Reforço de poliéster, poliuretano com Dopamina-Modified Argila: O Papel da ligação do hidrogênio

interfacial

RESUMO: A dopamina modificado argila (D-argila) foi sucesso disperso em poliéter de poliuretano (PU)
por mistura solvente. Isto é descobriram que a incorporação de D-argila em PU dá origem a significativas
melhorias nas propriedades mecânicas, incluindo módulo inicial, tração força e alongamento final, com uma
carga muito baixa argila. O grande reforço poderia ser atribuída às ligações de hidrogênio entre os
segmentos duros de PU e camadas D-argila rígida que levam a mais eficaz transferência de estresse
interfacial entre o polímero e D-argila. Além das interações entre D-argila e PU também são mais fortes do
que aqueles entre Cloisite 30B organofílica e as cadeias de PU. Consequentemente, numa carga de argila
semelhante, O nanocompósito PU/ D-argila tem muito mais elevado módulo de armazenamento do que o
nanocompósito PU / argila organofílica a elevada temperaturas.

Palavras-chave: polydopamine, argila, poliuretano, ligações de hidrogênio, interface

INTRODUÇÃO

Os nanocompósitos de polímero têm sido amplamente exploradas na última duas décadas. Silicatos em
camadas, tais como montmorilonite (MMT) argila, são candidatos populares para nanoreforço devido à sua
abundância, baixo preço e alta rigidez. É comumente aceite que a obtenção de rigidez ideal para
nanocompósitos normalmente requerem excelente dispersão da argila. A extensão de melhorias rigidez
trazida pela boa dispersão de argila, no entanto, varia muito de sistema para sistema, para o qual se acredita
variação nas interações interfaciais a desempenhar um papel importante.

Estudos recentes demonstraram que a adesão de versátil proteínas adesivas mexilhão para vários tipos de
superfícies de materiais é relacionadas com uma concentração elevada de unidades de dopamina, que está
rico em grupos catecol, no interfaces. Foi relatado que a dopamina sintética é capaz de auto-polimerizar
sobre várias superfícies sob condições básicas para produzir adesiva polydopamine (PDA) . Os
revestimentos PDA pode aderir a superfícies inorgânicas tais como metal e óxido de sílica superfícies de
formação de ligações de coordenação quelato, e três para quatro dessas ligações podem ser tão forte como a
ligação covalente. Além disso, os grupos catecol podem também formar ligações de hidrogênio com o
grupos funcionais, de polímeros orgânicos, que servem como um eficaz agente de transferência de estresse
nas interfaces orgânico-inorgânico. A capacidade de transferência de carga efetiva de tais ligações de
hidrogênio interfacial tem sido comprovada por Messersmith et al .; eles com sucesso incorporados os
grupos catecol em polietileno glicol (PEG), e a PEG modificado foi obrigado a nanofolhas de argila
utilizando a técnica de deposição de camada-por-camada (LbL), levando a grandes melhorias tanto na
rigidez e resistência do multicamadas filmes fina. Embora montagem LbL é uma eficaz maneira de realizar a
transferência de carga efetiva a partir de matrizes poliméricas para nanofolhas inorgânicos, uma abordagem
mais genérica é preferido para a preparação em larga escala de nanocompósito grandes quantidades
materiais. Cadeias de polímeros de poliuretanos termoplásticos (TPUs) consistem em alternando duro e
segmentos macios que podem levar a duas morfologias fase devido à sua termodinâmica incompatibilidade.
A rigidez de TPUs aumenta com o conteúdo de microdomínios rígidos, enquanto que a sua elasticidade
aumenta com a de microdomínios moles. Um problema é que com TPUs eles geralmente apresentam baixa
módulos inicial e salienta a baixo para estirpes intermediárias, e é difícil aumentar o módulo elástico de um
TPU, mantendo a sua elevada elasticidade e vice -versa. nanocompósitos TPU / argila têm recebido grande
atenção na década passada, devido à sua significativamente melhorada mecânicas, térmicas e propriedades
de barreira de gás sobre os de puras TPUs. As melhorias no módulo e elasticidade de TPU / nanocompósitos
de argila pode ser atribuído a dispersão das camadas de argila esfoliada na TPUs e a ligação de hidrogênio
entre o poliuretano (PU) e cadeias tensoativos hidroxilados ligados a argila 3 Obviamente, a aumentar ainda
mais as propriedades mecânicas dos TPUs, é essencial para criar uma interface mais forte.

