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J D Lee Qui Mica Inorga Nica Na o Ta o Concisa
J D Lee Qui Mica Inorga Nica Na o Ta o Concisa
INORGÂNICA
KÃO t^O
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tradução
JE da 5-a edição
inglesa
•í
Blucher
Blucher
J. D. LEE
Professor da Universidade de Loughborough,
Inglaterra
QUÍMICA
INORGÂNICA
NÀO TÀO
CONCISA
Tradução:
HENRIQUE E. TOMA
KOITI ARAKI
REGINALDO C. ROCHA
Professores e Pesquisadores do Instituto de Química
da Universidade de São Paulo
I
Concise inorganic chemistry
© 1 996 by Blackwell Publishing Ltd.
Blucher
FICHA CATALOCRÁFICA
Bibliografia.
ISBN
978-85-21 2-01 76-2
1.
Química inorgânica 2. Química inorgânica -
Experiências
I. Título.
PREFÁCIO DÃ 5? EDIÇÃO
UWBSãDES 51
J LWEBSSLATBBA
Uã TABELA PEBBÉEBEA
Durante muito tempo os químicos ordenaram os ele Nas primeiras
versões deste livro, os grupos dos
mentos da Tabela Periódica em grupos, de modo a elementos do bloco s
e p foram numerados de I a VII e 0,
relacionar as estruturas eletrônicas dos elementos com dependendo do número
de elétrons na camada de valência
as suas propriedades, simplificando assim o seu estudo. dos átomos. Por sua
vez, os grupos dos elementos de
Vários métodos de nomear os grupos têm aparecido. transição foram
tratados como se pertencessem a tríades,
Em diversos livros, os grupos dos elementos represen sendo os grupos
denominados de acordo com o primeiro
tativos e dos de transição são denominados subgrupos A elemento de cada
grupo.
e B, respectivamente, como na tabela periódica de A IUPAC
(International Union of Pure and Applied
Mendeleef de 50 anos atrás. Sua desvantagem está na Chemistry)
recomendou que os grupos dos elementos
supervalorização de pequenas similaridades entre os representativos e de
metais de transição fossem numera
elementos dos subgrupos A e B, alem de haver um grande dos de 1 a 18. O
número de adeptos desse sistema está
número de elementos no Grupo VIII. aumentando e por
isso foi adotado neste livro.
I II
III IV V VI VII 0
IA IIA
IIIB IVB VB VIB VIIB 0
IIIA IVA VA VIA VIIA (••• VIII -) IB IIB
H
He
Li Be B
C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
TI Pb Bi Po At Rn
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17 18
IX
COFJTEÚDO
Prefácio à quinta
edição.................... ...V A
teoria de Sidgwick - Powell................................................ 39
Unidades SI.......................................... •
VII Teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de
A nomenclatura na tabela periódica
VIII
valência...........................................................................
.......... ■39
12 Método do átomo
unido .................................................... 60
Problemas.................................................................
Capítulo 2 — Introdução à ligação química............
14 Leituras complementares........................................... .61
Em busca de uma configuração estável............
14
Problemas..........................................................................
..... 61
Tipos de ligações....................................................
14 Capítulo 5 — Ligação
metálica.................................................. 62
teansições entre os principais tipos de ligações
15 Propriedades gerais dos metais.........................................
62
Capítulo 3 — A ligação iônica.....................................
21 Teorias de ligação nos metais............................................
65
Estruturas dos sólidos iônicos ............................
21 Condutores, isolantes e semicondutores.........................
67
Regras sobre as relações de raios.......................
21
Ligas..............................................................................
......... 67
Cálculos de alguns valores limites das relações de raios 21
Supercondutividade.............................................................
71
Empacotamento compacto.......................................
22 Leituras
complementares.....................................................
73
Classificação das estruturas iônicas......................
23
Problemas..........................................................................
.... 74
Compostos iônicos do tipo AX (ZnS,NaCl,CsCl) .
23 Capítulo 6 — Propriedades gerais dos elementos.................
75
Compostos iônicos do tipo AX2 (CaF2,TiO2,SiO2)
24 Tamanho dos átomos e dos íons.......................................
75
Estrutura em camadas (Cdl2,CdCl2,[NiAs]) .........
25 Energias de
ionização.........................................................
76
Uma visão mais crítica da relação de raios..........
26 Afinidade
eletrônica............................................................
79
Um alerta sobre relações de raios................................
27 Ciclo de Bom-
Haber............................................................
79
Energia reticular............................................................
.28 Poder polarizante e polarizabilidade - Regras de Fajans
79
Características dos sólidos.........................................
30
Eletronegatividade...............................................................
79
Defeitos estequiométricos .........................................
30 Caráter
metálico...................................................................
83
Defeitos não-estequiométricos.................................
.31 Valências variáveis e estados de oxidação variáveis.....
84
Semicondutores e transistores.................................
33 Potenciais padrão de eletrodo e série eletroquímica.....
84
Retificadores ................................................................
33 Reações de oxidação-redução............................................
87
Célula fotovoltaica................................................ .
35 Aplicação dos potenciais de redução...............................
88
TYansistores..................................................................
35 Ocorrência e obtenção dos elementos.............................
91
Dispositivos semicondutores microminiaturizados
Relações horizontais, verticais e diagonais na tabela
— circuitos integrados................................................
36
periódica..........................................................................
..... 95
Leituras complementares.............................................
36 Leituras complementares...........................................
97
Problemas...................................................................... 37
Problemas..........................................................................
.... 97
Capítulo 4 — A ligação covalente.....................................
38 Capítulo 7 — Compostos de coordenação...............................
99
Introdução.................................................................... 38
Sais duplos e compostos de coordenação........................
99
A teoria de Lewis........................................................
38 O trabalho de
Wemer.........................................................
99
X
Métodos mais recentes para o estudo de complexos
101 Compostos com
carbono........................................................ 152
Números atômicos efetivos........................................
102 Compostos orgânicos e organometálicos............................. 153
Formas dos orbitais d...................................................
103 Complexos com éteres-coroa e criptandos .......................... 154
Ligações em complexos de metais de transição......
103 Importância
biológica............................................................. 155
Teoria da ligação de valência......................................
103 Diferenças entre o lítio e os demais elementos do grupo I.... 155
Teoria do campo cristalino.........................................
104 Leituras
complementares.................................................. 156
Complexos octaédricos................................................
107
Problemas..........................................................................
. 157
Efeitos do desdobramento do campo cristalino ............. 107
Capítulo 10 — Indústria de cloro e de álcalis.....................
158
Distorção tetragonal em complexos octaédricos (distorção
Processo Leblanc .............................................................
158
de Jahn-
Teller)..........................................................................
109 Os processos Weldon e Deacon .....................................
159
Arranjos quadrado-planares................................................. 110
O processo eletrolítico.....................................................
159
Complexos
tetraédricos............................................................ 111
Células de diafragma.......................................................
160
Quelatos...........................................................................
.......... 113 A célula de cátodo de
mercúrio..................................... 160
Magnetismo.........................................................................
.... 114
Produção...........................................................................
. 161
Extensão da teoria do campo cristalino com incorporação
Carbonato de sódio..........................................................
161
do caráter
covalente................................................................ 115
O processo Solvay (ou processo amônia-soda)...........
162
Teoria dos orbitais moleculares............................................ 115
Leituras complementares..................................................
162
Nomenclatura de compostos de coordenação..................... 116
Problemas..........................................................................
. 162
Isomeria...........................................................................
........ 117 Capítulo 11 — Grupo 2 — Elementos alcalinos terrosos..
163
Leituras
complementares........................................................ 119
Introdução.........................................................................
163
Problemas..........................................................................
......... 120 Estrutura
eletrônica......................................................... 163
Capítulo 8 — O hidrogênio e os hidretos.................................... 122
Ocorrência e abundância................................................
163
Estrutura
eletrônica................................................................. 122
Obtenção dos metais.......................................................
164
Posição na tabela periódica...................................................
122 Tamanho dos átomos e dos
íons................................... 165
Abundância do hidrogênio....................................................
122 Energia de
ionização ....................................................... 166
Obtenção do
hidrogênio......................................................... 123
Eletronegatividade............................................................
166
Propriedades do hidrogênio molecular................................ 123
Energias de hidratação.....................................................
166
Isótopos de
hidrogênio .......................................................... 124
Comportamento anômalo do berílio.............................
166
Orto- e para-
hidrogênio........................................................ 126
Solubilidade e energia reticular......................................
167
Hidretos...........................................................................
.........126 Soluções dos metais em amônia líquida......................
168
O íon
hidrogênio..................................................................... 129
Propriedades químicas....................................................
168
Ligações de
hidrogênio.......................................................... 130
Hidróxidos ........................................................................
169
Ácidos e
bases.........................................................................131
Dureza da água.................................................................
169
Leituras
complementares........................................................ 136
Reações com ácidos e bases...........................................
169
Problemas..........................................................................
........137 Óxidos e
peróxidos.......................................................... 170
Sulfatos...........................................................................
... 171
PARTE 2 — ELEMENTOS DO BLOCO s
Nitratos...........................................................................
... 171
Capítulo 9 — Grupo 1 — Os metaisalcalinos............................. 139
Hidretos............ ..............................................................
.. 172
Introdução.........................................................................
....... 139
Haletos ...........................................................................
... 172
Ocorrência e abundância......................................................
139
Nitretos...........................................................................
... 173
Obtenção de
metais................................................................ 140
Carbetos...........................................................................
.. 173
Aplicação dos metais do grupoI e de seus compostos .... 141
Sais insolúveis..................................................................
174
Estrutura
eletrônica.................................................................141
Compostos organometálicos..........................................
174
Tamanho dos átomos e íons..................................................
141
Complexos ........................................................................
175
Densidade..........................................................................
...... 142 Importância biológica do Mg2+ e do Ca2+...................
177
Energia de
ionização.............................................................. 142
Diferenças entre o berílio e dos demais elementos do
Eletronegatividade e tipos de ligação................................... 142
grupo
2..............................................................................
177
O ciclo de Born-Haber: variações de energia na formação
Leituras complementares.................................................
177
de compostos
iônicos............................................................. 143
Problemas..........................................................................
. 177
Estrutura cristalina dos metais, dureza e energia de
coesão ............................................................................
... 144 PARTE 3 — ELEMENTOS DO BLOCO p
Pontos de fusão e de ebulição......................................
144 Capítulo 12 — Os elementos do Grupo 13..................
180
Teste de chama e espectros...........................................
144 Propriedades gerais.................................................
180
Cor dos compostos..........................................................
145 Ocorrência e abundância.......................................
180
Propriedades químicas.......................................... '■........
145 Obtenção e usos dos elementos............................
181
Óxidos, hidróxidos, peróxidos e superóxidos............
146 Estados de oxidação e tipos de ligações...............
182
Sulfetos...........................................................................
.. 148 Pontos de fusão, pontos de ebulição e estruturas
183
Hidróxido de sódio.........................................................
148 Tamanho de átomos e íons.....................................
184
Hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio)
148 Caráter eletropositivo .............................................
185
Sulfato de
sódio..............................................................
148 Energia de ionização..............................................
185
Oxossais - carbonatos, bicarbonatos, nitratos enitritos... 149
Reações do boro.......................................................
186
Haletos e poli-
haletos.............................................................149
Reações dos demais elementos.............................
186
Hidretos...........................................................................
......... 150 Algumas propriedades do tálio (I)........................
187
Solubilidade e
hidratação.......................................................150
Compostos de boro e oxigênio...............................
188
Soluções dos metais alcalinos em amônia líquida..............152
Os demais óxidos do grupo 13...............................
191
XI
Complexos..........................................................................
...... 195 Fosfazenas e ciclofosfazenas (compostos fosfonitrílicos) .
262
Diferenças entre o boro e os demais elementos do grupo 195
Compostos organometálicos.................................................. 264
Hidretos de
boro...................................................................... 195
Leituras
complementares..........................................................264
Reações dos
boranos............................................................... 197
Problemas..........................................................................
......... 266
Estruturas dos
boranos........................................................... 198
Capitulo 15 — Grupo 16 — Calcogênios......................................267
Compostos organometálicos...................................................
199 Propriedades
gerais................................................................. 267
Leituras
complementares..........................................................200
Configuração eletrônica e estados de oxidação................... 268
Problemas..........................................................................
......... 201 Abundância dos
elementos.................................................... 268
Capítulo 13 — Os elementos do grupo 14................................... 202
Obtenção e usos dos elementos............................................ 268
Introdução.........................................................................
........ 202 Estrutura e alotropia dos
elementos..................................... 271
Ocorrência dos elementos......................................................
202 A química do
ozônio............................................................... 273
Obtenção e aplicações dos elementos.................................. 203
Estados de oxidação ( + 11), (+ IV) e ( + VI)......................... 274
Estrutura e alotropia dos elementos..................................... 205
Comprimentos de ligação e ligações pn-dtt......................... 275
Diferenças entre o carbono, o silício e os demais
Diferenças entre o oxigênio e os demais elementos........... 275
elementos do grupo.................................................
206 Propriedades gerais dos
óxidos.............................................. 275
Datação com carbono radioativo ..........................
207 Óxidos de enxofre, selênio, telúrio e polônio...................... 277
Propriedades físicas.................................................
207 Oxoácidos de
enxofre.............................................................. 280
Reatividade química................................................
208 Oxoácidos de selênio e
telúrio............................................... 284
Efeito do par inerte..................................................
208 Oxo-
haletos............................................................................
... 284
Potenciais padrão de redução (volt).....................
208
Hidretos...........................................................................
.......... 284
Compostos de grafite...............................................
208
Haletos ...........................................................................
............288
Carbetos.....................................................................
210 Compostos do enxofre com nitrogênio ................................ 290
Compostos contendo oxigênio...............................
211
Derivados
orgânicos.................................................................290
Carbonatos................................................................
214
Leituras complementares..........................................................
291
O ciclo do carbono..................................................
214
Problemas..........................................................................
......... 292
Sulfetos......................................................................
215
Introdução.........................................................................
........ 293
Óxidos de germânio, estanho e chumbo..............
217
Poder
oxidante.........................................................................
299
Complexos................................................................
228
Uréia..........................................................................
.248 Propriedades especiais do
hélio........................................... 320
Fertilizantes fosfatados ..........................................
.248 Propriedades químicas dos gases nobres ........................... 321
Haletos .....................................................................
.249 Química do
xenônio............................................................... 321
Óxidos de nitrogênio..............................................
.250 Estrutura e ligação nos compostos de xenônio.......... ....... 323
Oxiácidos do nitrogênio.........................................
.253 Observações
finais................................................................. 325
Óxidos do fósforo, arsênio e bismuto.................
.255 Leituras
complementares........................................................ 326
Oxoácidos do fósforo.............................................
.256
Problemas.......................................... ...............................
........ 326
XII
PARTE 4 — OS ELEMENTOS DO BLOCO d
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1) ... 367
Capítulo 18 — Introdução aos elementos de transição............ 328
Estados de oxidação zero (-1) e (-11)................................... 367
Introdução.........................................................................
........ 328 Cromatos, molibdatos e
tungstatos ......................................368
Caráter
metálico....................................................................... 280
Bronzes de tungstênio...........................................................
369
Estado de oxidação variável..................................................
328 Importância
biológica............................................................. 370
Complexos .........................................................................
.......328 Leituras
complementares......................................................... 370
Tamanho de átomos e íons.....................................................
331 Capítulo 23 — Grupo 7 — O Grupo do
manganês.................... 371
Densidade..........................................................................
....... 332
Introdução.........................................................................
........ 371
Pontos de fusão e de ebulição..............................................
333 Abundância, obtenção e
usos................................................ 371
Reatividade dos
metais........................................................... 333
Estados de oxidação...............................................................
372
Energias de
ionização............................................................. 333
Propriedades gerais................................................................
372
Cor................................................................................
............. 333 Compostos dos elementos em estados de oxidação
Propriedades magnéticas.......................................................
334
inferiores.........................................................................
.......... 373
Abundância.........................................................................
..... 339
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + V).. 378
Diferenças entre a primeira série e as outras duas séries
de
transição..........................................................................
339 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( +VI). 378
Leituras complementares............................................ 340
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( +VII) 378
Problemas..........................................................................
..... 340 Importância
biológica............................................................379
Capítulo 19 — Grupo 3 — O Grupo do escândio................... 342
Leitura complementares......................................................... 380
Introdução.........................................................................
.... 342 Capítulo 24 — Grupo 8 — O Grupo do
ferro.............................. 381
Ocorrência, separação, obtenção e aplicações................ 342
Grupo do ferro, do cobalto e do níquel................................ 381
Tamanho............................................................................
... 343
Obtenção do
ferro ................................................................... 382
Propriedades químicas........................................................
343
Fabricação do
aço ................................................................... 383
Complexos .........................................................................
.. 344
Estados de oxidação...............................................................
385
Capítulo 20 — Grupo 4 — O grupo do titânio........................ 345
Propriedades gerais................................................................
385
Introdução.........................................................................
... 345
Tamanho............................................................................
... 347 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+1V). 391
Reatividade e passivação...................................................
347 Compostos dos elementos no estado de oxidação
( +V).. 391
O estado (+
IV).................................................................... 347
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VI). 392
O estado (+
III).................................................................... 349
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VIII) 392
Compostos organometálicos.............................................. 350
A química bioinorgânica do ferro......................................... 392
Leituras complementares.....................................................
351 Complexos com ciclopentadienil e
análogos ...................... 394
Capítulo 21 — Grupo 5 — O Grupo do vanádio..................... 352
Leituras complementares.........................................................
395
Introdução.........................................................................
... 352 Capítulo 25 — Grupo 9 — O Grupo do
cobalto......................... 397
Abundância, obtenção e usos............................................ 352
Ocorrência, obtenção e usos.................................................. 397
Estados de
oxidação........................................................... 353
Estados de oxidação...............................................................
398
Tamanho............................................................................
... 353 Propriedades
gerais................................................................ 398
Propriedades
gerais............................................................ 353
Compostos dos elementos nos estados de oxidação
Cor................................................................................
......... 354
inferiores.........................................................................
.......... 399
Compostos com nitrogênio, carbono e hidrogênio......... 354
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1)... 399
Haletos ...........................................................................
...... 354 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..400
ÓxidoS ....:.......................................................................
...... 357 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 402
Vanadatos........................... :.............................................
... 357 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+1V). 404
Compostos dos elementos em estados de oxidação
Estados de oxidação (+ V) e (+ VI) ................................... 405
inferiores.........................................................................
......... 359 Leituras
complementares......................................................... 405
Compostos organometálicos.................................................
359 Capítulo 26 — Grupo 10 — O Grupo do
níquel......................... 406
Leituras complementares..................................................
359
Introdução.........................................................................
....... 406
Capítulo 22 — Grupo 6 — O Grupo do crômio.......................... 360
Ocorrência, obtenção e usos.................................................. 406
Introdução.........................................................................
....... 360 Estados de
oxidação............................................................... 408
Abundância, obtenção e usos...............................................
360 Propriedades
gerais................................................................ 408
Estados de
oxidação............................................................... 361
Compostos dos elementos nos estados de oxidação
Propriedades
gerais................................................................ 361
baixos (-1), (0) e ( +
1)........................................................... 409
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VI). 362
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..409
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ V).. 364
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 412
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ IV). 364
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + IV). 412
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + III). 364
Estados de oxidação (+ V) e (+ VI) .................................... 413
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11).. 366
Comparações horizontais nos grupos do ferro, cobalto
XIII
e níquel............................... 413
Leituras complementares.
459
Leituras
complementares.......................................................... 414
Problemas..........................
460
Capítulo 27 — O Grupo 11 — O Grupo do cobre........................ 415
Introdução.........................................................................
.........415 PARTE 6 — OUTROS TÓPICOS
Abundância, obtenção e usos dos elementos..................... 415
Capítulo 31 — O núcleo dos átomos.....................................
462
Estados de
oxidação................................................................ 417
Estrutura do núcleo.........................................................
462
Propriedades
gerais..................................................................417
Forças no interior do núcleo..........................................
463
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1)... 418
Estabilidade e a relação entre nêutrons/prótons........
464
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ II).. 420
Tipos de decaimento......................................................
464
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 422
Radiação gama................................................................
465
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + V) ..423
Tempo de meia-vida........................................................
466
Importância biológica do cobre.............................................
423 Energia de ligação nuclear e estabilidade
nuclear..... 466
Leituras
complementares..........................................................424
Decaimento alfa...............................................................
466
Capítulo 28 — Grupo 12 — O Grupo do Zinco...........................425
Leis do decaimento radioativo......................................
467
Introdução.........................................................................
........ 425 Séries de decaimentos
radioativos................................ 467
Abundância e ocorrência.......................................................
425 Reações nucleares
induzidas......................................... 468
Obtenção e
usos....................................................................... 426
Fissão nuclear...................................................................
468
Estados de
oxidação................................................................ 427
A história do desenvolvimento da bomba atômica ...
469
Tamanho............................................................................
....... 427 Usinas nucleares para a produção de energia elétrica
471
Energias de
ionizaçâo..............................................................427
Tipos de reatores em uso...............................................
472
Propriedades
gerais................ .................................................428
Fusão nuclear...................................................................
,472
Óxidos.............................................................................
.......... 429 A origem dos
elementos................................................. 474
Di-
haletos............................................................................
...... 430 Algumas aplicações de isótopos radioativos...............
.476
Complexos .........................................................................
....... 430 Algumas unidades e
definições..................................... .477
Compostos de mercúrio (+1) ................................................
430 Leituras
complementares........................................ .47
7
Policátions........................................................................
......... 432
Problemas..........................................................................
. .477
Compostos organometálicos..................................................
432 Capítulo 32 —
Espectros.......................................................... .47
9
Importância biológica do
zinco..............................................433
Níveis de energia num átomo........................................
.479
Toxicidade do cádmio e do mercúrio.................................... 433
Determinação dos termos do estado fundamental —
regras de Hund.................................................................
482
Leituras
complementares......................................................... 434
Introdução.........................................................................
........ 437 estados
expectroscópicos...............................................
486
Configuração
eletrônica.......................................................... 437
Espectros de íons d1 e d9.................................................
487
Estados de
oxidação................................................................ 438
Espectros de íons d2 e d8.................................................
488
Abundância e número de isótopos....................................... 438
Espectros de íons d5.........................................................
492
Obtenção e
usos....................................................................... 439
Diagramas de Tanabe-Sugano........................................
493
Separação dos elementos latanídios..................................... 439
Leituras complementares.................................................
494
Propriedades químicas dos compostos dos elementos no
Problemas..........................................................................
. 494
estado de oxidação (+
III)...................................................... 441
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ IV). 442
APÊNDICES
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..442
A— Abundância dos elementos na crosta terrestre...
495
Solubilidade ......................................................................
........443 B— Pontos de fusão dos
elementos............................ 496
Cor e
espectros.........................................................................
443 C— Pontos de ebulição dos
elementos........................ 497
Propriedades
magnéticas ........................................................444
D— Densidade dos elementos sólidos e líquidos......
498
Contração lantanídica................................................
445 E— Configurações eletrônicas dos elementos...........
499
Complexos .........................................................................
....... 446 Valores médios de algumas energias de ligação
. 500
F—
Leituras
complementares.......................................................... 446
G— Solubilidade em água de compostos dos grupos
Problemas..........................................................................
......... 447
representados................................................................ 501
Capítulo 30 — Os
actinídios............................................................448
H— Massas
atômicas............................................................502
Configuração eletrônica e posição na tabela periódica .... 448
I— Valores de algumas constantesfísicas......................... 503
Estados de oxidação................................................
449 J— Resistividade elétricados
elementos .......................... 504
Ocorrência e obtenção dos elementos.................................. 450
L— 50 produtos químicos mais produzidos nos Estados ...
Preparação dos
actinídios........................................................ 450
Unidos.................................................................... 505
cnc
Propriedades
gerais..................................................................452
M— Produtos químicos inorgânicos produzidos em
Tório .............................................................................
............. 453 larga
escala............................................................ 506
Protactínio........................................................................
......... 453 N— Minerais usados em larga
escala................. ...... 507
Urânio ............................................
454 O— Dureza dos minerais — escala de Mohs..........
508
Neptúnio, plutônio e amerício...............................................
457 P— Livros-textos de
referência.................................. 509
Os elementos actinídios posteriores ..................................... 457
Novos elementos transurânicos.............................................458
ÍNDICE ALFABÉTICO.
510
0í
§
Iü ©»®
1
estrutura atümica
E TABELA PERIÓDICA
O ÁTOMO COMO UM NÚCLEO COM
a)
Elétron b)
ELÉTRONS CIRCUNDANTES
circundante
Todos os átomos são constituídos por um núcleo cen
tral rodeado por um ou mais elétrons circundantes. O núcleo
sempre contém prótons e todos os núcleos mais pesados
He i
Núcleo
átomo. Tanto os prótons como os nêutrons são partículas de
massa unitária, mas o próton possui uma carga positiva e o
nêutron é eletricamente neutro (isto é, não possui carga). Figura 1.1 — As
estruturas do a) hidrogênio, símbolo H, número
Logo, o núcleo sempre é positivamente carregado. O número atômico 1; eb)
hélio, símbolo He, número atômico 2
de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por
um igual número de elétrons circundantes, cada um dos No modelo
planetário simples do átomo imaginamos
quais possui uma carga negativa. O elétron é relativamente que esses elétrons
se movem em tomo do núcleo em órbitas
leve — possui cerca de 1/1.836 da massa do próton. Os 103 circulares, de modo
semelhante ao movimento dos planetas
elementos por enquanto conhecidos são todos constituídos em torno do sol.
Assim, o hidrogênio e o hélio (Fig. 1.1)
possuem um e dois
elétrons, respectivamente, em sua
pela simples combinação dessas três partículas
primeira órbita. A
primeira órbita estará então completa. Os
fundamentais.
oito átomos
seguintes são o lítio, o berüio, o boro, o carbono,
O hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos. o nitrogênio, o
oxigênio, o flúor e o neônio. Cada um deles
Ele é constituído por um núcleo que contém um próton e possui no núcleo um
próton a mais que o elemento anterior
tem, portanto, uma carga positiva, a qual é contrabalançada e os elétrons
correspondentes vão para uma segunda órbita
por um elétron circundante contendo uma carga negativa. (Fig. 1.2). Assim a
segunda órbita estará preenchida no
O segundo elemento é o hélio. Seu núcleo contém 2 prótons neônio. Nos
próximos oito elementos (com números
e tem, portanto, carga +2. A carga nuclear de +2 é atômicos de 11 a
18), os elétrons adicionais começam a
contrabalançada por dois elétrons circundantes preencher a
terceira camada.
negativamente carregados. O núcleo também contém dois Os elétrons
com carga negativa são atraídos pelo núcleo
nêutrons que atenuam a repulsão entre os prótons no núcleo positivo por meio
de forças de atração eletrostática. Um
e aumentam a massa do átomo. Todos os núcleos mais
pesados que o hidrogênio contêm nêutrons, mas seu número
„ "x" -
z - X- X
não pode ser previsto com precisão.
/ z
Esse esquema se repete para o restante dos elementos.
O terceiro elemento, lítio, possui três prótons no núcleo
x x’ X /
1 ® '* x x ( (c
X " x’ '
I x
'
\ X x*
(além de alguns nêutrons). A carga nuclear é +3 e é
contrabalançada por 3 elétrons circundantes. O elemento
X "2X. X 'í
, x
103, laurêncio, possui 103 prótons no núcleo (mais um certo x - x• x \
„ X- x \ z -x- >.
número de nêutrons). A carga nuclear é +103 e é ' ", ;
x ('
" X- '
i x x ( Tf
i X x ( (Ne)
/ X ' X- z
I x
X
cargas positivas no núcleo de um átomo é sempre igual ao
X - _x_ - ' " X- '
número de elétrons circundantes, e é denominado o número
atômico do elemento. Figura 1.2 — As
estruturas dos elementos lítio ao neònio
e ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA
í7=4Ut-4
n2
n = 2,3,4,5...
for aquecido na chama de um bico de Bunsen, serão
produzidos átomos de sódio, que dão origem a uma coloração Balmer
n = 3,4,5,6...
amarela característica na chama (há duas linhas no espectro
U2 n2
de emissão do sódio, correspondentes aos comprimentos
de onda de 589,0 nm e 589,6 nm). A espectroscopia se ocupa
do estudo, tanto da radiação absorvida como da radiação
Paschen .=44-4
v32 n2
n 4,5,6,7...
emitida. A espectroscopia atômica é uma técnica importante
para o estudo da energia e da disposição dos elétrons nos
Brackett n = 5,6,7,8...
átomos.
<42 n2
Passando-se uma descarga elétrica através do gás
hidrogênio (H2) a baixa pressão, formam-se alguns átomos Pfund
J ----------
-p =K 1 1 n = 6,7,8,9...
de hidrogênio (H), que emitem luz na região do visível. Essa
U2 n2
luz pode ser estudada por um espectrômetro, verificando-se No
início deste século tentativas foram feitas para se
que ela é constituída por uma série de linhas com diferentes obter uma
imagem física do átomo, a partir dessa e de outras
comprimentos de onda. Quatro linhas podem ser vistas a evidências.
Thomson tinha mostrado, em 1896, que a
olho nu, mas muitas outras podem ser observadas aplicação
de uma elevada diferença de potencial elétrico
fotograficamente na região do ultravioleta. Essas linhas se através de
um gás fornece elétrons, sugerindo que estes
aproximam cada vez mais, à medida que o comprimento de estavam
presentes no átomo. Rutherford sugeriu, a partir
onda (X) diminui, até coalescerem e formarem um contínuo de
experimentos de dispersão de partículas alfa, que. um
(Fig. 1.3). Os comprimentos de onda, em metros, relacionam- átomo é
constituído por um núcleo pesado, positivamente
se com a freqüência, v, em hertz (ciclos/segundo), através carregado,
rodeado por um número suficiente de elétrons
da equação: para torná-
lo eletricamente neutro. Em 1913, Niels Bohr
c combinou
essas idéias e sugeriu que o núcleo do átomo era
V~ À rodeado por
elétrons movendo-se em órbitas, como planetas
ao redor do
sol. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Física de
onde c é a velocidade da luz (2,9979 x 108 m s*1). Geralmente
1922 pelo
seu trabalho sobre a estrutura do átomo. Diversos
freqüências são expressas como números de onda v em
problemas
surgiram com esse conceito:
espectroscopia, sendo v- 1/X nr1.
1. O
movimento dos elétrons deveria tornar-se
Em 1885, Balmer mostrou que o número de onda v de
Região do espectro
Série de
Lyman ultravioleta
H„ Hp Hy H5 Hqo Série de
Balmer visível/ultravioleta
Série de
Paschen infravermelho
Energia Série de
Brackett infravermelho
Série de
Pfund infravermelho
Figura 1.3 — O espectro do hidrogênio na região do visível (série de Série de
Humphries infravermelho
Balmer)
REFINAMENTOS NA TEORIA DE BOHR 3
72 mv2 = —8ne
~~—
0r
3. Para que um elétron permaneça em sua órbita, a atração
eletrostática entre o núcleo e o elétron, que tende a Substituindo r
pela expressão da equação (1.3):
puxar o elétron em direção ao núcleo, deve ser igual à
força centrífuga, que tende a afastar o elétron. Para um
n Z2e4nt
E =-------------
elétron de massa m, movendo-se com uma velocidade v
8egn2h2
numa órbita de raio r, temos que:
Se um elétron
saltar de uma órbita inicial i para uma
, ,, mv2
força centrifuga = ------ órbita final f, a
variação de energia é dada por:
r
Se e for a carga do elétron, Z a carga do núcleo e e0 a
Z2e4m Z2e4m
AE =
permissividade no vácuo, então
8eQn2h2 8£Qn2h2
Ze2
força de atração eletrostática =
Z2e4m 1____ 1_
4xe0r2
Sfigh2 [nf n2)
de modo que
A energia se
relaciona com o comprimento de onda
mv2 Ze2 (E = hc v), e esta
equação tem a mesma forma da equação
r 42te0r2 (1.1)
de Rydberg:
e portanto
_ Z2e4m J____1_
v= (1.4)
8cgh3c ^n2 n2
Ze2
v2 = (1.2)
4^e0mr
1
Z2e4m
elétron numa órbita, isto é, seu momento angular mvr, deve
R
ser igual a um número inteiro n de quanta.
8egh3c
nh O valor
experimental de R é 1,097373 x 107 nr1, em
mvr = — boa concordância
com o valor teórico de 1,096776 x
2tt
107 nr1. A teoria
de Bohr fornece uma explicação para o
nh espectro atômico do
hidrogênio. As diferentes séries de linhas
v =-------
2nmr espectrais podem
ser obtidas variando os valores de ni e nf
na equação (1.4).
Por exemplo, para nf - 1 e n. = 2, 3, 4 ...
n2h2 obteremos a série
de Lyman na região do ultravioleta. Com
v2 =
4tt2m2r2 nf = 2 e n. = 3, 4,
5 ... obteremos a série de Balmer no
espectro visível.
Analogamente, nf = 3 e rtj - 4, S, 6 ...
Combinando-se essa equação com a equação (1.2),
fornecerá a série
de Paschen, nf = 4 e tl = 5,6,7 ... fornecerá
temos que: a série de
Brackett, e n( = 6 e n. = 7, 8, 9 ... a série de
Ze2 _ n2h2 Pfund. As várias
transições possíveis entre as órbitas são
mostradas na Fig.
1.4, na página seguinte.
4tte0mr 4tt2m2r2
e portanto
REFINAMENTOS NA
TEORIA DE BOHR
e0n2h2
(2.3) Foi suposto
que o núcleo permanece estacionário, exceto
T = ^ê2z por um movimento de
rotação em torno do próprio eixo.
Para o hidrogênio a carga do núcleo é Z - 1, e se: Isso seria
verdadeiro se a massa do núcleo fosse infinita,
n - 1 teremos um valor de r l2 x 0,0529 nm; mas a relação entre
as massas do elétron e do núcleo de
hidrogênio é de
1/1.836. Na realidade, o núcleo oscila
n = 2 teremos um valor de r 22 x 0,0529 nm; ligeiramente em
torno do centro de gravidade, e, para se
n - 3 teremos um valor de r 32 x 0,0529 nm. adequar a esta
situação, substitui-se na equação (1.4) a
Isso nos fornece uma imagem do átomo de hidrogênio massa do elétron m
por sua massa reduzida p:
4 ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA
Figura 1.5 — As
órbitas de Bohr-Sommerfeld para n - 3
Para o número
quântico principal n = 3, n/fc pode ter os
valores 3/3
(circular), 3/2 (elíptica) e 3/1 (elíptica mais
estreita).
