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A GLICLISE DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) COM DIFERENTES GLICIS

R. de Assis e M. I. Felisberti Caixa Postal: 6154, CEP: 13084-971, Campinas, SP, Brasil, rassis@iqm.unicamp.br Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas

RESUMO Produtos com alto valor agregado e diferentes aplicaes podem ser obtidos a partir da reciclagem qumica do poli(tereftalato de etileno) PET. Neste trabalho, PET proveniente da reciclagem de garrafas, foi submetido gliclise utilizando diferentes glicis, entre eles o leo de mamona e um oligoster. Os produtos da gliclise foram caracterizados por ndice de hidroxila, ndice de acidez, calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TGA) e cromatografia de permeao em gel (GPC). Os produtos obtidos sob as mesmas condies de reao apresentaram caractersticas dependentes dos glicis. O ndice de hidroxila dos produtos variou entre 210 mg KOH/g e 408 mg KOH/g, enquanto a temperatura de transio vtrea (Tg) variou entre 23 C e 15 C, indicando uma acentuada reduo da massa molar do PET. A diminuio da massa molar do PET tambm ocorreu em reaes conduzidas com leo de mamona e o oligoster, obtendo-se assim poliis polisteres com diferentes propriedades. Palavras-chave: reciclagem, gliclise, poli(tereftalato de etileno), leo de mamona, glicerina. INTRODUO Em 2004 foram produzidas 360.000 toneladas de poli(tereftalato de etileno) PET para embalagens, no Brasil. Desse total foram recicladas 47%, sendo que apenas 6,7% do PET reciclado foi aplicado em reciclagem qumica
(1)

. A reciclagem

qumica do PET pode ser dividida em trs tipos principais: metanlise, hidrlise e

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gliclise

(2)

. Nos trs casos obtm-se matrias-primas para a produo do PET. A

(3)

gliclise do PET tambm pode produzir insumos para a preparao de resinas polisteres insaturadas vantagem. As condies para a gliclise do PET com etileno glicol (EG) para obteno do seu monmero tereftalato de bis(hidroxietila) BHET j so conhecidas requer mais investigao (7). No Brasil, os produtos da reciclagem qumica do PET so bastante utilizados na produo de resinas polisteres insaturadas e, mais recentemente, em resinas alqudicas. A sua utilizao em poliuretanos ainda pouco explorada. Nesse trabalho foram realizadas gliclises do PET com dietileno glicol, dipropileno glicol e glicerina, e comparadas suas propriedades. Tambm foram obtidos poliis atravs da gliclise do PET com leo de mamona e um oligoster, alterando a ordem de adio dos reagentes para comparao de rotas e produtos.. Esses produtos sero utilizados posteriormente na produo de poliuretanos. MATERIAIS E MTODOS Materiais O PET reciclado proveniente de garrafas foi fornecido pela Recipet na forma de flakes. O dietileno glicol (DEG) foi fornecido pela Oxiteno. Os demais reagentes utilizados foram de grau analtico. SNTESE Reao de gliclise O PET, o glicol e o catalisador foram carregados a um balo de fundo redondo acoplado a um condensador para refluxo e um termmetro. A reao foi mantida por 6 horas a temperatura de 215C, sob constante agitao e atmosfera inerte de nitrognio. Alquotas foram retiradas a cada hora.
(6)

, resinas alqudicas

(4)

e poliuretanos

(5)