Este trabalho apresenta uma abordagem simples de preparar um alto desempenho nanocompósitos
poliméricos, utilizando argila modificada com dopamina (D-argila). Um sistema de TPU à base de poliéter
foi escolhido como a matriz uma vez que as propriedades mecânicas de TPU são altamente dependentes da
ligação de hidrogênio. Nossos resultados mostram que melhorias significativas nas propriedades mecânicas,
incluindo módulo inicial, resistência à tração e alongamento de ruptura, são alcançados a uma carga muito
baixa de argila. O foco deste trabalho é obter uma melhor compreensão e visão sobre o subjacente
mecanismos para os fortes efeitos de reforço observados. Para eliminar a possibilidade de formação de
qualquer ligação covalente interfacial, foram preparados os nanocompósitos de TPU / D-argila por meio de
mistura solvente e as amostras de teste foram fabricados por fundição, sem qualquer tratamento de alta
temperatura. Este permitiu-nos para revelar o papel central desempenhado pelo hidrogênio interações de
ligação entre D-argila e as cadeias de PU em reforçando o TPU.

Parte experimental

Materiais.

 TPU à base de poliéter (Skythane R185A, Mw = 250 000,

 Dureza Shore = 87 A, densidade = 1,1 g / cm 3) Foi obtido a partir de SK Chemicals (Suwon,

Coréia).

 Segmento duro deste é feita de TPU 4,4'-difenilmetano-diisocianato e 1,4-butanodiol, enquanto a

suave segmento é poli (óxido de tetrametileno) glicol (PM = 1000). não tratada PGW de sódio de
grau MMT (densidade = 2,6 g / cm3 )

 Com catiônica capacidade de troca (CEC) de 145 mmol / 100 g foi obtido a partir de Nanocor, Inc.
(Arlington Heights, EUA). Tris (hidroximetil) - aminometano (TRIS, 99%)

 Cloridrato de dopamina (DOPAHCl, 98%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich (Singapura).

 Acetona (Grau técnico, Aik Moh)

 Dimetilformamida (DMF, HPLC grau, Tedia) foram utilizados como recebidos.

 Para fazer uma comparação justa, Cloisite 30B (30B-argila, gravidade específica de Cloisite Na + =
2,86 g / cm3 ,CEC de Cloisite Na + = 92 mmole / 100 g) foi escolhido como referência o material,
uma vez que é o mais popular argila organofilica comercialmente disponível para o sistema .19 TPU
Cloisite 30B foi fornecido por Clay Southern Produtos (Gonzales, TX), e foi seco num forno de
vácuo a 80 ° C durante 24 h antes da utilização.

Preparação de D-Clay e sua nanocompósitos.

 D-argila foi sintetizados utilizando o método descrito no nosso anterior publication.24

nanocompósitos PU / D-argila foram preparadas através da mistura solução.
  Cinco gramas de PU foi primeiro dissolvido em 50 ml de DMF com agitação magnética durante 24
h. Adicionou-se então certa quantidade de D-argila em DMF na solução de PU e agitou-se
continuamente durante 24 h.

 Filmes de PU foram obtidos por vazamento a solução viscosa sobre lâminas de vidro e
subseqüentemente remoção do solvente a 60 ° C em vácuo durante 24 h.

 O material de referência, filmes PU / 30B-argila nanocompósitos, foram preparadas usando

procedimentos similares enquanto os filmes de PU puros foram preparados por direto moldagem em
solução, sem adição de argila.

 Todas as amostras foram armazenadas numa temperatura ambiente durante, pelo menos, 120 horas
antes da caracterização de garantir que eles tinham atingido um estado de quase-equilíbrio. O
resultado películas tem uma espessura na gama de 0,1 a 0,2 mm.

