Blendas e Biodiesel Infravermelho

Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul
Unidade Universitária de Dourados

Programa de Pós- Graduação em Recursos Naturais
USO DA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA E

ESPECTROMETRIA DE LENTE TÉRMICA NO ESTUDO
DE BLENDAS ÓLEO-BIODIESEL E BIODIESEL-DIESEL
Maryleide Ventura da Silva
DOURADOS – MS
FEVEREIRO/2012
Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul
Unidade Universitária de Dourados
Programa de Pós- Graduação em Recursos Naturais
USO DA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA E

ESPECTROMETRIA DE LENTE TÉRMICA NO ESTUDO
DE BLENDAS ÓLEO-BIODIESEL E BIODIESEL-DIESEL
Acadêmica: Maryleide Ventura da Silva

Orientador: Prof. Dr. Sandro Marcio Lima
“Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação

em Recursos Naturais, área de concentração em
Recursos Naturais, da Universidade Estadual de Mato
Grosso do Sul, como parte das exigências para a
obtenção do título de Mestre em Recursos Naturais.”
DOURADOS – MS
FEVEREIRO/2012
“A percepção do desconhecido é a
mais fascinante das experiências. O
homem que não tem os olhos abertos
para o mistério passará pela vida sem
ver nada.”
Albert Einstein
iii
Aos meus queridos pais, meu porto seguro,
Rubens e Cláudia, exemplos de infinito amor e dedicação.
iv
AGRADECIMENTOS
Acima de tudo a Deus, minha rocha fortaleza, sempre presente em meu caminho
me guiando e dando forças para superar todos os desafios e lutar pelos meus objetivos,
responsável por todas as maravilhas que acontecem em minha vida!!!
Quando iniciamos um trabalho dessa natureza, não calculamos o quanto as pessoas
que nos rodeiam podem nos ajudar na conclusão dessa tarefa. Pesquisar, produzir
conhecimento, inovar é uma tarefa muito difícil, que se torna prazerosa se no caminho
contarmos com a companhia de preciosos amigos – confidentes e interlocutores – que se
colocam a nossa disposição para qualquer tipo de ajuda. Portanto, quando chega a hora de
agradecer, tememos ser traídos pela nossa memória, cometendo alguma injustiça. Mas esse
é um risco que devemos correr.
Agradeço a todos que de alguma forma colaboraram direta e indiretamente para a
conclusão desse trabalho, em especial:
Aos meus pais, Rubens e Cláudia, pela dedicação, cuidado, amor, conselho,
incentivo e acima de tudo por me apoiar em todas as decisões. “Pai e mãe ouro de mina...”.
Amor eterno, razão do meu existir!!! Esta conquista também é de vocês!!!
Ao meu irmão Rogério pelo apoio, compreensão e amizade. Em especial, ao meu
namorado Júlio pelo companheirismo, apoio, confiança e carinho a mim depositado.
Aos meus queridos professores Dr. Luis Humberto da Cunha Andrade e Dr. Sandro
Marcio Lima, orientador deste trabalho, e meu orientador desde a iniciação científica no
período de graduação. Muito obrigada pela oportunidade de estar aprendendo a cada dia
com os senhores, pelo conhecimento passado, incentivo, apoio, conselho e amizade. Vocês
são exemplos de verdadeiros educadores, preocupados com a formação acadêmica de seus
“filhos” do GEOF, pois, afinal somos uma família. Serei sempre grata por tudo!!! Muito
obrigada, sempre!!!
Ao professor Dr. Euclésio Simmionato, meu co-orientador, pelas análises
cromatográficas feitas nas amostras estudadas no decorrer do trabalho e por estar sempre à
disposição para me ajudar. Muito obrigada!
Ao Professor Anderson R. Lima Caíres e a Marisa Scherer, da Universidade
Federal da Grande Dourados, pela atenção, e por ter cedido as amostras de biodiesel e
diesel certificados.
v
Aos meus amigos do GEOF: Francylaine, Alex, Márcio, Fábio, Carla, Nicolas,
Renato e Eurípedes, pelo companheirismo, momentos de descontração com a “hora do
tereré”. Muito obrigada pelas ajudas prestadas nas atividades desenvolvidas no laboratório
e acima de tudo pela amizade.
Aos amigos que fiz no Mestrado: Paula, Ana Letícia, Débora, Bruno, Letícia, Ana
Cristina, Rosângela e Phamilla, pelos momentos de descontração e trocas de
conhecimento. Espero que essa amizade perpetue por muito tempo.
A todos os meus amigos verdadeiros, que sempre acreditaram e torceram por mim
durante estes dois anos, não poderia citar cada nome porque seriam muitos. Obrigada pela
amizade! Adoro!!!
Ao FUNDECT e a CAPES pelo suporte financeiro.
Enfim, a todas as pessoas que me ajudaram a enfrentar mais esse obstáculo
importante em minha vida, onde fui à busca de conhecimento!!!
Muito Obrigada!!!
vi
SUMÁRIO
Resumo ............................................................................................................................. viii
Abstract ...............................................................................................................................ix
Capítulo 1 - Introdução.......................................................................................................1
Capítulo 2 - Considerações Gerais ....................................................................................4
2.1. Óleos Vegetais..........................................................................................................4
2.2. Óleo Diesel .............................................................................................................10
2.3. Biodiesel.. ...............................................................................................................11
2.3.1. Vantagens e Desvantagens. ...........................................................................13
2.3.2. Síntese do Biodiesel ......................................................................................14
2.3.3. Normas, Especificações e Controle de Qualidade.........................................18
2.4. Técnicas de caracterização utilizadas .....................................................................21
2.4.1. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio..................................21
2.4.2. Espectroscopia de Absorção no UV-Vis .......................................................25
2.4.3. Espectroscopia de Fluorescência...................................................................27
2.4.4. Índice de Refração – Interferômetro de Michelson-Morley..........................29
2.4.5. Espectrometria de Lente Térmica (LT) .........................................................31
2.5. Referências .............................................................................................................36
Capítulo 3 - Uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio no Estudo de

Blendas Óleo-Biodiesel .....................................................................................................44
Capítulo 4 – Thermal Lens Spectrometry for Differentiation of Biodiesel-Diesel

Blends .................................................................................................................................59
Capítulo 5 – Characterization of the oil-biodiesel blends by thermal lens

spectrometry.......................................................................................................................74
Capítulo 6 – Conclusões e Perspectivas. ..........................................................................88
vii
RESUMO
Neste trabalho, as espectroscopias ópticas de absorção (UV-Vis e infravermelho médio) e

de fluorescência, bem como a espectrometria de lente térmica (ELT), foram empregadas no
estudo das propriedades ópticas e termo-ópticas de óleo vegetal, biodiesel, diesel e blendas
óleo-biodiesel e biodiesel-diesel. Na primeira parte dos estudos explorou-se a
potencialidade da espectroscopia de absorção no infravermelho médio para distinguir óleo
de biodiesel Foram determinados grupos funcionais característicos do óleo que ajudam
identificá-lo quando inserido ao biodiesel. Além disso, na região de impressão digital do
espectro de absorção foram observadas regiões de absorção que ajudam a diagnosticar a
rota pela qual o biodiesel fora produzido, se etílico ou metílico. Pensando em uma técnica
de análise alternativa à absorção no infravermelho, na continuidade dos estudos explorou-
se mais a fundo a ELT em blendas de óleo-biodiesel e biodiesel-diesel. Os resultados
obtidos mostraram que a difusividade térmica e a difusividade de massa foram de grande
importância na distinção do óleo, biodiesel, diesel e blendas óleo-biodiesel e biodiesel-
diesel. Esta metodologia apresentou grande sensibilidade nas análises das amostras,
principalmente por ser uma técnica capaz de fornecer resultados precisos de propriedades
das amostras que estão relacionadas diretamente com as propriedades físico-química das
soluções.
Palavras-chave: Blendas óleo-biodiesel. Blendas biodiesel-diesel. Propriedades ópticas.

Propriedades termo-ópticas. Espectroscopia de absorção. Espectroscopia de fluorescência.
Espectrometria de lente térmica.
viii
ABSTRACT
In this work, the optical absorption spectroscopy (UV-Vis and IR medium) and
fluorescence as well as thermal lens spectrometry (ELT), were employed in the study of
thermo-optical and optical properties of vegetable oil, biodiesel, diesel and oil-biodiesel
and biodiesel-diesel blends. In the first part of the studies explored the potential of the
medium infrared absorption spectroscopy to distinguish oil of biodiesel. Were certain
functional groups characteristic of oil which help identify it when inserted to biodiesel. In
addition, the thumbprint of the absorption spectrum absorption regions were observed that
help diagnose the route by which the biodiesel out produced, if methyl or ethyl. Thinking
about an alternative analysis technique to infrared absorption in continuity of studies
explored more thoroughly the ELT on blends of oil-biodiesel and biodiesel-diesel. The
results obtained showed that the thermal diffusivity and the mass diffusivity were of great
importance in the distinction of oil, diesel, biodiesel and blends oil-biodiesel and biodiesel-
diesel. This methodology has great sensitivity in the analysis of samples, mainly because it
is a technique that can provide accurate results of sample properties that relate directly to
the physico-chemistry properties of solutions.
Keywords: Oil-biodiesel blends. Diesel-biodiesel blends. Optical properties. Thermo-

optical properties. Absorption spectroscopy. Fluorescence spectroscopy. Thermal lens
spectrometry.
ix
Capítulo 1 – Introdução
CAPÍTULO 1
Introdução
O biodiesel é um combustível biodegradável, produzido a partir de fontes

renováveis de energia, que visa substituir parcial e/ou totalmente os combustíveis de
origem fóssil. O mesmo apresenta benefícios ambientais, econômicos e tecnológicos,
contribuindo para o avanço em todos os setores da sociedade. Grandes investimentos vêm
sendo feito em estudos que visam à caracterização e certificação deste biocombustível,
pois a grande questão que a sociedade visa é assegurar um biodiesel de qualidade sob
qualquer situação, garantindo os direitos dos consumidores e preservando o meio
ambiente, trazendo um desenvolvimento sustentável para o país.
Pensando no controle de qualidade do biodiesel, essa dissertação teve como
principal objetivo estudar as propriedades ópticas e termo-ópticas de biodiesel e também
de diferentes misturas de biodiesel com diesel e biodiesel com óleo, através de técnicas
espectroscópicas e fototérmica. Teve-se como meta avaliar a potencialidade dos métodos
para futura proposição de um equipamento de análise portátil, de baixo custo, a fim de
caracterizar e controlar a qualidade do biodiesel e suas misturas em postos revendedores de
combustíveis. As propriedades ópticas e termo-ópticas exploradas tiveram como referência
os métodos espectroscópicos de infravermelho e cromatografia gasosa, reconhecidos pela
ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) como métodos
padrões de caracterização do biodiesel. Assim, as técnicas de caracterização usadas foram
a espectroscopia no infravermelho médio por Transformada de Fourier (FTIR, Fourier
Transform Infrared), espectroscopia de absorção no UV-Vis, fluorescência no UV-Vis,
medidas de índice de refração utilizando o interferômetro de Michelson-Morley e a
espectrometria de Lente Térmica (LT).
A espectrometria de LT foi mais explorada nos estudos pensando na construção de
um protótipo, e porque ela nunca fora aplicada em blendas de óleo-biodiesel e biodiesel-
diesel. No decorrer do trabalho, tanto o óleo de soja presente no biodiesel (para
monitoramento da qualidade do biodiesel) quanto o biodiesel presente no diesel (para
certificação de blendas) foram denominadas impurezas.
1
Esta dissertação está estruturada da seguinte forma: no Capítulo 2, denominado

Considerações Gerais, é feito um levantamento bibliográfico sobre os principais assuntos
tratados na dissertação, como óleo vegetal, biodiesel e diesel, bem como dos métodos
espectroscópicos utilizados. O Capítulo 3 mostra o artigo intitulado “Uso da
Espectroscopia no Infravermelho Médio no Estudo de Blendas Óleo-Biodiesel”. O
objetivo deste artigo foi o de investigar como a técnica infravermelha pode ser empregada
para avaliar a eficiência do processo de transesterificação e verificar a presença de
adulterantes no biodiesel, sendo esse adulterante o próprio óleo de soja. Sabe-se que a
espectroscopia no infravermelho é uma técnica estabelecida como padrão pela ANP para
análise de misturas biodiesel-diesel. Nesse estudo explorou-se a região espectral que
apresentou as maiores diferenças entre as amostras, a conhecida região de impressão
digital, compreendida no intervalo de freqüência entre 800 à 1500 cm-1. Com isso, foi
possível identificar todos os modos vibracionais característicos de cada uma das soluções
presentes nas blendas, encontrando meios para distinguir óleo de biodiesel através do
espectro. Além disso, encontrou-se duas regiões espectrais que indicaram a rota alcoólica
utilizada na produção do biocombustível, como o modo vibracional em 1017 cm-1,
característico do biodiesel metílico e em 1035 cm-1, exclusivo do biodiesel etílico.
Na sequência da dissertação será apresentado como a espectrometria de Lente
Térmica foi utilizada para estudar biocombustíveis. No Capítulo 4 será apresentado o
artigo científico intitulado como: Thermal lens spectroscopy for the differentiation of
biodiesel-diesel blends, o qual foi aceito para publicação no “Review of Scientific
Instruments”. Neste artigo é feito um estudo em biodiesel, diesel e blendas biodiesel-diesel
através da técnica de LT na configuração de feixe único, sendo que o objetivo foi
caracterizar e determinar parâmetros que visassem distinguir a presença de biodiesel no
diesel. Os resultados mostraram que o parâmetro difusividade de massa do diesel sofre
uma redução de 32% de seu valor quando apenas 10% de biodiesel é inserido no diesel, o
que representa sensibilidade bastante considerável para perceber a presença do biodiesel no
diesel. Foi usada a configuração de feixe único, com excitação em 632,8 nm na análise
dessas amostras, devido o diesel absorver mais na região do vermelho, além de se pensar
na proposição da construção de um protótipo, devido esta configuração ser mais simples.
O Capítulo 5 refere-se ao artigo Thermal lens spectroscopy to assess oil-biodiesel
blends submetido para publicação na revista “Fuel”. Neste artigo analisou-se o óleo de
soja, biodiesel e blendas óleo-biodiesel, através da técnica de LT na configuração de feixe
2
duplo. O objetivo foi o de avaliar a presença de óleo de soja ao biodiesel através dos
parâmetros difusividade térmica e difusividade de massa. Com apenas 2% de óleo inserido
no biodiesel foi percebido um decréscimo na difusividade térmica em 15% e um aumento
na difusividade de massa em 59%, indicando que ambos podem das significativas
informações sobre a presença de impurezas em biodiesel.
Por fim as considerações finais e perspectivas referentes ao trabalho realizado são
apresentadas no Capítulo 6 da dissertação.
3
Capítulo 2 – Considerações Gerais
CAPÍTULO 2
Considerações Gerais
Neste Capítulo será apresentada uma breve revisão da literatura sobre óleos
vegetais, destacando o óleo de soja porque fora explorado na dissertação, sobre o óleo
diesel e também o biodiesel, apresentando o processo químico para obtenção do éster, bem
como os parâmetros estabelecidos para sua caracterização. Por fim serão abordadas as
metodologias utilizadas nessa dissertação.
2.1. Óleos Vegetais
O uso da biomassa tem atraído grande atenção nas últimas décadas por se tratar de
uma fonte de energia renovável e por seu uso sustentado não provocar danos ambientais. A
mesma compreende todo material orgânico, não-fóssil, que tenha conteúdo de energia
química no seu interior, o que inclui todas as vegetações aquáticas ou terrestres, árvores,
lixo orgânico, resíduo de agricultura, esterco de animais e outros tipos de restos industriais
(OMACHI et al., 2004). Dentre as fontes de biomassa consideradas adequadas e
disponíveis para a consolidação de programas de energia renovável, os óleos vegetais têm
sido priorizados por representarem excelente alternativa para a geração descentralizada de
energia, atuando como forte apoio à agricultura familiar, criando melhores condições de
vida (infra-estrutura) em regiões carentes, valorizando potencialidades regionais e
oferecendo alternativas aos problemas econômicos e sócio-ambientais de difícil solução
(DEMIRBAS, 2006; KUCEK, 2004).
Os óleos de origem vegetal ou animal são substâncias pertencentes à classe química
dos lipídeos, em que sua estrutura é constituída por uma mistura de diferentes compostos
químicos, tendo o triacilglicerídeo, os ácidos graxos livres e os fosfatídeos como os mais
importantes (GARCIA, 2006; REDA & CARNEIRO, 2007). O triacilglicerídeo é a
substância presente em maior percentagem nos óleos vegetais e foi primeiramente
estudado no início do século XIX pelo químico e físico francês Michel-Eugène Chevreul.
O cientista mostrou a partir da hidrólise dos óleos e gorduras a composição deste éster,
4
constituído de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol

(FIGUEIREDO, 2009), conforme indicado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Representação estrutural do triacilglicerídeo

(a), formado de ácido graxo (b) e glicerol (c). R, R’, R’’
e R”’ correspondem aos radicais hidrocarbonetos dos
óleos (ácidos graxos).
Os ácidos graxos, constituintes dos triacilglicerídeos, estão diretamente

relacionados com as propriedades físicas e químicas dos óleos vegetais. Os mesmos são
ácidos orgânicos lineares que se diferem de acordo com o comprimento e o número de
duplas ligações da cadeia carbônica. Os ácidos graxos sem duplas ligações são conhecidos
como saturados, e os que possuem duplas ligações em sua cadeia são chamados de
insaturados (apresentam apenas uma dupla ligação) ou poliinsaturados (possuem mais de
uma dupla ligação em sua cadeia carbônica) (FIGUEIREDO, 2009; STREITWIESER et
al., 1992; STREITWIESER, 1996; REDA & CARNEIRO, 2007).
Além dos triacilglicerídeos, os óleos vegetais apresentam em sua composição
quantidades apreciáveis de ácidos graxos livres (decorrentes dos processos de extração dos
óleos vegetais), fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis. Os fosfolipídios compõem de 0,5 a 3%
da maioria dos óleos vegetais brutos. Estes compostos são removidos durante o processo
de refino e recuperados como um subproduto, conhecido como lecitina, uma mistura de
fosfolipídios e triaciglicerídeos. Os esteróis estão presentes nos óleos em torno de 1000 a
5000 ppm, na forma de esteróis livres ou ésteres graxos. E os tocoferóis, presentes em
menores quantidades nos óleos, na faixa de 20 a 1000 ppm, são compostos muito
importantes, pois atuam como antioxidantes naturais em óleo com alto grau de insaturação,
conferindo maior estabilidade à oxidação (NOGALA-KALUCKA et al., 2005; RAMOS et
al., 2003).
Dentre as fontes renováveis de energia disponíveis, os óleos vegetais têm merecido
grande enfoque, apesar de seu uso como combustíveis não ser uma novidade. O uso de
5
óleos vegetais como combustível alternativo remonta cerca de 100 anos, quando o inventor
do motor diesel, o alemão Rudolph Diesel apresentou um motor abastecido com óleo de
amendoim em uma exposição em Paris em 1900 (MEHER et al., 2006).
Apesar dos óleos vegetais ocuparem uma posição de destaque no desenvolvimento
de combustíveis alternativos, existe muitos problemas associados a usá-lo diretamente no
motor diesel (especialmente no mecanismo de injeção direta). Devido a sua alta
viscosidade (cerca de 10 a 17 vezes maior que a do óleo diesel) e baixa volatilidade, eles
apresentam algumas desvantagens, tais como: combustão incompleta, ocorrência de
excessivos depósitos de carbono no motor, diminuição da eficiência de lubrificação,
obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção, comprometimento da durabilidade do
motor (GARCIA, 2006; REFAAT, 2010) e formação de acroleína (uma substância
altamente tóxica e cancerígena) pela decomposição térmica do glicerol (REFAAT, 2010;
DANDIK , 1998).
A fim de tentar reduzir tais problemas descritos, atribuíram-se algumas soluções:
diluição de óleos vegetais com diesel fóssil; formação de microemulsões dos óleos vegetais
com álcoois de cadeia curta; pirólise dos óleos vegetais; e reação de transesterificação
(VARGAS , 1998; ZAGONEL, 2000).
Para que a qualidade da transesterificação do óleo vegetal seja garantida, certos
óleos in natura poderão exigir etapas de pré-tratamento ou de refino, como por exemplo, a
soja, cujo óleo é rico em gomas e fosfolipídios, deve ser retirada na etapa de degomagem.
E no caso dos óleos usados em frituras, estes passarão por processos de pré-tratamento
como filtragem, e em seguida, a correção da acidez, para só então serem usados na
produção de biodiesel (RAMOS, 2003).
Diante de toda diversidade de oleaginosas promissoras para a produção do biodiesel
existentes no Brasil, é preciso que se tenha avaliações perante as suas reais potencialidades
tecnológicas, econômicas, agrícolas, levando em consideração as características da
regionalização, como sazonalidade e escala periódica, características físicas e químicas,
por exemplo, teor de óleo no grão ou amêndoa, composição, e outros (RAMOS et al.,
2003).
Com isso, a escolha da matéria-prima para a produção do biocombustível é de
grande importância, uma vez que se leva em conta, o custo, as propriedades de
armazenamento e o seu desempenho como combustível (DUARTE, 2009). Nos Estados
Unidos, emprega-se, por exemplo, o óleo de soja e as gorduras animais, e já na União
6
Européia, empregam-se para a produção de biodiesel, os óleos de colza e girassol

(KNOTHE et al., 2006).
A escolha da matéria-prima para a obtenção do biodiesel no Brasil é distribuída
conforme o fator de produção em cada região. Com isso, a Empresa Brasileira de Pesquisa
Agropecuária (EMBRAPA) e institutos de pesquisas têm realizado vários estudos visando
determinar as melhores opções de matéria-prima para a produção do biodiesel. A Figura
2.2 mostra a um mapa das variedades de oleaginosas distribuídas em todo território
brasileiro, de acordo com a potencialidade de produção de cada Estado (SCHERER, 2011).
Fonte: Revista BIODIESELBR, 2009.

