvedoras e
diminuir o ataque pelo hidrogênio a partir dos vasos acumuladores das torres fracionadoras
até após o circuito de compressão de gás.
A amônia está invariavelmente presente nestes sistemas. Esta é formada durante as
reações de craqueamento catalítico a partir de compostos nitrogenados da carga da
unidade. O ataque pelo hidrogênio depende muito do valor de pH da água do sistema.
Segundo Ehmke a permeação de hidrogênio possui um valor mínimo para valores de pH
na ordem de 7,5 e aumenta com o acréscimo do teor de cianeto livre. Este tópico será
visto posteriormente.
Cianetos e ácidos alifáticos praticamente sempre estão presentes nos casos de ataque
pelo hidrogênio em UFCC. Testes em laboratório confirmaram que o ácido fórmico e
o acético aumentam a taxa de ataque pelo hidrogênio em aços. O cianeto faz parte do
grupo de compostos e elementos que aceleram a absorção de hidrogênio, tais como o Ar,
Sb, P e Bi.
As formas de controle contra o ataque pelo hidrogênio podem ser as mesmas utilizadas
contra outros processos corrosivos:
1. Mudança no meio para torná-lo menos corrosivo;
2. Uso de materiais mais resistentes;
3. Uso de barreiras ou inibidores.
O uso de materiais mais nobres, na maioria das vezes, pode ser economicamente
desvantajoso e, apesar de poder resolver algum problema de corrosão, pode gerar grandes
problemas de manutenção. O uso de barreiras e inibidores tem se mostrado bastante
ineficiente, principalmente devido às variações no processo ao longo da unidade, tais como
temperaturas, pressões e qualidade da carga. Com isto, as eficiências destes recursos são
apenas localizadas, não garantindo uma completa proteção dos equipamentos.
A melhor opção para o controle da corrosão é a mudança nas condições do meio que
permita o uso do aço carbono comum. A eliminação dos agentes promotores do ataque
pelo hidrogênio pode diminuir ou eliminar este problema e podem ser:
1. Remoção do H2S previamente à seção de compressão;
2. Retirada da água do sistema;
3. Neutralização do sistema entre o pH 7,5 e 8,2;
4. Redução da concentração de ácidos orgânicos;
5. Conversão do cianeto para tiocianato inofensivo.
Em geral, quanto mais asfáltico for o cru processado, maior será o teor de nitrogênio
na carga da UCCF. Isto poderá promover a formação de maiores teores de amônia e, desta
maneira, aumentar o valor de pH do sistema.
VIII.6.1.1 - Métodos de controle por mudanças no meio

Os métodos normalmente utilizados em UCCFs são:
1. Remoção do H2S previamente ao sistema de compressão de gases;
2. Uso intensivo de água de lavagem no topo da torre fracionadora;
3. Injeção de ar;
4. Injeção de inibidores;
5. Injeção de peróxido de hidrogênio;
6. Injeção de polissulfeto de amônio.
VIII.6.1.1.1 - Remoção do H2S previamente ao sistema de compressão dos gases

O sulfeto de hidrogênio pode ser removido para se diminuir a corrosão do sistema e
reduzir a possibilidade da formação de hidratos de enxofre no condensador de topo da torre
deetanizadora. Isto é obtido, em algumas refinarias, com a utilização do sistema de absorção
com amina, imediatamente antes do sistema de compressão de gases.
A unidade de absorção de H2S e CO2 opera com aminas tais como: a momoetanolamina
(MEA), a dietanolamina (DEA) ou a trietanolamina (TEA). Estas substâncias seqüestram
estes contaminantes presentes no gás na torre absorvedora e a DEA é posteriormente
regenerada na torre regeneradora. Vide figura VIII.7. O gás ácido é enviado para a unidade
de recuperação de enxofre, enquanto que a amina regenerada volta à torre absorvedora.
Este método não é utilizado. Normalmente a unidade de amina está localizada após os
sistemas de compressão e separação dos gases. Isto possibilita unidades de amina menores
e com menor contaminação.
Figura VIII.7 Fluxograma simplificado de uma UDEA.
VIII.6.1.1.2 - Uso intensivo de água no topo da torre fracionadora

A injeção de água de lavagem tem a finalidade de remover grande parte dos cianetos e
ácidos alifáticos dos gases oriundos do topo da fracionadora, assim como reduzir a
concentração destes contaminantes no condensado de vapor oriundo do reator da UCCF.
Contudo, existe um limitante para a quantidade de água injetada. Se a quantidade for maior
que a capacidade de separação do vaso de topo da fracionadora, a água será arrastada para
os demais equipamentos dos sistemas de compressão e absorção e assim poderá ocorrer
severo ataque pelo hidrogênio. Por outro lado, quantidades muito pequenas podem gerar
soluções aquosas altamente agressivas às linhas e ao vaso de topo da fracionadora ou, em
caso de deficiência de separação água/hidrocarbonetos, poderá causar danos ainda mais
graves nas seções de compressão/absorção.
A remoção completa dos contaminantes jamais é conseguida apenas com a injeção de
água de lavagem. Ele sugere a injeção de água aerada na qual se promove a formação de
polissulfetos que possuem a propriedade de transformar o cianeto em um composto não
agressivo, o tiocainato. Contudo, o oxigênio contido na água que não colaborou com a
formação do tiocaianto e que por ventura tenha sido arrastado para o gás, pode contaminar
a solução de amina pela formação de tiossulfato.
Segundo Walker, normalmente é utilizada uma quantidade de 5 a 25% da carga
processada. Contudo, este valor dependerá de vários fatores tais como o tipo de carga,
capacidade do vaso de topo da fracionadora e do tipo de conversor de craqueamento

catalítico utilizado.
Figura VIII.8 Sistemas de injeção de água de

lavagem. (a) com recirculação, (b) sem recirculação.
Normalmente, o pH da água ácida nas UCCFs é mantido entre 7,6 e 8,2. No entanto,
outros autores sugerem outros valores: 7,3 e 7,8 ou 7,8 e 8,3 para Bonner, dependendo das
características da unidade. Este limite superior de pH é explicado pela possibilidade da
formação de bicarbonato de amônio (NH4HCO3) e carbonato monohidratado de amônio
((NH4)2CO3.H2O). Estes valores, contudo, dependerão das características de processo de
cada unidade. De maneira genérica, o ataque pelo hidrogênio em função do pH seguirá
conforme a figura VIII.9 abaixo.
Bonner realizou uma interessante experiência onde foi comparada a influência do valor
de pH em soluções amoniacais, utilizando-se provadores volumétricos de permeação de
hidrogênio. Foi utilizada uma solução de hidróxido de amônio enriquecido com 1 atm de
sulfeto de hidrogênio com as seguintes variações: sem cianetos ou polissulfetos; com 0,03
% em peso de cianeto e com 0,10 % em peso de cianetos. Bonner não faz referência ao
teste com cianeto e polissulfeto juntos, todavia, é de se supor que com a ação do polissulfeto
com o cianeto até o esgotamento total do cianeto em forma de tiocianato, a curva resultante
deva ter exatamente o aspecto da curva sem cianeto.
Figura VIII.9 Gráfico de permeação de hidrogênio em função do valor de pH.
Podemos verificar, neste experimento, que a solução inicial, sem cianetos e

polissulfetos, apresenta uma faixa mínima de permeação entre os valores de pH de 7,3 a
7,8. Com a injeção de ar ou polissulfeto, a permeação é extinta para valores acima de 7,8
e possui valores de permeação crescente com o teor de cianetos. O valor máximo de pH

é definido pela precipitação de sais no sistema. Conforme mencionado anteriormente, com
o uso de injeção de ar, em uma unidade de processo, Bonner verificou a formação de sais
de amônio tal como o bicarbonato de amônio e o carbonato de amônio monohidratado,
quando os valore de pH eram relativamente altos.
A permeação de hidrogênio descrita pela figura acima é, por sua vez, comandada pela
dissociação do H2S, devido a maior dissociação do sulfeto de hidrogênio, a relativamente
alta permeação de hidrogênio para valores de pH alcalinos.
VIII.6.1.1.3 - Injeção de ar
O objetivo da injeção de ar é promover a formação de polissulfetos, principalmente nas
frações gasosas, uma vez que o polissulfeto não é volátil e, portanto, só é capaz de proteger
estas regiões se houver um contato direto. A reação do oxigênio com os íons sulfeto é
extremamente lenta e incompleta nas condições usuais de operação das unidades. O
oxigênio permanece no circuito de gás e poderá formar polissulfetos ao longo dos
equipamentos do circuito de processo.
Alguns problemas podem ser causados com a injeção de ar:
Alteração da qualidade do produto. Apesar de teoricamente possível, as refinarias que
utilizaram tal procedimento não identificaram nenhuma alteração no teor de goma
da gasolina. No entanto, quando o pH do vaso acumulador de topo da fracionadora
baixava para 7,5, por um breve intervalo de tempo, ocorria o aumento do teor de
enxofre na fração hidrocarboneto. Para pH acima de 7,8, foi identificada a formação
de polissulfeto de amônio, porém, não a de enxofre elementar;
Acumulação de oxigênio. Normalmente, o oxigênio é injetado após o primeiro
estágio de compressão. Nesta região, em contato com o íon hidrossulfídrico em
solução aquosa produzirá, enxofre elementar.
2HS- + O2 = 2OH- + 2S (VIII.17)

S + S = S2 (VIII.18)
Finalmente, ocorrerá a formação de polissulfeto. Contudo, em áreas do espaço vapor

com acúmulo de oxigênio, Bonner reportou um aumento da atividade de sondas de
hidrogênio. Embora estes autores não tenham identificado a exata causa para este
fenômeno, estes associaram tal fenômeno à deficiência de formação do filme de
sulfeto de ferro (FeS) ou a formação de sítios ácidos devido à oxidação dos sulfetos
para sulfatos. Bonner relata também que grande quantidade de sulfato foi detectada
em regiões sem contato com a água de lavagem.
Acúmulo de tiocianato de amônio. Foi reportada, durante testes com a injeção de

ar, a obstrução de equipamentos do sistema de topo da absorvedora primária com
produtos de corrosão formados por sulfeto e tiocianato de ferro. A quantidade de
água acumulada no respectivo vaso de topo era pequena, com pH em torno de 5 e
contendo tiocianato de amônio. Através de testes em laboratório, Bonner constatou
que o tiocianato de amônio em presença de ar ou polissulfeto pode ser extremamente
corrosivo para o aço carbono em temperaturas acima de 880oC e em pH ácido ou
básico. Entretanto, se o valor de tiocianato for mantido menos que 10% em peso
no sistema de gás e se o pH água condensada for mantido acima de 7,8, a taxa de
corrosão é bem baixa, mesmo em temperaturas acima de 880oC.
A oxidação do íon sulfeto em enxofre elementar e a conseqüente formação de
polissulfetos é, como já foi dito anteriormente, relativamente lenta. Por outro lado, a
reação entre polissulfeto e o cianeto é extremamente rápida. Desta forma, a injeção de ar
somente não é suficiente para neutralizar os cianetos quando estes ocorrem em grandes
quantidades. Neste caso, Bonner sugere o uso de água aerada no circuito de lavagem ou
a injeção de polissulfetos paralelamente à injeção de ar.
VIII.6.1.1.4 - Injeção de inibidores de corrosão

Normalmente, os inibidores são baseados em aminas fílmicas ou compostos orgânicos
fílmicos. Estes são injetados nos topos das torres fracionadoras, absorvedoras e nas entradas
dos resfriadores pós-estagio.
Os custos dos inibidores são geralmente altos e por serem normalmente incompatíveis
entre inibidores de fabricantes diferentes, não podem ser utilizados ao mesmo tempo.
Outro problema encontrado com o uso de inibidores é a dificuldade de dosagem em função
das variações operacionais.
VIII.6.1.1.5 - Injeção de peróxido de hidrogênio

Conforme Brown, o peróxido de hidrogênio tem sido utilizado em alguns segmentos
da industria do petróleo, entretanto, não extensivamente. Algumas restrições são: a possível
corrosão devido à liberação de oxigênio, a dificuldade na manipulação e a segurança na
utilização de um forte oxidante.
Na produção de petróleo, algumas vezes, o peróxido de hidrogênio é utilizado na
diminuição dos níveis de sulfeto de hidrogênio através da formação de enxofre e água em
meios ácidos ou neutros. O peróxido também atua diminuindo as colônias de bactérias
redutoras de sulfato que também contribuem para a formação do H2S.
No refino, o peróxido é utilizado em circuitos de água ácida de UCCF, para a
diminuição do teor de cianeto livre e o conseqüente ataque pelo hidrogênio. Contudo
algumas restrições são impostas a este método: a complexidade do sistema de injeção, que
não pode permitir o contato direto do peróxido com hidrocarbonetos ou água oleosa,
característica intrínseca da água ácida; a possibilidade de corrosão generalizada causada pela
liberação de oxigênio; a remoção do filme de FeS que normalmente inibe a permeação do
hidrogênio na ausência de cianetos, assim como a possibilidade da precipitação de enxofre
em períodos de pH ácidos ou neutros. Resumidamente, a ação do peróxido é idêntica à
injeção de ar, variando somente na intensidade e na velocidade de reação para a formação
de polissulfeto.
A determinação dos teores de cianeto neste método é um parâmetro critico. Um
procedimento analítico inadequado pode indicar valores de SCN- como sendo CN-.
VIII.6.1.1.6 - Injeção de polissulfeto de amônio

Uma outra forma tradicional de inibição do ataque pelo hidrogênio em UCCF é a
injeção de polissulfeto de amônio. Ehmke relata resultados satisfatórios com o uso deste
método. Diferentemente à prática de injeção de ar, que serve na verdade para a formação
do polissulfeto de amônio, o polissulfeto é injetado diretamente à corrente de água de
lavagem e, da mesma forma, destina-se à formação do inócuo tiocianato através da reação
do polissulfeto com o cianeto. As reações oriundas da corrosão do ferro em meios contendo
H2S são:
Fe + 2HS- = FeS + S- + 2H (VIII.19)

2H = H2 (VIII.20)
FeS + 6CN- = (FeSCN)64- + S- (VIII.21)
Na presença de polissulfeto ocorrerá a seguinte reação:
CN- + Sx2- = (SCN)- + Sx-12- (VIII.22)
Entretanto, o uso da injeção de polissulfeto concentrado diretamente na circulação de

água de lavagem requer muitos cuidados. O tiocianato de amônio, (NH4)SCN,
formado pela reação do polissulfeto de amônio, (NH4)2Sx, e o cianeto, normalmente não
são corrosivo quando em baixas concentrações, mas somente para valores de pH acima
de 7,8 e em temperaturas não elevadas. Outra preocupação é a utilização de água de
lavagem suficiente para garantir a total diluição do polissulfeto de amônio. Ligas
cúpricas, normalmente utilizadas em resfriadores em unidades que operam com água do
mar, também são atacadas pelo polissulfeto de amônio, porém, isto ocorre, com taxa
inferior às soluções amoniacais.
VIII.6.2 - Unidades de águas ácidas

As unidades de águas ácidas possuem a função de tratar as águas oriundas das varias
unidades de processo de uma refinaria de modo que esta água possa ser devolvida ao meio
ambiente sem causar danos.
Basicamente, esta unidade possui dois estágios de retificação: a retificação do H2S e a
retificação da amônia. O H2S separado é enviado às unidades de recuperação de enxofre,
enquanto a amônia é queimada no sistema de tocha.
VIII.6.2.1 - A água ácida

A água ácida é formada a partir das diversas correntes aquosas oriundas dos descartes das
unidades de processo. Por isto, possui composição variável dependendo das características
operacionais momentâneas destas unidades. Todavia, a maior parcela de contaminação é
devida à unidade de craqueamento catalítico fluido. Desta forma, os principais contaminantes
são o H2S e amônia. Fenóis, mercaptans e cianetos também podem estar presentes.
As composições típicas de amostras de águas ácidas, podem ser vista na tabela abaixo.
Estes dados são relativos ao projeto específico e, portanto, estão sujeitos a variações devido
às mudanças de processo.
É interessante notar que embora o pH destas águas seja alcalino, elas são chamadas de
“ácidas”. Isto se deve a um antigo erro de tradução do termo em inglês “sour water”, que,
a rigor, deveria ser traduzido como “água acre”.
Tabela VIII.1 Composições típicas de águas ácidas.

H2 S NH 3 H2O
Antes do tratamento % p/p 0,33 0,28 99,4
Vazão kg/h 267,2 224,8 79 508
Após tratamento % p/p 0,0003 0,0025 100
Vazão kg/h 0,2 2 79 118,2
VIII.6.2.2 - Retificação e descarte

A retificação da água ácida é feita em duas etapas, conforme mostrado nafigura VIII.10.
Primeiramente a água recolhida das unidades é armazenada em um tanque pulmão, cuja
pressão interna flutua com o sistema de tocha. Posteriormente, a água é enviada à primeira
torre retificadora onde, por aquecimento no refervedor de fundo, libera o H2S pelo topo
da torre. A água retificada em H2S é retirada pelo fundo da torre e enviada à torre retificadora
de amônia onde, pelo processo de aquecimento e diminuição de pressão interna, esta é
separada da fase aquosa e enviada pelo topo da torre até o sistema de tocha onde é queimada.
Figura VIII.10 Fluxograma simplificado de uma unidade de águas ácidas.

VIII.6.2.3 - Danos em equipamentos

Normalmente, os principais equipamentos comprometidos com algum processo
corrosivo são os refervedores, os condensadores e vasos de topo das torres retificadoras de
H2S. Algumas unidades não possuem divisão de retificação sendo, tanto o H2S quanto a
amônia, retificados em um mesmo sistema.
Quando existem cianetos livres no sistema de água ácida, à montante da primeira torre
retificadora, seu condensador de topo será fortemente corroído, assim como as linhas e
demais áreas frias da torre. Um exemplo de danos por hidrogênio em vaso de topo de torre
retificadora de H2S, pode ser vista na figura VIII.11.
Figura VIII.11 Vaso de topo de torre retificadora de H2S, com severo ataque
pelo hidrogênio. Vista pelo lado interno apresentando vários empolamentos,
sendo alguns trincados.
O descarte da água retificada é feito diretamente ao meio ambiente. Portanto, esta água
deve estar perfeitamente enquadrada nos teores máximos permitidos por lei, para que não
ocorram danos ao meio ambiente. Contudo, a retificação da amônia é um processo não
totalmente eficiente, necessitando-se de uma etapa posterior de tratamento da água, para
que esta apresente um teor mínimo possível de contaminantes. Para tanto, são utilizadas
onerosas unidades de tratamento biológico.
VIII.7 - O ataque pelo hidrogênio em altas

temperaturas
O hidrogênio também pode atacar os metais em temperaturas elevadas e sem a
necessidade da formação de qualquer tipo de eletrólito, quer liquido ou sólido.
O processo é semelhante à formação da frente de difusão de hidrogênio atômico formada
após a redução do hidrogênio pelo processo eletroquímico. A abordagem é a mesma que foi
usada no item VIII.1.1. Diferenciando no seguinte fato: no caso do ataque hidrogênio em meios
aquosos, a redução do íon hidrônio (H+) se dá através das reações de corrosão do metal, mas no
caso do ataque em altas temperaturas o ataque se dá após a dissociação térmica da molécula de
hidrogênio adsorvida na superfície metálica. Isto pode ser mais bem explicado mediante a figura
seguinte.
Figura VIII.12 (a) Permeação de hidrogênio oriundo de reações de corrosão.

(b) Permeação de hidrogênio oriunda de reações de dissociação térmica.
No caso da difusão em altas temperaturas, outro sistema de dano pode ocorrer: a

destruição de carbetos com a formação de gás metano. O átomo de hidrogênio, no caso
dos aços, poderá reagir com os carbetos e, principalmente, com a cementita da perlita,
formado ferro e metano segundo as reações, onde p’ é a pressão parcial do gás:
Fe3C = C + 3Fe (VIII.23)
C + 2H2 = CH4 , p’[CH4] (VIII.24)

K=
(p’[H2])2
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4 , p’[CH4] (VIII.25)

K=
’ 2
(p [H2])
No exemplo temos como conseqüência a perda da resistência dos aços e a formação de

microvazios e trincamentos internos devido às altas pressões de metano.
As vaiáveis principais que regem este fenômeno são as pressões parciais de hidrogênio
e a temperatura. O efeito da pressão pode ser avaliado pelas constantes de equilíbrio das
reações VIII.24 e VIII.25. Nota-se que, com seu efeito quadrático, aumentando-se a
pressão parcial de H2 promove-se a formação de metano. A temperatura tem efeito direto
na difusão do hidrogênio atômico para o interior do metal e, logicamente, também na
dissociação térmica da molécula de hidrogênio. Por exemplo, à temperatura de 700 K (427
0
C) a energia livre padrão da reação VIII.23 é de -2 185 cal e da reação VIII.25 é de -2
509,6 cal. O valor final, -4 694,6 cal, indica que a reação de metanização, nesta temperatura,
é termodinamicamente favorecida.
Outros gases, tais como o vapor de água e principalmente o H2S, podem contribuir para
o fenômeno de metanização. O H2S poderá reagir diretamente com o aço formando
sulfeto de ferro e H2. Por sua vez, este H2 adsorvido estará disponível para a dissociação,
difusão e finalmente, a metanização.
De uma maneira geral, os aços ligados possuem maior resistência à metanização que os
aços ao carbono. Isto pode ser visto através das curvas de Nelson.
Figura VIII.13 Curvas de Nelson para a avaliação da possibilidade de

metanização par alguns aços. Fonte: Norma API-RP-941: Steels for
Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum
Refineries and Petrochemical Plants (cortesia do American Petroleum
Institute).
Estas curvas empíricas nos dão uma idéia da resistência dos aços à metanização em função
da pressão dos gases H2, H2S ou sua mistura, em função da temperatura. O aço indicado
para o ponto de operação PxT é aquele cuja curva esta acima deste ponto.
Possivelmente a maior resistência dos aços mais ligados em relação aos menos ligados,
deve-se aos menores coeficientes de difusão do hidrogênio, maior estabilidade dos
carbonetos e a mais alta resistência à oxidação a sulfetação, nos casos em que o H2S está
presente, devido a formação de filmes mais estáveis,
As curvas de Nelson são sistematicamente atualizadas. Portanto, para uma avaliação
mais detalhada, recomendamos que em caso de necessidade seja consultada a norma API-
RP-941 de versão recente.
Capítulo IX
Controle da corrosão
Capítulo IX – Controle da corrosão 183
IX.1 - Introdução
Como visto no capítulo V, a corrosão é um fenômeno interfacial, ou seja, ocorre na
interface metal/meio. Assim, o controle da corrosão será baseado nos métodos que, de
alguma forma, atuem no metal, na interface ou no meio.
O controle da corrosão se baseia, portanto, em pelo menos um dos seguintes métodos:
1- Seleção de materiais e projeto adequado.
A escolha do material é fundamental para o devido controle da corrosão; contudo,
em alguns casos, nos deparamos com situações em que o metal mais indicado, para
o processo industrial em questão, é extremamente oneroso. Por exemplo, um
material bem adequado para o uso em água do mar é o latão; entretanto, nós nunca
o usaríamos em "jaquetas" de plataformas de petróleo, primeiro, devido ao alto custo
do latão, que écerca de seis vezes o do aço carbono, que por sua vez é bem corrosível
em água do mar, e segundo, devido às suas medíocres propriedades mecânicas.
Devemos sempre, em engenharia, adequar materiais e projetos visando ao menor
custo/benefício e à garantia da segurança industrial e ambiental.
2- Modificação da interface.
É na interface metal/meio que ocorrem as reações de oxidação do metal; sua
alteração, ou eliminação, pode ser decisiva no controle da corrosão. Um exemplo de
alteração de interface é a aplicação de películas protetoras na superfície metálica. A
pintura industrial tem dois princípios básicos: a aplicação de uma camada de fundo
(primeira camada) formadora de uma película passivadora ou formação anódica, e
a aplicação de uma camada de acabamento (camadas posteriores), que age como
barreira entre o metal e meio. O uso de inibidores de corrosão também é um bom
exemplo de controle de corrosão por alteração na interface1. Existem também
inibidores fílmicos, tais como as aminas, cujas moléculas, quando são adsorvidas na
superfície metálica, isolam a superfície do contato com o meio corrosivo.
3- Modificação do meio.
A modificação do meio também pode ser uma forma de controle da corrosão. Como
exemplo, temos o controle de pH em sistemas de água de refrigeração. Como foi
visto no capítulo VI, o pH pode ser muito significativo em alguns processos
corrosivos. Em alguns casos, nos quais ocorrem processos corrosivos-erosivos, a
filtragem do meio pode ser muito eficaz para a minimização da corrosão.
1
Já foi visto no capítulo VII, a adsorção de inibidores oxidantes.
4- Aplicação de métodos eletroquímicos.

Em alguns casos é possível a alteração do potencial eletroquímico do metal em
relação ao meio. Como visto no capítulo VI, podemos efetuar uma polarização
catódica do metal até este atingir a imunidade, promovendo, assim, uma proteção
catódica. Por outro lado, quando o metal é passivável, podemos promover uma
proteção anódica, levando o potencial do metal para o seu campo de passivação. A
proteção catódica é largamente utilizada em tubulações enterradas, assim como em
estruturas marítimas e navios. Se nós não pudermos controlar a corrosão atuante no
metal, na interface ou no meio, devemos verificar a possibilidade da atuação
eletroquímica. Por exemplo: suponha um grande navio. Não poderemos utilizar
materiais nobres e caros, mas poderemos usar o aço, que por sua vez é atacado pela
água do mar. Também não poderemos utilizar inibidores de corrosão, pois não
teremos inibidores disponíveis no mundo para inibir toda a água do mar (graças a
Deus, pois isto mataria toda a vida marinha). A atuação na interface, com o uso de
pintura (efeito de barreira), pode ser prejudicada pela ação de cracas, choques
mecânicos nos portos e envelhecimento. Como solução deste impasse, resta-nos a
proteção catódica, que como já foi dito, é um processo eletroquímico. Utiliza-se,
pois, em navios e plataformas, a proteção catódica combinada com sistemas de
pintura.
IX.2 - O programa de controle da corrosão

Um programa eficiente de controle da corrosão deve seguir, basicamente, um ciclo
fechado entre os parâmetros do processo produtivo; o sistema de monitoração e as ações
corretivas do processo corrosivo.
Figura IX.1 O ciclo do programa de controle da corrosão.
O ciclo inicia-se no conhecimento da engenharia de corrosão, assim como os materiais,

a cinética, os mecanismos dos processos corrosivos e dos parâmetros ou variáveis operacionais
do processo produtivo. Todas as informações quanto às condições operacionais são
relevantes, inclusive as que dizem respeito à segurança industrial e à manutenção. Por
exemplo: pressões, temperaturas e fluidos reinantes na unidade industrial e suas faixas de
controle, e a existência de componentes com possibilidade de propagação de defeitos ou
com manutenção constante. A etapa de monitoração deve incluir não somente a avaliação
da perda de material por corrosão, mas também os controles de tratamentos químicos e
desempenho operacional. A devida correlação entre o processo corrosivo e as mudanças
operacionais nos permite um diagnóstico preciso do processo corrosivo, sendo assim
possível o aumento de eficiência operacional. A ultima etapa do ciclo é a implementação
de ações corretivas, sem as quais não haveria sentido o programa de controle de corrosão.
Estas ações devem obedecer diretamente as informações obtidas durante a monitoração,
assim como só devem ser monitoradas variáveis passíveis de correção.
Resumidamente, as etapas do programa de controle podem ser:
1. Conhecimento das condições operacionais (segurança / manutenção);
2. Controle de processo ou de tratamento químico;
3. Requisitos de engenharia de corrosão (materiais / cinética / mecanismos);
4. Desempenho operacional;
5. Correlação entre as mudanças de processo com os parâmetros operacionais. O
diagnostico dos problemas de corrosão aumenta a eficiência operacional.
IX.3 - O mundo ideal versus o mundo real

Existe uma grande diferença entre as condições de controle da corrosão em um sistema
"ideal" e em um sistema "real".
IX.3.1 - O mundo "ideal"

As condições de corrosão são constantes, ou seja, não se alteram, ao longo do tempo,
as variáveis que controlam o fenômeno corrosivo, tais como: velocidades, temperaturas e
concentrações também não se alteram com o tempo. O método de controle da corrosão
é sempre efetivo, uma vez que toda ação corretora controla o processo corrosivo
plenamente. A taxa de corrosão é constante. Como não são mutáveis as condições de
processo, a taxa é suposta constante.
Quanto às técnicas de monitoração no mundo ideal, estas fornecem informações totais
como taxa, tipo etc. Sempre possuem respostas rápidas às mudanças na corrosão, além de
permitirem medidas diretamente na planta. São adequadas para todos os meios corrosivos
e possuem leituras instantâneas. A monitoração da corrosão, tanto geral, quanto localizada,
é fácil de ser obtida e de ser interpretada.
IX.3.2 - O mundo real

No mundo "real", as premissas válidas para o mundo "ideal" acima citadas não são
verdadeiras, pois as condições de corrosão são variáveis. Existem sempre variações oriundas
das necessidades industriais; uso de variados materiais que possuem diferentes comporta-
mentos quanto a corrosão; envelhecimento das unidades e ocorrências indesejáveis, tais
como: queda de energia ou falhas de equipamentos dinâmicos (bombas, compressores etc).
O controle nem sempre é efetivo. Muitas vezes, o controle da corrosão é limitado pelo
próprio processo industrial. Variações localizadas de temperaturas, pressões e concentrações
dificultam ou até mesmo impedem a ação corretora da corrosão.
A taxa de corrosão nem sempre é conhecida. A taxa pode variar de acordo com as
mudanças de processo necessárias à operação da unidade industrial. Por exemplo, na
indústria de petróleo, temos uma vasta gama de óleos que requerem diferentes condições
operacionais.
Concluímos, pois, que no "mundo real", a corrosão deve ser sistematicamente medida
e controlada ao longo do tempo e que a monitoração deve ser a prioridade em um programa
de controle de corrosão, já que é dela que obtemos as informações relativas às taxas de
corrosão e os seus parâmetros de controle.
IX.4 - Métodos de monitoração

É possível realizar a monitoração da corrosão basicamente através de três métodos:
métodos analíticos; ensaios não destrutivos e métodos corrosionais. Este último, por sua
vez, se divide em eletroquímicos e não eletroquímicos.
IX.4.1 - Métodos analíticos

Os métodos analíticos se baseiam na medição de íons ou substâncias que de alguma
forma estão associadas à corrosão. Estas medições são, na maioria das vezes, feitas em
laboratório através de amostras colhidas na unidade industrial. Entretanto, alguns métodos
são fáceis de ser adaptados ao campo:
Medidas de concentração de íons. Na maior parte das vezes; estes íons são metálicos,
tais como Fe+z, Cu+z etc. As concentrações destes íons nos indicam a severidade do
processo corrosivo e, em alguns casos, até mesmo a taxa de corrosão;
Medidas de pH. A medição de pH é um método relativamente barato, que se presta
à avaliação do processo corrosivo e não à medição da taxa de corrosão. Em alguns
casos, contudo, este métodopode ser extremamente útil, pois é facilmente realizado
no campo. A isto, retornaremos no próximo capítulo;
Medidas de O . Em alguns casos, este método, que possui basicamente as mesmas
2
limitações da medição de pH, pode ser útil nos casos em que o processo corrosivo
é controlado pela concentração de oxigênio, com por exemplo, em água de caldeiras;
Medidas de atividade microbiológica. A participação da ação biológica nos processos
corrosivos pode ser bem maior do que pensamos. Em sistemas de água de
refrigeração, por exemplo, a ação corrosiva por bactérias é, na maioria das vezes, a
principal causa de danos. A forma tradicional de controle de bactérias é a adição de
biocidas à água de refrigeração. Estes biocidas, tais como o cloro, também podem
ser extremamente corrosivos. Desta forma, o uso de analisadores biológicos é de
extrema importância, pois, além de permitirem o controle da população de bactérias,
possibilitam o uso otimizado dos biocidas que, além de caros, podem ser, como já
dito, também corrosivos.
IX.4.2 - Métodos de ensaios não destrutivos

Os ensaios não destrutivos, ENDs, também podem ser um valioso método de
monitoração da corrosão, pois podem indicar a perda de espessuras ou outros danos
oriundos do processo corrosivo. Como exemplos destes métodos, podemos citar:
ultra-som
correntes parasitas
radiografia
partículas magnéticas
termografia
Não abordaremos tais métodos nesta publicação, pois este assunto é particular e merece
ser tratado em publicação específica ao tema de "Ensaios Não Destrutivos".
IX.4.3 - Métodos corrosionais

Os métodos corrosionais são divididos em não eletroquímicos e eletroquímicos, como
veremos a seguir:
IX.4.3.1 - Não eletroquímicos