Caracterização.

 As cargas da argila nos nanocompósitos foram determinada por análise termogravimétrica (TGA)
utilizando um TA instrumento TGA Q500.

 As amostras foram aquecidas de 25 ° C a 850 ° C a 10 ° C / min em ar com uma taxa de expurgo de

60 mL / min. Com base nas nos resultados de TGA (Informações de Apoio Figura S1), o
nanocompósito as amostras são nomeados PU / D-argilo-0,5%, PU / D-argilo-2.8 %, PU / D-argilo-
7,7% e PU / 30B-clay-3,0%, respectivamente, em que as percentagens indicar as cargas de argila por
massa.

 Suas estruturas e morfologias foram caracterizadas usando grande ângulo de difração de raios-X
(WAXD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

 Os filmes foram verificados à temperatura ambiente a partir de 2θ = 2 ° a 40 ° a uma digitalização

taxa de 1o/ Min., utilizando um difratómetro de PRO PA Nalytical X'Pert com Cu radiação Kα. Nos
dados de XRD de alta temperatura in situ foi recolhido numa Siemens difratómetro D5005 equipado
com uma placa quente.

 TEM foi realizada utilizando uma MET JEOL 2100 a 200 kV. As amostras eram incorporado em
epoxi curada e microtomed usando Leica Ultracut UCT em cerca de 50-100 nm de espessura a -100 °
C.

 As propriedades de tensão foram medidos utilizando um Instron 5567 máquina de acordo com a
norma ASTM D638 Tipo V com uma velocidade da cruzeta de 50 mm / min com uma carga de 500
N.célula.

 As amostras foram cortados com um molde de haltere (ASTM D638 Tipo V), e cinco repetições de
cada material foram utilizados para ensaios de tração.

 Tensilemo de DMA medições foram realizadas utilizando um TA instrumento DMA 2980 com uma
frequência de 1 Hz e taxa de aquecimento de 4 ° C / min a partir de -100 A 100 ° C.

 Os valores tg máximos foram usadas para determinar As temperaturas de transição de vidro.

 Os comportamentos térmicos do nanocompósitos (peso da amostra -15 mg) foram caracterizados por
calorimetria de varrimento diferencial (DSC) realizada num TA Instrumento Q10 DSC a uma taxa de
aquecimento de 10 ° C / min e modulada DSC (MDSC) em um DSC TA Instrumento 2920 a uma
 taxa de aquecimento de 5 ° C / min e com uma amplitude de modulação de 0,796 ° C ao longo de um
período de 60 s.

 Para investigar a morfologia dos microdomínios duros, pequeno ângulo do raio X análise de
espalhamento (SAXS) foi realizada utilizando Anton PaarSAXSess (Áustria, 40 kV, 50 mA),
equipado com uma radiação Cu Kα (λ = 0,1542 nm) de fonte e um detector de placa de imagem na
sala temperatura.

 Todos os padrões de SAXS foram coletadas em modo de transmissão utilizando a linha de

colimação.

 Os sinais de espalhamento foram corrigidos para corrente escura, espalhamento de fundo, e Porod,
seguido pela de normalização para a intensidade do feixe primário e desmeared prévia para análise.

 Medidas de FTIR foram realizadas utilizando um Shimadzu FTIR IR Prestige-21 equipado com
Golden Gate ATR acessório.

 Cada amostra foi varrida 32 vezes em uma resolução de 4 cm -1 E todo os espectros foram
normalizados de acordo com CH2 alongamento perto 2,856 centímetro-1

 Deconvolution do carbonilo ligado a hidrogénio e livres sobrepostas bandas de absorção de

infravermelho foi realizada utilizando o perfil de encaixe programa onde cada banda foi modelado
por um Lorentzian-Gaussian função de perfil.