Figura 2.2: Potencialidade brasileira na produção de
matérias-primas para obtenção do biodiesel.
7
A soja (Glycine max (L.) Merrill) é um dos produtos agrícolas mais antigos do
mundo. No Brasil, o primeiro registro da introdução da soja data de 1882, no estado da
Bahia, por Gustavo Dutra. O primeiro cultivo foi no estado de Rio Grande do Sul, no
município de Santa Rosa, em 1914. Daí em diante, a cultura desenvolveu-se perfeitamente
devido as semelhanças climáticas do ecossistema de origem e dos materiais genéticos
existentes no País, com as condições climáticas predominantes no extremo sul do Brasil
(COSTA, 1996).
Essa semente possui grande capacidade de adaptação, semelhante ao cultivo de
feijão, preferindo terras sílico-argilosas férteis, podendo ainda ser semeadas duas vezes ao
ano (setembro-outubro e fevereiro-março). No grão têm-se elevados teores de ácido
ascórbico e β-caroteno e grandes quantidades de nutrientes, com 17-19% de proteínas e 35-
40% de gordura (SIMONNE, 2000; MARQUES, 2006). A Figura 2.3. ilustra a semente da
soja.
Figura 2.3: Sementes de soja.
Em torno de 99% dos triacilglicerídeos presentes no óleo de soja são compostos

pelos ácidos graxos, principalmente o linoléico, oléico, palmítico, linolênico e esteárico,
conforme se pode observar na Tabela 2.1. Além desses ácidos graxos, em sua composição
ainda existem pequenas quantidades de componentes não-glicerídicos, tais como:
fitoesteróis, ceras, hidrocarbonetos, carotenóides, tocoferóis e fosfatídeos (FANGRUI ,
1996; NETO, 2000).
8
Tabela 2.1.: Composição e percentagem de ácidos

graxos presentes no óleo de soja.
Fonte: CANDEIA, 2008.
A soja é uma das culturas que mais cresceu nos últimos 32 anos, chegando a uma
produção de 189,2 milhões de toneladas. Atualmente, é a única oleaginosa com escala
produtiva suficiente para produzir de imediato este combustível, pois, cerca de 90% da
produção brasileira de óleo é derivado dessa matéria-prima (CANDEIA, 2008; FREITAS,
2004).
Apesar da produção da soja ser abundante, o atual nível de suprimentos não a torna
ainda apta a fornecer o volume de óleo suficiente para abastecer o novo segmento do
mercado como a produção do biodiesel. Isso poderia tornar-se possível mediante fomento à
produção primária, implicando na solução de três problemas: a escassez de estudos sobre
custo/benefício para oleaginosa; o desmatamento de cerrado e os efeitos sobre os preços de
mercado da cadeia produtiva da soja (FREITRAS, 2004).
A soja domina o mercado mundial tanto como proteína vegetal como de óleo
comestível. Segundo o levantamento da safra brasileira de grãos 2011/12, divulgado em
dezembro de 2011 pela Companhia Nacional de Abastecimento (Conab), as colheitas
alcançaram a produção recorde de 71,29 milhões de toneladas em 24,35 milhões de
hectares cultivados (CONAB, 2011).
9
A Conab aponta a região Centro-Oeste como à maior produtora deste grão no Brasil
(totalizando 11,23 milhões de toneladas), com destaque para o Estado do Mato Grosso (1º
lugar na produção de soja do Brasil), onde a estimativa aponta uma área de 6,77 milhões de
hectares, ou seja, 371,1 mil hectares acima da área cultivada em 2010/11. No Estado de
Mato Grosso do Sul, a área cresce 52,8 mil hectares. A região Nordeste assume o 2° lugar
na produção de soja, estimada atualmente em 2,12 milhões de hectares. (CONAB, 2011).
O óleo de soja destaca-se como um dos maiores líderes no mercado de óleo. Neste
trabalho, escolheu-se trabalhar com o óleo de soja na produção do biodiesel pelo fato do
mesmo ser a matéria-prima mais abundante no Brasil e pelo potencial promissor que o
Estado de Mato Grosso do Sul possui no cultivo deste tipo de oleaginosa para a produção
de biocombustível.
2.2. Óleo Diesel
O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo, constituído por uma mistura

complexa de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, contendo em
sua maioria de 10 a 22 átomos de carbono por molécula, destinado a motores de combustão
interna com ignição por compressão. A predominância de um ou outro tipo de
hidrocarbonetos depende do petróleo que originou o combustível, além do processamento e
tratamento a que foi submetido nas refinarias. A distribuição dos hidrocarbonetos está
intrinsecamente relacionada às propriedades físico-químicas que conferem ao óleo diesel
propriedades combustíveis (ALISKE, 2010; SANTOS, 2009).
Esse combustível possui uma fração do petróleo ligeiramente mais densa do que o
querosene e destila na faixa entre 160 e 400ºC. Estão presentes em sua composição
química, pequenas quantidades de compostos que possuem heteroátomos, como enxofre,
oxigênio e nitrogênio, influenciando em certas propriedades deste combustível (SANTOS,
2009).
A relação carbono/hidrogênio, fundamental na combustão, é bastante variável,
sendo maior nos hidrocarbonetos aromáticos e menor nos parafínicos. Propriedades como:
densidade, poder calorífico, faixa de destilação, viscosidade, ponto de fluidez e número de
cetano são influenciadas por variações na composição química do óleo diesel (ALISKE,
2010; KNOTHE, 2006).
10
Existem quatro tipos básicos de óleo diesel, que estão divididos em duas classes:
automotivo e marítimo. O óleo diesel automotivo se subdivide em duas categorias, que são
ajustáveis às necessidades ambientais e dos usuários (KNOTHE, 2006; ANP, 2011), São
elas:
i) Óleo diesel tipo D – apresenta um limite máximo de enxofre de 0,2%, em que o mesmo é
usado em regiões metropolitanas, de acordo com Ministério do Meio Ambiente (MMA),
pelo fato de poluir menos por ter um menor teor de enxofre em sua composição. É
chamado também de diesel metropolitano.
ii) Óleo diesel tipo B – possui um teor de enxofre, de no máximo, 0,35%. É mais usado em
regiões do interior do Brasil, abastecendo tratores, colheitadeiras e veículos de cargas;
contribuindo para diminuir o impacto da poluição ambiental em áreas de menores
concentrações populacionais. Neste tipo de óleo diesel é adicionado cerca de 20 ppm de
um corante vermelho para que o mesmo não seja usado em regiões metropolitanas, ou seja,
a fim de distinção e para não acarretar alterações em suas especificações técnicas impostas
pela ANP.
Já o óleo diesel marítimo difere-se do automotivo na especificação de seu ponto de
fulgor (corresponde à menor temperatura em que o combustível vaporiza em quantidade
suficiente para formar com o ar uma mistura explosiva, quando na presença de uma
chama). O óleo diesel marítimo possui um ponto de fulgor mínimo em 60ºC, enquanto que
do diesel automotivo esse valor é de 38ºC, no mínimo. Ele se subdivide também em duas
classes: o comercial e o especial para Marinha. O óleo diesel marítimo comercial é
empregado em motores diesel de embarcações marítimas. E o do tipo especial é produzido
para atender necessidades militares, apresentando características mais rígidas de
volatilidade, ignição, escoamento a baixas temperaturas e teor de enxofre (ANP, 2011).
2.3. Biodiesel
Conforme comentado na seção 2.1. deste capítulo, as experiências com o uso de

combustíveis alternativos não são recentes, o que mostra a preocupação da sociedade com
o eventual esgotamento das reservas petrolíferas.
As primeiras experiências com o uso comercial do biodiesel surgiram nos anos da
Segunda Guerra Mundial, em 1937, onde se teve a concessão da primeira patente aos
combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais, que foi o óleo de palma, dada à G.
11
Chavanne na Bélgica. No Brasil, os estudos com relação a combustíveis alternativos

iniciaram na década de 70, com a experiência do PRO-ÁLCOOL, o qual foi implementado
em função do choque do petróleo. Em 1980 foi concedida a primeira patente de biodiesel
no Brasil ao professor Expedito Parente, da Universidade do Ceará, porém, o projeto não
foi adiante por falta de interesse da Petrobrás, devido ao baixo preço do petróleo na época.
Em 1983, devido ao alto preço do petróleo, surgiu o PRO-ÓLEO, Plano de Produção de
Óleos Vegetais para fins Energéticos, que esperava estabelecer misturas de óleos vegetais
ou seus derivados ao diesel. Contudo, após a queda nos preços do petróleo no mercado
internacional e o alto custo da produção de biodiesel em escala industrial, o programa foi
abandonado (SHARMA, 2009; KNOTHE, 2001, GERPEN, 2005).
A década de 90 foi marcada pela produção de biodiesel em escala industrial,
aumento da preocupação ambiental, tecnológica, social e econômica, marcada pelo inicio
dos conceitos de autonomia energética e desenvolvimento sustentável. Foi pensando nesses
conceitos que em 2004, surge no Brasil o Programa Nacional de Produção e uso do
Biodiesel (PROBIODIESEL) com a finalidade de investir em um combustível que
reduzisse a poluição ambiental, visasse à independência energética e melhorasse o setor
econômico do país (CHIMENEZ, 2011; SCHERER, 2011; GERPEN, 2005).
Com isso, o uso de biodiesel como combustível vem crescendo no mundo inteiro,
com enorme potencial nos setores sociais, ambientais, tecnológicos e econômicos. Sendo
assim, sua definição sob aspectos técnicos e gerais é de extrema importância para a
inserção na matriz energética do país e um completo entendimento dessa fonte de energia
renovável.
A definição para o biodiesel no Brasil é dada pela Agência Nacional do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através da lei n° 11.097 de 13 de janeiro de 2005, a
qual define-se como: “Biocombustível derivado da biomassa renovável para uso em
motores a combustão interna ou, para outro tipo de geração de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil” (ANP, 2011; SCHERER,
2011).
Quimicamente, o biodiesel é definido pelo Art. 2º da resolução da ANP nº 207 de
19 de Março de 2008 como um combustível alternativo constituído por ésteres alquílicos
de ácidos carboxílicos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos
vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilização está associada à substituição de
combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão (CHIMENEZ, 2011).
12
Assim, de uma maneira geral o termo biodiesel pode ser empregado para descrever
ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (monoésteres alquílicos) derivados de fontes
renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras.
2.3.1. Vantagens e Desvantagens
O uso do biodiesel apresenta algumas vantagens e desvantagens com relação aos

combustíveis de origem fóssil (KNOTHE, 2010; MEHER et al., 2006; KNOTHE et al.,
2006; DEMIRBAS, 2009). Dentre as vantagens pode-se enumerar:
i) Possui maior ponto de fulgor quando comparado ao diesel convencional, de modo que,
em condições normais de transporte, manuseio e armazenamento, não é inflamável, o que
proporciona uma maior segurança;
ii) Apresenta expressiva melhora na lubrificação do motor, proporcionando maior tempo de
vida do mesmo e seus entornos;
iii) É biodegradável e não tóxico;
iv) Ausência de enxofre e compostos aromáticos, proporcionando uma combustão limpa e
sem formação de SO2 (gás que provoca a chuva ácida), e de compostos cancerígenos
(hidrocarbonetos policiclícos aromáticos);
v) Possui elevado número de cetano (maior que 50) e conseqüentemente, grande poder de
auto-ignição e combustão. Este fator é refletido na partida a frio, no ruído do motor e no
gradiente de pressão nos motores a diesel;
vi) Possui teor médio de oxigênio, em torno de 11%, e composição química homogênea,
favorecendo uma combustão mais completa e eficiente, além de expelir quantidades
menores de resíduos para a atmosfera.
Dentre as desvantagens tem-se:
i) O biodiesel possui menor poder calorífico. Entretanto, essa desvantagem é muito
pequena, em torno de 5% em relação ao diesel convencional;
ii) Pode cristalizar em baixas temperaturas. Em clima muito frio, a viscosidade pode
aumentar bastante. Assim como o diesel, podem ocorrer formações de pequenos cristais,
impedindo o bom funcionamento do motor. Contudo, existem diversas precauções que
podem ser tomadas para resolver tal problema, como por exemplo, usar aditivos ou uma
mistura de biodiesel-diesel, dentre outros.
13
Essas vantagens e desvantagens influenciam principalmente os fatores econômicos,

pois a produção de biodiesel contribui para a redução da dependência externa do país, com
substituição de parte do diesel mineral importado, favorecendo a balança comercial;
sociais, devido à possibilidade de ampliação da área plantada, geração de trabalho e renda
no meio rural; ambientais, pois, o gás carbônico gerado com a combustão do biodiesel nos
motores pode ser absorvido pelas próprias plantas oleaginosas, utilizadas para a obtenção
do biodiesel, favorecendo a fixação de carbono atmosférico como matéria orgânica e
promovendo a diminuição de CO2 na atmosfera, o qual reduz o aquecimento global e por
fim tecnológicos, pelo fato do biodiesel favorecer a indústria nacional de bens e serviços,
aprimorando novas tecnologias que favorece todos os setores da sociedade.
Assim, pode-se dizer que o Brasil possui um grande potencial em termos
tecnológicos, sendo favorecido por sua grande disponibilidade de óleo de soja e de álcool
etílico derivado da cana-de-açúcar. Entretanto, a comercialização do biodiesel ainda
apresenta alguns problemas tecnológicos, surgindo como obstáculos, por exemplo, o preço
da matéria-prima e os custos operacionais (SCHERER, 2011; FERRARI et al, 2005;
FANGRUI & HANNA, 1999). Diante disso, é muito grande o empenho em pesquisas que
buscam aprimorar as atuais rotas de produção de biodiesel, desenvolver rotas alternativas,
aperfeiçoar a utilização do etanol como insumo, desenvolver tecnologias para
racionalização do uso de energia, além garantir a qualidade do produto comercializado no
final (KNOTHE et al., 2006; RAMOS & WILHELM, 2005; KUCEK, 2004).
2.3.2. Síntese do Biodiesel
Existem diferentes processos para a obtenção do biodiesel, que tem por objetivo a
adequação das mais variadas matérias-prima a condições de utilização em motores diesel.
Os principais métodos de obtenção do biodiesel são: esterificação, craqueamento térmico e
transesterificação.
A reação de esterificação consiste em reagir um ácido graxo livre com uma
molécula de um álcool de cadeia curta (metanol ou o etanol). Neste caso, ocorre a ligação
covalente entre as cadeias do ácido graxo e do álcool, com a formação de monoésteres
alquílicos e água. Geralmente utilizam-se como catalisadores os ácidos minerais, como por
exemplo, ácido sulfúrico. O esquema dessa reação pode ser visualizado na Figura 2.4. Essa
reação é reversível, com isso, o catalisador pode atuar tanto na reação direta (esterificação)
14
como na reação inversa (hidrólise do éster). Para deslocar o equilíbrio químico a fim de
favorecer a formação de biodiesel pode-se remover um dos produtos da reação, como a
água, ou utilizar um dos reagentes em excesso, o álcool. Vale ressaltar que a água no meio
reacional diminui a vida útil do catalisador, principalmente os heterogêneos (CHIMENEZ,
2011; SILVA, 2009; GARCIA, 2006; KNOTHE et al, 2006).
Figura 2.4.: Reação de esterificação de um ácido graxo

livre. R representa a cadeia do ácido graxo e R1 o refere-
se ao tipo de álcool usado na reação de esterificação.
O craqueamento térmico, também conhecido como pirólise, consiste na conversão

de uma substância de massa molecular grande em outra de menor massa por meio do uso
de calor, isto é, pelo aquecimento da substância, na ausência de ar ou oxigênio, em
temperaturas superiores a 450 ºC, sendo que esse processo pode, ou não, ser catalisado. A
decomposição térmica dos triglicerídeos produz compostos, tais como, alcanos, alcenos,
alcadienos, compostos aromáticos e ácidos carboxílicos. Os produtos gerados por esse
processo são similares aos derivados de petróleo, tanto diesel quanto gasolina. Entretanto,
existem algumas desvantagens: (i) muitas vezes gera-se um combustível mais equivalente
à gasolina que ao diesel, (ii) elevado custo dos equipamentos utilizados nesse processo,
(iii) rendimentos modestos e (iv) a remoção do oxigênio durante o processo térmico
elimina qualquer benefício ambiental do produto (KUCEK, 2004; SCHERER, 2011;
REFAAT, 2010).
A reação de transesterificação é a mais comumente empregada na produção do
biodiesel, pois trata-se de um processo relativamente simples, e as características físico-
químicas dos ésteres de ácidos graxos (biodiesel) são muito semelhantes às do óleo diesel,
apresentando vantagens sob os demais processos de síntese (KNOTHE et al, 2006;
FIGUEIREDO, 2009; SILVA, 2009). Esse processo consiste basicamente em reagir um
óleo vegetal, ou animal (triglicerídeo), com um álcool de cadeia curta (metílico ou etílico)
na presença de um catalisador, básico ou ácido, formando uma mistura de ésteres
15
monoalquílicos de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol, como subproduto. A Figura 2.5.

ilustra o esquema da reação de transesterificação.
Fonte: SILVA, 2009.

Figura 2.5.: Reação de Transesterificação, onde R1
representa os ácidos graxos presentes na cadeia dos
óleos vegetais e R2 ao radical alcoólico utilizado na
reação.
A reação de transesterificação é composta por três reações consecutivas e

reversíveis, nas quais são formados, respectivamente, diacilgliceróis e monoacilgliceróis
como intermediários de reação. Assim, os triésteres de ácidos graxos que compõem os
óleos vegetais são transformados em monoésteres (biodiesel) e glicerina (VARGAS et al,
1998; KNOTHE et al, 2006; ZAGONEL et al, 2000). A estequiometria geral da reação
prevê três mols de álcool para cada mol de triglicerídeo, entretanto, para evitar a
reversibilidade da reação é utilizado álcool em excesso no meio reacional para aumentar a
conversão em ésteres monoalquílicos (CHIMENEZ, 2011; KUCEK et al, 2007). Na reação
pode ser utilizado catalisadores homogêneos ou heterogêneos, podendo ser ácidos ou
básicos.
O rendimento da reação depende do deslocamento do equilíbrio químico em favor
dos ésteres produzidos, a partir da otimização de parâmetros como a temperatura e tempo
de reação, as razões molares de óleo vegetal, álcool e catalisador a serem empregados, bem
como a agitação do meio (velocidade). Diante desses fatores que influenciam a síntese do
biodiesel, diversos pesquisadores têm estudado as mais diferentes maneiras de verificar as
melhores condições se síntese do monoéster, para se ter um melhor rendimento e qualidade
16
no produto final (VARGAS et al, 2008; REFAAT, 2010; MEHER et al, 2006; SILVA,
2009; KUCEK et al, 2007; CANACKI & GERPEN, 1999).
O álcool, que é considerado o agente da transesterificação, deve conter até oito
átomos de carbono em sua cadeia, assim, devido às propriedades conferidas ao produto, os
alcoóis metílico e etílico estão entre os principais agentes de transesterificação
(DOMINGOS et al, 2008; DARNOKO & CHERYAN, 2000; CARVALHO-JÚNIOR,
2010). Contudo, o álcool mais utilizado na reação de transesterificação ainda é o metílico,
pelos seguintes fatores: ser mais acessível financeiramente do que em relação ao etanol
anidro e possuir uma cadeia mais curta e maior polaridade, facilitando o processo de
separação entre os ésteres e a glicerina. Já o etanol possui uma cadeia maior, fazendo com
que os ésteres formados sejam mais miscíveis ao glicerol, dificultando o processo de
separação das fases. Entretanto, pelo fato do etanol de ter um carbono a mais em sua
molécula, faz com que aumente o número de cetano dos ésteres etílicos, favorecendo a
combustão nos motores diesel, além do mesmo ser biodegradável, não tóxico e ser
produzido a partir de fontes renováveis. Além do fato, do Brasil se destacar na produção de
etanol, proveniente da cana-de-açúcar, sendo esse mais um ponto positivo para produção
do biodiesel através da rota etílica (CANDEIA, 2008; KUCEK et al, 2007; SILVA, 2009;
MOSER, 2009).
Existem diversos tipos de catalisadores que podem ser usados para acelerar o
processo de transesterificação, entre eles destacam-se os ácidos e bases de Brönsted-
Lowry, que fazem parte da catálise homogênea. Dentre os catalisadores ácidos os mais
utilizados são o sulfúrico, clorídrico, fosfórico e organossulfônicos, e entre os catalisadores
básicos, destacam-se, o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de sódio (NaOH)
(SILVA, 2009; GARCIA, 2006; FIGUEIREDO, 2009).
A catálise homogênea ácida fornece altos rendimentos em monoésteres alquílicos,
contudo, a reação é lenta, necessitando de maiores razões molares álcool:óleo,
temperaturas superiores à 100ºC e mais de 2 horas para a conversão ser completa. Já as
reações em meio alcalino são muito rápidas, necessitando de menores razões molares
álcool:óleo, utilizando menores quantidades de catalisadores, geralmente entre 0,4% e 1%,
dependendo das condições da reação e da qualidade das matérias-primas, além desses
catalisadores serem menos corrosivos quando comparados com os catalisadores ácidos. Por
outro lado, dependendo das condições da reação, a transesterificação via catálise
homogênea básica pode levar à saponificação dos ésteres alquílicos ou até mesmo do
17
próprio triacilglicerol, através da hidrólise alcalina. Além disso, o ácido graxo gerado pela
hidrólise pode reagir com o catalisador alcalino, formando sais de ácidos graxos (sabão),
gerando perda de rendimento e comprometendo a qualidade do produto final (KNOTHE et
al, 2006; KUCEK ET al, 2007; CANACKI & GERPEN, 1999; SAAD, 2005; GERPEN,
2005; CANDEIA, 2008).
Em contrapartida, a catálise heterogênea apresenta notórias vantagens técnicas,
econômicas e ambientais sobre os catalisadores homogêneos. A catálise heterogênea não
leva a formação de emulsões, favorecem as etapas de separação, pois o produto final ocupa
fase diferente do catalisador, gera um produto mais puro que dispensa posteriores etapas de
lavagem, o glicerol apresenta uma maior pureza e sua recuperação é facilitada, além de
favorecer a recuperação e reutilização do catalisador, diminuindo os custos e geração de
passivos ambientais no processo (DI SERIO et al, 2008; CORDEIRO et al, 2008; MOSER,
2009; SILVA, 2009; GERPEN, 2005).
2.3.3. Normas, Especificações e Controle de Qualidade
Sabe-se que biodiesel pode ser produzido das mais variadas fontes oleaginosas,
gorduras animais ou residuais, e que essas fontes possuem origem e características físico-
químicas diversificadas. Com isso, faz-se necessário uma padronização do controle de
qualidade para esse biocombustível, a fim de garantir o bom desempenho do motor a
diesel. Vale ressaltar também, que após a reação de transesterificação, forma-se o éster, em
que o mesmo passa a ser definido como biodiesel somente quando está totalmente
purificado e adequado as normas específicas para a comercialização (CARVALHO-
JÚNIOR, 2010).
Logo, a padronização é um pré-requisito para que o produto desejado, o biodiesel,
seja introduzido no mercado comercial. Dessa maneira, países como: a Alemanha
(primeiro país no mundo a definir e aprovar os padrões do biodiesel proveniente do óleo de
canola), Itália, França, Áustria, República Tcheca e os Estados Unidos estabeleceram
padrões e diretrizes para a qualidade do biodiesel (KUCEK, 2004; GARCIA, 2006;
FERRARI et al, 2005, SCHERER, 2011; CHIMENEZ, 20111).
No Brasil, o biodiesel deve atender à especificação estabelecida pela ANP, em sua
Resolução n° 07/2008, enquanto que, nos Estados Unidos, vale a norma ASTM D6751 da
American Society for Testing and Materials (ASTM) e na Europa, a norma EN 14214 do
18
European Committee for Standardization (CEN). Vale ressaltar que as portarias impostas
pela ANP foram baseadas nas normas da Alemanha (DIN) e dos Estados Unidos (ASTM)
(CANDEIA, 2008; SANTOS, 2009; SILVA, 2009). É importante mencionar que o
biodiesel possui grande adaptabilidade aos motores do ciclo diesel, enquanto o uso de
outros combustíveis limpos, como o hidrogênio, o gás natural ou o biogás, requerem
adaptações na tecnologia dos motores, a combustão do biodiesel pode eventualmente
dispensá-las. Assim, seu uso se configura como uma alternativa técnica viável para atender
toda a frota já existente e movida a diesel de petróleo (KNOTHE, 2006; MOSER, 2009;
ALISKE, 2010; SILVA, 2009).
As misturas binárias de biodiesel e óleo diesel são designadas pela abreviação BX,
onde X é a porcentagem de biodiesel na mistura. Por exemplo, B2 é uma mistura binária
cuja porcentagem de biodiesel é igual a 2 %, B5 quer dizer que se tem 5 % de biodiesel
adicionado ao diesel de petróleo.
Os parâmetros de qualidade do biodiesel podem ser divididos em dois principais
grupos, que são: os parâmetros gerais, que correspondem às características físico-químicas
(índice de cetano, ponto de fulgor, viscosidade, destilação, e outros), e o outro grupo que
descreve a composição química e a pureza dos ésteres alquílicos (glicerina livre e total,
índice de iodo, quantidade de mono-, di-, e triacilglicerídeos etc.). É importante referir que
os valores limites das diferentes propriedades não são os mesmos para todos os países, isto
se deve essencialmente a dois fatores, o clima que existe em cada país e as matérias-primas
utilizadas (KNOTHE, 2001; KNOTHE, 2006; MOSER, 2009).
Como visto, diversos parâmetros são utilizados para monitorar a qualidade do
biodiesel, sendo que as principais técnicas analíticas utilizadas são a Cromatografia e a
Espectroscopia Infravermelha. Vale ressaltar que um dos principais parâmetros na
verificação da qualidade do biodiesel é a constatação de formação de ésteres alquílicos. O
método padrão imposto pela ANP na análise da produção de biodiesel segue a norma
européia (EN 14103), a qual utiliza a técnica de Cromatografia Gasosa com o detector de
Ionização de Chama (GC-FID). Existem outros métodos, como medidas de viscosidade
que também possibilitam avaliar a formação do biodiesel, além da espectroscopia que
serve para avaliar a presença de biodiesel no diesel, através do monitoramento do pico da
carbonila (C=O), que por sua vez está presente no biodiesel e ausente no óleo diesel
(MONTEIRO et al, 2008; KNOTHE, 2006; ALISKE et al, 2007; DEMIRBAS, 2009).
19
A utilização do biodiesel contaminado por resíduos decorrentes do processo de

transesterificação, tais como, glicerina, água dissolvida, monoglicerídeos, diglicerídeos e
triglicerídeos podem provocar sérios danos ao meio ambiente e aos motores que se
utilizam desse biocombustível (CANDEIA, 2008; CHIMENEZ, 2011; KNOTHE et al,
2006; RAMOS et al, 2005; MONYEM et al, 2001; KNOTHE, 2001; MOSER, 2009;
MONTEIRO et al, 2008) . A Tabela 2.2. ilustra os principais problemas e falhas que um
biodiesel não certificado pode causar nos motores à ciclo diesel.
Tabela 2.2.: Efeitos e Falhas que o biodiesel não

certificado pode causar nos motores a ciclo diesel.
Fonte: CANDEIA, 2008.
20
2.4. Técnicas de caracterização utilizadas
No presente trabalho, utilizou-se técnicas de caracterização óptica, tais como,