. Essa grande

variedade de produtos obtidos pela gliclise do PET consiste na sua principal

. Porm a

gliclise com outros tipos de glicis, a qual produz insumos para outras resinas,

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Extrao do glicol livre Para a extrao do glicol livre, as alquotas retiradas da mistura reacional foram lavadas 3 vezes com gua destilada 8 horas a 60 C. Preparao do oligoster O cido carboxlico e o glicol foram carregados ao balo em um arranjo experimental similar ao descrito anteriormente e um segundo condensador foi conectado na posio horizontal, para coleta da gua gerada da reao. O meio reacional foi aquecido at temperatura mxima de 215C. A reao foi considerada terminada quando se obteve o volume de gua terica da reao. Gliclise com leo de mamona O leo de mamona e o glicol foram carregados ao reator juntamente com o catalisador 1, o hidrxido de potssio. A reao foi mantida durante 1,5 horas na temperatura de 220 C, quando ento foram carregados o PET e o catalisador 2, o acetato de zinco. Esta reao foi mantida durante 2,5 horas na temperatura de 220 C. O meio reacional foi resfriado para 150 C e feito vcuo por 20 minutos. Tambm foi realizada a rota inversa, sendo carregados o PET e o glicol, e aps o tempo de reao, adicionado o leo de mamona. CARACTERIZAO ndice de acidez (IA) As amostras foram devidamente pesadas (0,5 a 1,0 g.), dissolvidas em acetona e tituladas com soluo alcolica de hidrxido de potssio (KOH) 0,1M (previamente padronizada) usando fenolftalena 1% (em lcool) como indicador. ndice de hidroxila (IOH) O mtodo utilizado para determinao de ndice de hidroxila uma variao do mtodo ASTM D2849 Method A, utilizando a acetona como solvente e no o benzeno. As amostras foram devidamente pesadas (0,5 a 1,0 g.) em erlenmeyer, no qual foram adicionados 10 ml do reagente acetilante (100 ml piridina/14 ml anidrido actico), mantidas por 90 minutos com aquecimento sob refluxo (120 2C); quando ento adicionou-se 5 ml de gua destilada e 25 ml de acetona. Aps isso o frasco
(8)

, filtradas e secas em estufa a vcuo durante

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contendo a amostra foi titulado com soluo de hidrxido de sdio (NaOH) - 0,5M, usando fenolftalena 1% (em lcool), como indicador. Calorimetria diferencial de varredura DSC Foi utilizado o equipamento da TA Instruments, modelo 2910. O programa de anlise foi: aquecimento da temperatura ambiente 25C a 120C, isoterma a 120C por 2 minutos, resfriamento at -100C, isoterma por 10 minutos e aquecimento at 120 C. A taxa de 20C/min foi mantida em todas as etapas, sob atmosfera de argnio. Anlise termogravimtrica TGA Foi utilizado o equipamento TGA 2950 da TA Instruments e o programa de anlises utilizado foi: aquecimento de 30C a 600C a uma taxa de aquecimento de 10C/min sob atmosfera de argnio. Cromatografia de permeao em gel (GPC) A polidisperso das amostras foi avaliada por cromatgrafo GPC Waters 150 CV com detector diferencial de ndice de refrao, utilizando coluna Ultra Styragel (103 ). Tetrahidrofurano foi usado como fase mvel sob fluxo de 0,7 ml/min. A curva de calibrao foi obtida atravs de padres de poliestireno. RESULTADOS E DISCUSSO Foram utilizados trs glicis para a gliclise do PET: o dietileno glicol (DEG), o dipropileno glicol (DPG), e a glicerina (GLI) e comparadas as propriedades dos respectivos produtos. O DEG foi utilizado por sua alta disponibilidade e bom preo. O DPG foi utilizado pelo fato de poliis com baixa viscosidade terem sido obtidos utilizando o mesmo
(9)

. A glicerina foi utilizada pelo fato de ser um subproduto da produo do e h a expectativa do aumento na oferta desse glicol e,

biodiesel,

conseqentemente, a queda de seu preo, em funo do aumento da produo do biodiesel previsto para 2008. Para avaliar a influncia desses trs glicis no tempo de gliclise, foram realizadas reaes utilizando razo molar glicol/PET de 1,25 e 0,1% de acetato de zinco (Figura 1).

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ndice de hidroxila (mg KOH/g)

400

350

300

250

200

Tempo (h)

Figura 1: ndice de hidroxila em funo do tempo de reao de gliclise do PET com () dietileno glicol, () Dipropileno glicol e () glicerina. Razo molar glicol/PET de 1,25 e 0,1 % de acetato de zinco.