A presença
dessas órbitas adicionais, com energias
ligeiramente
diferentes uma das outras, explica o desdo
bramento das
linhas no espectro de alta resolução. O número
quântico original
k foi substituído por um novo número
quântico l, sendo
l = k -1. Tem-se pois que:
n =
1 l = 0
n =
2 l = 0 ou 1
n =
3 l = 0 ou 1 ou 2
Figura 1.4 — As órbitas de Bohr para o átomo de hidrogênio e as n =
4 l - 0 ou 1 ou 2 ou 3
diversas séries de linhas espectrais. Isso
explica porque algumas das linhas espectrais são
mM desdobradas em
duas, três, quatro ou mais linhas. Além
p =--------- disso, algumas
linhas espectrais podem ser novamente
m+M
onde M é a massa do núcleo. A inclusão da massa do núcleo desdobradas em
duas linhas (um dublete). Esse fato pode
explica porque diferentes isótopos de um mesmo elemento ser explicado
supondo-se que o elétron gira em torno de seu
produzem linhas espectrais de comprimento de onda próprio eixo, ou
no sentido horário ou no sentido anti-
ligeiramente diferentes. horário. A
energia é quantizada, e o valor ms.h/2n foi
inicialmente
atribuído ao momento angular de spin, onde
Frequentemente as órbitas são designadas pelas letras mséo número
quântico do spin, cujos valores possíveis são
K, L, M, N ... a partir do núcleo; e também podem ser ± 1/2 (a mecânica
quântica mostrou, entrementes, que a
designadas pelos números 1, 2, 3, 4 ... Esse número é expressão exata é
'Vsfs + l)-h/2n, onde s é o número quântico
denominado número quântico principal e é representado de spin ou a
resultante da combinação de vários spins).
pela letra n. Assim, é possível definir qual das diferentes
órbitas circulares está sendo considerada, especificando-se Zeeman
mostrou que se os átomos forem expostos a
o número quântico principal. um campo
magnético forte, aparecem novas linhas no
espectro. Isso se
deve ao fato das órbitas elípticas poderem
Quando um elétron se move de uma órbita para outra, assumir apenas
determinadas orientações em relação ao
deve gerar uma única linha no espectro, que corresponde campo externo, e
não sofrerem precessão aleatoriamente.
exatamente à diferença de energia entre as órbitas inicial e Cada uma dessas
orientações está associada a um quarto
final. Contudo, se o espectro do hidrogênio for obtido com número quântico
m, que pode ter valores iguais a Z, (Z — 1)
um espectrômetro de alta resolução, verifica-se que algumas ... 0 ... (-Z +
1), -l.
das linhas apresentam uma "estrutura fina”. Isso significa
que uma linha é na realidade composta por várias linhas Portanto
uma única linha espectral aparece como
muito próximas. Sommerfeld explicou esse desdobramento (21 + 1) linhas,
se aplicarmos um campo magnético.
das linhas supondo que algumas das órbitas são elípticas, e Assim, são
necessários quatro números quânticos para
que ocorre um movimento de precessão no espaço em torno explicar o
espectro do átomo de hidrogênio, como mostrado
do núcleo. Para a órbita mais próxima do núcleo, o número na Tab. 1.2. Os
espectros dos outros átomos podem ser
quântico principal é n - 1 e a órbita é circular. Para a órbita explicados de
maneira semelhante.
seguinte, o número quântico principal é n = 2, sendo
possíveis tanto órbitas circulares como elípticas. Para definir Tabela 1.2 — Os
quatro números quânticos
uma órbita elíptica, é necessário um segundo número
quântico k. A forma da elipse é definida pela relação entre
Símbolo Valores
os comprimentos dos eixos principal e secundário. Assim,
Número quântico
principal n 1,2,3,...
eixo principal _ n
Número quântico
azimutal
eixo secundário k ou secundário
l 0, 1, (n-1)
k é chamado de número quântico azimutal ou secundário, e Número quântico
magnético m 0..... +1
pode ter valores de 1, 2 ... n. Assim, para n = 2, n/k pode
Número quântico
de spin ±1/2
ter os valores 2/2 (órbita circular) e 2/1 (órbita elíptica).
A
EQUAÇÃO DE ONOA OE SCHROOINBER 5
7
os fenômenos da difração e interferência da luz somente
dx.22 A2
podem ser explicados supondo-se que a luz se comporta Se um elétron
for considerado como sendo uma onda
como uma onda. Em 1924, de Broglie postulou que os movendo-se numa
única dimensão x, então temos que
elétrons também devem apresentar o mesmo caráter dual
— às vezes eles são considerados como sendo partículas, e
d2iy 4tt2
em outras situações é mais conveniente considerá-los como
dx2 A2
sendo ondas. Uma evidência da natureza ondulatória do Todavia, um
elétron pode mover-se nas direções x, y e
elétron foi obtida quando anéis de difração foram observados z. Portanto, a
equação anterior deve ser expressa como se
fotograficamente, após a passagem de um feixe de elétrons segue:
através de uma fina lâmina metálica. A difração de elétrons
é atualmente uma importante ferramenta utilizada para
<j2yr d2<y <j2yz 4tt2
elucidar a estrutura de moléculas, particularmente de gases.
dx2 + dy2 + dz2 A2
A mecânica ondulatória é um recurso que vem sendo
utilizado para estudar a estrutura eletrônica dos átomos e a Usando o
símbolo A no lugar das três derivadas parciais,
forma dos orbitais ocupados pelos elétrons. essa equação é
simplificada para:
,2 4tt2
A2yr = —
poderiamos aplicar sobre o elétron uma força magnética ou
elétrica. Isso inevitavelmente modificaria a posição do OU
elétron, ou a velocidade e direção de seu movimento.
Heisenberg formulou que quanto mais exatamente pudermos
4n2m2v2
A2y/ + yz = O (1.5)
determinar a posição de um elétron, tanto menor será a
h2
exatidão com que poderemos estimar sua velocidade, ou Contudo, a
energia total do sistema E é a soma da
vice-versa. Se Ax for a incerteza em relação a posição e Av a energia cinética K
e da energia potencial V
incerteza em relação a velocidade, o princípio da incerteza
pode ser expresso matematicamente como:
E = K + V
logo,
Ax • Av > —
K = E-V
4tt
onde h = constante de Planck = 6,6262 x 10'34 J s. Isso Mas a
energia cinética = ’/2 my2‘ de modo que
significa que é impossível conhecer exatamente a posição e
a velocidade de um elétron simultaneamente.
1/2 mv2 = E - V
6 ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA
v2 = —(E-V)
m
A substituição da expressão de v2 na equação (1.5) leva
à forma popular da equação de Schrõdinger:
8tt2m
A2yr +
V (E-V> = 0
Soluções aceitáveis para a equação de onda, isto é,
soluções que sejam fisicamente plausíveis, devem ter certas
propriedades:
1. V deve ser contínua
2. V deve ser finita
3. V deve gerar um único resultado
4. A probabilidade de se encontrar o elétron em
todo o espaço, de + °° até -■*>, deve ser igual a
um.
A probabilidade de se encontrar um elétron num ponto
x, y, z é v2, de modo que
í ip2dx dy dz = 1
1 d2y t 1 d
ã í adv
depende da distância ao núcleo r e de duas direções no r2 dr l dr
J r2 sen2 9 dtp2 r2 sen 9 39 de
espaço, por exemplo: A solução
dessa equação tem a forma:
Y - f (r) • f (x) ■ f (y)
y = R(r) . 0(0) . <X>(<t>) (1.6)
Tal grupo de orbitais possui l = 2, e são denominados R(r) é uma
função que depende da distância do núcleo, que
orbitais d. Há cinco soluções correspondentes aos valores por sua
vez depende dos números quânticos n e Z
dem = -2, -1, 0, + 1 e +2; e todas apresentam a mesma 0(0) é uma
função de 0, que depende dos números quânticos
energia. Existem, portanto, cinco orbitais degenerados d para Zem
cada um dos valores de n = 3, 4, 5 ....
<t>(4>) é uma
função de <|>, que depende somente do número
Outra série de soluções aparece quando Z = 3, sendo
quântico m
os orbitais em questão designados orbitais f. Existem sete
A
equação (1.6) pode ser reescrita como
valores de m: -3, -2, -1, 0, +1, +2 e +3. Logo, há sete
orbitais /'degenerados quando n = 4, 5, 6 ...
V = R™nl ■ Arrd
aspectos a
serem considerados acerca desses diagramas:
1. É difícil
visualizar uma função de onda angular como
uma
equação matemática. É muito mais fácil visualizar
uma
superfície-limite, ou seja, uma forma sólida que
contenha
por exemplo 90% da densidade eletrônica.
Para
frisar que y é uma função contínua, na Fig. 1.9 as
Fig. 1.9
representam a parte angular A da função de
onda, e não
A2. Elevar A ao quadrado não altera a forma
de um
orbital s, mas alonga os lóbulos dos orbitais p
(Fig. 1.10).
Alguns livros usam orbitais p alongados,
mas neste
caso eles não deveríam ter sinais, pois com a
elevação ao
quadrado remove-se qualquer sinal decor
rente da
simetria. Apesar disso, muitos autores dese
nham formas
que se aproximam à distribuição de
O PRINCÍPIO DE
EXCLUSÃO DE PAULI
São
necessários três números quânticos n, l e m para
definir um
orbital. Cada orbital pode conter até dois elétrons,
desde que eles
tenham spins opostos. Um número quântico
adicional é
necessário para definir o spin de um elétron no
orbital.
Portanto, são necessários quatro números quânticos
para definir a
energia de um elétron num átomo. O Princípio
de Exclusão de
Pauli diz que um elétron num átomo não
pode ter os
quatro números quânticos exatamente iguais a
nenhum outro.
Pela permutação dos números quânticos, é
possível calcular
o número máximo de elétrons que podem
ser acomodados em
cada um dos nfveis energéticos principais
(vide Fig. 1.12,
na página seguinte).
A REGRA DE HUND E
A CONSTRUÇÃO DOS
3dXy 3dyz ÁTOMOS
Quando os
átomos se encontram em seus estados
fundamentais, os
elétrons ocupam os níveis de energia mais
baixos possíveis.
O elemento
mais simples, o hidrogênio, possui um
elétron, que
ocupa o nível Is. Esse nível tem número quântico
principal n = 1 e
número quântico secundário l = 0.
O hélio
possui dois elétrons. O segundo elétron também
ocupa o orbital
Is. Isso é possível porque os dois elétrons
apresentam spins
opostos. O nível Is está assim completo.
30^-^ O elemento
seguinte, o lítio, tem três elétrons. O terceiro
3dp
elétron ocupa o
próximo nível energético, que é o nível 2s.
Figura 1.11 —- Funções de onda total (orbitais) para o átomo de Possui número
quântico principal n - 2 e número quântico
hidrogênio secundário l - 0.
IO ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA
Número quântico 1 2
3
principal, n
I
Número quântico
secundário, / 0
Número quântico
magnético, m 0
Número quântico
de spin, ms
Total 8 elétrons
Total 18 elétrons
I 0
r T
1
“I
m 0 0 +1
m,
2s 6p 10d
14/
Total 32 elétrons
Figura 1.12 — Números quãnticos, número máximo de elétrons para o preenchimento dos
orbitais e forma da tabela periódica.
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do
átomo de F no
N ls2 2s2 2p3 estado
fundamental tT n tlltil t
O ls2 2s2 2p^
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p 3s 3p
F ls2 2s2 2P5 do
átomo de Ne no
Ne ls2 2s2 2p6 estado
fundamental ti n tiltilti
Na ls2 2s2 2pb 3s’
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p 3s 3p
Uma maneira alternativa de representar a estrutura do
átomo de Na no
tiltllti'
estado
fundamental ti ti t
eletrônica de um átomo é representando os orbitais por
quadrados e os elétrons por setas: 0
procedimento continua de maneira semelhante.
DISPOSIÇÃO DOS
BRUPDS DE ELEMENTOS NA TABELA PERIÚOICA 11
tentes no
nível mais externo e sua distribuição nos orbitais.
Se os
elementos químicos forem dispostos em grupos com a
mesma
distribuição eletrônica no nível mais externo, então
tais
elementos devem apresentar propriedades químicas e
físicas
semelhantes. A grande vantagem que advém disso é
o fato de
não ser necessário estudar o comportamento de
cada um
dos elementos, mas apenas dos diferentes grupos.
Os
elementos que contém 1 elétron no nível mais
extemo são
denominados elementos do Grupo 1 (os metais
Bloco s
Bloco p
Grupo
1 2
13 14 15 16 17 18
Período^^\
1 ’H
2He
3 "Na 12Mg 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12 ’3AI «Si «P «S ”CI «Ar
4 «K 23y
2°Ca 2’Sc 22Ti 24Cr 25Mn 2BFe 27 Co
29Ni 29Cu “Zn 3,Ga 32Ge “As “Se “Br 36Kr
Bloco /
inTnonuçno
À LIGAÇÃO ÇUÍMIGA
■Ligação metálica
energia dos gases está associada ao fato deles terem o nível
eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa Elemento
eletropositivo
estrutura é freqüentemente denominada estrutura de gás
nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente A ligação
iônica envolve a transferência completa de
estável. um õu mais
elétrons de um átomo para outro. A ligação
covalente envolve
o compartilhamento de um par de elétrons
A formação de ligações químicas envolve normalmente
entre dois átomos,
e na ligação metálica os elétrons de
só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da
valência são
livres para se moverem livremente através de
formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração
todo o cristal.
eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a
estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem Esses tipos
de ligações são representações idealizadas.
essa estrutura. Contudo, arranjos menos estáveis que a de Embora um dos
tipos de ligação geralmente predomine, na
gás nobre ocorrem regularmente nos elementos de transição. maioria das
substâncias as ligações se encontram em algum
ponto entre essas
formas limites. Por exemplo, o cloreto de
lítio é
considerado um composto iônico, mas ele é solúvel
TIPOS DE LIGAÇÕES em álcool, o que
sugere um certo caráter de ligação covalente.
Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica Caso os três tipos
limites de ligações sejam colocados nos
estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou vértices de um
triângulo, os compostos com ligações que
compartilhando elétrons. tendem a pertencer
a um dos três tipos limites serão
Os elementos podem ser classificados em: representados por
pontos próximos dos vértices. Compostos
com ligações
intermediárias entre dois tipos, situar-se-ão ao
1. Elementos eletropositivos, cujos átomos perdem um ou
longo dos lados do
triângulo, enquanto que compostos
mais elétrons com relativa facilidade. apresentando
algumas das características dos três tipos de
2. Elementos eletronegativos, que tendem a receber ligação serão
representados por pontos no interior do
elétrons. triângulo.
TRAN5IÇ0ES ENTRE OS PRINCIPAIS TIPOS DE LIEAÇOES
15
se segue:
uma carga positiva, mas restam apenas 10 elétrons. Os
átomos de sódio tendem a perder elétrons dessa maneira
quando lhes é fornecida energia. Logo, o sódio é um elemento
eletropositivo.
Cl
Cl
Na -> Na+ + elétron
átomo de sódio íon de sódio
Ca : [Ca]2+ +
Átomos de cloro possuem a configuração eletrônica ls2
2s2 2p6 3s2 3ps. Falta apenas um elétron para se chegar a
Cl Cl
estrutura estável do gás nobre argônio ls2 2s2 2p6 3s2 3p6.
Assim, quando os átomos de cloro reagem, recebem um
átomo de cálcio átomos de cloro íon cálcio íons cloreto
elétron. O cloro é, portanto, um elemento eletronegativo.
Cl + elétron —> Cl"
átomo de cloro íon cloreto
Ligações covalentes
Adquirindo um elétron, o átomo de cloro eletricamente
Quando dois átomos eletronegativos reagem entre si,
neutro se transformará num íon cloreto, que possui uma
ambos têm a tendência de receber elétrons mas nenhum
carga negativa, Cl".
mostra tendência alguma de ceder elétrons. Nesses casos os
I
H : N : + [H]+
H : N : H ou H—N —>H
formação de ligações, sendo denominado par isolado de
elétrons.
A água (com duas ligações covalentes e dois pares H
H H
isolados) e fluoreto de hidrogênio (uma ligação covalente e
três pares isolados), são mais alguns exemplos de compostos
Ligações
covalentes normais são geralmente repre
com ligações covalentes.
sentadas por uma
linha reta unindo os átomos envolvidos.
Por sua vez, as
ligações coordenativas são representadas
por setas que
indicam qual é 0 átomo que está doando os
H: O : H: F
elétrons. Da mesma
forma que no caso do íon NH4 + , a
amônia pode doar 0
par isolado para o trifluoreto de boro.
H Assim, 0 boro
atinge a configuração estável de oito elétrons.
Números de oxidação H
F H F
O número de oxidação de um elemento num composto
I I
covalente é calculado inicialmente considerando-se que os H : N :
+ B : F-> H — N -»B — F
elétrons compartilhados pertencem ao elemento mais
eletronegativo. A seguir determina-se a carga teórica
I I
H
F H F
remanescente em cada átomo (a eletronegatividade será
TRANSIÇÕES ENTRE OS
PRINCIPAIS TIPOS OE LIEAÇOES 17
F F
F + B : F —> F —B —F
I
F F
H H H H
\ /
C : C molécula de eteno
C=C (ligação dupla)
/ \ Figura 2.2 — As
[rês estruturas metálicas, a) Estrutura hexagonal de
H H H H empacotamento
compacto mostrando a seqiiência de camadas ABABAB...
e os 12 vizinhos
que circundam cada esfera, b) Estrutura cúbica de
C:H H:C — C:H molécula de etino empacotamento
compacto (o número de coordenação também é 12)
H:C (ligação tripla) mostrando camadas
repetidas ABCABC. c) Estrutura cúbica de corpo
centrado
mostrando os 8 vizinhos que circundam cada esfera
H2 —> 2H
cristal pode conduzir eletricidade em pequeno grau por
semicondução, se ele contiver defeitos. Suponha que uma
Cl2 -> 2C1
posição no retículo esteja desocupado e haja uma "vacância"
H + Cl—>HC1
nesse local. Um íon pode migrar de sua posição normal no
retículo para essa posição desocupada. Ao fazer isso, cria
uma vacância num outro local. A nova vacância pode ser É
importante lembrar que geralmente as ligações não
preenchida por outro íon, e assim por diante. Assim, a são 100%
covalentes ou iônicas e que existem ligações de
vacância pode migrar através do cristal e uma carga seria caráter
intermediário. Se uma molécula for constituída por
transportada no sentido inverso. Evidentemente, a dois átomos
idênticos, ambos terão a mesma eletronega-
quantidade de corrente conduzida desse modo é muito tividade e,
portanto, a mesma tendência de atrair elétrons
pequena, mas mesmo assim, os semicondutores são de (ver capítulo
6). Numa molécula desse tipo, o par de elétrons
grande importância nos modernos dispositivos eletrônicos. que forma a
ligação covalente é igualmente compartilhado
Os metais conduzem a eletricidade mais eficientemente pelos dois
átomos. Temos, assim, uma ligação 100%
que qualquer outro material, mas nesse caso a condução se covalente, às
vezes denominada ligação covalente apoiar.
deve ao movimento de elétrons e não de íons. É mais
freqüente a formação de moléculas a partir de
Compostos covalentes não contêm íons (em contraste átomos
diferentes, e as eletronegatividades dos dois átomos
com os compostos iônicos), nem elétrons móveis (ao envolvidos
serão distintas. Considere por exemplo as
contrário dos metais). Por isso, são incapazes de conduzir a moléculas de
C1F e HF. O flúor é o átomo mais eletronegativo,
corrente elétrica, tanto no estado gasoso como no líquido e quando
ligado covalentemente atrai elétrons com mais força
ou no sólido. Compostos covalentes são, portanto, isolantes. do que
qualquer outro elemento. Os elétrons da ligação
eo iNrmnnuçAo À lisaçAd duImica
A LIGAÇAO lonicn
Número de
coordenação 6 (octaédrico)
A
seção transversal de um sítio octaédrico é mostrada
na Fig.
3.2d, onde o íon positivo menor (de raio r+) toca os
seis íons
negativos maiores (de raio r") (note que somente
quatro dos
íons negativos estão representados na figura,
estando os
demais íons negativos um acima e outro abaixo
do plano
do papel). É evidente que AB = r+ + r“, BD = r"
e o ângulo
ABC é igual a 45°. Considerando-se o triângulo
ABD:
BD _ r~
= 1,414
0,7071
Rearranjando,
+ 1 = 1,414
EMPACOTAMENTO COMPACTO
Número de coordenação 3 (trigonal plana)
completamente o espaço.
tivamente, iguais a 60 0 e 30 °. Segue da trigonometria que
Num
arranjo de empacotamento compacto de esferas,
cos 30° = BE/BD
apenas 74%
do espaço estarão preenchidos. Assim, 26% do
BD = BE/cos 30°
espaço
estão desocupados e podem ser considerados como
r+ + r~ = r/cos 30° - f/0,866 = r“ x 1,155
sendo
"buracos" presentes no retículo cristalino. Ocorrem
r+ = (l,155r~) - f = 0,155f
dois
diferentes tipos de interstícios. Alguns são delimitados
e portanto, por quatro
esferas e são denominados interstícios tetraédricos
r+/r“ - 0,155 (marcados
por T na Fig. 3.3a), e outros são delimitados por
seis
esferas e denominados interstícios octaédricos (marcados
Número de coordenação 4 (tetraédrico) com O na
Fig. 3.3a). Para cada esfera num arranjo de
— + 1 = 1,225
A:X
Estruturas do rutilo
ESTRUTURA EM
CAMADAS (Cdl2, CdCl2,
[Ni As])
Estrutura do iodeto
de cádmio
Muitos
compostos AX2 não são suficientemente iônicos
para formar as
estruturas perfeitamente regulares descritas
acima. Muitos
cloretos, brometos, iodetos e sulfetos
cristalizam segundo
estruturas muito diferentes daquelas
descritas. O
fluoreto de cádmio, CdF2, forma um retículo
iônico com a
estrutura do CaF2. Todavia, o iodeto de cádmio,
Cdl2, é muito menos
iônico e não assume a estrutura da
fluorita. A relação
de raios para o Cdl2 é 0,45, o que indica
um número de
coordenação 6 para o cádmio. Esse composto
forma uma estrutura
em camadas eletricamente neutras na
qual uma camada de
íons Cd2+ se encontra entre duas
camadas de íons F",
um em cada lado — como num
sanduíche, em que a
camada de Cd2+ é o recheio e as
camadas de I" são
as fatias de pão. Essa é uma estrutura em
Figura 3.10 — Parte de duas camadas da estrutura de iodeto de
cádmio (Cdlt) camadas e não se
trata de uma estrutura iônica
completamente
regular. Num sanduíche, a fatia do pão é
se repete, não é um cubo, uma vez que um dos eixos é 30% separada da outra
pelo recheio, mas numa pilha de
mais curto que os outros dois. Por isso, é conveniente sanduíches, uma
fatia de pão acaba ficando sobre a do outro
descrevê-la como um cubo consideravelmente distorcido pão. Analogamente,
no Cdl2, duas camadas de íons I" são
(embora a distorção seja relativamente grande). Assim, a separadas por uma
de Cd2+ num “sanduíche”, mas entre
estrutura pode ser descrita como um retículo cúbico de corpo um "sanduíche" e o
seguinte duas camadas de F estão em
centrado de íons Ti4+ consideravelmente distorcido. Cada contato. Embora
exista uma forte atração eletrostática entre
íon Ti4 + é rodeado octaedricamente por seis íons O2-, e os as camadas de Cd2+
e de F, as camadas adjacentes de íons
íons O2" estão em posição de número de coordenação três, F são mantidas
apenas por forças fracas de van der Waals.
ou seja, cada O2" é rodeado por três íons Ti4+ situados nos Assim, o
empacotamento das camadas na estrutura cristalina
vértices de um triângulo equilátero. O número de não é completamente
regular — o sólido parece ser cons
coordenação três não é comum em sólidos. Não há exemplos tituído por escamas
e podem ser facilmente clivadas for
de compostos do tipo AX com número de coordenação três, mando duas lâminas
paralelas. Essa estrutura é adotada por
mas há um outro exemplo em compostos do tipo AX2, o muitos diiodetos de
metais de transição (Ti, V, Mn, Fe, Co,
Cdl2, embora nesse caso o arranjo não seja de um triângulo Zn, Cd) e por
alguns diiodetos e dibrometos de metais
equilátero. A estrutura do CaCl2 também é do tipo 6 : 3, representativos
(Mg, Ca, Ge e Pb). Muitos hidróxidos
semelhante à do Cdl2. Essas estruturas serão descritas mais apresentam
estruturas semelhantes, em camadas: Mg(OH)2,
adiante. Ca(OH)2, Fe(OH)2,
Co(OH)2, Ni(OH)2 e Cd(OH)2.
Existem apenas alguns poucos casos em que a relação No iodeto de
cádmio, os íons F da terceira camada se
de raios é inferior a 0,41. Podem ser citados como exemplos situam exatamente
sobre os íons da primeira camada, de
a sílica, SiO2, e o fluoreto de berílio, BeF2. Apresentam modo que o padrão
de repetição é ABABAB... Pode-se
números de coordenação 4 e 2, mas as previsões a partir considerar que os
íons F formam um arranjo aproxima
das relações de raios são imprecisas, devido ao elevado damente hexagonal
de empacotamento compacto, onde os
caráter covalente das ligações. íons Cd2+ ocupam
metade dos interstícios octaédricos.
Entretanto, ao
invés de preencher de maneira regular a
metade dos
interstícios octaédricos, os íons Cd2 + preenchem
Estrutura da p-cristobalita (sílica) todos os
interstícios octaédricos existentes entre duas
Existem seis formas cristalinas diferentes de sílica camadas de F
deixando desocupados todos os interstícios
[SiO2]: o quartzo, a cristobalita e a tridimita, cada uma com octaédricos entre
as duas camadas seguintes. Continuando
uma forma a e uma forma 0. A P-cristobalita tem uma esse raciocínio,
espera-se que os interstícios octaédricos
estrutura semelhante a da blenda, em que dois retículos de existentes entre
as próximas duas camadas adjacentes sejam
empacotamento compacto se interpenetram. Num deles, os novamente
preenchidos, permanecendo vazios os interstícios
átomos de Si ocupam as posições do S2’, no outro os átomos entre as duas
camadas seguintes, e assim por diante.
de Si ocupam as posições do Zn2+ (isto é, os interstícios
tetraédricos do primeiro retículo). Os átomos de O se situam
numa posição intermediária entre os átomos de Si, mas Estrutura do
cloreto de cádmio
ligeiramente deslocados para fora da linha que os une. Logo, O cloreto de
cádmio forma uma estrutura em camadas
os ângulos Si-O-Si não são iguais a 180°. A relação de raios semelhante a do
Cdl2, mas os íons cloreto ocorrem num
prevê um número de coordenação de 4, sendo esta uma arranjo
aproximadamente cúbico de empacotamento com
estrutura do tipo 4:2. pacto (ABCABC...).
BB A LIGAÇÃO lONICA
cj-
®Ca”
Figura 3.11 — Estrutura do arseneto de níquel
Figura 3.12 —
Estrutura do carbeto de cálcio
As estruturas em camada são intermediárias entre dois
casos extremos:
1. Um cristal totalmente iônico, com arranjo regular de K2[PtCl6] adota a
estrutura da anti-fluorita, que é idêntica à
íons e fortes forças eletrostáticas em todas as direções, estrutura da
fluorita, exceto que as posições ocupadas pelos
e íons positivos e
negativos são trocadas. Os dois íons de um
composto podem ser
complexos — por exemplo,
2. Um cristal formado por moléculas discretas pequenas, [Ni(H2O)s][SnCl6]
forma cristais com a estrutura do CsCl,
mantidas juntas por forças fracas tais como as forças mas um pouco
distorcida. Outros íons (CN~ e SH") às vezes
de van der Waals e ligações de hidrogênio. adquirem simetria
esférica por causa da livre rotação, ou
devido a uma
orientação aleatória. Como exemplos temos
Estrutura do arseneto de níquel CsCN, T1CN e CsSH.
A estrutura do arseneto de níquel, NiAs, é semelhante Algumas vezes
a presença de íons não-esféricos
à estrutura do Cdl2. No NLAs (Fig. 3.11) os átomos de arsênio simplesmente
distorce o retículo. O carbeto de cálcio
formam um retículo do tipo hexagonal compacto. Contudo, cristaliza segundo
uma estrutura cúbica de face centrada,
nesse caso os átomos de níquel ocupam todos os interstícios como o NaCl. Mas,
os íons lineares C22" estão todos
octaédricos entre todas as camadas de átomos de arsênio orientados na mesma
direção, ao longo de um dos eixos do
(no Cdl2 são preenchidos todos os interstícios octaédricos retículo. Isso
alonga a cela unitária nessa direção (Fig. 3.12).
existentes entre metade das camadas, enquanto que no NiAs Analogamente, a
calcita, CaCO3, também possui uma
são preenchidos todos os interstícios octaédricos entre todas estrutura
semelhante a do NaCl, mas os íons trigonais planos
as camadas). CO32' distorcem a
cela unitária ao longo de um eixo de
simetria ternária,
e não ao longo de um dos eixos da cela
Na estrutura do arseneto de níquel cada átomo possui
unitária. Diversos
carbonatos de metais divalentes, vários
seis átomos vizinhos do outro tipo. Cada átomo de arsênio
nitratos (LiNO3,
NaNO3), e alguns boratos (ScBO3, YBO3,
é rodeado por seis átomos de níquel nos vértices de um
InBO3), também
apresentam a estrutura da calcita.
prisma trigonal. Cada átomo de níquel é rodeado
octaedricamente por seis átomos de arsênio, mas com dois
átomos de níquel adicionais suficientemente próximos para UMA VISÃO MAIS
CRÍTICA DA RELAÇÃO
que possam estar ligados ao átomo de níquel em questão.
Essa estrutura ocorre quando muitos dos elementos de
DE RAIOS
transição formam ligas com um dos elementos mais pesados Numa primeira
aproximação, são os números e
do bloco p (Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Te). Estes são melhor tamanhos relativos
dos íons que determinam a estrutura de
classificados como fases intermetálicas do que como um cristal. As
relações de raios dos haletos dos metais
compostos químicos verdadeiros. Apresentam brilho alcalinos e dos
óxidos, sulfetos, selenetos e teluretos dos
metálico, e às vezes, composição variável. metais alcalino
terrosos são mostrados na Tabela 3.3.
Para maiores detalhes sobre outras estruturas iônicas, Todos os
cristais que apresentam uma relação de raios
tais como perovskitas e espinélios, vide o capítulo 20 e as compreendidas entre
0,41 e 0,73 (delimitada por linhas cheias
sugestões de leitura no final deste capítulo (Adams; Addison; na Tab. 3.3)
deveríam ter a estrutura do cloreto de sódio. De
Douglas, McDaniel e Alexander; Greenwood; Wells). fato, exceto por
quatro dos compostos citados, todos
apresentam a
estrutura do NaCl, à temperatura ambiente.
Assumem a estrutura
do NaCl um número bem maior de
Estruturas formadas por íons poliatômicos compostos que o
previsto. As exceções são o CsCl, CsBr e
Existem muitos compostos iônicos dos tipos AX e AX2, Csl, que têm a
estrutura do cloreto de césio; e o MgTe que
nos quais A ou X ou ambos são substituídos por íons possui a estrutura
do sulfeto de zinco. RbCl e RbBr são
complexos. Quando o íon complexo for razoavelmente incomuns, pois eles
assumem a estrutura de NaCl (número
esférico, poderá formar uma estrutura bastante simétrica, de coordenação 6)
quando cristalizam à temperatura e
íons tais como SO42~, C1O4“ e NH4+ são quase esféricos. Por pressão normais,
mas a estrutura do CsCl (número de
exemplo, o complexo de metal de transição [Co(NH3)6]I2 coordenação 8)
quando cristalizam à pressão ou temperatura
forma sólidos com a estrutura da fluorita, CaF2. O complexo elevadas. O fato
desses compostos poderem ter ambas as
UM ALERTA SOBRE AS RELAÇ0E5 BE RAIOS 27
ENERGIA RETICULAR
Tabela 3.5 — Valores médios para o expoente de Bom
A energia reticular (U) de um cristal é a energia liberada
quando se forma uma molécula-grama do cristal a partir dos
Estrutura n Exemplos
íons gasosos:
eletrônica do íon
Na + (g) + Cl"(g) —» NaCl(cristal) U = -782 kj moT1
He 5 Li+,Be2+
As energias reticulares não podem ser medidas
Ne 7 Na+, Mg2+, O2', F"
diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos
Ar 9 K+, Ca2+, S2-, CF, Cu*
a partir de dados termodinâmicos e o ciclo de Born-Haber
Kr 10 Rb+, Br, Ag+
Xe 12 Cs*, T, Au+
(ver Capítulo 6).
É possível se determinar teoricamente os valores das
Usam-se valores médios, por exemplo, no LiCl, Li* = 5, Cl = 9, portanto
energias reticulares. Considerando-se apenas um íon positivo
para o LiCl n — (5 + 9)/2 = 7.
e um negativo e supondo-se que se comportem como cargas
+ NOB
Os valores das constantes de Madelung de todas as
r (3.1)
r"
estruturas cristalinas comuns foram calculados somando-se
energia de atração energia de repulsão
as contribuições de todos os íons presentes num dado retículo
adjacentes).
ser diferentes daqueles aqui apresentados. Existem casos
em que o termo z+z" é substituído por z2, sendo z o maior
A distância de equilíbrio entre os íons é determinada
fator comum nas cargas dos íons. A constante de Madelung
pelo balanço entre os termos de atração e de repulsão. No
é então reescrita como M - Az*z“/z2. Esse procedimento
equilíbrio, dU/dr = 0, e a distância de equilíbrio é r = r0.
não é recomendado).
dU _ N0Az+z e2 _ nN0B _ Q
=0 (3.3)
Wurtzita ZnS 1,64132 1,64132
n
Cloreto de sódio NaCl 1,74756 1,74756
Substituindo-se a equação (3.3) na equação (3.1), temos
Cloreto de césio CsCI 1,76267 1,76267
que:
Rutilo TiO2 2,408 4,816
Fluorita CaFj 2,51939 5,03878
u N0Az*z~e2 1-1
Corindo A12O3 4,17186 25,03116
n
rB
ENERGIA RETICULAR eg
(7)---(]r)----('»)---(7)
Composto
Intervalo Composto Intervalo
de energia de energia
a-Sn
0 GaAs 145
PbTe
19 Cu2O 212
Te
29 CdS 251
PbS
29 GaP 278
Ge
68 ZnO 328
Si
106 ZnS 376
Figura 3.18 — Deficiência de metal causada por tons negativos InP
125 Diamante 579
intersticiais
34 A LIBAÇAO IONICA
— Ligação covalente
as lacunas positivas se localizam nos átomos de índio.
Contudo, à temperatura ambiente, um elétron de valência
de um átomo de silício adjacente tem energia suficiente para
se mover para essa lacuna. Assim se forma uma nova la
cuna positiva no átomo de Si, que aparentemente se moveu
em direção oposta a do elétron. Por meio de uma série de
“saltos” a lacuna positiva pode migrar através do cristal.
Isso equivale a uma migração do elétron na direção oposta,
ocorrendo, assim, a condução da corrente elétrica. Como a
corrente é conduzida pela migração de lacunas positivas,
trata-se de uma semicondução do tipo p.