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio, Espectroscopia de Absorção no UV-
Vis, Espectroscopia de Fluorescência, além de técnica de caracterização térmica, como a
Espectrometria de Lente Térmica e medidas de índice de refração utilizando o
Interferômetro de Michelson-Morley.
2.4.1. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio
A absorção óptica na região do infravermelho médio por transformada de Fourier

(FTIR – Fourier Transform by Infrared Spectroscopy) consiste em uma técnica muito
utilizada na caracterização de diversos materiais, sejam eles sólidos, líquidos, pós ou géis
(FIGUEIREDO, 2009; SMITH, 1979; SILVERSTEIN et al., 1991). É um dos métodos de
caracterização mais usados na análise do biodiesel e suas misturas de biodiesel-diesel, a
qual permite determinar os modos vibracionais da composição química básica do
biocombustível (ALISKE et al., 2007; GUARIEIRO et al., 2008; OLIVEIRA et al., 2006;
MONTEIRO et al., 2008; PIMENTEL et al., 2006). As vantagens desta técnica sobre
outros métodos incluem a rapidez na aquisição dos espectros, melhor relação sinal-ruído,
alta resolução espectral, não destrutível, além de apresentar boa reprodutividade.
Devido o sucesso da técnica, a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT)
publicou em 17 de Março de 2008 a norma ABNT NBR 15568 que estabelece as
condições para determinação do teor de biodiesel na faixa de 0,5% (v/v) a 30,0% (v/v), em
óleo diesel através da técnica FTIR. A quantificação do biodiesel na mistura por esta
metodologia é baseada nas vibrações associadas às ligações C=O, localizadas em torno de
1746 cm-1, exclusivas devido às moléculas do biodiesel (SCHERER, 2011; KNOTHE et
al., 2006).
A espectroscopia no infravermelho compreende o estudo da interação da radiação
com a matéria, sendo que a fonte de radiação emite na faixa do espectro eletromagnético
com longos comprimentos de ondas, de 2,5 a 25,0 µm (4000 a 400 cm-1). Esta técnica pode
ser usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra.
Baseia-se no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de
vibrações específicas, as quais correspondem aos níveis de energia da molécula (chamados
21
de níveis vibracionais). Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia

potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do
acoplamento vibrônico. Vale ressaltar que nessa região do espectro a energia dos fótons
não é suficiente para excitar os elétrons, porém, induzem movimentos vibracionais de
átomos e grupos ligados por meio de ligações covalentes (BARBOSA, 2007; HOLLER et
al., 2009; SMITH et al., 1999).
As posições relativas dos átomos em uma molécula variam continuamente como
conseqüências de inúmeros tipos de vibrações e rotações em torno das ligações da
molécula. As vibrações caem nas categorias de estiramentos e de deformações angulares.
Uma vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância ao longo da
ligação entre dois átomos. As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela
variação do ângulo entre duas ligações e podem ser dos seguintes tipos: tesoura
(scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging), torção (twisting) e estiramento
(stretching) (SMITH et al., 1979; SILVERSTEIN et al., 1991; SMITH, 1999). Na Figura
2.6 podem-se observar os 7 modos vibracionais característicos das amostras de biodiesel e
óleo estudadas nesta dissertação.
Fonte: FIGUEIREDO, 2009.

Figura 2.6.: Representação dos modos vibracionais das
moléculas encontradas nas amostras de biodiesel, óleo e
suas misturas.
A aquisição dos espectros depende do tipo de amostra que se quer analisar, por
exemplo, amostras líquidas precisam ser depositadas em células específicas que possuem
alta transmissão na faixa do infravermelho médio, o que não é falcilmente encontrado. No
22
caso de pós, existe a necessidade da amostra ser preparada com KBr para se obter uma boa
transmissão da amostra, neste caso, o acessório de reflectância total atenuada pode ser o
mais indicado, assim como a fotoacústica, ambas células acopladas ao espectrofotômetro
FTIR (FIGUEIREDO, 2009).
O aparato experimental utilizado neste trabalho para a caracterização das blendas
óleo-biodiesel consiste em acessório de refletância total atenuada (ATR), feito de ZnSe
(seleneto de zinco), acoplado a um espectrofotômetro por transformada de Fourier (Nexus
670 – Thermo Nicolet), com intervalo de freqüência da fonte de bombeio entre 4000 e 650
cm-1 (2,5 - 15,4 µm). Neste intervalo de freqüência tem-se a região que apresenta as
maiores diferenças espectrais na caracterização das amostras, a conhecida região de
impressão digital, localizada entre 650 e 1500 cm-1. A Figura 2.7. ilustra o esquema do
funcionamento deste espectrofotômetro FTIR.
Fonte: FIGUEIREDO, 2009.

Figura 2.7.: Esquema do funcionamento do aparato
experimental FTIR utilizado nas medidas.
Este aparato FTIR (Fig. 2.7) apresenta uma fonte de radiação no infravermelho
médio, um interferômetro de Michelson, formado por dois espelhos, sendo um fixo e outro
móvel e um divisor de feixe, composto de um cristal de KBr. A radiação incidente
infravermelha ao passar pelo espelho semi-prateado (divisor de feixe) divide-se,
percorrendo dois caminhos distintos e perpendiculares entre si. Um dos feixes é
transmitido, indo até o espelho fixo, e o outro, refletido direciona-se até o espelho móvel.
Ambos retornam ao divisor de feixes se recombinando e formando interferências
23
construtivas e destrutivas, sendo direcionado à célula ATR. Conforme a posição do espelho

móvel se tem como máxima interferência construtiva uma determinada freqüência, tal que
no intervalo de espaço percorrido pelo espelho, as freqüências entre 650 e 4000 cm-1
assumem o máximo de interferência pelo menos uma vez. Após o feixe incidir na amostra
é direcionado a um detector fotossensível (MCT – Mercúrio, Cádmio e Telúrio) que irá
captar o sinal luminoso, transformando-o em um interferograma, que por sua vez, passará
por uma operação matemática, conhecida como Transformada de Fourier, convertendo este
interferograma em um espectro de absorção óptica infravermelha, sendo do tipo
intensidade de absorção (ou absorbância) em função do número de onda (relacionado à
energia vibracional da molécula) (BARBOSA, 2007; HOLLER et al., 2009;
FIGUEIREDO, 2009).
Para a realização das medidas das blendas óleo-biodiesel, depositou-se uma
pequena porção de amostra na célula ATR (volume de 10 µL) através de uma micropipeta,
em que a radiação refletida foi direcionada para um detector refrigerado com Nitrogênio
líquido. Vale ressaltar, que todas as medidas foram feitas adicionando gota a gota, em que
a cada gota adicionada fazia-se a leitura espectral, até um volume final de 30 µL (três
gotas) a fim de se ter uma melhor exatidão nos resultados espectrais. Para tal, utilizou-se
uma resolução de 0,5 cm-1, com uma velocidade no espelho de 0,6329 cm/s, efetuando 16
varreduras (scans).
Assim, pela espectroscopia FTIR-ATR foi possível determinar os espectros de
absorção no infravermelho médio das misturas de biodiesel com óleo de soja refinado,
considerado como uma impureza, e identificar todos os modos vibracionais presentes nas
amostras, bem como suas intensidades de absorção. A partir dos dados coletados, analisou-
se os espectros de absorção em vários momentos do processo das misturas de biodiesel
com impureza (óleo de soja refinado), identificando os principais picos de absorção que
sofreram alterações, conforme variou-se a percentagem de óleo no biodiesel. Após coleta
de dados, os mesmos foram analisados através de um programa computacional chamado
“Omnic” que nos mostrou os picos existentes em cada amostra de blendas óleo-biodiesel.
24
2.4.2. Espectroscopia de Absorção no UV-Vis
A espectroscopia de absorção molecular nas regiões espectrais do ultravioleta (200-

400nm) e do visível (400-800nm) é largamente utilizada para a determinação quantitativa
de um grande número de espécies inorgânicas, orgânicas e biológicas (HOLLER et al.,
2009). Nesta região espectral os fótons (luz) possuem uma alta energia, sendo suficiente
para provocar transições eletrônicas. Isso possibilita a técnica ser utilizada para identificar
e determinar diversos materiais, caracterizando quantitativamente a concentração de
substâncias em solução que absorvem radiação nesta região do espectro. De maneira geral,
quando as moléculas absorvem radiação, passando de um estado de energia fundamental
para um estado de energia excitado, voltam ao seu estado fundamental emitindo parte da
energia em radiação e parte em forma de calor, a esse fenômeno de emissão da luz dá-se o
nome de fluorescência, que será abordado detalhadamente na próxima seção (CHIMENEZ,
2011; SCHERER, 2011; HOLLER at al., 2009).
A Figura 2.8. ilustra as posições relativas dos níveis de energia referentes aos
orbitais ligantes (σ ou π), anti-ligantes (σ* ou π*) e não ligantes (n), e as possíveis
transições que podem ocorrer em moléculas orgânicas. As transições que ocorrem com
maior freqüência são aquelas em que necessitam de menor quantidade de energia para
ocorrer, que são principalmente as do tipo n→ π* e π→ π* (HOLLER et al., 2009;
CHIMENEZ, 2011).
Figura 2.8.: Representação das transições eletrônicas

possíveis de se ter com a excitação de uma molécula.
Assim, todos os compostos orgânicos são capazes de absorver radiação, pois, todos
contêm elétrons de valência que podem ser excitados para níveis mais energéticos. A
maioria das aplicações da espectroscopia de absorção UV-Vis para estes compostos
25
orgânicos baseiam-se nas transições de elétrons n ou π para o estado excitado π*, uma vez
que as energias necessárias para esses processos levam as bandas de absorção para a região
UV-Vis. Ambas as transições n→ π* e π→ π* exigem a presença de um grupo funcional
insaturado para fornecer os orbitais π. Moléculas que possuem esses grupos funcionais e
que são capazes de absorver radiação ultravioleta-visível são chamadas de cromóforas.
Vale ressaltar que a transição π→ π* tem uma probabilidade de aproximadamente 100
vezes maior de ocorrer que a transição n→ π*, devido ao maior entrelaçamento dos
orbitais π, podendo ser observada com radiação na região ultravioleta-vácuo (λ<185nm)
(HOLLER et al., 2009; STREITWIESER et al., 1992).
O espectro de moléculas orgânicas contendo cromóforos geralmente é complexo
porque as sobreposições das transições vibracionais às transições eletrônicas levam a uma
combinação de linha sobrepostas. O resultado é uma banda larga de absorção, que
freqüentemente aparece como uma banda contínua. A complexidade dos espectros dificulta
as análises, contudo, conclusões qualitativas ou semiquantitativas podem ser obtidas a
partir de considerações sobre orbitais moleculares (HOLLER et al., 2009).
A espectroscopia de absorção no UV-Vis é baseada na lei de Beer-Lambert, que
define que a fração da energia absorvida pela amostra (I(λ)), depende da intensidade de
radiação incidente ( I 0 (λ ) ), do coeficiente de absorção (α) e do caminho óptico (L)
percorrido pela radiação. Assim, temos a seguinte relação (HOLLER et al., 2009):
I (λ )
= e −αL (1)
I 0 (λ )
Em termos de absorbância (A), temos:
 I (λ ) 
A = log 0  = αL(0,434) (2)
 I (λ ) 
Assim, esta técnica de análise foi utilizada neste trabalho para determinar os
espectros de absorção molecular das blendas óleo-biodiesel e biodiesel-diesel obtidos no
intervalo de radiação com comprimento de onda entre 200 e 800 nm, a fim de descobrir os
principais entes absorvedores nesta região, ou seja, os principais grupos cromóforos
existentes nas amostras.
26
Para tal análise, diluiu-se a amostra em diclorometano, na proporção de 10µL de

amostra para 800µL do solvente, acondicionando as amostras em cubetas de quartzo de
0,05 cm e 0,1 cm de caminho óptico. A Figura 2.9 ilustra o esquema do aparato
experimental utilizado nas medidas. O mesmo foi montado no Geof (Grupo de
Espectroscopia Óptica e Fototérmica) da UEMS. O aparato consiste basicamente de um
espectrofotômetro da “Ocean Optics” acoplado a uma detector tipo CCD, fonte de luz
branca (lâmpada de deutério-tungstênio), fibra óptica, uma lente convergente, suporte para
colocar a amostra e um microcomputador para a leitura dos espectros de absorção.
Figura 2.9.: Esquema do aparato experimental utilizado

nas medidas de absorção UV-Vis.
2.4.3. Espectroscopia de Fluorescência
A luminescência molecular consiste na emissão de radiação eletromagnética

proveniente de moléculas que foram excitadas. Quando a excitação da molécula é feita
pela absorção de fótons, fazendo com que a molécula passe de um estado de energia
fundamental para um estado de energia excitado, denomina-se de fotoluminescência.
Assim, a fotoluminescência é dividida em fluorescência e fosforescência, dependendo da
natureza do estado excitado envolvido no processo. A fluorescência é intrinsecamente o
fenômeno luminescente mais comum que a fosforescência, competindo eficientemente
com processos de desativação não radiativos do estado excitado. Por este fato, é possível
27
observar facilmente a fluorescência na temperatura ambiente e diretamente em solução

(HOLLER et al., 2009).
Na fluorescência as espécies atômicas ou moleculares do material são excitadas por
radiações eletromagnéticas em várias regiões espectrais, quando retornam ao estado
fundamental, fornecem um espectro de radiações que são emitidas em comprimentos de
onda superiores ao fixado para a excitação (HOLLER et al., 2009; SCHERER, 2011;
BANNWART, 2009).
Um dos aspectos mais atraentes dos métodos de luminescência é a sua inerente
sensibilidade, com limites de detecção freqüentemente de uma a três ordens de grandeza
melhores que os encontrados em espectroscopia de absorção óptica. Este aumento de
sensibilidade é devido principalmente à seletividade da técnica, já que, na fluorescência, a
luz de excitação que incide na amostra seleciona a espécie que será excitada de acordo com
os níveis de energia disponíveis no material. Outra vantagem dos métodos
fotoluminescentes é a sua extensa faixa de concentração linear, que também é
significativamente maior que as encontradas em métodos de absorção. Devido à sua alta
sensibilidade, os métodos luminescentes quantitativos estão sujeitos a efeitos de
interferência das matrizes da amostra. Por este fato, muitas vezes as medidas de
luminescência são combinadas com técnicas de separação, como a cromatografia e
eletroforese (HOLLER et al., 2009).
Assim, a fluorescência ocorre em sistemas químicos gasosos, líquidos e sólidos que
podem ser simples ou complexos, permitindo a determinação de uma variedade de espécies
orgânicas e inorgânicas, em quantidades-traços (HOLLER et al., 2009).
A intensidade de fluorescência é relacionada com o tamanho molecular, grau de
poli-condensação de estruturas aromáticas e a estrutura dos compostos aromáticos,
referentes aos substituintes receptores (hidroxilas e aminas) que reduzem a intensidade e
aos substituintes doadores (grupos carboxílicos) que aumentam a intensidade de absorção.
Já os substituintes do tipo carbonila, hidroxila, álcoois e aminas tendem a deslocar a
fluorescência para comprimentos de onda maiores. Alguns fatores estruturais como a
linearidade na condensação de anéis aromáticos derivam-se numa baixa intensidade de
fluorescência com deslocamentos a comprimentos de onda longos (SCHERER, 2011;
ZÚÑIGA, 2006).
A espectroscopia de fluorescência pode ser aplicada através de três modos
diferentes de aquisição dos espectros: emissão, excitação e varredura sincronizada. A
28
emissão é obtida quando se fixa um comprimento de onda de excitação, coletando o

espectro de fluorescência em função do comprimento de onda. Os espectros de excitação
são obtidos através da medida da intensidade de fluorescência, fixando o comprimento de
onda de emissão e variando o de excitação. Já os espectros de varredura sincronizada são
coletados variando tanto o comprimento de onda de excitação quanto o de emissão,
mantendo uma diferença constante entre esses comprimentos de onda (SCHERER, 2011;
HOLLER, 2009).
Assim, a técnica foi usada na análise das misturas de óleo-biodiesel e biodiesel-
diesel, a fim de estudar a emissão das principais espécies orgânicas que compunham as
amostras. O aparato experimental para a realização dessas medidas foi montado no Geof.
O mesmo consiste em um laser de diodo, emitindo em 405nm (para a excitação das
amostras), uma lente convergente (18mm), uma fibra óptica para captar o sinal de emissão
da amostra e transferi-lo ao espectrofotômetro portátil “Ocean Optics” acoplado à um
detector CCD, e por fim ao microcomputador para a aquisição dos espectros. Vale ressaltar
que as amostras foram acondicionadas puras (sem diluir) em uma cubeta de quartzo de 1
cm de caminho óptico.
2.4.4. Índice de Refração - Interferômetro de Michelson-Morley
A interferometria óptica é um ramo da física que se utiliza do fenômeno da

interferência luminosa para determinar grandezas físicas. O interferômetro é um aparelho
que efetua medidas de ângulos e distâncias, aproveitando a interferência de ondas
eletromagnéticas que ocorrem quando estas interagem entre si. (CRUZ et al., 2008;
FIGUEIREDO, 2009).
O interferômetro de Michelson é a configuração óptica mais comum usadas nos
experimentos de interferometria, que possui excelente sensibilidade para pequenas
variações no caminho óptico, possibilitando uma gama de aplicações, entre elas, a
determinação de índice de refração em materiais líquidos ou sólidos, sendo estes
transparentes ao comprimento de onda da fonte utilizada, dando a indicação das
propriedades físicas do material. Também pode ser usado nas medições de comprimentos
de onda e freqüências ópticas, pequenas distâncias e deslocamentos, testes de componentes
ópticos, sensores interferométricos, dentre outros (MONTILLA et al., 2005;
FIGUEIREDO, 2009; SILVA, 2009).
29
No interferômetro de Michelson, o feixe de luz proveniente do laser é separado em

dois feixes perpendiculares, ao passar pelo divisor de feixe (beam-splitter), onde parte da
radiação passa pelo divisor e a outra parte é refletida. Os dois feixes, provenientes da
mesma fonte, são refletidos por dois espelhos fazendo com que voltem novamente ao
divisor de feixe, onde são recombinados e sofrem interferências construtivas e destrutivas,
formando um padrão de interferência que pode ser observado e medido. O esquema do
aparato experimental utilizado nas medidas pode ser observado na Figura 2.10.
Fonte: SILVA, 2009.