Os métodos corrosionais não eletroquímicos baseiam-se na perda de massa de espécimes
propriamente projetados, que podem indicar diretamente ou não, a taxa de corrosão do
sistema estudado. Como por exemplo, temos:
Cupões: são amostras de material idêntico ao que cuja taxa de corrosão queremos
verificar. Estes são instalados no meio corrosivo e, após algum tempo, são medidos
e pesados. Esta técnica é a base da medição por massa de referência, também chamada
de perda de massa;
Sensores de resistência elétrica: esta técnica consiste na medição da variação de
resistência de uma amostra devido à sua perda de espessura por corrosão. Esta técnica,
que não deixa de ser um cupom eletrônico, será detalhadamente vista no próximo
capítulo;
Sentinelas: são pequenos furos que deixam passar produtos, de maneira controlada
e segura, quando a taxa de corrosão atinge certa magnitude. Outro tipo de sentinela
pode ser aquela feita com fios ligados por ohmímetros, que acusam circuito aberto
quando a corrosão o consome. Estes métodos não são muito utilizados atualmente.
IX.4.3.2 - Eletroquímicos
Estes métodos baseiam-se em medidas eletroquímicas tomadas diretamente no fluido
de processo e podem ser:
Medições de potencial: feitas por eletrodos e voltímetros com o intuito de se
verificar o potencial de eletrodo do metal no meio. Como foi visto no capítulo V,
este método pode ser muito simples e fornecer muitas informações a respeito do
processo corrosivo;
Extrapolação das retas de Tafel: com o uso das técnicas de polarização anódica e
catódica, podemos desenvolver um método gráfico que nos permite calcular a taxa
de corrosão com pequena margem de erro;
Resistência de polarização linear: é derivada da extrapolação de Tafel e permite a sua
utilização diretamente em plantas de processo;
Amperometria de resistência nula: consiste na utilização de amperímetros de alta
impedância de entrada, o que permite avaliar em tempo real as correntes envolvidas
no processo corrosivo;
Impedância eletroquímica: consiste na perturbação de uma amostra, com uma
pequena variação de corrente ou potencial em torno de um determinado valor. É um
método muito útil no estudo de tintas e inibidores de corrosão;
Análise harmônica: consiste na variação cíclica de potencial; é muito pouco utilizada
atualmente;
Ruído eletroquímico: técnica muito promissora e já bastante utilizada. Consiste na
interpretação das variações espontâneas, de pequena amplitude, de corrente ou potencial
ao longo do tempo. Para esta técnica, utilizam-se os mesmos equipamentos usados na
amperometria de resistência nula e presta-se à monitoração da corrosão em tempo real;
Medidas de permeação de hidrogênio: são utilizadas em meios cujo ataque se dá
basicamente por reações de redução de hidrogênio. Podem ser volumétricos, com o
uso de colunas manométricas ou manômetros, ou eletrônicos.
Estes métodos serão o foco do nosso trabalho e, por isso, serão tratados detalhadamente
no próximo capítulo.
IX.5 - Características das técnicas de monitoração

As diversas técnicas de monitoração podem apresentar características bem variadas.
Dentre estas, podemos citar:
1- Informação fornecida: taxa de corrosão em mm/ano, mg/ano cm2 etc; tipo, forma
e fenomenologia da corrosão.
2- Resposta às mudanças: rápida, lenta etc. As diversas técnicas não possuem o mesmo
tempo de resposta às mudanças operacionais. Algumas são extremamente lentas,
enquanto outras respondem prontamente. Esta é uma característica importante no
controle da corrosão.
3- Freqüência: minutos, horas, dias etc. Nem todas as técnicas podem ser utilizadas em
"tempo real". Algumas necessitam de um tempo para a aquisição de dados. Este
tempo pode variar de alguns minutos até meses. Entretanto, existem técnicas que
podem aquisitar dados em "tempo real" prestando-se, pois, a um bom controle
operacional.
4- Meio: eletrólito, gás, etc. O meio em que a técnica está sendo utilizada é de vital
importância. Existem técnicas que só podem ser utilizadas em eletrólitos fortes,
enquanto outras, praticamente independem do meio, podendo até ser usadas em
meios gasosos.
5- Análise dos resultados:obtenção e interpretação. Algumas técnicas podem apre-
sentar seus resultados diretamente como taxa, tipo etc. Todavia, algumas outras
necessitam de uma análise ou interpretação dos dados fornecidos.
6- Correlação sonda/planta: o que ocorre com os dados pode, em alguns casos, ser
diferente com o que ocorre com a planta industrial, necessitando-se, assim, de uma
cuidadosa interpretação dos resultados. Em alguns casos, as taxas são médias, ou seja,
correspondem a todo o ciclo de operação, com possíveis períodos de grandes
variações na taxa de corrosão. É por este motivo que em monitoração de corrosão,
nós estudamos tendência.
Assim, concluímos que a monitoração é a parte principal de qualquer programa de
controle de corrosão. É dela que se toma conhecimento das variações operacionais e suas
conseqüências na integridade dos equipamentos.
É dela também a origem de toda ação corretiva dos processos corrosivos. É fundamental
o conhecimento das limitações de cada técnica, pois nenhuma é totalmente completa, nem
nos fornece todas as informações requeridas.
É aconselhável o uso de mais de uma técnica de monitoração. Muitas se completam do
ponto de vista das informações oferecidas.
Deve-se procurar identificar a tendência do processo corrosivo e associá-la aos parâmetros
operacionais da planta. Raramente é verdadeiro o valor de taxa de corrosão por si só. Porém,
sua tendência e valores relativos são muito mais valiosos.
O que é bom para o equipamento é bom para o processo. Se os parâmetros de projeto
estiverem corretos, só haverá deterioração do equipamento se o processo estiver inadequa-
do. Neste caso, a planta industrial estará funcionando de maneira não econômica. Desta
forma, a monitoração da corrosão pode ser um excelente meio de controle de processo.
Capítulo X
Técnicas de monitoração
Capítulo X – Técnicas de monitoração 193
X.1 - Introdução
As técnicas de monitoração da corrosão são, geralmente, classificadas em métodos
baseados em: massa de referência e métodos eletroquímicos. Outras formas de monitoração
da corrosão envolvem métodos indiretos, através dos quais estima-se ou controla-se a
corrosão por meio de parâmetros operacionais.
Neste capítulo, abordaremos de maneira sucinta os principais métodos utilizados em
laboratório e em campo.
X.2 - Massa de referência

O fenômeno de corrosão pode ser facilmente estudado pela medida de perda de
massa. Um espécime do metal é pesado antes e após ser exposto ao meio corrosivo. Essa
técnica possui algumas vantagens e desvantagens. O peso pode ser medido precisamente
sem aparelhos sofisticados. Por outro lado, a perda de massa só é uma medida válida para
taxa de corrosão, se esta for completamente uniforme. Outra desvantagem do uso da
perda de massa é a formação de produtos de corrosão aderentes. Para se medir com
precisão a massa remanescente, é necessária a remoção do produto de corrosão, sem a
retirada do substrato metálico.
A perda de massa, entretanto, pode ser uma boa técnica para o estudo de processos
corrosivos. A perda de massa é freqüentemente expressa em massa por unidade de tempo
ou em massa por unidade área e de tempo. Utilizando-se a densidade do metal, podemos
calcular a taxa de corrosão em perda de espessura por tempo. Em geral, as taxas de corrosão
são expressas em mg/m2.s; mg/dm2 .dia.
O grau de penetração é normalmente expresso em mm / ano ou em mpy (milésimos
de polegada por ano).
A limpeza dos corpos de prova é descrita em detalhe no procedimento NACE TM-01
e ASTM G1. Após a limpeza, uma descrição detalhada e fotografias dos corpos de prova
podem ser muito úteis. A figura (X.1), ilustra corpos de prova para ensaios de corrosão por
perda de massa.
A determinação da taxa de corrosão através do método de perda de massa é um
procedimento bastante simples, cuja aplicação será mostrada através do exemplo X.1.
Exemplo X.1 Suponhamos que um espécime de aço carbono, com área de 100 dm2
(1m2 ou 39,4 in2) perde 100 g em 30 dias. Calculemos: (a) a taxa de corrosão (TC) em
mg/dm2.dia; (b) em mm/ano e (c) em mpy.
100 000 mg 33,3 mg

(a) TC = =
(100 dm2 . 30 dias) (dm2.dia)
(b) Sabemos que a densidade do aço é de 7,87 g/cm3 ou 7,87 . 106 mg/dm3, logo:
[33,3 (mg/dm2. dia)]
TC = 36 500 = 0,15 mm/ano
7 870 000 mg/dm3
A constante 36500 corresponde ao fator de conversão de dm/dia para mm/ano.

(c) Se 1 pol é igual a 25,4 mm, 1 mil (milésimo de polegada) será 0,0254 mm. Logo:
0,15
TC = = 6,08 mpy
0,0254
X.2.1 - Preparação e teste dos espécimes

Uma grande gama de formatos e tamanhos pode ser usada na confecção dos espécimes.
A escolha dependerá do meio em estudo, da taxa de corrosão esperada e dos materiais
utilizados. Invariavelmente, uma alta razão superfície/massa e uma baixa razão área de
borda/área total são desejáveis.
Podemos, pois, fazer as seguintes observações:
1. Todos os espécimes devem ser cuidadosamente medidos de modo a permitir um
cálculo apurado da área total exposta. Uma precisão de mais ou menos 1% é
geralmente adequada.
2. Os espécimes devem possuir o mesmo acabamento superficial. Isto pode ser obtido
por tratamento mecânico ou químico. Deve-se tomar o cuidado para que a superfície
não sofra endurecimento ou encruamento durante o trabalho mecânico. Os
espécimes devem ser guardados em dessecadores.
3. O tratamento final de superfície pode ser feito com lixa metalográfica fina. Nunca
usar espécimes de materiais diferentes na mesma lixa.
4. Os espécimes devem ser finalmente desengraxados e lavados com água e com um
solvente adequado, tais como: a acetona, metanol ou uma mistura 50% metanol e
50% éter. Posteriormente, o espécime deve ser seco ao ar.
5. A variação nos valores das taxas de corrosão não deve exceder a 10%, para espécimes
duplicados em um mesmo teste, quando o ataque for localizado.
6. Quando possível, deve-se usar um único metal por teste. Se mais de um metal for
usado na mesma solução, o produto de corrosão de um pode afetar a forma de
corrosão do outro. Por exemplo, o produto de corrosão do cobre pode reduzir a
corrosão do aço inoxidável e do titânio. Porém, pode aumentar a do alumínio. Em
testes de campo, quando as velocidades de fluxo são grandes, tal problema pode ser
minimizado.
7. A temperatura do ensaio, assim como sua variação, deve ser forçosamente reportada.
8. Em laboratório, o volume da solução de teste deve ser grande o suficiente para evitar
uma variação significativa na corrosividade da solução, causada pela exaustão dos
constituintes ou por acúmulo de produtos de corrosão. Um volume mínimo
adequado pode ser obtido, inicialmente, com a relação volume/área em 20 ml/cm2
(conforme ASTM A262) . Para aços inoxidáveis, o dobro da relação é mais
adequado.
9. Os espécimes devem estar totalmente isolados eletricamente de qualquer dispositivo de
fixação, mesmo que tal dispositivo seja do mesmo metal do espécime. O formato dos
dispositivos de fixação deve permitir o livre contato da solução corrosiva com os
espécimes.
Figura X.1 Corpos de prova (cupons) para ensaios de perda de massa.
Os corpos de prova podem ser instalados nos equipamentos ou em tubulações de

interesse, com o uso de dispositivos retráteis como o mostrado na figura X.2. Esses
dispositivos permitem a instalação e remoção dos cupons de corrosão, sem a necessidade
de parada do equipamento.
Figura X.2 Haste com caixa de gaxeta e corrente de proteção

para provadores de perda de massa (massa de referência).
X.2.2 - Tempo de duração dos ensaios

A duração dos testes dependerá do metal e do meio estudado. Deve-se tomar cuidado,
principalmente nos casos em que há a formação de filmes passivos nos quais, inicialmente,
as taxas de corrosão são altas e com o tempo tendem a baixar significativamente. De um
modo geral, durações maiores de teste promovem maior realidade nos cálculos de perda de
massa. Contudo, deve-se evitar tempos longos o suficiente para perfurar os espécimes ou
diminuir demais seu tamanho.
Se, a priori, soubermos que a taxa de corrosão é baixa (menor que 0,1 mm/ano) ou
moderada (entre 0,15 e 0,2 mm/ano) poderemos usar a equação abaixo como primeira
aproximação:
t (dias) = 2,5 (mm/ano)1 (X.1)

TC
Onde t = tempo e TC = taxa de corrosão estimada
1
Variação feita pelos autores da versão inicialmente obtida na Chem. Eng. Progr.,43,315-326 (june 1947)
Exemplo X.2 Se esperamos uma taxa de 0,2 mm/ano, o tempo de teste mínimo
inicialmente estimado é:
t = 2,5 = 12,5 dias

0,2
Se estimarmos uma TC = 0,05 mm / ano, teremos t = 50 dias2.

O conceito de taxa de corrosão, quanto à sua gravidade, é relativo. Na verdade, uma taxa
de corrosão será baixa ou alta dependendo do equipamento em que ela está atuando, assim
como a vida esperada deste equipamento. Por exemplo, uma taxa de corrosão de 0,3 mm/
ano, para um tubo de trocador de calor, pode ser considerada alta, pois normalmente este
possui paredes de aproximadamente 2 mm, que podem ser consumidas antes do tempo
esperado do retorno do investimento do equipamento. Este tipo de equipamento possui,
geralmente, manutenção onerosa. Por outro lado, essa mesma taxa, para um vaso de
pressão, pode ser considerada moderada ou baixa, dependendo da sobre-espessura de
corrosão adotada no projeto e da chapa comercial escolhida para a sua fabricação.
Existe um procedimento para a determinação do efeito do tempo de teste na
corrosividade do meio e da corrosão do metal de teste. Este método foi desenvolvido por
Wachter e Treseder, sendo apresentado no diagrama e tabela a seguir:
Essa metodologia considera não somente os efeitos acumulados da corrosão em diversos
intervalos sob dadas condições, mas também a taxa inicial de corrosão do metal a partir de
sua exposição e as taxas de corrosão obtidas ao longo dos testes. As taxas de dano por unidade
de tempo estão referenciadas no diagrama X.1 como A1, A2 e B, respectivamente.
A comparação do dano por corrosão A1 para o intervalo unitário [0,1] com o dano B
para o intervalo de tempo [t, t+1] mostra como a magnitude e direção da mudança na
corrosividade do meio pode ter ocorrido durante a realização do ensaio. A comparação de
A2 com B, onde A2 corresponde ao dano calculado pela subtração de At de At+1 , mostra
a magnitude e direção da corrosão do metal durante o teste. Essas comparações podem ser
tomadas como critérios para as mudanças corrosividade/corrosão relacionadas na tabelaX.1,
que fornece os critérios para todas as combinações possíveis de mudança na corrosividade
do meio e corrosão do metal.
2
Normalmente, os tempos de duração de teste não devem ser menores que dois dias.
Diagrama X.1 Experimento para a determinação

do efeito do tempo na corrosividade.
Sejam A1, At, At+1, A2 e B os danos por corrosão de cada um dos espécimes.
Ocorrências durante o teste Critério
Corrosividade do meio -não mudou A1 = B
- caiu A1 > B
- subiu A1 < B
- não mudou A2 = B
Corrosão do metal - caiu A2 < B
- subiu A2 > B
Combinação de situações
Corrosão do meio Corrosão do metal Critério
1- não mudou não mudou
A1 = A2 = B
2- não mudou caiu
A2 < A1 = B
3- não mudou subiu A1 = B < A2
4- caiu não mudou A2 = B < A1
5- caiu caiu A2 < B < A1
6- caiu subiu A1 > B < A2
7- subiu não mudou A1 < A2 = B
8- subiu caiu A1 < B > A2
9- subiu subiu A1 < B < A2
Exemplo X.3 Um espécime de aço-carbono imerso em uma determinada solução

apresentou o seguinte comportamento:
Intervalo em dias Taxa de corrosão em mm/
ano
A1 0-1 5,75
At 0-3 6,75
At+1 0-4 5,25
B 3-4 1,00
A2 3-4 0,45
A2 < B < A1
0,45 < 1,00 < 5,75
Observamos a diminuição da agressividade do meio. Supondo que a agressividade não tenha

mudado, existe a possibilidade da formação de um filme parcialmente protetor.
X.2.3 - Limpeza após o teste

Antes do espécime ser limpo, sua aparência deve ser observada e anotada. Dados como
localização e variações de tipos de depósitos, produtos de corrosão, entre outros são de
extrema importância na avaliação de corrosão localizada, tal como pontos e células oclusas.
A limpeza é uma etapa fundamental, pois se não for feita adequadamente, causará
resultados incorretos. Os procedimentos de limpeza devem remover todo o produto de
corrosão e o mínimo substrato metálico (metal são).
Os métodos de limpeza podem ser divididos em três categorias: mecânica, química e
eletrolítica. A limpeza mecânica inclui o escovamento, jateamento abrasivo e a limpeza
ultra-sônica. A limpeza química implica na remoção dos produtos de corrosão, por
dissolução, em um agente químico adequado. Solventes tais como acetona, tetracloreto de
carbono e álcool são usados para remoção de óleos e graxas e podem, em alguns casos, ser
utilizados antes de outros agentes químicos de limpeza. Os produtos químicos devem ser
escolhidos de acordo com o material estudado. O tempo de contato do produto com o
espécime, assim como a possibilidade do uso de inibidores devem ser cuidadosamente
estudados.
A limpeza eletrolítica deve ser precedida de escovamento para a remoção dos produtos
pouco aderentes. Os mesmos cuidados na limpeza química devem ser tomados na limpeza
eletrolítica, adicionando os fatores referentes aos contatos elétricos e à contaminação da
solução pelo material do eletrodo.
Para se determinar a eventual perda de metal decorrente da limpeza, pode ser utilizado
um espécime novo durante o processo de limpeza, e esse valor deve ser considerado no
cálculo da taxa de corrosão encontrada.
Após a limpeza, a pesagem deve ser feita rapidamente e o espécime deve ser guardado em
dessecadores. A identificação é fundamental para permitir a rastreabilidade do processos.
X.2.4 - Avaliação dos resultados

Após a limpeza do espécime, este deve ser repesado com a mesma precisão da pesagem
original. A perda de massa é a principal medida do teste.
Após a repesagem, o espécime deve ser cuidadosamente examinado quanto ao tipo de
corrosão e a existência de pontos, assim como sua distribuição e forma (principalmente
profundidade). Se possível, as dimensões dos pontos devem ser medidas.
Caso haja a possibilidade de ocorrência de corrosão seletiva, tal como a corrosão grafítica
e a dezinficação, os espécimes devem ser examinados micrograficamente. Essa prática
também é importante no caso de possibilidade de corrosão associada a tensões.
Outros ensaios, como o teste de dobramento, também podem ser feitos para verificação
de ocorrência de alguma fragilização.
É importante salientar que, para o cálculo da taxa de corrosão por perda de massa,
algumas premissas são assumidas. A corrosão é suposta uniforme (corrosão em zonas
termicamente afetadas em corpos soldados e pites são reportados separadamente) e
também é suposto também que não houve ataque interno ao metal.
X.2.5 - Relatório de resultados

É de fundamental importância a descrição detalhada, tão completa quanto possível, de
todos os dados relativos aos testes. A extensão do programa de teste ou a comparação com
testes anteriores só é possível se todas as informações forem devidamente reportadas. A
seguinte lista pode ser usada:
1. Meio corrosivo e sua concentração (variações durante o teste).
2. Volume da solução (no caso de testes em laboratório).
3. Temperatura (mínima, máximo e média).
4. Condições de aeração.
5. Condições de agitação e velocidade.
6. Tempo de teste.
7. Condição metalúrgica e composição dos espécimes.
8. Forma, área e dimensões precisas dos espécimes.
9. Tratamentos usados na preparação dos espécimes
10. Método de limpeza utilizado (erro estimado).
11. Método de pesagem e valores encontrados (erro esperado).
12. Avaliação do ataque de forma geral: corrosão por frestas, pontos (distribuição e
dimensões), ensaios micrográficos e testes de dobramento.
13. Taxa de corrosão encontrada (memória de cálculo).
14. Ocorrências durante os testes que, embora supostamente desprezíveis, muitas vezes
são muito importantes.
15. Estatística completa dos dados obtidos.
X.3 - Método por resistência elétrica

O método por resistência elétrica (RE) utiliza o princípio da variação de resistência de
um elemento resistivo (fio, tubo ou tira) em função do decréscimo de espessura, ao longo
do tempo, devido à corrosão. Conforme pode ser observado pela equação X.2, a resistência
varia com a área da seção transversal do elemento sensor.
R = ρL (X.2)
A
Onde: R = resistência elétrica; ρ = resistividade do metal (função da temperatura)
L = comprimento do sensor e A = área da seção transversal do sensor.
Para se compensar o efeito da temperatura na condutividade, são utilizados dois
elementos sensores: um, protegido do meio corrosivo no interior do corpo da sonda, no
qual é medida a condutividade, e o outro, exposto ao meio. Supõe-se, neste caso, que os
elementos estão à mesma temperatura. Um sensor comercial típico é mostrado na figura
X.3
Figura X.3 Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo.

(a) Esquemático e (b) provador comercial sem caixa de gaxeta.
As variações de resistência elétrica são medidas cumulativamente ao longo do tempo,

tendo como base a medida da resistência inicial do sensor. Em alguns aparelhos comerciais,
a leitura é feita diretamente em unidades de taxa de corrosão. Neste caso, o aparelho faz a
conversão automática da resistência em perda de seção do elemento sensor. É importante
frisar que esta medida é baseada em corrosão uniforme. Caso o aparelho não disponha de
conversão automática, a equação X.2 deverá ser utilizada.
A perda de massa do elemento sensor deve ser, manual ou automaticamente, registrada
periodicamente em função do tempo, de forma a se obter um gráfico perda de massa versus
tempo. Conforme mostrado na figura X.4, a tangente da curva em um determinado ponto
será, portanto, a taxa de corrosão neste ponto. Nota-se, pela figura, que se os períodos de
medição forem feitos apenas entre os períodos 1 e 2 ou entre os períodos 2 e 7, não
detectaremos o brusco aumento de corrosão dos períodos 3 e 4. Se as medidas forem feitas
ao longo de todo o período, 1 até 7, obteremos a taxa de corrosão média.
Figura X.4 Gráfico típico de perda de massa em função do tempo.
Como a resistência elétrica do elemento sensor é tipicamente muito baixa (entre 2 a 10

ohm), deve-se usar técnicas adequadas nas medições a fim de se evitar efeitos da resistência
dos cabos e ruídos elétricos. As dimensões dos sensores dependerão da agressividade do
meio e da vida prevista para o sensor.
X.3.1 - Limitações e interferências

Como fatores de restrição que devem ser considerados na aplicação da técnica
têm-se:
1. Os resultados só são significativos para a média da perda de massa do sensor, não
sendo possível a leitura de taxa de corrosão instantânea. Nos sensores em forma
de fio, a corrosão por pontos ("pitting") é mais facilmente detectada que nos
sensores tubulares. Deve-se, de forma geral, evitar o uso de medidores de
corrosão por resistência elétrica em processos corrosivos eminentemente por
pontos, pois nestes casos, as reações podem não representar a realidade.
2. Como foi anteriormente dito, todas as fontes de ruído térmico e elétrico tais como
fontes de alimentação, motores elétricos, cabeamentos e transmissões de rádio,
podem interferir de maneira significativa nas medidas.
3. A resistividade térmica dos metais aumenta com o aumento da temperatura. Apesar
de os sistemas de compensação térmica serem obtidos através da razão entre um
sensor exposto ao meio corrosivo e outro de mesmo material, protegido do meio,
o sensor exposto reagirá mais rapidamente às variações de temperatura que o sensor
protegido. Esta é a fonte de ruído térmico. Em casos em que as flutuações de
temperatura são freqüentes, deve-se optar por sensores menos sensíveis a este
fenômeno.
4. Líquidos de processo, exceto metais e alguns sais fundidos, não apresentam condutividade
elétrica suficiente para causar um curto-circuito no sensor, ou seja, causar um
abaixamento virtual da resistência do sensor. Por outro lado, depósitos condutores, tais
como o sulfeto de ferro podem recobrir o sensor, reduzindo a leitura de resistência e,
conseqüentemente a leitura de perda de massa ou até mesmo apresentando um
aumento aparente de massa. Pela figura X.5, verificamos que se a resistência do sensor
for bem menor que a do depósito, ou seja, o depósito é mau condutor, a resistência
equivalente será a do sensor. Se o depósito tiver resistência semelhante a do sensor, esta
se somará à resistência equivalente, podendo diminuir até pela metade a taxa de
corrosão real. Se, por outro lado, a resistência do sensor for bem maior que a do
depósito, a resistência lida será a do depósito e, desta forma, a leitura da taxa de corrosão
não será obtida.
Figura X.5 Sensor de resistência elétrica incrustado com sulfeto de ferro e circuito
equivalente. Rs = resistência do sensor e Rd = resistência do depósito de sulfeto.
A resistência do sistema mostrado na figura X.5 é dada por:
R = ( Rs . Rd ) (X.3)
( Rs + Rd )
Se Rs >> Rd
R ≅ Rd (X. 4)
Se Rd ≅ Rs
2
R = Rs (X. 5)
( 2Rs )
Se Rs << Rd
R ≅ Rs (X.6)
5. O estabelecimento, no sensor, das mesmas condições superficiais do equipamento

devido à passivação, oxidação, depósitos ou formação de filmes de inibidor, pode
variar de minutos até semanas.
6. A utilização do sensor além de sua vida útil, tipicamente 50% da espessura, pode
proporcionar leituras errôneas devido às irregularidades superficiais e à não linearidade
intrínseca do sensor.
X.3.2 - Equipamentos
O sensor é basicamente composto por dois elementos de mesmo material. Um deles
é exposto ao meio, enquanto o outro é protegido. Os sensores são disponíveis em
configurações fixas ou retráteis, para possibilitar sua remoção e manutenção sem a
necessidade de se parar o equipamento estudado. Os sensores podem possuir formatos
variados; contudo, os mais utilizados são os de fio, mostrados na figura X.6 (a) e (b), e os
tubulares, mostrados na figura X.6 (c) e (d). Os sensores tubulares são menos sensíveis à
corrosão localizada, devido à sua maior área superficial, e por isto são bem mais confiáveis
que os demais.
Alguns acessórios podem ser encontrados nos sensores de RE: o escudo de proteção para
se evitar a quebra do elemento sensor devido ao fluxo ou partículas arrastadas; a caixa de
gaxeta para utilização retrátil, o dispositivo auxiliar de fixação, instalação e segurança e o
cabo de segurança para a retirada do sensor. Tais acessórios são vistos nas figuras X.8.
(a) (b)
(c) (d)
Figura X.6 (a) sensor de RE por fio resistivo com escudo em posição de uso. (b)
RE com fio e escudo removido. (c) sensor de RE tubular com escudo em posição
de uso. (d) RE tubular com o escudo removido.
O sensor tubular possui uma construção bem característica. Este é literalmente oco e
possui um fio ligando a sua extremidade interna ao circuito eletrônico do sensor. A "casca",
ou superfície, é ligada em sua base, rente ao corpo do sensor. Ver figura X.7.
Figura X.7 Circuito resistivo equivalente de um sensor RE tubular.

Figura X.8 Conjunto de caixa de gaxeta, dispositivo de instalação

e segurança e cabo de segurança.
Muito cuidado deve ser tomado durante a instalação e remoção dos sensores. Muitas
vezes, os locais em que estes se encontram instalados estão pressurizados internamente, o
que pode ocasionar vazamentos de produtos quentes, tóxicos ou agressivos. Nunca se deve
ficar à frente do sensor durante as manobras de instalação ou remoção, pois este pode ser
ejetado com grande força e com isto atingir o técnico. O cabo de segurança serve para evitar
este tipo de acidente; entretanto, sua eficiência é limitada devido ao comprimento.
São recomendados os aparelhos com resolução maior que 1% da vida estimada do
sensor. Contudo, para detecção de mudanças de condições de processo, a resposta do sensor
é mais importante que o seu tempo de vida. Isto demandará um sensor mais sensível.
Porém, como na maioria dos processos as variações são pouco constantes e curtas, isso não
afetará muito a vida do sensor.
X.3.3 - Preparação do sensor

Os sensores comerciais são fornecidos em embalagens plásticas para proteção de sua
superfície. Os sensores devem ser manuseados com extremo cuidado, evitando-se conta-
minações de sujeira, óleos etc.
Se o sensor for reutilizado em outro sistema, este deve ser limpo mecanicamente para
garantir a total retirada de óxidos ou filmes de inibidor. Alguns autores não recomendam
a reutilização de sensores.
X.3.4 - Instalação do sensor

Alguns cuidados básicos devem ser tomados na instalação dos sensores. Um estudo
prévio e apurado deve ser feito para a escolha do local que deve ser o mais representativo
possível do sistema. Por exemplo, não é boa prática a instalação transversal em fluxos de
elevada velocidade sem o devido escudo ("shield") de proteção do sensor. Em algumas
regiões, em que o processo corrosivo-erosivo é intenso, o escudo pode não ser suficiente
para propiciar uma perda uniforme de espessura do sensor, como pode ser observado nas
figuras X.9 e X.10. Regiões em que é possível a estagnação de fluido também não são
representativas das condições reais de processo.
Figura X.9 Desenho esquemático de um sensor por resistência

elétrica com desgaste localizado relativo à furação do escudo. O
escudo está representado em corte.
Figura X.10 Corrosão-erosão em uma sonda de RE em linha de

topo de destilação atmosférica.
Comercialmente, os aparelhos utilizados na técnica de resistência elétrica podem ser

portáteis, com leitura intermitente, ou em linha, com leitura contínua, como mostrado na
figura X.11. Em ambos os casos, entretanto, os padrões de calibração e limites de leituras
devem ser verificados regularmente de acordo com recomendações do fabricante.
Figura X.11 Provador de corrosão (sensor) em linha (a) e

transmissor (b) de sinais para a casa de controle (c) de uma
unidade de destilação de petróleo.
X.3.5 - Interpretação dos resultados

Com o uso do gráfico da figura X.4, é possível verificar as variações de corrosividade do
meio, assim como as taxas de corrosão durante o período de observação. Como a taxa de
corrosão média será dada pelo coeficiente angular da reta que une os pontos inicial e final
de interesse de medição, esse método não permite a leitura de taxa de corrosão instantânea,
uma vez que necessita de um intervalo de tempo para cada leitura que pode ser de dias,
semanas ou até meses.
Alguns sistemas em linha apresentam as taxas automaticamente em vários períodos de
tempo. É interessante a utilização paralela da técnica de massa de referência como controle
e "ajuste fino" da técnica de resistência elétrica.
X.4 - Método da extrapolação de Tafel

O método da extrapolação de Tafel, ou método potenciostático, é realizado com o
auxílio de um circuito equivalente ao mostrado no capítulo IV (figura IV.8), através do
qual são obtidas as curvas anódicas e catódicas obtidas. M. Pourbaix, através das relações
de De Donder [131], mostrou que é válida a relação (E - E0) j > 0 para as reações
eletroquímicas. O valor da sobretensão imposta na polarização é denominado E e o
potencial de equilíbrio, misto ou de repouso, E0. Já a densidade de corrente no equilíbrio
ou no repouso, é chamada de j. Desta forma, temos:
E > E0 então j > 0; ocorrerá oxidação ou ausência de redução. A redução é impossível.
E < E0 então j < 0; redução ou ausência de oxidação. A oxidação é impossível.
Portanto, a corrente resultante dos processos anódicos e catódicos será j. No caso de
dissolução anódica, j pode representar a taxa de corrosão deste processo eletroquímico.
Com o gráfico de polarização, obtemos a corrente de corrosão da seguinte maneira:
Traçamos uma reta tangente ao trecho reto do início da polarização por concentração
da curva anódica e a prolongamos até esta passar por E0 (no caso, mesmo que Ecorr),
que é o potencial de abandono ou repouso;
Idem para a curva catódica;
Da intersecção entre E e essas retas, descemos até o eixo da corrente e determinamos

0
a densidade de corrente de corrosão Jcorr.
De posse de jcorr, calculamos a taxa de corrosão conforme a lei de Faraday, utilizando-
se as equações V.24 para metais puros, ou a equação V.25 para ligas que, neste caso e para
simplificação dos cálculos , só consideramos metais cuja concentração é maior ou igual a
1%.
Exemplo X.4 Queremos calcular a taxa de corrosão de uma amostra de aço cromo-molibidênio,
com 4 cm2 de área e de composição: 2,25 % Cr e 1% Mo. Sabemos que a valência destes elementos
no meio em questão é Fe+2; Cr+3 e Mo3+. As curvas de polarização são mostradas abaixo:
(1)Cálculo da densidade de corrente (corrente lida dividida pela área da amostra)
J= I [µA]
área [cm2]
J = 80 = 2 µA/cm2
4
(2)Cálculo da taxa de corrosão (da equação V.25)

3,267.10-3 . ja [1]
{ Σ ( Zi fi /mi)}
TC =
ρ
TC = 0,023 mm/ano
X.5 - Método da resistência de polarização linear