 Para calcular as frações de diversos tipos de carbonilo grupos, as áreas correspondentes ao carbonilo
ligado a hidrogénio grupos foram divididos por 1,71 a conta para as diferenças de absortividade entre
as grupos.25 carbonila livres e ligados a hidrogênio

■ RESULTADOS E DISCUSSÃO

Morfologia de nano compósitos PU / D-Argila

As estruturas químicas do PU e os modificadores de superfície argila utilizada no presente estudo são

mostrados no Esquema 1.

Esquema 1. Esquema que mostra as estruturas químicas dos Constituintes nos nanocompósitos
 Embora tanto a orgânica surfactante e PDA seja capazes de formar ligações de hidrogênio com PU, O
primeiro contém cadeias alquilo de comprimento flexíveis, enquanto que a última tem estrutura aromática
rígida. Além disso, os grupos catecol de PDA podem formar ligações de hidrogênio muito mais fortes com
PU. As estruturas químicas diferentes e capacidade de ligação de hidrogênio dos dois tipos de superfícies de
argila levar a sua diferente estados dispersão em PU, como pode ser visto abaixo.

Figura 1a

Figura 1. Padrões WAXD difração de (a) argila pura, D-argila, e 30B-barro e (b) PU / D-argila e
nanocompósitos / 30B-argila PU.

Mostra os padrões WAXD de argila pura, D-argila e 30B-argila. D-argila apresenta uma reflexão basal em
2θ = 5,77 °, correspondendo a um d -espaçamento de 1,53 nm, enquanto o dspacing basal da argila intocada
é de cerca de 1,23 nm. Isso implica que a espessura do revestimento PDA é de cerca de 0,15 nm em ambos
lado. Quando misturado com o PU em DMF, as cadeias de PU pode difundir para as galerias argila
intercamada como eles têm favorável interações com os grupos catecol em D-argila e hidroxila grupos em
30B-argila através de ligações de hidrogênio. A partir da Figura 1B, o pico observado na região 2θ <10 ° é
atribuído ao argila intercalada; os picos de alta ângulo são do PU, que será discutida em uma seção posterior.

Para todos PU / D-argila nanocompósitos, um pico largo aparece na 2θ = 5,46 °, implicando a presença de
pilhas D-argila intercalada e provavelmente também um pequena quantidade de pilhas D-argila
unintercalated.

Com o aumento carga de argila, o pico se torna mais intensa, mas ainda é amplo.

Em contraste, PU / 30B-argila-3,0% não mostra qualquer pico óbvio nesta região, o que indica que é 30B-
argila esfoliada melhor na PU de D-argila. Isto é corroborado pelas observações TEM. Dentro as imagens
de TEM (Figura 2), as áreas escuras podem ser turbulentos atribuído às camadas de argila fina esfoliada,
enquanto que a argila de espessura tactoids também pode ser observada. Uma vez que as amostras foram
produzidas por vazamento, não há nenhuma orientação preferida para ambos 30B-argila e D-argila.
Podemos ver que, com cargas de argila semelhantes, o 30B-argila camadas são distribuídos mais
uniformemente na PU do que o camadas D-argila. Além disso, apesar de uma mistura de intercalada foi
observada morfologia esfoliada para ambos, 30B-argila é esfoliada para uma extensão maior do que D-
argila. A razão é provável que as fracas forças de van der Waals entre as camadas de silicato de 30B-argila
torná-los mais fácil esfoliada. Em contraste, camadas D- de argila são difíceis de ser bem disperso, devido
ao fortes interações entre as camadas de D argila.
Figure 2. Typical TEM images of (a,b) PU/D-clay-2.8% and (c,d) PU/30B-clay-3.0%.

Figura 2. MET típico de (a, b) de PU / D-argila-2,8% e (c, d) de PU / 30B-argila-3,0%.

Os espectros de FTIR de PU / D-argila- 2,8% a diferentes temperaturas são mostrados na Figura 3a, e a
correspondente dos espectros PU e PU / 30B-clay-3,0% também são dadas em Apoiando Informação (cf.
Figura S2). Ajuste de curva para a carbonila alongamento região (1650-1780 cm-1 ) Foi realizada numa
modo semelhante ao descrito por Runt de group.27,28 As três bandas obtidas no ~1704, ~1715 e ~1734 cm -1
são atribuída ao estiramento de hidrogênio-fortemente ligados, grupos vagamente de hidrogênio ligados, e
carbonila livre, respectivamente, e a fração de cada tipo de grupos carbonila é obtido dividindo a área de
cada banda pela área total.