Figura 2.10.: Interferômetro de Michelson utilizado nas
medidas de índice de refração das misturas de biodiesel-
diesel.
Para a determinação experimental do índice de refração das blendas biodiesel-diesel

um pequeno volume de amostra (cerca de 200µL) foi depositado em uma cubeta de quartzo
de 0,1cm de espessura, colocando-a em um dos braços do interferômetro, alinhando o
sistema de forma a visualizar o padrão de interferência em um anteparo. A amostra é então
girada sobre seu eixo, de modo a variar o caminho óptico sobre a mesma e alterar o padrão
de interferência. Assim, contando o número de franjas à medida que a amostra é girada, o
índice de refração do material pode ser determinado. Vale ressaltar que o alinhamento do
sistema foi feito medindo uma amostra padrão, cujo índice de refração é conhecido, no
caso, o quartzo.
Assim, determinou-se experimentalmente a diferença de caminho óptico em função
do ângulo de rotação da amostra θ com relação a um ponto de referência, que no caso
corresponde ao ponto no qual θ é igual a zero com relação à normal. Após a rotação da
30
amostra, observa-se a variação no padrão de franjas de interferência, de forma que o

número de franjas (N) em função do ângulo θ pode ser medido. A equação que representa
essa dependência é dada por (FIGUEIREDO, 2009):
2L 4d  nc − cos (θ − θ1 ) 
N (θ ) =
λ (
1 − n − cos θ + )
n 2 − sen 2θ +
λ 

cos θ1
− nc + 1 ,

(3)
sendo L o caminho geométrico da luz no meio (espessura da cubeta), λ o comprimento de

onda da luz incidente, n o índice de refração da amostra analisada, nc o índice de refração
da cubeta e d a espessura das paredes da cubeta.
Assim, a partir dos parâmetros L, λ, d e nc, foi possível determinar os valores dos
índices de refração dos materiais, no caso, misturas de biodiesel-diesel, através do ajuste
com esta equação (3) de um gráfico do número de franjas em função do ângulo θ.
2.4.5. Espectrometria de Lente Térmica (LT)
A espectrometria de lente térmica (LT) foi o primeiro método de espectroscopia

fototérmica a ser aplicado na análise química sensível de substâncias orgânicas. O efeito de
lente térmica foi descoberto em 1964 quando Gordon e alguns pesquisadores, entre eles os
brasileiros R. C. C. Leite e S. P. S. Porto, observaram um efeito de divergência não linear
no feixe ao introduzir amostras de corante dentro da cavidade de um laser de HeNe. Tal
efeito manifestava-se como um transiente da intensidade do laser e após um tempo, da
ordem de segundos, o diâmetro de feixe era maior. Eles associaram este efeito a uma lente
e a partir disto ficou conhecido como efeito de “Lente Térmica” (LT) (FALCÃO et al.,
2009; BIALKOWSKI, 1996; PASSOS, 2007; CABRAL, 2010).
A LT é uma técnica altamente sensível, capaz de detectar pequenas absorções em
amostras líquidas, na ordem de 10-8 cm-1, fornecendo informações sobre as propriedades
termo-ópticas de sólidos, líquidos e gases. Dentre essas propriedades, a mais relevante de
ser destacada é a difusividade térmica (D), que está diretamente associada com a estrutura
e composição do material analisado, além de ter relação direta com a viscosidade
(FIGUEIREDO, 2009; LIMA et al., 2008), parâmetro importante no estudo em biodiesel,
óleo e diesel de petróleo, fazendo parte da especificação dos parâmetros físico-químicos
impostos pela ANP.
31
As vantagens deste método de análise estão na sua rapidez, agilidade,

confiabilidade, além de ser um método não destrutível. Esta técnica ainda é pouca
explorada no estudo em biodiesel e óleos. Existem alguns trabalhos em que se usou o
método de LT na determinação de difusividade térmica para diferentes amostras de
biodiesel e óleo, como o trabalho de Castro et al., em que se determinou valores de
difusividade térmica em amostras de biodiesel, produzidos pela rotas etílica e metílica, e
nos óleos vegetais, mostrando a variação da difusividade térmica em função da oxidação
do óleo de fritura (CASTRO et al., 2005). Em outro trabalho, em que se analisaram
algumas amostras de óleos comestíveis, foi possível investigar as propriedades ópticas e
observar pela primeira vez que exclusivamente o óleo de soja apresenta um efeito
divergente do esperado pela técnica de LT, o qual denominaram de efeito fotoquímico, ou,
reação fotoquímica (ALBUQUERQUE et al., 2003). No trabalho de Lima et. al. foi
observado também este efeito divergente sendo maior no óleo de soja refinado com
antioxidante que nas amostras de óleo de soja purificado (LIMA, 2009). Pelo fato dessa
divergência ser algo claramente perceptível com a técnica, podendo determinar a qualidade
de biodiesel e óleos, fizeram com que maiores pesquisas fossem impulsionadas neste
sentido.
Diante disso, na presente dissertação usou-se a espectrometria de lente térmica no
estudo de blendas biodiesel-diesel e óleo-biodiesel a fim de quantificar traços de biodiesel
no diesel, relacionado à questão da certificação, e determinar níveis de óleo no biodiesel, a
fim de monitorar a presença de impurezas no mesmo, impurezas das quais são decorrentes
de compostos presentes no óleo de soja refinado. As medidas de LT para as amostras de
biodiesel-diesel foram feitas utilizando o arranjo experimental de feixe único, pensando na
proposição de construção do protótipo para análise em postos combustíveis, ou seja, por se
mais simples a configuração, e também pelo fato da amostra absorver maior radiação na
região do vermelho. E as medidas de LT para as blendas óleo-biodiesel foram realizadas
utilizando a configuração de feixe duplo no modo descasado, pelo fato de ser mais sensível
na detecção dos níveis de óleo de soja no biodiesel.
O princípio básico da espectroscopia de lente térmica consiste na observação do
calor gerado na amostra quando esta é submetida a um aquecimento provocado por um
laser de perfil de intensidade gaussiano. Ao se analisar a resposta temporal do efeito
gerado pelo aquecimento local é possível determinar as propriedades termo-ópticas dos
materiais a serem analisados (BIALKOWSKI, 1996).
32
O efeito de lente térmica é gerado quando uma radiação laser, com perfil de
distribuição de intensidade do tipo gaussiano, com modo transversal eletromagnético
fundamental (TEMoo), incide em um material e a fração de energia absorvida produz uma
variação de temperatura de forma radial ∆T(r). Essa variação de temperatura é maior no
centro do feixe (r = 0) do que na borda (r > 0), seguindo o perfil de distribuição de
intensidade do laser. Como resultado desse processo, o índice de refração da amostra
também sofre uma variação radial que é proporcional a n(r) = no + (dn/dT) ∆T(r)
(BAESSO et al., 1994). Assim, o efeito de LT tem como principio a variação do índice de
refração com a temperatura (dn/dT).
A frente de onda plana do laser ao cruzar a região aquecida sofre uma variação de
fase dependente do raio, provocando no feixe de laser uma divergência ou convergência,
dependendo do material estudado, semelhante ao efeito provocado por uma lente esférica.
Esta mudança de fase depende do coeficiente de absorção óptica (A), do coeficiente de
temperatura da polarizabilidade eletrônica (ϕ) e do coeficiente de expansão térmica (β)
(OLIVEIRA, 2009).
No modelo desenvolvido para a configuração de feixe duplo no modo descasado, a
intensidade do laser de prova no centro do detector, em um campo distante, é expressa por
(BAESSO et al., 1994; SHEN et al., 1992; LIMA et al., 1999; LIMA et al., 2001):
2
  
  
 θ  2mV  
I (t ) = I (0)1 − arctan (4)
 2  t  
 [ ]
(1 + 2m) 2 + V 2  c  + 1 + 2m + V 2  
  2t   
com I(t) sendo o sinal transiente, I(0) o sinal transiente quando t ou θ for zero, a constante
2
de tempo característica de formação da LT (tc), sendo tc = woe / 4 D , onde onde woe é o
raio mínimo do feixe de excitação (no plano focal), D a difusividade térmica e os
parâmetros m e V são variáveis dependentes da montagem da técnica (feixe único e feixe
duplo), dados por:
2
w  Z
m =  1 p  ; V = 1 (Zcp << Z1)
 woe  Z cp
com w1p sendo o raio do feixe de prova na posição da amostra, Z1 a distância entre as
cinturas dos feixes de excitação e de prova (modo descasado), e Zcp o comprimento
33
πwop2
confocal do feixe de prova, que pode ser escrito como: Z cp = , com λp sendo o
λp
comprimento de onda do laser de prova e wop o raio do feixe de prova no plano focal
(FIGUEIREDO, 2009; BIALKOWSKI, 1996).
O parâmetro θ c orresponde à amplitude do efeito, relacionado com a diferença de
fase induzida na frente de onda plana do laser, após este passar pela região aquecida da
amostra. Assim, quanto maior for a absorção da radiação, maior será o calor gerado na
amostra e conseqüentemente maior θ. Isto fica claro analisando a dependência de θ
(FIGUEIREDO, 2009; SHEN et al, 1992):
Pabs dn
θ =− ϕ (5)
Kλ dT
na qual Pabs = PoAL é a potência absorvida pela amostra, Po é a potência incidente, A é o

coeficiente de absorção, L é a espessura da cubeta, K é a condutividade térmica, λ é
comprimento de onda do laser, dn/dT é a taxa de variação do índice de refração com a
temperatura e ϕ é a fração de energia absorvida e convertida em calor pela amostra (LIMA
et al., 2009; FIGUEIREDO, 2009; OLIVEIRA, 2009).
Nesta seção apresentaremos somente o esquema do aparato na configuração de
feixe duplo no modo descasado, uma vez que para feixe único, somente o parâmetro que
muda na Eq. (4) descrita acima é o valor de m, que passa a ser igual a 1 nas medidas
utilizando feixe único. O arranjo experimental pode ser visualizado na Figura 2.11. Nesse
arranjo experimental, a amostra é colocada no foco do feixe de excitação. Para excitar a
amostra utilizou-se um laser de Ar+, operando em 514 nm, e para provar o sinal de LT, um
laser de HeNe, operando em 632,8 nm. Conforme a figura, L1 e L2 são as lentes
convergentes utilizadas para focar os lasers de prova e excitação, respectivamente. D são
os detectores e E os espelhos, usados para aumentar o caminho óptico. Para controlar o
tempo de incidência da radiação do laser de excitação utilizou-se um “shutter”. O feixe de
excitação que possui uma potência maior que o feixe de prova, quando liberada pelo
“shutter”, é focalizado pela lente L2 e incide na amostra. O seu sinal é detectado por D1
servindo de referência para o osciloscópio. O feixe de prova, de baixa potência, é incidido
constantemente na amostra e após a incidência do feixe de excitação gera o efeito de LT. A
radiação proveniente do feixe de prova passa por uma íris (pinhole), cuja abertura é bem
menor que o raio do feixe, proporcionando que somente a parte central do feixe seja
34
detectada. Por fim, o sinal detectado por D2 é transferido para um osciloscópio digital
conectado a um microcomputador onde os dados são armazenados para serem analisados.
Figura 2.11.: Esquema do arranjo experimental de

Lente Térmica na configuração de feixe duplo no modo
descasado utilizado nas medidas das blendas óleo-
biodiesel.
Nesta dissertação utilizou-se o arranjo experimental tanto na configuração de feixe

duplo (medidas blendas óleo-biodiesel) no modo descasado quanto de feixe único
(medidas blendas biodiesel-diesel).
35
2.5. Referências
ALBUQUERQUE, T. A. S.; PEDREIRA, P. R. B.; MEDINA, A. N.; PEREIRA, J. R. D.;

BENTO, A. C.; BAESSO, M. L. Time resolved thermal lens in edible oils. Review of
Scientific Instruments, v. 74, p. 694-696, 2003.
ALISKE, M.A. Medidas de Espectroscopia no Infravermelho Médio para a
Determinação do Teor de Biodiesel em Óleo Diesel. 2010. 100p. Dissertação (Pós-
Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais)-Universidade Federal do Paraná,
Curitiba-PR.
ALISKE, M.A.; ZAGONEL, G.F.; COSTA, B.J.; VEIGA, W.; SAUL, C.K. Measurement
of biodiesel concentration in a diesel oil mixture. Fuel, v. 86, p. 1461–1464, 2007.
ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº
42, 16/12/2009. Disponível em:<
http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2009/dezembro/ranp%2042%20-
%202009.xml>. Acesso em: 10 Dez., 2011.
ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Lei Nº 11.097, de
13/1/2005. Disponível em:<
http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2005/lei%2011.097%20-
%202005.xml?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu >. Acesso em:
7 Jan., 2011.
ARAUJO, T. S. Produção de Hidroxiapatita Pura e Dopada para Aplicação em
Biosensores. 2006. Dissertação (Pós-Graduação em Física, Física da Matéria
Condensada). Universidade Federal de Sergipe. São Cristovão-SE.
BAESSO, M. L.; SHEN, J.; SNOOK, R. D. Mode Mismatched Thermal Lens
Determination of temperature coefficient of Optical Path Length in Soda Lime Glass
at Different Wavelengths. Journal of Applied Physics, v. 75, p. 3732-3737, 1994.
BANNWART, E.S. Avaliação da Termo-Oxidação de Óleos Refinados de Milho com e
sem Antioxidante via Propriedades Térmicas, Ópticas e Termo-Ópticas. 2009. 111p.
Dissertação (Pós-Graduação em Física) – Universidade Estadual de Maringá. Maringá-PR.
BARBOSA, L.C.A. Espectroscopia no Infravermelho na Caracterização de
Compostos Orgânicos. Viçosa: UFV, 2007. 189p.
BARNWAL, B.K.; SHARMA, M.P.. Prospects of biodiesel production from vegetable
oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 9, 363-378, 2005.
36
BIALKOWSKI, S. E. Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis.

New York: John Wiley & Sons, 1996.
BIODIESELBR, 2009. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/revista.htm>. Acesso
em: 10 Jan. 2011.
CABRAL, A. J. F. Caracterização térmica de compostos orgânicos usando a técnica de
lente térmica. 2010. Dissertação (Pós-Graduação em Física) - Universidade Federal do
Pará. Belém-PA.
CANACKI, M; GERPEN, J.V. Biodiesel Production via Acid Catalysis. American
Society of Agricultural and Biological Engineers, v. 42, n.5, p. 1203-1210, 1999.
CANDEIA, R.A. Biodiesel de Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias. 2008.
150p. Tese (Programa de Pós-Graduação em Química) - Universidade Federal da Paraíba
(UFPB), João Pessoa-PB .
CARVALHO-JÚNIOR, R. M. Desenvolvimento e Análise Energética do Processo de
Obtenção do Biodiesel de Microalga por Metanólise in situ. 2010. 99p. Dissertação
(Programa de Pós-Graduação em Engenharia) – Universidade Federal do Paraná (UFPR).
CASTRO, M.P.P.; ANDRADE, A.A., FRANCO, R.W.A.; MIRANDA, P.C.M.L.;
STHEL, M.; VARGAS, H.; CONSTANTINO, R.; BAESSO, M.L. Thermal properties
measurements in biodiesel oils using photothermal techniques. Chemical Physics
Letters, v. 411, p. 18–22, 2005.
CHIMENEZ, T. A. Espectroscopia de Fluorescência como Ferramenta para
Caracterização de Biodiesel e Monitoramento de Processos de Degradação. 2011. 66p.
Dissertação (Pós Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Ciência Ambiental)-
Universidade Federal da Grande Dourados, Dourados-MS.
CONAB. Acompanhamento de safra brasileira : cana-de-açúcar, terceiro
levantamento, dezembro/2011. Brasília-DF: Companhia Nacional de Abastecimento,
2011. 20p. (Boletim técnico).
CORDEIRO, C. S.; ARIZAGA, G. G. C.; RAMOS, L. P.; WYPYCH, F. A new zinc
hydroxide nitrate heterogeneous catalyst for the esterification of free fatty acids and
the transesterification of vegetable oils. Catalysis Communications, v. 9, n. 11-12, p.
2140-2143, 2008.
COSTA, J. A. Cultura da soja. Porto alegre: Ivo Manica e José Antônio Costa, 1996.
CRUZ, D. M.; O. MARTÍNEZ, S.; J. CHAVARÍN, U.; Michelson Interferometry
Applied on Corrosion Processes Monitoring. Optical Society of América, 2008.
37
DANDIK, L.; AKSOY, H.A.; ERDEM-SENATALAR, A. Catalytic Conversion of Used

Oil to Hydrocarbon Fuels in a Fractionating Pyrolysis Reactor. Energy & Fuels, v. 12,
p. 1148-1152, 1998.
DARNOKO, D.; CHERYAN, M. Kinetics of palm oil transesterification in a batch
reactor. Journal of American Oil Chemical Society, v.77, p.1263-1267, 2000.
DEMIRBAS, A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodiesel fuel
characteristics. Energy Conversion and Management, v. 47, p. 2271–2282, 2006.
DEMIRBAS, A. Progress and recent trends in biodiesel fuels. Energy Conversion and
Management, v. 50, p. 14–34, 2009.
DI SERIO, M.; TESSER, R.; PENGMEI, L.; SANTACESARIA, E. Heterogeneous
Catalysts for Biodiesel Production. Energy & Fuels, v. 22, 207–217, 2008.
DOMINGOS, A. K.; SAAD, E. B.; WILHELM, H. M.; RAMOS, L. P. Optimization of
the ethanolysis of Raphanus sativus (L. Var.) crude oil applying the response surface
methodology. Bioresource Technology, v. 99, n. 6, p. 1837-1845, 2008.
DUARTE, A. O peso da matéria prima. Revista Biodieselbr, v.9, p.19, 2009.
FALCÃO, E. A.; EIRAS, J. A.; GARCIA, D.; MEDINA, A. N.; BAESSO, M. L. A
utilização da técnica de lente térmica para a análise das propriedades térmicas de
materiais transparentes. Cerâmica, v. 55, p. 337-340, 2009.
FANGRUI, Ma.; HANNA, M. A. Biodiesel Production: a review. Bioresource
Technology, v.70, p.1-15, 1999.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de Soja – Taxa de
Conversão em Ésteres Etílicos, Caracterização Físico-química e Consumo em
Gerador de Energia. Quim. Nova, v. 28, n.1, p.19-23, 2005.
FIGUEIREDO, M.S. Estudo das Propriedades Ópticas e Termo-Ópticas do Biodiesel e
suas Misturas. 2009. 106p. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Física
Aplicada)-Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Campo Grande-MS.
FREITAS, S. M. Biodiesel à base de óleo de soja é a melhor alternativa para o Brasil?
Informações Econômicas, v. 34, n. 1, p. 86-89, 2004.
GARCIA, C. M. Transesterificação de óleos vegetais. 2006. 136p. Dissertação (Mestrado
em Química Inorgânica)-Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Campinas-SP.
GERPEN, J. V. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology, v.86,
p. 1097– 1107, 2005.
38
GUARIEIRO, L.L.N.; PINTO, A.C.; AGUIAR, P.F.; RIBEIRO, N.M. Desenvolvimento

de Metodologia para Quantificação das Misturas Biodiesel: Diesel por Infravermelho.
Química. Nova, v. 31, n. 2, p. 421-426, 2008.
HOLLER, F.J.; SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R. Princípios de Análise Instrumental. 6
ed. Porto Alegre: Bookman, 2009.1056p.
KARLESKIND, A. Oils and Fats: Manual. Paris: Lavoisier Publishing, 1996.
KNOTHE, G. Analytical Methods Used in the Production and Fuel Quality
Assessment of Biodiesel. American Society of Agricultural Engineers, v. 44, n. 2, p.193–
200, 2001.
KNOTHE, G. Analyzing Biodiesel: Standards and Other Methods. Journal of the
American Oil Chemists' Society, v. 83, n. 10, p.823-833, 2006.
KNOTHE, G. Biodiesel and renewable diesel: A comparison. Progress in Energy and
Combustion Science, v. 36, p. 364–373, 2010.
KNOTHE, G. Historical perspectives on vegetable oil-based diesel fuels. Inform,
AOCS, 2001.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P. Manual do Biodiesel. 1ª ed.
São Paulo: Edgard Blucher, 2006.
KUCEK, K. T. Otimização da Transesterificação Etílica do Óleo de Soja em Meio
Alcalino. 2004. 123p. Dissertação (Programa de Pós-graduação em Química) -
Universidade Federal do Paraná (UFPR), Curitiba-PR.
KUCEK, K. T.; OLIVEIRA, M. A. F. C.; WILHELM, H. M.; RAMOS, L. P. Ethanolysis
of Refined Soybean Oil Assisted by Sodium and Potassium Hydroxides. Journal of
American Oil Chemists' Society, v. 84, p. 385-392, 2007.
LIMA, S. M.; ANDRADE, A. A.; CATUNDA, T.; LEBULLENGER, R.; SMEKTALA,
F.; JESTIN, Y.; BAESSO, M. L. Thermal and optical properties of chalcohalide glass.
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 284, n. 1, p. 203-209, 2001.
LIMA, S. M.; CATUNDA, T.; LEBULLENGER, R.; HERNANDES, A. C.; BAESSO, M.
L.; BENTO A. C.; MIRANDA, L. C. M. Temperature dependence of thermo-optical
properties of fluoride glasses determined by thermal lens spectrometry. Physical
Review B, v. 60, p. 15173-15178, 1999.
LIMA, S. M.; FIGUEIREDO, M. S.; ANDRADE, L. H.C.; CAÍRES, A. R. L.;
OLIVEIRA, S. L.; ARISTONE, F. Effects of residue and antioxidant on thermo-optical
properties of biodiesel. Applied Optics, v. 48, n. 30, p. 5728-5732, 2009.
39
LIMA, S.M.; BANNWART, E.S.; OLIVEIRA, R.G.; ANDRADE, L.H.C.; DEL RÉ, P.V.;
JORGE, N.; PEDROCHI, F.; CONSTANTINI, R.; MEDINA, A.N.; BAESSO, M.L.
Evaluation of the thermal diffusivity of vegetable oils during frying by Thermal Lens
Spectrometry. Eur. Phys. J. Special Topics, v. 153, p. 531–534, 2008.
MARQUES, B. A. Considerações Ambientais e Energéticas na Fase de Pós-Colheita
de Grãos: Estudo de Caso do Estado do Paraná. 2006. Dissertação (Pós-graduação em
Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental, Departamento de Hidráulica e Saneamento)
- Universidade Federal do Paraná (UFPR), Curitiba-PR.
MEHER, L.C.; SAGAR, D.V.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production by
transesterification—a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.10, p. 248–
268, 2006.
MONTEIRO, M.R.; AMBROZIN, A.R.P.; LIÃO, L.M., FERREIRA, A. G. Critical
review on analytical methods for biodiesel characterization. Talanta, v. 77, p. 593–605,
2008.
MONTILLA, I.; PEREIRA, S.F.; BRAAT, J.J.M. Michelson wide-field stellar
interferometry: principles and experimental verification. Applied Optics, v. 44, p.
328-336, 2005.
MONYEM, A.; VAN GERPEN, J. H.; CANAKCI, M. The effect of timing and
oxidation emissions from biodiesel-fueled engines. Trans. American Society of
Agricultural Engineers, v.44, p.35-42, 2001.
MOSER, B. R. Biodiesel production, properties, and feedstocks. In Vitro
Cell.Dev.Biol.—Plant, v. 45, p.229–266, 2009.
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Utilization of used
frying oil for the production of biodiesel. Química Nova, v. 23, p. 531-537, 2000.
NOGALA-KALUCKA, M.; KORCZAK, J.; ELMADFA, I.; WAGNER, K.H. Effect of α-
and δ-tocopherol on the oxidative stability of a mixed hydrogenated fat under frying
conditions. Eur. Food Res. Technol. v. 221, n.3-4, p.291-297, 2005.
OLIVEIRA, J.S.; MONTALVÃO, R.; DAHER, L.; SUAREZ, P.A.Z.; RUBIM, J.C.
Adulteration of diesel/biodiesel blends by vegetable oil as determined by Fourier
transform (FT) nnear infrared spectrometry and FT – Raman spectroscopy, Talanta,
v. 69, p. 1278, 2006.
40
OLIVEIRA, R. G. Aplicação de Parâmetros Termo-Ópticos para o Monitoramento da