O método da resistência de polarização linear (RPL) se baseia nas reações de eletrodo
durante pequenos intervalos de polarização e se presta à medição de taxas de corrosão em
tempo real. É sabido que a densidade de corrente associada a uma pequena polarização do
eletrodo é diretamente proporcional à taxa de corrosão deste eletrodo. Para um pequeno
desvio do repouso (Ecorr), ou seja, a polarização de um eletrodo entre + 5 a + 20 mV, a
densidade de corrente é definida como3:
Jcorr = B (X.7)
Rp
Onde : Jcorr = densidade de corrente de corrosão; B = combinação dos coeficientes de

Tafel anódico e catódico (Ba,Bc) e Rp = resistência de polarização (ohm.cm2), definida pela
analogia à lei de Ohm, ou seja, Rp = ∆E ou Rp = Ep .
∆I J
(Ba.Bc)
B= (X.8)
2,303.(Ba + Bc)
O valor de Rp depende do valor da sobretensão, Ep, aplicada ao potencial de corrosão

do metal. A densidade de corrente, J, é lida após esta polarização. Assim, temos a seguinte
relação:
Ep
Rp = (X.9)
J
3
Como se pode verificar, o valor de B só pode ser obtido experimentalmente, ou seja, possui diferentes valores para sistemas
eletroquimicamente diferentes.
Exemplo X.5 Calcule a taxa de corrosão de uma amostra de aço carbono, supondo Fe
Fe2+ + 2e, a partir dos dados obtidos nas curvas de polarização:
Polarização: 10 mV.
Corrente lida: 0,05 mA.
Coeficiente de Tafel anódico: B = 90 mV/década.

a
Coeficiente de Tafel catódico: Bc = 160 mV/década.
Área da amostra: 4 cm2.
(1)Cálculo de J = 50 = 12,5 µA/cm2 (corrente lida por área da amostra)

4
(2)Cálculo de B = (90 . 160) = 25,01 mV (equação X.8)

(2,303 (90 + 160))
(3)Cálculo de Rp = 10 [µV/mAcm-2] = 800 ohm.cm2 (equação X.9)

12,5
Obs. ohm = V/A

(4)Cálculo de jcorr = 25,01 [mV/ohmcm2] = 31,26 µA/cm2 (equação X.7)
800
(5)Cálculo da taxa de corrosão (equação V.24)

TC = 3,267.10-3 . 31,26 . 55,55 = 0,36 mm/ano
2.7,86
Comparando-se a técnica da extrapolação de Tafel à da polarização linear, concluímos

que ambas são praticamente equivalentes e utilizam os mesmos conceitos eletroquímicos.
A única diferença é que a técnica RPL utiliza valores conhecidos ou estimados dos
coeficientes de Tafel. Desta forma, pode-se dispensar a polarização completa, bastando
apenas a polarização em um sobrepotencial pré-determinado e a leitura da corrente
resultante.
Para a maioria dos sistemas metal-meio, Ba varia de 60 até 120 mV/década, enquanto
que Bc é maior que 60 mV/década.
A figura X.12 representa o circuito equivalente da técnica de polarização linear. O valor da
capacitância da dupla camada elétrica (Cdce), determina o tempo de carregamento em que a
densidade de corrente alcança um valor constante, j, quando uma pequena diferença de potencial
é aplicada entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar ( contra-eletrodo ). Na prática, esse
tempo pode variar de segundos a horas. É importante a determinação do valor da resistência da
solução, Rs, quando esta se aproxima do valor de Rp. A determinação do valor da resistividade
de solução aquosa pode ser vista no ASTM D-1125.
Figura X.12 Circuito equivalente para o sensor de resistência de polarização linear. Rp

= resistência de polarização; CDCE = capacitância da dupla camada elétrica; Rs =
resistência da solução; Ru = resistência não compensada entre os eletrodos de trabalho,
T, e o de referência, R, e CE = contra eletrodo.
Sensores compostos por dois eletrodos ou por três eletrodos têm seus eletrodos de
referência eqüidistantes uns dos outros e necessitam de circuitos eletrônicos especiais para
a compensação da Rs. Em um meio com condutividade de moderada a alta, o efeito da Rs,
contudo, não é significativo.
Existem sensores compostos de três eletrodos, que compensam Rs através da variação
da distância entre os eletrodos de trabalho e de referência. Com esta aproximação, o efeito
de Rs pode ser diminuído em até dez vezes, aumentando-se assim, os limites de utilização
do sensor.
Sensores com dois eletrodos, munidos de circuitos para leituras de impedância
eletroquímica com alta freqüência de curtos-circuitos sobre a DCE, também podem
estimar a Rs, aumentando a sensibilidade dos sensores. De qualquer forma, existe um limite
de compensação da Rs, acima do qual, em meios de alta resistividade, o método de RPL
não pode ser usado.
X.5.1 - Limitações e interferências

Existem limitações práticas e técnicas relativas à técnica RPL, já que ela assume as seguintes
premissas: a corrosão é uniforme; o processo corrosivo consiste apenas de uma única reação
anódica e catódica, sendo o potencial de corrosão não próximo do potencial redox das reações;
outras reações secundárias não diretamente relacionadas ao processo corrosivo, porém com
transferência de cargas envolvidas no processo, não são significativas; metais e ligas apresentam
comportamento de Tafel para ambas as reações catódica e anódica; as medições são feitas
através de uma pequena polarização na qual a curva potencial x corrente é linear.
Essas premissas, entretanto, nem sempre são válidas e dependerão do meio, dos metais
envolvidos e dos aparelhos utilizados. A grande limitação, contudo, é a condutividade da
solução. De acordo com a figura X.13, podemos verificar aproximadamente o campo de
utilização dessa técnica.
Figura X.13 Limites de utilização da técnica RPL.

Condutividade do meio versus taxa de corrosão estimada.
As principais limitações dos tipos de sensores RPL são:

Em medições de plantas industriais, depósitos ou recobrimentos condutores podem
diminuir o valor aparente de Rp e, dessa forma, indicar valores altos para as taxas de
corrosão. Nestes casos, é recomendável um programa de limpeza periódica.
A taxa de corrosão (TC) ocorrida no sensor, durante as primeiras horas ou dias de

exposição ao meio, pode não representar a verdadeira TC do sistema. O estabeleci-
mento das condições de superfície típica da planta como passivação, oxidação,
depósitos ou o crescimento de filmes de inibidores podem variar de horas a semanas.
Assim, sugere-se o pré-condicionamento do sensor, nas condições da planta, antes
do início do programa de leituras.
A TC pode ser afetada pela velocidade de fluxo. Conseqüentemente, os sensores
devem ser usados em locais com velocidades típicas da planta.
Em condições de variações de fluxo ou formação de fases, é preferível a utilização de
sensores do tipo "raso" ( "flush-mounted " ) aos sensores posicionados perto do centro
de tubulações ou vasos. Os sensores rasos permitem o posicionamento tangente ao fluxo,
simulando a própria parede do equipamento. Contudo, tendem a ser mais caros e
normalmente menos precisos, devido à sua menor área de eletrodo.
Devemos lembrar que a técnica RPL somente determina a perda de massa oriunda
de processo corrosivo e não por processo mecânico. No caso de corrosão-erosão,
somente a componente "corrosão" será medida. Dessa forma, nesses casos, o uso da
técnica RPL isoladamente tenderia a subestimar o processo corrosivo.
X.5.2 - Equipamentos
Comercialmente, encontramos equipamentos com dois ou três eletrodos. O eletrodo de
trabalho deve ser obrigatoriamente do mesmo material do equipamento estudado. Os outros
eletrodos não necessariamente devem ser do mesmo material. Os sensores podem ser retráteis
ou não. Apesar da facilidade de inspeção e limpeza conferida pelos sensores retráteis, cuidados
extremos devem ser tomados em sua manipulação, a fim de se evitarem vazamentos de produtos
que possam agredir o inspetor ou as instalações industriais.
A instrumentação eletrônica para a técnica RPL também pode ser portátil ou fixa; e com
ligação multiponto para leitura em tempo-real. Uma vez que as leituras são feitas em curto
espaço de tempo e não são dependentes de leituras anteriores, a técnica RPL pode ser
indicada para o estudo de variações de processos.
Na figura X.14 é apresentado típico sensor e acessórios comerciais.
Figura X.14 Sensor comercial de dois eletrodos. (a) vista completa com
caixa de gaxeta, cabo de segurança e eletrodos. (b) detalhe dos eletrodos
fixados à haste. Entre os eletrodos e a haste existem anéis de isolamento
elétrico que devem ser cuidadosamente montados.
Os sensores de três eletrodos possuem melhor desempenho que o de dois eletrodos para
meios com resistividade maior que 10.000 ohm.cm. Existem variantes para a disposição
dos eletrodos, que dependem do fabricante e do meio em que estes serão utilizados. O
eletrodo de referência é colocado o mais próximo possível do de trabalho, de modo a se
compensar a resistência do meio conforme já discutido.
A figura X.15 mostra construções típicas de sensores.
Figura X.15 Tipos de sondas de RPL. (a) dois eletrodos, (b) três eletrodos com
disposição linear, (c) três eletrodos com disposição triangular e (d) raso, neste caso o
eletrodo de trabalho é o de maior área.
X.5.3 - Preparação do sensor

Os mesmos cuidados com os sensores de resistência elétrica devem ser tomados com os
de RPL. Não se deve reutilizar sensores em sistemas diferentes e, quando estes forem
reutilizados em um mesmo sistema, devem ser limpos mecanicamente e inspecionados.
X.5.4 - Instalação do sensor

Devem ser tomadas as seguintes providências: verificar o funcionamento do sensor antes
de sua instalação. Alguns fabricantes fornecem uma célula de teste ("dummy-cell") para a
verificação do circuito eletrônico.
Os sensores devem ser instalados na planta em locais representativos do processo,
evitando-se zonas mortas ou regiões com estagnação ou altas velocidades de fluxo. Instale
os sensores de modo que os eletrodos não fiquem alinhados com o fluxo. Se o sensor for
usado em desvios ("by-passes"), assegure-se que as condições são representativas do
processo. É possível, no entanto, o uso de dispositivos, tais como trechos de tubulação com
diâmetro aumentado, para facilitar a instalação da sonda. Veja figura X.16. Retire
periodicamente os sensores para inspeção, a não ser que estejam funcionando plenamente.
Figura X.16 Transmissor (1) e sonda com adaptação de diâmetro

do tubo (2) em uma unidade de destilação de petróleo.
Para sensores portáteis (os de leituras intermitentes) deve-se verificar seu funcionamento
a cada leitura. Alguns instrumentos utilizam sensores cuja área é ajustada para permitir a
leitura direta da taxa de corrosão, pois possuem o equivalente-grama da liga já memorizado.
Normalmente, os instrumentos são calibrados para o uso de sensores de aço carbono. Em
geral, tais instrumentos apresentam a TC, assumindo um valor de B típico de água em
sistemas de resfriamento.
Para se verificar a variação da corrosividade do processo e reprodutibilidade das leituras,

é recomendável se proceder duas ou três medições para cada leitura e, se possível, inverter
a polaridade do potencial aplicado em cada medição.
Os sensores automáticos, simples ou multicanais, geralmente são conectados a compu-
tadores pessoais e promovem leituras contínuas. A forma de leitura mais indicada para este
sistema é a taxa de corrosão versus tempo, com alarmes automáticos para cada ponto
medido (figura X.17).
Tanto os sistemas manuais quanto os automáticos necessitam de um tempo de alguns
minutos para leitura. Este é o tempo necessário para o carregamento da DCE que, como
já foi visto no capítulo I, funciona como um capacitor.
Figura X.17 Exemplo de representação gráfica de

acompanhamento de taxa de corrosão em tempo real.
X.5.5 - Interpretação dos resultados

Baseando-se em considerações teóricas de vários processos corrosivos, pode-se mostrar
que o valor de B é capaz de variar de um fator de 8. Na prática, entretanto, este valor é
limitado de 2 ou 3. Caso as curvas de Tafel sejam determinadas ou os valores obtidos por
perda de massa sejam utilizados, este fator pode cair para 1,25. As variações dos valores de
B e as limitações de leitura imposta pelo fluxo não tornam o método muito aplicável para
leituras de taxas absolutas de corrosão. Porém, o método pode ser muito bem utilizado para
controle de processo.
Os instrumentos manuais utilizam diretamente a equação X.7 para o cálculo da taxa de
corrosão. A maioria dos instrumentos possui um valor nominal de B para o aço carbono,
gravados em memória para facilitar sua utilização. Outras ligas podem ser utilizadas,
corrigindo-se as áreas dos eletrodos ou utilizando-se multiplicadores.
Para os sistemas automáticos, a resposta será dada diretamente em mm/ano ou mpy
(milésimos de polegada por ano), também baseados em um valor nominal de B. Alguns
equipamentos permitem a modificação desse valor.
Uma cuidadosa interpretação dos dados é necessária para uma correta avaliação da taxa
de corrosão da unidade. A comparação com valores de massa de referência é recomendada
para se estabelecer uma avaliação confiável do tempo de vida dos equipamentos. Para a
comparação de testes de inibidores ou mudanças de processo, o valor absoluto da taxa de
corrosão é freqüentemente menos crítico que a mudança em seus valores relativos.
X.6 - A amperometria de resistência nula

A amperometria de resistência nula é uma técnica passiva, ou seja, não impõe ao sensor
nenhuma polarização ou perturbação e, desta forma, visa-se medir a variação natural de
corrente ou de potencial de dois ou mais eletrodos expostos a um meio corrosivo. Tais
valores de corrente ou tensão são proporcionais às taxas de corrosão imposta pelo meio
corrosivo aos sensores. Como as correntes de corrosão são invariavelmente baixas, na ordem
de microamperes, torna-se necessário o uso de aparelhos que não interfiram nas medições.
Para tanto os aparelhos utilizados possuem circuitos especiais de resistência ôhmica nula
para a medição de corrente, ARN (amperímetro de resistência nula), e de impedâncias
elevadíssimas para as leituras de potencial.
A ligação do ARN pode ser feita diretamente às sondas de RPL com eletrodos iguais ou
dissimilares. Nessa técnica apenas a corrente galvânica entre os eletrodos é lida, analogicamente
em função do tempo. Em meios onde o comportamento dos eletrodos é diferente em
relação ao meio corrosivo, pode existir uma variação da corrente galvânica entre os eletrodos
e, assim, flutuações de corrente podem ser detectadas pelo ARN.
Um exemplo de circuito amplamente utilizado é o amplificador operacional, mostrado

na figura X.18, que, além de barato, é extremamente versátil.
Figura X.18 Circuito equivalente de um amplificador operacional

inversor, utilizado no circuito de um ARN. Amplificador operacional
pode ser o TL-081B ou similar; o resistor R pode ser de 1Ω [¼ W], o
que significará que 1 volt lido no voltímetro será equivalente a 1 mA. Os
eletrodos E1 e E2 são imersos no meio corrosivo.
O uso do amperímetro de resistência nula (ARN) para a medição de corrente galvânica

entre dois eletrodos (como no par galvânico) tem obtido grande aceitação. O ARN vem
evoluindo, com uso do amplificador operacional, tornando-se cada vez mais um disposi-
tivo muito simples e barato. O esquema do circuito mostrado na figura X.18, inclui um
amplificador operacional e um resistor de 1000 ohm. Um membro do par galvânico é
conectado à terra e na entrada não inversora do amplificador operacional. O outro membro
do par metálico é conectado à entrada inversora de um amplificador operacional de alto
ganho. O dispositivo é alimentado por uma fonte de +15/-15V, ou por uma banco de
baterias apropriadas e conectadas em série; a conexão central é a terra. Os membros do par
galvânico são mantidos com diferença de potencial igual a zero, e a corrente galvânica é
derivada da tensão de saída, onde 1V=1mA.
Outros valores de ganho, entretanto, podem ser obtidos, variando-se o valor do resistor
e ajustando-se a sensibilidade do ARN.
Usando o esquema do circuito e o sistema de conexão dos pinos do amplificador

operacional mostrados na figura X.18, o ARN pode ser montado em minutos. Além da
vantagem de possuir um baixo custo, ele pode ser utilizado em eletrólitos de média ou
baixa resistividade e com uma larga faixa de aplicações em tecnologia de corrosão:
desenvolver séries galvânicas de metais e ligas; determinar efeitos ambientais como
diferença de aeração e para determinar a magnitude e natureza da corrosão galvânica.
X.7 - O ruído eletroquímico

O método de monitoração da corrosão por ruído eletroquímico é relativamente novo.
Seus primeiros estudos foram realizados no início da década de 70. Isso devido ao rápido
avanço da eletrônica que permitiu a filtragem, medição e análise de valores diminutos de
potencial e correntes.
Para se entender a técnica de ruído eletroquímico devemos observar a figura X.19.
Suponha uma peça metálica imersa em um meio corrosivo. Essa peça, como todos os
metais, pode possuir diferenças estruturais tais como: mais de uma fase metalúrgica;
contornos de grão; inclusões; tensões internas etc. Esta anisotropia propicia a existência de
uma infinidade de microscópicas pilhas galvânicas distribuídas ao longo de toda a superfície
imersa do metal. Essas pilhas, "embutidas" no mesmo material, são formadas por regiões
ou "sítios" anódicos e catódicos que, em pequenas frações de tempo, aparecem, desapare-
cem, invertem seu potencial ou formam novas combinações de pilhas.
Figura X.19 Sítios eletroquímicos em um metal imerso em um

eletrólito. Tais sítios podem alterar suas características eletroquímicas
ao longo do tempo assim como as reações eletroquímicas dos cátions,
Mz+, e dos anions, Xz-, podem ser invertidas.
Na verdade existem múltiplas correntes de corrosão que tanto podem inverter o seu sentido
como também desaparecer. Todo este processo é estocástico e espontâneo. Suponha, agora, que
colocamos um metal idêntico em forma, área e material ao da figura X.19 ligado eletricamente a
ele por um fio condutor e ambos imersos em um mesmo eletrólito, como mostrado na figura
X.20.
Figura X.20 Metais idênticos, I e II, imersos em um eletrólito.
Os sitos eletroquímicos dos dois metais, embora sendo de materiais idênticos, nunca
são iguais. Tais sítios são como as nossas impressões digitais, contudo com a diferença que
tais sítios modificam-se rapidamente com o tempo. Imagine que as nossas impressões
digitais se modificassem a cada segundo. (Certamente o instituto de identificação teria um
grande problema nas mãos!)
Podemos supor que, em uma dada fração de tempo, o somatório relativo dos sítios
anódicos existentes em um dos metais seja maior que os sítios anódicos no outro. Assim,
existe a possibilidade da passagem de elétrons de um para o outro metal nesse mesmo
instante. Nada impede, uma vez que os metais são idênticos, que, inverta a sua condição
de anodo para catodo. Na verdade, nestas condições, isso se dá várias vezes em frações de
segundos, dependendo do meio corrosivo.
Podemos resumir a afirmação precedente como:
Σ sítios anódicos de I > Σ sítios anódicos de II

Corrente de I para II.
Ou da mesma forma:
Σ sítios catódicos de I > Σ sítios catódicos de II

Corrente de I para II.
No caso de corrosão uniforme podemos supor que ambos os metais flutuam em
uma mesma média de corrente e, portanto, não existem saltos significativos de
corrente. Por outro lado, a corrosão localizada pode gerar eventos com correntes
elevadas e com duração bem definida, ou seja, do início da corrosão puntiforme até a
sua possível passivação, gera-se correntes bem características. Haverá alto fluxo de
corrente entre um espécime e outro quando as quantidades instantâneas de seus pontos
de corrosão forem diferentes. Como é mínima a probabilidade do número de pontos
ser idêntica aos dois espécimes no mesmo instante, o que tornaria nulo o fluxo de
corrente, a corrente entre os espécimes pode ser facilmente detectada.
O potencial de eletrodo desses espécimes também varia com o tempo devido aos
vários processos superficiais como a formação de filmes e a sua quebra. Dessa forma,
tanto a corrente quanto o potencial pode ser estudado. As flutuações temporais da
corrente e da tensão são chamadas respectivamente de "ruído de corrente" e "ruído de
potencial". O estudo desses sinais, isoladamente ou não, constituem-se na técnica de
ruído eletroquímico. O ruído eletroquímico é definido, portanto, como a flutuação
randômica e espontânea do potencial ou da corrente oriunda dos processos corrosivos.
X.6.1 Formas de medição

Os aparelhos utilizados podem ser analógicos ou digitais, contudo os amperímetros
devem possuir resistência nula para não interferirem na impedância do sistema eletroquímico.
Os voltímetros, pela mesma razão, devem possuir impedância infinita.
A figura X.21 apresenta exemplos de quatro ligações possíveis, entre equipamentos e
eletrodos, para a realização da técnica de ruído eletroquímico.
Figura X.21 Exemplos de ligação entre equipamentos e eletrodos na

técnica de ruído eletroquímico. (a) voltímetro; (b) amperímetro; (d)
voltímetro e amperímetro ligados aos mesmos eletrodos e (d) voltímetro
ligado a um terceiro eletrodo.
A ligação, como já dito, pode ser de um amperímetro de resistência nula, ARN, entre dois
eletrodos idênticos, conforme figura anterior, e o uso de três eletrodos onde separadamente
são lidos os valores das flutuações de potencial em relação aos dois eletrodos. Tanto o eletrodo
II do exemplo (a) quanto o eletrodo III do exemplo (d) podem ser substituídos por eletrodos
padrão de referência. Outra possibilidade é a substituição de um dos eletrodos, em (a); (b) ou
(c), por outro condicionado em material mais nobre ou inerte ao meio corrosivo estudado.
Com isto, garante-se que haja sempre um fluxo de corrente do eletrodo de trabalho (menos
nobre) para o outro mais nobre. Neste caso a flutuação ocorre apenas em torno de um
potencial médio (corrente contínua) e com valores relativamente altos. Alguns autores
preferem chamar essa técnica de potenciometria ou amperometria de resistência nula e não
de ruído eletroquímico, uma vez que, nesse caso, a característica estocástica e espontânea do
fenômeno corrosivo entre eletrodos idênticos, é suprimida.
X.6.1 Leitura e interpretação dos dados

Os dados podem ser obtidos e processados de forma digital ou analógica. A escolha
dependerá de vários fatores tal como a forma e o tipo de processamento de sinal escolhido.
X.6.1.1 Técnicas digitais

A técnica digital, que pode tanto incluir ambas as medidas de corrente e de potencial,
utiliza a obtenção de dados no domínio do tempo. Após um certo número de medições
os dados armazenados podem ser transformados e analisados por vários métodos. Alguns
desses métodos serão brevemente descritos a seguir.
X.6.1.1.1 - Leitura digital no domínio do tempo

Nesse método de ruído eletroquímico (REL) os valores de corrente e ou tensão são
obtidos digitalmente e apresentados em função do tempo. Essa forma de obtenção do sinal,
por ser quantizada, pode introduzir alguns erros ou limitações. O número de amostras deve
ser no mínimo igual a dois para cada freqüência do ruído estudado. Sem isso se torna
impossível a obtenção da respectiva amplitude. A freqüência limite de possível detecção é
conhecida como freqüência de Nyquist (fn). Caso existam freqüências no sinal amostrado
acima de fn, estas reaparecerão sobrepostas às freqüências menores. Tal fenômeno é
chamado dce "aliasing". Não há como distinguir o sinal de 'aliasing" do sinal real o que
torna necessário o uso de filtros para as freqüências acima de fn antes da amostragem. Outro
efeito indesejável é a "quantização" do sinal digital, ou seja, a flutuação do sinal analógico
pode ser maior que a resolução dos valores discretos da técnica digital. Assim, a flutuação
dos valores do REL pode apresentar um forma característica, vista na figura X.22, repetida
em toda a amostragem. Normalmente o REL encontra-se entre 10-3 Hz a 1 Hz e muitos
autores recomendam a sua amostragem em torno de 1 Hz.
Figura X.22 Janela temporal de REL. Água ácida de

uma unidade de craqueamento catalítico fluido.
X.6.1.1.2 Análise estatística

O método estatístico, independente da seqüência de dados obtidos após um período de
amostragem digital (janela temporal) de forma idêntica à utilizada no item anterior, permite
a interpretação do REL de maneira simplória, porém rápida. O caso mais simples é a utilização
dos desvios padrão dos valores de potencial ou corrente para se estimar a resistência de
transferência de carga (resistência idêntica a da equação X.9 utilizado em polarização linear).
σv = Rp (eq. X.10)
σi
Onde σv é o desvio padrão dos valores de potencial e σi é o desvio padrão dos valores
de corrente. Rp é a resistência à polarização linear, já discutida.
Os resultados obtidos por este método são mais precisos em meios onde a corrosão
uniforme é predominante e, neste caso, podem se usados como dados relativos de
comparação com a técnica RPL e impedância eletroquímica (IE). Contudo, quando a
corrosão localizada ocorre, há desvios para mais em relação aos obtidos como a técnica RPL.
X.6.1.1.3 Análise no domínio da freqüência

Nesse método, a amostragem do sinal é idêntica a dos itens anteriores, contudo, o sinal
é transformado, após a obtenção da janela de tempo, para o domínio da freqüência. A
análise é dependente da seqüência dos dados obtidos. São duas as transformações usuais:
a transformada rápida de Fourier (TRF) e o método da máxima entropia (MME). Ambas
baseiam-se na densidade espectral de potência, ou seja, a potência envolvida em cada
freqüência do sinal. Se obtivermos a razão entre a densidade e potência e a freqüência
obteremos a densidade espectral de potência (DSP). Para o potencial utilizamos o
dimensional V2/Hz e para a corrente A2/Hz.
A TRF é bem adequada para sinais periódicos e, portanto, bem sensível aos fenômenos
de corrosão por célula oclusa. O MME é considerado mais adequado à análise do REL, mas
ainda pouco usado em estudos de corrosão. Tanto para a TRF como a MME existem
programas computacionais adequados para os seus cálculos. Por exemplo, no caso da TRF
assumimos que qualquer onda pode ser descrita por uma serie de Fourier, y(t), envolvendo
o somatório de ondas senoidais de freqüências, fases e amplitudes diferentes, cuja expressão
matemática é dada na equação X.11:
(X.11)
nW0
Onde An é a amplitude do componente n de freqüência e ângulo de fase φn.
2π
Para a realização dos estudos dos processos corrosivos via DSP, primeiramente obtemos
os dados de V(t) ou I(t) em um período e com freqüência de aquisição de dados
determinados. Após a aplicação da TRF obtemos um gráfico de DSP versus freqüência,
como mostrado na figura X.23.
Figura X.23 Exemplo de gráfico de DSP. Aço carbono em meio alcalino 1N

NaOH. 1, Condição inicial; 2, a mesma superfície sob hidrogenação e 3, após
eliminação das hidrogenação.
Normalmente a maioria dos processos corrosivos ocorrem em baixas freqüências

(entre 10-3Hz a 1 Hz). Portanto, torna-se necessária uma boa filtragem de modo a se
eliminar sinais espúrios oriundos dos equipamentos de medição, principalmente de suas
fontes de alimentação, e demais fontes externas ao experimento. A partir dos gráficos
experimentais podemos verificar as mudanças nas curvas de DSP com as alterações no
processo corrosivo. Normalmente valores mais elevados de DSP indicam um incremento
na corrosão.
A figura X.24 a seguir apresenta as medidas de potencial no domínio do tempo,
correspondente à figura anterior, no domínio da freqüência.
Figuras X.24 Leituras de tensão no domínio do tempo para a experiência

correspondente à figura anterior. Aço carbono em meio alcalino 1N
NaOH. 1,Condição inicial; 2, a mesma superfície sob hidrogenação e 3,
após eliminação das hidrogenação.
X.6.2 A correlação entre REL e RPL

Existe uma relação direta entre DSP e a variância. Se uma estreita banda de freqüência
for selecionada, por uma filtragem adequada, o valor da variância será valor da DSP
multiplicado por essa banda. Em outras palavras, o valor da variância será a integral da DSP
dividida pela freqüência.
Outra forma de se correlacionar os valores estatísticos, obtidos no domínio da
freqüência, é definirmos a grandeza Rn, ou seja, resistência de ruído eletroquímico. Rn,
analogamente à resistência elétrica, é definida como:
Rn = σv (X.12)
σi
Ou seja, o desvio padrão dos valores de potencial dividido pelo desvio padrão dos valores
de corrente.
O correspondente de V(t) no gráfico de DSP será definido como a raiz quadrada da área
compreendida sob a curva DSP x freqüência. Ou seja, a raiz quadrada da integral da curva
no intervalo de freqüências estudado ( f-f0 ).
(X.13)
Alguns autores assumem que Rn tende para o valor de Rp quando a freqüência tende
a zero com isso Rp é dada por:
(X.14)
X.6.3 Aparelhos utilizados

A aparelhagem para o uso da técnica de ruído eletroquímico pode ser bem barata e
limitada como um amperímetro de resistência nula ou sofisticados conjuntos de filtros,
placas digitais de aquisição de dados, potenciostatos, computadores etc. Com o uso de um
ARN, entretanto, é possível se obter valores RMS (média quadrática) dos valores de I ou
de V nas diversas formas de medida vistas na figura X.21.
X.7 - Impedância eletroquímica

As técnicas estacionárias, tal como as curvas de polarização, permitem estudar o
comportamento macroscópico da interface metal eletrólito. Porém o acesso às
informações sobre a cinética das reações que ocorrem nesta interface não é possível
através das curvas de polarização, pois temos conhecimento apenas sobre a etapa lenta
dos processos de eletrodo. Em razão disso, técnicas não-estacionárias, entre elas as de
impedância eletroquímica, foram desenvolvidas para nos permitir uma melhor com-
preensão dos processos eletroquímicos.
Como a resistência, a impedância é a medida da capacidade de um circuito elétrico
resistir à passagem da corrente elétrica. No entanto, a impedância difere da resistência,
pois não segue necessariamente a lei de Ohm; é dependente da freqüência e a corrente
e o potencial alternados não estão em fase, como no resistor.
A impedância eletroquímica é normalmente medida através da aplicação de um
pequeno sinal de excitação, de modo que o sistema eletrolítico responda pseudolinearmente.
Em um sistema linear, a resposta da corrente à aplicação de um potencial senoidal, por
exemplo, também terá um comportamento senoidal de mesma freqüência, contudo, com
um deslocamento de fase.
Figura X.25 Resposta senoidal da corrente a uma

excitação senoidal de potencial em um sistema linear.
A técnica de impedância eletroquímica vem sendo utilizada há bastante tempo no

estudo dos processos corrosivos em diversas interfaces como Fe, Ni, Cr, Ti etc. Medidas
de impedância a baixas freqüências permitem a análise dos fenômenos de relaxamento que
estão relacionados com processos elementares nas reações de corrosão. Entre estes processos,
é possível citar: a dissolução ativa, a passivação, o transporte de massa, reações catódicas,
avaliação de tintas e a ação de inibidores.
A impedância eletroquímica é uma grandeza que representa a resposta média de uma
interface a uma perturbação senoidal de baixa amplitude (em torno de um valor DC),
superposta à regulação da interface. Por sua vez, esta pode ser potenciostática (em torno do
potencial de corrosão) ou galvanostática (em torno do valor zero de corrente). É importante
lembrar que esta técnica é linear, portanto a amplitude da perturbação, normalmente
senoidal, deve ser suficientemente pequena para que seja mantida a linearidade.
A figura X.26 mostra o ponto P (E0, I0) da curva de polarização, em torno do qual é
realizada a perturbação. Verificamos que se a excitação for de pequena amplitude, a região
da curva, limitada pela elipse e em torno do ponto P, pode ser considerada linerar.
A impedância, estudada em circuitos de corrente alternada, é análoga à resistência em
circuitos de corrente contínua. Assim, a impedância, definida apenas no domínio da
freqüência, é equivalente à resistência no domínio do tempo.
I (t ) = I 0 sen(ωt + φ )
Figura X.26 Circuito equivalente e Diagrama de

Nyquist (representação cartesiana ou retangular).
O sinal de excitação pode ser expresso como função senoidal no tempo, podendo ser
potenciostático ou galvanostático. Por exemplo, se impusermos uma excitação em
potencial:
E (t ) = E0 sen(ϖt ) (X.15)
Teremos a seguinte resposta em corrente:
(X.16)
Lembrado que a freqüência radial (ω), medida em radianos.segundo-1, é equivalente a

2πf, onde f é a freqüência medida em Hertz.
Se, analogamente à resistência, aplicarmos a lei de Ohm para as equações (X.15) e
(X.16), teremos a relação:
E (t ) E0 sen(ωt )
Z= = (X.17)
I (t ) I 0 sen(ωt + Φ )
ou
(X.18)
E (t ) sen(ωt )
A razão
I (t ) Z = de
também é chamada de função Z 0 transferência.
sen(ωt + φ )
Podemos verificar a resposta senoidal a uma excitação também senoidal com o auxílio
de um osciloscópio. Suponha, por exemplo, uma excitação de potencial no eixo das
abscissas com uma resposta em corrente na ordenada. O resultado, visto através da tela do
osciloscópio, figura X.27, será uma elipse conhecida como figura de Lissajous.
Figura X.27 Figura de Lissajous.
É comum a representação da impedância como uma função complexa. Para tanto,

utilizamos a relação de Euler:
I (t ) = I 0e
( jωt −φ )
e ( jφ ) = cos ϕ + jsenϕ (X.19)
Que aplicando às equações X.15 e X.16, respectivamente para o potencial E e a corrente

I, obtemos:
E (t ) = E0 e ( jωt ) (X.20)
(X.21)
A impedância, em termos de números complexos e em função da freqüência radial, será então:
E (t )
Z ( w) = = Z 0 e ( jφ ) (X.22.a)
I (t )
Z ( w) = Z 0 (cos φ + jsenφ ) (X.22.b)
Em geral, a faixa de freqüência das medidas fica em torno de 104 a 10-3 Hz, pois a
varredura é sempre realizada dos valores mais elevados para os mais baixos. Porém, em
sistemas mais dinâmicos, limites mais amplos de freqüência devem ser utilizados.
X.7.1 Apresentação dos resultados

A impedância pode ser representada graficamente no plano complexo de Nyquist, onde
o eixo das ordenadas é a parte imaginária com sinal invertido (-ImZ) e o eixo das abscissas
é a parte real (ReZ). O gráfico de Nyquist, figura X.28, é relativo a um circuito RC (resistor
e capacitor) ligados em paralelo. Embora, neste caso, observamos apenas um semicírculo
correspondente a uma única constante de tempo. Em sistemas eletroquímicos reais muitos
outros semicírculos podem ser observados. A apresentação via gráfico de Nyquist, muito
pratico para representar a impedância como um vetor, Z , e seu ângulo de fase, arctg Z),
é, entretanto, incapaz de fornecer o valor da freqüência relativa a esta medida.
Figura X.28 Diagrama de Nyquist e circuito equivalente.