Os resultados mostram que PU / D-argila- 2,8% tem um pouco mais fortemente grupos carbonila ligada a
hidrogênio do que puro PU e PU / 30B-barro 3,0% (Figura 3b). Mais importante, acima de 150 ° C, as
frações de fortemente grupos carbonila ligados a hidrogênio de PU e PU / 30B-clay reduzir mais
drasticamente do que a de PU / D-argilo-2,8%, devido à fusão dos domínios rígidos PU.

Isto indica que uma grande quantidade de ligações de hidrogênio fortemente hydrogenbonded grupos
carbonila "em PU / D-argilo-2,8% são ligações de hidrogênio para os grupos catecol, conduzindo a mais
estável hidrogênios-obrigação em altas temperaturas. Os resultados sugerem, portanto, que, apesar de D-
argila tem menos área de superfície para interagir com PU cadeias do que 30B-argila, devido à esfoliação
mais pobre da D-argila, ele tem tendência mais forte para interagir com os segmentos duros do que 30B-
argila.
Figura 3. (a) Os espectros de FTIR de PU / D-argila-2,8% a diferentes temperaturas; A inserção mostra resultado montagem típica
curva. (b) As frações de fortemente grupos carbonila ligados a hidrogênio puro de PU, PU / 30B-argila de 3,0%, e PU / D-argila-
2,8% (obtido a partir de ajuste de curva) como uma função de temperatura

Propriedades de Tração de PU / D-Argila nanocompósitos.

As curvas tensão-deformação de tração de puro PU e seus nanocompósitos pode ser dividida em três regiões
que são claramente marcados em Figura 4a.

 Região I é uma região de quase-linear, e o inicial módulo medido a partir desta região é regulado
pela cristalinidade do PU e de inclinação de microdomínios rígidos da direção do alongamento. 29
Aumentando ainda mais a tensão vai levar a destruição permanente dos microdomínios rígidos; o
grande microdomínios rígidos vai quebrar em partes menores, e este é seguido por duas regiões
distintas de deformação plástico.29

Aqui, assume-se 5% de deformação como o ponto em que o disco microdomínios começar a quebrar (isto é,
o ponto de partida Região II).

 Na Região II, as inclinações das curvas tensão-deformação reduzem inicialmente como a estirpe
aumenta, devido ao aumento repartição dos microdomínios rígidos, e depois estabilizar em um valor
moderada (Figura 4b), para além do qual mais de plástico deformação nesta região é devido
principalmente ao desemaranhamento microdomínios de refrigerantes e reorientação do pequeno
disco microdomains.18,29

 Região III começa em cerca de 200% de deformação, que é caracterizada por um aumento
acentuado na curva tensão-deformação que está intimamente relacionado com a cristalização
induzida por deformação do segmentos suave até ocorrer a fratura ao atingir a resistência à tração.

Figura 4. (a) curvas de tração Representante tensão-deformação de puro PU e seus nanocompósitos. (B) As curvas tensão-
deformação nas Regiões I e II mostrando a variação do módulo inicial e estresse dos nanocompósitos com teor de argila.
As propriedades de tração de puro PU e seus nanocompósitos são resumidas na Tabela 1. Embora a
dispersão de D-argila em uma matriz de PU é ligeiramente pior do que o 30B-argila, é impressionante ver
que PU / D-argilo-2,8% exposições não só muito mais elevado módulo inicial na Região I, mas também
muito mais elevado de stress na Região II e ainda maior alongamento final de PU / 30B- 3,0%. Ao
incorporar 2,8% em peso (cerca de 1,2% em volume) de argila em o PU, o módulo inicial de PU / D-argila é
aumentada em mais de 250% sobre o de puro PU, enquanto PU / 30B-argila-3,0% só mostra aumento de ~
7%.