Degradação de Óleos Vegetais. 2009. 155p. Tese (Pós-Graduação em Física) -
Universidade Estadual de Maringá. Maringá-PR.
OMACHI, I. H.; RODRIGUES, L.G.; STOLF, M.; CANNAVAL, R.; SOBREIRO, R.
Produção de biomassa florestal para exportação: o caso da AMCEL. Biomassa &
Energia / Rede Nacional de Biomassa para Energia. Viçosa: RENABIO: UFV, v. 1, n. 1, p.
29-36, 2004.
PASSOS, J. P. R. Espectroscopia de Lente Térmica aplicada ao sistema Ácido
Oléico/Beta Caroteno. 2007. Dissertação (Pós-Graduação em Física) - Universidade
Federal do Pará. Belém-PA.
PEDREIRA, P. R. B.; HIRSCH, L. R.; PEREIRA, J. R. D.; MEDINA, A. N.; BENTO, A.
C.; BAESSO, M. L. Real-time quantitative investigation of photochemical reaction
using thermal lens measurements: Theory and experiment. J. Appl. Phys., v. 100, p.
044906, 2006.
PIMENTEL, M.F.; RIBEIRO, G.M.G.S.; CRUZ, R.S.; STRAGEVITCH, L.; PACHECO-
FILHO, J.G.A.; TEXEIRA, L.S.G. Determination of biodiesel content when blended
with mineral diesel fuel using infrared spectroscopy and multivariate calibration.
Microchemical Journal, v. 82, p. 201-206, 2006.
RAMOS, L. P.; DOMINGOS, A. K.; KUCEK, K. T.; WILHELM, H. M. Biodiesel: Um
projeto de sustentabilidade econômica e sócio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia:
Ciência e Desenvolvimento. v. 31, p. 28-37, 2003.
RAMOS, L.P.; WILHELM, H.M. Current status of biodiesel development in Brazil.
Applied. Biochemistry and Biotechnology, v. 121-124, p. 807-820, 2005.
REDA, S. Y.; CARNEIRO, P. I. B. Óleos e gorduras: aplicações e implicações. Revista
Analytica, n. 27, p.60-67, 2007.
REFAAT, A. A. Different techniques for the production of biodiesel from waste
vegetable oil. Int. J. Environ. Sci. Tech., v. 7, p. 183-213, 2010.
SAAD, E. B. Etanólise do Óleo de Milho Empregando Catalisadores Alcalinos e
Enzimáticos. 2005. 99 p. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – Universidade
Federal do Paraná, Curitiba-PR.
SANTOS, F.A. Estudo das Propriedades Térmicas e Termo-Ópticas de Vidros
ZBLAN dopados com Titânio. 2009. 96p. Dissertação (Pós-Graduação em Física
Aplicada)-Universidade Federal do Mato Grosso do Sul (UFMS), Campo Grande-MS.
41
SANTOS, B. C. D. B. Desenvolvimento, aperfeiçoamento e validação de método

cromatográfico para previsão da qualidade e propriedades físico-químicas do óleo
diesel tipo B. 2009. 188p. Dissertação (Pós-Graduação em Química, Química Orgânica)-
Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química, Araraquara-SP.
SCHERER, M.D. Caracterização óptica do diesel, biodiesel, óleo e suas misturas:
Desenvolvimento de uma metodologia alternativa para a quantificação do teor de
biodiesel na mistura diesel/biodiesel. 2011. 98p. Dissertação (Mestrado em Ciência e
Tecnologia Ambiental-Ciência Ambiental) – Universidade Federal da Grande Dourados
(UFGD), Dourados-MS.
SHARMA, Y.C.; SINGH, B. Development of biodiesel: Current scenario. Renewable
and Sustainable Energy Reviews, v. 13, p. 1646–1651, 2009.
SHEN, J.; LOWE, R. D.; SNOOK, R. D. A model for cw laser-induced mode-
mismatched dualbeam thermal lens spectrometry. Chemical. Physics, v. 165, n. 2, p.
385-396, 1992.
SILVA, F.R. Produção de Ésteres Metílicos Utilizando Catalisadores à Base de
Bismuto. 2009. 120p. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Química).
Universidade Federal do Paraná (UFPR), Curitiba-PR.
SILVA, J. R. Estudo de Lente Térmica e Ganho Óptico nos Vidros Aluminosilicatos
de Cálcio Dopados com TiO2. 2009. 91p. Dissertação (Pós-Graduação em Física) –
Universidade Estadual de Maringá (UEM). Maringá-PR.
SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G.C.; MORRILL, T.C. Spectrometric Identification
of Organic Compounds. 5ed. New York: John Wiley & Sons, 1991.
SIMONNE, A. H.; SMITH, M.; WEAVER, D. B.; VAIL, T.; BARNES, S.; WEI, C.I.
Retention and changes of soy isoflavones and carotenoids in immature soybean seeds
(Edamame), during processing. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 48, p.
6061-6069, 2000.
SMITH, A. L. Applied Infrared Spectroscopy. New York: John Wiley & Sons, 1979. p.
286.
SMITH, B. Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach. New York: CRC
Press, 1999. 200p.
STREITWIESER, A.; HEATHCOCK, C.H.; KOSOWER, E.M. Introduction to Organic
Chemistry. 4 ed. New York: Macmillan, 1992.
42
VARGAS, R. M.; SERCHELI, R.; SCHUCHARDT, U. Transesterification of Vegetable

Oils: a Review. J. Braz. Chem. Soc., v. 9, n. 1, p. 199-210, 1998.
ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P.; NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S. Produção de
Biocombustível Alternativo ao Óleo Diesel, Através da Transesterificação de Óleo de
Soja Usado em Frituras. Química Nova, v. 23, n. 4, p. 531-537, 2000.
ZÚÑIGA, U. F. R. Avaliação da Influência de Fatores Ambientais na Estrutura,
Dinâmica e Propriedades Ópticas das Substâncias Húmicas Aquáticas do Rio Negro.
2006. 160p. Dissertação (Mestrado em Ciências, Química Analítica, Instituto de Química
de São Carlos) - Universidade de São Paulo. São Carlos-SP.
43
Capítulo 3 – Uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio no Estudo de Blendas Óleo-Biodiesel
CAPÍTULO 3
Uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio no Estudo de Blendas

Óleo-Biodiesel
M. Ventura, E. Simionatto, L.H.C. Andrade e S.M. Lima*

Grupo de Espectroscopia Óptica e Fototérmica, Programa de Pós-Graduação em Recursos Naturais,
Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, CP 351, Dourados, MS, Brazil
A técnica de Espectroscopia no Infravermelho Médio por Transformada de Fourier foi

aplicada no estudo de óleo de soja, biodiesel etílico, metílico e biodiesel certificado, além
de blendas óleo-biodiesel. A potencialidade do método foi testada a fim de distinguir traços
de óleo contendo triacilgliceróis no biodiesel, óleo este considerado como uma impureza
ao biodiesel, decorrente tanto da má eficiência no processo de transesterificação, ou como
um “adulterante” que pode ser adicionado ao biodiesel. Os resultados mostraram que a
técnica foi eficaz na distinção desses níveis de impurezas, que puderam ser verificadas ao
analisar diferenças entre picos de absorção na região de impressão digital dos espectros.
Diferenças são significativas entre as blendas óleo-biodiesel ao fazer a subtração entre seus
espectros e analisar relações de intensidades de absorção entre os picos que mais
apresentam distinções. Assim, esta técnica permite determinar os modos vibracionais da
composição química básica do biocombustível, sendo uma ferramenta útil e sensível na
percepção dessas impurezas quando adicionadas ao biodiesel.
Palavras-chave: Biodiesel; Óleo de soja; Blendas óleo-biodiesel; Espectroscopia no

Infravermelho.
44
1. Introdução
O biodiesel, um combustível alternativo, derivado de fontes renováveis de energia e
que pode ser usado em motores a ciclo diesel em determinadas percentagens no óleo
diesel, sem necessitar de modificação no sistema de ignição dos motores. Esse
biocombustível vem apresentando inúmeras vantagens, principalmente benefícios
ambientais e econômicos, em comparação com os combustíveis de origem fóssil
(KNOTHE, 2006; KNOTHE, 2001; MEHER et al., 2006; NABI et al., 2006).
Existem diversos métodos de obtenção do biodiesel, porém, o mais comum é o
processo de transesterificação (MEHER et al., 2006; MA et al., 1999). Durante esse
processo, podem ocorrer alguns problemas, entre eles, resíduos de triglicerídeos podem
permanecer no produto final devido a conversão incompleta dos triglicerídeos em ésteres.
Além disso, pode permanecer álcool residual, vestígios de catalisador ou até mesmo
glicerol, que não foram eliminados durante o processo de purificação. Assim, a ineficácia
no processo de produção e purificação pode levar a sérios problemas operacionais, tais
como, depósitos no motor, entupimento dos filtros ou até mesmo a deterioração do
combustível (KNOTHE, 2006; KNOTHE, 2010). Por esses motivos, a Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), regulamentou através da Associação
Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) limites aceitáveis para algumas impurezas
presentes no biodiesel. Essa regulamentação fundamentou-se nas normas internacionais
American Society for Testing and Materials (ASTM), da International Organization for
Standardization (ISO) e do Comité Européen de Normalisation (CEN).
Diante dessas normas de especificação, diversas técnicas padrões vêm sendo
utilizada na análise dos parâmetros de qualidade do biodiesel, entre eles, destaca-se a
cromatografia (mais comumente a gasosa) e a espectroscopia no infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR). A cromatografia é uma técnica eficiente na análise do
biodiesel, porém, é um método muito caro e destrutível. Já o FTIR é uma técnica de
caracterização não destrutível, que apresenta boa reprodutibilidade, grande rapidez na
aquisição dos espectros, grande relação sinal-ruído e alta resolução espectral, necessitando
de uma quantidade mínima de amostra para análise, cerca de µL (KNOTHE, 2006;
KNOTHE et al., 2005).
Atualmente, o FTIR é um dos métodos de caracterização mais usados na análise do
biodiesel e suas misturas de biodiesel-diesel, a qual permite determinar os modos
vibracionais da composição química básica do biocombustível (ALISKE et al., 2007;
45
MONTEIRO et al., 2008; PIMENTEL et al., 2006; LIRA et al., 2010). Existem também
trabalhos em que se avalia a eficiência do processo de transesterificação em si (DUBÉ et
al., 2004; RICHARD et al., 2011), porém em misturas óleo-biodiesel o método ainda não
fora empregado.
Nesse contexto, o presente trabalho teve o objetivo de investigar a aplicação da
técnica FTIR na avaliação da presença de pequenas quantidades de óleo no biodiesel.
Neste caso, o óleo de soja é tratado como um impureza e/ou adulterante ao biodiesel, uma
vez que essa impureza pode ser decorrente tanto da reação de transesterificação, onde o
triglicerídeo (óleo vegetal) pode não ser convertido totalmente em ésteres monoalquílicos
(biodiesel), como também, pequenas concentrações de óleo de soja pode ser adicionado
“propositalmente” ao biodiesel, a fim de se obter um maior rendimento em volume de
produção. O estudo teve o intuito de indicar também através da análise espectral na região
de impressão digital a rota alcoólica de produção do biocombustível.
2. Materiais e Método
2.1. Preparação do Biodiesel e Misturas Óleo-Biodiesel

O biodiesel foi preparado via duas rotas alcoólicas distintas, etílica e metílica,
ambas utilizando o óleo de soja refinado da marca Sadia® como fonte de produção, feitas
através do processo de transesterificação, tendo como catalisador básico o hidróxido de
potássio (KOH). A razão molar álcool:óleo e as quantidades de catalisador utilizadas na
reação foram, respectivamente para a rota etílica e metílica, 16:1 com 0,75% de KOH e
24:1 com 0,6% de catalisador. Vale ressaltar que a quantidade de catalisador necessária
para se ter a reação de transesterificação foi determinada após estabelecer o índice de
acidez do óleo de soja, através de sua titulação potenciométrica. Com isso, estimou-se a
massa da base alcalina (KOH) necessária para neutralizar a acidez do óleo e contribuir para
a eficiência da reação. A melhor razão molar álcool:óleo foi encontrada após realizar
vários ensaios com diferentes razões molares e quantidades de catalisadores, encontrando
as relações que obtinham um melhor rendimento, em termos de conversão óleo-biodiesel.
Para ambas as rotas (etílica e metílica), o reagente alcalino KOH foi previamente
dissolvido no álcool, e a essa mistura adicionou-se o óleo de soja pré-aquecido a 60ºC. A
solução foi misturada em um agitador magnético e térmico durante 80 minutos para que a
reação de transesterificação ocorresse por completo. Após a reação, a amostra foi destilada
46
em um evaporador rotativo a baixa pressão para retirada do excesso de álcool.

Posteriormente, o produto foi depositado em um funil de decantação por 24h para
separação das fases biodiesel e glicerol. Com o biocombustível separado do glicerol,
iniciou-se o processo de lavagem a fim de eliminar os resíduos resultantes da reação de
transesterificação, como impurezas provenientes de ácidos graxos livres, diglicerídeos,
triglicerídeos, catalisador e glicerol residual. Ao volume de biodiesel é adicionado um
mesmo volume de água destilada, que após agitado na base magnética na temperatura
ambiente, espera-se um tempo de 24 horas para que a água separe completamente do
biodiesel. Esse processo deve ser repetido até que a água destilada fique totalmente
transparente. Assim, as amostras de biodiesel foram submetidas ao processo de lavagem
por cinco vezes, até que a água residual do processo ficasse completamente transparente,
eliminando praticamente todos os resíduos e garantindo que o biodiesel estivesse pronto
para uso.
A fim de identificar a presença de óleo no biodiesel foram preparadas amostras em
várias proporções volumétricas de óleo de soja (matéria-prima utilizada na obtenção do
éster) misturado ao biodiesel. A tabela 1 ilustra as proporções (em volume e percentagem)
de óleo de soja (SO – Soybean Oil) adicionado ao biodiesel (B). Realizou-se três tipos de
misturas de óleo de soja com biodiesel, foram elas: óleo-biodiesel rota etílica, óleo-
biodiesel rota metílica e óleo-biodiesel certificado. A nomenclatura para as misturas óleo-
biodiesel rota etílica é SOEB (Soybean Oil Ethylic Biodiesel), para a rota metílica é SOMB
(Soybean Oil Methylic Biodiesel) e para as amostras óleo-biodiesel certificado é SOCB
(Soybean Oil Certificate Biodiesel). O biodiesel denominado certificado foi adquirido no
comércio local sendo da empresa Petrobrás.
47
Tabela 1: Concentração de biodiesel (B), óleo de soja

(SO) e blendas óleo-biodiesel, feitas através do
biodiesel etílico, metílico e certificado. A tabela ilustra
somente as blendas óleo-biodiesel feitas para o biodiesel
metílico, porém, de forma análoga foram feitas para o
biodiesel etílico e certificado.
Amostras
Biodiesel Metílico Óleo de Soja Nomenclatura

mL (%) mL (%) da Blenda
5 (100) 0 (0) B
4.95 (99) 0.05 (1) SOMB1
4.90 (98) 0.10 (2) SOMB2
4.85 (97) 0.15 (3) SOMB3
4.80 (96) 0.20 (4) SOMB4
4.75 (95) 0.25 (5) SOMB5
0 (0) 5 (100) SO
A partir dessas misturas foi possível fazer a caracterização através da técnica de

FTIR – ATR a fim de identificar os níveis de impurezas (óleo de soja) presentes no
biodiesel.
2.2. Espectroscopia no Infravermelho Médio por Transformada de Fourier
(FTIR)
A espectroscopia no infravermelho compreende o estudo da interação da radiação

com a matéria, sendo que a fonte de radiação emite na faixa do espectro eletromagnético
com longos comprimentos de ondas, de 2,5 a 25,0 µm (4000 a 400 cm-1). Esta técnica pode
ser usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra.
Baseia-se no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de
vibrações específicas, as quais correspondem aos níveis de energia da molécula (chamados
de níveis vibracionais). Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia
potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do
acoplamento vibrônico. Vale ressaltar que nessa região do espectro a energia dos fótons
não é suficiente para excitar os elétrons, porém, induzem movimentos vibracionais de
átomos e grupos ligados por meio de ligações covalentes (BARBOSA, 2007; HOLLER,
2009; SMITH, 1999).
48
O aparato experimental utilizado neste trabalho para a caracterização das blendas

óleo-biodiesel consiste em um acessório de refletância total atenuada (ATR), feito de ZnSe
(seleneto de zinco), acoplado a um espectrofotômetro por transformada de Fourier (Nexus
670 – Thermo Nicolet), com intervalo de freqüência da fonte de bombeio entre 4000 e 650
cm-1 (2,5 - 15,4 µm). Neste intervalo de freqüência tem-se a região que apresenta as
maiores diferenças espectrais na caracterização das amostras, a conhecida região de
impressão digital, localizada entre 1500 e 650 cm-1. A Figura 1 ilustra o esquema do
funcionamento deste espectrofotômetro FTIR.
Figura 1: Esquema do funcionamento do aparato

experimental FTIR utilizado nas medidas.
Assim, para a realização das medidas das blendas óleo-biodiesel, depositou-se uma
pequena porção de amostra na célula ATR (volume de 10 µL) através de uma micropipeta,
em que a radiação refletida foi direcionada para um detector refrigerado com nitrogênio
líquido, fazendo a leitura dos espectros. Vale ressaltar, que todas as medidas foram
realizadas adicionando gota a gota, fazendo a leitura espectral a cada gota adicionada na
célula ATR, assim, no final para cada amostra tinha-se 3 espectros, um referente à primeira
gota, outro quando adicionado a segunda e outro espectro referente à adição de três gotas.
Assim, fez-se uma média (somando os três espectros de dividindo por três) desses três
espectros a fim de se ter uma melhor exatidão nos resultados. Para tal análise, utilizou-se
uma resolução de 0,5 cm-1, com uma velocidade no espelho de 0,6329 cm/s, efetuando 16
varreduras (scans) em cada medida. Os espectros obtidos foram analisados através do
programa computacional Omnic.
49
3. Resultados e Discussão
A Figura 2 mostra os espectros de absorção no infravermelho médio obtidos para as

amostras de óleo de soja refinado, biodiesel etílico, biodiesel metílico e biodiesel
certificado. Na região compreendida no intervalo de freqüência 800-1500 cm-1 é possível
perceber as mudanças significativas quanto ao número de onda e intensidade de absorção
dos grupos funcionais presentes nas amostras estudadas. Pela figura nota-se que o espectro
do biodiesel certificado e do biodiesel metílico são idênticos, indicando e comprovando
que o biodiesel certificado é um biocombustível produzido através da rota metílica.
Biodiesel Etílico 6 9
1.0 Biodiesel Metílico
Biodiesel Certificado 5
Óleo de Soja
Absorbância (u. a.)
0.8
4
0.6 3 8
0.4 7
1 2
0.2
0.0
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

-1
Número de Onda ( cm )
Figura 2: Região de impressão digital das amostras

óleo de soja refinado, biodiesel etílico, biodiesel
metílico e biodiesel certificado.
Os principais picos e bandas de absorbância na região de impressão digital

enumerados na Figura 2 foram identificados, cujos grupos funcionais e os modos
vibracionais característicos da composição química básica dos triglicerídeos e biodieseis,
estão listados na Tabela 2. Para fazer essa classificação foi usada com base informações da
literatura sobre espectroscopia de absorção no infravermelho (SMITH, 1999).
50
Tabela 2: Número de onda, grupos funcionais e modo

de vibração das intensidades dos principais picos
existentes no triglicerídeo e biodiesel.
Picos/Bandas Número de Grupo Modo de Vibração
onda Funcional
(cm -1)
1 845-964 C-O-C Estiramento
2 1017 C-O-C Estiramento
3 1035 O-C-C Estiramento
4 1080-1130 C-O-C Estiramento
assimétrico
5 1143 C-O Estiramento
assimétrico
6 1161-1245 C-C-O Estiramento
assimétrico
7 1302-1320 C-O Estiramento
8 1363-1378 CH3 Dobra
9 1436 H3C-O Dobra
Analisando a cadeia química do triglicerídeo e do biodiesel, nota-se que ambos são

constituídos de cadeias longas e assimétricas, sendo que os mesmos ácidos graxos que
estão quimicamente ligados ao glicerídeo, são percebidos no biodiesel e encontram-se
ligados ao radical alcoólico utilizado na reação. Assim, várias vibrações moleculares,
pertencentes aos óleos também são encontradas nas amostras de biodiesel, juntamente com
aquelas devido ao radical do álcool utilizado. Por exemplo, observa-se na Figura 2 que
tanto a banda de absorção 1 quanto a 4 (Tabela 2), corresponde ao grupo funcional C-O-C
que está presente tanto no triglicerídeo quanto no éster (biodiesel). Este grupo funcional no
óleo é advindo do fragmento da molécula que tem a carbonila ligada ao CH da estrutura
principal do triglicerídeo, enquanto no biodiesel, essa ligação corresponde ao fragmento da
molécula que apresenta a carbonila ligada ao radical alcoólico usado na reação.
Analisando o pico 2, tracejado na Figura 2, tem-se a ligação C-O-C, que está
presente somente no biodiesel metílico e no biodiesel certificado, dessa forma, afere-se que
este grupo funcional provém do radical -OCH3 do álcool (metanol) que está ligado a
carbonila presente no biodiesel. Já o pico 3 refere-se à ligação O-C-C, presente somente no
biodiesel etílico, sendo característico exclusivamente do etanol (CH3-CH2-) que caracteriza
o éster etílico (biodiesel), indicando a rota de produção. Assim, nota-se que a região de
impressão digital é de grande importância na análise do biodiesel, sendo capaz de indicar a
rota de produção do biocombustível.
51
O pico de absorção 5 (Fig. 2), que possui um “ombro” como característica,

representa a ligação C-O que está presente somente no óleo de soja. Já a banda de picos 6,
que vai de 1161 a 1245 cm-1, representa as ligações C-C-O, em que esse grupo funcional
desloca-se em freqüência do óleo não transesterificado para o biodiesel. Esse deslocamento
em freqüência ocorre devido à assimetria das cadeias químicas, a qual provoca a diferença
entre as freqüências de vibrações das moléculas de cada uma das amostras, fazendo com
que se tenha as mesmas ligações, só que em posições diferentes da cadeia. As ligações
deste grupo funcional são provenientes dos ácidos graxos, presentes tanto no triglicerídeo
quanto no biodiesel.
Da mesma forma, a ligação C-O, referente ao pico 7 da Figura 2, está presente em
torno de 1302 cm-1 no biodiesel etílico e em torno de 1320 cm-1 para o óleo de soja e
também para as amostras do biodiesel metílico e certificado. Essa região possui o mesmo
grupo funcional, porém se distinguem pelo deslocamento em freqüência, que é
conseqüência da assimetria das cadeias de ligação química.
A banda de absorção 8, característica da vibração do radical -CH3 está presente
tanto nos triglicerídeos quanto no biodiesel, se distinguindo pelo deslocamento em
freqüência, que é uma conseqüência da assimetria da molécula. Além disso, é possível
notar que a intensidade de absorção no óleo de soja é menor com relação à absorção deste
grupo funcional no biodiesel. Isso ocorre devido às moléculas que compõe o biodiesel
possuírem maior concentração deste radical (-CH3), comparado ao óleo vegetal. Isto pode
ser entendido ao analisar a estrutura molecular antes e após a transesterificação, como
mostrada na Figura 3. É perceptível que a concentração de -CH3 aumenta após a
transesterificação, decorrente tanto dos ácidos graxos quanto do radical alcoólico, sendo
maior para o biodiesel que para o óleo.
Figura 3: (a) Molécula do triglicerídeo; (b) Molécula

do biodiesel etílico e (c) Molécula do biodiesel metílico.
52
O pico 9, característico da vibração do grupo funcional H3C-O, é exclusivo do

biodiesel metílico e certificado, sendo essa absorbância em 1436 cm-1 decorrente do radical
alcoólico usado na reação (neste caso o metanol). Assim, este pico acaba indicando
também a rota de produção do bicombustível.
A fim de analisar as misturas de óleo-biodiesel, tanto pela rota etílica, metílica
como a certificada, e verificar as principais diferenças existentes entre as blendas,
construiu-se os gráficos das subtrações entre cada mistura de diferentes percentuais de óleo
adicionado ao biodiesel metílico, etílico e certificado, conforme ilustrado na Figura 4 (a),
(b) e (c). Esses tipos de gráficos (subtração) ajudam a distinguir a presença de óleo no
biodiesel, pois são evidentes as transformações ocorridas nos espectros ao adicionar óleo
no biodiesel. A adição de óleo não transesterificado ao biodiesel ocasiona o aumento de
intensidade de alguns picos de absorção, surgimento e deslocamento de outros. Escolheu-
se essa região (1050 a 1350 cm-1) para fazer os gráficos da subtração, pois foi a que mais
apresentou dispersão (diferenças) entre os espectros das blendas óleo-biodiesel.
0.02 BS - SOMB1 0.02 BS - SOEB1
0.00 0.00
-0.02 1% óleo -0.02
BS - SOEB2 0.02
BS - SOMB2 0.02
Absorbância (u.a.)
0.00
0.00
2% óleo -0.02
-0.02 0.02 BS - SOEB3
0.02 BS - SOMB3
0.00
0.00
3% óleo -0.02
-0.02 BS - SOEB4 0.02
BS - SOMB4 0.02
0.00 0.00
4% óleo -0.02 -0.02
0.02 BS - SOMB5 -1
A 0.02 BS - SOEB5
-1
1143 cm 1143 cm
0.00 -1
0.00 1191 cm
-1
1196 cm
-0.02 5% óleo -0.02
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
-1
Número de Onda (cm )
-1 Número de Onda ( cm )
(b)
(a)
53
0.00
-0.04 BS - SOCB1
0.00