O que se observa pela Figura 1 so comportamentos diferentes entre os glicis utilizados, sob as mesmas condies de gliclise. A estabilizao do ndice de hidroxila (IOH) para a gliclise com DEG acontece na 1 hora, enquanto que para a gliclise com DPG, o ndice de hidroxila se estabiliza na 3 hora de reao. J na gliclise com GLI, a estabilizao acontece na 4 hora. Neste caso a gliclise ocorreu mais rapidamente com o DEG que possui 2 hidroxilas primrias (mais reativas) em sua estrutura, enquanto que o DPG e a GLI apresentam hidroxilas primrias e secundrias. A Tabela 1 apresenta as propriedades para os produtos obtidos da gliclise de PET com diferentes glicis.
Tabela 1: Propriedades de produtos da gliclise do PET com diferentes glicis aps 6 horas de reao. Razo molar glicol/PET de 1,25 e 0,1% de acetato de zinco.

Glicol DPG DEG GLI

a

(mg KOH/g)

IOH

Mn

(g/mol)

(mg KOH/g)

IA

Tg
(C)

210 251 408

534 447 412

4,1 4,6 4,0

-10 -23 15

Polidisperso 1 hora 6 hora 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Mn calculada pelo IOH.

A glicerina (GLI), por ser trifuncional, gerou produtos com mais alto ndice de hidroxila (408 mg KOH/g) e Tg (15 C). Os produtos da gliclise com DPG e o DEG, embora tenham massas molares mdias numricas ( Mn ) prximas, apresentam uma diferena de 13 C na Tg (Tabela 1), fato atribudo ramificao no DPG, enquanto o DEG um glicol linear. Quanto ao ndice de acidez, no houve

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diferenas entre os glicis. A polidisperso das amostras foi avaliada aps a 1 hora de reao a aps a 6 hora (final da reao), os valores de polidisperso se mantiveram prximos quando comparados entre os glicis e quando comparados quanto ao tempo de reao (Tabela 1). Influncia da ordem de adio dos reagentes Poliis contendo PET reciclado e cido carboxlico podem ser obtidos por duas rotas conhecidas. 1 Carrega-se o PET e Glicol no reator e aps a reao de gliclise, em uma segunda etapa adiciona-se cido carboxlico excesso (poliesterificao): amostra PGA. 2 - Prepara-se oligoster atravs da reao cido carboxlico e Glicol (poliesterificao) e carrega-se o PET para a reao de gliclise em uma segunda etapa (9,10): amostra AGP. Para comparar as propriedades dos produtos obtidos por essas duas rotas, foram mantidas as quantidades de reagentes, temperatura de reao, alterando apenas a ordem de adio dos reagentes ao reator. A Tabela 2 apresenta o ndice de hidroxila e de acidez, Mn e polidisperso dos poliis nas diferentes etapas, para as diferentes rotas.
Tabela 2: ndice de hidroxila e de acidez, Mn e polidisperso dos poliis nas diferentes etapas, para as diferentes rotas.
(5)

para o consumo do glicol em

Poliol IOH

1 Etapa
(mg KOH/g) (mg KOH/g)

2 Etapa IA
(mg KOH/g)

Mn a
IA (g/mol)

Polidisperso

IOH

(mg KOH/g)

PGA AGP
a

466,1 390,5

1,9 9,8

135,8 181,8

2,8 2,1

826 617

1,6 1,5

Mn calculada pelo IOH.

Comparando-se os poliis obtidos pelas duas rotas (Tabela 2), observa-se que o poliol PGA, no qual ocorreu primeiro a gliclise do PET (IOH de 466,1 mg KOH/g) e depois a poliesterificao com o cido carboxlico (IOH de 135,8 mg KOH/g) apresentou Mn mais alta que o poliol AGP, no qual ocorreu primeiro a poliesterificao para a produo do oligoster (IOH de 390,5 mg KOH/g) e posterior gliclise do PET (IOH de 181,8 mg KOH/g). O tempo total de reao foi o mesmo para ambas as rotas: 7 horas. A maior quantidade de glicol e cido carboxlico livres

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(maior mobilidade) na amostra PGA no incio da poliesterificao facilitam esta reao , que ir determinar o crescimento da molcula, enquanto que na amostra AGP esse crescimento dificultado pelo fato do oligoster apresentar massa molar maior que os glicis normalmente utilizados. No foi observada diferena significativa para a polidisperso entre os poliis preparados por diferentes rotas. Os valores de 1,5 e 1,6 coincidem com os valores obtidos por Colomines e cols
(9)