Tabela 1. Propriedades de tração do PU puro e nanocompósitos

O aumento proeminente do módulo inicial (E) com D-argila pode ser atribuído principalmente à
transferência de carga eficaz oferecidas pela interface PDA. Dado que os grupos catecol sobre as superfícies
de D-argila são capazes de formar ligações de hidrogênio fortes com os segmentos rígidos, a transferência
de estresse durante o alongamento é prevê-se muito mais eficaz em relação ao que com tamanhos 30B-
argila. Além disso, típicos dos microdomínios rígidos variar entre 3 e 11 nm, ao passo que os diâmetros do
D-argila esperados estão no nível submicrométrica. Assim, a inclinação do disco microdomínios durante o
alongamento também envolve rotação do pilhas D-argila muito maiores, que podem também contribuir para
a muito maior módulo de elasticidade obtido.

A partir da Figura 4, podemos ver também que o estresse dos nanocompósitos PU / D-argila na Região II
aumentada com a carga de argila, e todos os valores são muito superiores em nanocompósito de PU puro e
PU / 30B-argila. Este indica que uma tensão mais elevada é necessária para fraturar o disco microdomínios,
o que implica que as interações entre o D-argila e os segmentos rígidos fazer os microdomínios rígidos
maiores e / ou mais fortes. Embora 30B-argila também pode formar hidrogênio vínculos com os segmentos
rígidos, o número de locais disponíveis é provavelmente menos como uma quantidade considerável de
camadas 30B-argila são disperso em microdomínios macios, como mencionado anteriormente.

Assim, 30B-argila não aumenta o módulo inicial e Região II estresse significativamente. Na Região III,
segmentos macios cristalizar e, portanto, uma tensão maior é necessária para deformar as amostras.

Todos os nanocompósitos PU / D-argila apresentam uma saturação ponto onde as inclinações das curvas de
tensão tensão-deformação começam para diminuir (Figura 4 e Informação de Apoio Figura S3).

Neste ponto, os átomos de oxigênio na poliol desembaraçada provavelmente aderir a sítios de ligação de
hidrogênio disponíveis no D-argila e tornar-se imobilizada, impedindo assim o induzida estirpe cristalização
dos segmentos macios. Quanto maior final alongamento de PU / D-argila-2,8% compósito pode também ser
um resultado da cristalização induzida por deformação enfraquecida, o que leva a ductilidade melhorada.

Efeitos da D-argila em PU cristalização.

Para verificar se microdomínios rígido do nanocompósitos PU / D-argila são na verdade mais forte e mais
elevada em termos de conteúdo, a transição térmica comportamentos dos filmes como a céu foram
caracterizados por DSC e MDSC. Transições térmicas de TPUs são complicadas porque eles envolvem
vários processos, incluindo transição vítrea (Tg), cristalização / recristalização dos segmentos macios (Tc), e
sua subsequente de fusão (Tm), bem como a fusão de disco crystallites microdomínio de tamanhos variáveis
(Thd) .31 Figura 5 a mostra as primeiras curvas de aquecimento das amostras.

Figura 5. (a) DSC curvas primeiro aquecimento típicos de puro PU e seus nanocompósitos. (B) MDSC
curvas primeiro aquecimento típicas de / D-argilo-2.8 PU%. Dentro ambos (a) e (b), as curvas foram
deslocados verticalmente para maior clareza.

Acima de Tg, todas as amostras mostrar um pico exotérmico seguida por uma endotérmica pico, que pode
ser atribuído à cristalização e fusão cristalitos de segmento mole, respectivamente. O reforço em
propriedades de tração não é, obviamente, devido ao segmento macio desde que o ponto de cristalização do
segmento mole é de fusão muito mais baixa do que a temperatura de ensaio mecânico (Tabela 2).