—• (Ge)*—•
I. Elétron adicional
Átomo de impureza
Antes de poder ser usado em semicondutores, o silício
pentavalente
deve ser ultra-purifiçado. Inicialmente, silício impuro (98%
de pureza) é obtido pela redução de SiO2 com carbono, num
forno elétrico a cerca de 1.900°C. O silício assim obtido sofre
I
—•(Ge)*—*i
(doador)
Interstício
SiO2 + C -> Si + CO2
Átomo de impureza
Si + 3HC1 35°,c > H2 + SiHClj ■ Si + 3HC1
trivalente
(receptor)
A purificação final é feita pelo método de refino por
zona, no qual uma barra de silício é fundida por um forno
elétrico próximo de uma de suas extremidades. À medida
que o forno é lentamente deslocado ao longo da barra, a
estreita região da barra em fusão se move em direção a outra
extremidade. As impurezas são mais solúveis na parte Figura 3.19 — a)
Germânio puro: b) Germânio do tipo nec)
fundida que no sólido. Assim, elas se concentram na parte Germânio do tipo
p
fundida e eventualmente se movem para a extremidade da
barra. A extremidade impura é então removida, restando RETIFICADORES
uma barra de Si ultra-purificada, com um nível de impurezas Um
retificador só permite a passagem de uma corrente
inferior a uma parte em IO10. Cristais ultra-purificados de externa numa
única direção. Isso é imprescindível para a
silício (ou de germânio) podem ser convertidos, em elevadas conversão de
corrente alternada em corrente contínua, sendo
temperaturas, em semicondutores dos tipos p ou n, por comum a
utilização de um quadrado constituído por quatro
difusão dos elementos "dopantes” apropriados, até uma diodos num
circuito para efetuar essa transformação. Um
concentração de 1 parte em 108. Em princípio, qualquer diodo é
simplesmente um transistor com duas regiões, uma
elemento do Grupo 13, boro, alumínio, gálio ou índio, pode do tipo p e outra
do tipo n, com uma junção p-n entre elas.
ría ser usado na preparação de semicondutores do tipo p. Suponha que
uma voltagem positiva é aplicada à região
Porém, o índio é o mais usado por causa de seu baixo ponto de tipo p e uma
voltagem negativa à região do tipo n. Nesse
de fusão. Analogamente, poderíam ser usados elementos caso, lacunas
positivas migrarão em direção à junção p-n na
do Grupo 15, tais como fósforo ou arsênio, na preparação região do tipo
p. Em contraste, elétrons migrarão em direção
de semicondutores do tipo n. Contudo, o arsênio é geralmente à junção na
região do tipo n. Na junção, os dois se aniquilarão
usado por causa de seu baixo ponto de fusão. mutuamente. Ou
seja, na junção os elétrons que migram da
Se uma das extremidade de um cristal de silício for região do tipo n
se combinarão com as lacunas na banda de
"dopado” com índio e a outra extremidade com arsênio, valência da
região do tipo p. A migração de elétrons e de
uma das extremidades será um semicondutor do tipo p e a lacunas
positivas pode continuar indefinidamente. Logo, a
outra um semicondutor do tipo n. Na região intermediária, corrente
elétrica continuará fluindo enquanto um potencial
haverá uma região interfacial onde as duas partes se externo estiver
sendo aplicado.
encontram, constituindo uma junção p-n. Tais junções são Imagine o
que acontecerá se invertermos a polaridade,
os principais componentes dos dispositivos semicondutores de modo que a
região do tipo p se torne negativa e a região
modernos. do tipo n
positiva. Na região do tipo p as lacunas positivas
TRANSISTORES 35
P n Um
transmissor n-p-n n P n
Lacunas positivas Um
transmissor p-n-p ___P n P
Lacunas positivas
elétrons
H1—
conduz
P n
-0,2V
Base(b)
---- 1 |------
não conduz
c
em circuitos de rádio, de televisão, circuitos de alta-fidelidade
T c’ll b c
e
e em computadores. Eles são também usados como
e
fototransistores, diodos-túnel, células solares, termistores, e Ri
Entrada Saída
na detecção de radiação ionizante.
Para fazer funcionar um transistor, é necessário aplicar
O - ■ -X-
base for diminuída, por exemplo, aumentando-se R,, a base adequada para
produzir canais, onde será depositado
torna-se positivamente carregada, o que reduz o movimento um metal que
conectará os vários dispositivos
das lacunas em direção ao coletor. Num transistor típico,
semicondutores assim produzidos, gerando um circuito
uma variação na corrente da base pode provocar uma integrado.
variação até 50 vezes maior na corrente do coletor, resultando 9. Finalmente o
“chip" é encapsulado em plástico ou
num fator de amplificação de corrente igual a 50. Uma cerâmica, são
soldados os pinos que possibilitam a
variação pequena na corrente de entrada na base produz montagem do
"chip” nos soquetes da placa e o “chip"
uma variação muito maior na corrente do coletor, e o sinal é testado.
Alguns apresentarão defeitos e serão
original é amplificado. descartados,
visto que não podem ser reparados.
Na prática, as diferenças de potencial entre a base e o
coletor são freqüentemente geradas por uma bateria,
conectando-se em série uma resistência R! muito maior que LEITURAS
COMPLEMENTARES
a resistência R2 (vide Fig. 3.22b). • Adams, D.M.;
Inorganic Solids, Wiley-Interscience, New York,
Os transistores n-p-n operam de maneira semelhante, 1974.
só que as polaridades são invertidas: o coletor e a base são • Addison, W.E.;
Structural Principies ín Inorganic Compounds,
positivos em relação ao emissor. Longmans,
London, 1961.
• Bamfield.P.
(ed.J; Fine Chemicals for the Electronic Industry,
Royal Society of
Chemistry, Special Publication, N? 40, Lon
DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES don, 1986.
MICROMINIATURIZADOS. • Burdett, J.K.;
New Ways to Look at Solids, Acc. Chem. Res.,
CIRCUITOS INTEGRADOS 15, 34 (1982).
• Cartmell, E. e
Fowles, G.W.A.; Valency and Molecular Struc
Atualmente é possível fabricar “chips" de computadores
ture, 4? ed.,
Butterworths, London. 1982.
contendo muitos milhares de junções p-n simples, montados
num pequeno pedaço de silício de alguns poucos milímetros • Cox, P.A.: The
Electronic Structure and Chemistry of Solids,
(são facilmente encontrados "chips” de memória para Oxford
University Press, 1987.
computadores que armazenam 64K, 256K, 1 megabyte e • Dasent, W.E.;
Inorganic Energetics: An Introduction (Cam-
mesmo 4 megabytes de informações num único "chip"). bridge Texts in
Chemistry and Biochemistry Series), Cam-
bridge
University Press, 1982.
As etapas da fabricação de tais “chips" são as seguintes:
• Douglas, B.;
McDaniel, D.H. e Alexander, J.J., Concept and
1. Um cristal razoavelmente grande de Si é “dopado” para Models in
Inorganic Chemistry, 2? ed., Wiley, New York, 1983.
convertê-lo num semicondutor do tipo n, sendo então
• Ebsworth,
E.A.V.; Rankin, D.W.H. e Cradock, S.; Structural
cuidadosamente cortado em fatias delgadas.
Methods in
Inroganic Chemistry, Blackwell Scientific, Oxford,
2. Essas fatias são aquecidas na presença de ar para formar 1987.
uma fina camada superficial de SiO2. • Galasso, F.S.;
Structure and Properties of Inorganic Solids,
3. A camada de óxido é a seguir revestida por um filme Pergatnon,
Oxford, 1970. (Contém extensas tabelas).
fotossensível, denominado fotorresiste. • Galwey, A.K.;
Chemistry of Solids, Chapman & Hall, Lon
4. Uma “máscara” é colocada sobre o filme de fotorresiste, don, 1967.
e exposta à radiação ultravioleta. As partes do • Greenwood, N.N.;
lonic Crystals, Lattice Defects and Non-
fotorresiste expostas à luz são quimicamente Stoichiometry,
Butterworths, London, 1968. (Ainda é o melhor
modificadas e removidas por um tratamento com ácido, livro sobre o
assunto)
enquanto que as partes não expostas permanecem • Ho, S.M. e
Douglas, B.E.; Structure of the Elements and the
protegidas pelo filme de fotorresiste insolúveis. PTOT System, J.
Chem. Ed., 49, 74 (1972).
5. As fatias são então tratadas com HF, que remove a • Hyde. B.G. e
Andersson, S.; Inorganic Crystal Structures,
camada de SiO2 das áreas expostas. Em seguida, o Wiley, New York,
1989.
fotorresiste remanescente é removido. • Jenkins, H.D.B.;
The Calculation of Lattice Energy: Some Prob-
6. A superfície é exposta a vapores de um elemento do lems and Some
Solutions, Revue de Chimie Minerale, 16,
Grupo 13. Algumas partes da superfície estão recobertas 134-150 (1979).
com uma película de SiO2, enquanto que em outras • Ladd, M.F.C.;
Structure and Bonding in Solid State Chemis
partes o silício está exposto. As partes cobertas pela try, Wiley,
London, 1974.
película de SiO2 não são afetadas pelos vapores, mas, • Moss, S.J. e
Ledwith, A. (eds.); The Chemistry of Semicon-
nas regiões em que o silício está exposto, alguns átomos ductor Industry,
Blackie, 1987.
de Si são aleatoriamente substituídos, gerando uma • Parish, R.V.;
TheMetallicElements, Longmans, London, 1976.
camada constituída por um semicondutor do tipo p.
• Rao, C.N.R.
(ed.); Solid State Chemistry, Dekker, New York,
7. As etapas de (2) a (5) são repetidas usando diferentes 1974.
máscaras, e as áreas onde o Si está exposto são tratadas
• Rao, C.N.R. e
Gopalakrishnan, J.; New Directions in Solid
com vapor de um elemento do Grupo 15, para produzir State Chemistry,
Cambridge University Press, Cambridge,
camadas constituídas por um semicondutor do tipo n. 1986.
8. As etapas de (2) a (5) são repetidas com uma máscara
• Shannon, R.D.;
Revised Effective lonic Radii, Acta Cryst., A32,
PROBLEMAS 37
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
6. Dê os números de coordenação dos íons e descreva as
estruturas cristalinas da blenda, da wurtzita e do cloreto AH°/kJ
mol’1 -339 -209 -138 -160 + 22 -59 +131 +280 + 357
de sódio em função do grau de empacotamento e da
Utilize um ciclo de Bom-Haber para explicar a variação de
ocupação de interstícios tetraédricos e octaédricos. AH° à
medida que aumenta o número atômico do metal.
O CsCl, Csl, T1C1 e T1I apresentam a estrutura do cloreto
Discuta as estabilidades relativas desses compostos quando
de césio. As distâncias interiônicas são: Cs-Cl, 3,06 Â; Cs- os
metais 3d se encontram nos estados de oxidação + II e
I, 3,41 A; Tl-Cl, 2,55 A; e Tl-I, 2,90 A. Supondo-se que os + III.
íons se comportem como esferas rígidas e que a relação 13.
Enumere os tipos de defeitos que podem ocorrer no estado
de raios no T1I corresponda ao valor limite, calcule os raios sólido
e dê um exemplo de cada um. Discuta em cada
iônicos do Cs+ , TI+ , Cl’ e I’, considerando-se o número caso
se o material é isolante ou condutor e explique qual é
de coordenação 8. o
mecanismo de condução.
38
A LIGAÇAO CAVALETE
INTRODUÇÃO Um átomo de
carbono possui quatro elétrons na camada
externa, de modo
que ele completa o octeto no caso do CC14,
Existem diversas teorias que explicam as estruturas
compartilhando
todos os quatro elétrons e formando quatro
eletrônicas e formas das moléculas conhecidas, bem como
ligações.
as tentativas de prever a forma de moléculas cujas estruturas
ainda são desconhecidas. Todas essas teorias têm suas
Cl
vantagens e seus defeitos. Nenhuma delas é rigorosa. As
teorias podem mudar à medida que novos conhecimentos
vão sendo incorporados. Se soubéssemos ou pudéssemos c
■ + 4 Cl : -> Cl : C : Cl
provar o que é uma ligação química, não teríamos
necessidade de teorias. Assim, o valor de uma teoria reside
Cl
mais na sua utilidade do que na sua veracidade. É importante
sermos capazes de prever a estrutura de uma molécula. Na De modo
semelhante, um átomo de nitrogênio possui
maioria, todas as teorias levam à resposta correta. cinco elétrons
externos, e no NH3 ele compartilha três destes
elétrons formando
três ligações, alcançando desse modo o
octeto. O
hidrogênio possui apenas um elétron, porém
A TEORIA DE LEWIS compartilhando-o
consegue atingir a estrutura estável de
dois elétrons.
A regra do octeto
A teoria de Lewis foi a primeira explicação de uma N
■ + 3 H -> H : N : H
ligação covalente, fundamentada no compartilhamento de
elétrons, a ser amplamente aceita. O compartilhamento de
dois elétrons entre dois átomos constitui uma ligação química
H
que mantém os átomos unidos. A maioria dos átomos leves Analogamente, o
átomo de oxigênio completa o octeto
atinge uma configuração eletrônica estável quando estão compartilhando dois
de seus elétrons, por exemplo, para
rodeados por oito elétrons. Esse octeto pode ser formado formar a molécula
de água (H2O); e o átomo de flúor
por elétrons provenientes do próprio átomo e por elétrons completa seu octeto
compartilhando um de seus elétrons
"compartilhados” com outros átomos. Assim, os átomos no HF.
continuam a formar ligações até completarem um octeto de
elétrons. Essa tendência é conhecida como "regra do octeto”.
A regra do octeto explica as valências observadas em um
H : O H : F
grande número de casos. Há contudo exceções à regra do
octeto; por exemplo, o hidrogênio torna-se estável com
apenas dois elétrons. Outras exceções serão discutidas mais
H
adiante. Um átomo de cloro possui sete elétrons em sua Ligações duplas
são explicadas pelo compartilhamento
camada mais externa, de modo que se um desses elétrons de quatro elétrons
entre dois átomos, e ligações triplas pelo
for compartilhado com outro átomo de cloro, ambos compartilhamento de
seis elétrons.
completam os octetos e formam a molécula de cloro, Cl2.
■ C • + 2
. O : : O : : C : : 0 :
: Cl . + ■ Cl : : Cl : Cl :
TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES OE
ELÉTRONS OA CAMADA DE VALÊNCIA 39
F TEORIA DA REPULSÃO
DOS PARES DE
ELÉTRONS DA CAMADA
DE VALÊNCIA
B ■ + 3 F F B F Em 1957,
Gillespie e Nyholm (vide Leituras complemen
tares) melhoraram a
teoria de Sidgwick e Powell, possibi
litando a previsão
das estruturas moleculares e dos ângulos
2. A regra do octeto também não é obedecida quando os de ligação de forma
mais exata. A teoria foi amplamente
átomos apresentam um nível eletrônico adicional com desenvolvida por
Gillespie na “Teoria de repulsão dos pares
energia próxima a do nível p, que pode receber elétrons de elétrons da
camada de valência" (Valence Shell Electron
e formar ligações. O PF3 obedece à regra do octeto, Pair Repulsion
Theory = VSEPR). Essa teoria pode ser
mas o PF5 não obedece. O PFS possui dez elétrons resumida como
segue:
externos e utiliza um orbital 3s, três orbitais 3p e um 1. A estrutura das
moléculas é determinada pelas repulsões
orbital 3d. Qualquer composto com mais de quatro entre todos os
pares de elétrons presentes na camada
ligações covalentes estará em desacordo com a regra de valência
(tal como na teoria de Sidgwick-Powell).
do octeto. Essas violações da regra se tornam cada vez
2. Um par isolado
de elétrons ocupa mais espaço em tomo
mais freqüentes após os dois primeiros períodos de oito
do átomo
central que um par de elétrons ligante, já que
elementos da tabela periódica.
o par isolado
é atraído por apenas um núcleo e o par
3. A regra do octeto não é válida no caso de moléculas ligante é
compartilhado por dois núcleos. Pode-se inferir
com número ímpar de elétrons, como o NO e o C1O2, que a repulsão
entre dois pares isolados é maior que a
nem explica por que o O2 é paramagnético com dois repulsão entre
um par isolado e um par de elétrons
elétrons desemparelhados. ligantes, que
por sua vez é maior que a repulsão entre
Apesar dessas exceções, a regra do octeto é dois pares de
elétrons ligantes. Assim, a presença de
surpreendentemente útil e explica satisfatoriamente o
número de ligações formadas em moléculas simples.
Contudo, ela não fornece nenhuma informação sobre a Tabela 4.1 — Formas
moleculares previstas pela teoria de
estrutura das moléculas. Sidgwick-Powell
Número de
pares Forma Ângulos
A TEORIA DE SIDGWICK-POWELL eletrônicos
no da molécula da ligação
nível externo
Em 1940, Sidgwick e Powell (vide Leituras comple
mentares) fizeram uma revisão sobre as estruturas das 2
Linear 180'
moléculas conhecidas até então. Sugeriram que a geometria
aproximada das moléculas poderia ser prevista utilizando- 3
Trigonal 120'
se o número de pares de elétrons na camada de valência do
plana
átomo central, no caso de íons e moléculas contendo somente
ligações simples. A camada externa contém um ou mais 4
Tetraédrica 109' 28’
pares de elétrons, mas também pode apresentar pares não-
compartilhados de elétrons (pares de elétrons isolados).
5
Bipirâmide 120'e 90'
Consideram-se equivalentes os pares de elétrons compar
trigonal
tilhados e isolados, já que ambos ocupam algum espaço e
se repelem mutuamente. A repulsão entre os pares de elétrons
será minimizada se eles estiverem situados o mais distante 6
Octaédrica 90'
possível uns dos outros. Assim,
i. Se houver dois pares de elétrons no nível de valência
do átomo central, os orbitais que os contém serão orien
tados a 180° um do outro. Conclui-se que se esses
7
Bipirâmide
trigonal
camada de valência: três pares ligantes e um par eletrônico
If 5
Bipirâmide 2 3 180'
isolado. Devido à presença do par isolado, o ângulo H-N-H
trigonal
diminui do valor teórico de 109° 28’, no tetraedro regular,
para 107° 48'. Na molécula de H2O o átomo de O apresenta sf6 6
Octaédrica 6 0 90'
BrFj 6
Octaédrica 5 1 84’ 30’
quatro pares de elétrons na camada de valência. A forma da
XeF4 • 6
Octaédrica 4 2 90"
molécula de H2O se baseia num tetraedro, com dois dos
vértices sendo ocupados por pares de elétrons ligantes e os elétrons do par
ligante fiquem mais afastados do N, em
outros dois vértices ocupados por pares isolados. A presença comparação com o
par ligante no NH3. Assim, a repulsão
dos pares isolados reduz ainda mais o ângulo da ligação entre os pares de
elétrons ligantes é menor no NF3 do que
H-O-H para 104° 27'. no NH3. Por isso o
par isolado do NF3 provoca uma distorção
Analogamente, o SF6 apresenta seis pares de elétrons maior do tetraedro
e leva a ângulos de ligação F-N-F de
ligantes na camada de valência, e sua estrutura é a de um 102° 30', comparado
ao ângulo de 107° 48’ no NH3. O mesmo
octaedro regular com ângulos de ligações de exatamente 90°. efeito é observado
no H2O (ângulo de ligação = 104° 27') e
No BrFs, o Br também apresenta seis pares de elétrons na no F2O (ângulo de
ligação = 102°).
camada de valência, sendo cinco deles pares ligantes e um
par isolado. A repulsão do par isolado reduz os ângulos de
ligação para 84° 30'. Seria de se esperar que a presença de Princípio
isoeletrônico
dois pares de elétrons isolados distorcesse ainda mais a Espécies
isoeletrônicas geralmente possuem a mesma
molécula, mas no XeF4 os ângulos são de 90°. Isso ocorre estrutura. Esse
princípio pode ser estendido a espécies com
porque os dois pares isolados estão em posição trans um o mesmo número de
elétrons de valência. Assim, BF4, CH4
em relação ao outro no octaedro, fazendo com que os átomos e NH4 são todos
tetraédricos; CO2", NO3 e SO3 são todos
tenham um arranjo quadrado planar. trigonais planos; e
CO2, N3 e NO2+ são todos lineares.
Todas as moléculas com cinco pares de elétrons têm
sua estrutura baseada numa bipirâmide trigonal. Como nos ALGUNS EXEMPLOS DE
APLICAÇÃO DA
casos anteriores, pares isolados distorcem a estrutura. Os
pares isolados sempre ocupam as posições equatoriais do
“TEORIA DA REPULSÃO
DOS PARES DE
triângulo em detrimento das posições apicais acima e abaixo ELÉTRONS DA CAMADA
DE VALÊNCIA”
do triângulo. Assim, no íon IJ o átomo central de I apresenta (VSEPR)
cinco pares de elétrons na camada de valência, dois dos
quais pares ligantes e três pares isolados. Os três pares
isolados ocupam as três posições equatoriais enquanto os BF3 e o íon [BF4]
três átomos de I ocupam os vértices superior e inferior e o Considere
inicialmente o BF3. A teoria VSEPR requer
centro da bipirâmide trigonal, formando um arranjo linear apenas o
conhecimento do número de pares de elétrons da
com ângulos de ligação de exatamente 180° (Tab. 4.2). camada mais externa
do átomo central. Como o boro se
situa no Grupo 13,
ele apresenta três elétrons no nível de
valência (a
configuração eletrônica do B é ls2 2s2 2p\ com
Efeito da eletronegatividade
três elétrons na
camada de valência). Se os três elétrons de
O NH3 e o NF3 apresentam ambos estruturas baseadas valência forem
usados para formar ligações com os três
no tetraedro, com um dos vértices ocupado por um par átomos de F, o
nível externo passa a ter 6 elétrons, ou seja,
isolado. A elevada eletronegatividade do F faz com que os três pares de
elétrons. A estrutura do BF3 será, pois, trigonal
ÁLBUNS EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DA TEORIA DA REPULSÃO PDS PARES DE ELÉTRONS OA CAMADA
OE VALÊNCIA (VSEPR) 41
TYifluoreto de
cloro, C1F3
O átomo de
cloro se situa no centro da molécula e
determina sua
forma. O Cl se situa no Grupo 17, tendo pois
sete elétrons de
valência (a estrutura eletrônica do Cl é ls2
2s2 2p6 3s2 3ps).
TYês elétrons formam ligações com átomos
de F e quatro
elétrons não participam de ligações. Assim, no
C1F3 o átomo de Cl
apresenta cinco pares eletrônicos no
nível mais externo:
a estrutura, é, portanto, uma bipirâmide
trigonal. Há três
pares eletrônicos ligantes e dois pares
isolados.
Citamos
anteriormente que uma bipirâmide trigonal não
é uma estrutura
regular, pois os ângulo das ligações não são
Figura 4.1 — Estrutura do NH3 todos iguais.
Portanto, os vértices não são todos equivalentes,
42 A L1BAÇÃQ COVALENTE
I2 4- I~ —» [I — I <— I]-
e três por átomos de F. Nesse caso três arranjos diferentes
são teoricamente possíveis, como mostra a Fig. 4.4. 0 iodo se
situa no Grupo 17 e possui sete elétrons de
A estrutura mais estável será a de menor energia, isto valência (sua
configuração eletrônica é ls2 2s2 2p6 3s2 3p6
é, aquela que apresentar as menores repulsões entre os cinco 3d10 4s2 4p6 4d10
Ss2 5ps). Um dos elétrons de valência forma
orbitais. A maior repulsão é aquela entre dois pares isolados, uma ligação com um
outro átomo de I na molécula de I2.
seguido das repulsões entre pares isolados e pares ligantes. Dessa forma os
átomos de I passam a ter 8 elétrons na
As repulsões mais fracas são aquelas entre pares ligantes. camada mais
externa. Um dos átomos de I da molécula de
Grupos que se situam a 90° se repelem mais intensamente I2 pode receber um
par isolado de um íon I", formando um
que aqueles situados a 120° um do outro. íon I3~. O nível
externo do átomo central de I contém agora
A estrutura (1) é a mais simétrica, mas apresenta seis dez elétrons, isto
é, cinco pares de elétrons. Logo, sua
repulsões de 90° entre átomos e pares isolados. A estrutura estrutura baseia-
se na de uma bipirâmide trigonal, mas dois
(2) apresenta uma repulsão de 90° entre dois pares isolados, dos pares de
elétrons são ligantes e três são não-ligantes.
além de três repulsões de 90° entre pares isolados e átomos. Para minimizar as
forças de repulsão, os três pares isolados
A estrutura (3) apresenta quatro repulsões de 90° entre pares devem ocupar as
posições equatoriais, tal que os três átomos
isolados e átomos. Essas considerações mostram que a de I se localizam
no centro e nas duas posições apicais.
estrutura (3) é a mais provável. Os ângulos observados são Portanto, o íon é
linear, com um ângulo de ligação de
de 87° 40', muito próximo do valor teórico de 90°. Isso exatamente 180°.
confirma que a estrutura correta é (3), e o pequeno desvio é
explicado pela presença dos dois pares isolados.
Hexafluoreto de
enxofre, SF6
Em geral, se existirem pares isolados numa bipirâmide
trigonal eles se situarão em posições equatoriais (no plano O enxofre se
situa no Grupo 16 e apresenta seis elétrons
do triângulo) e não nas posições apicais, uma vez que esse externos (sua
estrutura eletrônica é Is2 2s2 2p6 is2 3p4). Todos
arranjo minimiza as forças repulsivas. os seis elétrons
externos são utilizados para formar ligações
com os átomos de
F. Portanto, no SF6 o S apresenta seis
pares eletrônicos
no nível mais externo; logo, a estrutura é
Tetrafluoreto de enxofre, SF4 octaédrica. Não
existem pares isolados e a estrutura é
O S se situa no Grupo 16 e possui seis elétrons externos totalmente
regular, com ângulos de ligação de 90°.
(sua configuração eletrônica é Is2 ís2 2p6 3s2 3p4). Quatro
dos elétrons de valência são utilizados para formar ligações
com átomos de F, e dois elétrons são não-ligantes. Portanto, Heptafluoreto de
iodo, IF7
no SF4 o enxofre apresenta cinco pares eletrônicos de Esse é o
único exemplo de um elemento (que não é de
valência, e sua estrutura é baseada na de uma bipirâmide transição) que usa
sete orbitais para formar ligações, levando
trigonal. Há quatro pares ligantes e um par não-ligante. Para
minimizar as forças de repulsão, o par isolado ocupa uma
das posições equatoriais, e os átomos de F se situam nos
vértices remanescentes, como mostrado na Fig. 4.5.
O íon triiodeto, I3
Se iodo (I2) for dissolvido numa solução aquosa de
iodeto de potássio, é formado o íon triiodeto, I3“. Esse é um
exemplo de um íon poli-haleto, que é estruturalmente
semelhante ao íon BrlCl" (vide Capítulo 15). O íon I3" (Fig.
4.6) é constituído por três átomos e pode ter estrutura linear
ou angular. É conveniente considerar a estrutura numa série
de etapas — inicialmente um átomo de I, depois uma
molécula de I2 e por fim o íon I3", formado a partir da
coordenação de um 1" a uma molécula de I2. Figura 4.6 — O íon
triiodeto
A
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÉNCIA 43
1. No HF o H
possui um orbital s com um único elétron,
que interage
com um orbital 2p contendo um elétron
isolado do
átomo de F.
2. Na água, H2O,
o átomo de O possui dois orbitais p
2s 2P
0 nu
pequenas.
A estrutura
da molécula de CH4 não fica aparente de
Átomos com elétrons desemparelhados tendem a
imediato. Os três
orbitais p (px, py e pz) são ortogonais entre
combinar-se com outros átomos que também tenham si e o orbital s
tem simetria esférica. Se os orbitais p forem
elétrons desemparelhados. Dessa maneira os elétrons utilizados nas
ligações, então o ângulo de ligação na água
desemparelhados se combinam em pares e todos os átomos deveria ser de 90°,
e os ângulos de ligação no NH3 também
envolvidos atingem uma estrutura eletrônica estável, deveríam ser de
90°. Os ângulos de ligações encontrados
geralmente resultando no preenchimento do nível eletrônico experimentalmente
diferem consideravelmente desse valor:
(isto é, uma configuração de gás nobre). Dois elétrons
compartilhados por dois átomos formam uma ligação. CH4
H—C—H = 109° 28'
Geralmente o número de ligações formadas por um átomo é NH3
H—N—H - 107° 48'
igual ao número de elétrons desemparelhados existentes no
estado fundamental, isto é, no estado de menor energia. H2O
H—O—H = 104° 27'
Contudo, em muitos casos os átomos podem formar mais
ligações que as previstas dessa maneira. Isso ocorre através Hibridizaçao
da excitação do átomo (isto é, fornecendo-lhe energia),
As evidências
químicas e físicas indicam que no metano,
quando elétrons emparelhados no estado fundamental são
CH4, há quatro
ligações equivalentes. Se as quatro Ligações
desemparelhados e tornados em orbitais vazios adequados.
forem equivalentes,
as repulsões entre pares de elétrons serão
Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados
minimizadas quando
os quatro orbitais apontarem para os
e, conseqüentemente, o número possível de ligações.
vértices de um
tetraedro, o que resultaria no ângulo obser
A forma da molécula é determinada fundamentalmente vado de 109° 28'.
pelas direções em que apontam os orbitais. Os elétrons no
nível de valência do átomo original que permanecem Cada elétron
pode ser descrito por sua função de onda
emparelhados são denominados pares isolados. y. Se as funções de
onda dos quatro orbitais atômicos de
valência do C forem
descritos por y2s. V2Pz. V2p>, e V2Pz> então
Uma ligação covalente resulta do emparelhamento de os orbitais
tetraédricos serão funções de onda ysp3, obtidas
elétrons (um de cada átomo). Os spins dos dois elétrons
pela combinação
linear dessas quatro funções de onda.
devem ser opostos (antiparalelos) em virtude do princípio
de exclusão de Pauli, que estabelece que dois elétrons de VSÍ? =
c,v2s + c2V2Px + C3y2py + c4v2pz
um átomo não podem ter todos os quatro números quânticos
iguais. Há quatro
combinações diferentes possíveis com
Considere a formação de algumas moléculas simples. constantes q, c2,
c3 e c4 diferentes.
44 A LISAÇAO CDVALENTE
Tabela 4-3
— Forças aproximadas de ligações formadas por
diferentes
orbitais
s 1,00
P 1,73
sp 1,93
sp2 1.99
sp3 2,00
Is 2s
Boro —
estado fundamental
0 0 T
Boro —
estado excitado
EU 0
Molécula
de BF3 onde o B recebeu
três
elétrons pela formação de
ligações
com três átomos de F
0 E3
a)
b) c)
Figura
4.10 — a) Orbital s, b) orbital p, c) formação de dois orbitais
Figura 4.9 — a) Orbitais híbridos sp2 e b) molécula de BF3 híbridos
sp, d) seu emprego na formação do difluoreto de berílio
PARTICIPAÇÃO □□
ORBITAL d NAS LIEAÇOES EM MOLÉCULAS 45
sp3d3
dsp2)
Bipirâmide pentagonal
Quadrado planar
Átomo de berílio —
estado excitado
hibridizado
não existe na realidade. Ele não pode ser
detectado
nem mesmo espectroscopicamente, de modo que
Molécula de BeF2 que recebeu
dois elétrons, formando
ligações com átomos de F
EU EU |T^| | | as energias
de orbitais híbridos não podem ser medidas; só
podem ser
estimadas teoricamente.
Hibridização sp dos
dois orbitais na camada
externa, estrutura linear
3s 3p __________ 3d_________
Estrutura
eletrônica do
Por causa de sua forma, esses orbitais híbridos sp
átomo de P
— EU |t |t |t | | | | | | |
interagem mais efetivamente e levam a ligações mais fortes estado
fundamental camada
que os orbitais atômicos de partida. A repulsão será
interna
cheia
minimizada quando os orbitais estiverem dispostos a 180°
um do outro. Quando esses orbitais híbridos se combinam Átomo de
fósforo —
com orbitais p dos átomos de F, obtém-se uma molécula estado
excitado
linear de BeF2.
Em princípio deveria ser possível calcular as forças de
ligação relativas das ligações formadas a partir de orbitais s,
Átomo de
P, depois de
bipirâmide trigonal
contém apenas um único elétron, ou seja átomos
semelhantes ao hidrogênio, como H, He + , Li2 + , Be3 + etc.
Geralmente, os orbitais d são muito volumosos e de
Assim, as tentativas de se calcular as forças das ligações energia
muito elevada para permitir uma combinação efetiva
necessariamente envolvem aproximações, que podem ou não com
orbitais s e p. A diferença de tamanhos é ilustrada pelos
ser válidas. Tendo em vista tais considerações, os valores valores da
distância radial média dos elétrons nos diferentes
apresentados na Tab. 4.3 refletem as energias relativas das orbitais do
fósforo: 3s = 0,47 A, 3p = 0,55 A, e 3d = 2,4 A.
ligações formadas por orbitais s, p e seus orbitais híbridos. A energia
de um orbital é proporcional à sua distância ra
A hibridização e a combinação de orbitais é um conceito dial média,
e como o orbital 3d é muito maior, sua energia
ainda mais útil. A combinação de orbitais s epé aceita sem será muito
maior que a dos orbitais 3s e 3p. Em princípio
reservas, mas o envolvimento de orbitais d na hibridização pode
parecer improvável que uma hibridização envolvendo
está sujeito a controvérsias, pois para haver uma combinação orbitais s,
p e d realmente possa ocorrer.
efetiva as energias dos orbitais envolvidos devem ser
Diversos fatores influenciam o tamanho dos orbitais. O
aproximadamente iguais. mais
importante é a carga do átomo. Se o átomo tiver uma
É um engano comum admitir que a hibridização é a carga
formal positiva, todos os elétrons serão atraídos em
causa de uma determinada estrutura molecular. Não é esse direção ao
núcleo. O efeito é muito maior no caso dos elétrons
o caso. A razão pela qual uma dada estrutura molecular é mais
externos. Se o átomo de P estiver ligado a um elemento
adotada é sua energia. Também é importante lembrar que a muito
eletronegativo, como F, O ou Cl, esse elemento eletro-
hibridização é uma etapa teórica que foi introduzida na negativo
atrai mais fortemente os elétrons da ligação e
passagem de um átomo para uma molécula. O estado adquire uma
carga 8’. Isso provoca o aparecimento de uma
46 A LISAÇÃn COVALENTE
E E I , I
suas energia e tornando possível a combinação com orbitais
s e p.
Ligações a Ligações t.
estrutura da molécula.
LIGAÇÕES C E n
A molécula de dióxido de enxofre, SO2, pode ser tratada
Todas as ligações formadas nos exemplos discutidos de
maneira análoga. O enxofre pode ter números de oxidação
até o momento foram decorrentes da interação coaxial de (+
II), (+ IV) e (+ VI), enquanto o oxigênio é divalente. A
orbitais e são denominadas ligações o (sigma). Nas ligações
estrutura do SO2 poderia ser representada como
MÉTODO DOS ORBITAIS MOLECULARES ^7
o=s=o
Moléculas triatômicas são lineares ou angulares. O
átomo de S deve ser excitado para fornecer quatro elétrons
desemparelhados.
3s 3p 3d
Estrutura eletrônica do
átomo de S —
estado fundamental camada
interna
cheia
Estrutura eletrônica do
átomo de S — íu t t t Figura 4.13 —
A molécula de trióxido de enxofre
estado excitado
Na
molécula de trióxido de enxofre, SO3, a teoria da
valência
sugere a estrutura
Átomo de enxofre depois
de compartilhar quatro [Ü] |U|U|U| [ü| | | | |
O
elétrons com átomos i____________ li________ i
de O na molécula de S02 1 1
I
Duas ligações Duas
OAO
o e um par ligações
isolado n
MÉTODO DOS
ORBITAIS MOLECULARES
Na
teoria da ligação de valência (dos pares eletrônicos)
a molécula é
considerada como sendo constituída por
átomos, onde
os elétrons estão ocupando orbitais atômicos.
Esses podem
ou não estar hibridizados. Se estiverem
hibridizados,
orbitais atômicos do mesmo átomo se
Figura 4.12 — A molécula de dióxido de enxofre combinam para
formar orbitais híbridos, que podem interagir
48 A LIGAÇÃO COVALENTE
t
iS
VlAI
Átomo (A)
VlB)
Átomo (B)
Orbital 1s Orbital 1s
Figura 4.16 —
Níveis energéticos de orbitais atômicos e orbitais
moleculares
Figura 4.15 — Energia de orbitais moleculares HÇg) e
desestabilização 2A
decorrente da ocupação do orbital mo
lecular antiligante.