, que

prepararam poliis de PET com diferentes oligosteres. A principal vantagem observada para o uso de oligosteres para a gliclise do PET a utilizao de altas temperaturas, sem a limitao da temperatura de ebulio do glicol utilizado, fato que acontece quando o glicol utilizado livre na gliclise do PET, e a reao realizada presso ambiente. Termogravimetria TGA Para avaliar a estabilidade trmica e a presena de volteis nos poliis obtidos foi utilizada a termogravimetria. A Figura 2a apresenta as curvas termogravimtricas e a Figura 2b apresenta as curvas termogravimtricas diferenciais para os poliis PGA e AGP obtidos pelas duas rotas citadas.

100

1,2

80

PGA AGP

1,0

PGA AGP

dm/dt (%m/C)

Massa (%)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

60

40

20

0 100 200 300 400 500 600

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Temperatura (C)

(a)

(b)

Figura 2: a) Curvas termogravimtricas e b): curvas termogravimtricas diferenciais para os poliis (taxa de aquecimento de 10C/min sob atmosfera de argnio).

Os poliis obtidos, independente da rota utilizada, apresentaram trs etapas principais de perda de massa. A primeira etapa ocorre at cerca de 350C e a perda de massa (Figura 2a), assim como a temperatura correspondente ao mximo do pico da curva termogravimtrica diferencial (Figura 2b), diferem para o PGA e para o AGP. Ou seja, a frao voltil destes produtos diferem em quantidade e em composio. A segunda etapa apresentou temperaturas correspondentes taxa

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mxima de variao de massa, TMax de 369C e 368C (temperatura correspondente ao mximo dos picos da Figura 2b), a terceira etapa de perda de massa apresentou TMax de 429C e 420C para o PGA e AGP. Zhu e cols. steres aromticas. O poliol AGP apresentou perda de massa maior temperatura de ebulio do DEG (245C), isso significa uma maior quantidade de volteis que podem ser o DEG e o EG deslocados do PET durante a gliclise. Durante a gliclise do PET, o etileno glicol presente na molcula do polmero substitudo por outro glicol e fica livre no meio, com a adio do cido carboxlico (poliesterificao), o etileno glicol livre consumido (rota1). Quando a poliesterificao ocorre em primeiro lugar (amostra AGP), a nica opo para consumo ou retirada desses glicis, utilizao de vcuo, o qual nem sempre eficiente. Gliclise com leo de mamona Ao contrrio dos outros leos vegetais, o leo de mamona apresenta hidroxilas naturais, pois contm 90% de cido ricinoleico na sua composio e vem despertando grande interesse para seu uso em poliuretanos, por ser uma matria prima de fonte renovvel. Neste trabalho foi realizada a alcolise do leo de Mamona com o Glicol DEG e a posterior gliclise do PET com este produto (amostra MGP). Para efeito de comparao tambm foi invertida a ordem das reaes, obtendo-se a amostra PGM, na qual foi realizada primeiro a gliclise do PET e posterior alcolise do leo de mamona. A Tabela 3 apresenta o ndice de hidroxila e de acidez, Mn e polidisperso dos poliis de PET e leo de mamona nas diferentes etapas.
Tabela 3: Caractersticas dos poliis de PET e leo de mamona.
(11)

observaram este mesmo

comportamento, atribudo presena de ligaes steres alifticas e ligaes

Amostra IOH

1 Etapa
(mg KOH/g) (mg KOH/g)

2 Etapa IA
(mg KOH/g)

Mn
IA (g/mol)

Polidisperso

IOH

(mg KOH/g)

PGM MGP

372,2 393,0

3,2 2,6

255,2 252,3

1,4 2,1

494 500

1,3 1,3

Quando se compara o poliol PGM, no qual ocorreu primeiro a gliclise do PET (IOH de 372,2 mg KOH/g) e posterior alcolise do leo de mamona (IOH de 255,2 mg KOH/g) com o poliol MGP, no qual ocorreu a alcolise do leo de mamona (IOH de

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393,0 mg KOH/g) e posterior gliclise do PET (IOH de 252,3 mg KOH/g) no se observa diferenas significativas em suas Mn (Tabela 3). Nesse caso, a ordem na qual as reaes de alcolise ou gliclise acontecem, no interfere na Mn dos poliis obtidos, pois em ambas as reaes ocorre a quebra das cadeias e no o seu crescimento. Termogravimetria (TGA) A Figura 3a apresenta as curvas termogravimtricas e a Figura 3b apresenta as curvas termogravimtricas diferenciais para os poliis PGM e MGP obtidos pelas duas rotas citadas.