Tabela 2. Cristalização e de fusão Propriedades de PU Neat e seus nanocompósitos Medido desde o seu
primeiro Aquecimento Curvas DSC

Não há endotermia de fusão agudo de microdomínios rígidos observado a partir das curvas de DSC; Assim,
é razoável deduzir que o conteúdo segmento duro é bastante baixa e eles são mal organizado. No entanto,
existem algumas endotérmicas amplas acima de 25 ° C para todas as amostras. Uma vez que eles não se
parecem com típica picos de fusão, MDSC foi utilizado para sondar a natureza destas endotérmicos amplas.
O fluxo de calor de inversão de todas as amostras exibe uma linha reta entre 25 e 225 ° C, enquanto o
nonreversing curva mostra uma ampla mergulho endotérmico entre 25 e 180 ° C (Figura 5b; Cf. também
Apoiando Figura Informação S4). Isto indica que a formação de microdomínios rígidos com dimensões
aleatórias é uma cinética controlada processo.31 Com efeito, esses picos endotérmicos pode ser observado
na segundo as curvas de aquecimento, se as amostras são indicadas para tempo suficiente recuperar a
temperatura ambiente (Informações cf. Apoiando Figura S5). É curioso notar que o domínio disco
cristalinidade calculada a partir da área desta ampla endotérmica aumenta com o aumento da carga D-argila,
o que sugere que o fortes interações interfaciais entre os segmentos duros e o D-argila promover a
densificação dependente do tempo de paracristalinas microdomínios rígidos. Análise de SAXS que também
mostra a adição de D-argila, de fato leva separação de fases ao polímero mais distinto (cf. Informações de
Apoio Figura S6).

Figura 6. WAXD padrões de (a) PU / Dclay-2,8% e (b) PU / 30B-3,0% a 30 e a 115 ° C, que mostra o efeito da temperatura sobre
o segmento duro cristalitos.

A presença de microdomínios para-cristalinas rígidos também é evidenciado pelos dados WAXD. Como
mencionado, na figura 1b, o picos de Cima, incluindo o halo amorfo em torno de 2θ = 20 °, são de PU.
Como a temperatura aumenta, o auréola amorfo torna-se mais ampla e desloca-se para a baixa lado do
ângulo, devido ao aumento da distância média inter-cadeias (Figura 6). Para todas as amostras, também
existe um pico no ombro 2θ = 22,5 °, o que é devido à cristalização dos segmentos rígidos de PU.32 É
interessante que a intensidade de pico ombro aumenta com o aumento da carga D-argila (Figura 1b). Isto
verifica novamente que a D-argila facilita a ordenação da para-cristalina microdomínios rígidos. Além disso,
para a PU / D-argila -2,8%, o pico ombro em cerca de 2θ = 22,5 ° permanece quase intacto até 115 ° C,
enquanto que para o compósito% PU /-3.0 30B, o ombro pico desaparece quase a 115 ° C. Isto confirma que
este pico corresponde exatamente à cristalitos segmentos rígidos. A forte ligação de hidrogênio entre os
segmentos D-argilosos e duros permite os cristalitos do segmento rígido para sustentar uma temperatura
mais elevada.

Dinâmicos propriedades termo-mecânicas.

Representante curvas DMA de puro PU e seus nanocompósitos são mostrados na Figura 7.

Figure 7. Typical (a) storage modulus (E′) and (b) tan δ vs temperature curves of neat PU and its nanocomposites.
Figura 7. (A) módulo de armazenamento típica (E ') e (b) tan δ versus curvas de temperatura de PU puro e
seus nanocompósitos.

A propriedade correspondente termo-mecânica os dados são listados na Tabela 3.

Tabela 3. Dinâmicas propriedades termo-mecânicas do Neat PU e nanocompósitos

Todo o módulo de armazenamento (E ') curvas mostrar uma transição de vidro típico abaixo de -40 ° C. Os
valores de Tg são quase independentes da carga de argila. Acima de Tg, no entanto, um amplo pico é
observado nas curvas de módulo de armazenamento mais ou menos entre -30 e 10 ° C para todas as
amostras, devido a cristalização e subseqüente fusão dos domínios macios.