Como no processo global não há nenhuma
x, y e z se transformarem em -x, -y e -z) o orbital será
diminuição da energia
do sistema, a molécula de He2 não se
gerade. Um método alternativo para se determinar a simetria
forma, e essa situação
corresponde a uma interação não-
do orbital molecular consiste em girar o orbital em torno do
ligante.
eixo que une os dois núcleos e a seguir em torno de um eixo
perpendicular ao primeiro. Se os sinais dos lóbulos Alguns outros
símbolos são necessários para descrever
permanecerem inalterados, o orbital será gerade; se houver a maneira como os
orbitais atômicos se combinam. A
troca de sinais, o orbital será ungerade. sobreposição dos
orbitais atômicos ao longo do eixo que
une os núcleos produz
os orbitais moleculares a, enquanto
A energia do orbital molecular ligante T(g) passa por
que a sobreposição
lateral de orbitais atômicos produz
um mínimo (Fig. 4.15), e a distância entre os átomos nesse
orbitais moleculares
tt.
ponto corresponde à distância internuclear entre os dois
átomos quando eles formarem uma ligação. Vamos examinar
os níveis de energia dos dois orbitais atômicos Is e do or Combinação de orbitais
s e p
bital ligante 'Pfg) e do antiligante (Fig. 4.16). Um orbital s
pode se combinar com um orbital p, desde
A energia do orbital molecular ligante é menor que a que seus lóbulos
estejam orientados ao longo do eixo que
do orbital atômico por um valor A, denominada energia de une os dois núcleos.
Se os lóbulos que interagem tiverem o
estabilização. Analogamente, a energia do orbital molecu mesmo sinal, ocorre a
formação de um orbital molecular
lar antiligante aumentou de um valor correspondente a A. (OM) que apresenta um
aumento da densidade eletrônica
Orbitais atômicos podem conter até dois elétrons (desde que entre os núcleos. Se
os lóbulos tiverem sinais opostos, haverá
estes tenham "spins” opostos), e o mesmo se aplica para a formação de um OM
antiligante, com uma menor densidade
orbitais moleculares. No caso da combinação de dois átomos eletrônica entre os
núcleos (Fig. 4.17].
de hidrogênio, há apenas dois elétrons a serem considerados:
um do orbital Is do átomo A e um do orbital Is do átomo B.
Na molécula, os dois elétrons passam a ocupar o orbital Combinação de orbitais
p e p
molecular ligante H'(g). Isso resulta numa diminuição de Considere
inicialmente a combinação de dois orbitais
energia equivalente a 2A, correspon
dente à energia da ligação. É somente
por causa dessa estabilização do sistema
que a ligação é formada.
Considere agora o caso hipotético
da combinação de dois átomos de He.
O orbital Is de cada um dos átomos de
He contém dois elétrons, perfazendo um
total de quatro elétrons a serem
distribuídos nos orbitais moleculares.
Dois desses elétrons devem ocupar o
orbital molecular ligante, enquanto os
outros dois devem ocupar o orbital
molecular antiligante. A energia de
estabilização de 2A, proveniente do
preenchimento do orbital molecular
ligante, é cancelada pela energia de Figura 4.17 — Combinação s-p de orbitais
atômicos
50 A LIBAÇÃD covalente
A
ligação tr é importante em muitos compostos
orgânicos
tais como o eteno (no qual existe uma ligação a e
uma ligação
tc entre os átomos de carbono), o etino (uma
ligação a e
duas ligações tt) e o benzeno, bem como em
diversos
compostos inorgânicos tais como C02 e CN’.
O eteno
contém uma dupla ligação localizada que
envolve
somente dois átomos de carbono. Medidas
Interação n*
Combinação
de orbitais p e d
. Plano
nodal
Orbital Um
orbital p de um átomo pode se sobrepor a um or
antiligante
bital d de
outro átomo, dando origem a combinações ligante
e
antiligante. Como os orbitais não se encontram ao longo
Vis> do eixo que
une os dois núcleos, a interação deve ser do
Figura 4.19 — Combinação p-p com formação de ligação tt tipo tt
(Fig. 4.20). Esse tipo de ligação é responsável pelas
RESRA5 PARA A
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÚMICOS 51
Interação n
Orbital
ligante
Interação n"
Orbital
G ®’G) antiligante Figura
4.22 — Algumas combinações não-ligantes de orbitais atômicos
V(0» REGRAS
PARA A COMBINAÇÃO LINEAR
DE
ORBITAIS ATÔMICOS
Figura 4.20 — Combinação p-d de orbitais atômicos
Para
decidir quais são os orbitais atômicos que podem
ligações curtas encontradas nos óxidos e oxoácidos de fósforo ser
combinados para formar orbitais moleculares, três regras
e de enxofre. Ocorre também em complexos de metais de devem ser
consideradas:
transição, como os carbonil e os ciano complexos. 1. Os
orbitais atômicos devem ter aproximadamente a
mesma
energia. Isso é importante ao se considerar a
7t2pv, tt^Py
O íon molecular
He2+
als,a*ls,a2s,a*2s, a2pI,a*2px,
7t2pz, 7t’2pz Ele pode
ser considerado como sendo a combinação de
energia crescente >
um átomo de He e
um íon He + . Os três elétrons desse íon
molecular estão
distribuídos nos OMs como se segue: ais2,
a*ls’.
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA O orbital
molecular preenchido ais é um OM ligante e
DE ORBITAIS MOLECULARES leva a uma
estabilização igual a 2A, enquanto que o orbital
semipreenchido
a* Is leva a uma desestabilização igual a A.
PARA MOLÉCULAS DIATÔMICAS Logo, a energia
de estabilização é igual a A. Apesar disso, o
HOMONUCLEARES íon molécula de
He2 + não é muito estável, mas foi observado
Os átomos podem ser teoricamente construídos, colo
espectroscopicamente.
cando-se o número correspondente de elétrons nos orbitais
atômicos. Para tanto, utiliza-se o princípio de Aufbau: A molécula de
He2
1. Orbitais de energia menor são preenchidos primeiro.
Cada átomo
de He possui dois elétrons perfazendo um
2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles total de quatro
na molécula. Esses elétrons estão distribuídos
tenham spins opostos.
A regra de Hund estabelece que no caso de termos .2
n
diversos orbitais de mesma energia (isto é, degenerados), <5
Orbitais Orbitais Orbitais o
os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior £
atômicos moleculares atômicos ui
número possível de spins desemparelhados.
No método dos orbitais moleculares considera-se a
molécula como um todo e não os átomos que a constituem.
Além disso, são utilizados orbitais moleculares em vez de
a*1s
orbitais atômicos. Na “construção” da molécula, o número
total de elétrons provenientes de todos os átomos é
1s 1s
distribuído pelos orbitais moleculares. O princípio de Aufbau
e a regra de Hund devem ser obedecidas da mesma maneira
ols
que no caso de átomos. H
H2 H
nos OMs como se segue: ais2, a^ls2. Note que nesse caso a A molécula de B2
energia de estabilização 2A, decorrente do preenchimento Cada átomo
de boro possui 2 + 3 elétrons. A molécula
do orbital a2s, é cancelada pela energia de desestabilização de B2 contém,
portanto, um total de dez elétrons, que se
proveniente do preenchimento do OM a*ls. Consequen distribuem nos
OMs como se segue:
temente, não há formação de ligações e essa molécula não
deve existir.
n2pj
rt2pj
Molécula de Li2 Essa
configuração eletrônica é mostrada esquema-
Cada átomo de Li possui dois elétrons em seu nível ticamente no
diagrama da Fig. 4.25. Lembre-se de que o B é
interno e um elétron no nível externo, perfazendo um total um átomo leve e
que nesse caso a seqüência de energia dos
de três elétrons. Logo, existem seis elétrons a serem OMs é diferente
da seqüência “normal". Os orbitais n2p têm
distribuídos na molécula, e estes devem ser distribuídos nos energia menor
que os orbitais a2px. Como os orbitais it2pv e
OMs como se segue: ais2, a*ls2, aãs2. Essa situação é n2pz são
degenerados (têm energias idênticas), cada orbital
mostrada graficamente na Fig. 4.24. A camada interna de deve conter um
único elétron, segundo a regra de Hund. A
OM ais não contribui para a formação de ligações, como no camada interna
não participa da ligação. Os efeitos dos
caso da molécula de He2. Esses orbitais moleculares são orbitais a2s
ligante e antiligante cancelam-se mutualmente.
muito similares aos orbitais atômicos de origem, de modo Contudo, o
preenchimento dos orbitais n2p leva a uma
que a configuração eletrônica da molécula Li2 pode ser escrita situação
energeticamente favorável e a formação de uma
KK, aãs2. ligação.
Uma ligação se forma devido ao preenchimento do nível
a2s, e a molécula de Li2 existe no estado de vapor. Porém, A molécula de C2
no estado sólido é mais vantajoso para o lítio formar uma
estrutura metálica. Outros metais do Grupo 1 se comportam Um átomo
de carbono possui 2 + 4 elétrons. Uma
de maneira semelhante. Por exemplo, a estrutura eletrônica molécula C2 deve
conter um total de 12 elétrons que se
do Na2 é KK, LL, a3s2. distribuem pelos
OMs como se segue:
x2p2
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
t
a2s2, o’2s2.
Ignorando a camada interna como antes, verifica-se que
os efeitos dos orbitais a2s ligante e a*2s antiligante cancelam-
se mutualmente. Portanto, não se espera observar a formação
o2p.
de moléculas de Be2, visto que a energia de estabilização é
igual a zero. -4+
2p,'~--.______ _.--''2p^ 2py'
M-
2p, 2p>
2p,
.2 .s
o2p,
’cn
o Orbitais Orbitais Orbitais
£ atômicos moleculares atômicos £
n2p. n2p.
a'2s
a'2s
2s 2s
2s 2s
c2s
a2s
a’1s
1s 1s
ais
Li Li2 Li
B B
átomo molécula átomo
átomo molécula átomo
n2p2, n • 2p'z
na forma de macromoléculas de grafite e diamante, pois
estes se constituem em arranjos ainda mais estáveis (cada
Essa situação é mostrada esquematicamente na Fig.
carbono forma quatro ligações). Por isso, o diamante e a 4.28.
grafita são formados em vez do C2. Os
orbitais antiligantes n*2py e tc*2pz estão ocupados
com um
elétron cada, de acordo com a regra de Hund. A
A molécula de N2 presença
de elétrons desemparelhados implica na ocorrência
de
propriedades paramagnéticas. Assim, a existência dos
Um átomo de nitrogênio possui 2 + 5 = 7 elétrons.
Assim, a molécula de N2 contém 14 elétrons que se dois
elétrons desemparelhados com spins paralelos explica
distribuem nos OM como se segue: porque o
oxigênio é paramagnético. Comparando essa
■
í Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
‘oj
£ t
£
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
-'>f2pt,^'.jt-2p/
^■'n-2pY.-<n-2p,'~^
o-2p.
M-
2p, 2pY
'2pt 2p,''-, ' ||
;>t>t > t
n2p,.
g2s
g2s
C C2 C
N N2 N
átomo molécula átomo
átomo molécula átomo
l n2p2 [n2p2
tt*2pz. Como os dois têm a mesma energia, é indiferente
qual deles está realmente ocupado.
Novamente a camada interna não participa da ligação.
Os
orbitais 2s ligante e antiligante se cancelam mutualmente.
rt2py Íx2pz O
orbital preenchido 2px forma uma ligação a. Os orbitais
ais2,a * ls2,a2s2,a* 2sz,a2pz,
n2pz l^Pl
ligantes 2py e 2pz são ambos cancelados pelo preenchimento
dos
correspondentes orbitais antiligantes. Assim, a ordem
tu de
ligação é um, isto é, há uma ligação simples. A ordem de
‘o)
£
CD Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos I ligação
também pode ser calculada pela expres-são (n° e‘
'a'2p. A
molécula de F2
In2p2 tr*2p2
''--.rt2py x2p;_.
ais2,a * lsz,a2sz,a * 2sz,a2pz
’p2p2 7t*2p2
a2p.
O
preenchimento dos orbitais é mostrado esquemati-
camente
na Fig. 4.29.
o’2s A
camada interna é não-ligante, e os orbitais ligantes
2s, 2py
e 2pz são cancelados pelos correspondentes orbitais
2s 2s
7t2p2 n’2pj
1. Somente os orbitais atômicos de energia semelhante
ct1s2,o*1s2,ct2s2,ct* 2s2,cr2p2,
podem combinar-se efetivamente.
7r2p2 n ’ 2p°
o2p,
Orbitais Orbitais Orbitais
o'2s
Energia
2s 2s
V'
Va
Is 1s
Va
V
F F, F
átomo molécula átomo
a 2p«
I
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
a-2p.
Orbitais
atômicos
’cd
£
n'2py '->r’2p.
2p, '*2py\2p,
■K
2px
'~2p^\2p,
"2pr--2p, 2p,
n2py n2p2.--
a2p„
-,2py 2p, 2p„
a'2s
□2s
NO O
átomo molécula átomo
o2s
Figura 4.31 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e moleculares
c CO O
para o óxido nítrico (este diagrama é essencialmente o mesmo que aquele
átomo molécula átomo
para moléculas diatônicas homonucleares tais como N2,O2 ou Fz. A
diferença estd nos níveis de energia dos orbitais atômicos de Ne O, que Figura
4.32 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e
não são os mesmos)
moleculares para o monóxido de carbono
58 A LIEAÇÃD EOVALENTE
ng
ligante 2pz, dois elétrons o OM não-ligante 2py e dois elétrons 3p
nu
o OM não-ligante 2pz. Há uma contribuição total de duas
tO?- «9
ligações ti à molécula, além das ligações a. A ordem de 3s
~^~ã2p
ligação das ligações C-0 é, portanto, igual a dois.
u
2s
2p
___ _o2?.
O íon azoteto, N3“ 2s
u
O íon azoteto possui 16 elétrons externos (cinco de cada
1s
9
um dos átomos de nitrogênio mais um devido à carga
negativa do íon). Ele é isoeletrônico e linear N-N-N como o
C02. Supõe-se que o nitrogênio central utilize orbitais
híbridos sp para formar as ligações a, utilizando quatro
elétrons. Cada um dos átomos terminais de nitrogênio Is
apresenta um par não-ligante de elétrons, o que corresponde
a mais quatro elétrons. Restam, assim, oito elétrons para Figura 4.33 —
Correlação de Mulliken para átomos iguais formando
formar as ligações 7t. uma molécula
diatômica
PROBLEMAS 61
LIGAÇÃO L1ETÃLICA
Li Be
B C N
bcc hep
Na Mg
AI Si P S
bcc hep
ccp d
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
bcc
ccp bcc
bcc bcc bcc P ccp
bcc
ccp
bcc ccp hep hep bcc bcc Z
hep cep ccp hep d a
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru
Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
bcc
hep bcc bcc
bcc ccp hep hep bcc bcc hep hep
ccp ccp ccp hep ccp' d a
Cs Ba La Hf Ta W Re Os
Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Pa>
bcc
ccp bcc
bcc
bcc bcc hep hep bcc bcc hep hep
ccp ccp cpp hep ccp a
no estado líquido
(por exemplo, mercúrio) ou quando
Tabela 5.5 — Distâncias interatômicas em moléculas M2 e
dissolvido num
solvente adequado (por exemplo, soluções
cristais metálicos
de sódio em amônia
líquida). Além disso, a teoria deve
Distância Distância explicar a grande
mobilidade dos elétrons.
no metal na molécula M2
(A) (Â)
Teoria dos
elétrons livres
Li 3,04 2,67 Já em 1900,
Drude imaginou um metal como sendo
Na 3,72 3,08 um retículo onde
os elétrons podem se mover livremente,
K 4,62 3,92 de modo semelhante
ao movimento das moléculas de um
Rb 4,86 4,22 gás. Essa idéia
foi aperfeiçoada por Lorentz em 1923, que
Cs 5,24 4,50 sugeriu que os
metais fossem constituídos por um retículo
de esferas rígidas
(íons positivos), "imersas” num “gás" de
elétrons de
valência que podiam se mover através dos
Os elementos metálicos comumente reagem com outros
interstícios
existentes no retículo. Esse modelo explica o livre
elementos metálicos, às vezes numa ampla faixa de
movimento dos
elétrons, sendo que a força de coesão resulta
composição, formando uma grande variedade de ligas. Estes
da interação dos
íons positivos com a nuvem eletrônica.
se assemelham a metais e apresentam as propriedades dos
Embora explique de
uma maneira qualitativa porque um
metais.
maior número de
elétrons de valência leva a uma maior
energia de coesão,
os cálculos quantitativos geram resultados
Comprimentos de ligação muito piores que
os obtidos em cálculos semelhantes para
as energias
reticulares de compostos iônicos.
Se os elétrons de valência num metal estiverem distri
buídos sobre um grande número de ligações, cada uma
dessas ligações deveria ser mais fraca e, consequentemente, Teoria da ligaçao
de valência
mais longa. Os metais alcalinos existem na forma de Considere um
metal simples como o lítio, que possui
moléculas diatômicas no estado de vapor. Verificou-se que estrutura cúbica
de corpo centrado com oito vizinhos
as distâncias interatômicas no cristal do metal são maiores próximos e mais
seis vizinhos no nível seguinte a uma
que na molécula diatômica (Tab. 5.5). distância um pouco
maior. Um átomo de lítio tem um elétron
Embora as ligações sejam mais longas e fracas, há um na camada mais
externa, que pode ser compartilhado com
maior número dessas ligações no metal em comparação às um de seus
vizinhos formando uma ligação normal com
existentes na molécula M2. Por isso, a energia de ligação dois elétrons. O
átomo podería combinar-se igualmente com
total é maior no metal cristalino. Isso pode ser notado qualquer um de
seus oito vizinhos, de modo que muitos
comparando-se as entalpias de sublimação do metal e a arranjos são
possíveis, como os dois exemplos mostrados
entalpia de dissociação das moléculas M2 (Tab. 5.6). na Fig. 5.1 a e b.
O átomo de
lítio pode formar duas ligações caso ele
TEORIAS DE LIGAÇÃO NOS METAIS esteja ionizado,
levando então a estruturas semelhantes às
mostradas nas Fig.
5.1 c e d. Pauling sugeriu que a estrutura
As ligações em metais e ligas metálicas e suas estruturas real é o resultado
da mistura de todas as estruturas possíveis.
não são tão bem compreendidas como aquelas existentes Quanto maior o
número de estruturas possíveis, menor será
nos compostos iônicos e covalentes. Qualquer teoria a energia. Isso
significa que a energia de coesão que mantém
adequada da ligação metálica deve explicar tanto a ligação os átomos unidos é
grande. De fato, no lítio metálico a energia
entre um grande número de átomos idênticos num metal de coesão é três
vezes maior que na molécula de Li2. A
puro como a ligação entre átomos de metais (às vezes bem energia de coesão
aumenta do Grupo 1 para o Grupo 2 e
diferentes nas ligas metálicas). A teoria não pode ser baseada deste para o Grupo
13. Isso pode ser explicado pela
em ligações direcionais, pois muitas das propriedades capacidade
crescente dos átomos em formar ligações, dando
metálicas permanecem mesmo quando o metal se encontra um número ainda
maior de estruturas possíveis. A presença
de íons podería
explicar a condutividade elétrica, mas a teoria
Tabela 5.6 — Comparação entre entalpias de sublimação e não é capaz de
explicar a condução do calor nos sólidos;
dissociação
a) Li
Li—Li Li b) Li— Li Li—Li
Entalpia de 1/2 entalpia de
sublimação do dissociação da I
I
metal molécula M2 Li
Li—Li Li Li—Li Li—Li
(kJ mol-1) (kJ mor1)
c) Li—Li
Li—Li- d) Li Li—Li—Li
Li 161 54
I
Na 108 38 Li* Li
—Li Li Li Li—Li Li*
K 90 26
Rb 82 24
Cs 78 21 Figura S.l —
Representações de algumas possibilidades de ligação
no lítio
B6 LIBAÇÃO METÁLICA
2s 2s
(aglomerado), em que cada átomo compartilha seus
elétrons com diversos vizinhos, obtendo também uma
-pr_t
ÁtomoÁtomo
participação nos elétrons destes. A formação de clus-
1 2
ters ocorre em hidretos de boro e carboranos e é a
■j 'tJ, [— Ligante
característica preponderante dos metais.
A descrição da molécula de Li2 pela teoria de orbitais
moleculares se encontra no Capítulo 4, nos exemplos da
■j Antiligante
b) Li3
teoria dos OMs. Seus seis elétrons estão dispostos nos orbitais
moleculares como se segue: 2s
2s 2s
ÁtomoÁtomoÁtc
omoAtomo
f Não-ligante
2 3
ÁtomoÁtomoÁtomtroAtomo
se para formar Li3. Haveria a combinação de três OAs 2s 1 2
3
para formar três OMs a — um deles ligante, um não-ligante
e outro antiligante. A energia do orbital não-ligante se situa
ti
entre a do orbital ligante e a do antiligante. Os três elétrons
de valência dos três átomos ocupariam o OM ligante (dois d) Li„(metal)
Muitos OMs pouco
espaçados formando
elétrons) e o OM não-ligante (um elétron) (Fig. 5.2b).
uma banda (observe
2s
2s que há n níveis de
No Li4, os quatro OAs formam quatro OMs a — dois
energia e n elétrons,
ligantes e dois antiligantes. A presença de dois OM não- -[FJ"
Átomo
Muitos
7-O
Átomo
de modo aue a
semipreenchida)
ligantes entre os orbitais ligante e antiligante diminui a
átomos n
diferença de energia entre os mesmos. Os quatro elétrons de
valência devem ocupar os dois OMs de menor energia, am
bos orbitais ligantes, como mostrado na Fig. 5.2c.
Figura S.2 —
Evolução dos diagramas de orbitais moleculares até a
A diferença entre os níveis energéticos dos vários formação de
bandas nos metais
USAS 67
faz com que a peça como um todo tenha sua temperatura não há
uma diferença apreciável entre OMs preenchidos e
elevada. Analogamente, a condução da eletricidade ocorre vazios,
e uma pequena quantidade de energia é suficiente
através de uma pequena perturbação que promove um para
perturbar o sistema.
elétron para um nível não-preenchido, onde ele pode mover-
Nos isolantes (não-metais), a banda de valência está
se livremente. Na ausência de um campo elétrico, um número completa
e uma perturbação envolvendo níveis dentro da
igual de elétrons se moverá em todas as direções. Se um própria
banda é impossível. Por outro lado, há uma diferença
eletrodo positivo for colocado numa das extremidades da
apreciável de energia (denominada intervalo de banda) en
peça e na outra um eletrodo negativo, então a proporção de tre a
banda de valência e a banda vazia mais próxima. Assim,
elétrons movendo-se em direção ao ânodo será muito maior os
elétrons não podem ser promovidos para um nível vazio,
que na direção oposta. Logo, uma corrente elétrica fluirá onde
eles poderíam mover-se livremente.
através do material.
Os
semicondutores intrínsecos são basicamente iso
A condução ocorre porque os OMs se estendem por
lantes
onde o intervalo de energia entre as bandas adjacentes
todo o cristal, e porque não há efetivamente uma diferença
é
suficientemente pequeno para que a energia térmica
de energia entre os OMs ocupados e vazios. No lítio, a
promova
um pequeno número de elétrons da banda de
ausência desse intervalo de energia se deve ao fato de apenas
valência
para a banda de condução vazia. Tanto o elétron
metade dos OMs na banda de valência estarem preenchidos
Compostos iônicos
C g
Considere inicialmente a natureza química dos dois
Vazio
Vazio
<
Vazio
Intervalo
grande
Intervalo
estreito
/
í
Parcialmente
preenchido
\H Preenchido
L■ ' Preenchido
; *
W
Condutor Condutor Isolante
Semicondutor
intrínseco
a)
b)
O
O o O O O O O
O
O O O O X O
O
O O o o X o o o
o
o o o X o X o
o
O o o o O o o
c)
d)
O o O
o
O o o O
o o o o
o
o
O O O • O
Liga
de substituição Super-retículo (liga por
Tabela S.7 — Raios metálicos dos elementos (em Â) (para coordenação 12)
Li Be
B C N
1,52 1,12
0.89 0,91 0,92
Na Mg
Al Si P S
1,86 1,60
1,43 1,32 1,28 1,27
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Cu Zn Ga Ge As Se
2,27 1,97 1,64 1,47 1,35 1,29 1,37 1,26 1,25
1,25 1,28 1,37 1,23 1,37 1,39 1,40
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
Ag Cd In Sn Sb Te
2,48 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34
1,37 1,44 1,52 1,67 1,62 1,59 1,60
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt
Au Hg TI Pb Bi Po
2,65 2,22 1,87 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36
1,39 1,44 1,57 1,70 1,75 1,70 1,76
70 LIGAÇÃO METÁLICA
1.200
cerca de 30% de Sn, mas que pode conter de 2 a 63% de Sn.
O diagrama de fases é mostrado na Fig. 5.8. Há duas
1083’
Cu Líquido
pequenas áreas de miscibilidade completa, denominadas a
e p, nos extremos de composição a direita e esquerda do
1.000
a + líq
470’
Estrutura cúbica de corpo centrado
453’ --
200 L
0 20 40 60
.n
80
e+4
100
mento compacto
97 — 100% Solução sólida substitucional
aleatória de Cu em Zn
Figura 5.9 — Diagrama de fases para ligas Cu/Zn (Copyright Botim e
• O ' <•
pois é circundado por 12 átomos de O, e o Ti4* é rodeado
< > o" O< I
o
por 6 átomos de O formando um octaedro. Essa estrutura LO
CO
o• z"-"\ o
está ilustrada na Fig. 5.10.
o o CuYO;
• o
A supercondutividade também foi observada em certos
II
o°” o < o
materiais orgânicos constituídos por moléculas planares
o'(Ba)< o
Q 9 CuBaO:
superpostas e em certos sulfetos conhecidos como compostos
de Chevrel.
Em 1986, Georg Bednorz e Alex Müller (que traba
a = 3.89Â
lhavam nos laboratórios da IBM em Zurique, na Suíça)
comunicaram a descoberta de um novo tipo de Figura 5.11 — A
estrutura 1-2-3 do YBa2Cu3O7_x
supercondutor com valor de Te de 35 K. Essa temperatura é
consideravelmente maior que a requerida para as ligas. Esse Os cubos
superior e inferior possuem um íon Ba2* no
composto é um óxido misto do sistema Ba-La-Cu-O. Embora centro e os
íons menores Cu2+ nos vértices. O cubo do meio
a fórmula originalmente sugerida tenha sido outra, ela foi é semelhante,
mas tem um íon Y3 * no centro. Uma perovskita
revista e reescrita como Lap_x)BaxCuO(4_y), onde o valor de possui fórmula
geral ABO3, mas a estequiometria do
x se situa entre 0,15 e 0,20 e y é pequeno. Esse composto composto deverá
ser YBa2Cu3O9. Como a estequiometria
adota a estrutura da perovskita baseada na do La2CuO4. encontrada é
YBa2Cu3O7.x, há um grande deficiência de
Embora o La2CuO4 não seja condutor, os supercondutores oxigênio: cerca
de um quarto dos sítios que deveríam estai
podem ser obtidos substituindo-se de 7,5 a 10 % dos íons ocupados por
oxigênio no retículo estão desocupados. Na
La3* por Ba2*. Há uma pequena deficiência de O2-. Parece perovskita, o
íon O2" se localiza no meio das 12 arestas do
razoável supor que a perda de oxigênio do retículo seja cubo. A
difração de nêutrons mostra que as vacâncias de
contrabalanceada pela redução de um cátion metálico oxigênio estão
ordenadas. Todos os O que deveríam estar
facilmente redutível, neste caso o Cu3*. presentes ao
longo do eixo Z até a altura do Y estão ausentes:
metade dos O em
torno do Cu e entre os planos de Ba também
O2’
(retículo) 72O2 + 2e estão ausentes.
2Cu3* + 2e—>2Cu2* O Y, da
estrutura do supercondutor 1-2-3, foi subs-tituído
por diversos
lantanídios, inclusive Sm, Eu, Nd, Dy e Yb. Os
A publicação daquele artigo estimulou um enorme in valores de Tc
até 93 K foram confirmados em diversos
teresse pelos supercondutores “cerâmicos”, e uma avalanche laboratórios.
Esses supercondutores foram denominados
de artigos sobre o assunto foi publicada em 1987. Foram ■' supercondutores
“quentes".
preparados compostos semelhantes em diversos laboratórios, Em 1988
foram relatados novos sistemas usando Bi ou
substituindo-se Ba2+ por Ca2+ ou por Sr2*, ou usando TI ao invés de
lantanídeos. Por exemplo, no sistema
diferentes lantamdios e modificando as condições de síntese
Bi2Sr2Ca(n_1)CunO(2n+4) conhecem-se compostos com n igual
para controlar a quantidade de oxigênio. Nas principais rotas a 1, 2, 3 e 4.
Todos apresentam a estrutura da perovskita e
de síntese, quantidades estequiométricas dos óxidos ou valores de Tc
iguais a 12 K, 80 K, 110 K e 90 K, respec
carbonatos dos metais apropriados são aquecidos ao ar, tivamente. Uma
série de compostos semelhante
resfriados, triturados, aquecidos em atmosfera de oxigênio
Tl2Ba2Ca(n_I)CunO(2n + 4) com valores de Tc de 90 K, 110 K,
e temperados. Dessa maneira foram preparados compostos 122 K e 119 K,
respectivamente, também é conhecida.
com Tc em torno de 50 K. Bednorz e Müller foram Existem
indícios de que o Tc do composto
contemplados com o Prêmio Nobel de Física em 1987. Bi17Pb0i2Sb0
1Sr2Ca2Cu2 8Oy é igual a 164 K.
Outro material supercondutor muito importante se BaBiO3
adota a estrutura da perovskita, mas não é um
baseia no sistema Y-Ba-Cu-O, descrito por Wu, Chu e supercondutor.
Contudo, substituindo-se alguns dos íons
colaboradores em março de 1987. Transformou-se num Ba2* por K + ,
ou alguns dos Bi4* por Pb4*, obtém-se fases
marco, pois foi o primeiro relato de um material supercon supercondutoras
tais como KxBa(1_x)BiO3 e BaPb(!_x)BixO3.
dutor a 93 K. Essa temperatura é importante por razões de Esses compostos
apresentam valores relativamente baixos
ordem prática. Ela permite o uso de nitrogênio líquido (P.E. de Tc, mas são
de interesse teórico, pois não contém Cu nem
77 K) como refrigerante no lugar do dispendioso hélio líquido. elementos da
série dos lantanídeos.
O composto é representado como YBa2Cu3O7_x e foi A corrida
em busca de materiais que sejam supercon
denominado sistema 1-2-3, por causa da estequiometria dos dutores a
temperaturas mais elevadas continua. A perspectiva
metais presentes. Como o sistema anterior La2CuO4, o de se obter
materiais supercondutores à temperatura
1-2-3 contém Cu e adota uma estrutura que se baseia na ambiente
continuará a atrair a atenção de muitos
estrutura da perovskita. É constituído por três unidades pesquisadores,
já que sua utilização será acompanhada de
cúbicas de perovskita empilhadas uma sobre a outra, gerando grandes
benefícios financeiros. Quais são as possíveis
uma célula unitária alongada (tetragonal). aplicações?
LEITURAS COMPLEMENTARES
propriedades gerais
EPS ELEMEIJTOS
TAMANHO DOS ÁTOMOS E DOS ÍONS Um íon positivo
é sempre menor que o átomo corres
pondente, e quanto
mais elétrons forem removidos (isto é,
quanto maior for
sua carga), menor será o íon.
Tamanho dos átomos
O tamanho dos átomos diminui da esquerda para a Raio do Na metálico
1,86 A Raio atômico do Fe 1,17 Â
direita ao longo de um período da tabela periódica. Por Raio iônico do Na*
1,02 Â Raio iônico do Fe2* 0,780 Â
(spin alto)
exemplo, passando do lítio ao berílio, uma carga positiva é
acrescentada ao núcleo, bem como um elétron orbital
Raio iônico do Fe3* 0,645 Â
(spin alto)
adicional. O aumento da carga nuclear provoca um aumento
da força de atração de todos os elétrons circundantes pelo Um ou mais
elétrons são adicionados ao átomo para
núcleo. Num dado período, o metal alcalino é o maior átomo gerar um íon
negativo. Nesse caso, a carga nuclear efetiva
e o halogênio o menor. Quando um período contém os dez diminui e a nuvem
eletrônica se expande. Os íons negativos
elementos de transição correspondentes, a contração no são maiores que os
átomos correspondentes.
tamanho é maior. Quando, além disso, estiverem presentes
os 14 elementos correspondentes aos elementos de transição Raio
covalente do Cl 0,99 Â
interna, a contração no tamanho é ainda mais acentuada. Raio
iônico do CF 1,84 Â
Descendo ao longo de um grupo da tabela periódica,
como aquele contendo os elementos lítio, sódio, potássio, Problemas com os
valores dos raios iônicos
rubídio e césio, o tamanho do átomo aumenta devido ao Há diversos
problemas para se obter um conjunto
efeito dos níveis eletrônicos que vão sendo acrescentados: confiável de
valores de raios iônicos.
este sobrepuja o efeito provocado pelo aumento da carga
nuclear. 1. Embora seja
possível medir com exatidão distâncias
intemucleares
num cristal por meio de difração de raios
Tamanho dos íons X, por exemplo
a distância entre o Na+ eo Fno NaF,
não há nenhuma
fórmula universalmente aceita para
Os metais geralmente formam íons positivos. São dividir esta
distância entre os dois íons. Historicamente,
obtidos pela remoção de um ou mais elétrons do átomo do foram
determinados diversos conjuntos de raios iônicos.
metal. Os íons metálicos são menores que os átomos a partir Os principais
são as de Goldschmidt, Pauling e Ahrens.
dos quais foram gerados, por duas razões: Todas elas
foram calculadas a partir de distâncias
1. Toda a camada eletrônica externa é geralmente ionizada, intemucleares
experimentais, mas diferem no método
isto é, removida. Por essa razão os cátions são muito usado para
dividir a distância entre os dois íons. O
menores que os átomos metálicos originais. conjunto de
valores mais recentes foi calculado por
2. Um segundo fator é a carga nuclear efetiva. Num átomo, Shannon (1976)
e são provavelmente mais exatos.
o número de cargas positivas no núcleo é exatamente 2. É necessário
corrigir os valores dos raios, no caso de
igual ao número de elétrons circundantes. Quando se haver mudança
na carga do íon.
forma um íon positivo, o número de cargas positivas
no núcleo excede o número de elétrons circundantes, e 3. Também devem ser
feitas correções para a mudança do
a carga nuclear efetiva (ou seja, relação entre o número número de
coordenação e para a mudança de geometria.
de cargas no núcleo e o número de elétrons) é aumen 4. A suposição de
que os íons são esféricos provavelmente
tada. Em conseqüência, os elétrons remanescentes são está correta
para os íons dos blocos s e p, com configu
mais fortemente atraídos pelo núcleo, aproximando-se ração de gás
nobre, mas provavelmente são incorretas
ainda mais do núcleo. Com isso, o tamanho do íon no caso de
íons de metais de transição, com uma
diminui ainda mais. camada d
incompleta.
7B PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS
-0,30
-0,30 1,20"
2 Li Be
B C N O F Ne
1,23 0,89
0,80 0,77 0,74 0,74 0,72 1,60»
3 Na Mg Grupo
AZ Si P S Cl Ar
1,57 1.36 3 4 5 6 7
8 9 10 11 12 1,25 1,17 1,10 1,04 0,99
1,91»
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
• •
2,03 1.74 1,44 1,32 1,22 1,17 1,17
1,17 1,16 1,15 1,17 1,25 1,25 1,22 1.21 1,14 1,14
2,00»
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re
Os Ir Pt Au Hg TZ Pb Bi Po At
Rn
Lantanídios Ce Pr Nd Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
os laiUò é, IdJUS
1? 2? 1? 2? 3?
Li Be B C N O F Ne
1331
2372
2 Li Be
B C N O F 'Ne
520 899
801 1086 1403 1410 1681 2080
3 Na Mg
AZ Si P S Cl Ar
496 737
577 786 1012 999 1255 1512
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
É Nível s preenchido
períodos.