100

80

PGM MGP

0,8

PGM MGP

0,6

Massa (%)

60

dm/dt (%m/C)
100 200 300 400 500 600

0,4

40

0,2

20

0,0

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Temperatura (C)

(a)

(b)

Figura 3: a) Curvas termogravimtricas e b): curvas termogravimtricas diferenciais para os poliis de leo de mamona (taxa de aquecimento de 10C/min sob atmosfera de argnio).

Os poliis PGM e MGP apresentaram trs etapas principais de perda de massa (Figura 3b), sendo a primeira, at pouco mais de 300C, atribuda a volteis. A segunda com TMax de 358C e 352C e a terceira etapa de perda de massa com TMax de 422C e 420C, indicando a presena dos dois tipos de ligaes steres (aromticas e alifticas). O poliol MGP apresentou teor de volteis mais alto que o poliol PGM, porm a diferena entre esses valores menor, quando comparada com os poliis PGA e AGP, pois as reaes envolvidas na preparao desses poliis, independente da ordem que acontecem, envolvem a gerao de glicis livres: EG, DEG ou GLI, e no o consumo dos mesmos. A presena de volteis (glicis livres) nos poliis no constitui problema, pois os mesmo podero ser utilizados como extensores de cadeia na posterior preparao de poliuretanos.

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CONCLUSES Poliis com diferentes propriedades foram obtidos atravs da gliclise do PET reciclado. O tipo do glicol utilizado influencia no tempo de gliclise e nas propriedades do produto obtido. A rota utilizada na obteno dos poliis influencia sua Mn e propriedades trmicas dependendo do diol utilizado. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo apoio financeiro, processo 141586/2205-2. REFERNCIAS 1. Associao Brasileira da Indstria do PET ABIPET. Disponvel em: http://www.abipet.com.br, acesso em: 20/03/2006. 2. PASZUN, D.; SPYCHAJ, T.; Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) Industrial and Engineering Chemistry Research. v.36, n.4, p.1373-1383, 1997. 3. VAIDYA, U.R.; NADKARNI, V. M.; Unsaturated polyester resins from poly(ethylene terephthalate) waste. 1. Synthesis and characterization. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 26, n. 2, p. 194-198, 1987. 4. KAWAMURA, C.; ITO, K.;NISHIDA, R.; YOSHIHARA, I.;NUMA, N. Coating resins synthesized from recycled PET. Progress in Organic Coatings, v.45, p.185-191, 2002. 5. ASSIS, R.; Adesivos poliuretnicos derivados de PET reciclado: sntese, caracterizao e aplicao. 2004, 69p. Tese (Mestrado em Fsico-qumica) Instituto de Qumica, UNICAMP, Campinas.
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THE GLYCOLYSIS OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) BY DIFFERENT GLYCOLS ABSTRACT Value-added products for different applications can be synthesized by chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) PET. In this work, PET waste from bottles was glycolised by different glycols. Castor oil and an oligoester were also used as diols. The glycolysis products were characterized by hydroxyl value, acid value, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) and gel permeation chromatography (GPC). The properties of the products obtained under the same reaction condition depend on the type of glycols. The hydroxyl values varied between 210 mg KOH/g and 408 mg KOH/g, and the glass transition temperature (Tg) varied between 23 C and 15 C, indicating high decreasing of molar mass of PET. The decreasing of molar mass of PET also occurred in reactions with the castor oil and the oligoester, producing polyester polyols with different properties.

Key-words: recycling, glycolysis, poly(ethylene terephthalate), castor oil, glycerol.

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