BS - SOCB2 -0.04
0.00
-0.04 BS - SOCB3
0.00
BS - SOCB4 -0.04
-1
-1 1196 cm
1143 cm
0.00
-0.04 BS - SOCB5
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
-1
Número de Onda ( cm )
(c)
Figura 4: Gráfico da subtração dos espectros. (a)

Blendas óleo-biodiesel metílico; (b) Blendas óleo-
biodiesel etílico; e (c) Blendas óleo-biodiesel
certificado. Por exemplo, a subtração BS-SOMB 99,
indica que esta região tem-se somente 1% de óleo
adicionado ao biodiesel, assim como, a subtração BS-
SOMB 95, indica que tem-se 5% de óleo adicionado ao
biodiesel, ou seja, representa a quantidade de óleo que
esta adicionado ao biodiesel.
Analisando os espectros da subtração das blendas óleo-biodiesel, é possível notar

que nas blendas feitas com o biodiesel metílico e etílico é mais evidente a diferença entre
os espectros da subtração do que com relação à blenda óleo-biodiesel certificado. Isso
acontece porque as misturas óleo-biodiesel metílico e etílico foram produzidas com a
mesma fonte de produção, ou seja, o óleo de soja, e já o biodiesel certificado não se sabe a
fonte que o produziu. Dessa forma, a diferença espectral (subtração) torna-se menor
quando se adiciona à esse biocombustível certificado o óleo de soja refinado.
Comparando os três gráficos (a,b e c) da subtração dos espectros na Figura 4, nota-
se que conforme mais óleo é adicionado ao biodiesel, a absorção em 1143 cm-1 que refere-
se ao grupo funcional C-O no óleo diminui e a absorção em torno de 1191-1196 cm-1
referente à vibração dos fragmentos C-C-O no biodiesel aumentam. Isso acontece devido
essas curvas apresentarem um caráter dispersivo, o que indica que existe um deslocamento
em freqüência dos picos nessa região que são decorrente da assimetria da molécula,
mostrando diferenças nos espectros conforme adiciona-se o óleo no biodiesel.
Fez-se também o gráfico da relação entre as intensidades de absorção que
apresentaram as maiores diferenças entre as blendas óleo-biodiesel etílico e metílico, como
54
mostrado na Figura 5. O parâmetro δ = [(I1096 - I y ) /I1096 ]x100%)] foi determinado para cada
amostra, em que I1096 corresponde à intensidade de absorção existente tanto no óleo de soja
como no biodiesel, porém mais intenso no óleo. O termo Iy representa a intensidade de
absorção existente somente no biodiesel, sendo “y” igual à 1017 cm-1 para o biodiesel da
rota metílica e “y” igual à 1035 cm-1 para a rota etílica. Este parâmetro indica a mudança
relativa da intensidade de absorção da mistura com relação à intensidade de absorção do
óleo de soja (impureza).
Dessa forma, analisando a Figura 5, nota-se que para as blendas óleo-biodiesel da
rota metílica, quanto mais óleo é adicionado ao biodiesel, o valor de δ torna-se crescente.
Isso acontece devido ao grupo funcional em 1096 cm-1, referente à ligação C-O-C estar
presente tanto no óleo quanto no biodiesel. Além disso, no biodiesel a intensidade de
absorção em 1017 cm-1 é menos intensa que em 1096 cm-1. Assim, conforme adiciona-se o
óleo no biodiesel metílico, esse aumento torna-se proporcional à concentração de óleo
inserido no biocombustível, o que está evidenciado na figura. Já para as blendas da rota
etílica essa relação é decrescente, pois, quando se adiciona o óleo no biodiesel etílico, a
absorção em 1035cm-1 referente ao grupo funcional O-C-C, possui uma maior intensidade
de absorção comparado com o pico 1096 cm-1, já citado acima. Vale ressaltar que esse
decréscimo (em torno de 5%) na relação também é proporcional à concentração de óleo
adicionado ao biodiesel.
19 Blendas rota metílica (1096/1017)

Blendas rota etílica (1096/1035)
18
17
16
15
δ (%)
14
13
12
11
10
0 1 2 3 4 5
% de Óleo no Biodiesel
Figura 5: Relação entre as intensidades de absorção dos

picos que apresentaram maiores diferenças entre as
blendas óleo-biodiesel.
55
De maneira geral, pode-se dizer que a técnica FTIR-ATR é uma ferramenta de

grande utilidade na percepção de alterações deste tipo, podendo ser utilizada para indicar a
presença de adulterações no biodiesel, devido às misturas de óleo de soja a este
biocombustível.
4. Conclusões
Com os estudos de espectroscopia no infravermelho médio das misturas de óleo

com biodiesel foram identificados os modos vibracionais C-O, C-O-C e C-C-O que
indicaram a presença do óleo no biodiesel. Foi possível distinguir diferenças espectrais
entre o óleo de soja, o biodiesel produzido tanto pela rota metílica quanto etílica, além do
biodiesel certificado. Com a análise pode-se aferir através das intensidades de absorção a
rota de produção de cada biocombustível. Foi possível ainda verificar como ocorre o
aumento ou a diminuição entre as intensidades de absorção, conforme varia-se a
concentração de óleo (impureza) no biodiesel. De maneira geral, esta tecnica é de grande
valia na identificação dos marcadores de impurezas presentes em cada amostra das blendas
óleo-biodiesel, além de permitir a determinação dos modos vibracionais da composição
química básica do biocombustível.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Fundect-MS, CAPES, FINEP e CNPq pelo apoio

financeiro parcial e ao Grupo de Óptica Aplicada (GOA) da Universidade Federal da
Grande Dourados (UFGD) pelo fornecimento de amostras de biodiesel certificado.
Referências
of biodiesel concentration in a diesel oil mixture. Fuel, v. 86, p. 1461–1464, 2007.
BARBOSA, L.C.A. Espectroscopia no Infravermelho na Caracterização de
Compostos Orgânicos. Viçosa: UFV, 2007. 189p.
56
DUBÉ, M.A.; ZHENG, S.; MCLEAN, D.D.; KATES, M. A Comparison of Attenuated

Total Reflectance-FTIR Spectroscopy and GPC for Monitoring Biodiesel Production.
JAOCS, v. 81, n.6, 2004.
HOLLER, F.J.; SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R. Princípios de Análise Instrumental. 6
ed. Porto Alegre: Bookman, 2009.1056p.
KNOTHE, G. Analytical Methods used in the Production and Fuel Quality
Assessment of Biodiesel. ASAE, v. 44, n.2, 2001.
KNOTHE, G.;VAN GERPEN, J.; KRAHL, J. The biodiesel handbook. Illinois: AOCS
Press, 2005.
KNOTHE, G. Analyzing Biodiesel: Standards and Other Methods. JAOCS, v. 83, n. 10,
2006.
KNOTHE, G. Biodiesel and renewable diesel: A comparison. Progress in Energy and
Combustion Science, v.36, p. 364–373, 2010.
LIRA, L.F.B.; ALBUQUERQUE, M.S.; PACHECO, J.G.A.; FONSECA, T.M.;
CAVALCANTI, E.H.S.; STRAGEVITCH, L., PIMENTEL, M.F. Infrared spectroscopy
and multivariate calibration to monitor stability quality parameters of biodiesel.
Microchemical Journal, v.96, p. 126–131, 2010.
MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, v.70,
p. 1-15,1999.
MEHER, L.C.; SAGAR, D.V.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production by
transesterification—a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.10, p. 248–
268, 2006.
MONTEIRO, M.R.; AMBROZIN, A.R.P.; LIÃO, L.M., FERREIRA, A. G. Critical
review on analytical methods for biodiesel characterization. Talanta, v. 77, p. 593–605,
2008.
NABI, MD. N.; AKHTER, MD.; SHAMIM, MD. and SHAHADAT, M. MD. Z.
Improvement of engine emissions with conventional diesel fuel and diesel-biodiesel
blends. Bioresource Technology, v.97, p.372-378, 2006.
PIMENTEL, M.F.; RIBEIRO, G.M.G.S.; CRUZ, R.S.; STRAGEVITCH, L.; PACHECO-
FILHO, J.G.A.; TEXEIRA, L.S.G. Determination of biodiesel content when blended
Microchemical Journal, v. 82, p. 201-206, 2006.
57
RICHARD, R.; LI, Y.; DUBREUIL, B.; THIEBAUD-ROUX, S.; PRAT, L. On-line
monitoring of the transesterification reaction between triglycerides and ethanol using
near infrared spectroscopy combined with gas chromatography. Bioresource
Technology, v.102, p. 6702–6709, 2011.
SMITH, B. Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach. New York: CRC
Press, 1999. 200p.
58
Capítulo 4 - Thermal lens spectroscopy for the differentiation of biodiesel-diesel blends
CAPÍTULO 4
Thermal lens spectroscopy for the differentiation of biodiesel-diesel
blends
M. Ventura, E. Simionatto, L.H.C. Andrade and S.M. Lima*

Grupo de Espectroscopia Óptica e Fototérmica, Programa de Pós-Graduação em
Recursos Naturais, Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, CP 351,
Dourados, MS, Brazil
Thermal lens (TL) spectroscopy was applied to biofuels to test its potential to distinguish
diesel from biodiesel in blended fuels. Both the heat and mass diffusion effects observed
using a TL procedure provide significant information about biodiesel concentrations in
blended fuels. The results indicate that the mass diffusivity decreases 32% between diesel
and the blend with 10% biodiesel added to the diesel. This simple TL procedure has the
potential to be used for in loco analyses to certify the mixture and quality of biodiesel-
diesel blends.
Keywords: Thermal diffusivity; Mass diffusivity; Thermal Lens Spectroscopy; Diesel;

Biodiesel-diesel blends;
59
1. Introduction
It is well known that the use of alternative fuels has recently increased due to
several factors and that biodiesel has emerged as the major substitute for fossil fuel diesel.
The physical properties of biodiesel are very similar to diesel, which allows the use of pure
or blended biodiesel without any modifications in the diesel engine or in the existing fuel
distribution and storage infrastructure (STAUFFER et al., 2007; SOM et al., 2010).
Biodiesel has other advantages, such as being biodegradable, non-toxic, and renewable,
and it contains insignificant amounts of sulfur (AGARWAL, 2007). Biodiesel is also
correlated with sustainable development, energy conservation, management, efficiency,
and environmental preservation (AGARWAL, 2007).
As biodiesel is completely miscible with diesel, it is possible to blend both fuels in
different proportions. In Brazil, the National Council for Energetic Policy (Conselho
Nacional de Política Energética, CNPE) has approved the mandatory diesel containing 5%
biodiesel for commercial use (ANP, 2009). However, due to the differences in the
chemical nature of biodiesel and diesel, rigorous and efficient methodologies are required
to control the quality of biodiesel-diesel blends. These methodologies are greatly important
for the successful commercialization of biodiesel and its blends and to prevent and control
processes which introduce impurities. It is worth noting that the type (chemical functions,
degree of unsaturation and chain length) and the concentration of the fatty acid esters as
well as the structure of the ester moiety derived from the alcohol have a pronounced effect
on the properties of biodiesel, which also influence the storage and oxidation of biodiesel.
Therefore, it is important to understand the basic properties of biodiesel-diesel blends to
determine whether the fuel meets the standard specifications.
Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy was first proposed as a technique
for the quantification of biodiesel in biodiesel-diesel blends by Aliske, et al. (ALISKE et
al., 2007). The Brazilian Association of Technical Standards (ABNT) regulated, by means
of the NBR 15568 standard, the experimental conditions for determining biodiesel content
in diesel oil, in the range between 0.5% (v/v) and 30.0% (v/v), using FTIR spectroscopy.
This quantification is based on the infrared absorption band of 1746 cm-1, which is
assigned to the molecular vibration of the C=O bonds in biodiesel molecules. This
vibration was selected because diesel derived from petroleum does not contain C=O bonds
in its structure (ALISKE et al., 2007; KNOTHE, 2006; SCHERER et al., 2011). Despite
the good results obtained using FTIR spectroscopy, there are some challenges that must be
60
overcome, such as the possibility of obtaining misleading results due to the presence of
contaminants that contain C=O bonds and the difficulty of directly applying this method at
gas stations. A variety of analytical techniques have been developed for quantifying the
biodiesel content in biodiesel-diesel blends. Methods based on radiocarbon analysis, ester
number, saponification number, near-infrared spectroscopy, ultraviolet absorption
spectroscopy, liquid and gas chromatography, and nuclear magnetic resonance
spectroscopy have been reported (KNOTHE, 2006; REDDY et al., 2008; PIMENTEL et
al., 2006; SASTRY et al., 2006; OLIVEIRA et al., 2006). Fluorescence spectroscopy has
recently been used in the characterization of different materials and it allows in loco
measurements using portable systems that are already commercially available (SCHERER
et al., 2011; FIGUEIRA et al., 2011). Despite the several proposed methods for quantifying
the biodiesel content in blended fuels, developing alternative methods that combine low
cost, fast and accurate results, portability for in loco measurements, as well as reducing
cost and analysis time, is still a research objective.
Thermal lens (TL) spectroscopy has been extensively used to characterize different
materials, including solutions such as oil and biodiesel (CASTRO et al., 2005;
ALBUQUERQUE et al., 2003; LIMA et al., 2008; LIMA et al., 2009). The TL procedure
centers on the observation of the heat generated in the sample when it absorbs energy from
a laser beam with a Gaussian intensity profile. The absorbed energy induces a temperature
variation in the sample that is larger in the center than at the border of the beam, following
the spatial distribution of the laser beam intensity. This results in a refraction index
gradient in the sample that can be measured by observing the laser-transmitted intensity in
the far field. The central part of the transmitted laser beam changes due to the phase
variation induced by the TL effect. Therefore, depending on the sample, a mass diffusion
(MD) effect in the long excitation time can be observed simultaneously with the TL effect,
as first observed in a TL procedure by Albuquerque et al. (ALBUQUERQUE et al., 2003).
In this case, when the laser heats a localized sample portion (such as a cylinder volume), a
mass gradient from the heated to cooled regions is created and the concentration of
absorbing species in the excited volume decreases, which results in a mass gradient from
the outside to the inside in this volume, which is the well-known Soret effect SORET,
1879; GEORGES et al., 1999).
The subject of the present work was to use the single beam TL experimental
configuration to characterize biodiesel, diesel and biodiesel-diesel blends. A theoretical
61
model that considers both the TL and MD effects was used to fit the experimental data to
distinguish diesel from biodiesel in blends.
2. Materials and Methods
Samples of diesel and biodiesel were obtained from the local marketplace in Brazil.
The blends were prepared in the lab by removing 5 and 10% in volume of diesel and
including 5 and 10% of biodiesel, respectively, obtaining the blends referred to as B5 and
B10. In the context of our work, diesel is referred to as B0 and biodiesel as B100.
Although the biodiesel was not prepared in the lab, it is important to mention that
the transesterification chemical process has been the most used for biodiesel production in
Brazil. It has been extensively used following the methylic route in a presence of a
homogeneous catalyst. In this reaction, the triacylglicerol is mixed with the alcohol and the
catalyst, and then solution is agitated at a high temperature (~ 340K). Following the
agitation, the sample is distilled to remove the excess methanol; phase separation then
occurs with the sample standing at room temperature after which obtained biodiesel is
washed with distilled water. During this last step, some impurities such as alcohol, catalyst,
β-carotene, chlorophyll, glycerin and others are removed so that the resultant solution
contains a high concentration of ester (> 92% is recommended to use).
An outline of the experimental apparatus for the time-resolved TL technique using
a single beam configuration can be found in ref. LIMA et al., 2009. A HeNe laser at 632.8
nm was used to simultaneously excite the sample while probing the created effect. The
luminous signal is collected using a photodiode and registered with a digital scope. The
excitation power was controlled by using neutral density filters.
Pedreira et al. (PEDREIRA et al., 2006) proposed an adaptation to the Shen’s TL
theoretical model (SHEN et al., 1992) to consider a possible photochemical reaction (PCR)
effect which is then followed by a mass diffusion (MD) effect that can be observed using a
TL procedure. For a TL single beam configuration, which is the subject of our research, the
equation that describes the laser signal intensity in the far field I(t) turns:
I (t ) = I (0)1 −
[ ]
 θ eq + (θ − θ eq )e − KT t 
tan −1 
2V  
(1)
2 2 
 2  (9 + V ) t c 2t + 3 + V  
62
in which I(0) is the signal intensity when either t or θ is zero, tc = w2/4DTh is the
characteristic time constant of the TL effect formation, w (m) is the beam radius in the
sample position, DTh (m2/s) is the thermal diffusivity, V = Z1/Zc, where Z1 (m) is the
distance between the minimum beam waist wo (m) and the sample position, Zc = πwo2/λ,
where λ (m) is the wavelength of the laser beam, KT = kd + kr is the total reaction rate
constant, kd (s-1) is the term related to the MD rate and kr (s-1) is related to the MD rate due
the photochemical reaction. In the context of our work, KT = kd, so no PCR effect is
expected in our samples because the excitation wavelength is far from the UV region and
also because the intensity of the laser used is very low.
Through the TL model, θeq = θCeq/Co is proportional to the amplitude of the MD
effect, where Co (Ceq) is the initial (equilibrium) concentration in the excited cylinder
region, and θ is related to the induced phase difference in the laser after it passes by the
heated area of the sample, as illustrated by the relationship (PEDREIRA et al., 2006;
SHEN et al., 1992):
PAL dn
θ =− ϕ (2)
Kλ dT
in which P (W) is the incident power, A (m-1) is the absorption coefficient at λ, L (m) is the
sample thickness, K (W/Km) is the thermal conductivity, dn/dT (K-1) is the refractive index
temperature coefficient, and ϕ is the fraction of the absorbed energy from the laser beam
converted into heat. In the case of biodiesel and diesel, no fluorescence is observed when is
the samples are excited at 632.8 nm, therefore ϕ is equal to 1.
The phase refractive index, n, at 632.8 nm was measured for all samples using an
interferometric experimental procedure at room temperature (For more details about this
experimental procedure see ref. Lima et al., 2006).
3. Results and Discussion
The characteristic transients of the experimental TL effect for diesel (B0), B5 and
B10 blends, and biodiesel (B100) in the low (a) and high (b) excitation power regimes are
shown in Figure 1. All curves were initially fitted (red solid lines in Fig. 1) using Eq. (1)
and considering only the thermal lens (TL) effect (kd = 0). As noted for the long time
63
regime (> 0.5 s), there is a divergence between the experimental data and the theoretical
curves, which are more pronounced in the high power regime. This effect was also
observed in other solutions and biodiesel samples and can be related to the MD effect
(ALBUQUERQUE et al., 2003; LIMA et al., 2008; LIMA et al., 2009); therefore, this
effect needs to be considered during the fit procedure. As previously mentioned, because
there are no PCR effects expected in these samples with the excitation wavelength and
used power regime, only the MD effect is responsible for the observed disagreement. It is
difficult to determine which molecules are contributing to the MD effect, but it is expected
that they could be antioxidants, dyes, alcohol, catalyst, β-carotene, chlorophyll, glycerin,
etc., which were defined as impurities in the context of our study. In the case of the
biodiesel-diesel blends, the biodiesel can contribute to the MD effect once it absorbs in a
different scale than diesel, as observed by comparing the signal amplitude of B0 and B100
in Fig. 1.
Time (s) Time (s)
0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2
B0 B5 B10 B100 B0
B0 B5
B5 B10
B10 B100
B100
1.00 1.00
0.96
0.98
Ι(t) / Ι(0)
Ι(t) / Ι(0)
0.92
0.96
0.88
0.94 TL
TL + MD effects
TL
TL + MD effects
P = 4 mW
0.84 P = 9 mW
0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2
Time (s) Time (s)
(a) (b)
Figure 1: The solid black lines are the thermal lens
transients for diesel (B0), biodiesel (B100) and
biodiesel-diesel blends (B5 and B10) at low (a) and high
(b) excitation powers. The solid red lines indicate the
TL theoretical curves (with θeq = θ in Eq. 1) and the
solid blue lines correspond to the fit using Eq. (1), in
which both the TL and MD effects are considered. The
samples were placed in a quartz cuvette of 0.5 mm.
For the short time interval (0-0.5 s) and low power regime, a good fit was obtained
by considering only the TL effect. This procedure was developed to find the TL
characteristic time constant (tc) for all studied samples. The obtained results are listed in
Table 1. By using tc = w/4DTh, and because w = (3.07 ± 0.01)×10-4 m, the thermal
64
diffusivity (DTh) could be determined and is also presented in Table 1. The DThBiodiesel is
slightly higher (~ 8%) than the values reported in literature for biodiesel produced using
different synthetic routes and sources (~ 1.2×10-7 m2/s) (CASTRO et al., 2005; LIMA et
al., 2009). This slight disagreement may be related to the different concentrations of fatty
acid ester and also to the purity of the samples; as our sample is a commercial one, it is
expected that the industrial synthesis process is rigorous to obtain a high degree of purity.
In our recent work, we concluded that when biodiesel is adequately cleaned, more
impurities are eliminated and its thermal diffusivity increases, which indicates a low
viscosity of the solution (LIMA et al., 2009). Another assumption that needs to be
considered is that a high value for D indicates a low percentage of triacylglycerol, which is
not transesterified in the biodiesel solution; this assumption was confirmed by the
chromatographic analyses of our sample, which indicated that 96 % of our biodiesel
sample is composed of ester and is in agreement with the Brazilian authorities, who
determined that the concentration of triacylglycerol presents in biodiesel solution for
commercial use needs to be lower than 8% (ANP, 2009).
The obtained DThDiesel value is approximately 31% higher than the DThBiodiesel value,
which indicates that the viscosity of diesel is lower than the viscosity of the biodiesel
sample. This observation is also confirmed in the literature, where the difference between
the viscosities of biodiesel and diesel commercial fuels were thoroughly explored using
theoretical models and the default ASTM (American Society for Testing and Materials)
test methods (ALPTEKIN et al., 2008). The authors observed that the viscosity of diesel is
2.71×10-6 m2/s and the viscosity of biodiesel prepared with soybean oil is 3.97×10-6 m2/s,
which is a difference of 31.7% — the same order observed for DTh. A possible explanation
for this difference lies in the size of the molecules. It is known that the diesel molecule is
shorter than the biodiesel molecule. Castro et al. have mentioned that when the molecule
size becomes smaller, the DTh of the sample tends to increase (CASTRO et al., 2005).
Therefore, our results indicate that DTh is an important parameter to distinguish diesel from
biodiesel.
The procedure for determining the thermal diffusivity for diesel and biodiesel
described above was also used to quantify DTh for the B5 and B10 biodiesel-diesel blends.
The obtained DTh values are listed in Table 1 along with the DThDiesel and DThBiodiesel values.
No significant difference in the DTh values between the DThDiesel and DThblends can be
observed within our experimental error. Therefore, the thermal diffusivity is not a reliable
65
parameter for discriminating blends until 10% biodiesel is inserted into the diesel. It is
interesting to mention that Alptekin and Canakci observed an increase in the viscosity
between B0 and B10 of only 2.8%, turning difficult to use this parameter for biodiesel-
diesel discrimination (ALPTEKIN et al., 2008).
As shown in Fig. 1(a), a fit procedure was performed by using Eq. (1) considering
both the TL and MD effects. In this case, the obtained θ and tc values were used as fixed
parameters, and kd = τ-1 and θeq were determined from the fit. The values for τ are listed in
Table 1 and are 62, 69, 93 and 31 times higher than the tc values for B0, B5, B10 and
B100, respectively. These values are sufficient to guarantee good accuracy of the
theoretical model that considers both the TL and MD effects (ASTRATH et al., 2009).
From these τ values, the mass diffusivities (DM) were calculated using τ = w/4DM and are
also listed in the table. From B0 to B5 and B10, the DM value decreases approximately 10
and 32%, respectively, which indicates that this parameter can be used to distinguish diesel
from the blends. Our group recently used the fluorescence of these samples at 495 nm with
an excitation wavelength of 405 nm, and a variation of 33% between B0 and B10 was
observed, which is very similar to the DM behavior shown here (SCHERER et al., 2011).
In Fig. 1(b), a large disagreement between the experimental data and the theoretical
model that only considers the TL effect is observed, which indicates that the MD effect
depends on the excitation power. Therefore, Eq. (1) was used to fit the experimental data
while maintaining tc and τ values as fixed parameters. During this procedure, θ and θeq for
different excitation powers were determined. As an example, Fig. 2 shows θ/L versus
excitation power for all of the analyzed samples to illustrate the expected linear shape
between θ and the excitation power. These curves were fitted using a linear theoretical
curve, from which L-1(θ/P) and L-1(θeq/P) due to the TL and MD effects, respectively, were
determined by the angular coefficient of the fit. The obtained values are listed in the table.
The value of L-1(θ/P) decreases 11% between B0 and B5 and approximately 17% between
B0 and B10. This decrease was not observed for the L-1(θeq/P) values, which decrease only
1% between B0 and B5 and ~ 12% between B0 and B10. Therefore, the results indicate
that the L-1(θ/P) value is more useful than the L-1(θeq/P) value to control the addition of
biodiesel in diesel.
66
8
Diesel
B5
B10
6 Biodiesel
Linear fit curve
θ / L (cm )
-1 4
0
0 2 4 6 8 10
P (mW)
Figure 2: θ values obtained from the fit to diesel (B0),
biodiesel (B100) and biodiesel-diesel blends (B5 and
B10) at different excitation powers, which were
normalized by L and plotted as a function of excitation
power. The solid lines represent theoretical linear curves
from which L-1(θ/P) could be determined.
By using Eq. (2), it is possible to observe a linear proportion between L-1(θ/P) and
the optical (A) and thermo-optical (dn/dT) parameters by rewriting it as:
θ A dn
L−1 =− (3)
P λD dQ
in which dn/dQ = (1/ρC)dn/dT is defined to show how the refractive index changes with
the heat deposited per unit volume. By multiplying the L-1(θ/P) values by λ = 632.8 nm
and the respective D values, the product Adn/dQ can be found (see Table I). There is a
significant difference (~ 90%) between the diesel and biodiesel values. The 18% reduction
observed between the diesel and B10 samples is on the same order as the reduction
observed in the area of fluorescence between 280 and 800 nm (~ 20%) when the samples
were excited at 260 nm, and also in the area of the C = O absorption in the mid-infrared
region (SCHERER, 2011).
To better interpret the Adn/dQ values, the phase refractive index values were
determined and the obtained values are listed in Table I. These values are essentially
constant between diesel, B5 and B10, which indicates that there is no significant change in
67
the polarizability of diesel upon the addition of biodiesel. To a first approximation, this
observation indicates that dn/dT can be considered constant for these samples. Because the
volumetric density is also essentially constant for B0, B5 and B10, (ALPTEKIN et al.,
2008) it is possible to expect that the specific heat and the absorption coefficient of the
samples at 632.8 nm are mainly responsible for the variation in Adn/dQ. Therefore, a value
for A around 632.8 nm is difficult to determine using conventional optical procedures, as
the absorption coefficient is < 10-2 cm-1 in this spectral region for this type of sample
(LIMA et al., 2009) and, as shown in Fig. 3, the optical density (inset) for these samples
around the 630 nm is in the noise regime. In this case, using a photothermal methodology
is more convenient for determining low absorption coefficients. In the absorption spectra,
it is noted that diesel exhibits a higher absorption than biodiesel samples in the UV region,
which is characteristic of aromatic compounds (ZAWADZKI et al., 2007).
Wavelength ( nm )
250 300 350 400
Wavelength ( nm )
610 620 630 640 650
0.035
1.5
Optical Density ( arb. units )
Optical Density (arb. units)
0.030
0.025
0.020
0.015
1.0 0.010
0.005
0.000
16500 16000 15500
-1
Wavenumber ( cm )
0.5
Diesel
B5
B10
Biodiesel
0.0
40000 35000 30000 25000
-1
Wavenumber ( cm )
Figure 3: Visible optical density spectra for diesel (B0),
biodiesel (B100) and biodiesel-diesel blends (B5 and
B10). The inset is zoomed to the region around 630 nm
where the TL experiment was developed.
4. Conclusions
In conclusion, a simple TL configuration was utilized in this study to distinguish