2. Os metais do Grupo 1, Li, Na, K, Rb, Cs, apresentam as
menores energias de ionização em seus respectivos
períodos.
Em geral, a primeira energia de ionização decresce
Ar
V
Be/ Cd /
® 1000-
3d). Isso faz com que o Ga seja menor
h Mgl
i 500 Li
■Al
Na
K
I Ga V
Rb
In
Cs
Energia de
têm sinais positivos. Mesmo sendo necessário fornecer
ionização (/)
energia para formar esses íons divalentes, são conhecidos
compostos contendo esses íons. Logo, pode-se inferir que a
Nalcl + 2f-l;(ai
energia necessária para formar esses íons deve ser fornecida
Entalpia de
por algum outro processo. Por exemplo, da energia reticular
sublimação Energia
AH, reticular
liberada quando os íons se combinam de maneira regular
(U)
para formar um sólido cristalino, ou da energia de solvatação o-
Na,,) + )CÍ2lai
dos íons em solução. É sempre arriscado considerar um único
termo energético isoladamente. Por isso, sempre que possível
Entalpia de
formação
um ciclo energético completo deve ser considerado.
AH,
CICLO DE BORN-HABER
NaCI(erimi|
-400-
Esse ciclo termodinâmico foi desenvolvido por Bom e
Haber em 1919 e relaciona a energia reticular de um cristal
com outros dados termoquímicos. Os termos energéticos Figura 6.2 — O
ciclo de Bom-Haber para a formação de NaCl
80 PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS
ELETRONEGATIVIDADE
te? Ligações iônicas e covalentes são dois tipos extremos de Em 1931
Pauling definiu a eletronegatividade de uim
ligação, e quase sempre as ligações formadas são de caráter átomo como a
tendência de atrair elétrons em sua direção
intermediário. Isso pode ser explicado em termos da polari quando
combinado, formando um composto.
zação {isto é, da deformação) dos íons. Assim,
quando se forma uma ligação covalente, os elé-
ELETRONEGATIVIDADE BI
trons utilizados para formar a ligação não precisam ser dis A energia de
ligação real pode ser medida, mas a energia
tribuídos igualmente entre os dois átomos. Se os elétrons da de uma ligação
100% covalente deve ser calculada. Pauling
ligação permanecerem mais tempo em torno de um dos sugeriu que a
energia da ligação 100% covalente é igual a
átomos, este átomo terá uma carga 5“ e, conseqüentemente, média geométrica
das energias das ligações covalentes das
o outro átomo terá uma carga 8 +. No caso extremo em que moléculas A-A e B-
B.
os elétrons da ligação estiverem localizados sobre um dos
átomos, teremos uma ligação iôrúca. Pauling e outros pesqui ^100%
covalente A—B = ^E,■a-a-Eb-b)
sadores tentaram relacionar as diferenças de eletrone-
gatividade entre dois átomos com o grau de caráter iônico As energias
das ligações nas moléculas A-A e B-B
da ligação formada pelos mesmos. podem ser medidas.
Logo,
Em geral, átomos pequenos atraem mais fortemente os
elétrons que os átomos grandes. Portanto, átomos pequenos A =
(energia da ligação realj-VíE^—a-Eb—b)
são mais eletronegativos. Átomos com níveis eletrônicos
Pauling
postulou que a diferença de eletronegatividades
quase preenchidos apresentam eletronegatividades mais
entre dois átomos
é igual a 0,208^/A, onde A é a energia de
elevadas que átomos com níveis eletrônicos pouco
ligação adicional,
em kcal mol"1 (convertendo a equação
preenchidos. É muito difícil medir os valores das
para unidades SI
teremos 0,1017-Va, onde A é medida em
eletronegatividades. Para tornar a situação mais complexa,
kJ mol"1).
basta lembrar que um determinado tipo de átomo vai estar
em ambientes diferentes, em diferentes moléculas. É pouco Pauling
calculou os valores de 0,208Va para inúmeras
provável que a eletronegatividade permaneça indiferente ao ligações e os
designou diferenças de eletronegatividade en
ambiente em que o átomo se encontra, embora tre A e B.
Repetindo os cálculos de Pauling utilizando a
invariavelmente sejam consideradas constantes. Alguns dos equação em
unidades SI, poderemos determinar os valores
métodos mais importantes para se determinar os valores de 0,1017v/A:
das eletronegatividades encontram-se esquematizados
Ligação A(kJ
mol"1) 0,1017^A
adiante.
C—H
24,3 0,50 i.e. %C - %H = 0,50
H—Cl
102,3 1,02 i.e. %C1 - %H = 1,02
Pauling N—H
105,9 1,04 i.e.xN-xH - 1,04
Pauling assinalou que, uma vez que reações do tipo
(x(chi)
= eletronegatividade do átomo]
A2 + B2 —> 2AB
Se %H = 0,
então os valores das eletronegatividades
são invariavelmente exotérmicas, a ligação formada entre para o C, Cl e N
serão 0,50; 1,02 e 1,04; respectivamente.
os dois átomos A e B deve ser mais forte que a média das Pauling mudou a
origem da escala de Xh = 0 para xh =
energias das ligações simples nas moléculas A-A e B-B. Por 2,05 para evitar
valores negativos na tabela de eletro
exemplo: negatividades. Com
isso, o valor para o C passou a ser 2,5,
e o valor para o
flúor passou a ser 4,0. Além disso, os valores
Hz(gás) + Fz(gás) 2HF(6áS) AH = -5393 kJ mol’1 de
eletronegatividade para muitos elementos se aproximaram
^2 (gás) + CIzigás) 2HCl(gás) AH = -1852 kJ mol"1 de números
inteiros: Li = 1,0, B = 2,0, N = 3,0. Assim,
H2(gás) + Br2(gâs) 2HBrfgás) AH = -727 kJ mol"1 somando-se 2,05
aos valores determinados anteriormente,
obteremos os
valores de eletronegatividades geralmente
O orbital molecular ligante para AB(<X>ab) é formado aceitos (Tab.
6.8).
por contribuições das funções de onda dos orbitais atômicos Caso dois
átomos tenham eletronegatividades
apropriados (yA) e (yB). semelhantes, isto
é, apresentem tendências semelhantes de
^ab = (Va) + constante (qrB)
Se a constante for maior que 1, o orbital molecular te‘rá Tabela 6.8 —
Coeficientes de eletronegatividade de Pauling
uma maior densidade eletrônica sobre o átomo B. Nesse (para os estados
de oxidação mais comuns dos elementos)
caso, esse átomo terá uma carga parcial negativa e a ligação
será parcialmente polar.
H
2,1
8+ 8" Li Be
B C N O F
1,0 1,5
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
A----- B
Na
Cl
Se, por outro lado, a constante for menor que 1, o átomo 0,9
3,0
A terá uma carga parcial negativa. Por causa desse caráter ir
17
iônico parcial, a ligação A-B será mais forte do que seria de 0,8
2,8
se esperar para uma ligação covalente pura. A energia de Rb"
ligação adicional é denominado delta, A. 0,8
2,5
A = (energia de ligação real) - (energia para uma ligação cT
100 % covalente) 0,7
ae PROPRIEDADES BERAIS DOS ELEMENTOS
Grupo
1 2
13 14 15 16 17 18
Período
1 H
H He
2.1
2.1
2 Li Be
B C N O F Ne
1.0 1.5
2.0 2.5 3.0 3,5 4.0
3 Na Mg
AZ Si P S Cl Air
Grupo
0.9 1.2 3 4 5 6 7
8 9 10 11 12 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re
Os Ir Pt Au Hg TZ Pb Bi Po At
Rn
7 Fr Ra Ac
de modo que
Rearranjando,
(f+E) O método
de Allred e Rochow depende dos raios
Eletronegatividade = covalentes, que
podem ser determinados com grande
2
exatidão por
cristalografia de raios X. Assim, espera-se que
Mulliken utilizou valores de I e E medidos em elétron- seja possível
obter valores muito exatos de eletronega-
volt, e os valores obtidos eram cerca de 2,8 vezes maiores tividades.
Contudo, isso não ocorre. Embora as distâncias
que os valores obtidos por Pauling. Atualmente I e E são interatômicas
possam ser determinadas com exatidão, os
medidos em kJ mol"1. A energia de 1 eV/molécula = 96,48 raios
covalentes são bem menos exatos, pois não se tem
kJ mol-1, de modo que valores que se aproximam dos valores certeza sobre a
multiplicidade da ligação; isto é, a ligação
comumente aceitos das eletronegatividades de Pauling pode ter algum
caráter de dupla ligação.
podem ser obtidos efetuando-se o seguinte cálculo: (/ + E)
Os valores
de eletronegatividade utilizados neste livro
/ (2 x 2,8 x 96,48) ou (I + E) / 540.
são aqueles
determinados por Pauling, mas outros valores
Esse método tem uma base teórica simples, e tem a foram
calculados com base em diferentes suposições teóricas
vantagem de permitir a determinação de valores de por Mulliken,
Allred e Rochow e Sanderson. Para maiores
eletronegatividade distintos para o mesmo elemento em detalhes desses
e de outros textos de revisão recentes sobre
diferentes estados de oxidação. A limitação é o fato de
eletronegatividade, vide as Leituras complementares. Consi
conhecermos apenas um número relativamente pequeno de dera-se
atualmente que a determinação de valores muito
valores de afinidades eletrônicas. Por isso, dentre as duas exatos para as
eletronegatividades não se justifica, sendo
abordagens, aquela baseada nas energias de ligação tem preferível
manter uma definição mais flexível e utilizá-la para
sido mais utilizada. se ter uma
descrição mais qualitativa das ligações. Tendo
essa finalidade
em vista, convém relembrar alguns poucos
valores de
eletronegatividade (vide Tab. 6.8). A partir deles
Allred e Rochow
é possível
prever, dentro de uma margem de erro bastante
Em 1958 Allred e Rochow imaginaram a eletronega razoável, os
valores para os demais elementos, e assim prever
tividade de uma maneira diferente, e calcularam valores para a natureza das
ligações formadas. Ligações entre átomos
69 elementos (vide Leituras complementares). Eles definiram com
eletronegatividades semelhantes serão eminentemente
a eletronegatividade como a força de atração entre o núcleo não-polares
(covalentes), e ligações entre átomos com dife
e um elétron que se encontra a uma distância igual ao raio renças
acentuadas de eletronegatividades serão essencial
covalente. Essa força F é eletrostática e dada por: mente polares
(iônicas). As previsões feitas com base nas
M -> M + + e"
0,3S9Zfyi,riva
X 0,744 + Quanto
mais acentuada for essa tendência, mais
r2
eletropositivo
e maior será o caráter metálico do elemento.
Os valores de eletronegatividade assim obtidos estão Essa tendência
de perder elétrons depende da energia de
em boa concordância com aqueles obtidos por Pauling e ionização. É
mais fácil remover um elétron de um átomo
Mulliken. grande que de
um átomo pequeno. Logo, o caráter metálico
À medida que aumenta o número de oxidação de um aumenta quando
descemos por um Grupo da tabela
átomo, também aumenta a atração entre os elétrons e o periódica. Por
exemplo, no Grupo 14 o carbono é um não-
núcleo, e a eletronegatividade também deveria aumentar. O metal, o
germânio mostra algumas propriedades metálicas,
método de Allred e Rochow leva a obtenção de valores de e o estanho e o
chumbo são metais. Analogamente, o caráter
eletronegatividade um pouco maiores para os íons em estados metálico
decresce da esquerda para a direita na tabela
de oxidação crescente. periódica, pois
o tamanho dos átomos diminui e a energia
de ionização
aumenta. Assim, o sódio e magnésio são mais
Mo(ll) 2,18 Fe(II) 1,83 T1(I) 1,62 Sn(ll) 1,80 metálicos que o
silício, que por sua vez possui um maior
Mo(III) 2,19 Fe(IIl) 1,96 Tl(III) 2,04 Sn (IV) 1,96 caráter
metálico que o cloro. Os elementos mais
Mo(lV) 2,24 eletropositivos
são encontrados na parte esquerda inferior
Mo(V) 2,27 da tabela
periódica, e os elementos mais não-metálicos na
Mo(Vl) 2,35 parte superior
direita.
84 PROPRIEDADES GERAIS DDE ELEMENTOS
Assim um metal
qualquer da série eletroquímica deslocará
Tabela 6.10 — Potenciais de eletrodo padrao (volt a 25 ”C) de suas soluções
quaisquer metais situados abaixo dele na
série. Por
exemplo, o ferro se situa acima do cobre na série
Li* Li -3,05
-2,93 eletroquímica,
de modo que raspas de ferro podem ser
K* K
Ca2* Ca -2,84 utilizadas para
deslocar os íons Cu2* de uma solução de
AI 3* Al -1,66 CuSO4, para
recuperar o cobre metálico.
Mn2* Mn -1,08
Zn2* Zn -0,76
Fe + Cu2* Cu + Fe2*
Fe2* Fe -0,44
Cd2* Cd -0,40 Na célula
de Daniell o zinco metálico desloca os íons
Co2* Co -0,27 de cobre em
solução. Essa reação é responsável pela diferença
Ni2* Ni -0,23 de potencial
entre as placas.
Sn2* Sn -0,14 A Tab. 6.12
é uma tabela de potenciais padrão de
Pb2* Pb -0,13 redução. Podemos
ver nessa tabela que o potencial padrão
H* H2 0,00 de redução para
o sistema Cu2 + /Cu é igual a 0,35 V. O que
Cu2* Cu +0,35 isso significa?
Ag* Ag +0,80
O sistema
Cu2 + /Cu é conhecido como um par redox, e
Au3* Au + 1,38
da forma como
está escrito se refere à semi-reação (ou reação
do eletrodo).
da temperatura. E° é o potencial padrão de eletrodo e é uma
constante para cada metal. De fato, é o potencial de eletrodo
Cu2* + 2e" Cu
medido nas condições padrões de temperatura e atividade
unitária em relação ao íon metálico correspondente. Esses Em geral,
os pares redox são representados como ox/
termos estão relacionados através da equação: red, onde ox é a
forma oxidada (à esquerda) e red é a forma
reduzida (à
direita da seta).
E = E0+^ln(l/aM7t+) Os valores
dos potenciais padrão de redução são
nF determinados em
relação a um eletrodo padrão de
(onde Ré a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, hidrogênio, isto
é, em relação ao par redox H*/H2 a 25° C e
a a atividade do íon em solução, rt a valência do íon e F o concentrações de
1M (ou pressão de uma atmosfera) para
Faraday). A atividade, aMn + , pode ser substituída pela todas as
espécies químicas presentes nas equações (a
concentração dos íons em solução, na maioria dos casos. concentração da
água está incluída na constante).
O potencial de um único eletrodo isolado não pode ser Assim
sendo, a expressão E° (Cu2 + /Cu) = +0,35 V é
medido. Mas, se um segundo eletrodo de potencial conhecido na realidade uma
notação simplificada para a semi-reação
for introduzido na solução, é possível medir a diferença de mostrada abaixo,
indicando que o potencial de redução
potencial entre os mesmos. O eletrodo padrão em relação padrão da reação
é 0,35 V.
ao qual são feitas todas as demais medidas é o eletrodo
Cu2* + H2
2H* + Cu E° = +0,35 V (6.1)
padrão de hidrogênio (este é constituído por um eletrodo de
platina platinizado, imerso numa solução de H3O* de Analogamente o
potencial de redução padrão do par Zn2 + /
atividade unitária, saturada com hidrogênio à pressão de Zn é -0,76 V.
uma atmosfera. O potencial desenvolvido por esse eletrodo
foi definido arbitrariamente como sendo igual a zero). Zn2* +
H2 2H* + Zn E° = -0,76 V (6.2)
Caso os elementos sejam dispostos em ordem crescente
Subtraindo a
equaçao (6.2) da equação (6.1) temos:
de potenciais de eletrodo padrão, a tabela resultante (Tab.
6.10) é denominada série eletroquímica. Cu2* + Zn Cu
+ Zn2* E° = +0,35-(-0,76) - +1.10V
Também é possível medir os potenciais de eletrodo de
elementos tais como o oxigênio e os halogênios, que for Os dois
potenciais padrões se referem ao par H*/H2, e
mam íons negativos (Tab. 6.11). portanto H* e H2
desaparecem quando o par Cu2*/Cu é
combinado com o
par Zn2*/Zn.
Na série eletroquímica, os elementos mais
eletropositivos se situam no topo e os menos eletropositivos A partir de
considerações experimentais, as formas
na parte inferior da tabela. Quanto maior for o valor negativo oxidadas de
pares redox com elevado potencial positivo, por
do potencial, maior será a tendência do metal se ionizar. exemplo, MnO4 +
5e —> Mn2*, E° - +1,54 V, são
denominados
agentes oxidantes fortes. Ao contrário, as
formas reduzidas
de pares redox de elevado potencial
Tabela 6.11 — Potenciais de eletrodo padrão (V) negativo, por
exemplo Li* + e —» Li, E° = -3,05 V, são
denominados
agentes redutores fortes. Logo, pode-se inferir
O2 OH" +0,40 que para certos
potenciais intermediários o poder oxidante
I2 +0,57
da forma oxidada
e o poder redutor da forma reduzida serão
Br2 Br" + 1,07
Cl2 semelhantes.
Qual será o valor desse potencial em que ocorre
Cl" +1,36
F" +2,85 a mudança de
propriedade dos compostos de oxidantes para
F2
redutoras? A
primeira observação a fazer é que não será
86 PROPRIEDADES 6ERAIS DOS ELEMENTOS
+ VI +V + IV + III
0 + 0.S0 + 0,88
cio; ocr- cr
a r>2 + +I-70A +0,86 - 4+ +2,62 3+ -2,07
AmOj ------ AmO;----- Am’ -------Am3 ------- Am
Analogamente, os potenciais em torno do íon C103‘ niãc
• sofre desproporcionamento.
decrescem da esquerda para a direita.
O potencial para o par AmO2+ —> Am3’ pode ser
+ 0,36 + 0,50
calculado convertendo-se os valores 0,86 e 2,62 volts nas
cio; cio; ocr
correspondentes energias livres, somando-as e reconvertendo
e C1O3-,
diagrama, fica evidente que os potenciais não decrescem do
AmO22* para o AmOf e deste para o Am3’. Por isso, o
Os diagramas de potenciais de redução também podem
AmO2* é instável, em relação à reação de desproporcio
ser usados para prever os produtos de reações quando os
namento a AmO22* e Am3*. Finalmente, o potencial da semi-
elementos podem apresentar diversos estados de oxidação.
reação AmO22* —> Am3* pode ser calculado, encontrando-
Considere por exemplo a reação entre KMnO4 e Kl, em meio
se o valor + 1,726 volt. Portanto, considerando-se a
ácido. Os diagramas de potenciais de redução são mostrados
seqüência AmO22 + —> Am3 + Am, pode-se inferir que o Am3 +
abaixo:
é estável.
+ vn + vi + IV + 111 + 11 0
+ VI +v + IV +III
0 MnO; -^^MnO4‘ —— MnO2 t2+
-1-1’ 1.
2’----- Mn
,+1,70 • + 0,86 + 2,62 „ ,
3+ -2’07
A I1----------+1,69 J L ----- +1,23------ -J
AmOj ------ AmOj ------Am4 ------ Am-r ------ Am
| -------- + 1-74 I
+ 1,51---------------
I-------------------------+ 1,726 ---------
+v + III +1 -1
+ VII 0
* sofrem desproporcionamento.
+ 1,65
IO;---- —----10;
r -------- +1,19-------
-------- HOI r
É importante incluir no diagrama de potenciais de
------- +0,99--------- 1
H5IO6-+ 1,60—1
redução todas as semi-reações possíveis, pois caso contrário
pode-se chegar a conclusões errôneas. O exame do diagrama
• sofrem desproporcionamento.
incompleto para o cloro, em meio alcalino, indica que 0
C1O2 deve-se desproporcionar gerando C1O3' e OCl-.
Supondo-se que as reações sejam controladas pella
Analogamente, o Cl2 deve-se desproporcionar gerando OCl’
termodinâmica, isto é, que o equilíbrio seja alcançado com
e Cl'. Ambas as conclusões estão corretas, nas condições
razoável rapidez, então as espécies MnO42‘, Mn3+ e HOI
especificadas.
não precisam ser consideradas, visto que elas sofrem
ser simplificado:
Os dados incompletos também sugerem que o OCl" deve
ser estável com relação ao desproporcionamento, mas isso
+ VII +V + IV +11 0 -r
não é correto. As espécies que sofrem desproporcionamento
+ 1,70 MnO2 --'-3 Mn24
MnO;
foram "ignoradas”. Esses processos podem ser incluídos
calculando-se um potencial único para a transformação C1O3'
+ 1,65 + 1,19
ji2(s)^-r
IO;----- 10;-
—> OCl', para substituir os valores +0,33 V e +0,66 V.
HsIO6- + 1,60—1
Também, deve-se calcular um potencial único para a
transformação OC1~ —> CT.
reação).
3Mn3O4 + 8A1 9Mn + 4A12O3
Em estado fundido
B2O3 + Al —* 2B + A12O3
Os elementos que reagem com a água são freqüentemente
Cr2O3 + Al -» 2Cr + A12O3
obtidos a partir de seus sais fundido. Esses materiais fundidos
sais fundidos.
Redução eletrolítica
Termodinâmica dos processos de redução
O agente redutor mais forte possível é o elétron.
Qualquer material iônico pode ser eletrolisado, sendo que a
A obtenção dos metais a partir de seus óxidos usando
redução ocorre no cátodo. Esse é um excelente método que
carbono ou outros metais, bem como a decomposição
fornece produtos extremamente puros, mas a eletricidade é
térmica, envolvem diversos aspectos que merecem uma
muito dispendiosa.
discussão mais detalhada.
94 PROPRIEDADES SERAIS DDE ELEMENTOS
M +■ */2O2 MO
RELAÇÕES
HORIZONTAIS, VERTICAIS E
DIAGONAIS NA
TABELA PERIÓDICA
O número de
elétrons no nível mais externo aumenta
Figura 6.6 — Diagrama de Ellingham para o carbono (a curva real é de um a oito ao
percorrermos um período da Tabela Periódica,
a linha cheia) da esquerda
para a direita. Assim, todos os elementos do
9B PROPRIEDADES EERAIS DOS ELEMENTOS
Bloco s
Bloco p
^\Grupo
1 2
13 14 15 16 18 18
Períodc»^
Destilação fracionada
de ar líquido
t
1 ■h
7He
2 3Lí 4Be Bloco d
5B 6C 7N 8O »F l0Ne
3 "Na l2Mg 3 4 5 6 7 8 9
10 H 12 13aí l4Si l5P l6S l7CÍ uAr
4 l9K 20Ca 2lSc 22Ti 21V 24Cr 25Mn 26Fe
28Ni 29Cu 3lGa l:Gc 33As MSe 35Br *Kr
5 37Rb 38Sr 39y 40Zr 4lNb 42Mo 43Tc “Ru
JSRh 46Pd 47 Ag 48Cd 49In 5<lSn 51Sb 52Te «I HXe
6 55Cs 56Ba 57La 72Hf ”Ta ,4W 75Re 76Os
77Ir 78Pt 79 Au 8iT/ 82Pb ”Bi
L
eletrólise de sais fundidos
J LJ
Eletrólise
LJ LJ
t J L ZE ZE
Encontrados
livres na natureza
(freqüentemente cloretos) ou redução ou
compostos facilmente
química
desintegráveis pelo calor
óxidos
reduzidos por carbono ou sulfetos
convertidos a
óxidos e então reduzidos por carbono
Observações: 1Al, F e Cl são obtidos por eletrólise de soluções; 2.- Br é
obtido por deslocamento;
3.-1 é obtido por redução; 4.- Tc não ocorre na natureza
COMPOSTOS
os coonosnoç/io
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE Cu2+ existe na forma
do íon complexo azul-pálido
[Cu(H2O)6]2 + quando
em solução aquosa (e também em
COORDENAÇÃO sais cristalinos
hidratados). Ao se adicionar uma solução
Compostos de adição são formados quando quantidades aquosa de amônia a
essa solução, forma-se o bastante
estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são conhecido íon
tetraamincobre(li), azul escuro:
colocados em contato. Por exemplo:
[Cu(H2O)6]2 + +
4NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2 + + 4H2O
KC1 + MgCl2 + 6H2O -> KC1 • MgCl2 • 6H2O
(carnalita) Observe que essa
reação é uma reação de substituição,
K2SO4 + A12(SO4)3 + 24H2O-> K2SO4 A12(SO4)3 -24H2O onde o NH3 substitui
a água no íon complexo.
(alúmen de potássio)
CuSO4 + 4NH3 + H2O-> CuSO4 -4NH3 H2O
(sulfato de tetraamincobre(n) O TRABALHO DE WERNER
mono-hidratado) A teoria da
coordenação de Werner, de 1893, foi a
Fe(CN)2 + 4KCN -> Fe(CN)2 -4KCN primeira tentativa
de explicar a ligação existente em
(ferrocianeto de potássio) complexos de
coordenação. Deve-se frisar que essa
engenhosa teoria foi
proposta antes da descoberta do elétron
Os compostos de adiçao pertencem a dois grupos:
por J. J. Thompson
em 1896, e antes da formulação da teoria
1. Aqueles que perdem sua identidade em solução (sais eletrônica de
valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhos
duplos) árduos de pesquisa
associadas a ela, conduziram Alfred
2. Aqueles que mantêm sua identidade em solução Werner ao Prêmio
Nobel de Química de 1913.
(complexos). Os complexos
devem ter sido um verdadeiro mistério,
Quando cristais de camalita são dissolvidos em água, a sem os conhecimento
prévios sobre ligações químicas ou a
solução apresenta as propriedades de uma solução contendo estrutura dos
mesmos. Por exemplo, por que um sal estável
íons K+, Mg2+ e Cl". Analogamente, uma solução de alúmen como o CoCl3
reagiría com um número variável de moléculas
de potássio apresenta as propriedades de uma solução estáveis de um
composto como o NH3, para formar diversos
contendo os íons K + , Al3+ e SO42’. Ambos são exemplos de compostos novos:
CoCl3 ■ 6NH3, CoCl3 ■ 5NH3 e CoCl3 • 4NH3?
sais duplos, que só existem no estado cristalino. Quais seriam suas
estruturas? Na época de Werner a difração
Quando os dois outros exemplos, desta feita de com- de raios X, o mais
poderoso método para se determinar a
pos-tos de coordenação, são dissolvidos em água, eles não estrutura de
cristais, ainda não tinha sido descoberto. Werner
formam os íons simples que os compõem, ou seja, Cu2+ ou não tinha à sua
disposição nenhuma das modernas técnicas
Fe2 + e CN~. Em contraste, seus íons complexos mantêm a instrumentais, de
modo que todos os seus estudos foram
integridade. Assim, os íons [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ e realizados mediante
a interpretação de simples reações
[Fe(CN)6]4', existem como entidades distintas, tanto no químicas. Werner foi
capaz de explicara natureza das ligações
estado sólido como em solução. Os íons complexos são nos complexos, e
concluiu que nesses compostos o metal
indicados através do uso de colchetes e os compostos apresenta dois tipos
de valência:
contendo esses íons são designados compostos de coorde 1. Valências
primárias. São não direcionais. Uma
nação. A química dos íons metálicos em solução é essen explicação
moderna seria a que segue. O complexo
cialmente a química de seus complexos. Em particular, os geralmente
existe na forma de um íon positivo. A
íons dos metais de transição formam muitos complexos valência
primária é o número de cargas no íon
estáveis. Em solução, os íons metálicos "livres” são coor complexo. Essa
carga deve ser compensada por um
denados pela água ou por outros ligantes. Por exemplo, o número igual de
cargas provenientes de íons negativos.
1OO COMPOSTOS OE COORDENAÇÃO
a) b)
NHj NH, 2+
Figura 7.2 —
Formas geométricas possíveis para o número de
Figura 7.1 — Estruturas de a) [Co(NH3)6]Cl3 e b) [Co(NH3)sCl]Cl2 coordenação
seis
MÉTODOS MAIS RECENTES PARA O ESTUDO DE COMPLEXOS 1O1
Pt Pt
Complexo Observado _____________Previstos
Octaédrico Hexágono Prisma
Cl NH3 nh3 Cl
plano trigonal
cis trans
[MXJ 1 1 1 1
ESTUDO DE COMPLEXOS
ohm"1
Werner estudou uma série de complexos, que incluíam
cm2 mol'1
[Ptn(NH3)2Cl2] e [Pdn(NH3)2Cl2]. O número de coordenação
é 4, e a forma poderia ser tetraédrica ou quadrado-planar.
LiCl -»Li+cr (total de 2 cargas) 112,0
Werner obteve dois isômeros diferentes para esses com
CaCl2 -> Ca2* 2Cr (total de 4 cargas) 260,8
plexos. Se os complexos fossem tetraédricos não deveríam
CoCl3 • 5NH3 261,3
haver isômeros, mas se fossem quadrado-planares poderíam
CoBr3 • 5NH3 257,6
existir na forma de dois isômeros. Assim, provou-se que
esses complexos são quadrado-planares e não tetraédricos
cloros
Forma d Forma I
ionizáveis
Plano do
espelho
[Co(nh3]3+ 3cr 6 3 6NH3 =6
dX2-y2 d,2
camada
interna
4s 4p 4d
Figura 7.6 — Fôrmas dos orbitais d
cheia mu it it it
i rm i i i i i i
104 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
forma quadrado-planar
de seis orbitais híbridos, sp3d2, equivalentes. Um orbital do
ligante contendo um par de elétrons livres forma uma ligação A teoria
não explica a cor nem os espectros dc
coordenada pela interação com um orbital híbrido vazio do complexos. A
teoria permite prever o número de elétnor
íon metálico. Forma-se dessa maneira uma ligação s com
desemparelhados e, portanto, permite calcular o momeni
cada um dos ligante. Os orbitais d empregados para formar magnético
(vide Capítulo 18). Contudo, a teoria nãoexplic
essas ligações são os orbitais 4dx2_y2 e 4dz2. Nos diagramas a porque o
momento magnético varia com a temperatura.
seguir, os pares de elétrons provenientes dos ligantes são
representados por ti: TEORIA DO
CAMPO CRISTALINO
camada
A
teoria do campo cristalino é hoje muito mais aceit
b?te.rna 3d________ 4p______________ 4d________ que a teoria
da ligação de valência. Ela supõe que a atraçã
|u|t |t|t |?~| [u] |u|n|n| |u|u| | | ~| entre o
metal central e os ligantes num complexo é purameint
eQ
Energia
+°j6A° Aç
Nível médio
- - de energia
-0,4Aq
(baricentro)
f2g
Comprimento de onda(Ã)
Energia Orbitais d são
o
E
ro
i
-Q
5
Freqüência (cm'1)
Figura 7.8 — Desdobramento do campo cristalino em níveis de
energia, num campo octaédrico Figura 7.11 —
Espectro de absorção ultravioleta e visível [Ti(H2O)&]3^
106 COMPOSTOS DE □□□RDENAÇÁD
A série
espectroquímica é uma série determina
Tabela 7.7 — Cores absorvidas e cores complementares
experimentalmente.
É difícil explicar a ordem observar
Cor absorvida Cor observada Número de onda
pois ela incorpora
tanto os efeitos o como tt. A seqüêrt
observado (cm-1)
dos haletos é a
esperada, levando-se em consideração
efeitos
eletrostáticos. Em outros casos, é necessá
Amarelo—verde Vermelho—violeta 24.000—26.000 considerar as
interações covalentes para explicar a seqüê nt
Amarelo Anil 23.000—24.000 O poder doador a
cresce na seguinte ordem:
Laranja Azul 21.000—23.000
Vermelho Azul—verde 20.000—21.000
haletos <
doadores O < doadores N < doadores C
Púrpura Verde 18.000—20.000
O
desdobramento do campo cristalino provocado p<
Vermelho—violeta Amarelo—verde 17.300— 18.000
Anil
ligante de campo
forte CN" é mais ou menos o dobro daqu
Amarelo 16.400—17.300
Azul Laranja
observado para
ligantes de campo fraco, como os haleti
15.300— 16.400
Azul—verde Vermelho 12.800—15.300
Esse fato é
atribuído à formação de ligações tt, em que
metal interage com
o orbital vazio do ligante, utilizanddos
orbitais t2g
preenchidos. Analogamente, muitos ouu
ligantes
insaturados, tendo N e C como átomos doador
O método acima descrito é o mais conveniente para se também podem atuar
como receptores p.
medir os valores de Ao. Contudo, os valores de Ao também
A magnitude
de Ao tende a aumentar em função:
podem ser obtidos a partir das energias reticulares, sejam
aumento da carga
do íon. Para os metais da primeira sé
experimentais ou calculados usando a equação de Born-
de transição, os
valores de Ao para complexos de M3’ s
Landé (vide Capítulo 3).
cerca de 50 %
maiores que os valores encontrados para
Soluções contendo o íon Ti3+ hidratado são de coloração complexos de M2+
(Tab. 7.9).
vermelho-violeta. Isso decorre da absorção de luz amarela e
O valor de Ao
também aumenta em cerca de 30 % en
verde pelo complexo, levando à promoção de um elétron do
membros adjacentes
num grupo de metais de transição JT;
nível t2g para o eg. Assim, a luz transmitida tem a coloração
7.10). Foi
mostrado acima que a energia de estabilização
vermelho-violeta complementar (Tab. 7.7).
campo cristalino
no [Ti(H2O)s]3 + , que tem configuraçãoi
Por causa do desdobramento dos orbitais d no campo é igual a -0,4 Ao.
Logo, complexos contendo um metal a
cristalino, o elétron isolado do [Ti(H2O)6]3 + ocupa um nível configuração d2
terão uma EECC de 2 x -0,4 Ao = -0,8;
energético situado 2/5 Ao abaixo da energia média dos Nesse caso os dois
elétrons ocupam dois dos orbitais t2K (:
orbitais d. Como consequência, o complexo será mais estável. acordo com a regra
de Hund que estabelece que o arrar
Nesse caso, a energia de estabilização do campo cristalino com o número
máximo de elétrons desemparelhados; é
(EECC) é igual a 2/5 x 243 = 97 kJ mor1. mais estável).
Complexos com íon metálicos cc
A magnitude de Ao depende de três fatores: configuração d3
apresentam uma EECC de 3 x -0,4 A.,
1. Da natureza dos ligantes. -1,2 Ao.
2. Da carga do íon metálico. Espera-se que
complexos de íons metálicos «
3.
configuração d4
tenham uma configuração eletrônica t
Do fato do metal pertencer à primeira, segunda ou
terceira série de metais de transição. concordância com a
regra de Hund (Fig. 7.12a), ouse
com quatro
elétrons desemparelhados. Nesse caso, os valo:
Analisando-se os espectros de uma série de complexos de EECC serão
iguais a (3 x -0,4 Ao) + (0,6 AJ = -0,6.
do mesmo metal com diferentes ligantes, verificou-se que a Um arranjo
eletrônico alternativo, que não segue a regra
posição da banda de absorção (e, portanto, o valor de Ao) Hund, é mostrado
na Fig. 7.12b. Nesse arranjo apenas dc
varia em função dos ligantes a ele coordenados (Tab. 7.8). elétrons estão
desemparelhados, e a EECC é iguala (4
Os ligantes que provocam apenas um pequeno grau de -0,4 Ao) = -1,6
Ao. Nota-se que a EECC é maior quie
desdobramento do campo cristalino são designados ligantes caso anterior.
