Metodologia para análise

quantitativa IR

Dra. RITA DE CÁSSIA LAZZARINI DUTRA

ITA

2016
 Tópicos
• Conceitos/características/planejamento
da análise;

• Metodologia para análise IR

quantitativa;

• Exemplos de aplicação da
metodologia/análise de texto de
publicação.
 Conceitos /características
Análise IR quantitativa – Lei de Lambert-
Beer:
A = a.b.c

Onde, A = absorvância
(obs: absorbância – texto de química analítica)

a – absortividade molar ou coeficiente de

extinção molar (característica da banda) –
capacidade de um mol de substância absorver
luz a um dado comprimento de onda, ou em
outras palavras, o quão fortemente uma
substância absorve radiação a uma determinada
frequência. absorve

b = espessura
c = concentração
• condições fixas – aparelho, operador,
célula (espessura controlada). Propellants, Explosives,
Pyrotechnics, p. n/a-n/a, 2014
 Planejamento de análise
• Perguntas/observações: Se a determinação IR for possível, há
número adequado de amostras? – 5 no mínimo, de concentração
conhecida, determinada por outra metodologia ou se não for
possível, usar a nominal. (melhor precisão – maior número
possível de amostras, com concentrações diferentes, uma das
outras, e uso de outra metodologia para a determinação da
concentração);

• Escolha do melhor método para obtenção dos espectros/melhor

técnica de preparação de amostras; condições fixas – aparelho,
operador, célula (espessura controlada).

• Exemplo (condição ideal): Liquido – transmissão/ Solução – célula

fechada
 Planejamento de análise
• Borracha? Material em forma de pó?– transmissão /pirólise e
transmissão/pastilha;

• Avaliar o espectro IR da amostra (análise qualitativa): Comparar

espectros de amostras puras, se for blenda ou mistura polimérica.
Verificar se apresentam bandas características (termo qualitativo) que
representem os grupos funcionais (bandas analíticas- termo
quantitativo) para a determinação desejada . Estão ou não na região
de impressão digital? (região que pode acarretar maior erro). Há
sobreposição de bandas? (blendas – deve ser avaliado: quais
bandas características de cada componente estão em números de
onda diferentes – ideal, em regiões distintas);
 Conceitos/Avaliação de espectros-
planejamento de análise
• Banda analítica (A1) - associada
ao grupo funcional que será
determinado o teor.
(nesse exemplo- NR- 885 e SBR 699
cm-1)
• Banda de referência (A2)–
intensidade não varia com o
processo.
• Banda relativa (A1/A2) –
correção de espessura
• A1 = a1.b.c1/A2 = a2.b.c2

obs: uma banda relativa pode

ser composta de duas bandas
analíticas);
 Conceitos/Avaliação de espectros-
planejamento de análise
Dutra, R. C. L. ; Diniz, M. F. ; Ribeiro, A. P.
; Lourenço, V.L.; Cassu, S. N,; Azevedo, M. F.
P - Polímeros 2004, vol 14, 5, p.334-338..
Determinação do Teor de NR/SBR em
Misturas: Associação de Dados DTG e FT-IR.

• Com o aumento do teor de NR, a

intensidade da banda em 885 cm-1,

aumenta, enquanto que à relativa ao

SBR, 669 cm-1, diminui.

• Determinação do teor de NR/SBR – uso

de banda relativa versus concentração

relativa (melhor precisão) – cálculo será

visto nos exemplos de aplicação.

 Conceitos/Avaliação de espectros -
planejamento de análise
• Exemplos:

• Determinação de isocianato em PU. Qual a banda

analítica? Banda de NCO – 2263-2275 cm-1.

• Determinação do teor de acetato de vinila (VA) em EVA?

Qual a banda analítica? Acetato- éster – banda

característica – carbonila – entre 1730-1750 cm-1.