Representação cartesiana.
Na figura X.28, temos:

RS, resistência da solução (eletrólito). Definida como o . Pode ser
interpretada como sendo a resistência relacionada com a capacidade de condução de
portadores de carga através da solução;
RTC, resistência à transferência de carga. Relacionada com a dificuldade em se
polarizar o metal em condições onde predominam processos de transferência de
carga e definida como o lim ω → ∞ Z F , onde ZF é definida como impedância faradaica;
Rp, resistência de polarização. Definida como o lim ω → ∞ Z F . Quanto maior for o
valor de Rp, menor será a taxa de corrosão.
C é a capacitância do filme formado na superfície do metal;
ω0 é a freqüência característica do circuito, ou seja, freqüência dada pelo maior valor

da parte imaginária.
Há uma diferença sutil nas definições de RS e RTC. Isto se deve ao fato de que RS está
relacionada com a impedância total (ZT) do sistema eletroquímico em estudo. Esta
impedância está associada com duas componentes básicas:
Não-faradaica (Z): associada aos fenômenos que ocorrem na dupla camada elétrica,
DCE, que não seguem a lei de Faraday;
Faradaica (ZF): associada aos fenômenos lim ω → ∞ Z que ocorrem na interface metal/
faradaicos
eletrólito (passivação, dissolução ativa, fenômenos de difusão etc).
Em geral, para mecanismos simples, podemos dizer que o aparecimento de um arco
capacitivo significa que há um recobrimento da superfície, como por exemplo, passivação.
Por outro lado, o aparecimento de um arco indutivo significa que há uma liberação de íons
na superfície, ou seja, dissolução.
Figura X.29 Diagrama de Nyquist de um sistema eletroquímico

composto por um arco capacitivo, seguido de um indutivo.
Outra forma bem popular de representação da impedância eletroquímica é o gráfico de

Bode. Neste tipo de gráfico, a impedância é representada em função do logaritmo da
freqüência assim como o ângulo de fase. Ver próxima figura.
Figura X.30 Gráfico de Bode para a impedância: ordenadas

|Z| ou φ e as abscissas o log ω.
X.8 - Técnicas e histórico dos sensores de permeação

de hidrogênio
O desenvolvimento experimental de dispositivos apropriados à medição da permeação
de hidrogênio no aço, data de meados dos anos 60. A utilização de sensores, especialmente
desenvolvidos para medição de campo em plantas industriais, pode-se dizer que é
relativamente recente, datando dos últimos quinze anos. Não obstante, observa-se que o
desenvolvimento de novos métodos e materiais persiste, em nossos dias, visando-se o
aprimoramento do tempo de resposta dos sensores, a maior facilidade de manutenção,
registro de dados e, evidentemente, a diminuição de custos. Neste livro, os tipos de sensores
serão divididos em três grupos:
1. Sensores de pressão
2. Sensores a vácuo
3. Sensores eletroquímicos
X.8.1 - Sensores de pressão

São apresentados três tipos de sensores de pressão, que se utilizam do mesmo princípio
de operação, diferindo somente quanto ao dispositivo de fixação à parede dos dutos ou
equipamentos, bem como ao modo de captação do hidrogênio atômico. Tais "sensores"
são conhecidos como de "inserção" ou "externos".
Os sensores de tipo inserção capturam o hidrogênio presente no meio, através da
redução do íon na superfície de um tubo de aço e de difusão deste ao interior do tubo, que
é introduzido dentro dos dutos ou equipamentos. Já os sensores do tipo externo são fixados
no lado externo dos dutos, medindo a difusão através de suas paredes.
X.8.1.1 - Sensores de inserção

Esses sensores são constituídos por um tubo de aço carbono de parede fina (tubo
reacional) que tem uma de suas extremidades fechada, enquanto a outra dá acesso aos
medidores de pressão, localizados no seu corpo externo.
O tubo do sensor é usinado a partir de uma barra sólida de aço, de modo a eliminar
conexões soldadas ou atarraxadas, as quais poderiam dar origem a falhas. O tubo reacional,
sendo oco, algumas vezes pode possuir uma barra cilíndrica de enchimento em seu interior,
de modo a diminuir o volume interno do tubo e deixar livre somente um espaço anular
conhecido, o que aumenta a sensibilidade do sensor. Um sensor desse tipo é apresentado
em detalhes na figura X.31.
Figura X.31 Esquema de um sensor de hidrogênio de pressão do tipo

inserção. (1) tubo reacional; (2) conexão; (3) válvula de bloqueio; (4)
manômetro.
O tubo reacional, em que fundamentalmente consiste o sensor, é introduzido no meio

corrosivo através da conexão previamente soldada na parede externa do duto.
O hidrogênio atômico formado a partir das reações de corrosão na parede do tubo
reacional , atravessam as paredes deste em direção ao seu interior, onde é armazenado e, após
combinar-se, dão origem às moléculas de hidrogênio, H2. Como essas moléculas não
podem retornar ao meio corrosivo, com o seu acúmulo, aumentam a pressão interna do
tubo reacional e que pode ser lida diretamente no manômetro. Após a compensação da
temperatura, o aumento de pressão é então registrado.
Os equipamentos devem ser despressurizados quando a sonda for instalada ou remo-

vida. Existem, entretanto, dispositivos próprios para a introdução e retirada dos sensores
em sistemas sob pressão.
X.8.1.2 - Sensores externos

De modo semelhante ao de inserção, tais sensores são providos de manômetro,
termômetro e válvula de alívio de pressão. O hidrogênio absorvido através da parede do
duto, combina-se formando H2 no espaço entre a parede e o sensor, resultando no aumento
de pressão, da mesma forma que no de inserção. A figura X.32 ilustra este tipo de
dispositivo.
Figura X.32 Modelo esquemático de um sensor de hidrogênio externo.(1)

acoplamento de fixação externo, (2) cavidade de pressurização (3) válvula de
bloqueio e manômetro.
Existem sensores que diferem apenas no meio de fixação. Ao invés de serem instalados
externamente ao equipamento com auxílio de soldagem, utiliza-se um anel "O" para selar
o espaço vazio entre a sonda e a parede, as quais são fixadas através de braçadeiras, conforme
figura X.33. O espaço vazio formado pode ser preenchido com silicone líquido ou óleo
mineral, de modo a aumentar a sensibilidade das sondas.
Figura X.33 Sensor de hidrogênio externo com fixação por braçadeiras. (1) tubulação;
(2) caixa de pressurização; (3) braçadeiras para fixação e (4) válvula e manômetro.
Resultados de campo são apresentados por V.L. Lawsone no Relatório NACE 1C184,
onde se constata a grande aplicabilidade de sensores de pressão, não eletroquímicos, no
monitoramento da corrosão em instalações de produção de óleo e de gás. A figura X.34
mostra a resposta do sensor de pressão à adição de um inibidor de corrosão ao sistema.
Observa-se que a pressão acumulada se estabiliza, indicando a supressão do fluxo de
hidrogênio que penetra no sensor em conseqüência da inibição da reação catódica de
redução de hidrogênio acoplada à reação de dissolução do metal.
Figura X.34 Resposta de um sensor às variações

de corrosividade como a injeção de inibidor de corrosão.
X.8.2. Sensores a vácuo

Em 1940, pesquisas conduzidas na General Electric demonstraram que a corrosão
causada no exterior de um tubo de vácuo (válvula eletrônica), em aço AISI 1020, provocava
uma mudança na corrente de grade, a qual era proporcional à quantidade de hidrogênio no
tubo. Desde aquela época, a sensibilidade dos sensores de hidrogênio do tipo vácuo tem
sido grandemente aumentada.
Os sensores do tipo vácuo são mais sensíveis do que os de pressão e podem ser
construídos nos tipos de inserção ou externos.
O sensor a vácuo, desenvolvido por Lawrence usa um medidor de íon de 10-8 Pa.
Aperfeiçoamentos recentes desse sensor têm contribuído para a diminuição do seu tempo
de resposta e facilitando sua aplicação. Um medidor aperfeiçoado para o íon hidrogênio
tem uma janela de Pd/Ag aquecida, que permite a entrada rápida do hidrogênio no
medidor. A porção do medidor com a janela de Pd/Ag é selada dentro de uma câmara onde
o hidrogênio será coletado. A câmara é então purgada e enchida com um gás inerte para
eliminar o oxigênio, que interfere no transporte do hidrogênio através da janela de Pd/Ag.
A operação da câmara na pressão atmosférica simplifica muito sua construção em vasos e
dutos de interesse. O medidor de íons pode ser transportado para os vários locais, onde a
câmara venha a ser feita, colocado no interior da câmara e então usado para medir a pressão
parcial de hidrogênio que é acumulada após um período de tempo. Foi relatado um limite
detectável de 10-9 g de Hg em uma câmara de 260ml. Estimou-se que taxas de corrosão
de 0,5 mm/ ano (20mpy) poderiam ser detectadas rapidamente.
Outro sensor a vácuo foi desenvolvido por Radd [137] e Oertle. Essa sonda mantém
alto vácuo em uma cavidade no interior da qual o hidrogênio permeia. O vácuo é
mantido através de uma bomba íon magnética, cuja necessidade de corrente é propor-
cional à taxa na qual o hidrogênio está sendo capturado pela bomba. Esse sensor apresenta
alta sensibilidade e a vantagem de medir a entrada de hidrogênio diretamente (melhor do
que pelo seu cálculo a partir da pressão de hidrogênio, que foi aumentada durante um
período de tempo). A cavidade de coleta deve ser selada para suportar alto vácuo (10-6 Pa)
e um bom nível de vácuo (10-1 Pa) deve ser alcançado, antes da entrada em operação da
bomba íon magnética.
Ambos os sensores a vácuo, que abordamos anteriormente, são mais desejáveis para
laboratório e ambientes controlados de uma planta industrial, do que para uso regular em
operações da indústria de petróleo. A eletrônica e o "hardware" necessários são dispendiosos
e frágeis, com relação às normas adotadas por estas indústrias. Os sensores a vácuo têm sua
utilização em sistemas de água e vapor, na área nuclear e em plantas petroquímicas. Um
modelo de sensor a vácuo é o mostrado esquematicamente na figura X.35.
Figura X.35 Esquema simplificado de um sensor de hidrogênio a vácuo.

X.8.3 - Sensores eletroquímicos

Uma técnica original para se determinar a intensidade do processo de absorção de
hidrogênio pelos materiais foi apresentada por Devanathan et alli (1963), em trabalhos
publicados ainda no início da década de sessenta. O objetivo mais específico desse trabalho
foi a determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio no material. Uma fina
membrana de aço separa dois compartimentos estanques de uma célula eletroquímica
dupla. Uma das faces é polarizada catodicamente, de modo a promover a redução de
hidrogênio sobre a superfície. O hidrogênio reduzido se difunde através da membrana,
atingindo sua face oposta, que é uma face metal/eletrólito polarizada anodicamente em um
potencial em que o hidrogênio atômico é re-oxidado. A medida da corrente anódica gerada
pelo processo de re-oxidação ao longo do tempo permite determinar o fluxo de difusão do
hidrogênio atômico através do material, permitindo determinar, segundo a Primeira Lei
de Fick, seu coeficiente de difusão, uma vez que a distância de difusão (espessura da
membrana) e o fluxo estacionário são conhecidos. As figuras X.36 e X.37 apresentam o
dispositivo utilizado e as curvas de permeação obtidas.
Figura X.36 Modelo esquemático da dupla célula utilizada por Devanathan.

Figura X.37 Resposta da dupla célula de Devanathan. Ferro doce

0,77 mm em : 1 Na OH; 2 NaOH + NaCl e 3 amino-butirato [56].
Os resultados obtidos indicaram coeficientes de difusão de 8,3 . 10-5 cm2.s-1 para o ferro
puro e 2,0. 10-7 cm2.s-1 para o aço AISI 4340, utilizando-se corpos de prova de espessuras
entre 0,77 e 1,04 mm. Os valores de fluxo estacionário obtidos nas diversas condições de
permeação foram entre 2 e 16 µA.cm-2. A metodologia proposta por Devanathan et alli
constitui a base para o estudo eletroquímico de absorção de hidrogênio. Em trabalho
posterior, Foundeur et alli utilizaram a técnica de permeação proposta no trabalho
anteriormente citado para estudar as taxas de adsorção de hidrogênio atômico, H, em um
aço C-Mn em presença de um meio ácido (HCl, pH 2,0).
A experiência de utilização em campo de sensores eletroquímicos externos foi conside-
rada positiva por Pattinson, que sugere a utilização do método, juntamente com ensaios
não-destrutivos e medidas convencionais de polarização. Utilizou-se, nesse caso, sensores
com eletrólito líquido e três eletrodos. Os eletrólitos utilizados foram ácido sulfúrico 96%,
sulfato de sódio e ácido acético 3%. O material selecionado para o eletrodo de re-oxidação
foi o Hastelloy B. Em relação ao monitoramento externo, contudo, foi apontada como
limitação a baixa amplitude dos sinais detectados e a baixa reversibilidade do sistema
quando cessa a hidrogenação.
Alguns tipos de sondas eletroquímicas foram desenvolvidas e experimentadas nos

últimos anos: a sonda de paládio e a de níquel, como a utilizada por Kimura, foram as mais
estudadas. Alguns chegaram até a etapa de comercialização, enquanto que outras, que
também comentaremos a seguir, encontram-se em fase de protótipo ou em desenvolvi-
mento experimental.
X.8.3.1- Sensores de paládio

Este tipo de sensor, já comercializado, tem como princípio o uso de uma lâmina fina
de paládio acoplada, com graxa de silicone, sobre a superfície de aço em estudo. A fixação
se faz como nos outros tipos de sensores externos, ou seja, através de braçadeiras ou
dispositivos magnéticos. A lâmina de paládio funciona como uma "janela" de passagem do
hidrogênio para a célula externa que é idêntica ao lado anódico da dupla célula de
Devanathan (1962). A célula é preenchida com ácido sulfúrico concentrado que serve como
eletrólito. A lâmina de paládio é polarizada por um potenciostato. O paládio age como
eletrodo de trabalho oxidando o hidrogênio emergente, assim que este alcança a superfície
em contato com o eletrólito. Os íons hidrogênio são, a seguir, reduzidos no eletrodo
auxiliar formando hidrogênio molecular, como esquematizado na figura X.38.
4
Nesse trabalho, os autores ressaltam a inexistência de conhecimento suficiente para se correlacionar as taxas de absorção, ou
de permeação de hidrogênio, com os danos acarretados ao material.
Figura X.38 Sensor de paládio externo, esquemático.
X.8.3.2. - Célula de níquel (NiO), "Barnacle Cell"

Supondo-se a existência de uma correlação direta entre o fluxo de permeação de
hidrogênio e a incidência de danos internos, diversos pesquisadores basearam-se na
técnica de permeação criada por Devanathan et alli para desenvolver dispositivos que
permitem medir o fluxo difusivo. Um dos primeiros dispositivos apresentados foi a
célula de Barnacle, descrito por Mansfeld et alli (1982). A sua utilização prevê a instalação
da célula em contato com a parede externa de um reservatório que contenha um meio
qualquer com capacidade de promover a absorção de hidrogênio pelo material. O
hidrogênio que permeia através da parede do reservatório penetraria no sensor, sendo
oxidado. A medida dessa corrente de oxidação forneceria o valor do fluxo difusivo. A
oxidação ocorre no interior do dispositivo, quando o hidrogênio atômico atinge uma
interface eletroquímica Ni/NiO em contato com um eletrólito alcalino (NaOH 0.2N).
Um esquema do dispositivo pode ser visto na figura X.39. Diversos resultados de
laboratório, referentes ao comportamento de um aço AISI 4130 são apresentados, tendo
sido obtidos em ensaios de medida de fluxos de efusão de hidrogênio em corpos de prova
submetidos a uma hidrogenação prévia sob polarização catódica.
Figura X.39 Célula de paládio externa de Barnacle.
Em 1973, Berman, Berk e de Luccia, do Naval Air Development Center (EUA),

descreveram um outro método para controlar a superfície do aço, em uma célula
eletroquímica, a um dado potencial anódico. A técnica em questão baseia-se na utilização
de um eletrodo de óxido de níquel, tal como é encontrado em baterias de níquel / cádmio,
como fonte de corrente. As características do eletrodo de óxido de níquel são tais que este
mantém a superfície do aço no potencial anódico desejado e o eletrodo tem capacidade para
um período de uso de até seis meses, eliminando assim, a necessidade do uso de
potenciostato. O limite operacional do eletrodo de óxido de níquel é sua oxidação.
Hay e Dautovch usaram os conhecimentos existentes até então para construir um sensor
de hidrogênio que foi usado em aplicações de campo relacionadas à produção de água
pesada no Canadá. Nesse caso, tratava-se de um sistema contendo água e sulfeto de
hidrogênio para propiciar o enriquecimento isotrópico. Estes pesquisadores encontraram
uma boa correlação entre as taxas de corrosão medidas, através de técnicas de perda de massa,
com a corrente de permeação de hidrogênio indicada através do sensor de óxido de níquel.
Em 1978, um protótipo do sensor desenvolvido por Hay e Doutovich foi utilizado em

testes em paralelo com outros dispositivos que podem monitorar a corrosão. A partir dessa
primeira aplicação do sensor eletroquímico no campo é que foram desenvolvidos projetos
mais apropriados, visando adequá-los ao uso no campo, além de tentar barateá-los.
Berman et alli (1968), a partir de um eletrodo de Barnacle, buscaram avaliar a
concentração de hidrogênio em um aço, submetido a uma hidrogenação prévia durante um
processo de eletrodeposição de paládio sobre a superfície do aço. Foi obtida uma excelente
correlação entre o valor integrado do fluxo de efusão determinado com o dispositivo e o
tempo de tratamento térmico para eliminação do hidrogênio ("baking"). A interface de re-
oxidação utilizada foi Ni/NiO em contato com uma solução alcalina 0,2M NaOH.
Considerando-se os resultados obtidos, foi proposta a utilização do método para a avaliação
da eficiência e controle de qualidade de processos de eletrodeposição.
Uma outra proposta de se correlacionar as medidas eletroquímicas com a intensidade
do processo de deterioração do material foi feita por Cheng et alli em um trabalho no qual
se procura comparar os valores de fluxo de permeação estacionária, medidos em uma
solução de HCl 5%, com inibidor. Utilizou-se um sensor semelhante ao eletrodo de
Barnacle, sendo a interface de re-oxidação composta pelo aço UNS G10080, em contato
com uma solução de KOH. O material testado sob hidrogenação foi o aço UNS G10090.
A intensidade da fragilização foi avaliada em ensaios de tração lenta conduzidos na própria
solução de HCl. Segundo os autores, o valor estacionário do fluxo de permeação pode ser
diretamente correlacionado com os parâmetros que indicam a perda de tenacidade do
material sob tração lenta.
X.8.3.3 - Célula de níquel (NiOOH), "Yoshizawa"

Em meados dos anos 80, foi apresentada pelos pesquisadores K. Yamakawa, H.
Tsubakino e S. Yoshizawa (1986), das Universidades japonesas de Kioto e Osaka, um novo
sensor consistindo de uma célula eletroquímica com depósito de níquel na superfície do
aço em contato com o eletrólito. O princípio de funcionamento baseia-se na formação de
um oxi-hidróxido de níquel (NiOOH) em solução alcalina, após polarização potenciostática
anódica. O hidrogênio possui grande mobilidade neste óxido. Esse sensor foi usado para
examinar o efeito da deformação plástica na permeação de hidrogênio e para monitorar
continuamente um equipamento industrial.
O sistema de monitoração consiste em uma célula eletroquímica, e um potenciostato
para a deposição do níquel e para a polarização requerida para a leitura do fluxo de
hidrogênio. Um esquema do sistema de niquelação e de leitura pode ser visto na figura
X.40.
Figura X.40 Célula de níquel de Yoshizawa: a parede do equipamento é

equivalente ao eletrodo de trabalho da célula de Devanatan.
II.8.3.4 - Sensor de paládio selado ou seco

Em meados dos anos 80, foi desenvolvido por Arup e lançado pelo Centro Dinamar-
quês de Corrosão, um sensor selado com membrana de paládio, conforme mostrado
esquematicamente na figura X.41.
Trata-se de uma pequena célula cilíndrica com área ativa de 1 cm2, na forma de uma
pastilha com encapsulamento plástico, contendo eletrólito alcalino e um contra eletrodo
de óxido de manganês em seu interior. O dispositivo foi concebido para ser fixado contra
a superfície a ser monitorada, usando-se graxa de silicone como acoplante. Seu princípio
é idêntico ao de Barnacle, exceto pelo fato de usar "janela" de paládio e contra-eletrodo de
MnO2 ao invés de NiO. A célula funciona, da mesma forma que a de Barnacle,
convertendo o fluxo de hidrogênio em corrente elétrica, que é lida por um voltímetro
ligado em paralelo com um resistor conhecido.
Figura X.41 Desenho esquemático de uma célula de paládio selada.
Christensen et alli, dando seqüência aos trabalhos de desenvolvimento dos sensores

selados, procuraram explicar as diferentes suscetibilidades a trincamento de um aço API 5L
X60 nas soluções NACE TM 0284 e TM 0177, através dos perfis das curvas de permeação
obtidas em cada caso. A incidência de trincas estaria associada à ocorrência de um pico inicial
do valor de fluxo, registrado antes do estabelecimento do fluxo estacionário. A ocorrência
desse máximo indica o aprisionamento de hidrogênio pelo material, sendo esse o principal
promotor do trincamento. Esse pico de corrente foi observado apenas no caso da solução TM
0177, na qual o trincamento efetivamente ocorreu. Os mesmos autores, em trabalho
subseqüente, apresentam outros resultados referentes a medidas em campo, onde avaliam a
eficiência de inibidores de corrosão. As medidas externas de permeação de hidrogênio com
o sensor foram confrontadas com medidas de potencial de corrosão e os valores de taxa de
corrosão determinados por resistência à polarização linear. Mais uma vez, é reafirmada a
aplicabilidade do monitoramento através das medidas de permeação.
Algumas experiências, com base em medidas de permeação, demonstraram que os
valores de concentração de hidrogênio no aço durante a difusão estacionária. Esses valores
freqüentemente superam os valores limites considerados para a incidência de trincamento
em um aço API 5L X65. A ocorrência de trincas é confirmada por observações metalográficas.
Este trabalho representa uma tentativa de se correlacionar às medidas de fluxo difusivo com
a ocorrência de trincamento, com a quantificação de parâmetros. Entretanto, a extensão dos
resultados a outras condições de hidrogenação, variando-se, por exemplo, a espessura do

material e as suas características micro-estruturais, não podem ser feitas diretamente.
X.8.3.5 - Sensores de eletrólito sólido

Lyon et alli apresentaram um sensor eletroquímico baseado também na medida da
corrente de oxidação do hidrogênio atômico utilizando, porém, um eletrólito sólido, como
é comum em baterias convencionais de alimentação de circuitos, ou pilhas secas. O eletrólito
utilizado foi o Uranil-Fosfato-Tetrahidratado, UHP. O sensor proposto nesse trabalho se
destina também à medida de fluxo de permeação externa. A interface de oxidação do
hidrogênio é uma fina camada de paládio em contato com o eletrólito sólido. Segundo os
autores, o sistema pode ser aplicado para o estudo dos processos de corrosão em que a reação
catódica é a redução de hidrogênio, à eletrodeposição e a processos envolvendo polarização
catódica em geral. Embora não se discuta, no trabalho citado, as possíveis correlações entre
a intensidade de absorção de hidrogênio e a deterioração do material, fica implícita a idéia de
se monitorar, com dispositivos semelhantes, ensaios clássicos como o de avaliação da
resistência ao trincamento induzido pelo hidrogênio normalizados pela NACE.
Figura X.42 Esquema de um sensor de hidrogênio de eletrólito sólido.

X.8.3.6 - O ZRH ( Zero Resistance Hidrogen Probe)

O funcionamento do ZRH é baseado na técnica de amperometria de resistência nula,
dispensando-se, portanto, a necessidade da utilização de potenciostatos. Ele é constituído
de um tubo feito com o mesmo material em que se quer estudar a permeação do hidrogênio
e um tubo (ou tarugo) interno do mesmo material. Na maioria dos casos, contudo, o aço
é o material mais usado. Vide figura abaixo.
Figura X.43 Diagrama esquemático do ZRH
A superfície externa do tubo externo sofre corrosão segundo a reação:
Fe + H2S FeS + 2H0 (X.25)
O Hidrogênio nascente poderá, dependendo das condições eletroquímicas do meio, se

recombinar a hidrogênio molecular ou penetrar no material. Se não houver barreiras
("armadilhas") à difusão do hidrogênio, o que é bem provável para as espessuras utilizadas
na construção do tubo 1, o próton (H0) alcançará a superfície interna do tubo 1, sendo
imediatamente oxidado devido às condições de pH e potencial (pelo diagrama de
Pourbaix) segundo a reação:
H0 H+ + e (X.26)
Essa corrente elétrica gerada é imediatamente lida através de um simples dispositivo

eletrônico composto de um pequeno amplificador operacional e um voltímetro.
Em relação aos provadores monométricos e volumétricos, o ZRH não possui válvulas

nem manômetros; possui leitura contínua e não cumulativa; permite utilização "on-line";
pouco sensível à variações de temperatura e possui maior sensibilidade.
Em relação as sondas a vácuo o ZRH é muito mais barato e muito menos complexo;
não requer a existência de vácuo e não requer o uso de gás inerte.
Em relação às sondas eletroquímicas de níquel ou paládio o ZRH não requer o uso de
nenhum outro material metálico além do aço. O paládio é extremamente caro e tanto ele
quanto o níquel são de difícil e onerosa eletrodeposição. O ZRH não requer o uso de
aparelhos sofisticados como potenciostatos e permite a montagem tanto intrusiva quanto
na superfície.
Em relação à sonda de eletrólito sólido o ZRH possui construção mais simples e não
necessita do uso do oneroso eletrólito a base de uranil. O ZRH mostrou-se ser mais sensível
no carregamento e mais rápido na recuperação do que as células de Arupe e Devanathan.
Isto se deve a não existência do filme de paládio e de inserto de papel de filtro (nas de Arupe).
Contudo o ZRH pode usar tanto o inserto quanto eletrólito de 1 a 3N de NaOH
tamponados com qualquer solução tampão como ácido acético e acetato de sódio.
Um desenho mais detalhado pode ser visto na figura X.44.
Figura X.44 Esquema completo do ZRH. Os contatos

elétricos são ligados a um amperímetro de resistência nula.
Capítulo XI
Tópicos especiais
Capítulo XI – Tópicos especiais 263
XI.1 - Introdução
Neste capítulo, devido a sua grande importância na indústria, abordaremos alguns
tópicos de interesse especial no estudo da corrosão: a corrosão em sistemas de água de
resfriamento e a corrosão em caldeiras.
XI.2 - Corrosão em sistemas de água de resfriamento

Na grande maioria dos processos industriais há necessidade do resfriamento de
máquinas, fluidos e equipamentos que geram ou recebem calor durante sua operação.
A água é o fluido mais utilizado para este fim, pois muitos são os fatores que a tornam
um excelente meio de resfriamento: pode absorver grandes quantidades de calor por
unidade de volume, apresenta variações dimensionais desprezíveis na faixa de uso, baixa
viscosidade, condutividade térmica elevada, é neutra, inodora, geralmente atóxica, apresen-
ta grande estabilidade química, entre outras características atrativas. Todavia, a água é
naturalmente corrosiva, necessitando sofrer tratamentos químicos e físicos de maneira a
garantir baixa corrosividade nas condições de utilização.
Nesta primeira parte do capítulo serão discutidos os principais fatores que influenciam
processos corrosivos e de deposição em sistemas de água de resfriamento.
XI.2.1 - Classificação dos sistemas de água de resfriamento

Os sistemas de água de resfriamento podem ser classificados em três categorias, com base
no reaproveitamento da água de recirculação:
1. sistemas abertos, nos quais a água é descartada após passagem pelos equipamentos;
2. sistemas semi-abertos , nos quais a água após uso é resfriada em uma torre de
resfriamento, retornando para uso posterior.
3. sistemas fechados, nos quais a água circula em circuito fechado, sem contato direto
com o fluido que a resfria para reutilização.
A aplicação em plantas de processamento depende de vários fatores, como:
Quantidade de água disponível.
Custo de aquisição da água.
Qualidade da água.
Temperatura da água.
Tipo de operação.
Tamanho do equipamento e
Limitação na qualidade do efluente industrial.