Contudo, é necessário considerar a energi;
de campo fraco. Ligantes que provocam um grande necessária para
emparelhar os elétrons, de modo que
desdobramento são denominados ligantes de campo forte. energia de
estabilização total será igual a -1,6 Ao + P. Ess
A maioria dos valores de A se encontra na faixa de 7.000 a dois arranjos
diferem no número de elétrons desei
30.000 cm’1. Os ligantes mais comuns podem ser dispostos parelhados. Aquele
com o maior número de elétro
em ordem crescente em relação ao grau de desdobramento desemparelhados é
denominado configuração de “spin altt
do campo cristalino A. A seqüência permanece praticamente
constante para os diversos metais e é denominada série Tabela 7.8 —
Desdobramento do campo cristalino por mi
espectroquímica (vide leituras complementares: Tsuchida, ligantes
1938, e Jõrgensen, 1962). Complexo
_____ Pico de absorção_____
Série espectroquímica
(cm-1) (kJ mol’1)
ligantes de campo fraco
[Cr1,,CI6]3-
13.640 163
r < Br’ < S2’ ' < cr < NO3- < r < OH- < EtOH < [Cr^HzO),;]3*
17.830 213
oxalato < H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < etilenodiamina < [CrII1(NH3)6]3+
21.680 259
bipiridina < o-fenantrolina < NO2’ < CN’ < CO [Cr^CNjJ3-
314
ligantes de campo forte
26.280
EFEITOS □□ DESDOBRAMENTO DD CAMPO CRISTALINO 107
EFEITOS DO
(+11) Configuração d2 d2 d4 d5 d6
d2 d> d9
eletrônica
DESDOBRAMENTO DO
Ao em cm*1 12.600 13.900 7.800 10.400
9.300 8.500 12.600 CAMPO CRISTALINO
A<, em kJ mol*1 151 (166) 93 124
111 102 (151) Em complexos octaédricos, o pre
(+IU) Configuração d' d2 d2 d* d5
d6 d1 d2 enchimento dos orbitais t2g diminui a
Ao em cm*1 20.300 18.900 17.800 21.000 13.700
18.600 energia do complexo, isto é, para cada
Ao em kJ mol*1 243 225 213 (251) 164
222 elétron adicionado a esses orbitais o
Valores
grandes
dexX,
Tabela 7.11 — EECC e energia de emparelhamento para
Valores
pequenos
alguns complexos
detX,
Diferença
reticular reticular
(medida pontos experimentais até essa linha correspondem
medida calculada
calculada) respectivas EECC’s. Os valores obtidos dessa mane
(kj mol'1) (kl mol'1)
(kl mol'1)
kj mol 1
NaCl Cloreto de sódio -764 -764
0
AgCl Cloreto de sódio -916 -784 -
132 3000
AgBr Cloreto de sódio -908 -759 -
149
MgF2 Rutilo -2.908 -2.915
+7 2900
MnF2 Rutilo -2.770 -2.746
-24
FeF2 Rutilo -2.912 -2.752 -
160
NiF2 Rutilo -2.917
2800
-3.406 -
129
CuF2 Rutilo -3.042 -2.885 -
157
2700
i 2600
o 2500 -
cristalino (EECC).
£
As energias de hidratação dos íons M2 + dos elementos
2400 -
da primeira série de transição são mostradas no gráfico da
Fig. 7.14a.
2300
M&+ + excesso H2O -» [M(H2O)6]
2200
Tabela 7.12 — EECC e configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
2100
2000
d> it it it im -1.2 3,87 irimm -1.2
3,87
1800
Ca Sc Ti V Cr Mn F, Co Ni Cu Zn Ol
d5 it it it um +1'2
=-0,0
5,92 Itilnit im -2.0
1,73
m2+
4800
b)
d. itj-it it iif~rn +>’2 4,90 iTiitiiTiinn -2.4
0,00
=-0.4
4600
-2,0
-2.4
d. Itilult lltlD +1',2 3,87 iniHimirn +0.6
1,73
-1 =-0.8
—1.8 4400
r—r—1 "2’4
-2,4
d. itutiitiiim +1.2 2,83 |U|tl|tl| |t~|F| +1.2.
=-1.2
2,83 4200
=-1,2
-2,4
-2,4
itiiTiifii luin +1,8
=-0.6
1,73 itutwiitnri +1.8
=-0,6
1,73 4000
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G»
-2.4 m3+
rf,0 itwniM 0.00 ITJ-IT J.lTJ-1 HÜTN]
+2.4
=
0,0
0.00
kj mol'1
□I5TDRÇAD TETRA50NAL EM COMPLEXOS OCTAÉDRICDS
[DISTORÇÃO DE JAHN-TELLER] 109
Tabela 7.14 —
Configurações eletrônicas simétricas
Configuração
-A-:—
eletrônica
r2g e«
eg Natureza do
campo ligante
Exemplos
d° I
| I I | I I forte ou fraco TilvO2,[TílvF6]2-
rnlvc/6j2’
|| ||
|| | I I I forte ou fraco [CrJ"(oxaIato)1]3~
[Cr"'(H2O6)]u
d1
[Fe'“FJJ-
(Co11
d‘
[Ní1i(H2O6)J2*
d10
(Zn"(H2O6)]2'
campo ligante
(DISTORÇÃO DE JAHN-TELLER) eletrônica
Cr(+II), Mn(+ni)
A forma dos complexos dos metais de transição é d*
it it it i on forte ou fraco
(complexo de
determinada pela tendência dos pares de elétrons de ocupar
spin alto)
posições tão afastadas quanto possíveis uma das outras. O d’
forte ou fraco co<+n). Ni(+in>
mesmo comportamento se verifica nos compostos dos
Itiltiltilim (complexo de
elementos representativos e nos complexos. Além disso, as
spin baixo)
Cu(+II)
formas dos complexos dos metais de transição são in d9
Itiltiltil IÜTTI
fluenciadas pela maneira como os orbitais d estão preen
11O COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Figura 7.20
— Relações de um tetraedro com o cubo
Fig. 7.19.
Nos complexos quadrado-planares de Co11, Nin e
Figura 7.18 — Configuração d8, campo forte (o orbital d2r está Cuu, de fato
o orbital dz2 tem energia aproximadamente igual
preenchido, e o dx;_y; está vazio a dos
orbitais dzz e dyz. No [PtCI4]2’, o orbital dzi tem energia
menor que os
orbitais dxz e dyz.
ligantes podem agora aproximar-se sem dificuldade, segundo
Complexos quadrado-planares são formados por íons
as direções +x, -x, +y e -y. Contudo, os ligantes que se de
configuração d8 com ligantes de campo forte, como por
aproximarem segundo as direções +z e -z encontrarão for exemplo
[Niu(CN)4]2’. O desdobramento do campo cristalino
ças repulsivas muito fortes, visto que o orbital dz2 estará Ao é maior
para os elementos da segunda e terceira séries de
totalmente preenchido (Fig. 7.18). Assim, somente quatro transição, e
para espécies com carga mais elevada. Todos os
ligantes conseguem ligar-se ao metal, formando um complexos de
Pt(+ II) e de Au( + III) são quadrado-planares,
complexo quadrado-planar; não tendo êxito a tentativa de inclusive
aqueles com ligantes de campo fraco como os íons
se formar um complexo octaédrico. haletos.
O grau de distorção tetragonal que ocorre depende do
Estruturas quadrados planares também podem ser
íon metálico em questão e dos ligantes. Às vezes a distorção formadas por
íons de configuração d4 num campo ligante
tetragonal pode tornar-se tão grande que o orbital dz2 passa fraco. Nesse
caso, o orbital dzz contém apenas um elétron.
a ter energia menor que o orbital dxy, como mostrado na
COMPLEXOS
TETRAÉDRICOS
Tabela 7.16 — íons que formam complexos quadrado-
planares Um
tetraedro regular está relacionado a um cubo. Um
átomo se
situa no centro do cubo e quatro dos oito vértices
Configu- íons Tipo de N.° de do cubo são
ocupados por ligantes, como mostrado na Fig.
ração ele campo elétrons 7.20.
trônica desem-
parelha- As
direções x, y e z apontam para os centros das faces
dos do cubo. Os
orbitais eg apontam nessas mesmas direções
(isto é,
para o centro das faces). Os orbitais t2g se situam
d* Cr(+II) Fraco 4 entre os
eixos x, y e z (isto é, apontam para o meio das
d6 Fe(+H) Heme 2 arestas do
cubo) (Fig. 7.21).
d1 Co(+II) Forte 1 A
direção de aproximação dos ligantes não coincide
d8 Ni(+n), Rh(+I), Ir(+I) Forte 0 exatamente
nem com os orbitais eg, nem com os orbitais t2g.
Pd(+U), Pt(+II), Au(+m) Forte ou fraco 0
cu(+ii),Ag(+n) Forte ou fraco 1
f2fl
f2fl
Energia
Nível médio
- de energia
(baricentro)
eo
A,
-0.6At
------------------- —“ e9
íon metálico livre íon do metal
Energia média íon metálico
(cinco orbitais d num campo
do íon metálico num campo
degenerados) tetraédrico
num campo tetraédrico
esférico
Figura 7.22 — Desdobramento do campo cristalino de níveis de
energia num campo tetraédrico Figura 7.23
— Níveis de energia para orbitais d num campo
tetraédrico
damente.
d10 EH EEH 0,00 -
2,4+2,4= 0,0 0,00 0,0 0,0
QUELATOS 113
stCHjh
regulares são os seguintes: Ti,vCl4 ~O'
OH
(eg, t2°), [Mnv"04]- (e° t2°), íon 8- hidroxiquinolinato
Ânian da o-fenilenobisdimetllarsina
[FevlO4]2- (e 2, rt 2;j
e„-, °), [F^nCl4]" (oxina)
dimetilglioxima (diarsina)
lfCl4]?- (es4, t32g) e
(e|,t2g), [CoJfri.jz-
[ZnHCl4]2“ (eg4, t2g). " " Figura 7.24 — Alguns ligantes
polidentados comuns
3. Quando os ligantes são de campo fraco e a EECC se ligante ou
grupo bidentado (bidentado significa literalmente
torna menos importante. com dois
dentes). Forma-se dessa maneira uma estrutura
4. Quando o metal central apresenta estados de oxidação cíclica (no
presente caso, um par de anéis de cinco membros).
baixos. Isso reduz a magnitude de A. Complexos
possuindo tais estruturas cíclicas são
denominados
quelatos (cheios é a palavra grega para
5. Quando a configuração eletrônica do átomo central for
caranguejo).
Os quelatos são mais estáveis que complexos
d°, d5 ou d'°, ou seja, quando não há EECC.
com ligantes
monodentados, pois a dissociação deste tipo
6. Quando a perda de EECC for pequena. Por exemplo, de complexo
implica na ruptura de duas ligações em vez de
para as configurações d1 e d6 onde a perda de EECC é uma. Alguns
ligantes polidentados típicos são mostrados na
de 0,13Ao, ou d2 e d7 onde a perda é de 0,274,. Fig. 7.24.
Muitos cloretos, brometos e iodetos de metais de Quanto
maior o número de anéis formados, mais estável
transição formam complexos tetraédricos. será o
complexo. Os agentes quelantes com três, quatro e
seis átomos
doadores são denominados, respectivamente,
QUELATOS ligantes
tridentados, tetradentados e hexadentados. Um
Alguns dos fatores que favorecem a formação de exemplo
importante desse último tipo é o ácido
complexos já foram mencionados:
etilenodiaminotetraacético. Ele se liga ao metal por meio de
1. íons pequenos de carga elevada com orbitais vazios dois átomos de
N e quatro átomos de O, formando cinco
anéis. Por
causa dessas ligações, o EDTA (sigla para o ácido
com energias adequadas.
Energia
It I |T I It 11 desemparelhados,
Alternativo
11 ■1'11 -l-l I ^1 portanto diamagnético
Complexo
octaédrico de Co3* com ligantes fracos
> Energia
------- ------- -
11+ [+ I desemparelhados,
densidade eletrônica se deslocaliza e se distribui por todo o
11 m 1 I 1 I portanto para magnético
anel. Temos como exemplo os complexos de acetilacetona e
supondo p. = 7n(n+2) =74(4+2) = 4,90 BM
de porfirina com metais (Fig. 7.26).
Diversos quelatos têm importância biológica. A
hemoglobina das células vermelhas do sangue contém um Figura 7.27 — Co3*
em complexos de spin alto e spin baixo
complexo ferro-porfirina. A clorofila das plantas verdes
contém um complexo magnésio-porfirina. A vitamina B12 é O Co( + II)
forma complexos tetraédricos ou quadrados
um complexo de cobalto e a enzima citocromo-oxidase planares. A
distinção entre eles pode ser feita por meio da
contém ferro e cobre. De fato nosso organismo contém medida de suas
propriedades magnéticas (Fig. 7.28).
diversos materiais capazes de formar quelatos com metais, Contudo, o
momento angular orbital também contribui
por exemplo adrenalina, ácido cítrico e cortisona. A em maior ou menor
grau para o valor do momento
intoxicação com metais como chumbo, cobre, ferro, cromo magnético. Para
elementos da segunda e terceira séries de
e níquel se deve à formação de complexos não desejados transição, essa
contribuição não só é significativa, mas pode
com estes materiais, impedindo assim o metabolismo nor ocorrer acoplamento
spin-órbita. Por causa disso, a
mal. Por isso, a dermatite provocada por sais de cromo e aproximação de
"spin-only” não é mais válida, havendo uni
níquel é tratada com cremes à base de EDTA. Intoxicação forte grau de
paramagnetismo dependente da temperatura.
por chumbo e cobre são tratadas por meio da ingestão de Conseqüentemente, a
interpretação dos momentos
soluções aquosas de EDTA, que forma complexos com os magnéticos em
função apenas do número de elétrons
íons chumbo e cobre. Infelizmente ele também forma desemparelhados,
utilizado para os complexos da primeira
complexos com íons metálicos essenciais, particularmente série de transição,
não pode ser estendida para os elementos
o Ca2+. Finalmente, os complexos metal-EDTA são excretados
pela urina (o problema da excreção de Ca2+ pode ser Co2*
num campo tetraédrico
parcialmente resolvido utilizando complexos [Ca-EDTA] ao
Energia
invés de EDTA).
T t t *20
MAGNETISMO
O momento magnético pode ser medido utilizando uma
balança de Gouy (vide Capítulo 18). Supondo-se que o
momento magnético se deve inteiramente aos spins de
ea
3
elétrons
elétrons desemparelhados, pode-se utilizar a fórmula de “spin
desemparelhados, p =73(3+2) =7Í5 = 3,87BM
only" para se determinar o valor de n, o número de elétrons
desemparelhados. Os valores calculados concordam Co2*
num complexo quadrado-planar
razoavelmente bem com os valores encontrados para os
complexos dos elementos da primeira série de transição. Energia
ps = -Jn(n + 2)
Uma vez conhecido o número de elétrons desem
parelhados, pode-se empregar tanto a teoria da ligação de
valência como a teoria do campo cristalino para determinar
a geometria do complexo, o estado de oxidação do metal, e,
no caso de complexos octaédricos, se estão sendo utilizados
T4 d;2
T 4- T 4 dfl © dy2
forma muitos complexos, todos octaédricos. A maioria deles
1
elétron
são diamagnéticos, mas o [CoF6]3' é paramagnético com
desemparelhado, p =7l(1+2) = 73 = 1,73 BM
um momento magnético observado de 5,3 BM. A teoria do
campo cristalino explica esse fato (Fig. 7.27). Figura 7.28 — Co2*
em complexos tetraédricos e quadrado-planares
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES 115
>OM antiligantes
de B, maior será o grau de deslo-
calizaçâo e o caráter covalente da
»»
4p
ligação. De modo semelhante, é possível
utilizar um fator de deslocalização 4s
eletrônica k na interpretação das pro
priedades magnéticas. 3dl I ; |u|u|h[— -|
n|n|n|— Seis orbitais
doadores
xy xz -yz
OM não-ligantes
(6NH3)
TEORIA DOS ORBITAIS
cada um contém
2 elétrons
MOLECULARES
A teoria dos orbitais moleculares
é feita para a ligação covalente.
Considere um elemento da primeira
> OM ligantes
série.de transição formando um
ju|u|n|-
complexo octaédrico, por exemplo,
[Coln(NH3)6]3 + . Os orbitais atômicos
ti
do Co3 + usados para formar os orbitais Orbitais atômicos
Orbitais atômicos
no íon do metal
Orbitais moleculares nos ligantes
moleculares são os orbitais 3dx2_y2, 3dz2,
4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atômico Figura 7.29 — Diagrama de arbitrais
moleculares para o [Co111
116 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
[(NH3)sCo-NH2-Co(NH3)s1(NO3)s nitrato de
íons complexos negativos terminam em -ato.
berílio)
prefixos di-p, tri-p, etc. Os ligantes ponte são listados
em ordem alfabética junto com os demais ligantes, a
Hidratos
não ser que a simetria da molécula permita uma
dodeca-hidratado
como ligante ponte entre mais de dois átomos metálicos,
eles são identificados por meio dos prefixos p3, |i4, p5
ou p6, para indicar o número de átomos ligados a ele.
8. Às vezes um grupo ligante pode estar ligado através de
ISOMERIA
diferentes átomos. Por exemplo, o ligante em M-NO2
Compostos com a mesma fórmula molecular, mas
é denominado nitro e em M-ONO nitrito. Analoga arranjos
estruturais diferentes são designados isômeros. Por
mente, o grupo SCN pode coordenar-se de duas formas: causa das
fórmulas complicadas de muitos compostos de
M-SCN tiocianato ou M-NCS isotiocianato. Os nomes
coordenação, da variedade de tipos de ligações e geometrias
sistemáticos tiocianato-S ou tiocianato-N indicam qual
possíveis, ocorrem vários tipos de isomeria. De um modo
dos átomos está ligado ao metal. Essa convenção pode geral
ainda é aceita a classificação de Werner em isomeria
ser estendida para outros casos nos quais o modo de de
polimerização, de ionização, de hidratação, de ligação,
ligação é ambíguo. de
coordenação, de posição de coordenação, geométrica e
9. Havendo componentes reticulares como águas de óptica.
cristalização ou outros solventes de cristalização, este
vem imediatamente após o nome, precedido por um Isomeria
de polimerização
número arábico indicando o número desses grupos. Não
se trata a rigor de uma verdadeira isomeria, pois
Os seguintes exemplos ilustram essas regras: os
compostos possuem a mesma fórmula empírica, mas
[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtC14],
[Co(NH3)6)C13 cloreto de hexaamincobalto(ÍII)
[CoC1(NH3)5]2+ íon pentaminclorocobalto(lll)
lPt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 e [Pt(NH3)3Cl]2[PtCU]
[CoSO4(NH3)4]NO3 nitrato de sulfatotetraamincobalto(III)
[Co(NO2)3(NH3)3] triamintrinitrocobalto(III)
apresentam todos a mesma fórmula empírica. A “isomeria"
ICoC1CNNO2(NH3)3] triamincianocloronitrocobalto(III) de
polimerização pode ser devida à presença de diferentes
[Zn(NCS)4]2 + íon tetra(tiocianato-N)zincato(ll) números
de núcleos metálicos no complexo, como mostrado
[Cd(SCN)4]2+ íon tetra(tiocianato-S)cadmato(H) na Fig.
7.31.
118 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
nh3 2+ NH, 2+
H3N
zrNH3Co
nh3
h3n
Co
NH3
NHj
Figura 7.32 —
Complexos nitrito- e nitro-
Isomeria de ionização
NH;
Esse tipo de isomeria se deve à troca de posição entre
os íons coordenados e os não coordenados. O
(NH3)4Co Co(NH3)2C/2 cz2
[Co(NH3)5Br]SO4 é magenta-violeta. Quando em solução
’2
forma um precipitado de BaSO4, mediante adição de BaCI2,
confirmando assim a presença de íons SO42' não coordenado.
NH;
Por outro lado, [Co(NH3)5SO4]Br é vermelho. Uma solução
C1(NH3)3Co Co(NH3)3CZ c/2
desse complexo não dá resultado positivo num teste para a
presença de íons sulfato com BaCl2. Porém, forma um
>2
precipitado amarelado de AgBr na presença de AgNO3, Figura 7.33 —
Isomeria de posição da coordenação
confirmando a presença de íons Br' livres. Observe que o
íon sulfato ocupa apenas uma posição de coordenação, Isomeria de
posição de coordenação
embora ele tenha duas cargas negativas. Outros exemplos Em
complexos polinucleares, uma troca de ligantes entre
de isomeria de ionização são os diferentes
núcleos metálicos dá origem à isomeria de
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2; posição. Um
exemplo é dado na Fig. 7.33.
e [Co(en)2(NO2)Cl]SCN, [Co(en)2(N02)(SCN)]CI
e [Co(en)2Cl(SCN)]NO2 Isomeria
geométrica ou estereoisomeria
Em
complexos dissubstituídos, os grupos análogos
Isomeria de hidratação podem estar
em posições adjacentes ou opostas um ao outro.
Conhecem-se três isômeros de CrCl3.6H2O. Por meio Isso dá
origem à isomeria geométrica. Complexos quadrado
de medidas de condutividade e da determinação do número planares,
como [Pt(NH3)2Cl2] podem ser preparados em duas
de íons cloreto não coordenados por precipitação quan formas
distintas, cis e trans. Se o complexo for preparado
titativa, foi possível atribuir-lhes as seguintes fórmulas: adicionando-
se NH4OH a uma solução de íons (PtCl4]2‘, o
complexo tem
um momento dipolar diferente de zero e deve,
[Cr(H2O)6]Cl3 violeta (três cloretos iônicos) portanto, ser
cis. O complexo preparado pela reação de
[Cr(H20)sCl]Cl2-H20 verde (dois cloretos iônicos) [Pt(NH3)4)2+
com HC1 não apresenta momento dipolar, e
[Cr(H2O)4Cl2]Cl-2H2O verde escuro (um cloreto iõnico) deve,
portanto, ser trans. A estrutura dos dois complexos é
mostrada na
Fig. 7.34. O mesmo tipo de isomeria também
Isomeria de ligaçao pode ocorrer
em complexo quadrado-planares com ligantes
Certos ligantes contêm mais de um átomo em condições quelantes,
desde que estes não sejam simétricos. Um exemplo
de doar um par eletrônico. No íon NO2‘, tanto o átomo de N de isomeria
cis-trans é encontrado no complexo formado
como o de O poderia atuar como doador de um par de por glicina e
platina (Fig. 7.35).
elétrons. Com isso surge a possibilidade de isomeria. Foram
Analogamente, complexos octaédricos dissubstituídos,
preparados dois complexos diferentes de fórmula tais como
[Co(NH3)4Cl2] + , podem existir nas formas cise
[Co(NH3)5NO2]C12, ambos contendo NO2‘ coordenado. Um trans (Fig.
7.36) (esse método de representar um complexo
deles é vermelho e facilmente decomposto por ácidos, com
formação de ácido nitroso. Contém Co-ONO e é um
Cl NH3 cz nh3
nitritocomplexo. O outro complexo é amarelo e é estável em
meio ácido. Contém o grupo Co-NO2 e trata-se de um
nitrocomposto. As estruturas dos dois complexos são
mostrados na Fig. 7.32. Esse tipo de isomeria também ocorre
cz NHj nh3 cz
NH,-CH:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. Também são
possíveis casos intermediários entre esses dois extremos. Figura 7.3S
— Complexos Cis e Trans da glicina
LEITURAS COMPLEMENTARES 119
Cl Cl
NH3‘
NH3
~T
Co
NH3
cis
(violeta)
NH3
CZ
nh3
T
Co
Cl
trans
(verde)
nh3
NH3
formas dei
Figura 7.39
— Formas d, l e meso
7Zz7
/ en en\^ / en
forma meso
Figura 7.36 — Complexos octaédricos Cis e Ttans
opticamente ativos)
• Martell,
A.E. (Ed.); Coordination Chemistry, Vol. I (1971) e II
Cl
(1978),
Van Nostrand Reinhold, New York.
íon trans-diclorobis • Munro,
D.; Misunderstanding over the chelate effect, Chem-
íon d e / cis-dicloro bis (etilenodiamina) istry in
Britain, 13, 100 (1977). (um artigo simples sobre o
(etilenodiamina)cobalto(lll) cobalto(lll)
efeito
chelato)
Figura 7.37 — Isômeros do [CoíenJiClzl2* • Perrin,
D. (Ed.); Stability Constants ofMetal-Ion Complexes,
Chemical
Society, Pergamon, 1979. (Ligantes orgânicos)
^N°2 • Sillen,
L.G. e Martell, A.E.; Stability Constants of Metal-lon
(en)2O\ /Co(en),
Complexes, (volumes especiais da Chemical Society, na 17
(1964) e
25 (1971)) The Chemical Society, London.
IH2
• Tsuchida,
R.; Bu.ll. Chem. Soc. Japan, 388-400, 434-450 e
Figura 7.38 471-480
(1938).
leo COMPOSTOS DE CaORDENAÇAg
NH2
c) d8, quadrado planar
/ \'
d) d6, tetraédrico
(en)2Co Co(en)2 Br4
e)
\ ./
Calcule, em unidades Ao, a diferença de energia de
NO2
estabilização de campo cristalino entre os complexos a) e
d) , supondo-se que os ligantes são de campo forte. 0
Co(en)2(NH3)Br SO4
(Resposta: octaédrico - 2,4AO, tetraédrico - 0,27Ao, g)
[Pt(NH3] (H2O) (C5HsN) (NOJ ] Cl
diferença - 2,13A<,). 26. Explique
os seguintes fatos:
12. Calcule a energia de estabilização do campo cristalino para a)
Ni(CO)4 é tetraédrico
um íon d8, como Ni2+, em complexos octaédricos e b)
[Ni(CN)4]2’ é quadrado-planar
tetraédricos. Use unidades A<, em ambos os casos. Qual é c)
[Ni(NH3)6]2 + é octaédrico
o mais estável ? Enumere todas as hipóteses utilizadas
27. Qual é o
número de oxidação do metal em cada um dos
nos cálculos.
seguintes complexos:
13. Calcule o momento magnético "spin only” para um íon d8
a)
[Co(NH3)6)Cl3
num campo ligante octaédrico, quadrado-planar e
tetraédrico. b)
[CoSO4(NH3)4]NO3
PROBLEMAS 121
c) [Cd(SCN)4]2 + g)
bis(tiossulfato)argentato(I) de sódio
d) [Cr(en)3]Cl3 h)
hexacloroplatinato(IV) de níquel
e) [CuC12(CH3NH2)2] i)
amintricloroplatinato(II) de tetraaminplatina(II)
f) [AlHJ- 29. Escreva a fórmula
que representa cada um dos seguintes
g) [Fe(CN)6]4- complexos:
h) [OsClsN]2- a) sulfato de
tetramincobre(II)
i) [Ag(S2O3)2]3- b)
tetracianoniquelato(O) de potássio
28. Escreva a fórmula que representa cada um dos seguintes c) bis
(ciclopentadienil) ferro(II)
complexos: d) íon tetra
(tiocianato-N)zincato (II)
a) cloreto de hexamincobalto(III) e) cloreto de
diaminbis(etilenodiamina)cobalto(III)
b) hexacianoferrato(II) de potássio e ferro(III) 0
tetraaminditiocianatocromo (III)
c) diamindicloroplatina (II) g)
tetraoxomanganato(VII) de potássio
d) tetracarbonilníquel (0) h)
trioxalatoaluminato(III) de potássio
e) triamincianocloronitrocobalto(III) >)
tetracloroplatinato(II) de tetrapiridinaplatina(II)
0 tetra-hidretoaluminato(III) de lítio
iee
0
0
o nionoGÊmo
e os nxonsTOS
ESTRUTURA ELETRÔNICA elementos no
primeiro período, o hidrogênio e o hélio. O
hidrogênio é
bastante reativo, mas o hélio é inerte. Não é
O hidrogênio possui a estrutura atômica mais simples
difícil relacionar a
estrutura eletrônica e as propriedades do
que qualquer outro elemento, sendo constituído por um
hélio com aquelas
dos outros gases nobres do Grupo 18,
núcleo contendo um próton com carga +1 e um elétron
mas as propriedades
do hidrogênio não podem ser
circundante. A configuração eletrônica pode ser representada
correlacionadas com
nenhum dos grupos representativos da
como Is1. Os átomos de hidrogênio podem alcançar a
tabela periódica.
Assim, o melhor é considerá-lo como um
estabilidade de três maneiras diferentes:
elemento à parte.
1. Formando uma ligação covalente (um par de elétrons)
A estrutura
eletrônica do átomo de hidrogênio, de certo
com outro átomo
modo, se assemelha
com a dos metais alcalinos. Os metais
O hidrogênio forma esse tipo de ligação preferen alcalinos (Grupo 1)
também possuem um elétron no nível
cialmente com não-metais, por exemplo H2, H2O, mais externo, mas
quando reagem eles tendem a perder este
HClfgás; ou CH4. Muitos metais também formam esse elétron formando
íons positivos M +. Embora o íon H + seja
tipo de ligação. conhecido, o
hidrogênio apresenta uma tendência muito
2. Perdendo um elétron para formar H+ maior de
compartilhar o seu elétron, formando uma ligação
Um próton é extremamente pequeno (raio de aproxi covalente.
madamente 1,5 xlO"5 A, comparando com os 0,7414 A Por outro
lado, a estrutura eletrônica do átomo de
do hidrogênio e 1-2 A da maioria dos átomos). Por ser hidrogênio, de certo
modo, também se assemelha com a
o H+ muito pequeno, ele tem um poder polarizante dos halogênios
(Grupo 17), já que ambos precisam de um
muito grande, e portanto deforma a nuvem eletrônica elétron para
alcançar a estrutura de um gás nobre.
de outros átomos. Assim, os prótons estão sempre Geralmente, os
halogênios adquirem um elétron formando
associados a outros átomos ou moléculas. Por exemplo, íons negativos X“.
Não é comum o hidrogênio formar um
na água ou soluções aquosas de HC1 e H2SO4, o próton íon negativo, embora
ele forme hidretos iônicos M + H’ (por
existe na forma de íons H3O + , H9O4+ ou H(H2O)„ + . exemplo, LiH e CaH2)
com alguns poucos metais altamente
Prótons livres não existem em “condições normais", eletropositivos.
embora eles sejam encontrados em feixes gasosos a Em alguns
aspectos, a estrutura eletrônica do hidrogênio
baixas pressões, por exemplo num espectrômetro de também se parece com
a dos elementos do Grupo 14, pois
massa. ambos possuem o
nível mais externo semi-preenchido.
3. Adquirindo um elétron e formando H" Observam-se diversas
semelhanças entre hidretos e
compostos
organometálicos, visto que tanto o grupo CH3’
Sólidos cristalinos como o LiH contém o íon H", sendo
como o H’ possuem
uma valência disponível para formar
formados por metais altamente eletropositivos (todo o
uma ligação. Assim,
o hidreto é freqüentemente considerado
Grupo 1 e parte do Grupo 2). Os íons H" não são, porém,
como pertencendo a
uma série de compostos organome
muito comuns.
tálicos, por
exemplo, LiH, LiMe e LiEt; NH3, NMe3 e NEty,
Como a eletronegatividade do H é 2,1, ele pode valer- ou SiH4, CH3SíH3,
(CH3)2SíC12, (CH3)3SíC1 e (CH,)4Si.
se de qualquer um desses três meios, sendo o mais Contudo, a melhor
alternativa é considerar o hidrogênio
comum a formação de ligações covalentes. como um elemento à
parte.
PROPRIEDADES DO HIDROGÊNIO
com vapor de água e passados sobre um catalisador de MOLECULAR
níquel a 800-900° C. Esses hidrocarbonetos podem ser O
hidrogênio é o gás mais leve conhecido. Por causa de
encontrados no gás natural e, também, são obtidos em sua baixa
densidade, é utilizado no lugar do hélio para inflar
refinarias no processo de "craqueamento” de balões
meteorológicos. É incolor, inodoro e quase insolúvel
hidrocarbonetos mais pesados. em água.
O hidrogênio forma moléculas diatômicas H2, onde
os dois
átomos estão unidos por uma ligação covalente muito
CH4 + H2O CO + 3H2 forte
(energia de ligação 435,9 kJ mol-1).
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
Em
condições normais, o hidrogênio não é muito
O gás que sai do reator é constituído por CO, CO2, H2 e reativo.
A baixa reatividade se deve à cinética e não à termo
excesso de vapor d’água. A mistura gasosa é enriqueci- dinâmica
da reação, e está relacionada com a força da ligação
1B4 □ HIDROBÊNIO E 05 HIORETDS
H-H. Uma etapa essencial durante a reação do H2 com outros saturados, que
possuem pontos de fusão mais elevados.
elementos é a quebra da ligação H—H, formando átomos Removendo-se dessa
maneira as duplas ligações da cadeia
de hidrogênio. Isso requer 435,9 kj mol"1: portanto, há uma carbônica, os
óleos comestíveis (líquidos à temperatura
elevada energia de ativação para essas reações. Em ambiente) podem
ser convertidos em gorduras (sólidas ã
conseqüência, muitas reações são lentas, ou requerem temperatura
ambiente). A razão para assim proceder é a
elevadas temperaturas ou catalisadores (freqüentemente maior utilidade de
gorduras sólidas, por exemplo, para a
metais de transição). Muitas reações importantes do preparação de
margarina.
hidrogênio envolvem a catálise heterogênea; ou seja, o
catalisador inicialmente reage com o H2 ou quebrando ou CH3 • (CH2)„• CH =
CH• COOH + H2 CH3 • (CH2)n •
enfraquecendo a ligação H-H. Dessa forma a energia de
■CH2CH2-C00H
ativação é diminuída. Podem ser citados como exemplos: O hidrogênio
também é usado para reduzir nitrobenzeno
1. O processo Haber para a obtenção de NH3 a partir de à anilina (na
indústria de corantes), e na redução catalítica
N2 e H2, no qual é utilizado um catalisador de Fe ativado do benzeno (a
primeira etapa da produção de náilon-66).
a 380-450 °C e pressão de 200 atmosferas. Também, reage com
CO para formar metanol.
2. A hidrogenação de diversos compostos orgânicos
catalisador
insaturados (incluindo os óleos vegetais), no qual os CO
+ 2H2 CH3OH
catalisadores são Ni, Pd ou Pt finamente divididos.
A molécula de
hidrogênio é muito estável e apresenta
3. A fabricação de metanol pela redução de CO com H2 pouca tendência de
se dissociar a temperaturas normais, já
sobre um catalisador de Cu/Zn, aquecido a 300 °C. que a reação de
dissociação é muito endotérmica.
O hidrogênio reage diretamente com a maioria dos
elementos, nas condições apropriadas. H2—>2H
AH = 435,9 kJ mol'1
O hidrogênio queima ao ar ou numa atmosfera de Contudo, a
altas temperaturas, num arco elétrico, ou
oxigênio formando água e liberando uma grande quantidade sob irradiação com
luz ultravioleta, o H2 se dissocia. O
de energia. Esse fato é aproveitado para soldar ou cortar hidrogênio atômico
produzido existe por um período infe
metais com o maçarico oxigênio-hidrogênio. É possível rior a meio
segundo; antes dos átomos se recombinarem
alcançar temperaturas de quase 3.000 °C. Deve-se tomar regenerando o
hidrogênio molecular e liberando uma grande
cuidado com esses gases, pois misturas de H2 e O2 em quantidade de
energia. Essa reação tem sido utilizada na
proporções de cerca de 2:1 são explosivas. solda de metais. O
hidrogênio atômico é um forte agente
redutor, e é
comumente preparado em solução usando o par
2H2 + 02 -> 2H2O AH = -485 kj mol-1 zinco-cobre ou
mercúrio-alumínio.