 Metodologia/ Modo de obtenção de
espectros
• Escolher método de obtenção de espectros adequado
(erros associados) – menor possibilidade de erro–
transmissão, solução, uso de célula fechada –
controle de espessura – minimizar variação de
intensidade da banda);

• - Borracha (várias amostras de concentração

conhecida)– transmissão/pirólise controlada ou
pirólise em bico de Bunsen, com uso de banda
relativa;

• - Pós – transmissão/pastilha – erro de metodologia

mais alto – metodologia com mais passos.
 Metodologia/ Modo de obtenção de
espectros
• Também é possível analisar quantitativamente materiais por meio de
metodologia de análise de superfície, embora na literatura seja citado que é
mais complexo.

• Elizabeth C. Mattos, Milton Faria Diniz, Nanci M. Nakamura, Rita de

Cássia L. Dutra - JATM, V. 1, n. 2, Jul. - Dec. 2009 – “Determination of
polymer content in energetic materials by FT-IR” - foi possível quantificar
polímeros fluorados usados como coberturas poliméricas de materiais
nitrados por ATR, com cristal de Ge, o qual permite a avaliação de uma
camada mais superficial do material, apresentando boa precisão, com uso de
banda relativa, para correção de efeitos de variação de espessura.
Polímeros Ciência e Tecnologia, vol.24, n.3
 Metodologia/ Modo de obtenção de espectros
• Viviane C. Rodrigues, Milton F. Diniz,
Elizabeth C. Mattos; Rita C. L. Dutra,
Polímeros, p.367-372, 2014 - Quantificação por
NIR/MIR de resina poliuretânica em misturas
binárias com nitrocelulose, utilizadas em • Figura 2 - Curva de calibração FT-IR (MIR-Reflexão-UATR)
tintas. • Figura 2 - Curva de calibração FT-IR (MIR-Reflexão-UATR)

Metodologia MIR/NIR, usando-se técnicas de

Reflexão e/ou Transmissão para a determinação
do teor de resina PU em misturas com NC,
utilizadas em formulações de tintas. A técnica
UATR se mostrou útil, na região MIR, para tal
fim. Após a avaliação de diferentes bandas
analíticas, de referência e de linhas de base, a
banda relativa (A1541/ A1645) foi escolhida para
a elaboração da curva de calibração, com erro de
metodologia de 1,42%. As técnicas de
Transmissão e Reflexão-DRIFT foram
utilizadas na região NIR (banda relativa A5902/
• Curva de calibração FT-IR
A5262) para validação, apresentando erros de (MIR-Reflexão-UATR)
metodologia de 1,42% e 1,60 %, respectivamente.
 Metodologia

• Analisar, no mínimo 5 vezes cada amostra de

concentração conhecida;

• Medir a intensidade das bandas (analítica,

referência – se precisar ou banda relativa) em
absorvância (relação linear).

• (uso da melhor linha de base).

 Metodologia - Linha de base
Uso de bandas médias/intensas
em regiões que não há muita Seleção da linha de base/
interferência de medida de Medida em absorvância
intensidade, em função de
outras absorções, medida de
linha de base, mais fácil -
melhora precisão.
 Metodologia - Linha de base
• Análise da banda OH livre, em Forma correta de
torno de 3600 cm-1, para a medição de linha de base
determinação de IOH

Forma errada de medição de

linha de base
 Metodologia
• Obter a mediana dos dados (recomendada para análise por
espectroscopia IR - Hórak, M. & Vítek, A. - “Interpretation And
Processing Of Vibrational Spectra” John Wiley & Sons, New York
(1978).
• - acarreta menor erro em relação ao uso da média.

• Elaborar curva de concentração ou analítica, colocando

graficamente os dados medianos da intensidade das bandas em
função das concentrações conhecidas das amostras.