Considerando sua a extensão de aplicação em sistemas industriais, serão analisados os

aspectos de corrosão e deposição em sistemas semi-abertos.
XI.2.2 - Problemas decorrentes do emprego de sistemas semi-abertos

A reutilização de água implica na necessidade de diversos cuidados de melhoria e
adequação de sua qualidade às exigências do processo, em especial àqueles relativos à
deposição e corrosão do sistema. Processos corrosivos ou de deposição se traduzem no
aumento dos custos de manutenção, podendo inclusive provocar a cessação de produção,
com redução de confiabilidade e disponibilidade da planta. Os lucros cessantes por
interrupção de produção chegam à casa de centenas de milhares de dólares por dia. E a água
de resfriamento é o único fluido dentro de unidade de processo que circula por toda a
planta, podendo contaminá-la em poucos ciclos, caso haja algum distúrbio que a
descaracterize.
XI.2.3 - Corrosão
Independentemente de fatores externos (aqueles decorrentes de contaminações, por
exemplo) as águas são naturalmente corrosivas1.
Um número de fatores químicos/eletroquímicos e físicos determina a extensão dos
problemas associados à corrosão em meio aquoso:
Composição da água: pH, sais dissolvidos, gases dissolvidos, matéria dissolvida e
suspensa, tendências à crescimento microbiológico, etc.
Interação entre a água e os materiais normalmente utilizados em circuitos de
resfriamento.
Existência de materiais dissimilares em contato.
Temperatura, taxas de transferência de calor, velocidade, tipo de fluxo (laminar ou

turbulento).
Fatores metalúrgicos (tipo de material) e características superficiais (nível de tensões,
rugosidade, etc.).
Esses fatores devem ser considerados sempre para uma correta especificação do sistema,
com o objetivo de manter o sistema sob controle.
Não há dúvida que os problemas mais sérios associados à água de resfriamento são
aqueles causados por corrosão decorrente de processos eletroquímicos, seja por ataque
direto, isto é inexistência de depósitos ou aqueles associados à formação de células de aeração
diferencial por matéria inerte ou devido ao metabolismo de microorganismos.
1
A agressividade da água, quando não explicitamente citada relaciona-se ao aço-carbono.
XI.2.4 - Deposição e incrustação

Um sistema de água de resfriamento está sujeito a uma diversidade de depósitos
provenientes de uma variedade de fontes. Matéria dissolvida e suspensa na água pode
precipitar e/ou proliferar no sistema, tratamentos inadequados ou a falta de um tratamento
podem induzir a deposições. Para sistemas semi-abertos, contaminantes arrastados pelo
vento podem causar sérios problemas, já que a torre de resfriamento atua como um
removedor de sólidos em suspensão no ar.
Depósitos podem também ser originados no próprio sistema. Como exemplos têm-se
os produtos de corrosão e precipitados decorrentes de processos de contaminação.
Como conseqüência de deposições em circuitos de água de resfriamento tem-se:
Redução do rendimento térmico.
Corrosão por deposição (aeração diferencial).
Aumento de custo e paradas não programadas.
Diminuição da vida útil dos equipamentos.
Os principais agentes incrustantes encontrados em sistemas de água de resfriamento são

o carbonato de cálcio, sulfato de cálcio e sílica.
Depósitos podem ser evitados com tratamentos adequados. Os métodos de controle
estão divididos em tratamentos convencionais, por agentes poliméricos e por agentes
seqüestrantes, quelantes e inibidores de início de formação. No primeiro caso são utilizados
sistemas para desmineralização, acidificação e filtração da água. Nos demais, são utilizados
polímeros dispersantes, floculantes, surfactantes, seqüestrantes e quelantes que reagem com
as partículas, evitando sua precipitação e aderência à superfícies.
XI.2.5 - Crescimento microbiológico

Os microorganismos são encontrados em toda a natureza, distribuindo-se no ar, na água
e solo, e desempenhando papéis vitais no desenvolvimento dos seres vivos.
Os microorganismos afetam muitos processos industriais. Particularmente em relação
a sistemas de água de resfriamento, a atividade microbiana causa uma série de problemas
de corrosão, deterioração de madeiramento das torres de resfriamento, mau cheiro,
incrustação/deposição volumosa predispondo a entupimento de tubulações e conseqüente
perda de eficiência térmica e redução da vida útil dos equipamentos.
O controle microbiológico é feito através de adição de biocidas apropriados no circuito
e utilização de água de reposição de boa qualidade. A atividade microbiana pode ser
determinada através de técnicas analíticas ou eletroquímicas2.
2
Particularmente o ruído eletroquímico, que é utilizado na avaliação de corrosão induzida por bactérias anaeróbicas e redutoras
de sulfato.
XI.2.6 - Controle de qualidade da água de resfriamento

Sistemas semi-abertos podem operar com altas cargas térmicas e perdas mínimas de água.
Todavia, essa característica também é a causa de muitos problemas associados com os
tratamentos desses sistemas, visto que, quando uma quantidade da água de resfriamento evapora
na torre, a concentração de sólidos dissolvidos e em suspensão aumenta.
Como os sólidos dissolvidos (carbonatos, silicatos, sulfatos de cálcio ou magnésio)
possuem limites de solubilidade, ocorrerá situação na qual haverá precipitação, podendo
provocar formação de depósitos por vezes incrustantes. Esse efeito de concentração pode
ser evitado pela remoção de parte da água concentrada, através de um procedimento de
descarte de parte do inventário, denominado purga do sistema. A parcela de água descartada
é substituída por uma água denominada água de reposição. A água reposta permite também
a compensação das perdas decorrentes de processos evaporativos e arraste por ventos.
XI.2.7 - Ciclo de concentração

A variação na quantidade de água "purgada" permite o estabelecimento de um
importante parâmetro de controle de qualidade do sistema de resfriamento denominado
ciclo de concentração. Esse parâmetro é calculado pela razão entre a concentração total de
sólidos dissolvidos (STD) na água da torre de resfriamento e sua concentração na água de
reposição, sendo normalmente determinado através da medida da concentração de íons
cloretos, face à sua elevada solubilidade. Considerando o exposto, pode-se definir como
ciclo de concentração (CC) a razão apresentada na equação XI.1.
(XI.1)
É também usual a determinação do ciclo de concentração através do uso da alcalinidade

total conforme equação XI.2.
(XI.2)
Um adequado ciclo de concentração para um dado sistema é determinado pelo seu

projeto, características da água, parâmetros de operação e pelo programa (filosofia) de
tratamento adotado.
XI.2.8 - Indicadores de tendência da água

É possível a verificação da tendência à corrosão ou deposição da água através da utilização
de índices que determinam seu comportamento. Esses índices, baseados nos produtos de
solubilidade dos sais e pH da água, são bastante úteis na compreensão do processo corrosivo
e incrustante.
Conhecendo-se os limites de solubilidade para determinada água, sob condições conhe-
cidas de temperatura de película em equipamentos, é possível prever ou diagnosticar as causas
de deposição/incrustação que não dependem do tipo de fluxo3.
XI.2.9 - Índice de estabilidade em relação ao carbonato de cálcio

(Langelier, Ryznar e Puckorius)
Os índices de Langelier4, Ryznar e Puckorius definem o potencial corrosivo-incrustante,
respectivamente em relação ao ferro metálico e ao carbonato de cálcio, a partir do denominado
pH de saturação (pHs) para o carbonato de cálcio.
No equilíbrio químico bicarbonato-carbonato de cálcio, valores de pH abaixo do
pHs solubilizam o carbonato de cálcio, expondo a superfície metálica ao meio
corrosivo. Por outro lado, valores de pH superiores ao pHs deslocam o equilíbrio
no sentido da formação da incrustação de carbonato de cálcio. No pHs teríamos o
carbonato de cálcio em solução saturada, no limite de sua solubilidade ou no limiar
de sua precipitação. A determinação do pHs é realizada a partir dos teores de sólidos
totais dissolvidos, da temperatura do meio aquoso, da concentração de cálcio
(dureza cálcica) e da concentração de bicarbonatos (alcalinidade total).
Existem métodos gráficos e analíticos bastante difundidos para determinações do pHs.
3
As tendências incrustantes referem-se, principalmente, à formação de carbonato de cálcio (CaCO3). É importante que se
distingüa incrustação de depósito sedimentar. Um processo incrustante envolve necessariamente a passagem por uma etapa
de nucleação (formação do cristal-semente) a partir da qual ocorrerá o crescimento da formação cristalina, desenvolvendo-
se um tipo de depósito denominado incrustação verdadeira (true scale). Entretanto na maioria dos casos de águas superficiais,
as deposições (cristalinas ou não) observadas são de natureza sedimentar. Nestas situações, sólidos em suspensão, inicialmente
dispersos na água, separam-se da fase aquosa, depositando-se sobre as superfícies metálicas, formando os chamados depósitos
sedimentares. Em alguns casos, como nos que envolvem produtos de corrosão, como o óxido férrico (Fe2O3), podem ocorrer
deposições envolvendo os dois mecanismos citados, originando depósitos tipo incrustação (scalelike deposits) de natureza
mista. Portanto, embora a maioria dos depósitos observados, em caso de águas superficiais, seja de natureza sedimentar (lama
argilosa, “fouling” microbiano) ou mista (lama argilosa com produtos de corrosão, por exemplo), é importante que se possa
avaliar o potencial corrosivo ou incrustante, sobretudo o primeiro, para um dado meio aquoso.
4
O índice de Langelier também é chamado de índice de saturação.
XI.2.10 - Materiais de construção utilizados em circuitos de

água de resfriamento
Em sistemas de resfriamento os materiais metálicos são os normalmente utilizados por
uma série de características:
Grande estabilidade mecânica nas condições de serviço.
Excelente capacidade de troca térmica.
Baixo custo.
Boa resistência química à maioria dos fluidos.
Vida útil extensa (normalmente trocadores de calor são projetados para uma vida útil
de 20 anos).
Os aços carbono, com teor de carbono variando entre 0.10 e 0.20% são os mais
utilizados, respondendo pela maioria das aplicações industriais.
Em menor número têm-se tubos em aços inoxidáveis (normalmente austeníticos), aços
baixa-liga (teor de cromo inferior a 9%); cobre e suas ligas (latão); ligas cupro-níquel, ligas
de alumínio e para aplicações em meios de alta corrosividade ligas ferrosas especiais, ligas
de cromo, de níquel e de titânio.
Com o objetivo de garantir a qualidade de água de forma que possam ser utilizados
materiais mais baratos e evitar trocas freqüentes de inventário, são adicionados ao sistema
inibidores de corrosão, agentes dispersantes e biocidas, mantendo a corrosividade do meio
dentro de limites toleráveis e o crescimento microbiológico do sistema sob controle.
XI.2.11 - Corrosão do aço-carbono em sistemas de água de

resfriamento
A corrosão do ferro em sistemas de água de resfriamento, ocorre normalmente de acordo
com as equações (XI.3) a (XI.7):
a. Dissolução do ferro e redução da água em meio aerado:
Fe0 Fe2+ + 2e- (XI.3)
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (XI.4)

b. Combinação do íon hidroxila com o íon ferroso gerado pela dissolução do metal:
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 (XI.5)
c. Precipitação do hidróxido ferroso formado na interface metal/eletrólito devido sua

baixa solubilidade e rápida oxidação para hidróxido férrico:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 (XI.6)
d. Formação dos produtos de corrosão típicos encontrados sobre a superfície de

materiais ferrosos após desidratação do hidróxido férrico:
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2 (XI.7)
Considerando a composição de uma água de resfriamento, há possibilidade de formação

de filmes complexos em decorrência de precipitação de sais, matéria em suspensão, areia e
lama biológica.
O tipo de estrutura formada é um dos principais fatores determinantes na cinética dos
processos corrosivos. Assim, a formação de filmes porosos induz normalmente à continui-
dade ou aumento dos danos por mecanismos de corrosão localizados (formação de pites,
alvéolos). Já a formação de filmes contínuos e aderentes reduz a velocidade de processos
difusionais e conseqüentemente a dissolução do metal.
XI.2.12 - Fatores que influenciam a corrosão pela água

Os principais fatores que afetam a corrosividade da água são a quantidade de gases
dissolvidos (particularmente O2 e CO2), o pH, o teor de sólidos dissolvidos e em
suspensão, a presença de bactérias e microorganismos, a temperatura e a velocidade da água.
Algumas considerações sobre esses fatores serão feitas a seguir.
a. Gases dissolvidos
Um número expressivo de gases é encontrado dissolvido na água. Dentre esses
incluem-se o oxigênio e o gás carbônico. Outros gases podem estar presentes como
resultado de contaminações, como por exemplo cloro, amônia e sulfeto de hidro-
gênio.
b. Oxigênio
O oxigênio atua como um despolarizante de reação catódica, inibindo processos de
polarização por ativação ou concentração e promovendo, em conseqüência, aumen-
to de velocidade de corrosão.
O processo típico de corrosão por oxigênio está associado a regiões com diferenças
de concentração desse gás (áreas sob depósitos porosos, por exemplo), criando
condições para a formação de células de aeração diferencial. As áreas com deficiência
de oxigênio se tornam sítios anódicos ativos, induzindo à severa corrosão localizada
e falhas precoces de trocadores de calor.
c. Gás carbônico
O gás carbônico reduz o pH da água pela formação de ácido carbônico, que promove
a evolução de hidrogênio. As reações de formação e dissociação do ácido carbônico
são mostradas nas equações (XI.8) e (XI.9):
CO2 + H2O H2CO3 (XI.8)
ou
-
H2CO3 H+ + HCO 3 (XI.9)
d. Matéria em suspensão
Sólidos em suspensão na forma de areia, matéria orgânica, produtos de corrosão ou
de contaminação pelo processo, algas e lamas coloidais podem ser incorporadas à
água de resfriamento e predispor o sistema à processos de corrosão por aeração
diferencial em regiões onde possa ocorrer sedimentação. Além dos problemas de
corrosão que acarretam, os sólidos em suspensão diminuem a eficiência a transferên-
cia de calor nos permutadores, podendo causar o entupimento dos tubos, com
conseqüente interrupção operacional da planta.
e. Sais dissolvidos
De modo geral, quanto maior a quantidade de sais dissolvidos na água, maior sua
corrosividade, devido ao aumento da condutividade elétrica. Um caso particular de
ação deletéria é o íon cloreto, que exerce um efeito acelerador da corrosão,
interferindo na formação de filmes protetores e impedindo a atuação de agentes

inibidores, como os cromatos.
Outros íons que exercem influência (positiva ou negativa) são aqueles passíveis de
formarem depósitos, tais como Ca2+, Mg2+, CO32-, SO42- e PO43-.
f. Microorganismos
O crescimento microbiológico freqüentemente apresenta vários problemas. O
hidrogênio é metabolizado por muitas espécies, causando despolarização da célula de
corrosão, similar à ação do oxigênio dissolvido. Bactérias anaeróbicas formam células
de aeração diferencial e aceleram processos de corrosão localizada. Algumas espécies
produzem compostos ácidos, como o caso das bactérias redutoras de sulfato.
Em sistemas de água de resfriamento e particularmente em torres de resfriamento
esses microorganismos encontram condições excepcionais de crescimento. Sua
atividade metabólica provoca, além dos problemas de corrosão, deposição no
sistema através de formação de slime e biofouling.
g. Temperatura
O aumento da temperatura provoca aumento na taxa de corrosão do aço, já que
facilita processos difusionais e redução de viscosidade da água, auxiliando os
mecanismos de despolarização por ação do oxigênio atmosférico solubilizado5 e
favorecimento da evolução de hidrogênio. Além disso, o bicarbonato de cálcio
dissolvido em água se decompõe, quando aquecido a 60o C, liberando CO2, de
acordo com a reação (XI.10), predispondo à formação de ácido carbônico:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O (XI.10)
Devido ao aumento na corrosividade da água com a temperatura, é prática usual

limitá-la em 50ºC nos sistemas de resfriamento.
h. pH
O pH é um importante fator no controle da corrosão do aço, como pode ser visto
na figura XI.1, que mostra o comportamento do ferro em função do pH.
5
Em sistemas abertos e semi-abertos, ou seja, sistemas onde o oxigênio dissolvido tem possibilidade de escapar para a atmosfera,
verifica-se que a taxa de corrosão cresce continuamente até 70- 80 oC, quando passa a decrescer em função da menor
solubilidade de O2 na água.
Observa-se que, para pHs até 4,36, a velocidade de corrosão é bastante alta, com o
ferro sofrendo dissolução em meio ácido. Entre 4,3 e 10, a taxa de corrosão
independe (ou depende muito pouco) do pH. Nessa faixa, o controle de oxigênio
é mais adequado. Para pHs > 10 a taxa diminui devido à passivação do ferro, até um
valor mínimo próximo de 12. A partir deste ponto passa a ter comportamento
anfótero, com a taxa de corrosão voltando a subir com o aumento do pH. Esse
comportamento resulta, de modo bastante interessante, da evolução de hidrogênio,
i.e., o ferro reage com soluções fortemente cáusticas liberando hidrogênio e
formando o íon ferroato num processo de cinética lenta. A equação (XI.11) mostra
a reação final entre o ferro e hidróxido de sódio.
Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2 (XI.11)
Figura XI.1 Efeito do pH na taxa de corrosão do ferro em água

aerada e em temperatura ambiente (DREW CHEMICAL, 1977),
esquemático.
i. Transferência de calor
As superfícies de troca térmica são particularmente difíceis de proteger face às
elevadas temperaturas de parede, podendo causar efeito denominado hot wall effect,
no qual o oxigênio é liberado da solução, ficando adsorvido à superfície metálica e
promovendo a formação de células de aeração diferencial.
6
Baixos valores de pH em sistemas de resfriamento podem ser encontrados devido à absorção, pela torre de resfriamento,
de SO2 e H2S de atmosferas poluídas ou contaminação por vazamentos de efluentes ácidos ou de correntes de hidrocarbonetos
não tratadas.
j. Velocidade
Há duas categorias de fluxo de água: laminar ou lamelar e turbulento. O fluxo
laminar apresenta baixas velocidades e pode não ser consistente através da superfície
metálica. O fluxo turbulento possui uma distribuição de velocidades como indicada
na figura XI.2(b). Mesmo em fluxos turbulentos verifica-se uma região laminar de
baixa espessura, junto à superfície do tubo. Quanto mais turbulento o fluxo, menor
essa camada.
Figura XI.2 Distribuição de velocidade em regimes laminar e turbulento.

(a) Fluxo laminar de baixa velocidade. (b) Fluxo turbulento de alta
velocidade. (c) Fluxo turbulento com (DREW CHEMICAL, 1977).
De modo geral o acréscimo na velocidade de circulação aumenta a taxa de corrosão,

porque pode remover as películas de produtos de corrosão aderentes ao material que
estavam retardando o processo. O aumento de velocidade de circulação da água pode
arrastar maior quantidade de oxigênio para as áreas catódicas, despolarizando a reação. Por
outro lado, velocidades de escoamento muito baixas também causam problemas, pois
podem levar à estagnação em curvas, sob depósitos e em frestas, com acumulação de
resíduos e produtos de corrosão. Nestas condições, criam-se áreas anódicas devido à aeração
diferencial e conseqüente corrosão localizada sob os depósitos.
Considerando o exposto, procura-se estabelecer uma velocidade crítica de circulação,
que está ligada à natureza do material metálico e à composição da água.
Além dos aspectos citados, velocidades muito elevadas podem predispor os materiais a um
processo de deterioração denominado corrosão-erosão, que consiste na combinação do
desgaste mecânico provocado pela erosão e ação eletroquímica da corrosão. O resultado final
será um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo ocorresse
isoladamente, devido à ação sinérgica dos fenômenos. Esse problema é comum em
equipamentos que operam sob condições de turbulência, fluxo em duas fases, mudanças de
direção ou quando há partículas sólidas no líquido. Todavia, o fator mais importante para
o desenvolvimento desse processo é a velocidade de escoamento: a taxa de desgaste é, a grosso
modo, proporcional ao cubo da velocidade.
XI.2.13 - Controle, monitoração e inibição da corrosão

A redução da velocidade de ataque em meios corrosivos pode se dar de diversas formas:
1. Modificação de projeto do sistema, através de alteração de concepção de processo,
equipamentos e instalações e /ou utilizando materiais de construção com melhor
desempenho (maior compatibilidade) no meio considerado.
2. Modificação do meio, utilizando-se fluidos naturalmente menos corrosivos ou
alterando-se quimicamente sua corrosividade pela injeção de produtos químicos
específicos - os inibidores.
3. Monitoração das variáveis críticas do sistema de modo a gerenciar o processo
corrosivo, mantendo-o sob controle dentro de faixa aceitável.
Normalmente aplicam-se as três condições simultaneamente, de maneira a se ter sistema
disponível, confiável e com menor custo global de operação7.
XI.3 - Corrosão em caldeiras

Devido à utilização de águas tratadas e desaeradas em elevadas temperaturas e pressões,
as caldeiras aquo-tubulares industriais apresentam internamente uma fina camada de
magnetita. Essa magnetita definirá a resistência à corrosão pelo lado da água ou vapor. O
processo corrosivo externo nas caldeiras é o mesmo dos apresentados nos fornos e já
discutidos no capítulo VII.
Os principais processos internos de deterioração advindos dos danos à camada de
magnetita (Fe3O4) são oriundos de desvios no tratamento da água, lavagem química,
fenômenos associados ao teor de O2 e o uso indevido de equipamentos feitos em ligas de
cobre e existentes a montante da entrada de água de alimentação da caldeira.
XI.3.1 - Ataque cáustico

Um dos principais produtos utilizados em tratamentos químicos de águas de caldeiras
é o hidróxido de sódio, NaOH. Este hidróxido é utilizado na elevação do pH e, assim,
manter-se o filme de magnetita em uma faixa ótima de pH. Contudo, em elevadas
concentrações, o pH elevado pode gerar graves problemas, tais como a corrosão generali-
zada (ver diagrama de Pourbaix), e a corrosão sob tensão, como visto no capítulo III. O
efeito dos teores elevados de hidróxido pode ser verificado em regiões de transição líquido/
7
A avaliação de um sistema é feita sempre com base econômica, ou seja, adota-se a solução que melhor atende ao aspecto
desembolso/retorno. Ha diversos métodos matemático-financeiros que podem ser utilizados para essa análise e desenvolvidos
especificamente para uso em instalações sujeitas à corrosão.
vapor, onde a concentração é aumentada devido à vaporização. O hidróxido precipitado

reagirá com a magnetita aderida ao aço conforme a reação a seguir:
Fe3O4 + 4NaOH Na2FeO2 + 2NaFeO2 + 2H2O (XI.12)
O ferrito de sódio formado, Na2FeO2, é solúvel, assim, a magnetita protetora é

removida e a superfície metálica é exposta. Com a continuidade do processo corrosivo, o
hidróxido poderá reagir com o aço da seguinte forma:
Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2 (XI.13)
O hidrogênio, por sua vez, poderá gerar os danos de metanização, conforme descrito no
capítulo VIII. Normalmente é notada uma camada descarbonetada na face interna dos
tubo, seguida de trincamento intergranular.
Outro dano, a corrosão em linha de evaporação, pode ser encontrado em regiões de
transição contínua e permanente ao longo da tubulação conforme mostrado na figura XI.3.
Este fenômeno freqüentemente é encontrado após sistemas indevidos de
dessuperaquecimento e também está associado ao fluxo de condensado. Isto pode ser mais
bem explicado pela próxima figura. Se não houver fluxo contínuo, uma variação deste
fenômeno pode ser observado na vaporização de bolhas. Neste caso, a aparência do defeito
não será em sulcos, mas sim em alvéolos.
Figura XI.3 Corrosão em linha de evaporação. No segundo caso, (b),

devido às dimensões do fluxo de condensado, forma-se um único sulco.
Os exemplos anteriores podem não somente ser atribuídos a tratamento da água, mas
também pelo regime de operação das caldeiras
XI.3.2 - Ataque pelo oxigênio

No tratamento indevido ou contaminação da água com oxigênio, pode ocorrer um
forte ataque à magnetita protetora conforme a reação abaixo:
αFe2O3
2Fe3O4 +1 O2 3α (XI.14)
2
A hematita, Fe2O3, não possui qualidades protetoras e ainda pode provocar a formação
de célula oclusa de corrosão. Este fenômeno pode ser bem caracterizado pela formação de
pontos ou alvéolos distribuídos sem a formação de camadas descarbonetadas ou a formação
de trincas.
XI.3.3 - Contaminação por íons de cobre

Suponha que no circuito de água de alimentação da caldeira exista algum componente
fabricado em liga cúprica. Uma válvula de bronze ou latão pode ser um bom exemplo. É
claro que, para estar em equilíbrio com a água, o cobre liberará alguns íons. Esses íons ao
entrarem em contato com a superfície de aço da caldeira serão reduzidos às custas da
oxidação do ferro. Esse fenômeno é conhecido como "cementação", cuja equação final
podes ser:
3Cu2+ + 2Fe = 3Cu + 2Fe2+ (XI.15)
Figura XI.4 Representação esquemática da corrosão por íons de cobre.

Íons deslocados da peca em latão são adsorvidos e depois reduzidos na
superfície do aço. O cobre reduzido agirá como um ponto catódico
iniciando a corrosão localizada.
O átomo de cobre, adsorvido na superfície, atuará como um ponto catódico induzindo

a corrosão do aço. Este fenômeno normalmente é de somenos importância e atua em
regiões próximas à válvula. Contudo, pode ser bastante agravado após procedimentos de
lavagem química.
XI.3.3 Lavagem química

A lavagem química, além de remover uma vasta gama de incrustações, também pode
danificar a camada de magnetita, promovendo os fenômenos corrosivos associados a esse
tipo de falha e já comentado anteriormente. Porém, o pior problema oriundo de lavagens
químicas inadequadas pode ser a formação local de valores de pH extremamente altos que
provocam a rápida corrosão do aço. Outro problema é a existência de álcalis remanescentes
após a limpeza que causará, posteriormente, danos ao filme de magnetita. É comum, após
a limpeza química das caldeiras, ocorrer vários rompimentos de tubos, principalmente nos
tubos superaquecedores. Isso pode dar-se durante o teste hidrostático, poucos dias após a
entrada de operação da caldeira e tornar a repetir-se várias vezes depois. Esse tipo de dano
possui a mesma fenomenologia do ataque cáustico descrito no capitulo XI.3.1.
Figura XI.5 Fratura de tubos de caldeira devido ao ataque cáustico. (a)

Após início de operação. (b) Durante o teste hidrostático. Cortesia do
engenheiro Daniel Leite Cypriano Neves, PETROBRAS/REDUC.
Figura XI.6 (a) Estrutura ferrítica-perlítica normal. Região longe da

fratura. (b) Trincas intergranulares. (c) Trincas secundárias intergranulares
e descarbonetação (d) Descontinuidades internas e ataque pelo hidrogênio.
Apêndice A
Tópicos de metalurgia
Apêndice A – Tópicos de metalurgia 281
A.1 - Introdução
Uma vez que os metais são os materiais mais largamente utilizados em engenharia e,
como vimos, apresenta variadas formas de processos corrosivos, vamos dedicar um pouco
mais de tempo para os princípios de metalurgia.
Entre as propriedades mais marcantes dos metais e de suas ligas, nomeadamente das ligas
Fe-C, ou aço carbono, encontra-se a capacidade desses materiais suportarem carregamentos
em tração deformando-se elástica e, em seguida, plasticamente antes da ruptura, ou seja,
apresentam resistência mecânica associada com ductilidade. Tal conjunto de características
os tornam adequados, entre muitas outras aplicações, para o emprego em equipamentos
cujas paredes serão submetidas a diferenciais de pressão em serviço. Exemplificando,
decorre de um carregamento à pressão interna num vaso com geometria cilíndrica, o
estabelecimento de um estado plano de tensões que solicita em tração, nas direções
meridional e circunferencial, um elemento de casca do vaso.
Para o dimensionamento da espessura de parede desses equipamentos, os códigos de
projeto fazem uso de tensões admissíveis as quais são estabelecidas em função do limite de
escoamento ou de ruptura (que guarda correlação com a dureza) do aço em questão.
Adicionalmente, uma ductilidade adequada é presumida quando se admite que carregamen-
tos intensificados em concentradores serão convenientemente atenuados por uma redistribuição
dessas tensões. Além disto, um comportamento "elástico idealmente plástico", isto é, dúctil
mas não encruável, também é presumido. Neste caso, ignora-se a existência do fenômeno pelo
qual uma plastificação induz a necessidade do aumento de tensão para que novas plastificações
ocorram, o que corresponde a adotar-se uma atitude conservativa.
A.2 - A ligação metálica e a estrutura cristalina dos metais

Como geralmente é sabido, as propriedades dos sólidos estruturados a partir de ligações
iônicas (materiais cerâmicos) ou de ligações covalentes (materiais plásticos), diferem ampla-
mente daquela dos materiais metálicos, os quais são estruturados por ligações metálicas e
formados a partir de grandes aglomerados de átomos de características eletropositivas.
No caso de um sólido constituído por átomos de ferro cuja distribuição eletrônica é
(Ar)3d64s2, os dois elétrons do sub-nível s, por interagirem apenas fracamente com o
núcleo, se desprendem, e o sólido (metálico) resultante pode ser imaginado consistir de um
imenso número de cátions Fe2+ dispostos de forma ordenada, todos imersos num "gás"
composto por elétrons livres igualmente compartilhados por todos os íons, o que resulta
em um sólido eletricamente neutro. Conforme já visto no capítulo IV figura IV.2.
Uma ligação metálica não apresenta direcionalidade, isto é, a intensidade das forças de
atração eletrostática entre cátions e elétrons são espacialmente idênticas, à semelhança do
que ocorre nos sólidos iônicos mas diferentemente do que ocorre nos covalentes.
Entretanto, independentemente do caráter da ligação, verificou-se (Bravais) que o

aspecto essencial de um sólido não amorfo (cristal), fosse ele um metal ou não, podia ser
representado por uma de quatorze "células unitárias", estas derivadas de sete sistemas
cristalinos fundamentais, onde os átomos ou íons seriam arranjados de modo a minimizar
a energia por unidade de volume do sólido resultante, requisito que é alcançado quando se
maximiza a razão (átomos/volume), isto é, por critérios de compacidade.
Mostra-se na figura A.1, três das quatorze das células de Bravais, as duas primeiras
pertencentes a um único sistema cristalino, o sistema cúbico; (1) célula unitária cúbica de
corpo centrado (CCC), e (2) célula unitária cúbica de faces centradas (CFC). As figuras
A.1.a e A.1.b corresponderem às formas alotrópicas do ferro puro, CCC, ferrita ou Fe-α,
estável à temperaturas inferiores a 910°C, CFC, austenita ou Fe-γ, estável entre 910 a
1394°C e novamente CCC Fe-δ, estável entre 1394 a 1538°C, esta a temperatura de fusão
do ferro. Tais transformações, isto é, alterações do tipo CCC⇔CFC acarretam importan-
tes conseqüências práticas no que diz respeito às propriedades dos aços.
Figura A.1 Células de Bravais. (a, b) CCC; (c)CFC.

Assim, mediante a justaposição de células unitárias é possível obter toda uma rede
espacial ou reticulado cristalino onde o requisito de periodicidade seja atendido ao examiná-
la em qualquer outro ponto arbitrariamente escolhido desse mesmo reticulado.
A.3 - Imperfeições ou defeitos de rede

A rede cristalina de qualquer metal ou liga metálica "real" sempre apresenta um grande
número de defeitos, fenômeno que também acarreta importantes conseqüências em
relação a todas às propriedades.
A maioria das características microestruturais das ligas metálicas podem ser associados
tanto às propriedades mecânicas como às suas propriedades à corrosão. Por exemplo, aços
com pequenas inclusões de sulfetos têm muito maior tendência à corrosão em meios
aquosos que os aços isentos de inclusões. Também os aços trabalhados a frio, por possuírem
estrutura deformada, também apresentam maior propensão à corrosão que na forma não
deformada. Além das impurezas, inclusões e deformações; as condições e direções dos
contornos de grão também são muito significativos nas propriedades de resistência à
corrosão dos matais e suas ligas. Alguns defeitos cristalinos, que serão vistos a seguir,
possuem influência marcante nestas propriedades.
A.3.1 - Defeitos de ponto

São ocasionados por vazios, ou seja, por pontos de rede desocupados de átomos. Tais
imperfeições cumprem importante papel nos fenômenos de difusão em estado sólido dada
a existência de posições disponíveis para ocupação por átomos na rede. Devido à agitação
térmica que os átomos adquirem a altas temperaturas, cumprem importante papel na
deformação com o tempo sofrida pelos metais solicitados mecanicamente a temperaturas
elevadas (fluência). Pela mesma razão, em temperaturas próximas da de fusão do metal, a
concentração de equilíbrio de vazios é da ordem de 1 vazio para cada grupo de 103 átomos.
Essa relação se reduz de forma significativa à temperatura ambiente, aproximadamente 1
vazio para 1015 átomos.
Outros defeitos pontuais podem ser considerados os átomos substitucionais, ocupando
o local de um átomo original da matriz, ou intersticiais, ocupando um espaço interatômico
da matriz. Ests átomos são necassariamente de outros elementos, dispersos na rede cristalina
do metal em questão. Ver figura A.2 abaixo.
Figura A.2 Defeitos cristalinos pontuais: (a) lacuna

ou vazios; (b) átomo substitucional; (c) átomo
intersticial.
A.3.2 - Defeitos lineares

São planos extras de átomos na rede cristalina denominados de "discordâncias". Devido
a mobilidade desses semi-planos quando se deslocam sobre planos ou direções com maior
densidade atômica, eles respondem pela ductilidade dos metais à temperatura ambiente,
por literalmente viabilizarem sua deformação plástica, ao reduzir, significativamente (entre
10-3 e 10-4), a intensidade da tensão cisalhante τ necessária para que se tenha o escorregamento
do semi-plano relativamente à aquela que seria necessária em um metal isento de
discordâncias. Este fenômeno ocorre mais facilmente nos planos de maior densidade
porque o espaçamento entre planos paralelos é maior nos mais densos, fato que torna o
escorregamento mais favorável ao longo dos planos mais afastados entre si.
Existem, à temperatura ambiente e num metal livre de deformações aproximadamente
107 e num fortemente deformado a frio em torno de 1012 discordâncias/cm2, parte delas
geradas por decorrência do próprio processo de deformação. Interessante notar que elevadas
densidades de discordância acarretam "efeito contrário", ou seja, terminam por dificultar

novas deformações devido o auto-bloqueio exercido por discordâncias adjacentes e, desta
forma, aumentam a resistência mecânica do aço. É esta a razão pela qual se necessita o
aumento de tensão para ocasionar novas deformações num metal previamente deformado
plasticamente, como se observa de modo sistemático ao ensaiar o aço à tração.
Figura A.3 Defeitos lineares, discordâncias.
A.3.3 - Defeitos de superfície