O hidrogênio reage com os halogênios. A reação com o Tem havido
muita discussão sobre os aspectos econô
flúor é violenta, mesmo a baixas temperaturas. A reação micos do
hidrogênio (ver Leituras complementares). Parte-
com cloro é lenta no escuro, mas a reação é catalisada por se da idéia de que
o hidrogênio poderia substituir o carvão
luz (fotocatálise), tornando-se mais rápida à luz do dia e e o petróleo como
principal fonte de energia. A combustão
explosiva quando exposta à luz solar direta. A combinação do hidrogênio ao
ar ou numa atmosfera de oxigênio forma
direta dos elementos é usada para produzir HC1. água e libera uma
grande quantidade de energia. Ao contrário
da queima de
carvão ou óleo em termelétricas, ou de gasolina
H2 + F2 2HF e óleo diesel em
motores de combustão interna, a queima
H2 + Cl2 2HC1 do hidrogênio não
forma substâncias poluentes como o SO2
e óxidos de
nitrogênio, responsáveis pela chuva ácida, nem
Diversos metais reagem com H2 formando hidretos. As CO2, responsável
pelo efeito estufa, nem hidrocarbonetos
reações não são violentas e geralmente requerem tempe carcinogênicos, nem
compostos de chumbo. O hidrogênio
raturas elevadas. Essas reações serão descritas numa seção pode ser obtido
facilmente por eletrólise ou por processos
posterior. químicos. O
hidrogênio pode ser armazenado e transportado
Grandes quantidades de H2 são utilizadas na produção no estado gasoso
em cilindros, no estado líquido em enormes
industrial de amônia, pelo processo Haber. A reação é recipientes
criogênicos a vácuo, ou “dissolvido” em vários
reversível e a formação de NH3 é favorecida por pressões metais (por
exemplo, a liga LaNis pode absorver sete mols
elevadas, pela presença de um catalisador (Fe) e por baixas de hidrogênio por
mol da liga, a uma pressão de 2,,5
temperaturas. Na prática, utiliza-se uma temperatura de 380- atmosferas, à
temperatura ambiente). O hidrogênio líquido
450 °C e uma pressão de 200 atmosferas, para se obter uma foi usado como
combustível dos foguetes espaciais da série
conversão eficiente numa velocidade razoável. Saturno e dos
ônibus espaciais, do programa espacial norte-
americano. Há
motores de automóvel adaptados para utilizar
N2 + 3H2 2NH3 AG298k — -33,4 kJ mol ' hidrogênio. Deve-
se frisar que o uso do hidrogênio conto
combustível
envolve o risco de explosão, mas isso também
O hidrogênio é usado em larga escala em reações de ocorre no caso da
gasolina.
hidrogenação, nas quais o hidrogênio se adiciona a duplas
ligações de compostos orgânicos. Um exemplo importante é ISÓTOPOS DE
HIDROGÊNIO
a hidrogenação de óleos vegetais com a obtenção de
gorduras. Ácidos graxos insaturados são hidrogenados com . Isótopos são
átomos de um mesmo elemento que
H2 e um catalisador de paládio, formando ácidos graxos possuem diferentes
números de massa. A diferença nos
ISÚTDPDS DE HIDROGÊNIO 125
Reações de substituição
menor.
As diferenças de propriedades decorrentes das
NaOH + D2O -» NaOD + HDD
diferenças de massa são denominadas efeitos isotópicos. Por
NH4C1 + D2O NH3DC1 + HDO
ser 0 hidrogênio muito leve, a diferença percentual em massa
Mg3N2 + 3D2O -> 2ND3 + 3MgO
entre o prótio , o deutério e o trítio é maior que a diferença
Reações diretas
entre os isótopos de qualquer outro elemento. Portanto, as
diferenças de propriedades físicas encontradas entre os
SO3 + D,0 - D2SO4
isótopos do hidrogênio são muito maiores que aquelas
P4O10 + 6D2O > 4D3PO4
encontradas entre isótopos de quaisquer outro elemento.
O
trítio é radioativo e sofre decaimento com emissão p.
Algumas constantes físicas do H2, D2 e T2 são mostradas na
Tab. 8.1.
?T->?He + _?e
A água contendo prótio, H2O, se dissocia cerca de três O
trítio possui uma meia-vida relativamente curta de
vezes mais que a água pesada D2O. A constante de equilíbrio 12,26
anos. Assim, todo T presente quando a Terra foi
para a dissociação da água H2O é igual a 1,0 x 10"14, enquanto formada já
sofreu decaimento, de modo que as pequenas
que a constante de equilíbrio para a dissociação da água
quantidades de trítio atualmente existentes se formaram
pesada D2O é igual a 3,0 x 10"15.
recentemente por reações induzidas por raios cósmicos na
atmosfera
superior.
H2O H+ + OH"
I4N + Jn -» n6C + jT
D2O D+ + OD"
Bloco s
Bloco p
^\Gnipo Hidretos intermediários
13 14 15 16 17 18
1 2
Perfodo^-^
1
2 3Li 4Be Bloco d
5B 6C 7N 8O 9F
3 "Na 12Mg 3 4 5 6 7 8 9 10
TT 12 1 13AJ 14Si ^P lgs 17C1
4
5
19K
37Rb
2°Ca
38Sr
HE
39y
22Ti 23V
41Nb
24Cr
28Ni
“Pd
29Cu ^Zn
48Cd
31Ga 32Ge
49In MSn
33 As
3lSb
34Se
52Te
35Br
“I
Bloco/
Hidretos iônicos
Lantanídios 58Ce 59Pr “Nd «Sm “Eu “Gd
“Tb “Dy 67Ho “Er 6Tm ,0Yb ”Lu
Actinídios ^Th 9lPa “U 93Np ’4Pu ’sAm
Hidretos
metálicos
Figura 8.2 — Tipos de hidretos e a tabela periódica
dos elementos.
O íon hidreto H~ não é um íon muito comum e é instável
em água. Todos os hidretos iônicos reagem com água
3H2 + N2 -> 2NH3
formando hidrogênio. (altas
temperatura e pressão + catalisador, processo Haber)
B C N O F
4LiH + A1C13 -» Li[AlH4] + 3LÍC1
Al Si P S Cl
4NaH + B(OCH3)3 -> Na[BH4] + 3NaOCH3
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Hidretos covalentes
Pb Bi Po
Os hidretos dos elementos do bloco p são covalentes. Figura
8.3 — Hidretos covalentes
128 O HIDROGÊNIO E OS HIDRETOS
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
Em alguns compostos um átomo de hidrogênio é atraído
O» ,O
por forças razoavelmente fortes por dois outros átomos, por
-H
exemplo no [F-H-F]- (às vezes o átomo de hidrogênio pode
ser atraído por mais de dois átomos). Supôs-se inicialmente H
H CH
que o hidrogênio formasse duas ligações covalentes.
Atualmente admite-se que o hidrogênio só pode formar uma H
ligação covalente, visto que sua configuração eletrônica é
d
H 'H
Is1. A ligação de hidrogênio é considerada, simplificada-
mente, como sendo uma atração eletrostática fraca entre
um par de elétrons livres de um átomo e um átomo de hidro orto
meta para
gênio ligado covalentemente, tendo uma carga parcial 8 + .
As ligações de hidrogênio são formadas apenas com os Figura 8.5
— Estruturas do orto-. meta-, e para-nitrofenol
elementos mais eletronegativos (destes, os quatro mais
importantes são o F, O, N e Cl). Essas ligações são fracas,
com valores típicos de 10 kJ mol’1. Porém, a energia de entalpias
de vaporização e de sublimação (Fig. 8.6). De iun.
ligação pode variar de 4 a 45 kl mol"1. Esses valores devem modo
geral, os pontos de fusão e de ebulição numa série dr
ser comparados com a energia de uma ligação covalente compostos
correlatos tendem a aumentar à medida que o
C-C, que é de 347 kJ mol"1. Apesar da pequena energia de átomos se
tornam maiores, devido ao aumento das força
ligação, elas são de grande importância em sistemas
dispersivas. Assim, por extrapolação das temperaturas dr
bioquímicos e mesmo na química. Elas são extremamente ebulição
do H2Te, H2Se e H2S, pode-se prever que o ponte
importantes por serem as responsáveis pela ligação de de
ebulição da água deve ser em torno de -100° C. Ni
cadeias polipeptídicas em proteínas e por ligarem pares de realidade,
contudo, o ponto de ebulição da água é igual;
bases nas gigantescas moléculas contendo ácidos nucléicos. +100 °C.
Portanto, a água ferve a uma temperatura cerc.
As ligações de hidrogênio mantêm essas moléculas em de 200 °C
maior que a que deveriamos observar na ausêndi
configurações moleculares específicas, o que é importante de
ligações de hidrogênio.
para o funcionamento de genes e enzimas. As ligações de
Analogamente, o ponto de ebulição do NH3 é bem maio
hidrogênio são responsáveis pelo fato da água ser líquida à que o
valor esperado analisando-se a tendência observad;
temperatura ambiente e, se assim não fosse, a vida tal como na série
PH3, AsH3 e SbH3. O HF também entra em ebuliçãc
a conhecemos não seria possível. Como as ligações de a
temperaturas mais elevadas que o HC1, HBr e HI. A
hidrogênio são fracas, suas energias de ativação são baixas.
responsáveis por essas temperaturas de ebulição maioire
Por isso exercem um papel importante em muitas reações que o
esperado são as ligações de hidrogênio. Note que o:
que ocorrem a temperaturas ambiente. pontos de
ebulição dos hidretos do Grupo 14, CH4, SiH.
As ligações de hidrogênio foram a primeira explicação GeH4 e
SnH4 aumentam contínua e gradativamente, já qu.
para o caráter fracamente básico do hidróxido de não há
formação de ligações de hidrogênio .
trimetilamônio, quando comparado com o hidróxido de As
ligações de hidrogênio no HF ligam o átomo de F d<
tetrametilamônio. No composto trimetilado, o grupo 0H~ uma
molécula com os átomos de H de outra molécula
está ligado ao grupo Me3NH (a linha pontilhada na Fig. 8.4) formando
uma cadeia em zigue-zague de (HF)n, tanto n<
por ligações de hidrogênio. Isso toma a dissociação do grupo estado
líquido como no sólido (Fig.8.7). No gás HF, também
OH mais difícil, enfraquecendo a base. No composto ocorre a
formação de ligações de hidrogênio, sendo est
tetrametilado não há possibilidade de haver a formação de
constituído por uma mistura de polímeros cíclicos (HF)6, d>
ligações de hidrogênio e o grupo OH se dissocia facilmente. dímeros
(HF)2 e de monômeros HF (a energia da ligação d
Logo, o composto tetrametilado é uma base muito mais forte. hidrogênio
F—H---F é igual a 29 kJ mol-1, no HF(gás)).
De uma maneira análoga, a formação de ligações de Um
comportamento semelhante pode ser observado mo
hidrogênio intramoleculares no o-nitrofenol torna-o menos pontos de
fusão e entalpias de vaporização dos hidretos
ácido que o m-nitrofenol e o p-nitrofenol, nos quais não é indicando
a presença de ligações de hidrogênio no NH3, m
possível a formação de ligações de hidrogênio intramo H2O e no
HF, mas não no CH4 (Fig.8.6c).
leculares (Fig. 8.5).
Fortes evidências a favor das ligações de hidrogêni
As presenças de ligações de hidrogênio intermoleculares são
fornecidas pelos estudos estruturais. Entre os exemplo
podem exercer um efeito muito acentuado sobre propriedades estão o
gelo, cuja estrutura foi determinada tanto pordifraçã
físicas tais como pontos de fusão, pontos de ebulição e de raios X
como de nêutrons; a estrutura dimérica do ácid
fórmico
(determinada por difração de elétrons, na fas
gasosa);
estruturas do hidrogenocarbonato de sódio e ácid
CH3 ch3 bórico,
determinadas por difração de raios X (Fig. 8.8);
I I muitos
outros.
CHi -N—>H • • • O—H ch3—n->ch3 O—H-
I I Uma
outra técnica para o estudo das ligações d
CH3 ch3 hidrogênio
é a espectroscopia de absorção no infravermelh
em
solução de CC14, que permite estudar as freqüências d
Figura 8.4 — Estruturas dos hidróxidos de trimetila e tetrametilamônio
estiramento das ligações O-H e N-H.
ÁCIDOS E BASES 131
ÁCIDOS E BASES
diversas teorias.
A teoria de Arrhenius
ou
simplesmente:
H+ + OH" H,0
Em
soluções aquosas, a concentração de H+ é freqüen-
F F F F F
/\
. H
z\H
Z\
. H
/\
. H . H
•
H • H • H • H • H
* H
F F F F F
F
bases e
sais eram comum aos três sistemas.
Ácidos e
bases em solventes protônicos
A
água sofre auto-ionização
2H2O — H3O+ + OH
A
constante de equilíbrio dessa reação depende da
[H3O+][OH~]
Ki =
[h20]2
Como
a água está presente em grande excesso, sua
O
valor de K„ é igual a 1,00 x 10-14 mol2 F2, a 25 °C,
mas
varia com a temperatura. Logo, na água pura, a 25 °C,
teremos
IO-7 mor1 de H3O+ e IO"7 mol"1 de OH".
Portanto:
«« = [HA]
tração. Essa escala logarítmica foi introduzida por S.P.L.
Sorensen em 1909, sendo muito útil para expressar concen
trações numa vasta faixa de ordens de grandeza. Por exem Tabela
8.4 — Produto iônico da água a várias temperaturas
plo, H* 1 M corresponde a pH = 0, IO"14 M H + a pH = 14.
Até o final do século 19 acreditava-se que a água era o
Temperatura (") Kw(mol2!-2)
único solvente no qual poderíam ocorrer reações iônicas.
Os estudos realizados por Cady, em 1897, e por Franklin e
0 0,12 x IO"14
Kraus, em 1898, sobre reações em amônia líquida, e por
10 0,29 x 10-14
Walden, em 1899, sobre reações em dióxido de enxofre
20 0,68 x IO"14
líquido, revelaram muitas analogias com as reações efetuadas
25 1,00 x IO’14
em água. Essas analogias sugeriram que o três meios
30 1,47 x IO’14
estudados se comportavam como solventes ionizantes e
40 2,92 X IO-14
poderíam ser utilizados em reações iônicas; e que ácidos,
100 47,6 x IO"14
ÁCIDOS E BASES 133
0 10° icr14
1 10-1 10-13 A Teoria de
Brõnsted-Lowry
2 10-2 10-'2 Em 1923,
Brõnsted e Lowry, independentemente,
3 IO-3 10-11 — ácido definiram ácidos
como sendo doadores de prótons e bases
4 10"4 IO-10 como receptores de
prótons.
5 10-5 10-9
6 10-6 10-8
2H2O = H3O+ + OH-
7 10-7 IO-7- neutro
solvente ácido base
8 10-8 10-6 Em soluções
aquosas, essa definição não difere
9 10-9 10-5 apreciavelmente
daquela da teoria de Arrhenius. A água se
10 10-1° 10-* auto-ioniza, como
mostrado acima. Substâncias que, em
11 10-" 10-3 — básico solução aquosa,
aumentam a concentração de H3O+ para
12 IO-'2 10-2
valores acima de
10-7 mol2 l"2, correspondente a auto-
13 10-13 10-1
14 10° ionização, são
consideradas ácidas e aquelas que diminuem
10-'4
esse valor são
bases.
A teoria de
Brõnsted-Lowry é útil, porque estende a
aplicabilidade da
teoria de ácidos e bases a solventes
A escala de pH é usada para medir a atividade dos íons diferentes da água,
como amônia líquida, ácido acético gla-
hidrogênio (pH = -log[H + ]) e se refere ao número de cial e ácido
sulfúrico anidro, bem como a todos os outros
potências de dez que expressam a concentração de íons solventes contendo
hidrogênio. Deve-se frisar que as bases
hidrogênio. Analogamente, a constante de dissociação do são receptores de
prótons, não havendo necessidade
ácido, Ka, pode ser expressa como um valor de pKa: nenhuma da presença
do íon OH- para que uma substância
seja uma base.
P*a= log-J- = log^c Por exemplo,
em amônia líquida:
próton) próton)
CH4 NH3 H2O HF
Analogamente, em
ácido sulfúrico:
PKa 46 35 16 3
! j conjugado conjugada
contiver. Isso decorre do decréscimo na força de atração
eletrostática pelo próton, à medida que a carga negativa se
distribui sobre um maior número de átomos, o que facilita a Na reação
acima, o HC1 é um ácido, pois doa prótons.
ionizaçâo. Assim, Cl- é sua
base conjugada. Visto que o H2O recebe
134 □ HI0RDÍ5ÊNID E 05 HIDRETOS
H+ + :NH3-> [H<-:NH3]+
HCIO4 + HF H2F+ + ClOf
Analogamente,
0 HC1 é um ácido de Lewis porque ele
Analogamente, o HNO3 é forçado a receber prótons e, pode receber um
par de elétrons de uma base como a água,
portanto, atua como base tanto em HC104 como em HF embora este
processo seja seguido por uma ionização:
líquido como solvente. H20 + HC1
-» [H2O:-»HC1] -> H30 + + Cl’
A água apresenta apenas uma fraca tendência de doar
Embora essa
abordagem seja mais geral e abrangente
prótons. Assim, todos os ácidos minerais (HC1, HNO3, H2SO4
que aquela que
envolve prótons, ela apresenta diversas
etc.) apresentam tendência muito mais acentuada a ceder
desvantagens:
prótons. Em solução aquosa todos os ácidos minerais doam
prótons para a água, comportando-se como ácidos. Nesse 1. Muitas
substâncias, tais como o BF3 ou íons metálicos,
processo os ácidos minerais se dissociam completamente. que
normalmente não são considerados ácidos,
Usando amônia líquida como solvente, os ácidos fortes comportam-se
como ácidos de Lewis. Essa teoria
em solução aquosa reagem completamente com a amônia, também engloba
reações em que não há formação de
formando NH4 + . íons, nem
transferência de íons hidrogênio ou de
quaisquer
outros íons (por exemplo, Ni(CO)4).
HCIO4 + NH3^NH4+ + CIO4’
HN03 + NH3-»NH4+ + N03- ácido
base
BF3 +
NH3 -> [H3N:—>BF3]
Ácidos um pouco mais fracos em água também reagem Ag+ +
2NH3 [H3Nt—>Ag<—:NH3]+
completamente com a amônia, formando NH4 + . Co3+ +
6Cr —» [CoCl6]3-
Ni +
4C0 -»Ni(C0)4
H2SO4 + 2NH3 2NH4+ + SO4- 0 +
C6H5 ->C6H5N:-»O (óxido de piridina)
Também ácidos que sao fracos frente a água, como 0 2. Não há escala
para medir a força de ácidos ou de bases
ácido oxálico, reagem completamente com NH3. já que a
força de uma substância ácida ou básica nãat
constante,
variando de um solvente para outro e tambéir
(COOH)2 + 2NH3 —>2NH4+ + (COO)22-
de uma reação
para outra.
As forças dos diferentes ácidos foram todas niveladas 3. Quase todas
as reações podem ser consideradas comt
pelo solvente amônia líquida: por isso a amônia líquida é sendo reações
ácido-base, caso essa definição seji
denominada um solvente nivelador. Mesmo certas moléculas utilizada.
que não apresentam propriedades ácidas em solução aquosa,
como a uréia, tornam-se fracamente ácidas em amônia
O solvente
líquida.
Talvez a
definição geral mais conveniente de ácidos 1
NH2CONH2 + NH3^NH4+ + nh2conh- bases seja aquela
formulada por Cady e Elsey, que pode se
ÁCIDOS E BASES 135
eiledíieot®
0® EM®® s
139
Grupo J
os metais nLcnuuos
INTRODUÇÃO dustrial. A
produção mundial de sais de potássio (designados
genericamente como
"potassa” e medidos pelo conteúdo de
Os elementos do Grupo 1 ilustram, de modo mais claro
K2O) foi de 24,5
milhões de toneladas, em 1992. Grande
que qualquer outro grupo de elementos, o efeito do tamanho
parte foi empregada
como fertilizante, mas KOH, KNO3 e
dos átomos ou íons sobre as propriedades físicas e químicas.
K2O também são
importantes. Além disso, sódio e potássio
Eles formam um grupo bastante homogêneo e, provavel
são elementos
essenciais para a vida animal. Esses dois
mente, tenham a química mais simples que qualquer outro
elementos foram
isolados pela primeira vez por Humphrey
grupo da Tabela Periódica. As propriedades físicas e químicas
Davy, em 1807, pela
eletrólise de KOH e NaOH.
desses elementos estão intimamente relacionadas com sua
estrutura eletrônica e seu tamanho. Todos esses elementos
são metais; são excelentes condutores de eletricidade, moles OCORRÊNCIA E
ABUNDÂNCIA
e altamente reativos. Possuem na camada eletrônica mais
externa um elétron fracamente ligado ao núcleo e geralmente Apesar de sua
grande semelhança química, os
formam compostos univalentes, iônicos e incolores. Os elementos alcalinos
não ocorrem juntos, principalmente por
hidróxidos e óxidos são bases muito fortes e os oxo-sais são causa dos
diferentes tamanhos de seus íons.
muito estáveis. O lítio é o
trigésimo quinto elemento mais abundante,
O lítio, o primeiro elemento, difere consideravelmente em peso, e é obtido
principalmente a partir de minerais do
dos demais elementos do grupo. Em todos os grupos de grupo dos
silicatos, como o espodumênio LiAl(SiO3)2 e a
elementos representativos da Tabela Periódica, o primeiro lepidolita
Li2Al2(SiO3)3(FOH)2. A produção mundial de
elemento apresenta uma série de diferenças em relação aos minerais de lítio
foi de 8.900 toneladas em 1992. Os principais
demais elementos. produtores são a
ex-União Soviética com 36%, Austrália 34%,
O sódio e o potássio constituem cerca de 4% em peso China 12%, Zimbabue
10%, Chile 9% e Canadá 8%.
da crosta terrestre. Seus compostos são muito comuns, sendo O sódio e o
potássio são o sétimo e o oitavo elementos
conhecidos e usados desde os primórdios da civilização. mais abundantes da
crosta terrestre, em peso. NaCl e KC1
Alguns desses compostos são utilizados em quantidades ocorrem em grandes
quantidades na água do mar. A princi
muito grandes. Em 1992, a produção mundial de NaCl foi pal fonte de sódio
é o sal-gema (NaCl). Diversos sais,
de 183,5 milhões de toneladas (a maior parte é usada na incluindo NaCl,
Na2B4O7- 10H2O (bórax), Na2CO3NaHCO3.
preparação de NaOH e Cl2). Foram produzidos 38,7 milhões 2H2O (trona), NaNO3
(salitre) e Na2SO4 (mirabilita), são
de toneladas de NaOH, em 1994. Cerca de 31,5 milhões de obtidos a partir de
depósitos formados pela evaporação das
toneladas de Na2CO3 são consumidos por ano. NaHCO3, águas de antigos
mares, como o Mar Morto e o Grande Lago
Na2SO4 e NaOCl também são compostos de importância in- Salgado em Utah,
EUA. O cloreto de sódio é extremamente
sódio do sódio
“sAc 99%
fundido cloro fundido
JJe + ^Th (decaimento beta)
1%
t t
z He + “I Fr (decaimento alfa)
Eletrólito
fundido
223 pr meia-vida de 21 min.
_?e + 2||Ra (decaimento beta)
Cf C/2
Cátodo
I
OBTENÇÃO DOS METAIS -'v*
Ânodo
Tela
Os metais desse grupo são reativos demais para serem
metálica
encontrados livres na natureza. Todavia, seus compostos
estão entre os mais estáveis ao calor, de modo que sua
II I I I I I I I I II
decomposição térmica é praticamente impossível. Como
esses metais se situam no topo da série eletroquímica eles
reagem com a água. Logo, a obtenção desses metais por Figura 9.1 —
Célula de Doums para a obtenção de sódio
TAMANHO 005 ÁTOMOS E lONS 141
Cs 0,7
citados ela implica na remoção de um elétron de um nível
□ CICLO DE BDRN-HABER: VARIAÇÕES DE
ENERGIA NA FORMAÇÃO DE COMPOSTOS IPNICDS
143
Energia
Energia
Na*g>+ C1(q) Na(fl) + CI(0)
M;fl>+ x(a, M(gl + X(fl)
+ ^Entalpia de
+ ^Entalpia de
-Afinidade
dissociação -Afinidade
dissociação
eletrônica
eletrônica
(AHd)
(AHd)
Na*g| + |CI2|al (E)
M<al + |X2|„| (E)
- Entalpia de
Nalal+ ;CI2lal
Ma,al+ ;X2,al hidrataçao
M*
+ Entalpia de
+ Entalpia de
sublimação
sublimação
M*hi>idratado
(AH.)
(AH.)
- Energia
reticular
Na(t) + 5CI2(O) (U)
M(s) + P<2(g)
- Entalpia de
+ Entalpia de
+ Entalpia de hidrataçao
formação
formação X*
(AH,)
NI hidratado ^hidratado
NaCI{crjsta|)
Tabela 9.7 — Entalpias padrão de formação dos haletos dos Tabela 9.9 — Pontos
de fusão e pontos de ebulição
metais do Grupo 1 (todos os valores em kJ mor1)
> iodeto. Portanto, os fluoretos são os compostos mais necessária para gerar
átomos gasosos a partir do sólido). A
estáveis e os iodetos os menos estáveis de todos. energias de coesão
dos metais do Grupo 1 são iguais à ceirc<
2. As entalpias de formação para os respectivos cloretos, da metade daquelas
dos elementos do Grupo 2, e um terçt
brometos e iodetos se tornam mais negativas de cima das energias de
coesão dos elementos do Grupo 13. A mag
para baixo dentro do grupo. Essa tendência é observada nitude das energias
de coesão determina a dureza. El:
para a maioria dos sais, exceto para os fluoretos no depende do número de
elétrons que podem participar da
qual a tendência oposta é observada. ligações e da força
das mesmas. Os metais do Grupo 1
Compostos iônicos também podem ser formados em possuem somente um
elétron de valência que pode participa
solução. Nesse caso, um ciclo semelhante de variações de das ligações
(comparado com dois ou mais elétrons n;
energia deve ser considerado, mas a energia reticular deve maioria dos outros
metais). Esse fato, associado ao grande
ser substituída pelas energias de hidratação dos íons tamanho dos átomos e
à natureza difusa do elétron externo
negativos e positivos. é responsável pela
baixa energia de coesão, pequena íorç;
de ligação e baixa
resistência mecânica dos metais alcalinos
O ciclo de energia mostrado na Fig. 9.3 é muito Os átomos se tornam
maiores descendo o grupo do lítio ac
semelhante ao ciclo de Born-Haber. A entalpia de formação césio. Portanto,
existe uma tendência das ligações sc
dos íons hidratados, a partir dos elementos em seu estado tornarem mais fracas,
as energias de coesão diminuírem t
natural, deve ser igual à soma de todas as outras variações os metais se tornarem
mais moles.
de energia ao longo do ciclo.
PONTOS DE FUSÃO E DE
EBULIÇÃO
ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS,
As baixas
energias de coesão se refletem nos valore:
DUREZA E ENERGIA DE COESÃO muito baixos das
temperaturas de fusão e de ebulição do=
À temperatura ambiente, todos os metais do Grupo 1 elementos do grupo.
As energias de coesão decrescem dt
adotam a estrutura cúbica de corpo centrado, com número cima para baixo e os
pontos de fusão e de ebuliçãc
de coordenação 8. Contudo, a temperaturas muito baixas, o acompanham essa
tendência.
lítio forma uma estrutura hexagonal de empacotamento Os pontos de
fusão variam na faixa de 181 °C, para c
compacto com número de coordenação 12. lítio, a 28,5 °C,
para o césio. Esses são valores extremamenti
Os metais são muito moles e podem ser cortados baixos para metais,
em contraste com os pontos de fusãc
facilmente com uma faca. O lítio é o mais duro de todos, dos metais de
transição, que geralmente são superiores <
mas é mais mole que o chumbo. As ligações existentes nos 1.000°C.
metais foram discutidas nos Capítulos 2 e 5, em função de O ponto de
fusão do lítio é cerca de duas vezes maiioi
bandas ou orbitais moleculares deslocalizados, que se que a do sódio (em
graus Celsius), embora para os dentai:
estendem sobre todo o cristal. metais alcalinos
sejam semelhantes entre si. Invariavelmemtí
A energia de coesão é a força que mantém unidos os observa-se que muitas
propriedades do primeiro elementc
átomos ou íons no sólido (é igual em magnitude mas de de um grupo difere
consideravelmente dos demais (a-
sinal oposto à entalpia de atomização, ou seja a energia diferenças entre o
lítio e os demais elementos do Grupo 1
serão discutidas no
final deste capítulo).
calor
pelo Li
2Li3N — 6Li + N2
K + O2->KO2 O superóxido é formado pelo K, Rb e Cs
Lí3N + 3H2O -» 3LÍOH + NH3
m + '/2h,->mh Formação de hidretos iônicos ou salinos
3Li +'/2N2-> LijN Somente o Li forma o nitreto
ÓXIDOS, HIDRÓXIDOS, PERÓXIDOS E
3M + P->MjP Todos os metais alcalinos formam fosfetos
SUPERÓXIDOS
3M + As -> MjAs Todos os metais alcalinos formam arsenetos
Reação com o ar
3M + Sb-»MjSb Todos os metais alcalinos formam antimonetos
Todos os metais alcalinos queimam ao ar formando
2M + S-»MjS Todos os metais alcalinos formam sulfetos
Peróxidos e
superóxidos
Tabela 9.12 — Solubilidades dos hidróxidos do Grupo 1
Todos os
peróxidos contém o íon [-0-0-]2". Eles são
Elemento Solubilidade diamagnéticos (todos
os elétrons estão emparelhados) e são
(g/100 g de H2O) agentes oxidantes. Os
peróxidos podem ser considerados
como sendo sais do
ácido dibásico H2O2, pois reagem com
Li 13,0 (25'C) água e ácido,
formando peróxido de hidrogênio, H2O2.
Na 108,3 (25’C)
K 112,8 (25'C) Na2O2 +
2H2O 2NaOH + H2O2
Rb 197.6 (30"C)
Cs 385.6 (15*C) O Na2O2 é
amarelo pálido, sendo usado industrialmente
como alvejamento de
polpa de madeira, de papel e de artigos
têxteis, tais como
algodão e linho. É um oxidante poderoso
e muitas de suas
reações são perigosamente violentas,
As bases reagem com ácidos para formarem sais e água particularmente com
materiais redutores tais como alumínio
e são utilizadas em muitas reações de neutralização. em pó, carvão,
enxofre e muitos solventes orgânicos. Como
ele reage com o C02
do ar, tem sido empregado para purificar
NaOH + HC1 -> NaCl + H2O o ar em submarinos e
recintos confinados, pois além de
absorver o CO2
desprende O2. O superóxido de potássio,
As bases também reagem com CO2, até mesmo com
KO2, é ainda mais
adequado para essa finalidade. Algumas
quantidades traço presentes no ar, formando os carbonatos.
reações típicas são
mostradas abaixo:
O LiOH é usado para absorver dióxido de carbono em recintos
fechados, tais como em cápsulas espaciais (onde sua baixa Na2O2
+ CO -> Na2CO3
densidade é importante para diminuir o peso). 2Na2O2 +
2CO2 —í 2Na2CO3 a- O2
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O Uma reação em
duas etapas, na presença de excesso de
ar, é utilizado na
obtenção industrial de Na2O2:
Elas reagem também com os óxidos anfóteros A12O3
formando aluminatos, SiO2 (ou vidro) formando silicatos,
2Na + */2O2 -» Na20
SnO2 formando estanatos, PbO2 formando plumbatos e ZnO
Na2O + */2O2 -» Na2O2
formando zincatos.
Os superóxidos
contêm o íon [02]~, que possui um
As bases provocam a liberação de gás amônia quando elétron
desemparelhado; sendo portanto, paramagnéticos e
reagem com sais de amônio e complexos, onde a amônia coloridos (LiO2 e
NaO2 são amarelos, K02 alaranjado, RbO2
está ligada a íons de metais de transição (amin complexos). castanho e CsO2
alaranjado).
NaOH + NH4C1 -> NH3 + NaCl + H20 O NaO2 apresenta
três estruturas cristalinas diferentes:
6NaOH + 2[Co(NH3)6]C13 -»12NH3 + Co2O3 + 3NaCl + 3H2O a estrutura da
marcassita na temperatura do ar líquido, a
cloreto de estrutura das piritas
(FeS2) entre -17° C e -50 °C, e a
hexaamincobalto(III)
estrutura do carbeto
de cálcio à temperatura ambiente. Tanto
a estrutura da pirita
como a do carbeto de cálcio se
O NaOH reage com H2S para formar sulfetos S2" e
relacionam à
estrutura do NaCZ, com os íons metálicos
hidrogenossulfetos HS", sendo usado para remover
ocupando as posições
do Na+ e os íons O2", S2" e C2" estão
mercaptanas (tioálcoois) de derivados de petróleo.
nas posições do Cl".
Como os íons negativos contêm dois
NaOH + H2S NaSH Na2S átomos, sua forma é
cilíndrica ao invés de esférica. Na
estrutura do CaC2 os
íons C2" estão todos orientados ao longo
Os hidróxidos reagem com álcoois, formando alcóxidos. de um dos eixos
cúbicos, e a célula unitária é alongada nessa
direção. Por isso, a
célula unitária do NaCl é cúbica, mas a
NaOH + EtOH -> NaOEt + H2O do CaC2 é tetragonal.
A estrutura das piritas é semelhante,
etóxido de sódio
mas os íons C2" não
estão todos alinhados, de modo que a
O KOH se assemelha ao NaOH em todas as suas reações, estrutura cúbica é
mantida.
mas o KOH é muito mais caro e por isso menos utilizado. Os superóxidos
são agentes oxidantes ainda mais fortes
Contudo, o KOH é muito mais solúvel em etanol, que os peróxidos, e
reagem com água ou ácidos, despren
possibilitando a formação de mais íons C2H5O" através do dendo H2O2 e O2.
equilíbrio.
2KO, + 2H,0
2KOH + H,O2 + '/2O2
C2HsOH + OH" C2HsO" + H2O
O K02 é usado em
cápsulas espaciais, submarinos e
Esse fato explica o uso de soluções alcoólicas de KOH máscaras de respiro,
pois remove o CO2 e produz oxigênio.
em Química Orgânica. Os hidróxidos do Grupo são Ambas as funções são
importantes em equipamentos para a
termicamente estáveis, confirmando a natureza fortemente manutenção da vida.
eletropositiva dos metais alcalinos. Muitos hidróxidos se
decompõem, perdendo água e formando os correspondentes 4KO2 +
2CO2 —> 2K2CO3 + 3O2
óxidos, durante o aquecimento.
ma,'-CO,
4KO2 + 4CO2 +
2H2O —mais c—-> 4KHCO3 3O2
148 Brupo I — 05 METAIS ALCALINOS
Na2O2 + O2 2NaO2
HIDRÓXIDO DE
SÓDIO
As ligações que ocorrem nos peróxidos e superóxidos O
hidróxido de sódio é o álcali mais importante
foram descritas nos exemplos sobre a teoria de orbitais empregado na
indústria. É fabricado em grande escala (38,7
moleculares, no Capítulo 4. O íon peróxido [-O-O-]2- possui milhões de
toneladas em 1994) pela eletrólise de uma solução
18 elétrons, que ocupam os orbitais moleculares como se aquosa de NaCl
(salmoura), numa célula de diafragma ou
segue: de cátodo de
mercúrio. No passado, também foi obtida a
partir do
Na2CO3 pelo processo calcário-soda cáustica.
tt2p2, n’2pj,
CT1S2, CT * 1S2, <T2s2, <T * 2S2, CT2p2 , Atualmente,
esse processo é pouco usado, pois outros
tt2p2, tt‘2p2, métodos são
mais econômicos. Os detalhes sobre o método
industrial de
preparação, suas aplicações e produção, serão
energia crescente
apresentados
no Cap.10.