• Analisar a amostra de teor desconhecido do grupo, relativo à

banda analítica, segundo os mesmos, modo de obtenção de
espectros e de preparação de amostra. De posse do dado de
intensidade da banda, recorrer à curva de calibração, para
calcular, deste modo a concentração.
 Metodologia/ Fórmulas de cálculo de erros

• Desvio médio padrão

•  - Valor mediano

• Desvio padrão – medida quantitativa da precisão de cada medida individual.

• KR - Coeficiente para cálculo do desvio médio padrão, na faixa

de variação.

• R = xn- x1 – avaliação da precisão da mediana e do resultado

obtido de um grupo limitado de medidas que são repetidas sob
condições idênticas – xn = valor máximo e x1 – valor mínimo (é o
primeiro valor a ser calculado).
 Metodologia/ Fórmulas de cálculo de erros
• Erro ou desvio relativo (%) :
•

• Segundo a literatura (Hórak, 1978), a variação de intensidade de

absorções deve ser ≤ 2% ( condições fixas, tais como – solução – célula

fechada; ou uso de banda relativa – mais fácil – transmissão/pastilha –

erro pode chegar a 8-10%, se não usar banda relativa/concentração

relativa – uso de bandas médias/intensas em regiões que não há muito

interferência de bandas, melhora a precisão).

• -
 Exercícios de aplicação
• Modo de obtenção de espectros/preparação de amostras –
Transmissão/pirólise controlada – 580 °C, por 2 min.

• Calcule, com base nos dados a seguir (Tabela 1) , o teor de SBR (banda
analítica – C-H aromático, em torno de 700 cm-1, em misturas com NR
(banda analítica, em torno de 880 cm-1), assim como os desvios da
metodologia, e responda às perguntas:
•
• Y = 0,05+ 0,1x onde y = valor mediano da absorvância relativa e
• x = conc. Relativa [SBR]/[NR]
•
• [SBR] + [NR] = 100 %
•
•  = / n ( raiz de 5 = 2,236)
•  = KR . R
• R= Xn – X1
• KR para 5 medidas = 0,430
• Erro relativo (%) = (/) x 100
•
• A) a metodologia é precisa?
 Exercícios de aplicação – Tabela 1
Valores Valores Valores de Valor R /Desvio padrão/ Erro ou Conc. de Conc. de NR
de de A NR A SBR/A NR mediano de Desvio médio desvio SBR
A SBR A SBR/A NR padrão relativo
(%)

0,269 0,706 0,381

0,257 0,690 0,372
0,370 0,372 0,036/0,015/ 0,27 23,7 76,3
0,252 0,681 ~0,001
0,308 0,758 0,406

0,257 0,695 0,370

 Exercícios de aplicação
• Modo de obtenção de espectros/preparação de amostras –
Transmissão/pirólise controlada

• Calcule, com base nos dados a seguir (Tabela 2) , o teor de NBR (banda
analítica – nitrila, em torno de 2240 cm-1, em misturas com CR (banda
analítica, em torno de 750 cm-1), assim como os desvios da metodologia, e
responda às perguntas:
•
• Y = 0,03 + 0,1x onde y = valor mediano da absorvância relativa e
• x = conc. Relativa [NBR]/[CR]
•
• [NBR] + [CR] = 100 %
•
•  = / n ( raiz de 5 = 2,236)
•  = KR . R
• R= Xn – X1
• KR para 5 medidas = 0,430
• Erro relativo (%) = (/) x 100
•
• A) a metodologia é precisa? ≤ 2% ?
 Exercícios de aplicação – Tabela 2
Valores Valor R /Desvio Erro ou Concentração Concentração
de Mediano de padrão/ desvio de NBR de CR
A NBR / A CR A NBR/ A CR Desvio relativo (%)
médio
padrão
0,203
0,194
0,198 0,200 0,009/~0,004/ 1 37 63
~0,002
0,200
0,201
 Exercícios de aplicação
• Modo de obtenção de espectros/preparação de amostras –
Transmissão/pastilha