Esses defeitos resultam da existência de interfaces separadoras de regiões com diferentes
orientações cristalinas. Os "contornos de grão" constituem-se no exemplo típico e mais
importante.
Tais interfaces estarão sempre presentes pois resultam da formação de centros de
nucleação de material sólido que se formam durante a solidificação do metal, os quais
crescem independentemente até que atinjam um tamanho no qual o crescimento de um
passa a ser impedido pelo grão adjacente. Forma-se, assim, um sólido policristalino
constituído por um grande número de grãos justapostos entre si, como mostrados na figura
A4.
Como nestas posições os átomos se dispõem de forma não ordenada, cerca três quartos
destes átomos não satisfazem os requisitos de compacidade que minimizam a relação
energia/volume ótima de ¾. Tais regiões encontram-se num nível de energia superior à do
interior dos grãos. Consequentemente, tornam-se susceptíveis de serem corroídas preferen-

cialmente e viabilizam (energeticamente) a ocorrência de reações de precipitação. Além
disto, por se constituírem em estruturas mais abertas, tendem a reter e acumular átomos
de impureza.
Figura A.4 Puxador de gaveta em latão 70%Cu-30%Zn. Superfície

polida e atacada pelo manuseio ao longo do tempo. Evidenciam-se os
grãos a olho nu. Cortesia dos Senhores Ricardo Gonçalves dos Santos e
Marcelo Ferreira.
O tamanho de grão reveste-se da mais alta relevância quando são consideradas as

propriedades dos materiais policristalinos. Aços com "granulometria fina" tendem exibir
limites de escoamento superiores ao mesmo aço com "granulometria grosseira", a baixas
temperaturas. Os contornos de grão dão origem a fortes obstáculos ao escorregamento de
discordâncias, e assim, o aumento da extensão dessa barreira (o que se dá pela redução do
tamanho do grão) proporcionará o aumento da resistência mecânica do material. Do
mesmo modo, na medida em que os contornos são capazes de reter uma maior quantidade
de impurezas, o aumento da extensão dos contornos (mais uma vez mediante o refino do
grão), proporciona uma distribuição mais uniforme ou menos segregada em impurezas,
tendo-se, como resultado, um menor nível de comprometimento dos contornos de grão.
A.4 - Diagramas de equilíbrio de fases e

microestruturas resultantes
Nos primórdios da metalurgia, o homem escolhia basicamente dois tipos de metais ou
ligas: os metais dito nobres, como o ouro e a prata, e algumas ligas voltadas para utensílios
e armas. Os metais nobres possuem boa resistência à corrosão na maioria dos meios, por outro
lado, possuem, via de regra, baixas propriedades mecânicas como dureza e resistência à tração.
As primeiras ligas trabalhadas pelo homem foram as ligas, tais como o latão e o bronze. As
ligas ferrosas foram mais tardiamente desenvolvidas. Estas ligas pormoveram uma verdadeira
revolução tecnológica, abrindo cominho para o desenvolvimento da humanidade. Porém,
sempre foi o sonho de todo metalurgista associar a resistência à corrosão, característica dos
metais nobres, às propriedades das ligas ferrosas. Desta maneira, uma enorme gama de ligas
foram desenvolvidas com esta finalidade. Por exemplo, as ligas Fe-Cr, os aços inoxidáveis, as
ligas Cu-Ni etc. A mesma liga, contudo, pode ter suas propriedades à corrosão completamen-
te modificadas dependendo da forma, distribuição e razão das suas fases constituintes.
Além das variáveis interferentes nas propriedades dos metais e ligas policristalinas vistas
anteriormente, as propriedades mecânicas de uma liga metálica guardam, também, estreita
correspondência com a forma, a dimensão, a distribuição e as características mecânicas dos
compostos ou "fases" predominantes (matrizes) e que nela se precipitam, bem como com a
forma e (como já referido) com o tamanho do grão. A todo esse conjunto denomina-se
"microestrutura" do material sob consideração.
O interesse em proceder estudos relacionados com microestruturas, decorre da constatação
de que é possível alterá-las mediante a aplicação de tratamentos térmicos ou termo-mecânicos,
o que possibilita otimizar ou ajustar uma dada propriedade visando uma aplicação específica.
Para esse fim, empregam-se os diagramas de equilíbrio de fases, que são gráficos que
indicam o domínio de estabilidade (das fases) em função da temperatura T, da pressão p, da
composição química e da quantidade ou do peso relativo de cada uma delas. Essa análise é
conduzida sabendo-se que um material "real" normalmente encontra-se numa condição de
não-equilíbrio uma vez que a estabilidade só pode ser alcançada mediante resfriamentos muito
lentos, o que não se verifica na prática (a formação de grupos específicos de átomos ocorre via
difusão em estado sólido; portanto, usualmente, requererão extensos intervalos de tempo para
se completarem).
Esses gráficos podem envolver apenas um componente (será unitário), dois componen-
tes (será binário) etc, sendo esse último o de uso mais comum. Em qualquer um deles, o
conceito de "graus de liberdade" (F) é da maior importância. Para avaliação desse conceito,
considere o diagrama de equilíbrio esquemático a um só componente (C) e três fases (P)
dado na figura 5.
Figura A.5 Diagrama de equilíbrio esquemático
No ponto 1 (T1, p1) a forma estável é a gasosa. Mantendo-se no domínio G, será possível
alterar arbitrariamente T e p sem que haja mudanças de estado, deslocando-se para (por
exemplo) de 1 para 2 (T2, p2). Logo, existem dois graus de liberdade (F 2), e as mesmas
considerações permanecem válidas para pontos situados nos domínios das fases líquida L
e sólida S. Já no ponto 3 (T3, p3), serão duas as fases em equilíbrio, uma mistura S G. Uma
alteração da temperatura do sistema, de T3 para T4 por hipótese, implicará no deslocamen-
to de p3 para p4, se for desejado manter a mistura em equilíbrio. Desta forma, no ponto
3 há apenas um grau de liberdade (F 1). No ponto 0 (T0, p0), ponto triplo, dá-se o equilíbrio
entre S, L e G, e nenhuma alteração em T ou p será possível realizar sem que se perturbe
o estado de equilíbrio. Então, neste caso, não se verifica nenhum grau de liberdade (F 0),
e o ponto é denominado "invariante".
Na medida em que os diagramas binários apresentam particular interesse, e como,
usualmente, a pressão não se constitui numa variável interferente, é comum fixá-la e ter
como variáveis apenas a temperatura e a composição. Neste caso, como um grau de
liberdade foi usado na especificação da pressão, a relação vista se modifica para P F C 1.
Assim, no ponto invariante (F 0) de um diagrama de binário a p constante, tanto a
composição como a temperatura são fixas e não podem ser alteradas sem que se destrua o
equilíbrio.
Nem todos diagramas binários apresentam pontos invariantes. Essa ausência se dará
quando entre os dois componentes houver completa solubilidade em estado sólido, isto
é, quando os átomos do soluto substituir o do solvente na rede cristalina deste em qualquer
proporção. As ligas e os diagramas em que essa condição é atendida são ditas "isomorfas"
ou ligas de solubilidade contínua. Figura A.6.
Figura A.6 Exemplo de liga com solubilidade contínua: Cu-Ni.
A.4.1 - Diagrama de equilíbrio Fe-C e a microestrutura do aço-

carbono resfriado lentamente
Considerando sua importância, visto cobrirem uma vasta variedade de produtos
siderúrgicos, e entre eles, o aço carbono, será feita breve abordagem do diagrama de
equilíbrio de fases Fe-C, ou ainda, diagrama metaestável Fe-Fe3C. O termo
"metaestabilidade" deriva da superior estabilidade do carbono livre ou grafita relativamente
à do carboneto ou cementita. Não obstante, não são encontradas condições que viabilizem
a presença de carbono livre na microestrutura dos aços recém produzidos (apenas nos ferros
fundidos, em particular pela ação do Silício que catalisa a decomposição do carboneto,
Fe3C→3Fe C).
Sendo a cementita dura e frágil, o controle da sua proporção na microestrutura dos aços
é da mais alta importância. Isso é feito mediante ajuste do teor de carbono do aço, uma vez
que maiores proporções de cementita serão encontradas nos aços cujo conteúdo de carbono
seja mais elevado. Assim, e em particular por requisitos de "soldabilidade", o teor de
carbono nos aços carbono ou "estruturais" é usualmente limitado a 0,35%.
Como já referenciado, a presença do carboneto na microestrutura dos aços é determinada
pela muito baixa solubilidade do carbono na rede CCC do ferro (ferrita) à temperatura
ambiente, da ordem de 0,007%. Então, além da cementita, a microestrutura de um aço
resfriado lentamente até a temperatura ambiente conterá, sempre, significativas quantidades
de ferrita, cujas propriedades são "opostas" às da cementita; é relativamente dúctil e macia.
Conseqüentemente, as propriedades mecânicas do aço carbono resfriado lentamente resultam

da proporção entre dois constituintes, a ferrita e a cementita, na qual o teor de carbono exerce
forte efeito. O diagrama de fase do sistema Fe-C pode ser visto na figura A..7 a seguir.
Figura A.7 Diagrama de equilibro Fe-C. α ferrita,

γ austenita, Fe3C cementita e L líquido.
A.4.2 - Alteração da Microestrutura do Aço Carbono Via tratamento

tratamento térmico
O aço carbono resfriado lentamente, a partir da estrutura austenítica, possui em sua
microestrutura um constituinte "perlítico", resultado da decomposição da austenita a partir
de uma reação invariante (eutetóide), o que ocorre a uma temperatura bem definida,
727°C.
Ao se submeter o mesmo aço a taxas de resfriamento superiores, constata-se que a reação
de decomposição sofre um retardo, podendo mesmo ser completamente suprimida se essa
taxa for suficientemente rápida.
Esses resultados são justificados por um compromisso entre dois aspectos: um cinético
e o outro termodinâmico. Temperaturas mais elevadas ou mais próximas a A1 irão
favorecer o cinético (nucleação e crescimento da perlita), ao passo que as mais baixas
produzem austenitas mais instáveis ou mais "superesfriadas", portanto mais susceptíveis de
se decompor.
A posse de um maior número de isotermas permite montar gráficos semelhantes ao
dado na figura 8. Tais gráficos são conhecidos por TTT, "temperatura-tempo-transforma-
ção".
Figura A.8 Diagrama TTT para um aço com 0,8% de carbono. γ austenita;
F ferrita; C cementita; Mi início de formação de martensita e M martensita.
O diagrama TTT mostrado apresenta dois novos constituintes da microestrutura do aço,

não previstos no diagrama de equilíbrio. São eles: a "bainita" e a (já referida) "martensita",
designada por M (Ms, referente ao início da transformação γ→M e Mf, o fim). Enquanto
a bainita têm sua origem da decomposição da austenita superesfriada numa faixa específica
entre cerca de 260 e 535°C) a martensita não.
Uma microestrutura bainítica, tal como uma perlítica, é composta por misturas ferrita-
carboneto, mas, diferentemente desta última, o carboneto apresenta-se sob a forma de
partículas finamente dispersas na matriz o que, em princípio, deve conferir superior
tenacidade às microestruturas bainíticas. O tratamento térmico que objetiva a sua formação
é denominado "austêmpera", e consiste em resfriar rapidamente o aço "austenitizado" até uma
temperatura imediatamente acima de MS, temperatura de início da formação de martensita.
O aço deve ser mantido isotermicamente à temperatura por um tempo suficiente de forma
a ter-se γ→ bainita, até que se complete a transformação. Como características, tal produto
possuirá elevada dureza associada com boa tenacidade (capacidade de suportar impacto).
A.4.2 - Prevenção da corrosão via aplicação dos princípios de

metalurgia
É possível a minimização dos processos corrosivos utilizando-se alguns conceitos de
metalurgia, tais como:
Uso de metais puros: limitado por suas propriedades mecânicas;
Uso de elemento de liga: metais que em solução sólida ou em segunda fase

aumentam a resistência à corrosão;
Tratamentos térmicos: devido às diversas estruturas, tensões residuais de fabricação e
existência de precipitados, o tratamento térmico pode ser um efetivo método de minimização
da corrosão. Como por exemplo, podem,os citar a solubilização de carbonetos de cromo
em aços austeníticos.
A influência dos aspectos metalúrgicos na corrosão é fortemente notada após a
soldagem. Este processo de fabricação impõe algumas mudanças à estrutura cristalina que
podem alterar grandemente a resistência à corrosão da peça soldada. São elas:
Alteração da composição do metal. No caso de adição de metal de solda;
Alterações macroestruturais devido ao ciclo térmico;
Geração de tensões residuais que podem causar corrosão sob tensão em meios
específicos;
Formação de defeitos superficiais e acúmulo de fluxo de soldagem que podem
propiciar a formação de frestas.
Também o processo de fabricação do aço é importante na sua resistência a corrosão.
Desta forma, todos os processos de aciaria são fundamentais: redução, conversão e
lingotamento. Os menores níveis de inclusões, impurezas e tensões residuais são, portanto,
fatores decisivos à resistência a corrosão.
Apêndice B
Análise e interpretação
de resultados de corrosão
Apêndice B – Análise e interpretação de resultados de corrosão 295
B.1 - Introdução
Muitos dos desenvolvimentos na engenharia, ciência e indústria são empíricos, ou seja,
fazem o uso intensivo da experimentação. A utilização de métodos estatísticos pode
aumentar significativamente a eficiência desses experimentos e conseqüentemente validar
as conclusões obtidas.
Os dois aspectos mais importantes de qualquer investigação – e neste caso particular de
uma investigação no campo da corrosão – são: (1) a credibilidade dos resultados e (2) a
aceitação da metodologia dos testes de verificação e validação das conclusões.
Apesar da relevância de sua aplicação, muitos pesquisadores têm tradicionalmente
evitado o uso de técnicas estatísticas porque o aumento da confiabilidade dos resultados não
é visto como compensador considerando o esforço e tempo requeridos para o aprendizado
e aplicação de metodologia apropriada.
Essa realidade todavia, está sofrendo mudanças significativas em todas as áreas da ciência
e, particularmente no campo da corrosão, onde é crescente a tendência da aceitação dos
resultados estar condicionada à sua validação científica.
Além dos aspectos citados, os métodos estatísticos permitem ao pesquisador a otimização
de experimentos, a análise e seleção adequada de variáveis interferentes no processo em
estudo, além de fornecer intervalos de confiança, estimados com base nos resultados
medidos.
Evidentemente, a utilização de metodologias consistentes de planejamento experimen-
tal permite a seleção de método de controle, processo ou material de construção e,
conseqüentemente adequada decisão econômica, em uma associação convergente entre os
dois campos da ciência aplicada.
B.2 - A importância do planejamento na execução de

ensaios
Em estatística, o Planejamento Experimental designa toda uma área de estudos que
desenvolve técnicas de planejamento e análise de experimentos utilizados para se planejar
ensaios ou testes, ou seja, para definir quais dados, em que quantidade e em que condições
devem ser coletados durante um determinado experimento, buscando, basicamente, satisfa-
zer dois grandes objetivos: a maior precisão estatística possível na resposta e o menor custo.
A sua aplicação em projetos de avaliação e desenvolvimento tecnológico é muito
importante, visto que uma maior qualidade dos resultados de testes pode levar a um
produto com desempenho superior seja em termos de suas características funcionais como
também de sua robustez.
No entanto, deve ficar claro que essa metodologia não substitui o conhecimento técnico
do especialista sobre o assunto e nem mesmo trata-se de uma “receita de bolo” de como
realizar um planejamento, já que o domínio tecnológico do problema é de fundamental
importância. O conhecimento do especialista conjugado com a metodologia é que irá
permitir bons planejamentos, ou seja; mais rápidos (menos pontos), de menor custo e que
possibilitem aos seus idealizadores obter, com base em inferência estatística, a resposta a
seus questionamentos.
Apesar de relativamente novas, as principais técnicas de planejamento de experimentos
poderiam ter sido sistematicamente aplicadas na indústria há muitos anos. Porém, a grande
maioria dessas técnicas requer uma quantidade exaustiva de cálculos, tornando fundamen-
tal o emprego dos recursos de informática. Saliente-se que seu maior uso hoje decorre
justamente da maior disponibilização de ferramentas computacionais para análise estatís-
tica, tornando cada vez mais fácil a realização das análises e manutenção e gerenciamento
de dados.
B.3 - O planejamento em estudos de corrosão

Independentemente do campo da ciência aplicada na qual venha a ser utilizado, o
Planejamento normalmente é desenvolvido nas seguintes etapas:
Caracterização do problema (objetivo)
Escolha da técnica estatística melhor ajustada
Escolha dos fatores e níveis de influência
Seleção das variáveis de resposta
Determinação de modelo
Condução do experimento
Análise dos dados
Validação do modelo
Conclusões e recomendações
Particularmente em relação à aplicação da metodologia em estudos de corrosão, a

primeira etapa diz respeito à definição clara dos objetivos, que podem incluir:
Escolha de material que melhor atende à determinada demanda.
Estimativa de vida provável em serviço de produto ou equipamento.
Avaliação de novos materiais e/ou processos.
Desenvolvimento de materiais para aplicações específicas.
Verificação de conformidade de especificação de materiais, produtos ou equipamen-

tos.
Avaliação de alterações de condições operacionais e de controle.

Avaliação de economicidade de soluções para redução de corrosão.
Estudo de mecanismos de corrosão.
B.4 - A inferência estatística

Uma das primeiras e mais freqüentes questões que surge em estudos de corrosão no que
se refere à metodologia de validação é: “Quantas amostras devo testar para cada condição
de teste?” A resposta é subjetiva do ponto de vista estatístico, pois dependerá das variações
admissíveis dos resultados, ou seja, quais os limites de confidência que se deseja obter.
A aplicação de técnicas estatísticas em processos corrosivos é resultante justamente dessa
variabilidade de resultados (características quantificáveis) que pode ocorrer, mesmo sob
condições de aparente estabilidade.
Dessa forma, a adequada seleção de técnicas pode ajudar a medir, descrever, analisar,
interpretar e modelar tal variabilidade, mesmo com uma quantidade de dados relativamen-
te limitada. A análise estatística de tais dados pode ajudar a obter um melhor entendimento
da natureza, extensão e causas de desvios ou variações. Isso pode ser útil para resolver e
também prevenir problemas que possam resultar de tais desvios, como por exemplo, a
atuação em variáveis de controle de processo que interferem em mecanismos de corrosão.
As técnicas estatísticas podem, então, permitir uma melhor utilização de dados
disponíveis e auxiliar na tomada de decisão com conseqüente aumento da confiabilidade
de sistemas, através de inferência apropriada.
B.5 - Seleção de técnicas para análise de dados em

corrosão
As seguintes técnicas estatísticas podem ser utilizadas em estudos de corrosão:
Estatística descritiva
Projeto de experimento
Teste de hipótese
Regressão
Amostragem
Análise de series temporais
A escolha das técnicas e a maneira da sua aplicação dependerão das circunstâncias e do

objetivo da utilização, o que difere caso a caso.
De modo a permitir uma visão quanto à aplicabilidade potencial e os benefícios da

utilização de técnicas estatísticas na análise de dados de corrosão, são apresentados de modo
sumário as principais características de cada uma delas. Saliente-se que o tratamento
matemático não será discutido neste livro, face suas peculiaridades. Na bibliografia há
referências específicas que fazem essa abordagem.
B.5.1 - Estatística descritiva

O termo estatística descritiva se refere a procedimentos para resumir e apresentar dados
quantitativos, de forma que revele as características da distribuição de dados.
As características dos dados tipicamente de interesse são sua tendência central (mais
freqüentemente descrita pela média, e também pela moda ou mediana) e sua amplitude ou
dispersão (usualmente medidas pela amplitude, desvio-padrão ou variância). Outra
característica de interesse é a distribuição de dados para a qual há medidas quantitativas que
descrevem a forma da distribuição (tal como o coeficiente de assimetria, que descreve a
simetria).
As informações fornecidas pela estatística descritiva podem freqüentemente ser expres-
sas por uma variedade de métodos gráficos. Estes vão desde simples gráficos na forma de
setores (pizza), gráficos de barras, histogramas, gráficos de dispersão e de tendência, até
gráficos de natureza mais complexa envolvendo escala especializada, tais como gráficos de
probabilidade e gráficos envolvendo variáveis e dimensões múltiplas.
Os métodos gráficos são úteis porque freqüentemente revelam características incomuns
dos dados, que não poderiam ser detectados rapidamente em uma análise quantitativa. Eles
têm um uso extenso em análise de dados quando explorando ou verificando as relações
entre variáveis e na estimação de parâmetros que descrevem tal relacionamento.
Os métodos gráficos são muitas vezes usados implicitamente em muitas das técnicas
estatísticas, e devem ser vistos como um componente vital da análise estatística.
É importante salientar que a estatística descritiva é usada para resumir e caracterizar
dados. Geralmente é o passo inicial na análise de dados quantitativos, e freqüentemente
constitui o primeiro passo para o uso de outros procedimentos estatísticos.
A estatística descritiva oferece uma maneira eficiente e relativamente simples de resumir
e caracterizar dados, e também oferece uma maneira conveniente de apresentar tais
informações. É facilmente compreendida e pode ser usada para análise e tomada de decisões
em todos os níveis.
Apesar da fornecer medidas quantitativas (como média e desvio-padrão) de caracterís-
ticas de uma amostra de dados, essas medidas estão sujeitas a limitações devido ao tamanho
da amostra e do método de amostragem empregado. Também podem ser assumidas como
estimativas válidas de características de uma população da qual foi retirada, a menos que as
premissas associadas com a amostragem estejam satisfeitas.
B.5.2 - Projeto de experimentos

Projeto de experimento (abreviado como “PE”, ou às vezes chamado de experimento
projetado) refere-se a investigações desenvolvidas de forma planejada que dependem da
avaliação estatística dos resultados para se obter conclusões com um nível de confiança
definido.
PE significa induzir mudança(s) no sistema de investigação, e avaliar estatisticamente o
efeito de tal(is) mudança(s) no sistema. Seu objetivo pode ser validar alguma(s) característica(s)
de um sistema ou investigar a influência de um ou mais fatores em alguma(s) característica
(s) de um sistema.
O PE pode ser usado para avaliar, por exemplo, uma característica de determinado
processo corrosivo, com um nível de confiança estabelecido, ou ainda, ser usado com o
propósito de validação/avaliação comparativa de resultados obtidos em sistemas diferentes.
O PE é particularmente útil para investigar sistemas complexos cujo resultado pode
ser potencialmente influenciado por um grande número de fatores. O objetivo do
experimento pode ser maximizar ou otimizar a característica de interesse, ou reduzir a sua
variabilidade. Pode também ser usado para identificar os fatores mais influentes no
sistema, a extensão de sua influência e a relação (interação), se existir, entre os fatores. Os
resultados podem ser usados para facilitar o projeto e desenvolvimento do processo de
controle ou para controlar ou melhorar um sistema existente.
Uma das informações mais importantes de um projeto de experimento é a possibilidade
de formulação de um modelo matemático que descreva a(s) característica(s) do sistema sob
estudo, como uma função dos fatores de influência, de modo que o modelo possa ser usado
para fins de previsão.
A maior vantagem do PE é a sua relativa eficiência e economia em investigar os efeitos
múltiplos num processo, se comparados ao se investigar cada fator individualmente. Além
disso, sua habilidade de identificar a interação entre certos fatores pode levar a um profundo
conhecimento do processo.
Deve-se, entretanto, considerar que na investigação de um sistema, existe o risco de se
assumir incorretamente causalidades, onde há chance de existir correlação entre duas ou
mais variáveis. O risco desse erro pode ser reduzido pelo uso dos princípios de experimento.
Todavia, cuidados devem ser tomados, já que algum nível de variação inerente
(freqüentemente chamado de “ruído”) está presente em todos os sistemas, e isso pode
algumas vezes mascarar os resultados das investigações e levar a conclusões incorretas.
Outras fontes potenciais de erro incluem o efeito de que se possa confundir fatores
desconhecidos (ou simplesmente não reconhecidos) que podem estar presentes, ou as
dependências entre os vários fatores no sistema. O risco devido a esses erros pode ser
mitigado por um experimento bem elaborado, por exemplo, através da escolha do
tamanho da amostra. Esses riscos, contudo, nunca podem ser totalmente eliminados, e
devem ser considerados na elaboração das conclusões.
Também, rigorosamente falando, os resultados do experimento são válidos para os fatores
e faixas de valores nele considerados. Deve-se, entretanto, tomar cuidado na extrapolação (ou
interpolação) muito além da faixa dos valores considerados no experimento.
Finalmente, a teoria do PE faz certas premissas fundamentais, tais como a existência de
uma relação canônica entre um modelo matemático e a realidade física que está sendo
estudada, cuja validade ou adequação estão sujeitas a debates.
Uma aplicação clássica do PE em corrosão está na avaliação de variáveis de processo
como, por exemplo, na validação do efeito de uma determinada condição operacional, ou
na avaliação da eficácia relativa de vários tipos de inibidores de corrosão.
B.5.3 - Teste de hipóteses

Teste de hipóteses é um procedimento estatístico para determinar, com um risco
prefixado, se um conjunto de dados (tipicamente de uma amostra) está compatível com
as hipóteses dadas. As hipóteses podem pertencer a uma distribuição, ou modelo estatístico
particular, ou dizer respeito ao valor de um parâmetro da distribuição (tal como sua média).
O procedimento para teste de hipóteses envolve a avaliação de evidência (em forma de
dados) para decidir se a hipótese dada, relativa ao modelo estatístico ou parâmetro, deve ou
não deve ser rejeitada.
O teste de hipóteses é amplamente utilizado para permitir que se conclua, com um nível
de confiança definido, se uma hipótese relativa a um parâmetro da população (estimado
de uma amostra) é válida ou não. O procedimento pode ser, dessa forma, aplicado para
testar se um parâmetro populacional satisfaz ou não a um critério particular; ou pode ser
usado para testar a diferença entre duas ou mais populações.
Teste de hipóteses também é usado para testar suposições de modelos, tais como se a
distribuição de uma população é normal, se a amostra de dados é aleatória, etc.
O teste de hipóteses é explicitamente ou implicitamente utilizado em muitas técnicas
estatísticas, tais como amostragem, projeto de experimento, análise de regressão, entre outras.
Junto com o teste de hipóteses, uma faixa de valores na qual o parâmetro em questão
pode plausivelmente estar contido (chamado de “intervalo de confiança”) pode ser
construído para fornecer informações suplementares.
O teste de hipóteses permite ainda que seja feita uma afirmação sobre um parâmetro
populacional, com um nível de confiança prefixado. Assim, ele pode ajudar na tomada de
decisões que dependam de um parâmetro. Pode similarmente permitir que sejam feitas
afirmações sobre a natureza de distribuição da população, como também de propriedades
da própria amostra.
Para assegurar a validade das conclusões do teste de hipóteses, é essencial que as premissas
estatísticas assumidas sejam adequadamente satisfeitas, principalmente que as amostras
sejam independentes e aleatoriamente selecionadas. Em nível teórico, há algumas discus-
sões sobre como um teste de hipóteses pode ser usado para fazer inferências válidas.
Teste de hipóteses tem aplicações genéricas quando uma afirmação sobre um parâmetro
de uma ou mais populações tem que ser feita. Esse procedimento pode ser usado, por
exemplo, nas seguintes situações:
Testar se a média (ou desvio-padrão) de uma população satisfaz a um valor dado, tal
como um objetivo ou padrão.
Testar se as médias de duas populações são diferentes, como quando se comparam
diferentes técnicas de monitoração de corrosão.
Testar se a amostra foi retirada aleatoriamente de uma única população.
Testar se a distribuição de uma população é normal.
Testar se uma observação em uma amostra é um “outlier”, isto é, um valor extremo

de validade questionável.
B.5.4 - Análise de regressão

A análise de regressão relaciona o comportamento de uma característica de interesse
(geralmente chamada de “variável dependente”) com fatores causadores potenciais (geral-
mente chamados de “variáveis independentes”). O objetivo é auxiliar no entendimento da
causa potencial na resposta e explicar quanto cada fator contribui para aquela variação. Isso
é obtido relacionando estatisticamente a variação na variável resposta com a variação das
variáveis independentes e obtendo o melhor ajuste através da minimização dos desvios entre
a resposta estimada e a resposta real.
A análise da regressão permite:
Testar a hipótese sobre a influência das variáveis independentes, e usar esta informa-
ção para descrever a mudança na variável independente.
Prever o valor da variável dependente, para valores dados das variáveis independentes.
Prever (com nível preestabelecido de confiança) a faixa de valores dentro dos quais a
resposta se encontra, dando valores específicos para as variáveis independentes.
Estimar a direção e o grau de associação entre a variável de resposta e uma variável

independente. Essa informação pode ser usada, por exemplo, para determinar o
efeito da mudança de um fator, tal como a temperatura em um processo corrosivo,
enquanto outros fatores se mantêm constantes.
O subsídio produzido pela análise de regressão deve-se à sua capacidade de descrever
padrões em dados de processo de forma concisa, comparar subconjuntos de dados
diferentes, mas relacionados, e analisar relações de causa e efeito potenciais. Quando as
relações são bem modeladas, a análise de regressão pode fornecer uma estimativa da ordem
de grandeza relativa do efeito das variáveis independentes, bem como a influência relativa
destas variáveis. Essa informação é potencialmente valiosa no controle ou melhoria de
resultados do processo.
A análise de regressão também pode fornecer estimativas da grandeza e fonte de
influência na resposta que provenham de fatores não medidos ou omitidos na análise.
Pode, ainda, ser usada para prever o valor da variável dependente, para valores dados de
uma ou mais variáveis independentes. De forma semelhante, ela pode ser usada para
previsão do efeito das mudanças nas variáveis independentes para uma variável dependente
prevista ou existente.
Na modelagem de um processo corrosivo, é necessária habilidade para definir a melhor
especificação para o modelo de regressão e no uso de diagnósticos para melhorar o modelo.
A presença de variáveis omitidas, erro(s) de medição e outras fontes de variáveis não
explicadas na variável dependente pode comprometer a modelagem. Premissas específicas
que suportam o modelo de regressão em questão e características dos dados disponíveis
determinam qual técnica de estimação é apropriada em um problema de análise de
regressão.
A inclusão ou omissão de uma simples observação ou um pequeno grupo de observações
pode influenciar a estimativa da variável dependente. Assim, observações influentes
precisam ser entendidas e distinguidas de “dados espúrios” (outliers), isto é, valores
extremos cuja validade deve ser questionada onde for possível.
É importante simplificar o modelo através da minimização do número de variáveis
independentes. A inclusão de variáveis desnecessárias pode mascarar a influência de variáveis
independentes e reduzir a precisão das previsões do modelo. Todavia, omitir uma variável
independente importante pode limitar seriamente o modelo e a utilidade dos resultados.
A figura 1 ilustra curvas de tendência de corrosão obtidas a partir dos modelos
matemáticos descritos através de análise de regressão, por tipo de método de monitoração,
em um sistema real. Para esse caso a variável independente era a concentração de sulfetos
e a variável resposta, a taxa de corrosão.
Na tabela 1 são apresentadas as equações e coeficientes das curvas mostradas na figura 1.
Figura B.1 Exemplo de dados e curvas obtidas por regressão não linear para
avaliação de técnicas de monitoração de corrosão em um sistema industrial
Tabela B.1 Equações e coeficientes das curvas mostradas na figura 1

Método de Equação do modelo Coeficientes Coeficiente de
monitoração ajustado (taxa de corrosão) correlação(R²)
[TC=f(sulfetos)]
Perda de massa q1 = 0,10856249 0.965839
q2 = 0,04738413
q3 = 1,19744090
q4 = 0,70619029
1 ,3
RPL B padrão TC = θ 1 − θ 2 .θ 3nível q1 = 0,83195684 0.965839
q2 = 0,84592211
q3 = 0,27558125
θ 1 .nível
RPL Icorr q1 = 2,96933209 0,879598
θ 1 + nível 1,05
q2 = 0,94838158
B.5.5 - Amostragem
Amostragem é um método estatístico para obter informações sobre algumas caracterís-
ticas de uma população, através do estudo de uma fração representativa (por exemplo,
amostra) da população. Existem varias técnicas que podem ser empregadas, tais como
aleatórias simples, sistemática, seqüencial, etc., e a escolha da técnica é determinada pelo
propósito da amostragem e as condições sobre as quais ela será conduzida.
A amostragem oferece um meio econômico e rápido de obter informação preliminar
relativa ao valor ou distribuição de uma característica de interesse em uma população.
Quando da construção de um plano de amostragem, muita atenção deve ser dada para
as decisões relativas ao tamanho da amostra, freqüência de amostragem, seleção da amostra,
base de subgrupos e vários outros aspectos da metodologia da amostragem.
A amostragem requer que a amostra seja escolhida de forma não tendenciosa, isto é, a
amostra deve ser representativa da população da qual ela foi retirada. Se isso não é feito, ela
resultará numa estimativa inadequada das características da população.
Mesmo com amostras não tendenciosas, a informação resultante de amostras está sujeita
a um grau de erro. A magnitude desse erro pode ser reduzida utilizando-se uma amostra de
tamanho maior, mas ele não pode ser totalmente eliminado. Dependendo da questão
específica e do contexto da amostragem, o tamanho da amostra necessário para alcançar o nível
de confiança e precisão desejados pode ser exageradamente grande.
B.5.6 - Análise de séries temporais

Análise de séries temporais (algumas vezes chamada de análise de tendência) é uma
família de métodos para estudar uma coleção de observações feitas seqüencialmente no
tempo. Os métodos contemplam as seguintes etapas:
Plotagem de uma série temporal, freqüentemente chamada de gráfico de tendência, de
alguma característica de interesse no eixo y (vertical) e o período no eixo x (horizontal).
Busca de padrões de passo pelo enfoque estatístico de como cada observação está
correlacionada com a observação imediatamente anterior a ela, e repetindo isso para
cada período de passo sucessivo (usando uma ferramenta chamada função de
autocorreção).
Busca de padrões que sejam cíclicos ou sazonais, para entender como fatores causais
do passado representam influência no futuro (usando uma ferramenta chamada
função da densidade espectral).
Uso de ferramentas estatísticas de engenharia de controle para prever observações
futuras ou entender quais fatores causais contribuíram mais para as variações na série
temporal.
Sua utilização em corrosão está na área de controle e monitoração em tempo real de

processos corrosivos. Neste caso, o modelo probabilístico é ajustado aos dados históricos da
série temporal, valores futuros são previstos e então parâmetros específicos de processo são
ajustados para manter o processo no alvo ou com a menor variação possível.
Os métodos de análise de séries temporais podem fornecer um entendimento sobre
possíveis elementos de causa e efeito. Métodos existem para separar causas sistemáticas (ou
identificáveis) de causas variáveis e de padrões cíclicos sazonais numa série temporal.
A análise de séries temporais é freqüentemente útil para entender como um processo se
comportará sob condições específicas e quais ajustes (se necessário) podem influenciar o
processo em direção a algum valor-alvo ou quais ajustes podem reduzir a variabilidade no
processo.
As limitações e cuidados citados para análise de regressão também se aplicam à análise
de séries temporais. Quando se modela um processo para entender causas e efeitos, é preciso
um nível significativo de habilidade para se selecionar o modelo mais apropriado e para usar
ferramentas de diagnósticos para melhorar o modelo.
Se incluída ou omitida da análise, uma única observação ou um pequeno conjunto de
observações pode ter influência significativa no modelo. Por esse motivo, observações
influentes podem ser entendidas e distinguidas dos “outliers” nos dados.
B.6 - Considerações gerais sobre aplicação de técnicas

estatísticas
Conforme já discutido nos itens anteriores, a aplicação das diversas técnicas disponíveis
deve ser feita considerando os objetivos do estudo e as limitações do método de análise.
Independentemente da técnica utilizada, as seguintes condições gerais devem ser
observadas sempre:
As técnicas utilizadas são válidas se, em cada uma das populações sob consideração,
os elementos as amostra forem retiradas de forma aleatória e forem independentes.
No caso de uma população finita, os elementos retirados aleatoriamente podem ser
considerados independentes quando o tamanho da população for suficientemente
grande ou quando a amostra for suficientemente pequena (por exemplo, menor que
1 da população).
10
É desejável que para cada operação estatística sejam fornecidos todos os detalhes
particulares referentes à origem ou ao método de obtenção das observações que
possam ajudar a interpretar a análise estatística, e em particular citar a unidade ou a
menor unidade de medida que tenha significado prático.
Não é permitido descartar quaisquer observações ou aplicar quaisquer correções

aparentemente duvidosas, sem uma justificativa baseada em evidências experimen-
tais, técnicas ou outras, que devem ser citadas claramente. Em qualquer caso os
valores descartados ou corrigidos, e a razão para estes descartes ou correções, devem
ser mencionados.
Apêndice C
Análise econômica
em corrosão
Apêndice C – Análise econômica em corrosão 309
C.1 - Introdução
A corrosão é, em síntese, um problema econômico, já que o desempenho de materiais
quanto à corrosão é uma importante consideração na avaliação econômica de um projeto.
Por esse motivo, a Engenharia Econômica tem se tornado uma disciplina com interesse
cada vez maior, visto a necessidade do estabelecimento de critérios de seleção e avaliação de
alternativas de investimento.
Este apêndice visa apresentar critério simples e consistente que permite ao profissional
da área de corrosão, ainda na fase de avaliação, a comparação temporal de opções,
considerando não somente os aspectos de custos de aquisição, mas aqueles decorrentes de
projeto,fabricação, manutenção, freqüência de intervenções, paradas e obsolescência.
C.2 - Critérios de avaliação econômica

Considerando que corrosão é um problema econômico, pode-se tratar a seleção
de materiais como sendo um projeto de investimento. Do ponto de vista financeiro,
pode-se entendê-lo como a inversão de capital em um empreendimento com a
finalidade de obtenção de receitas. Isso significa que todos os insumos e produtos
associados ao projeto possam ser quantificados em termos monetários.
Pode-se considerar cinco as principais etapas do processo de avaliação de uma alternativa
ou projeto de investimento, a saber:
Estimativa dos fluxos de caixa (investimentos, receitas,custos operacionais, impostos).
Avaliação do risco e do custo de oportunidade do capital.