Após a fusão dos domínios macios, os domínios duros e argilas são os principais responsáveis para o
módulo de armazenamento. Assim, o módulo de armazenamento aumenta significativamente com o
aumento da D-argila Carregando. O reforço trazido pela D-argila é mais pronunciado do que o 30B-argila
no carregamento de argila similar. com ~ 3 % em peso de argila, as melhorias impostas pela D-argila são
três e doze vezes maiores do que as impostas pela 30B-argila a 25 e 100 ° C, respectivamente. Os módulos
de armazenamento de todas as amostras apresentam depressão mais intensa superior a 60 ° C (Figura 7a),
devido à fusão de microdomínios rígidos, o que é consistente com o

Os resultados de DSC. No entanto, com D-argila, o nanocompósito filmes ainda exibem valores de E
substancial "até 100 ° C, que é devido a seus domínios rígidos mais estáveis conforme verificado pela
WAXD resultados. Portanto, D-argila beneficia a rigidez a altas temperaturas. Os mecanismos propostos
para os Efeitos de reforço.

O Esquema 2 ilustra o mecanismo proposto para o significativamente diferentes efeitos de reforço de D-barro e 30Bclay.

Esquema 2. Esquema Ilustração da fase de separação em (a) Neat PU, (b) PU / 30B-Clay, e (c) PU / D-Argila Nanocompositesa
aA linha preta, fina representa segmento mole; a, linha grossa azul representa segmento duro; a laranja, linha
grossa representa 30B com argila; o negro, grosso linha representa D-argila. Os diagramas não são
desenhados à escala.

Sem argila, a separação de fases no PU é mínima, devido ao baixo teor de segmentos duros. Com o adição
de 30B-argila em PU, os grupos hidroxila nas superfícies de algum 30B-argila camadas podem interagir com
os segmentos rígidos para melhorar o módulo inicial. No entanto, a fixação dos segmentos rígidos em 30B-
argila, que tem cadeias alquílicas longas flexíveis, Também aumenta a dissolução dos segmentos duros na
macia microdomínios. Assim, existem alguns segmentos rígidos e argila camadas dispersos na matriz do
segmento mole. Em contraste, D-argila é mais compatível e interage fortemente com o disco segmentos; Isto
não só leva a mais ligações de hidrogênio entre segmentos duros e pilhas D-argila, mas também induz a
outra fase separação e densificação do mal organizado disco microdomínios. Consequentemente, os
microdomínios rígidos são mais difícil de ser esticada, inclinada, e discriminado, levando a sacrificar a
elasticidade.

■ CONCLUSÕES

Em resumo, nós relatamos um método fácil para melhorar interfacial interação entre argila e matriz de PU.
Quase uma monocamada de PDA foi revestida sobre a superfície da argila, e D-argila foi disperso na matriz
de PU por mistura solvente. O hidrogênio forte interação de ligação entre os segmentos rígidos de PU e D-
argila incentiva mais embalagem dos segmentos duros ordenada, promover a separação de fases do
polímero. Os microdomínios rígidos estáveis na vizinhança de D-argila impedir o movimento de cadeias de
polímeros, o que resulta numa melhoria substancial propriedades mecânicas, incluindo módulo inicial,
tração força e alongamento na ruptura, em uma carga muito baixa barro.

A presença de ligações de hidrogênio fortes, também aumenta a rigidez do PU a altas temperaturas, tornando
a / D-PU argila nanocompósitos um bom candidato para a alta temperatura aplicações.

■ conteúdo associado

* S Informações de Suporte resultados de TGA de PU e PU / argila nanocompósitos; Os espectros de FTIR

de PU e PU / 30B-barro 3,0% em diferentes temperaturas; tração representante curvas tensão-deformação de
PU / D-clay nanocompósitos; dados MDSC de PU e PU / argila nanocompósitos;

As curvas de DSC de puro PU gravados em diferentes vezes após têmpera; perfis de SAXS de PU e PU /
argila nanocompósitos. Este material é disponibilizado gratuitamente através do Internet em
http://pubs.acs.org.