• Calcule, com base nos dados a seguir (Tabela 3) , o teor de HMX (banda
analítica, em torno de 920 cm-1 - anel, em misturas com RDX (banda
1

analítica, em torno de 780 cm-1 – grupo nitro), assim como os desvios da

metodologia, e responda às perguntas:
•
• Y = 0,05+ 0,1x onde y = valor mediano da absorvância relativa e x

• = conc. Relativa [HMX]/[RDX]

•
• [HMX] + [RDX] = 100 %
•
•  = / n ( raiz de 5 = 2,236)
•  = KR . R
• R= Xn – X1
• KR para 5 medidas = 0,430
• Erro relativo (%) = (/) x 100
•
• A) a metodologia é precisa?
 Exercícios de aplicação – Tabela 3
Valores Valor R /Desvio Erro ou Concentração Concentração
de Mediano de padrão/ desvio de HMX de RDX
A HMX / A HMX/ Desvio relativo (%)
A RDX A RDX médio
padrão
0,307
0,290
0,288 0,304 0,019/~0,001~ 0,33 28,2 71,8
0,001
0,306
0,304
 Exercícios de aplicação
• Determinação do IOH em resinas PBLH ou
PBHT ou HTPB –
transmissão/solução/dissulfeto de carbono
– banda OH livre – analítica - em torno de
3610 cm-1.
• Y = 0,037 + 0,188 x
• Y= valor mediano de absorvância e x = g
OH/litro (dados de concentração – obtidos
por via úmida)
 Exercícios de aplicação
• Se Y = 0,315, x = 1,477
• Sendo 12% p/v, a solução adotada para a
elaboração da curva de calibração;
• 12 g de resina em 100 mL de solução
• 120 g em 1000 mL
• 1,477 g OH -------- 120 g de resina
x ------------------ 1 g de resina
x = 1,477/120 = 0,012g OH
 Exercícios de aplicação
• Para calcular o índice de hidroxila em
meq/gm deve-se dividir o valor encontrado
(x) pelo miliequivalente de OH
• 0,012 g OH/0,017 g/meq = 0,71 meq

• Exercício proposto (Tabela 4)

Exercícios de aplicação – Tabela 4
Valores Valor R /Desvio Erro ou IOH (meq)
de Mediano de padrão/ desvio
A 3610 (OH) A 3610 (OH) Desvio relativo (%)
médio
padrão
0,324
0,322
0,322 0,322 0,003/0,001/ 0,31 0,76
~0,001
0,323
0,321
Exemplo de cálculo de erro de metodologia
(Tabela 5)
NR/SBR Erro relativo (%)
20/80 1,7
30/70 2,4
40/60 2,5
50/50 1,4
90/10 1,3

Erro da metodologia : mediana dos erros

relativos - 1,7%
 Exercícios de aplicação
Avaliando texto de publicação:

Título do trabalho: “Determinação FT-IR do teor de acrilonitrila

(AN) em NBR”

• Resumo: Foram analisadas, por FT-IR, 7 amostras de NBR, com

teores conhecidos de AN, por transmissão e reflexão. Embora as
técnicas tenham apresentado precisão similar, o tempo para obtenção
dos resultados é bem menor utilizando-se a técnica de reflexão para
esse tipo determinação, especialmente quando o tempo de extração,
etapa usada na técnica de transmissão/pirólise, é considerado.

Experimental: foi utilizado um espectrofotômetro FT-IR, na faixa

espectral MIR.

(suficiente? )
 Exercícios de aplicação
• Técnica/metodologia de preparação de
amostra?
• Transmissão - Técnica de preparação de
amostra, pirólise, com ou sem controle de
T?
• Reflexão? Qual acessório?
• Cálculos – qual a banda analítica? Uso ou
não de banda de referência?
• Erro da metodologia?
 Contato
• ritacld@ita.br;

• ritalazzarini@yahoo.com.br

• rita_cassia_03@hotmail.com (Facebook)
• (12)997929898
• Obrigada pela atenção