between biodiesel-diesel blends. The results indicated that the mass diffusivity (DM)
decreases 32% between B0 and B10, while the combination of an optical parameter (A)
with a thermo-optical parameter (dn/dQ) varies approximately 18% in the same
68
concentration ranges. As both parameters, DM and Adn/dQ, can be determined by using a

unique TL procedure, and considering that the TL experimental setup is believable to be
prepared for in loco analyses, the set of results indicate that the TL methodology can
greatly contribute to distinguishing diesel from biodiesel and biodiesel-diesel blends.
Acknowledgements
The authors thank Fundect-MS, CAPES, FINEP and CNPq for partial financial
support and Dr. A.R.L. Caires and MSc. M.D. Scherer by supplying biodiesel and diesel
samples.
69
Table 1: TL characteristic time (tc); thermal diffusivity (DTh); MD time (τ); mass diffusivity (DM), L-1(θ/P) and L-1
(θeq/P), due to the thermal and mass diffusion effects, respectively; the phase refractive index at 632.8 nm; the
product between the absorption coefficient at 632.8 nm (A); and the refractive index change rate with the heat
deposited in the heated cylinder (dn/dQ) for diesel (B0), biodiesel (B100) and biodiesel-diesel blends (B5 and B10).
Sample tc DTh τ DM L-1(θ/P) L-1(θeq /P) A(dn/dQ) n
(s) (10-7 m2/s) (s) (10-9 m2/s) (104 W-1m-1)

-9 2
(104 W-1m-1) (10 m /Ws) (@ 632.8 nm)
B0 0.122 ± 0.002 1.90 ± 0.04 7.6 ± 0.2 3.1 ± 0.1 7.97 ± 0.07 5.70± 0.08 9.6 ± 0.2 1.48 ± 0.01
B5 0.112 ± 0.002 1.83 ± 0.04 8.4 ± 0.2 2.8 ± 0.1 7.12 ± 0.07 5.64± 0.06 8.3 ± 0.2 1.45 ± 0.01
B10 0.108 ± 0.001 1.88 ± 0.04 11.4 ± 0.2 2.1 ± 0.1 6.60 ± 0.06 5.0 ± 0.1 7.9 ± 0.2 1.46 ± 0.01
B100 0.18 ± 0.03 1.31± 0.03 5.6 ± 0.1 4.2 ± 0.1 1.00 ± 0.01 0.39 ± 0.05 0.83 ± 0.02 1.42 ± 0.01
70
References
AGARWAL, A.K. Biofuels (alcohol and biodiesel) applications as fuels for internal
combustion engines, Prog. Energ. Combust., v. 33, p. 233–271, 2007.
ALBUQUERQUE, T.A.S.; PEREIRA, P.R.B.; MEDINA, A.N.; PEREIRA, J.R.D.;
BENTO, A.C.; BAESSO, M.L. Time resolved thermal lens in edible oils, Rev. Sci.
Instrum., v. 74, p. 694-696, 2003.
of biodiesel concentration in a diesel oil mixture, Fuel, v.86, p. 1461–1464, 2007.
ALPTEKIN, E.; CANAKCI, M. Determination of the density and the viscosities of
–diesel fuel blends, Renew Energy, v. 33, p. 2623–2630, 2008.

biodiesel–
ASTRATH, N.G.C.; ASTRATH, F.B.G.; SHEN, J.; ZHOU, J.; MICHAELIAN, K.H.;
FAIRBRIDGE, C.; MALACARNE, L.C.; PEDREIRA, P.R.B.; MEDINA, A.N.;
BAESSO, M.L. Thermal-lens study of photochemical reaction kinetics, Opt. Let., v. 34,
p. 3460, 2009.
CASTRO, M.P.P.; ANDRADE, A.A.; FRANCO, R.W.A.; MIRANDA, P.C.M.L.;
measurements in biodiesel oils using photothermal techniques, Chem. Phys. Lett., v.
411, p. 18-22, 2005.
FIGUEIRA, A.C.B.; OLIVEIRA, K.T.; SERRA, O.A. New porphyrins tailored as
biodiesel fluorescent markers. Dyes and Pigments, v. 91, p. 383-388, 2011.
GEORGES, J.; PARIS, T. Influence of the Soret effect on the analytical signal in cw-
laser thermal lens spectrometry of micellar solutions, Anal. Chim. Acta, v. 386, p. 287-
296, 1999.
KNOTHE, G. Analyzing biodiesel: standards and other methods, J Am Oil Chem Soc.,
v. 83, p. 823–833, 2006.
LIMA, S.M.; BANNWART, E.S.; OLIVEIRA, R.G.; ANDRADE, L.H.C.; DEL RÉ, P.V.;
JORGE, N.; PEDROCHI, F.; CONSTANTINI, R.; MEDINA, A.N.; BAESSO, M.L.
Evaluation of the thermal diffusivity of vegetable oils during frying by Thermal Lens
Spectrometry, The Eur. Phys. J. – Spec. Top., v. 153, p. 531-534, 2008.
LIMA, S.M.; FALCO, W.F.; BANNWART, E.S.; ANDRADE, L.H.C.; OLIVEIRA, R.C.;
MORAES, J.C.S.; YUKIMITU, K;. ARAÚJO, E.B.; FALCÃO, E.A.; STEIMACHER, A.;
ASTRATH, N.G.C.; BENTO, A.C.; MEDINA, A.N.; BAESSO, M.L. J. Thermo-optical
71
characterization of tellurite glasses by thermal lens, thermal relaxation calorimetry

and interferometric methods, J. Non-Cryst. Solids, v. 352, p. 3603-3607, 2006.
LIMA, S. M.; FIGUEIREDO, M.S.; ANDRADE, L.H.C.; CAÍRES, A.R.L.; OLIVEIRA,
S.L.; ARISTONE, F. Effects of residue and antioxidante on termo-optical properties of
biodiesel, Appl. Opt., v. 48, p. 5728, 2009.
OLIVEIRA, J.S.; MONTALVAO, R.; DAHER, L.; SUAREZ, P.A.Z.; RUBIM, J.C.
Determination of methyl ester contents in biodiesel blends by FTIR-ATR and FTNIR,
Talanta, v. 69, p. 1278–1284, 2006.
PEDREIRA, P.R.B.; HIRSCH, L.R.; PEREIRA, J.R.D.; MEDINA, A.N.; BENTO, A.C.;
BAESSO, M.L.; ROLLEMBERG, M.C.; FRANKO, M.; SHEN, J. Real-time quantitative
investigation of photochemical reaction using thermal lens measurements: Theory
and experiment, J. Appl. Phys., 044906, 100, 2006.
PIMENTEL, M.F.; RIBEIRO, G.M.G.S.; CRUZ, R.S.; STRAGEVITCH, L.; PACHECO
FILHO, J.G.A.; TEIXEIRA, L.S.G. Determination of biodiesel content when blended
Microchemical Journal, v. 82, p. 201–206, 2006.
REDDY, C.M.; DEMELLO, J.A.; CARMICHAEL, C.A.; PEACOCK, E.E.; XU, L.;
AREY, J.S. Determination of biodiesel blending percentages using natural abundance
radiocarbon analysis: testing the accuracy of retail biodiesel blends, Environ. Sci.
Technol., v. 42, p. 2476–2482, 2008.
SASTRY, G.S.R.; KRISHNA MURTHY, A.S.R.; PRASAD, P.R.; BHUVANESWARI,
K.; RAVI, P.V. Identification and determination of bio-diesel in diesel. Energy Source
A., v. 28, p. 1337–1342, 2006.
SCHERER, M.D.; OLIVEIRA, S.L.; LIMA, S.M.; ANDRADE, L.H.C.; CAÍRES, A.R.L.
Determination of the Biodiesel Content in Diesel/Biodiesel Blends: A Method Based
on Fluorescence Spectroscopy, J. Fluoresc., v. 21, p. 1027–1031, 2011.
See ANP
:http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/folder_resolucoes/resolucoes_cnpe/2009/rcnpe%
206%20-%202009.xml for minimum percentage mandatory of biodiesel addition to diesel
fuel marketed in Brazil.
72
SHEN, J.; LOWE, R.D.; SNOOK, R. D. A model for cw laser induced mode-
mismatched dual-beam thermal lens spectrometry, Chem. Phys., v. 165, p. 385-396,
1992.
SOM, S.; LONGMAN, D.E.; RAMÍREZ, A.I.; AGGARWAL, S.K. A comparison of
injector flow and spray characteristics of biodiesel with petrodiesel, Fuel, v. 89, p.
4014–4024, 2010.
SORET,C. Concentrations differentes d’une dissolution dont deux parties sont a’ des
temperatures differentes, Arch. Sci. Phys. Nat., v. 2, p. 48-61, 1879.
STAUFFER, E.; BYRON, D. Alternative fuels in fire debris analysis: biodiesel basics,
J. Forensic Sci., v. 52, p. 371–379, 2007.
ZAWADZKI, A.; SHRESTHA, D.S.; HE, B. Biodiesel Blend Level Detection Using
Ultraviolet Absorption Spectra. Transactions of the ASABE, v. 50, p. 1349, 2007.
73
Capítulo 5 - Thermal lens spectroscopy to assess oil-biodiesel blends
CAPÍTULO 5
Thermal lens spectroscopy to assess oil-biodiesel blends
M. Venturaa, E. Simionattoa, L.H.C. Andradea, E. L. Simionattob, J. B. Dalmarcob, and

S.M. Limaa,*
a
Grupo de Espectroscopia Óptica e Fototérmica, Programa de Pós-Graduação em
Recursos Naturais, Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, CP 351, Dourados,
MS, Brazil.
b
Departamento de Química, Universidade Regional de Blumenau, Rua Antônio da Veiga,
140, 89012-900, Blumenau, SC, Brasil.
Thermal lens (TL) spectroscopy in the dual-beam configuration was applied in the study of
biodiesel and oil-biodiesel blends. The goal of this work was to evaluate the behavior of
the thermal and mass diffusivities when oil was added to biodiesel, checking the capability
of the method to identify small concentrations of triacylglycerol into biofuel. From the
pure biodiesel to the blend with 98% of biodiesel and 2% of soybean oil, the thermal
diffusivity decreases 15% and the mass diffusivity increases 59%, indicating that both
parameters can give significant information about the presence of oil in biodiesel.
Therefore, TL spectroscopy can be a useful method for certifying the quality of biodiesel
and blends.
Keywords: Thermal Lens Spectroscopy; Thermal diffusivity; Mass diffusivity; Oil-

Biodiesel blends.
74
1. Introduction
It is well known that biodiesel is an alternative fuel, economically competitive,

environmentally healthy and easy availability, that presents as alternative, particularly for
compression-ignition engines, because, as well as being a renewable energy source, the
same can be used direct in the actual fuel engines (JANAUN et al., 2010). Currently, the
modern diesel engine can operate with 5-10% in volume of biodiesel added in diesel
without efficiency loss (SOM et al., 2010)
Biodiesel can be produced from a variety of raw-materials. The production
generally occurs through transesterification process, in which a vegetable oil or animal fat
reacts with methyl or ethyl alcohol, in presence of a catalyst, generally basic, forming
mainly biodiesel (ester) and glycerol (MEHER et al., 2006; GERPEN, 2005). After that,
small amounts of triacylglycerol can remain in the final product of biodiesel. In addition to
this, can remain traces of glycerol, residual alcohol and catalyst, which contaminate the
final product, being critical points in biodiesel quality control. Contaminants or impurities
can lead serious operational problems when using biodiesel, such as deposits on the
engine, clogging the filter, and until the deterioration of the engine. This way indicates that
is extremely important monitor the status of biodiesel production to recognize and fix the
problems at an early stage, controlling their quality and their blends, in order to obtain a
successful marketing (KNOTHE, 2006). Thus, it is necessary to get methods that are able
to standardize and certify the product, indicating the presence of impurities in biodiesel
(MONTEIRO et al., 2008).
A methodology still very little explored in the study with biodiesel and its blends is
the Thermal Lens (TL) spectroscopy, which can characterize the thermo-optical properties
of different kind of materials (SNOOK et al., 1995). It is a high-sensitivity optical
technique that has been applied in the study of samples with small optical absorption, and
it is attractive because it is not destructive and non-invasive, with possibility to be used
directly in the gas station for oils and biofuel analyzes. Castro et al. were the first to use the
TL method in different biodiesel samples and concluded that the simplicity of the method
suggest it to be applied in the study of the physicochemical properties of biodiesel and also
for certification purposes (CASTRO et al., 2005). After that, Lima et al. used a single
beam TL configuration to indicate the presence of impurities in biodiesel, like antioxidant,
residual catalyst and alcohol, etc (LIMA et al., 2009). More recently, the same TL
75
experimental setup was used to characterize biodiesel and diesel, beyond to distinguish
biodiesel-diesel blends (VENTURA et al., 2012).
In the present work, the dual-beam TL experimental configuration was used to
characterize soybean oil, biodiesel and soybean oil-biodiesel blends. The soybean oil was
added to biodiesel from 1 on 1% in volume, up to 5% of oil in 95% of biodiesel, to obtain
the oil-biodiesel blends. In the context of this work, soybean oil (triacylglycerol) was
regarded as an impurity (contamination) in biofuel (ester), and the aim is to check the
capability of the TL method to identify small concentrations of this kind of impurity into
biodiesel.
2. Material and Method
The samples of refined soybean oil (SO) and biodiesel (B) were acquired in local
commerce in Brazil. The soybean oil biodiesel (SOB) blends were prepared in the
laboratory following the concentration indicated in Table 1.
Table 1: Concentration of biodiesel (B) and soybean oil

(SO) and soybean oil biodiesel (SOB) blends studied in
this work.
Biodiesel Soybean oil Definition
mL (%) mL (%)
5 (100) 0 (0) B
4.95 (99) 0.05 (1) SOB1
4.90 (98) 0.10 (2) SOB2
4.85 (97) 0.15 (3) SOB3
4.80 (96) 0.20 (4) SOB4
4.75 (95) 0.25 (5) SOB5
0 (0) 5 (100) SO
The SO, B and SOB samples were analyzed by using the time-resolved TL
technique in the dual-beam mode-mismatched configuration. Figure 1 shows a scheme of
the TL experimental setup used in the measurements. This method is based in the TL effect
created when a laser radiation with Gaussian intensity distribution profile (excitation laser)
focus in a material and a fraction of absorbed energy produces a radial temperature change
76
∆T(r) (SHEN et al., 1992; LIMA et al., 2000). This variation in the temperature causes a
change in the refractive index of material in the heated region that is proportional to ∆T(r).
When a wave front of another laser (probe laser) crosses the heated region, it suffers a
phase variation resulting in a divergence or convergence of the beam, depending to the
nature of the material. By control this beam profile in the far field (Ph2 in Fig. 1) some
thermal-optical properties of transparent materials can be studied, such as the thermal
diffusivity.
Figure 1: Dual-beam TL experimental configuration: L

are lenses, M are mirrors and Ph the photodetectors.
In the used configuration, the sample was inserted in a quartz cuvette of 1 mm of

thickness, which was placed in the minimum position of the beam waist of an Argon laser
tuned at λex = 514.5 nm (the excitation laser), and the TL effect was probed by a HeNe
laser at 632.8 nm (the probe laser). The intensity I(t) of the probe laser in the far field was
monitored in function of the time. The theoretical model developed by Shen et al. (SHEN
et al., 1992) was used to fit the TL experimental data, which is expressed by:
2
  
  
 θ  2mV  
I (t ) = I (0)1 − arctan (1)
 2  t  
  [ ]
(1 + 2m) 2 + V 2  c  + 1 + 2m + V 2  
  2t   
in which I(0) is the signal intensity when either t or θ is zero, tc = woe2/4DTh is the
characteristic time constant of the TL effect formation, woe (m) is the beam radius in the
77
sample position, DTh (m2/s) is the thermal diffusivity, V = Z1/Zc, with Z1 (m) being the
distance between the minimum beam waist and the sample position, Zc = πwop2/λp, with
wop (m) being the minimum beam radius and λp (nm) is the probe beam wavelength, and m
= (w1p/woe)2, with w1p (m) being the probe beam radius in the sample position. To better
understand the geometric beam position around the sample please see Fig. 2, which shows
an outline and the indication of the default parameters.
Figure 2: Outline of the geometric beam position

around the sample: Z1 = 0.205 m, wop = 150.7 µm, woe =
45.9 µm.
Through the TL theoretical model, θ is proportional to the induce phase difference

in the probe laser after it passes by the heated area of the sample, and it is written as
(SHEN et al, 1992; LIMA et al., 2000):
PAL dn
θ =− ϕ (2)
Kλ p dT
in which P (W) is the incident power, A (m-1) is the absorption coefficient at the excitation
wavelength λe (nm), L (m) is the cuvette thickness, K (W/Km) is the thermal conductivity,
dn/dT (K-1) is the refractive index temperature coefficient, and ϕ is the fraction of the
absorbed energy converted into heat.
78
3. Results and discussion
3.1. Soybean oil and Biodiesel
Figure 3 shows the TL characteristic transients for refined soybean oil (SO) and
biodiesel (B) for a short (a) and long (b) time interval. The SO and B samples were excited
at 514.5 nm with incident power of 15 and 2mW, respectively. The measurements were not
developed in the same excitation power because B has larger TL effect than SO in the used
excitation wavelength. So, the powers were choice so that the TL amplitude signals were
around 10%, within the limit proposed by the TL theoretical model (θ < 20%) and also to
easy the visual comparison. For short time interval, the experimental data agrees very well
with the TL theoretical model described by Eq. (1). By the fit, both θ and tc could be
determined, but only tc will be subject for this paper. The values for tc were (5.0 ± 0.1) and
(4.0 ± 0.1)ms for SO and B, respectively. By remembering that tc = woe2/4DTh and being
woe = 45.9 µm, the thermal diffusivities (1.05±0.02)×10-7 and (1.31±0.03)×10-7 m²/s were
obtained for SO and B, respectively. The DTh obtained value for the SO is in agreement to
the value found at the literature for soybean and sunflower oils (LIMA et al., 2008). The
value for the B is slowly higher (~ 8%) to the values found at literature for biodiesel
produced by different routes and sources (~ 1.2×10-7 m2/s) (CASTRO et al., 2005). This
little disagreement can be related to the different concentrations of fatty acid esters and
also to the purity level of the samples: once our sample is a commercial one, it is expected
that the industrialization process was rigorous to get high purity degree. In our recent work
we concluded that when biodiesel is cleaned adequately, more impurities are eliminated
and its thermal diffusivity increases, indicating low viscosity of the solution (LIMA, 2009).
Other assumption that needs to be considered is the fact that high value for DTh is an
indication of low percentage of triacylglycerol not transesterified in the biodiesel solution.
This could be confirmed in our sample by chromatographic analyzes, which indicated that
96% of our biodiesel sample is constituted by ester. This percentage is in agreement with
the Brazilian authorities, who determined that the concentration of triacylglycerol presents
in biodiesel solution for commercialization needs to be lowest than 5% (Resolution from
the CNPE, 2009).
79
Time ( ms ) Time ( ms )
0.0 0.2 0.4 0 2 4 6 8 10
1.00 Experimental data 1.00 Experimental data
TL effect TL effect
TL + MD effects
0.98 0.98
0.96 Biodiesel (B) Soybean Oil