Cálculo dos indicadores econômicos (em especial do Valor Atual).
Reconhecimento das limitações do modelo de estimativa dos intangíveis associados

ao projeto.
Tomada de decisão
Especificamente para projetos na área de corrosão, as alternativas avaliadas podem ser

consideradas projetos mutuamente exclusivos, ou seja, opções de seleção de materiais para
funções idênticas, o que torna a análise mais simples.
De maneira geral os métodos de avaliação podem ser classificados em dois grandes
grupos:
a. Aqueles em que não se considera a variação que o capital sofre com o tempo, dentre
os quais pode-se citar:
Critério do tempo de retorno do capital investido.
Critério da razão receita/custo.
Critério da razão receita média/custo.

b. Aqueles em que é levada em conta a variação que o capital sofre com o tempo:
Critério do valor atual.
Critério da taxa interna de retorno.
Critério do custo (benefício) periódico equivalente.
Critério da razão benefício/custo.
C.3 - Seleção do método de análise

Dos métodos citados, o mais extensivamente utilizado, particularmente em projetos
mutuamente exclusivos, face sua simplicidade e consistência é o Método do Valor Atual
(MVA).
C.3.1 - Considerações sobre o MVA

Considerada a taxa i, na forma unitária, relacionada ao mesmo período que o de
intervalo de tempo entre receitas consecutivas, define-se o valor atual (VA) de um projeto,
na época zero, como sendo (equação C.1):
n
VA = ∑ a j .(1 + i )
−j
(C.1)
j =0
onde i é a taxa de juros, j o período de aplicação/retorno e aj a receita ou despesa no

período considerado.
Exemplo C.1: Como exemplo de aplicação, consideremos um hipotético projeto de
investimento para o qual tem-se o seguinte fluxo de caixa:
Custo inicial: R$50.000,00
Receitas líquidas anuais: R$25.000,00
Taxa de juros: 12% ao ano
Período de vida do projeto: 4 anos
Considerando que no fluxo de caixa as despesas têm valor negativo (-) e as receitas,
positivo (+), tem-se o seguinte fluxo de caixa:
Dessa forma, o valor atual será, pela equação (C.1):
VA= -50.000 + 25.000(1,12)-1 +25.000(1,12)-2 +25.000(1,12)-3 +25.000(1,12)-4

VA = R$ 25.933,73
Como o valor atual do projeto é positivo, ou seja, o valor atribuído às receitas é maior
que o custo do investimento, conclui-se que o projeto se justifica economicamente.
Por outro lado, se o retorno tivesse que ocorrer em dois anos para as mesmas condições
de financiamento, o valor atual seria:
VA = -R$7748,72
Vê-se para esse caso, que o valor atual do projeto seria negativo, ou seja, economicamen-
te injustificável.
Quando projetos parametrizados são comparados, não significa necessariamente que
valores atuais negativos não justifiquem o projeto de menor valor, já que, no processo de
parametrização, pode-se desconsiderar variáveis comuns (receitas, por exemplo), avalian-
do-os exclusivamente do ponto de vista de despesas.
A vantagem da aplicação do MVA, além da simplicidade, é que fatores externos ou
exógenos, afetam todos os projetos, permitindo dessa maneira, no mínimo, a avaliação
qualitativa de opção.
C.3.2 - O MVA de projetos mutuamente exclusivos com vidas

úteis diferentes
Esse é, de modo geral, o problema comum em análise econômica em corrosão:
materiais, custos iniciais, de manutenção e vidas úteis diferentes.
Para esses casos, para a análise de alternativas é necessário tornar as vidas comparáveis,
ou seja iguais. Para tanto há dois procedimentos:
O primeiro, consiste em tomar como período de estudo o mínimo múltiplo

comum (mmc) entre as vidas dos projetos que estão sendo cotejados. Esse procedi-
mento, bastante usual, nem sempre é possível,pois pode conduzir a casos em que o
mmc seja superior ao horizonte de dados, levando a avaliação fora do caso
determinístico que se supõe. Além do mais, admite-se que os investimentos serão
renovados nas mesmas condições; hipótese que não é muito plausível.
O segundo procedimento consiste em estimar valores residuais no fim da vida do
projeto que a tem menor para as demais alternativas. Essa segunda hipótese, não
obstante a dificuldade de estimação desses valores residuais, em casos determinísticos
deve ser preferível,pois manterá a análise dentro do horizonte de dados.
Exemplo C.2: Para exemplificar a avaliação utilizando os dois procedimentos, conside-
re-se a necessidade de seleção de dois projetos de investimento cujo fluxo é apresentado
a seguir:
Projeto A a0 = -10.000 aj = 1.500 j = 1,.....,10 (10 anos)

Projeto B b0 = -17.045 bj = 2.000 j = 1,.....,15 (15 anos)
Admitindo-se que taxa mínima de atratividade seja de 8% ao ano, o valor atual de cada
projeto isoladamente é, de acordo com a equação C.1:
1.500 (1.08)-j
VAA = 65,12
2.000 (1.08)-j
VAB = 73,96
Como VAA < VAB , a escolha deveria ser o projeto B. Todavia, como a metodologia está
incorreta, já que as vidas diferentes não são consideradas, essa afirmação pode não ser
verdadeira. Para contornar a deficiência, pode-se aplicar um dos procedimentos discutidos.
Para este exemplo,a resolução será feita das duas formas propostas.
1ª Opção: Tomando-se como período de estudo o mínimo múltiplo comum

entre as vidas dos projetos em pauta
No caso, o mmc é 30 anos. Supondo-se que os projetos sejam renovados nas mesmas
condições iniciais, deve-se comparar os empreendimentos, admitindo-se que estejam
associados às seguintes seqüências de fluxos de caixa:
Projeto A
com:
a0 = -10.000
aj = 1.500 (com j=1,2,.....,30)
a10" = a20" = -10.000 (que correspondem ao fim da vida útil do projeto)
Projeto B
com:
b0 = -17.045
bj = 2.000 ( j=1,2,.....,30)
b15" = 17.045 (que corresponde ao fim da vida útil do projeto)
Considerando-se que há uma série de receitas constantes e uniformes ao longo do

tempo, o valor presente total das j parcelas mensais (VATP) pode ser calculado de acordo
com a equação (C.2):
VATP = VP.
(1 + i ) j − 1
(C.2)
(1 + i ) j .i
onde:
VATP é o valor atual total das parcelas
VP é o valor de cada parcela
Assim, o Valor Atual do projeto A é dado por:
com:
a0 = -10.000
VP = 1500
i = 8% ao ano
As parcelas em a0 se referem à aplicação da equação (1) e a outra à equação (2), em função

de constituir uma série uniforme de receitas.
Calculando, tem-se, para o projeto A:
VAA = 109,25
Similarmente, para o projeto B tem-se:
97,27
Portanto, como VAB < VAA , verifica-se que o projeto A é o mais indicado.
2ª Opção: Adotando-se no final de vida do projeto A um valor residual para o

projeto B.
Para esse caso, calcula-se o valor atual para os projetos, considerando a vida do menor
deles, incorporando-se um valor residual (R), de modo a validar a equação (C.3):
VAB + R > VAA (C.3)
Assim, para o caso em análise:
Calculando para os valores do problema, tem-se:
R >7966,35
Verifica-se que o projeto B será mais atrativo se R for maior que 7966,35 unidades
monetárias. De modo a contornar as dificuldades para estimativa do valor residual, que é
uma tarefa delicada e subjetiva, um procedimento que pode ser adotado é o de determinar
R a partir dos dados originais do projeto. Assim, se as receitas anuais do projeto B até o final
de sua vida correspondem a 2000 unidades monetárias, tem-se, o valor atual, para vida
residual de 5 anos (vida do projeto B [15 anos] menos a vida do projeto A [10 anos]) igual
a:
R = VPB .
(1 + i )5 − 1
(1 + i )5 .i
Calculando, tem-se:
R = 7964,42
Como esse valor é menor que o requerido, verifica-se que o projeto A é o economica-
mente mais indicado.
C.3.3 - Aplicação do MVA para projetos mutuamente exclusivos

em corrosão
Conforme já discutido, os projetos de seleção de alternativas de seleção de materiais
podem ser considerados sempre mutuamente exclusivos, visto que a função de análise é a
mesma.
De modo a tornar clara a aplicação desse método, considerem-se os seguintes exemplos
clássicos de aplicação:
Exemplo C.3: em um projeto de ampliação da capacidade de uma planta petroquímica,

há necessidade de instalação de um novo trocador de calor. Face à corrosividade do sistema,
a expectativa de vida de um trocador construído em aço-carbono é de 6 anos, para um custo
de instalação de R$90.000,00. Um alternativa a esse projeto, é a construção do equipamen-
to em aço inoxidável AISI 304, cujo custo de instalação é de R$205.000,00 para uma
expectativa de vida de 18 anos. Determinar, através do método do Valor Atual a melhor
opção de investimento, considerando uma taxa de juros igual a 10% ao ano.
Solução
Esse é uma típica aplicação de projetos mutuamente exclusivos. A solução é imediata,
através do uso da equação C.1, tomando-se como período de estudo o mínimo múltiplo
comum entre as vidas dos projetos em pauta. Assim:
Opção A: trocador em aço-carbono
Opção B: trocador em aço inoxidável
Para esse caso ocorrerá apenas uma saída na instalação. Assim:

VAB = -R$205.000,00
Como
VAB > VAA , a opção A é economicamente a melhor.
Nota: O sinal negativo da solução indica que houve despesa, ou seja, as receitas foram
desconsideradas, por não serem relevantes na resolução do problema.
Exemplo C.4: considere agora no exemplo anterior, que o trocador em aço-carbono

demandará um custo de manutenção anual igual a R$5.000,00. Verifique nessa condição
a melhor alternativa de seleção.
Solução
Para a opção A tem-se agora despesas constantes e uniformes ao longo do tempo. Assim,
o Valor Atual nessa nova situação será:
Como as 3 primeiras parcelas já foram calculadas no exemplo anterior, tem-se, para

VP=R$5.000,00:
VAA = - R$210.486,48
De forma similar ao exemplo 1, para a opção B ocorrerá apenas uma saída na instalação.
Assim:
VAB = -R$205.000,00
Como
VAB < VAA , a opção B, para essa situação, é economicamente a melhor.
Exemplo C.5: Considerando que a atratividade de um projeto é função da taxa de juros

aplicada, determine a taxa a partir da qual, para as demais condições estabelecidas no
exemplo C.4, a fabricação do trocador em aço-carbono passa a ser mais interessante
economicamente.
Solução
Para essa situação deve-se buscar a situação para a qual VAB > VAA . Utilizando-se o
mesmo método de resolução do exercício C.4 para a opção A, de modo que o Valor Atual
seja maior que o custo de instalação da opção em aço inoxidável, tem-se:
A resolução dessa equação pode ser feita pelo método da tentativa-erro, arbitrando-se
um valor inicial de taxa, até se chegar à condição da desigualdade. É possível também a
construção de um gráfico Valor Atual das opções versus taxa de juros, que permite a
visualização rápida do comportamento. O gráfico para a condição proposta é mostrado na
figura C.1.
Figura C.1 Seleção da opção em função da taxa de atratividade
Ou seja, taxas superiores a 10,97% ao ano tornam a escolha da opção em aço-carbono

mais atrativa.
Os três exemplos não esgotam as possibilidades de aplicação da metodologia, visto a
existência de outras variáveis que não foram consideradas, como perdas de receita em
trabalhos mais freqüentes e custos intangíveis. Todavia, o processo de resolução é similar,
devendo-se somente considerar as respectivas contribuições ao longo do tempo.
O processo ora proposto permite a análise da grande maioria dos problemas de avaliação
econômica em corrosão. Para aquelas situações que necessitem análise mais sofisticada,
recomenda-se envolvimento de especialistas em análise de viabilidade de projetos.
Glossário
Glossário 321
A
Abrasão - Desgaste provocado pelo movimento relativo de materiais sólidos em
contato.
Agente quelante – Um componente orgânico cujos átomos formam mais de uma
ligação coordenada com metais em solução.
Agente surfactante – Agente de superfície ativo, sendo usualmente um composto
orgânico cujas moléculas contêm grupos hidrofílicos em um extremo e lipofílicos
em outro.
Anaeróbica – Ausência de oxigênio livre ou não-reagido.
Ânion - Íon carregado negativamente.
Anodo – Eletrodo de uma célula eletroquímica no qual a oxidação (ou corrosão) ocorre.
Anólito – O eletrólito adjacente ao anodo em uma célula eletroquímica.
Ataque sob depósito – Corrosão resultante dos depósitos sobre a superfície metálica,
que originam células de concentração.
Atividade – Medida do potencial químico de uma substância quando o potencial
químico não é igual à concentração.
Ativo – Estado no qual um metal está pronto para corroer ou sendo corroído.
C
Cátion – Íon carregado positivamente
Catodo – Eletrodo de uma célula eletroquímica no qual a redução ocorre.
Católito – Eletrólito adjacente ao catodo numa célula eletroquímica.
Cavitação - formação e rápido colapso de cavidades ou bolhas que contém vapor, gás
ou ambos em um líquido.
Cavitação-erosão - progressiva perda de material de uma superfície sólida através da
exposição contínua à erosão.
Célula – Sistema eletroquímico formado por um anodo e um catodo em contato
metálico imersos em um eletrólito.
Célula ativa-passiva – Célula de corrosão no qual o anado é um metal no estado ativo
e o catodo é o mesmo metal em uma outra região, no estado passivo.
Célula de aeração diferencial – Uma célula cuja força eletromotriz se dá através da
diferença na concentração do oxigênio dissolvido em duas regiões ou pontos.
Célula galvânica – Uma célula que consiste normalmente de dois metais diferentes em
contato um com o outro, em um mono eletrólito.
Célula local – Uma célula galvânica resultante de heterogeneidades na composição do

metal ou do eletrólito.
Complexação – Formação de espécies químicas complexas pela coordenação de grupos
de átomos terminais ligados a um íon central, geralmente um íon metálico
Condutividade elétrica – Grandeza física que mede a facilidade com que ocorre a
circulação de corrente elétrica em um eletrólito. É a recíproca de resistividade elétrica.
Contra-eletrodo – Veja eletrodo auxiliar.
Corrente de troca – A velocidade na qual as cargas negativas ou positivas, estão chegando
ou saindo de um eletrodo, quando atingido o equilíbrio dinâmico, ou seja:
velocidade de dissolução igual à velocidade de deposição.
Corrente elétrica – Fluxo de elétrons global por unidade de tempo em um sistema.
Corrosão - Deterioração sofrida por um material geralmente metálico devido a uma
reação química ou eletroquímica como meio.
Corrosão alveolar e por pontos – Corrosão altamente localizada, resultando em
processo acentuado de perda de espessura puntiforme. O alvéolo e o ponto são
definidos pelas seguintes características:
- Alvéolo – cavidade na superfície metálica, apresentando fundo arredondado
e profundidade geralmente menor que o seu diâmetro.
- Ponto – cavidade na superfície metálica, apresentando o fundo cuneiforme e
profundidade geralmente maior que o seu diâmetro.
Corrosão eletroquímica - Corrosão que é acompanhada por um fluxo de eletrons entre
áreas anódicas e catódicas em uma superfície metálica.
Corrosão em frestas – Corrosão localizada, decorrente da formação de uma célula de
concentração, em uma fresta.
Corrosão-erosão – Ação conjunta de corrosão e erosão em um material na presença de
um eletrólito em movimento, caracterizado pelo aumento nas taxas de deterioração.
Corrosão galvânica - Corrosão eletroquímica acelerada causada pelo contato imersos em
um eletrólito.
Corrosão grafítica - Deterioração seletiva de constituintes metálicos em ferros fundidos
cinzentos, mantendo a grafita intacta.
Corrosão por concentração diferencial - Corrosão eletroquímica cuja força eletromotriz
é causada por uma diferença na concentração de íons da solução.
Corrosão por microrganismos - Deterioração de um metal resultante direta ou
indiretamente da atividade metabólica dos microrganismos.
Corrosão sob depósito - Corrosão localizada sob ou em torno de um depósito ou
material existente sobre uma superfície metálica.
Glossário 323
Corrosão sob tensão - Processo de falha pelo aparecimento de trincas nos metais ou ligas,
decorrentes da ação combinada da corrosão e de tensões trativas.
Corrosão tubercular – Corrosão localizada em locais espalhados, resultando em regiões
com protuberâncias chamadas tubérculos, decorrentes normalmente do efeito de
formação de células de aeração diferencial.
Corrosão uniforme - Corrosão caracterizada pela perda uniforme de espessura em toda
a região observada.
D
Densidade de corrente – Corrente por unidade de área fluindo de ou para uma superfície
de eletrodo.
Densidade de corrente anódica crítica – Máxima corrente anódica observada na região
ativa de um metal que exibe um comportamento ativo-passivo.
Densidade de corrente limitada por difusão – Densidade de corrente, normalmente
denominada densidade de corrente limite, que corresponde à máxima taxa de
transferência que determinadas espécies podem sustentar devido à limitação difusional.
Densidade de corrente de troca – Taxa de corrente de troca por unidade de área quando
o eletrodo atinge o equilíbrio dinâmico.
Despolarização – Decréscimo ou eliminação da polarização de um eletrodo com
conseqüente aumento da corrosão.
Diagrama de Pourbaix – Representação gráfica do potencial redox de um sistema
corrosivo versus o pH do sistema, obtido usando dados termodinâmicos e a equação
de Nernst. O diagrama mostra as regiões nas quais o próprio metal ou seus
componentes são estáveis.
Difusão – Movimento de ions, átomos ou moléculas para novos sítios dentro de um
material ou eletrólito, normalmente por gradientes de concentração.
Dupla-camada – Interface entre o eletrodo e o eletrólito onde ocorre separação de cargas.
Em geral o eletrodo é carregado positivamente com relação à solução. O modelo
mais simples é aquele representado por um capacitor de placas paralelas.
E
Eletrodo – Condutor eletrônico (geralmente metal) usado para estabelecer um contato
elétrico com uma parte eletrolítica de um circuito.
Eletrodo auxiliar – Eletrodo construído normalmente em metal inerte no meio usado
em estudo de polarização para transporte de corrente do ou para o eletrodo de
trabalho ou de teste.
Eletrodo de trabalho – Eletrodo que é estudado em uma célula eletroquímica.
Eletrólise – Mudança química de um eletrólito pela passagem de corrente.

Eletrólito – Geralmente uma solução aquosa que contém condutores iônicos.
Empolamento pelo hidrogênio - Protuberâncias formadas por deformação plástica de
metais úteis devido à processo de difusão de hidrogênio atômico e retenção de
hidrogênio molecular em descontinuidades de material.
Energia livre de Gibbs - Função termodinâmica dada por G = H - TS, onde H é a
entalpia,T a temperatura absoluta e S a entropia.
Equação de Nernst – Equação que expressa a exata força eletromotriz de uma célula em
função das atividades de seus produtos e reagentes.
Erosão – Desgaste de uma superfície pelo choque de fluídos em movimento.
Esfoliação - Corrosão que ocorre ao longo de planos paralelos à superfície, formando
produtos de corrosão com aspecto lamelar.
F
Fator de ponto – Razão entre a profundidade do pite mais profundo e a penetração
média calculada da perda de peso.
“Fouling” – Acúmulo de materiais onde o ligante normalmente é a biomassa.
Fragilização pelo hidrogênio - Perda de dutibilidade ou tenacidade, ou ambos, causada
pela difusão de hidrogênio no metal.
G
Galvanostática – Técnica experimental através da qual um eletrodo é mantido a uma
corrente constante em um eletrólito.
I
Imunidade – Estado de resistência à corrosão ou à dissolução anódica, devido a
estabilidade termodinâmica do metal.
Inclinação de Tafel, linha de Tafel, diagrama de Tafel – Quando um eletrodo é
polarizado, ele geralmente produz uma relação potencial-corrente sobre uma
i
região, que pode ser aproximada por η = ± B .log em que η é a variação do
i0
potencial de circuito aberto, i é a densidade de corrente, B e io são constantes. A
constante B é também conhecida como inclinação de Tafel. Se este comportamento
for observado, uma curva obtida sobre a escala semilogarítmica será conhecida como
linha de Tafel. O diagrama total é conhecido como diagrama de Tafel.
Glossário 325
Inibidor – Uma substância química que pela sua ação física, química ou físico-química
previne ou reduz a corrosão.
Inibidor anódico – Uma substância química ou substâncias que previnem ou reduzem a
velocidade de reação anódica pela ação física, química ou físico-química.
Inibidor catódico – Uma substância química ou substâncias que previnem ou reduzem
a velocidade de reação catódica pela ação física, química ou físico-química.
Íon – Átomo ou grupo de átomos que perdeu ou ganhou um mais eletrons e em
conseqüência carregam carga elétrica.
M
Meia-célula – Um metal puro em contato com uma solução de concentração conhecida
de seus próprios íons, a uma temperatura específica, que desenvolve um potencial
característico e reprodutível.
Meio – As circunvizinhanças ou condições físicas, químicas, mecânicas na qual o
material é encontrado.
Metal nobre – Um metal que apresenta baixa reatividade.
O
Oxidação – Reação na qual há aumento de valência como resultado de uma perda de
elétrons.
P
Passivação – Redução de velocidade de reação anódica de um eletrodo através de
formação de filme superficial.
pH – Medida de acidez ou alcalinidade de uma solução.
Polarização – Mudança do potencial de circuito aberto de um eletrodo como resultado
da passagem de corrente.
Polarização anódica – Polarização de anodo ou aumento no potencial inicial do metal.
Polarização catódica – Polarização de catodo ou a redução do potencial.
Polarização por concentração – Polarização de um eletrodo devido a variações na
concentração do meio em torno da superfície metálica em decorrência da aplicação
de um potencial externo.
Potencial de circuito aberto – Ver potencial de corrosão.
Potencial de corrosão – Potencial de uma superfície metálica corroendo em um

eletrólito, em relação a um eletrodo de referência, quando nenhuma corrente flui
para ele ou dele. Também chamado de potencial de circuito aberto e potencial de
corrosão livre.
Potencial de corrosão livre – Ver potencial de corrosão.
Potencial de eletrodo padrão – Potencial reversível para uma reação de eletrodo, quando
todos os produtos e reagentes possuem atividade unitária sobre uma escala, na qual
o potencial para a meia-célula de hidrogênio padrão é zero.
Potencial de eletrodo – Potencial de um eletrodo quando medido contra um eletrodo
de referência.
Potencial de equilíbrio – Potencial do eletrodo em um eletrólito, quando a taxa de
reação de avanço é exatamente igual à taxa de retorno para uma dada reação.
Potencial misto – Potencial de um espécime quando duas ou mais reações estão
ocorrendo.
Potencial químico – Em um sistema termodinâmico de vários constituintes, é a taxa de
mudança da função de Gibbs do sistema com relação à mudança do número de
moles de determinado constituinte.
Potencial redox – Potencial reversível de uma oxidação-redução de um eletrodo medida
com referência a um eletrodo de referência, corrigida em relação ao potencial de
hidrogênio, em um dado eletrólito.
Potenciodinâmica – Refere-se à técnica em que o potencial de um eletrodo com relação
a um eletrodo de referência é alterado de modo contínuo a uma taxa selecionada.
Potenciostática – Refere-se à técnica de manutenção de um potencial de eletrodo
constante.
Potenciostato –Equipamento que mantém um eletrodo a um potencial constante ou
potenciais controlados em relação a adequado eletrodo de referência.
Proteção anódica – Técnica para reduzir a corrosão de um metal, sob algumas condições,
por aplicação de potencial suficiente para causar a entrada a permanência do potencial
do eletrodo na região passiva, onde a taxa de dissolução é baixa.
Proteção catódica – Redução ou eliminação da corrosão tornando o metal um catodo,
através do uso de corrente contínua (impressa ou galvânica).
Q
Quelação – Processo químico que envolve a formação de um anel heterocíclico que
contém no mínimo um cátion metálico ou íon hidrogênio no anel.
Quimissorção – Processo de ligação de um adsorbato à superfície de um sólido por
forças cujos níveis energéticos se aproximam dos de ligações químicas.
Glossário 327
R
Reação anódica – Reação de eletrodo equivalente à transferência de corrente do metal
para o eletrólito. A reação anódica é um processo de oxidação. O exemplo mais
comum é dado por: Me → Me+z + ze
Reação catódica - Reação de eletrodo equivalente à transferência de corrente do eletrólito
para o metal. A reação catódica é um processo de redução. O exemplo mais comum
é dado por: Ox → ze → Re
Reação de eletrodo – Reação interfacial equivalente à transferência de carga de carga entre
um metal e o eletrólito. A reação pode ser anódica ou catódica.
Redução – Reação na qual há redução de valência como resultado de um ganito de
elétrons.
Resistência – Oposição que um componente ou material oferece à passagem de corrente
elétrica.
Resistividade elétrica – Corresponde à resistência que um determinado material oferece
à passagem de corrente elétrica vezes sua seção transversal por unidade de compri-
mento do percurso da corrente. É o recíproco de condutividade elétrica.
S
Sobretensão ou sobrepotencial – Diferença entre o potencial do eletrodo em equilíbiro
e quando está sob uma polarização externa.
Sobretensão de hidrogênio – Sobretensão relacionada à liberação de hidrogênio na
forma de gás.
Sulfetação - Reação de um metal com uma espécie sulfurosa que produz compostos de
enxofre.
T
Taxa de corrosão: é o valor que exprime a perda de espessura de um material metálico
em um determinado período.
Referências
Bibliográficas
Referências Bibliográficas 331
1. ABNT. ABNT ISO/TR 10017: Guias de técnicas estatísticas para NBR ISO
9001:1994, dez/2000.
2. ABNT. ABNT NB-1252: Interpretação estatística de dados – Técnicas de
estimação e testes relacionados às médias e variâncias, nov/1989.
3. ARUP, H., “Amperometric Hydrogen Determination With a Sealed Devanathan
Cell (Discussion Contribution)”, citado em (88), pp 63-5.
4. ASM HANDBOOK. Corrosion Testing and Evaluation: In-service monitoring.
Metals Handbooks, Corrosion, volume 13, 4ª edição:1992.
5. ASTM. D-2688: Corrosivity of water in absence of heat-transfer (weight loss
methods), 1983. Volume 03.02:1988.
6. ASTM. G-1: Practice for preparing, cleaning and evaluating corrosion test
specimens, 1994. Volume 03.02: 1998.
7. ASTM. G-102: Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related
Information from Electrochemical Methods),1994. Volume 03.02:1998.
8. ASTM. G-106: Standard Practice for Verification of Algorithm and Equipment
for Electrochemical Impedance Measurements, 1994. Volume 03.02: 1998.
9. ASTM. G-15: Standard Terminology Relating to Corrosion and Corrosion
Testing,1997. Volume 03.02,1998.
10. ASTM. G-16: Standard Guide for Applying Statistics to Analysis of Corrosion
Data, 1995. Volume 03.02: 1998.
11. ASTM. G-4: Conducting Corrosion Coupon Tests in Field Applications, 1995:
Volume 03.02: 1998.
12. ASTM. G-46: Guide for examination and evaluation of pitting corrosion, 1994.
Volume 03.02: 1998.
13. ASTM. G-5: Reference Test Method for Making Potenciostatic and
Potencyodinamic Anodic Polarisation Measurements, 1997. Volume 03.02:
1998.
14. ASTM. G-59: Practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements. 1997. Volume 03.02: 1998.
15. ASTM. G-96: Guide for on-line monitoring of corrosion in plant equipment
(electrical and electrochemical methods). 1996. Volume 03.02: 1998.
16. BABOIAN, R., and, PREW, P., “Low-Cast Eletronic Devices for Corrosion
Measurements”, Materials Performance , 56-9 , July:1993.
17. BARD, A.J.& FAULKNER, L.R. Electrochemical Methods – Fundamentals and
Applications. John Wiley & Sons Inc:1980.
18. BARRETO, W. Influência da contaminação da água de refrigeração com

hidrocarboneto e sulfeto sobre a resistência à corrosão do aço carbono empregado
em tubos de trocadores de calor. Tese de Mestrado. Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo. São Paulo:1997.
19. BARTH, C.F., and, STEIGERWALD, E.A., “Evaluation of Hydrogen-
Embrittlement Mechanisms”, Metall. Trans. A, Vol.1, Nº12, pp. 3451-4:1970.
20. BARTH, C.F. e TROIANO, A.R., “Cathodic Protection and Hydrogen in Stress
Corrosion Cracking”, Corrosion, Vol.28, Nº 7, pp.259-63:1972.
21. BARTH, C.F., STEIGERWALD, E.A., and, TROIANO, A.R., “Hydrogen
Permeability and Delayed Failure of Polarized Martensitic Steels”, Corrosion,
Vol.25, Nº 9, pp. 353-8: 1969.
22. BARTZ, M.H., and, RAWLINS, C.E., “Effects of Hydrogen Generated by
Corrosion of Steel”, Corrosion, Vol.4, Nº 5, pp.187-206, NACE, May:1948.
23. BASSET, J. et alli, VOGEL, Análise Inorgânica Quantitativa, 4ª edição,
Guanabara Dois, Rio de Janeiro:1981.
24. BATES, D.M. & WATTS, D.G. Nonlinear analysis and its applications, John
Wiley and Sons: 1988.
25. BAUMAN R.P., “Introdução ao Equilíbrio Termodinâmico”, Edgard Blücher,
1972.
26. BEACHEM, C.D., “A New Model for Hydrogen-Assisted Cracking (Hydrogen-
Embrittlement), Metall. Trans. A, Vol.3, Nº 2, pp.437-51:1972.
27. BERMAN, D.A., BECK, W., and, DELUCCIA, J.J., “Hydrogen in Metals “,
Bernstein, I.M., Thompson, W.W. editors, ASM, pp. 595:1974.
28. BERMAN, D.A., and, AGARWALA, V.S., “The Barnacle Electrode Method to
Determine Diffusible Hydrogen in Steels”, In: Hydrogen Embrittlement:
Prevention and Control , ASTM STP 962, L. Raymond Ed., American Soc. for
Testing and Materials pp. 98-104:1968.
29. BERMAN, D.A., DELUCCIA, J.J., and, MANSFELD, F., “Barnacle Electrodes:
New Tool Measuring Hydrogen in High Strength Steels”, Metal Progress, pp. 58-
61, May:1979.
30. BERNSTEIN, I.M., and, THOMPSON, A.W., “The Use of the Electrochemical
Permeation Technique to Study Hydrogen Transport and Trapping in Iron”,
Office of Naval Research, Carnegie - Mellon University, Report Nº 036-099-15,
Fev.:1982.
31. BETZ DEARBORN. Tratamento de águas industriais. São Paulo,1996.
32. BIRKS N., and MEIER G.H., “Introduction to High Temperature Oxidation
of Metals”, Edward Arnold, 1983.
33. BOCKRIS, J.O’M, MC’ BREEN, J., and, NANIS, L., “The Hydrogen Evolution
Kinetics and Hydrogen entry into iron”, J. Electrochem. Soc., Vol.112, pp. 1025-
31:1965.
34. BOFFARDI, B.Corrosion of Environmental Variables in Water-Recirculating
Systems. ASM Handbook, volume 13, Corrosion:1992.
35. Boot, G.H., Bacterial Corroion, Discovery 6:524-527 (1964).
36. Booth, G.H., Elford, L., Waker, L. A. S., “corrosion of Mild Steel by Sulphate
Reducing Bacteria: An Alternative Mecanism”, Br. Corros. Sci. 8:538-600
(1968).
37. Bonner, W.A. and Burnhan, H.D. “Air Injection for prevention of Hydrogem
Penetration of Stell” , CORROSION, pag 447-454 oct. 1955.
38. Bruyn, H.J. “Naphthenic Acid Corrosion in Synthetic Fuels Produciton”,
CORROSION 98, paper no. 576.
39. BURK, J.D., “Hydrogen-Induced Cracking in Surface Production Systems:
Mechanism, Inspection, Repair, and Prevention”, SPE 25583, 3-6 April:1993.
40. BLUNDY, R.F., and, SHEREIR, L.L., “The Effect of Pressure on the Permeation
of Hydrogen Trough Steel”, Corrosion Science, Vol.17, pp. 509-27:1977.
41. BROWN, G.K., “Hydrogen Probes - Do they Work ?”, In: Conference of
Corrosion Monitoring and Inspection in the Oil , Petrochemical and Process
Industries 1984, London, UK, 16-17 Feb., (1984), S.L.P. Oyez Scientific and
Tech. Services, S.d., pp.67-74.
42. CAMPBELL J.A., “Por Que Ocorrem Reações Químicas?”, Edgard Blücher,
1965.
43. CHEN, C. L., LEE, P. Y. , WU. , J.K., CHIOU, D.J., CHU, C.Y., and, LIN,
J.Y., “The Use of Zinc and Tin Coating and Chemical Additives for Pre venting
Hydrogen Embrittlement in Steel”, Corrosion Prevention & Control, pp 71-4,
June:1993.
44. CHIAVERINI V., “Aços e Ferros Fundidos”, 6° edição, ABM, 1990.
45. CHOO, W.Y., “Effect of Cathodic Charging Current Density on the Apparent
Hydrogen Diffusivity Trough Pure Iron”, J. Mat. Science Vol.19, pp. 2633-
8:1984.
46. COX, W. N., PHULL, B. S. , WROBEL, B.A., and SYRETT, B. C., “On-line
Monitoring of Flue Gas Desulfurization Scrubber Corrosion With Electrochemical
Techniques”, Materials Performance , pp 9-17,NACE, November:1986.
47. CRISTENSEN, C., and, MORTENSEN, P.B. , “Laboratory and In-Service
Test Method to Determine Allowable Environment Severity for HIC Containing
Vessels in wet Sour Service”.
48. CRISTENSEN,C., ARUP, H. and HILL, RJ., “Corrosion Monitoring in Wet