0.96
Biodiesel (B) Soybean Oil
I(t)/I(0)
I(t)/I(0)
P = 2 mW P = 15 mW P = 2 mW P = 15 mW
0.94 0.94
0.92 0.92
0.90 0.90
0.88 0.88
0.0 0.2 0.4 0 2 4 6 8 10
Time ( s ) Time ( s )
(a) (b)
Figure 3: Thermal lens transient signal for the biodiesel
and soybean oil in a short (a) and longtime (b) intervals.
The solid red line is the theoretical curve fit that
consider only TL effect (Eq. (1)) and the blue one
consider both TL and mass diffusion effects (Eq. (3)).
In the short time regime, TL effect is predominant in both samples and its
amplitude for SO sample is a contribution of different molecules, such as triacylglycerol
(98%), composed of diverse and numerous fatty acids, also natural antioxidants, such as β-
carotene, chlorophyll a and b, and others no-natural antioxidants. Whilst in greatest
concentration in SO, triacylglycerol is not the main responsible for the TL signal, because
its absorption in the visible is very small if compared to the absorption of impurities, like
β-carotene. Thus, defining as impurities all different molecules of triacylglycerol in the
SO, we can assume that they are the main responsible to the TL signal amplitude. In this
context, in the case of B, the TL signal amplitude is even bigger than in SO, probably
because B was produced from crude and unrefined SO, in which the levels of tocopherols,
carotenoids and the impurities mentioned above can be higher. This can be confirmed by
the absorption spectra of SO and B shown in Figure 4(a), and also by their fluorescence
spectra shown in part (b). Through the absorption spectrum, the region around 514 nm has
greater absorption in B than in SO. Observing the fluorescence spectra, obtained by
exciting at 405 nm, it can be noted that the regions around 400 and 800 nm is due the
presence of tocopherols, β-carotene and chlorophyll a and b. The fluorescence intensity
around 680 nm is greater in B than in SO because the biofuel possesses high levels of
chlorophyll.
80
Wavelenght (nm) Wavelength (nm)

0.5 300 400 500 600 500 600 700 800
Biodiesel
Fluorescence Intensity ( arb. units )

Biodiesel 1600 Soybean oil
Optical Density (arb. units)
0.4 Soybean Oil

1200
0.3
800
0.2
400
λexc = 514 nm
0.1
0
0.0
40000 35000 30000 25000 20000 15000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000
-1
Wavenumber (cm )
-1 Wavenumber ( cm )
(a) (b)
Figure 4: UV-Vis optical density spectra (a) and
fluorescence spectra (b) for biodiesel and soybean oil.
In UV absorption region, the SO exhibits greater optical density than B due

transitions of dienes, belonging to the chromophores groups, which correspond to the
double bonds in SO molecule, referring to linoleic acid, which is present in highest
percentage in its chemical composition. With this, when SO is heated to produce biofuel,
occurs the break of these double bonds of fatty acids that bind to molecules of alcohol,
causing a decrease in the UV absorption region (SCHERER et al., 2011).
For long time interval (0.5s < t < 10s in Fig. 3(b)), it can be observed a divergence
between TL theoretical model (fitted by Eq. (1)) and the experimental data, which is more
pronounced in SO than in B sample. This effect can be related with a photochemical
reaction (PCR) followed by a mass diffusion (MD) effect, and/or a mass diffusion (MD)
effect (called Soret effect) (MALACARNE et al., 2011). In both cases, a concentration
gradient is thermally induced in the sample heated region: when the excitation laser is
focused in the sample, some molecules can absorb the radiation differently, so that a
continuous change in the portion of sample that is being analyzed can occur, changing the
thermo-optical properties of the sample, such as the refractive index. So, for SO and B
samples, it is expected that the MD effect is due mainly to the triacylglycerol, present in
98% of the chemical composition of SO and in a small concentration in the B sample,
which result in a little MD signal for B, as observed. The presence of triacylglycerol in B is
an indication that the SO was not totally transesterified, as indicated by gas
chromatography analyze.
81
Recently, Malacarne et al. proposed to study Soret effect and photochemical

reaction in liquids by using a TL theoretical model that considers both effect
(MALACARNE et al., 2011). In this model, the laser-induced local heating is analyzed
when the excitation laser is on (laser on) and also when it is off (laser off). With this
considerations, the authors suggesting that PCR and MD effects can be distinguished
depending to the behavior of the curve during laser off. By analyzing our experimental
curves in laser on and off situations, we concluded that for our samples the MD effects is
more evident, mainly to the oil-biodiesel blends. So, in order to write an analytical
expression to consider MD and TL effects in our samples, the theoretical model proposed
by Pedreira et al. (PEDREIRA et al., 2006) was considered, which rewrite the Eq. (1) as:
2
  
 θ + (θ − θ )e − KT t   
 2mV
arctan  
eq eq
I (t ) = I (0)1 − (3)
2  2  tc  2 


[ 2
]
 (1 + 2m) + V  2t  + 1 + 2m + V  
 
C eq
in which θ eq = θ , Ceq is the average concentration on balance and C0 the initial
C0
concentration of main absorbers. In PCR suggested by Pedreira et al., the total rate of
reaction can be expressed as KT = kr + krs, where kr is the PCR rate and krs to reaction rate
reverse that can be understood as the rate of diffusion of absorbing species, i.e. MD rate,
named as kd. As mentioned before, the PCR rate (kr) can be considered as minimum and in
this case, kr ~ 0 and KT becomes equal to kd = τ-1 (s-1), in which τ = woe2 4 DM , is the time
to occur the MD effect and DM is the mass diffusivity in the sample.

Thus, in order to quantify the MD process in the samples, the transients in Fig. 3(b)
were adjusted by Eq. (3) (red solid line), keeping fixed the values of θ and tc obtained
previously by Eq. (1) in a short time interval. By the fit, the values for τ were determined
for the SO and B, respectively, as (0.23 ± 0.01) and (8.1 ± 0.4)s. It is important to note that
the values for tc and τ are considerable different (2-3 orders of magnitude), suggesting that
the used theoretical model can be used to distinguish TL and MD effects (PEDREIRA et
al., 2006). With the values found by the fit and using the relationships described above, the
mass diffusivity was calculated for SO and B, given DM = (22.6 ± 0.5)×10-10 m²/s and (6.5
82
± 0.1)×10-10 m²/s, respectively. The value for SO is ~ 71% higher than B one, indicating
that it is a potential parameter to study SOB blends, as will be seen following.
3.2. Oil-Biodiesel blends
Figure 5 shows the TL transients for the biodiesel (B) and soybean oil-biodiesel
(SOB) blends. All curves were obtained with 2 mW of excitation power and the curves
were plotted in a same scale for a visual comparison. The TL amplitude signal (in short
time) decreases from B to SOB5 and the MD effect is few noticeable for these samples.
Anyway, Eq. (3) was used to fit all the experimental curves. The same procedure used
previously was done to determine τ, i.e., initial adjustment in short time with Eq. (1) to
obtain tc, and maintain it fixed in Eq. (3) to obtain τ parameters. The values found for tc
and τ are shown in Fig. 6, from which it is notable that with only 2% of oil blended in
biodiesel, both tc and τ already reach values that remain constant up to 5%. In other words,
between B and SOB2 blends is possible to notice a variation of 15% and 59% in tc and τ,
respectively, which are considerable great to distinguish oil in biodiesel. More emphasis
can be given to the parameter τ, which has its value reduced by 30% with only 1% of oil
added to biodiesel. This parameter proves to be very sensitive in distinction the oil level
presents into biodiesel. Another interesting point to note is that the values for tc acquired in
the SOB5 blend tends to the value found for the SO. This is an indication that the heat
generated in blend samples flows through the molecules with greatest size
(triacylglycerol), as previously suggested.
83
Time ( s )
0 5 10 0 5 10 0 5 10
1.00 B SOB1 SOB2 SOB3 SOB4 SOB5
0.98
0.96
I (t) / I0
0.94
0.92
0.90
0.88 P = 2mW @ 514nm TL + MD effects
0 5 10 0 5 10 0 5 10
Time ( s )
Figure 5: Thermal lens transient signal for biodiesel

and oil-biodiesel blends. All curves were obtained with
the same excitation power (2 mW), with the samples
placed in a quartz cuvette of 1 mm. The blue solid lines
correspond to the fit with Eq. (3), in which is considered
both TL and MD effects.
9 5.0
heat diffusion time, tc ( ms )
8
mass diffusion time, τ ( s )
4.8
7 4.6
6 tc ( ms ) 4.4
5 τ(s) 4.2
4
4.0
3
3.8
0 1 2 3 4 5
B + SO x ( % )
Figure 6: Found values for tc and τ with relation to the

concentration of oil in biodiesel.
From τ and tc values and remembering that woe = 45.9 µm, the mass and thermal
diffusivity values were also calculated for the blends and are listed in Table 2 together with
the values calculated in the last section for B and SO. As expected, the same variation in
DTh and DM values between B and SOB5 is observed. Moreover, it is interesting to mention
84
that DTh and DM have magnitudes very different, what reinforce our consideration to
discriminate both heat and mass diffusion effects in a same TL procedure.
Table 2: Thermal diffusivity (DTh) and mass diffusivity

(DM) for the studied samples.
Sample DTh DM
(10-7 m²/s) (10-10 m²/s)
B 1.31 ± 0.03 6.5 ± 0.1
SOB1 1.15 ± 0.02 9.4 ± 0.2
SOB2 1.11 ± 0.02 15.8 ± 0.3
SOB3 1.10 ± 0.02 14.6 ± 0.3
SOB4 1.07 ± 0.02 15.2 ± 0.3
SOB5 1.09 ± 0.02 15.7 ± 0.3
SO 1.05 ± 0.02 22.6 ± 0.5
4. Conclusions
In conclusion, the heat and mass diffusion effects observed during the experimental
procedure with the thermal lens spectroscopy were used to characterize biodiesel and oil-
biodiesel blends, principally to allow the determination of the thermal and mass
diffusivities. From pure biodiesel (B) to the sample with 98% of biodiesel and 2% of
soybean oil (SOB2), the thermal diffusivity decreases 15% and the mass diffusivity
increases 59%, indicating that both parameters can give significant information about the
presence of impurities (oil) in biodiesel. This result suggests that the methodology is useful
to be used during the transesterification procedure to control the quality of biodiesel, by
indicating the reaction efficiency. Besides, the method can be used to indicate the presence
of oil as adulterant in the biodiesel solution.
Acknowledgements
The authors thank Fundect-MS, CAPES, FINEP and CNPq for partial financial
support and the Applied Optics Group (GOA) of Federal University of Grande Dourados
(UFGD) by supplying biodiesel sample.
85
References
CASTRO, M.P.P.; ANDRADE, A.A.; FRANCO, R.W.A.; MIRANDA, P.C.M.L.;

measurements in biodiesel oils using photothermal techniques, Chem. Phys. Lett., v.
411, p. 18-22, 2005.
GERPEN, J.V. Biodiesel processing and production, Fuel Process Tech., v. 86, p. 1097-
1107, 2005.
JANAUN, J.; ELLIS, N. Perspectives on biodiesel as a sustainable fuel, Ren. and Sust.
Ener. Rev., v. 14, p. 1312–1320, 2010.
KNOTHE, G. Analyzing biodiesel: standards and other methods, J Am Oil Chem Soc.,
v. 83, p. 823–833, 2006.
LIMA, S.M.; SAMPAIO, J.A.; CATUNDA, T.; BENTO, A.C.; MIRANDA, L.C.M.;
BAESSO, M.L. Mode-mismatched thermal lens spectrometry for thermo-optical
properties measurement in optical glasses: a review, J Non-Cryst Solids, v. 273, p. 215-
227, 2000.
LIMA, S,M.; BANNWART, E.S.; OLIVEIRA, R.G.; ANDRADE, L.H.C.; DEL RÉ, P.V.;
JORGE, N., et al. Evaluation of the thermal diffusivity of vegetable oils during frying
by Thermal Lens Spectrometry, The Eur Phys J – Spec Top, v. 153, p. 531-534, 2008.
LIMA, S. M.; FIGUEIREDO, M.S.; ANDRADE, L.H.C.; CAÍRES, A.R.L.; OLIVEIRA,
S.L.; ARISTONE, F. Effects of residue and antioxidante on termo-optical properties of
biodiesel, Appl. Opt., v. 48, p. 5728, 2009.
MALACARNE, L.C.; ASTRATH, N.G.C.; MEDINA, A.N.; HERCULANO, L.S.;
BAESSO, M.L.; PEDREIRA, P.R.B.; et al. Soret effect and photochemical reaction in
liquids with laser-induced local heating, Opt Exp., v. 19, p. 4047-4058, 2011.
MEHER, L.C.; SAGAR, D.; VIDYA, D.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel
production by transesterification – a review, Ren. and Sust. Ener. Rev., v. 10, p. 248-
268, 2006.
MONTEIRO, M.R.; AMBROZIN, A.R.P.; LIÃO, L.M.; FERREIRA, A.G. Critical
review on analytical methods for biodiesel characterization, Talanta, v. 77, p. 593-605,
2008.
PEDREIRA, P.R.B.; HIRSCH, L.R.; PEREIRA, J.R.D.; MEDINA, A.N.; BENTO, A.C.;
BAESSO, M.L.; ROLLEMBERG, M.C.; FRANKO, M.; SHEN, J. Real-time quantitative
86
investigation of photochemical reaction using thermal lens measurements: Theory

and experiment, J. Appl. Phys., 044906, 100, 2006.
Resolution from the Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), Nº 6 from
16.09.2009. See:
<http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/folder_resolucoes/resolucoes_cnpe/2009/rcnpe%
206%20-%202009.xml>.
SCHERER, M.D.; OLIVEIRA, S.L.; LIMA, S.M.; ANDRADE, L.H.C.; CAÍRES, A.R.L.
Determination of the Biodiesel Content in Diesel/Biodiesel Blends: A Method Based
on Fluorescence Spectroscopy, J. Fluoresc., v. 21, p. 1027–1031, 2011.
SHEN, J.; LOWE, R.D.; SNOOK, R. D. A model for cw laser induced mode-
mismatched dual-beam thermal lens spectrometry, Chem. Phys., v. 165, p. 385-396,
1992.
SNOOK, R.D.; LOWE, R.D. Thermal Lens Spectrometry-a review, Analyst , v. 120, p.
2051-2068, 1995.
SOM, S.; LONGMAN, D.E.; RAMÍREZ, A.I.; AGGARWAL, S.K. A comparison of
injector flow and spray characteristics of biodiesel with petrodiesel, Fuel, v. 89, p. 4014–
4024, 2010.
VENTURA, M.; SIMIONATTO, E.; ANDRADE, L.H.C.; LIMA, S.M. Thermal lens
spectrometry for differentiation of biodiesel-diesel blends, To appear in Review of
Scientific Instruments (2012).
87
Capítulo 6 – Conclusões e Perspectivas
CAPÍTULO 6
Conclusões e Perspectivas
Os resultados obtidos nessa dissertação foram de extrema relevância na

determinação de parâmetros ópticos e termo-ópticos que serviram na distinção de óleo
vegetal, biodiesel, diesel e suas misturas óleo-biodiesel e biodiesel-diesel. A
espectroscopia de absorção no infravermelho aplicada no estudo do óleo, biodiesel e
blendas óleo-biodiesel foi muito importante para avaliar traços de óleo de soja adicionado
no biodiesel, uma vez que esta técnica é padrão pela ANP no estudo de blendas biodiesel-
diesel e ainda não havia sido avaliada a potencialidade deste método no estudo deste tipo
de mistura. Através dos dados obtidos foi possível perceber determinados modos
vibracionais que mostram a presença de óleo ao biodiesel, além de mostrar a rota alcoólica
utilizada na produção, indicando que a técnica é muito sensível. Vale ressaltar que esses
contaminantes correspondem aos triglicerídeos que não reagiram no processo de
transesterificação, ou seja, são impurezas da reação que pela especificação, é tolerável no
máximo até 5% dessas impurezas presentes no biodiesel.
Neste trabalho destaca-se o estudo da Espectrometria de Lente térmica em misturas
biodiesel-diesel e óleo-biodiesel. Os resultados obtidos mostram que os parâmetros
difusividade térmica e difusividade de massa foram de grande importância na distinção do
óleo, biodiesel, diesel e blendas óleo-biodiesel e biodiesel-diesel. Esta metodologia
apresentou uma maior sensibilidade nas análises das amostras quando comparada aos
estudos com a espectroscopia de absorção no infravermelho. Esta técnica é interessante por
fornecer resultados precisos das propriedades das amostras que estão relacionadas
diretamente com as propriedades físico-química dos materiais em estudo, tais como,
densidade e viscosidade. Esta metodologia também é inovadora quando se pensa na
construção de um protótipo de análise de baixo custo, alta sensibilidade e
reprodutibilidade, que possa ser usado nos postos revendedores de combustíveis, a fim de
garantir a qualidade do produto comercializado, o qual é meta para trabalhos futuros do
Geof.
Assim, desse trabalho percebeu-se que muito tem a ser explorado sobre biodiesel e
suas blendas, como por exemplo, explorar outros tipos de blendas, variando as fontes
88
Capítulo 6 – Conclusões e Perspectivas
oleaginosas nas misturas, estudar misturas de óleo-diesel, ou seja, o óleo de soja ou até
mesmo outros tipos de óleos, adicionados ao diesel, pois podem existir casos de se
adicionar o próprio óleo bruto e/ou refinado ao diesel a fim de adulterar o combustível, o
que prejudicaria o funcionamento dos motores a ciclo diesel. Com isso, é importante
estudar essas propriedades termo-ópticas nestes tipos de misturas para compará-las com os
dados obtidos nesta dissertação para as blendas biodiesel-diesel.
89

Blendas e Biodiesel Infravermelho

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Blendas e Biodiesel Infravermelho

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul

Unidade Universitária de Dourados

USO DA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA E

Maryleide Ventura da Silva

USO DA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA E

Acadêmica: Maryleide Ventura da Silva

“Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação

Rubens e Cláudia, exemplos de infinito amor e dedicação.

Resumo ............................................................................................................................. viii

Capítulo 2 - Considerações Gerais ....................................................................................4

2.1. Óleos Vegetais..........................................................................................................4

2.2. Óleo Diesel .............................................................................................................10

2.3. Biodiesel.. ...............................................................................................................11

2.3.1. Vantagens e Desvantagens. ...........................................................................13

2.3.2. Síntese do Biodiesel ......................................................................................14

2.3.3. Normas, Especificações e Controle de Qualidade.........................................18

2.4. Técnicas de caracterização utilizadas .....................................................................21

2.4.1. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio..................................21

2.4.2. Espectroscopia de Absorção no UV-Vis .......................................................25

2.4.3. Espectroscopia de Fluorescência...................................................................27

2.4.4. Índice de Refração – Interferômetro de Michelson-Morley..........................29

2.4.5. Espectrometria de Lente Térmica (LT) .........................................................31

2.5. Referências .............................................................................................................36

Capítulo 3 - Uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio no Estudo de

Capítulo 4 – Thermal Lens Spectrometry for Differentiation of Biodiesel-Diesel

Capítulo 5 – Characterization of the oil-biodiesel blends by thermal lens

Capítulo 6 – Conclusões e Perspectivas. ..........................................................................88

Neste trabalho, as espectroscopias ópticas de absorção (UV-Vis e infravermelho médio) e

Palavras-chave: Blendas óleo-biodiesel. Blendas biodiesel-diesel. Propriedades ópticas.

Keywords: Oil-biodiesel blends. Diesel-biodiesel blends. Optical properties. Thermo-

O biodiesel é um combustível biodegradável, produzido a partir de fontes

Esta dissertação está estruturada da seguinte forma: no Capítulo 2, denominado

2.1. Óleos Vegetais

constituído de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol

Figura 2.1: Representação estrutural do triacilglicerídeo

Os ácidos graxos, constituintes dos triacilglicerídeos, estão diretamente

Européia, empregam-se para a produção de biodiesel, os óleos de colza e girassol

Fonte: Revista BIODIESELBR, 2009.

Figura 2.3: Sementes de soja.

Em torno de 99% dos triacilglicerídeos presentes no óleo de soja são compostos

Tabela 2.1.: Composição e percentagem de ácidos

Fonte: CANDEIA, 2008.

2.2. Óleo Diesel

O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo, constituído por uma mistura

Conforme comentado na seção 2.1. deste capítulo, as experiências com o uso de

Chavanne na Bélgica. No Brasil, os estudos com relação a combustíveis alternativos

2.3.1. Vantagens e Desvantagens

O uso do biodiesel apresenta algumas vantagens e desvantagens com relação aos

Essas vantagens e desvantagens influenciam principalmente os fatores econômicos,

2.3.2. Síntese do Biodiesel

Figura 2.4.: Reação de esterificação de um ácido graxo

O craqueamento térmico, também conhecido como pirólise, consiste na conversão

monoalquílicos de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol, como subproduto. A Figura 2.5.

Fonte: SILVA, 2009.

A reação de transesterificação é composta por três reações consecutivas e

2.3.3. Normas, Especificações e Controle de Qualidade

A utilização do biodiesel contaminado por resíduos decorrentes do processo de

Tabela 2.2.: Efeitos e Falhas que o biodiesel não

Fonte: CANDEIA, 2008.

2.4. Técnicas de caracterização utilizadas

No presente trabalho, utilizou-se técnicas de caracterização óptica, tais como,

2.4.1. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio

A absorção óptica na região do infravermelho médio por transformada de Fourier