Sour Gas by Use of Hydrogen Permeation Probes”, In: Corrosion 89, NACE, Nº
477, New Orleans, April , pp 17-21, (1989).
49. DAFT, E.G., BOHNENKAMP, K., and, ENGELL, H.J., “Investigations of the
Hydrogen Evolution Kinetics and Hydrogen Absorption by Iron Electrodes
during Cathodic Polarization”, Corrosion Science, Vol.19, pp.591-612, (1979).
50. DAVISON, R. M. and alli. Corrosion of Stainless Steels .ASM HANDBOOK
4ª impressão: Corrosion, volume 13:1992.
51. DAWSON, J.L. , FARREL D. M., AYLOTT, P. J., and HLADKY, K. ,
“Corrosion Monitoring Using Electrochemical Noise Measurements”, Corrosion
89 , paper 31, New Orleans Convention Center, New Orleans, Louisiana, (1989).
52. DEAN, S.W. Overview of Corrosion Monitoring in Modern Industrial Plants in
Corrosion Monitoring in Industrial Plants Using Non-Destructive Testing and
Electrochemical Methods, STP 908, G.C. Moran and P. Labine, Ed., American
Society for Testing and Materials: 1986, páginas 197-220.
53. DE KREUK, C.W. , and, MACKOR, A., “Electrochemical Sensor for the Lo
cal Determination of Hydrogen in Metals by Potentiometry”, citado em (88), pp
53-61.
54. De MORAES, F.D., “Estudo dos Efeitos da Fragilização pelo Hidrogênio nos
Aços UNS-G41300 E UNS-S31803 Através de Ensaios de Tração com Baixa
Taxa de Deformação em Soluções de Tiossulfato de Sódio”, Tese de Mestrado,
COPPE/UFRJ, R.J., (1994).
55. DEVANATHAN, H.A.V., and, STACHURSKI, Z., “A Technique for the
Evaluation of Hydrogen Embrittlement Characteristics of Electroplating Bathe”,
J. Eletrochem. Soc., Vol.10, Nº8, pp. 886-90, Aug., (1963).
56. DEVANATHAN, H.A.V., and, STACHURSKI, Z., “The Adsorption and
Diffusion of Eletrolytic Hydrogen in Palladium”, Proc. Roy. Soc. A270, 90,
(1962).
57. Dexter, S.C., Gao, G.Y. “Effect of Seawater Biofilms on Corrosion Potential and
Oxigem Reduction of Stainless Steel” , CORROSION 44(10):717-723.
58. DICK, L.F.D., “Estudos Eletroquímicos de Permeação e Determinação de
Concentrações Críticas de Hidrogênio em um Aço de Alta Dureza “, Tese de
Mestrado, PPGEMM/UFRGS, Porto Alegre, (1986).
59. Drew Chemical Corporation. Principles of Industrial Water Treatment.:1977,
first edition.
60. EAGLES, and , FRAY, J. , “A Development in the Detection of Hydrogen
Evolved in Corrosion Process”, In: Proceedings of the UK Corrosion Conference,
Wembley, Middlesex UK 12-14, November, (1984).
61. EDEN, D.A., ROTHWELL, A. N. , and DAWSON, J. L. , “Electrochemical

Noise for Detection of Susceptibility to Stress Corrosion Cracking”, Corrosion
91 , paper 444, NACE, (1991)
62. EHMKE, E.F., “Hydrogen Diffusion Corrosion Problems in a Fluid Catalytic
Cracker and Gas Plant”, Corrosion, Vol.16, pp. 116-22, NACE, Vol.16, May
(1960).
63. ELKIND, Raul, Tratamento de água de resfriamento. PETROBRAS/SEREC/
CEN-SUD, Rio de Janeiro: 1996.
64. ELKIND, Raul. Torres de resfriamento. PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD,
Rio de Janeiro: 1998.
65. EVANS, S. and Koehler, E.L. : Tafel extrapolation, Linear polarization,
J.Electrochem. soc. , 108:509 (1961).
66. EWING.S.P. Electrochemical Studies of the Hydrogen Sulfide Corrosion
Mechanism. Corrosion, volume 11, 497:1955.
67. FARREL, D. M. , “Electrochemical Noise Process”, UK Corrosion/89.
68. FARO, C. Elementos de Engenharia Econômica. 3ª edição, editora Atlas. São
Paulo: 1979.
69. FAROULIS, Dr. Z.A., “Stress Corrosion Cracking in Amine Acid Gas Scrubbing
Units”, Anti-Corrosion, pp.4-7, november, (1990).
70. FOFANO, S. Avaliação de técnicas eletroquímicas na monitoração de corrosão
por sulfetos em sistema de água de resfriamento industrial. Dissertação de
mestrado. UFPR. Curitiba:2000
71. FONDEUR, F., MOZHL, T.A., and, WILDE, B.E., “The Effect of Palladium
on Hydrogen Absorption and Mobility in AISI 4130 Steels”, Corrosion Science,
Vol.28, Nº5, pp.461-70, (1983).
72. FONTANA, M.G.; GREENE,N.B. Corrosion Engineering. McGraw-Hill
Book Company, Materials Science and Engineering Series. New York:1978.
73. GENSCH, C. and Hauffe, K. , Z.Phsysik Chem., 196:427(1950).
74. GENTIL, V.Corrosão. Livros Técnicos e Científicos Editora , 3ª edição. Rio de
Janeiro:1996.
75. Handbook of Physical Chemistry 44th ed. 1963.
76. HAY, M.G., DAUTOVICH, D.P., and, DOBSON, W.P., “Electrochemical
Monitoring of Carbon Steel Corrosion in Heavy Water Production”, Materials
Performance, Vol.16, Nº6, June, (1972).
77. HÉRCULES DO BRASIL (Grace Dearborn). Technofacts – Sulphide
Contamination . Informação técnica;1997.]
78. HIRTH, J.P., and, JOHNSON, H.H., “Hydrogen Problems in Energy Related
Technology”, Corrosion, Vol.32, Nº 1, pp.3-25, (1976).
79. HIRTH, J.P., “Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel”, Met.
Trans. A, Vol.11, Nº 6, pp.861-90, (1980).
80. HUDSINS Jr., C.M., “Practical Aspects of Damage at Atmospheric Temperature”,
H2S Corrosion in Oil and Gas Production ~ A Compilation of Classic Papers,
pp. 152-158, NACE, (1981).
81. HUHLIG, H. H. The Corrosion Handbook. John Wiley & Sons, Inc. New
York: 1948.
82. IINO, M., “A More Generalized Analysis of Hydrogen Trapping”, Acta metall,
Vol.30, pp. 367-75, (1982).
83. IINO, M., “Analysis of Irreversible Hydrogen Trapping”, Acta Metall, Vol.30,
pp.377-83, (1982).
84. IKEDA, A., MORITA, Y., TERASAKI, F. , and, TAKEYAMA, M. “On the
Hydrogen Induced Cracking (HIC) of Line-Pipe Steel Under Wet Hydrogen
Sulfide Environment”
85. IYER, R. N., TAKEUCHI, I. , ZAMANZADE, H. M., and, PICKERING, H.
W., “Hydrogen Entry into Iron - A Mechanistic Study”, Corrosion , pp 460-468,
1990.
86. JASTRZEBSKI D. Z., “The Nature and Properties of Engineering Materials”,
John Wiley Sons, 1977.
87. KALMAN, E. et al., “Corosion Inhibition by 1-hydroxy-ethane-1, 1-diphosphonic
Acid” , Journal of the Electrochemical Society, V.141,n12, 1994.
88. KARPENKO, G.V., and, VASILENKO, I.I., “Stress Corrosion Cracking of
Steels”, Zürich, Freund, (1977).
89. KEYS, L.H., “The Effects of Hydrogen on the Mechanical Behaviour of Metals”,
Metals Forum, Vol.2, Nº 3, pp.164-73, (1979).
90. KIHARA, H., WATANABE, M., HORIKAWA, K., and, INAGAKI, M.,
“Studies on the Sulphide Corrosion Cracking of High Strength Steels Caused By
H2S”, H2S Corrosion in Oil and Gas Production ~A Compilation of Classic
Papers, pp.253-268, NACE (1981).
91. KIMURA, M., TOTSUKA, N., KURISU, T., HANE, T., and, NAKAI, Y.,
“Effect of Environmental Factors on Hydrogen Permeation in Line Pipe Steel”,
Corrosion Science, - NACE, Vol.44, Nº10, pp.738-43, October, (1988).
92. KIUCHI, K., and, MC’ LELLAN, R.B., “The Solubity and Diffusivity of
Hydrogen in Well-Annealed and Deformed Iron”, Acta Metall, Vol.31, Nº7, pp.
961-84, (1983).
93. LANDO, R. A., AND , ALVES, S.R. , “Amplificador Operacional”, Livros Érica
Ed. LTDA. , SÃO PAULO, (1983).
94. LAWRENCE Jr, S.C., “Hydrogen Detection Gauge”, ASTM STP543, Hydrogen
Embrittlement, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, P A
, (1973).
95. LAWSON, V.B., DUNCAN, C., and, TRESEDER, R.S., “Pipeline Failures in
the Grizzly Valley Sour Gas Gathering System”, Materials Performance, NACE,
pp.10-6, April, (1988).
96. LELÉ, M.V., and, MIRANDA, P.E.V., “Propriedades Mecânicas de Aço Inoxi-
dável Austenítico Hidrogenado, VIII Inter-American Conference on Materials
Technology, p.26-13, San Juan, Puerto Rico, (1984).
97. LEWIS R., and WYNE E., “Chemistry”, Macmillan Foundations, 1997.
98. LUMSDEN, J.B. , KENDIG, M.W., and, JEANJAQUET, S. , “Electrochemical
Noise for Carbon Stell in Sodium Chloride Solutions-Effect of Chloride and
Oxygen Activity”, Corrosion 92 , paper 224, NACE, (1992)
99. LYON, S. B., and, FRAY, D.J. , “Detection of Hydrogen generated by Corrosion
Reactions Using a Solid Electrode Probe, Materials Performance pp23-5, April,
(1984).
100. MACDONALD, D.D. e McKUBRE, C.H. Electrochemical Impedance
Techniques in Corrosion Science in Electrochemical Corrosion Testing, STP
727, Mansfeld, F. and Bertocci, U. Editors, American Society for Testing and
Materials: 1981.
101. MANSFELD, F. Advances in Corrosion Science and Technology, 6 ed. Fontana
and Staehle, Plenum Press, 1976,.
102. MANSFELD, F. Don’t Be Afraid of Electrochemical Techniques – But Use
Them With Care. Corrosion, volume 44, número 12:1988.
103. MANSFELD, F., JEANJAQUET, S., and, ROE, D.K., “Barnacle Electrode
Measurement System for Hydrogen in Steels”, Materials Performance, pp.35-
8, Feb., (1982).
104. MAREK, M. I. Fundamentals of Corrosion – Introduction .ASM HANDBOOK
4ª impressão: Corrosion, volume 13:1992.
105. MARICHEV, V.A., “Hydrogen Embrittlement of Construction Materials”,
Werk, Korr, 33 pp.1-14, (1982).
106. MARQUARDT, D.W. An algorithm for least squares estimation of non-linear
parameters. Jour. Soc. Ind. Appl. Math., 11: 1963.
107. MATSUNAMI, K. et alli. Corrosion of Carbon Steel and its Estimation in

Aqueous Solution Used in Petroleum Refineries. International Journal of Pressure
Vessel & Piping, volume 45: 1991.
108. MC’ NABB, A., and, Foster, P.K., “A New Analysis of the Diffusion of
Hydrogen in Iron and Ferritic Steels”, Trans. AIME, Vol.227, pp. 618-27,
(1963).
109. MERRICK, R.D., Refinery Experiences with Cracking in Wet H2S Environments”,
Materials Performance, pp.30-36, January (1988).
110. METALS SAMPLES/CORTEST. Product Reference Guide. 1998.METALS
SAMPLES Inc. 152 Metal Samples Rd., Munford, AL 36268.
111. MIRANDA, F.J.F., “Estudo da Corrosão de um Aço Baixa Liga em Meios
Aquosos Contendo H2S”, Tese de Mestrado, COPPE/UFRJ, R.J., (1987).
112. MIRANDA, P.E.V., “Fenomenologia da Fratura Retardada e das Transforma-
ções de Fases na Austenita Hidrogenada”, VI Congresso Brasileiro de Ciências dos
Materiais, p.67-7, Rio de Janeiro, Anais, Rio de Janeiro, PUC, (1984).
113. MOORE, K.L., “Corrosion Problems in a Refinery Diethanolamine System”,
Corrosion, Vol.16, pp.111-14, NACE, October, (1960).
114. MORLET, J.G., JHONSON, H.H., and, TROIANO, A.R., “Hydrogen Crack
Initiation and Delayed Failure in Steel”, Trans. AIME, Vol.212, pp. 528-35,
(1958).
115. MORRISON, D.F. Multivariate Statistics Methods. 2nd edition: 1976
116. NACE. Cooling Water Treatment Manual. Third Edition: 1990.
117. NACE Publication 3D170/1984 revision. Electrical and Electrochemical Methods
for Determining Corrosion Rates:1984.
118. NACE, “Monitoring Internal Corrosion in Oil and Gas Production Operations
with Hydrogen Probes”, 1C184, Materials Performance, June, (1984).
119. NACE Publication 1C184, Monitoring Internal Corrosion in Oil and Gas
Production Operations with Hydrogen Probes”, Materials Performance, Vol.23,
Nº6, pp.49-56, Jun., (1984).
120. NACE Standard RP07-75: Recommended Practice Preparation and Installation
of Corrosion Coupons and Interpretation of Tests Data in Oil Production Plants.
1975.
121. NACE. Standard RP0189-89: Standard recommended practice on-line monitoring
of cooling waters. 1989.
122. NACE Standard TM-02-84, “Test Method-Evaluation of Pipeline Steels for
Resistance to stepwise Cracking”, (Houston, Tx: Nace, 1984).
123. NACE Standard TM-01-77, “Test Method-Laboratory Testing of Metals for

Resistance to Sulfide Stress Cracking in H2S Environments”, Houston, TX:
NACE,1990
124. NACE Publication 5C165: Standard Heat Exchanger for Cooling Water Tests.
125. NOBE, K., PEARSON, I.M., and, SAITO, Y., “Hydrogen Penetration Rates of
Iron. Effect of Halide Ions , Hydrogen Sulphide and Hexynol”, Werk Korr.,
Vol.31, pp. 763-8, (1980).
126. ORIANI, R.A., “A Mechanistic Theory of Hydrogen Embrittlement of Steel”,
Berichte der Bunsen Gesellschaft, Vol.76, Nº8, pp. 848-57, (1972).
127. PARKER, R.H. An Introduction to Chemical Metallurgy – Pergamon Press,
Oxford 1967.
128. PATTINSON, J., “Experience Gained in the Monitoring of the Das Island LNG
Installation in Sour Gas Service”, Revista da Society of Petroleum Engineers,
Nº17932, pp. 67-74.
129. PETCH, N.J., Phil. Mag., Vol.1, pp. 331-7, (1956). Apud: 2, Hirth, J. P.
130. PETROBRAS. N-2364: Avaliação de corrosão interna através de cupom instala-
do em provadores.
131. POURBAIX, M. , “Lessons in Corrosion Eletrochimique”. CELBELCOR,
Bruxelles, Belgique. (1973).
132. PRESSOUYRE, G.M., “A Classification of Hydrogen Traps in Steel”, Metall
Trans. A, Vol.10, Nº10, pp. 1571-3, (1979).
133. PRESSOUYRE, G.M., and, BERNSTEIN, I.M., “A Quantitative Analysis of
Hydrogen Trapping”, Metall.Trans.A, Vol.9, Nº11, pp.1571-80, (1980).
134. PRESOUYRE, G.M., and, BERNSTEIN, I.M., “An Example of Effect of
Hydrogen Trapping on Hydrogen Embrittlement”, Metall.Trans.A, Vol.12,
Nº5, pp.835-44, (1981).
135. PRESSOUYRE, G.M., “Current Solutions to Hydrogen Problems in Steel”, IX
Seminário Latino Americano en el Nivel Post-Doctoral, “Corrosion Bajo Tension”,
Buenos Aires (1983).
136. PUCKORIUS P.R., Brooke, J.M New Practical Index for Calcium Carbonate
Scale Prediction in Cooling Tower Systems in Corrosion, volume 47, número 4:
1991.
137. RADD, F.J., and, OERTLE, D.H., “Electronic Hydrogen Sensor Studies in the
H2S-Air-NaCl-H2O-Fe Corrosion Systems”, Materials Performance, Vol.16,
Nº10, October, (1972).
138. RAMANATHAN, L.Corrosão e seu controle. Hemus Editora Ltda. São Paulo.
139. RATKOWSKY, D.A. Nonlinear regression modeling, Marcel Dekker, Inc.,

1983.
140. REED-HILL, R.E., “Physical Metallurgy Principles”, PWS Publishing Co.,
1973.
141. RICHERT, J.P., BAGDASARIAN, A.J., and, SHARGAY, C.A., “Stress Corrosion
Cracking of Carbon Steel in amine Systems”, Materials Performance, pp.9-18,
January, (1988).
142. REVIE, R.W. , SASTRI, V. S. , ELBOUJDAINI, M. , RAMSINGH, R. R., and,
LAFRENIERE, Y. , “Hydrogen Induced Cracking of Line Pipe Steel Used in Sour
Service”, Corrosion,vol. 49, Nº 7, pp 531-55, July, (1993).
143. RIECKE, E, and, BOHNENKAMP, k., “Uber derr Einfluss von Gitterstörstellen
in Einsen auf die Wasserstoffdifusion”, Z. Metall Kunde, Vol.75, pp. 76- 81,
(1984).
144. RIECKE, E., and, CHAUDHARY, R.S., “Untersuchungen Zum Einfluss des
Stahlgefüges auf die Instationäre Wasserstoffpermeation”, Werk. Korr.,
Vol.32, pp. 73-8, (1981).
145. RIECKE, E., “Die Wasserstoffaufnahme Von Eisen bei der Korrosion”,
Werk.Korr., Vol.29, pp.106-12, (1978).
146. RIECKE, E., “Einfluss der Kaltvervoimung auf die Wassesrstoffdiffusion in a-
Eisen”, Arch. Eisenhüttenwes, Vol.47, Nº3, pp. 247-52, (1976).
147. ROHRBACK COSASCO SYSTEMS, COSASCO 6400 Two-Inch System
Hydrogen Insert Probe, Folheto Técnico de Especificações.
148. ROHRBACK COSASCO SYSTEMS, COSASCO 6401 Two-Inch Systems
Hydrogen Patch Probe, Folheto Técnico de Especificações.
149. ROHRBACK COSASCO SYSTEMS. 1998-1999 Corrosion Catalog: 1998.
150. ROTHWELL, A. N., and EDEN, D. A., “Electrochemical Noise Techniques for
Determining Corrosion Rates and Mechanisms”, Corrosion 92 , paper 223,
NACE, (1992).
151. ROTHWELL, A. N., “On-line Corrosion Investigation and Survillance-Chemical
Plant Case Studies”, Corrosion 91 , paper 170, NACE,(1991).
152. SCHMITT, G. Effect of Elemental Sulfur on Corrosion in Sour Gas Systems.
Corrosion, volume 47, nº 4: April 1991.
153. SCHUTT, H.U., “New Aspects of Stress Corrosion Cracking in
Monoethanolamine Solutions”, Materials Performance, pp.53-58, December,
(1988).
154. SHOESMITH D.W., Kinetics of Aqueous Corrosion in ASM Handbook,
Corrosion, volume 13:1992.
155. SHUYLER, R.L., “Hydrogen Blistering at Steel in Anydrons Hydrofluoric Acid”

Corrosion 79, Paper 8, March (1979), Atlanta, Georgia.
156. SCHWALBE, K.H., “Bruchmechanik Metallischer Werkstoffe”, München,
Hanser, (1980).
157. SEDRIKS, A.J., GREEN, A.J., and, NOVAK, D.L., “On the Chemistry of the
Solution at Tips of Stress Corrosion Cracks in Al Alloys”, Corrosion, Vol.27,
Nº5, pp. 198-202, (1971).
158. Slavcheva, E. at all., “Factors Controlling Naphtenic Acid Corrosion” ,
CORROSION 98 , paper no. 579.
159. SMITH, A.J., PERTERSON, M.H., and, BROWN, B.F., “Electrochemical
Conditions at the Tip of an Advancing Stress Corrosion Crack in AISI 4340
Steel”, Corrosion, Vol.26, Nº 12, pp.539-42 (1970).
160. SRINIVASAN, S., and KANE, R. D., “ Prediction of Corrosion Rates of Steel
in CO2/H2S Production Environments”, in Proceedings of the Pipeline Corrosion
Conference, October 31 – November 2, 1995, Houston, TX.
161. STELLWAG, B., and, KAESCHE, H., “Kinetic der Wasserstoff-Induzierten
Spannungsrisskorrosion, Teil 1: Wesentliche Einflussgrössen des Bruchvorgangs
in Hinblick auf Hochfeste Stänle”, Werk.Korr, Vol.33, pp.274-80, (1982).
162. SPIEGEL, M. R. Estatística – Coleção Schaum. Editora McGraw-Hill do Brasil,
Ltda., Rio de Janeiro: 1976.
163. STERN, M. e GEARY, A. L. A Theoretical Analysis of the Shape of Polarisation
Curves. Journal of Electrochemical Society:1957, Volume 104, número 1.
164. STERN, M. e ROTH, R.M. Journal of Electrochemical Society:1957, Volume
104.
165. SZCZEPANSKI, M., “The Brittleness of Steel”, New York, John Wiley, (1964).
166. TELLES, P.C.S. – Materiais para Equipamentos de Processo- 3a ed. Editora
Interciência.
167. THOMASON, W.H., “Corrosion Monitoring with Hydrogen Probes in the
Oilfield”, Materials Performance, Vol. 23, Nº5, pp. 24-9, May, (1984).
168. TRETHEWEY K.R., and CHAMBERLAIN J., “Corrosion for Students of
Science and Engineering”, Longman Scientific and Technical, 1998.
169. TSUBAKINO, H., and YAMAKAWA, K. “On line Monitoring of Hydrogen
in Steels at Ambient and Elevated Temperature”, DECHEMA, EleCtrochemical
Corrosion Testing. Papers and Discussion of an Inter national Workshop Held at
Ferrara (Italy), Edited by E. Heitz, J. C. Rowlands, F. Mansfeld, 11 to 13
September,(1985), pp 43-52.
170. VAN LEEUWEN, H.P., “A Quantitative Model of Hydrogen Induced Grain

Boundary Crcking”, Corrosion, Vol.29, Nº5, pp.197-204, (1973).
171. VAN LEEUWEN, H.P., “Plateau Velocity of Stress Corrosion Cracking in High
Strength Steel, A Quantitative Treatment”, Corrosion, Vol.31, Nº 2, pp.156-62,
(1975).
172. VERHOEVEN, J.D. , “Fundamentals of Physical Metallurgy”, John Wilei &
sons, Inc. , New York, (1975).
173. VETTER K. J. Electrochemical Kinectics – Theoretical and Experimental
Aspects. Academic Press Inc., New York:1967.
174. YAMAKAWA, K., TSUBAKINO, H., AND, YOSHIZAWA, S., “A New
Electrochemical Hydrogen Probe”, In: Corrosion Monitoring in Industrial Plants
Using Nondestructive Testing and Electrochemical Methods, ASTM STP 908,
G.C. Moran and P. Labine Eds., pp 221-36, (1986).
175. YAMAKAWA, K., TSUBAKINO, H., and, YOSHIZAWA, S., “Electrochemical
Monitoring of Hydrogen in Steel Exposed in Corrosive Environment”, In: Critical
Issues in Reducing the Corrosion of Steels, Nikko, Japan, Nace Ed. Texas, (1986).
176. Von Wolzogen Kühr, G.A.H., Van der Wlut, L.R., “ De Graphiteering van
Gietijzer ais Electrobiochemisch Proces in Anaerobe Gronden” Water 18:147-
165 (1934).
177. Wagner, C., Z. Physik Chem., B21,25(1933).
178. WALKER, H.B., “Reduce FCC Corrosion”, Hydrocarbon Processing, pp.80-84,
anuary (1984).
179. WATKINS, M., BLUEN, M.F., and, GREER, J.B., “Fractography of Sulfide
Stress Cracking”, Corrosion, pp. 102-09, March, (1976).
180. WEAST. R.C. Handbook of Chemistry and Phisics. CRC Press: 1972.
181. WESTLAKE, D.G., “Generalized Model for Hydrogen Embrittlement”,
Trans.ASM, 62 pp.1000-6, (1969).
182. WULFF J. et alli, “Ciência dos Materiais-Estrutura”, vol.1, Livros Técnicos e
Científicos, 1972.
183. ZAMANZADEH,M. et alli. Hydrogen Sulfide Corrosion in the Oil Industry
and Application of the IPZ Model for its Analysis in Corrosion’90, paper nº 208.
National Association of Corrosion Engineers. Las Vegas,Nevada: April/1990.
184. ZAPFFE, C.A. and SIMS, C.E., “Hydrogen Embrittlement, Internal Stress and
Defects in Steel”, Trans. AIME, Vol.145, pp.225-61, (1941).
185. ZAPFFE, C.A. and SIMS, C.E., “Hydrogen Flakes and Schatter Cracks”, Metals
and Alloys, Vol.11, Nº 5, pp.145-51, Nº 6, pp.177-84; Vol.12, Nº 1 pp.44- 51,
Nº 2, pp.145-51, (1940).

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Corrosão – Monitoração e Controle

 Editora Ciência Moderna Ltda., 2005

Editor: Paulo André P. Marques

Jambo, Hermano Cezar Medaber; Fofano, Sócrates

ISBN: 85-7393-???-? CDD 770

Editora Ciência Moderna Ltda.

Capítulo I – Introdução ....................................................................................................................................... 1

VI.2 - Nobreza termodinâmica e nobreza prática ......................................................................................... 101

IX.3 - O mundo ideal versus o mundo real ................................................................................................. 186

XI.2.7 - Ciclo de concentração .............................................................................................................. 266

Abreviatura Significado Unidade usual

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Abreviatura Significado Unidade usual

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Abreviatura Significado Unidade usual

Abreviatura Significado Unidade usual

Abreviatura Significado Unidade usual

Figura I.1 Deterioração da madeira pelos

Figura I.2 Dissolução do açúcar em água.

Desde o início da fabricação de utensílios, o homem vem lutando contra os processos

sílex e as madeiras mais adequadas para resistir ao uso e às intempéries. Os egípcios

Figura I.3 Deterioração de instrumentos

Figura I.4 Conservação de múmias pelos sacerdotes egípcios.

Figura I.5 Proteção contra vazamentos

Figura I.6 Lubrificação e pintura de armamentos

Figura I.7 Desenvolvimento e fabricação das espadas de Damasco

Com o uso mais intenso de ligas metálicas, principalmente as ferrosas, o homem se

Figura I.8 As chapas das bombas voadoras eram galvani-

Ainda hoje, apesar do desenvolvimento de novos materiais, o problema da corrosão

II.2 - A corrosão em números

1970 T.P. Hoar - estudo no Reino UNIDO: 3.5% do PIB

1974 - estudo no Japão: 1.2% do PIB

1975 Battelle/NBS - estudo nos EUA: 4.5% do PIB

Figura II.1 Custos diretos da corrosão por setor industrial nos

Figura II.2 Custos diretos da corrosão no setor infra-estrutura (US$22,6 bilhões).

Figura II.3 Custos diretos da corrosão no setor

Figura II.4 Custos diretos da corrosão no setor governo (US$20,1 bilhões).

Figura II.5 Custos diretos da corrosão no setor transporte (US$29,7 bilhões).

Figura II.6 Custos diretos da corrosão no setor utilidades (US$47,9 bilhões).

Figura II.7 Custos da corrosão - métodos e serviços - (US$121,4 bilhões).

Nos custos relacionados a métodos e serviços não estão contemplados os investimentos

II.3 - Estratégias de prevenção

2) Estratégias técnicas e que contemplam:

avanço dos métodos de avaliação de desempenho e predição de vida.

avanço da tecnologia de corrosão através da pesquisa, desenvolvimento e

Localizada (alveolar ou puntiforme)

Corrosão sob tensão

Ataque pelo hidrogênio

Alguns exemplos podem ser vistos esquematicamente na figura III.1 a seguir.

III.2 - Quanto à forma

III.2.1 - Corrosão uniforme

Figura III.2 Corrosão

Na figura III.3 Podemos

III.2.2 - Corrosão localizada

III.2.3 - Corrosão seletiva

Figura III.5 Corrosão seletiva da perlita e corrosão

Figura III.6 Corrosão seletiva do latão. Espelho e Tubo

III.2.4 - Corrosão intergranular ou transgralular

III.3 - Quanto à fenomenologia ou processo corrosivo

III.3.1 - Corrosão galvânica

Figura III.8 Corrosão galvânica em uma tubulação composta de tubo de aço-carbono