Portanto, a ordem de ligação é um, correspondente a
ligação simples.
HIDROGENOCARBONATO DE SÓDIO
O íon superóxido, [02]~, possui apenas 17 elétrons, o
que leva a uma ordem de ligação igual a 1,5. (BICARBONATO
DE SÓDIO)
Cerca de
900.000 toneladas de NaHCO3 foram produ
crls2,<T • ls2,<j2s2,o * 2s2,a2p2
x
jttãp2, tt*2p2, zidos em 1991,
dos quais 40 % foram utilizados em fermencos
’ («zpt n’2pj, químicos, 15%
na preparação de outros produtos químicos,
12% em
produtos farmacêuticos, inclusive antiácidos, e 10'%
Geralmente átomos ou íons grandes formam ligações em extintores
de incêndio.
mais fracas que átomos ou íons pequenos. Os íons peróxido
NaHCO3
pode ser usado como “fermento químico" na
e superóxido são grandes, e deve ser frisado que a
estabilidade dos peróxidos e superóxidos aumenta à medida preparação de
pães e bolos, pois ele se decompõe entre
que os íons metálicos se tornam maiores. Isso indica que 50 °C e 100
°C, com desprendimento de bolhas de C02.
cátions grandes podem ser estabilizados por ânions grandes,
aquec. brando
2NaHCO3
t> Na2CO3 + H20 + C02
pois se os dois íons tiverem tamanhos semelhantes o número
de coordenação será elevado, o que conduz a uma elevada
A A A A A ,S s"
-sz s- -s
-Sz y -sz \z \z SULFATO DE
SÓDIO
Cerca de
4,3 milhões de toneladas de Na2SO4 forarr
O sulfeto de sódio também pode ser obtido aquecendo-
consumidos em
1993. Cerca de 55% desse total foram obtido:
se sulfato de sódio com carbono, ou borbulhando H2S numa
,0—H - O, O NaNO2 é
preparado absorvendo-se óxidos de
nitrogênio numa
solução de Na2CO3.
O • H—O Na2CO3 +
NO2 + NO 2NaNO2 + C02
Kl + I2 K[I3]
se decompõem aos nitritos e a temperaturas ainda mais
KF + BrF3 K[BrF4]
mais facilmente formando o óxido.
150 Empo I — 05 METAIS ALCALINOS
diluição
trado muito comumente, pois a tendência do hidrogênio é (Â)
infinita (Â) (kJ mol'1)
formar íons H*). Pode-se provar a existência do ion H",
porque na eletrólise o hidrogênio se forma no ânodo. Li* 0,76
33,5 3,40 25,3 -544 -134 -506
Os hidretos reagem com água, liberando hidrogênio. O Na* 1,02
43,5 2,76 16.6 -435 -100 406
hidreto de lítio é usado como fonte de hidrogênio para fins K* 1,38
64,5 2,32 10,5 -352 -67 -330
militares e para o enchimento de balões meteorológicos. Rb* 1,52
67,5 2,28 10,0 -326 -54 -310
Cs* 1,67
68,0 2.28 9,9 -293 -50 -276
LiH + H2O -> LiOH + H2
Is 2s 2P
contendo metais alcalinos (principalmente sódio e potássio)
Configuração
eletrônica
estão sendo cada vez mais usados, pois são muito menos do átomo de
lítio U t
sensíveis à água que o Li[AlH4]. Por exemplo, o Na[BH4]
2s 2P
pode ser recristalizado de água fria e K[BH4) de água quente. Configuração
eletrônica
Apresentam, pois, a vantagem de poderem ser usados em do ion Li*
solução aquosa. Os demais reagem com água (vide Grupo
13).
[BHJ- + 2H2O —>B02- + 4H2
Configuração
eletrônica do ion
Li* com 4
moléculas de água com
ligações
coordenadas através
E3 P BI
4 pares eletrônicos
dos pares
isolados dos oxigênios
tetaédricos
(hibridização sp*l
SOLUBILIDADE E HIDRATAÇÃO
Todos os sais simples se dissolvem em água, formando No caso
dos íons mais pesados, particularmente Rb4 e
íons; e portanto essas soluções conduzem corrente elétrica. Cs + , o número
de moléculas de água aumenta para seis. A
Como os íons Li* são pequenos, seria de se esperar que as Teoria da
Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de
soluções de sais de lítio conduzissem melhor a corrente Valência prevê
uma estrutura octaédrica. A teoria da ligação
elétrica que as soluções de mesma concentração de sais de de valência
também sugere um arranjo octraédrico, usanda
sódio, potássio, rubídio ou césio. Os íons pequenos deveríam um orbital s,
três orbitais p e dois orbitais d para formar as
migrar mais facilmente para o cátodo e conduzir melhor a ligações.
SOLUBILIDADE E HIDRATAÇÃO 151
a)
Tabela 9.16 — Solubilidade em amônia líquida
m;0, + xjj,
Elemento Solubilidade
Energia
reticular
(g de metal/100 g NH3)
Energia de
hidratação
-33,4’C 0’C
MX,
Li 10,9 11.3
I ^(hidratado)
+ X( h ídraiado)
Na
25,1
47,1
23,0
48,5 |
Note
que -33,4°C é o ponto de ebulição da amônia líquida a uma atmosfera
b) de
pressão. Os dados a 0°C foram medidos sob pressão.
m;01+xío1
Energia de
correspondente. Em concentrações superiores a 3 M, as
Energia hidratação
soluções adquirem coloração bronze e um brilho metálico,
reticular
M (hidratado)
por
causa da formação de agregados de íons metálicos (“clus-
"*■ Xjhidratado)
ters”).
I ^^(crittal)
Essas soluções de metais em amônia líquida conduzem
aromáticos.
6,7(110) 7,2(152)
Cs 24,2 (367,0) 11,0(186) 5,1 (108) 3,0 (79)
Essas reduções podem ser efetuadas em amônia líquida,
mas
não em água, pois os metais alcalinos são agentes
(Ni reduzido de + II a 0)
AMÔNIA LÍQUIDA
Na presença de impurezas ou catalisadores como Fe,
os metais alcalinos reagem com amônia líquida, formando
•axz
CRIPTANDOS
Os metais do Grupo 1 diferem dos demais metais pela
/\0Hi
sua pequena tendência a formar complexos. Esse fato é
) oh2
previsível, pois os fatores que favorecem a formação de
Aldeído
salicílico
complexos são o tamanho pequeno, a carga elevada e orbitais
vazios de baixa energia para formar as ligações. Entretanto,
os íons dos metais do Grupo 1 são muito grandes e tem uma
O choh
carga baixa de + 1.
choxkÍÉ^
CH Li
água. Complexos estáveis são formados com fosfinóxidos;
'c=o xc = oz
c'h,
por exemplo, são conhecidos complexos de fórmulas CH3
CH3
[LiX ■ 4Ph3PO], [LiX • 5Ph3PO] e [NaX ■ 5Ph3PO), onde X é um
ânion grande, tais como C104, r, N03 ou SbF^. Existe uma
Acetilacetona
(forma
cetònica)
(Forma
enólica) CH3
H CH3
pequena tendência de ocorrer a formação de amin
complexos, tais como [Li(NH3)4]I. Em solução são
)-°\ M
CH li CH
xc > o xo = c
conhecidos alguns complexos fracos com sulfatos, peroxos-
sulfatos e tiossulfatos, e também com hexacianoferratos.
CH, CH,
.-I
composto e que seis dos 18 átomos que compõem 0 anel
HjC^^CH,
Complexo RbCNS
átomos, 4 dos quais são átomos de oxigênio. Os poliéteres
benzo-12 coroa-4 (dibenzo-18 coroa-6)
formam complexos seletivamente com os íons dos metais
alcalinos. O tamanho da abertura no centro do anel determina
o tamanho do íon metálico que pode ser acomodado. Por Figura 9.6 —
Estruturas de alguns éteres coroa
DIFERENÇAS ENTRE O LÍTID E
05 DEMAIS ELEMENTOS DO GRUPO 1 155
Em vista da
grande semelhança das propriedades
O
químicas do Na e
K, é surpreendente que suas funções
biológicas sejam
bem diferentes. O Na + é ativamente expulso
das células, mas
o K+ não. Esse transporte de íons é
denominado
"bomba de sódio", e envolve tanto a expulsão
-o o- ativa do Na+
como a captura ativa do K + . As análises dos
fluídos internos
e externos à célula indicam que o transporte
Figura 9.7 — Ligaçao 2,2,2 cripi de íons
realmente ocorre. Nas células animais a concentração
deK’ é igual a
cerca de 0,15 M, enquanto que a concentração
Os criptatos são os equivalentes tridimensionais dos de Na+ é de
apenas cerca de 0,01 M. Nos fluídos corpóreos
éteres-coroa, mas contém átomos de nitrogênio que permitem (sangue e linfa)
as concentrações de K+ e Na+ são
a ramificação e atuam como sítios doadores. Estes competem aproximadamente
iguais a 0,003 e 0,15 M, respectivamente.
com os átomos de oxigênio para formar ligações com o íon O transporte de
íons requer energia, sendo esta obtida por
metálico. Eles são denominados criptatos, porque o ligante meio da
hidrólise do ATP. Estima-se que a hidrólise de uma
envolve e protege o cátion. Um criptando típico é a molécula molécula de ATP
a ADP fornece energia suficiente para
N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N, denominado 2,2,2- expulsar três
íons Na + para fora da célula, e forçar a entrada
criptando. Ele forma o complexo [Rb(cript)]CNS • H2O, no de dois íons K+
e um íon H+ para dentro da célula. O meca
qual seis átomo de oxigênio e dois de nitrogênio estão ligado nismo de
transporte de íons envolve poliéteres naturais
ao íon metálico, que passa a ter o número de coordenação presentes nos
organismos.
8. O ligante envolve completamente o íon metálico, A diferença
de concentração entre Na+ eK* dentro e
ocultando-o: daí o nome criptando. A parte externa do fora da célula
produz uma diferença de potencial elétrico
complexo se assemelha a um hidrocarboneto, tornando o através da
membrana celular, essencial para o funcionamento
íon solúvel em solventes orgânicos. Tais complexos são de células
nervosas e musculares. A entrada de glicose nas
utilizados em processos de extração com solvente, para células está
associada com a entrada de íons Na+: eles
estabilizar números de oxidação pouco usuais, além de penetram juntos
na célula. Isso é favorecido por um elevado
promover outras reações incomuns. gradiente de
concentração. Assim, os íons Na’ que entraram
O composto incomum [Na(2,2,2-cript)j + Na" pode ser na célula desse
modo devem a seguir ser expulsos. O
obtido esfriando uma solução de Na em etilamina com 2,2,2- transporte de
aminoácidos ocorre por um mecanismo
cript. O complexo forma um sólido amarelo-ouro, semelhante. Os
íons K + presentes no interior da célula são
diamagnético, estável apenas a temperaturas inferiores essenciais para
o metabolismo da glicose, a síntese de
a -10°C, contendo o íon Na" (íon sodeto). O raio do Na’ foi proteínas e a
ativação de algumas enzimas.
determinado por estudos cristalográficos, sendo igual a cerca O Prêmio
Nobel de Química de 1987 foi outorgado a C.
de 2,3 Â. Logo, ocorreu uma reação de transferência de J. Pedersen, J.
M. Lehn e D. Cram, pela descoberta e o estudo
elétrons envolvendo dois átomos de sódio, gerando os íons das aplicações
dos éteres-coroa e criptatos.
Na+ e Na’. O ligante cript é grande e protege completamente
o íon Na+ , evitando sua recombinação com o íon Na". Outros
alcaletos contendo íons K’ (potasseto), Rb’ (rubideto) e Cs’ DIFERENÇAS ENTRE
O LÍTIO E OS DEMAIS
(ceseto) foram preparados de maneira semelhante. Todos ELEMENTOS DO
GRUPO 1
são marrom amarelados e menos estáveis que o sodeto. As
propriedades do lítio e de seus compostos diferem
Se a reações for realizada na presença de excesso de muito mais em
relação às propriedades dos demais elementos
criptando, alguns complexos incomuns denominados eletre- e compostos do
Grupo 1, que as propriedade destes últimos
tos, podem ser obtidos. Estes são sólidos pretos e paramag- entre si. Exceto
pelo fato de ter o mesmo número de oxidação,
néticos; portanto contém elétrons desemparelhados. Um com os compostos de
lítio se assemelham muito mais aos
posto típico é o [Cs + (2,2,2cript)][(2,2,2-cript) -e’], no qual elementos do
Grupo 2 (particularmente o magnésio) que
um elétron está preso numa cavidade de cerca de 2,4 A. aos demais
elementos do seu próprio grupo. Algumas dessas
diferenças estão
relacionadas abaixo:
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA 1. O ponto de
fusão e de ebulição do lítio é muito mais
elevado que
os dos demais elementos do Grupo 1.
Os organismos vivos requerem pelo menos 27 ele
2. O lítio é
bem mais duro que os demais elementos do
mentos, 15 dos quais são metais. Os metais essenciais
grupo.
presentes em maior quantidade são K, Mg, Na e Ca.
Quantidades menores de Mn, Fe, Co, Cu, Zn e Mo, e 3. O lítio reage
menos facilmente com o oxigênio,
quantidades traço de V, Cr, Sn, Ni e Al são necessárias, pelo formando o
óxido normal. Ele forma o peróxido somente
menos para alguns organismos. com grande
dificuldade; e os óxidos superiores são
instáveis.
Quantidades maiores de metais dos Grupos 1 e 2 são
necessárias, principalmente para equilibrar as cargas elétricas 4. O hidróxido
de lítio é menos básico que os demais
associadas com macromoléculas orgânicas negativamente hidróxidos
do grupo, e em conseqüência muitos de seus
carregadas existentes na célula. Também são necessárias para sais são
menos estáveis. Por exemplo, Li2CO3, LiNO3 e
manter a pressão osmótica dentro da célula, de modo a LiOH se
decompõem ao óxido quando aquecidos
mantê-la túrgida, impedindo seu colapso. suavemente,
mas os correspondentes compostos dos
156 Grupo I — OS METAIS ALCALINOS
— ■ 71
perclorato de sódio, assemelham-se ao perclorato de
3
magnésio no que se refere à elevada solubilidade em Em alguns
casos, sugeriu-se que as relações diagonais
acetona (propanona). são decorrentes de
semelhanças diagonais nos valores de
10. O íon Li+ e seus compostos são mais fortemente
eletronegatividades.
hidratados que os compostos dos demais elementos do Li
Be B C
grupo.
1,0 1,5
0,9 1,2
n inoúSTnm
DE CLOna E ÁLC/1LIS
A indústria de cloro e álcalis compreende a fabricação
Tabela 10.1 —
Quantidades de produtos químicos mais
de três produtos químicos de base: o hidróxido de sódio
fabricados em
1991,1992,1993 e 1994
(também denominado soda cáustica), o cloro e o carbonato
de sódio (ou simplesmente soda). Todos são obtidos a partir
Milhões de toneladas
Produto
do cloreto de sódio.
Mundo EUA Reino
O NaOH e o cloro são obtidos simultaneamente pela
Unido
eletrólise de uma solução aquosa de NaCl. O NaOH é o álcali
mais importante usado na indústria e o Cl2 também é um D H2SO4
145,5 b 42,3 b l,70b
produto químico industrial de grande importância. O carbo 2) CaO
127,9' 18,4' 2,50b
3) NH3
U0,0b 17,3' l,20c
nato de sódio está sendo abordado juntamente com os dois
4) O2
(100)b 23,3c 2,50'
produtos acima citados por dois motivos — primeiro, porque
5) NH4NO3
(75)b 8,40'
ele pode substituir o hidróxido de sódio em muitas de suas
6) N2
(60)b 32,60'
aplicações industriais, como na fabricação de papel, sabões
20,6' 1,80*
7) eteno (etileno)
47,5 a
e detergentes; e em segundo lugar porque o Na2CO3 pode
38,7 d 12,9'
8) NaOH
ser convertido facilmente em NaOH (e vice-versa) pelo pro 9) Cl2
35,3 ó 12,0' 0,88*
cesso "cal-soda cáustica”. Nesse processo ocorre uma reação 10) Na2CO3
31,5' 9,9'
reversível. Assim, conforme a demanda e custos relativos 11) propileno
25,9“ 11,2' 0,79*
do carbonato de sódio e do hidróxido de sódio, ela pode ser 12) HNO3
24,7“ 8,5'
deslocada em um ou outro sentido. Antes de 1955, o Na2CO3 13) metanol
20,6' 5,3' 0,40*
era usado em grande escala no amolecimento de águas duras, 14) benzeno
20,4“ 6,2' 0,91*
pois impede a formação de precipitado na presença de 15) H3PO4
20,3“ ll,5b
sabões. Os sabões foram discutidos no item “Compostos 16) etanol
15,8b 0,9 b’ O,24b
Orgânicos e Organometálicos” do Capítulo 9, e a água dura 17) vinil clorídico
14,9“ 6,9''■ 0,16"
será discutida no Capítulo 11. Assim, até 1955, era 18) HC1
12,3“ 3,2': 0,15*
economicamente viável fabricar Na2CO3 a partir de NaOH. • valores de 1991;b
valores de 1992;' valores de 1993; valores de 1994
Mais recentemente, com o uso cada vez mais generalizado
dos detergentes, diminuiu o de sabões, reduzindo a demanda 4HC1 + MnO2
—»C12 + Mn2+ + 2CU + 2H2O
do Na2CO3. Atualmente a reação inversa é efetuada em escala
Scheele também
descreveu as propriedades alvejantei
limitada, convertendo o Na2CO3 em NaOH.
do cloro, o que
acabou elevando a demanda de cloro e d<
Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH hidróxido de sódio a
uma escala industrial, para uso n;
indústria têxtil.
Naquela época não existia uma indústri;
Esses três produtos químicos são classificados como química e as pessoas
tinham de fabricar seus próprio:
“produtos químicos inorgânicos pesados", pois são produtos químicos. O
primeiro problema se referia à obtençãr
produzidos industrialmente em grandes quantidades. A Tab. do HC1, que passou a
ser produzido pelo processo Leblanc
10.1 contém a listagem dos produtos químicos mais Embora o processo
seja atualmente obsoleto, merece um:
produzidos na indústria química "pesada”. descrição mais
detalhada, pois trata-se do primeiro processr
industrial em grande
escala usado na Europa. Foi utilizadi
durante quase todo o
século 19 e ilustra muito bem .
PROCESSO LEBLANC necessidade de se
considerar a problemática das matérias
C. W. Scheele descobriu o cloro em 1774, por meio da primas a serem
utilizadas, como podem ser obtidas e 1
oxidação do ácido clorídrico com dióxido de manganês. mercado para o(s)
produto (s). (Nessa época, a Europa era.
O PROCESSO ELETROLlTICO 159
hipoclorito
160 A INDÚSTRIA DE CLORO E ÂLCALIS
do cátodo
I
Cátodo
Ânodo de
carbono
de tela
de aço
H4 H? H; Nível do líquido
Diafragma
de amianto Saída de
_O _o Remoção de
* hidróxilo
o o NaOH do com
Diafragma
partimento do
de sódio
de amianto
<< cátodo
Figura 10.1 — Uma célula de diafragma
& Compartimento
do ânodo
e pode ocorrer uma outra reação secundária, numa pequena
extensão, no ânodo:
Figura 10.2 —
Célula de diafragma industrial para produção de Clj
40H" -> 02 + 2H2O + 4e e NaOH
NaCI. É
importante lembrar que o NaOH produzido desa
CÉLULAS DE DIAFRAGMA maneira sempre
contém uma certa quantidade de NaCI. Isst
Um diafragma poroso de amianto é usado para manter pode ou não ser
importante, dependendo do uso a que' s<
separados os gases H2 e Cl2 (produzidos nos eletrodos). Se destina o NaOH.
Para a maioria das aplicações industriais, t
eles se misturarem, reagirão explosivamente. Na luz do dia produto é
vendido na forma de uma solução, pois os custa
(e ainda mais intensamente com a exposição direta à luz do processo de
evaporação para se obter o sólido exceden
solar) ocorre uma reação fotolítica produzindo átomos de os custos
adicionais de transporte da solução.
cloro, que provocam uma reação em cadeia explosiva com
o hidrogênio. A CÉLULA DE CÁTODO
DE MERCÚRIO
O diafragma também separa os compartimentos anódico
Durante a
eletrólise da salmoura, os íons Na+ migrar
e catódico. Isso diminui a possibilidade do NaOH, produzido
em direção ao cátodo
e ao chegar são neutralizados.
no compartimento catódico, se misturar com o Cl2, produzido
no compartimento anódico. Dessa forma, reduz-se a
Na+ + e N3(melal)
possibilidade de ocorrer uma reação secundária que leva à
formação de hipoclorito de sódio NaOCl. Assim mesmo, uma Se o cátodo for
de mercúrio, os átomos de sódio forma
pequena quantidade de hidróxido de sódio ou de OH", dos se dissolvem no
mesmo, formando uma amálgama, o.
eventualmente, poderia se difundir para o outro compar um tipo de liga. A
amálgama é bombeada para um compar
timento. Esse processo é minimizado, mantendo-se o nível timento separado,
denominado desnudador, no qual águ.a <
do eletrólito mais alto no compartimento do ânodo que no espargida sobre
pedaços de grafite (atuam como sóli.dt
do cátodo, de modo a manter um pequeno fluxo positivo do inerte). A água
reage com o sódio dissolvido na amálgama
compartimento anódico para o catódico. Pequeníssimas obtendo-se assim
NaOH puro a 50%.
quantidades de oxigênio são formadas numa reação
secundária. Esse oxigênio reage com os eletrodos de carbono
Nafamálü.n») + H20 -> NaOH + ‘/2H2 + Hg
formando C02 e destruindo-os gradualmente. 0 mercúrio puro
é, então, enviado novamente ao tanqui
Há um considerável interesse em
substituir o amianto do diafragma por
Entrada de
Saída Ânodo revestido
finas membranas sintéticas de plástico. salmoura
de cloro com titânio
Essas membranas são feitas de um
_ ,1,
polímero denominado náfion, montado
num suporte de teflon (náfion é um
copolímero de tetrafluoretileno e um
perfluorossulfoniletoxi-éter). Membra
Jl Saída de
hidrogênio
í
<0 Q
■o
to-toa
c ©
nas plásticas possuem uma resistência
menor que o amianto. Cátodo
I LU-U
1
Menos da metade do NaCI é de mercúrio
Grafite de
desnudamento
convertido em NaOH, usualmente
obtendo-se uma mistura de 11% de
B "jfl —*
NaOH e 16% de NaCI. Essa solução é Mercúrio
J D . ~L > -ss
concentrada num evaporador a vapor,
Bomba
levando à cristalização de uma grande
Mercúrio Ho
quantidade de NaCI e a uma solução
final contendo 50% de NaOH e 1% de Figura 10.3 — Célula de cátodo de mercúrio para
produção de Cl2 e NaOH
CARBONATO DE SÓDIO 151
ELEÍ.IEMTOS
7nnnosos
INTRODUÇÃO Mg2 + e Ca2+
são elementos essenciais ao ser humano;
e Mg2+ é um
importante constituinte da clorofila.
Os elementos do Grupo 2 apresentam as mesmas
tendências nas propriedades que foram observadas no Grupo
1. Contudo, o berílio é uma exceção, diferindo muito mais ESTRUTURA
ELETRÔNICA
em relação aos demais elementos do grupo que o lítio no Todos os
elementos do Grupo 2 possuem dois elétrons
caso dos elementos do Grupo 1. O principal motivo para s no nível
eletrônico mais externo. Ignorando os níveis
isso é o fato do átomo de berílio e o íon Be2+ serem ambos internos
preenchidos, as suas estruturas eletrônicas podem
extremamente pequenos, sendo o aumento relativo de ser representadas
como 2S2, 3S2, 4S2, Ss2, õs2 e 7S2.
tamanho do Be2 + para o Mg2 + quatro vezes maior que do
Li+ par o Na + . O berílio também apresenta algumas
semelhanças em diagonal com o alumínio, no Grupo 13. OCORRÊNCIA E
ABUNDÂNCIA
Todos os compostos de berílio e bário são muito tóxicos. O berílio não
é muito comum, em parte porque ele não
Esses elementos formam uma série bem comportada é muito abundante
(2 ppm) e em parte por causa de sua
de metais altamente reativos, mas menos reativos que os difícil extração. É
encontrado em pequenas quantidades em
metais do Grupo 1. Geralmente, são divalentes e formam minerais do grupo
dos silicatos, como berilo Be3Al2Si6O18 e
compostos iônicos incolores. Os óxidos e hidróxidos são fenacita Be2SiO4.
Cerca de 6.700 toneladas de berilo foram
menos básicos que os dos elementos do Grupo 1: portanto mineradas em 1993,
principalmente nos Estados Unidos
seus oxossais (carbonato, sulfatos, nitratos) são mais (73%), no
Casaquistão (13%) e na ex-União Soviética (12%).
susceptíveis ao calor. O magnésio é um importante metal A pedra preciosa
esmeralda tem a mesma fórmula mínima
estrutural, sendo usado em grandes quantidades (303.000 do berilo, mas
contém pequenas quantidades de cromo,
toneladas em 1993). Diversos compostos são utilizados em responsável por sua
coloração verde).
grandes quantidades: calcário (CaCO3) é utilizado para a O magnésio é
o sexto elemento mais abundante da
preparação de cal virgem (CaO: 127,9 milhões de toneladas crosta terrestre
(27.640 ppm ou 2,76%). Sais de magnésio
em 1993) e cimento (1.396 milhões de toneladas em 1993), estão dissolvidos
na água do mar, na proporção de até 0,13%.
além de 14,2 milhões de toneladas de giz. Outros compostos Montanhas inteiras
(por exemplo as Dolomitas na Itália)
usados em grande escala incluem o gesso, CaSO4 (88,2 são constituídas
pelo mineral dolomita [MgCO3-CaCO3]. A
milhões de toneladas em 1992); fluorita, CaF2 (3,6 milhões dolomita é
utilizada na construção de rodovias. Quando
de toneladas em 1992), magnesita; MgCO3 (10,8 milhões de calcinada se
transforma num material refratário, usado no
toneladas em 1992) e barita, BaSO4 (4,,9 milhões de revestimento
interno de altos fornos. Existem também
toneladas em 1992). grandes depósitos
de magnesita, MgCO3: 10,8 milhões de
extração. O
estrôncio é minerado como celestita, SrSO4.
Tabela 11 2. — Abundância dos elementos na crosta terrestre,
estroncianita,
SrCO3. A produção mundial de minerais, d
em peso
estrôncio foi de
283.100 toneladas em 1993. Os principal
produtores foram
o México, 30%, Túrquia 25%, Espanh
ppm Lugar em abundância
19%, China 12% e
Irã 11%. O Ba é obtido como baritt
relativa
BaSO4. A produção
mundial foi de 4,9 milhões de tonelada
Be 2,0 51? em 1992. O bário
é encontrado em todo o mundo, sendo o
Mg 27.640 6? principais
produtores a China, 21%, a ex-União Soviélic
Ca 46.600 5? 11 %, México 8%,
índia 7%, TUrquia 6% e Estados Unido
Sr 384 15? 6%. O rádio é
extremamente raro e radiativo. Foi isolad
Ba 390 14? pela primeira vez
por Pierre e Marie Curie por meio di
Ra 1,3 x IO-6 processamento de
várias toneladas do minério de uráni<
pechblenda. Já
foi usado no tratamento radioterápico di
câncer.
Atualmente outras fontes de radiação são utilizada
exemplo, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, para essa
finalidade (60Co, raios X ou um acelerador linear)
crisotilo Mg3(OH)4Si2Os (asbesto) e micas, tais como Marie Curie
recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1911
K + [Mg3(OH)2(AlSi3O10)]-. pela descoberta e
estudo do rádio e do polônio.
O cálcio é o quinto elemento mais abundante na crosta
terrestre (46.600 ppm ou 4,66%), sendo um dos constituintes
de diversos minerais bastante comuns, disseminados por OBTENÇÃO DOS
METAIS
todo o planeta. Há vastos depósitos sedimentares de CaCO3 Os metais
desse grupo não podem ser obtidos facilmentt
formando montanhas inteiras de calcário, mármore e greda por redução
química, porque eles próprios são fortes agente
(os penhascos brancos de Dover), e também na forma de redutores, além
de reagirem com carbono formando carbetos
corais. Estes se originam do acúmulo de conchas de animais São fortemente
eletropositivos e reagem com água. Assim
marinhos. Embora o calcário seja tipicamente branco, em soluções aquosas
não podem ser usadas no deslocamenlt
muitos locais ele apresenta coloração amarela, laranja ou dos mesmos por
outro metal, ou na obtenção por vii
marrom, devido à presença de quantidades traço de ferro. eletrolítica. A
eletrólise de soluções aquosas pode sei
Há duas formas cristalinas de CaCO3, a calcita e a aragonita. efetuada usando
um cátodo de mercúrio, mas a separaçãt
A calcita é a forma mais comum: forma cristais romboédricos do metal da
amálgama é difícil. Todos os metais podem sei
incolores. A aragonita tem estrutura ortorrômbica e, obtidos por
eletrólise de seus cloretos fundidos (cloreto d<
geralmente, de cor amarela ou vermelha acastanhada. Isso sódio é
adicionado para baixar o ponto de fusão), emborac
explica a cor da paisagem na região do Mar Vermelho, das estrôncio e o
bário tenham a tendência de formar um;
Bahamas e dos rochedos da Flórida. O calcário é importante suspensão
coloidal.
comercialmente como fonte de cal, CaO. A cal é produzida Nos
processos mais antigos, o BeO era extraído dc
em enormes quantidades (127,9 milhões de toneladas em berilo,
Be3Al2Si6O18, por tratamento térmico ou fus ãc
1993), sendo o segundo em volume de produção, abaixo alcalina, seguida
de tratamento com ácido sulfúrico, par;
apenas do H2SO4. Fragmentos de calcário também são usados formar BeSO4
solúvel. A adição de NH4OH fornece Be(OH)>
na construção de estradas. que por
aquecimento leva à formação de BeO. Este é un
A fluoroapatita, (3(Ca3(PO4)2) ■ CaF2], é industrialmente material cerâmico
usado em reatores nucleares. Num
importante como fonte de fosfato. O gesso, CaSO4-2H2O, e processo
alternativo, o berílio é extraído dos silicatos po
a anidrita, CaSO4, são minerais muito abundantes. A tratamento com
HF, o que leva à formação do complext
produção mundial de gesso foi de 88,2 milhões de toneladas solúvel
tetrafluoroberilato de sódio, Na2[BeF4j. Este i
em 1992. Os principais produtores foram os Estados Unidos convertido no
hidróxido e, em seguida, no óxido. 0 beríTi:
17%, China 14%, Irã 9 %, Canadá e Tailândia 8% cada um metálico é obtido
pela eletrólise de BeCl2 fundido, obtid:
e França e Espanha 6% cada um. Uma quantidade bem pelo tratamento
térmico do hidróxido na presença de C i
menor de anidrita foi minerada. O gesso é utilizado na Cl2. O berílio
também pode ser obtido reduzindo-se BeF
fabricação de cimento Portland, de divisórias, de argamassas com magnésio. O
Be é usado na obtenção de ligas com outro
de estuque de gesso e na fabricação de vidro. Seu uso como metais. A adição
de apenas 2% de Be ao cobre metálici
revestimento não é recente, pois no Vale dos Reis, no Egito, aumenta sua
resistência por um fator de 5 ou 6. Uma liga d
as paredes das tumbas de Tútancamon e de outros reis fo Be e Ni é
utilizada na fabricação de molas e contatos elétricos
ram revestidas com CaSO4 e depois gravadas com hieróglifos. O Be apresenta
uma seção transversal de captura (seçãi
O Parque Nacional de White Sands (areias brancas) e a "zona eficaz) de
nêutrons muito baixa, sendo usado na indústri
de mísseis” no Novo México, EUA (onde foi testada a que explora a
energia nuclear. Tanto o Be como o BeO foram
primeira bomba atômica), possui uma área de 100 milhas usados em
reatores nucleares. Contudo, devem esta
por 40 milhas de dunas de areia branca, constituída por extremamente
puros para que possam ser utilizados pau
gesso. A fluorita CaF2 é um importante minério, pois é a tai finalidade.
Nesse caso, o processo de purificação envolv
principal fonte de flúor. a preparação do
acetato básico de berílio e sua destilação
O estrôncio (384 ppm) e o bário (390 ppm) são muito vácuo. Em
seguida, o acetato pode ser termicament
menos abundantes, mas bem conhecidos, porque ocorrem decomposto até o
óxido ou pode ser transformado no cloret
na forma de minérios concentrados, que permitem fácil e reduzido com
Ca ou Mg, para se obter o Be metálico, <
TAMANHO DOS ÁTOMOS E DOS ÍONS 165
precipita
é um metal estrutural leve extremamente importante por
causa de sua baixa densidade (1,74 g cm'3, menor que do O
metal Ca é usado para a obtenção de ligas com Al,
aço 7,8 g cm'3 ou do alumínio 2,7 g cm'3). O Mg forma utilizado
para a confecção de mancais. Ele é usado na
muitas ligas binárias, freqüentemente contendo até 9% de indústria
do ferro e do aço para controlar a quantidade de
Al, 3% de Zn e 1% de Mn, além de quantidades traço dos carbono no
ferro fundido e na remoção de P, O e S. Também
lantanídeos praseodímio Pr e neodímio Nd, e de tório. O são
utilizados como redutores na obtenção de outros metais
metal e suas ligas podem ser moldados, torneados e soldados — Zr, Cr,
Th e U — e na remoção de quantidades traço de
com facilidade. Ele é utilizado na fabricação da estrutura de N2 no
argônio. Do ponto de vista químico, o CaH2 é às vezes
aeronaves, peças de avião e motores de automóveis. Até usado como
fonte de hidrogênio. A produção mundial de
cerca de 5% de Mg são adicionados ao alumínio para Ca é de
cerca de 1.000 toneladas/ano. O metal é obtido por
melhorar suas propriedades. Do ponto de vista químico, é eletrólise
do CaCl2 fundido, obtido como subproduto do
importante em síntese orgânica, sendo utilizado na processo
Solvay ou a partir da reação entre CaCO3 e HC1.
preparação dos reagentes de Grignard, como por exemplo Sr e
Ba metálicos são produzidos em quantidades bem
C2H5MgBr. menores,
por eletrólise dos cloretos fundidos ou pela redução
O Mg era preparado aquecendo-se MgO com C a 2.000 de seus
óxidos com alumínio (reação térmita ou
°C. Nessa temperatura o C é capaz de reduzir o MgO. A
aluminotermia).
mistura gasosa de Mg e CO era então resfriada muito
rapidamente para se obter o metal. Esse resfriamento por TAMANHO
DOS ÁTOMOS E DOS ÍONS
"choque" era necessário, pois a reação é reversível. Se a
Os
átomos dos elementos do Grupo 2 são grandes, mas
mistura fosse resfriada lentamente, a posição do equilíbrio
menores
que os correspondentes elementos do Grupo 1, pois
se deslocaria mais para a esquerda:
a carga
adicional no núcleo faz com que esta atraia mais
MgO + C Mg + CO fortemente
os elétrons. Analogamente, os íons são grandes,
mas são
menores que os dos correspondentes elementos do
Atualmente, o magnésio é produzido por redução a altas Grupo 1,
principalmente porque a retirada de dois elétrons
temperaturas e por eletrólise. aumenta
ainda mais a carga nuclear efetiva. Logo, esses
1. No processo Pidgeon, o Mg é produzido pela redução elementos
possuem densidades maiores que os metais do
de dolomita calcinada com liga ferrossilício a 1.150 °C, Grupo 1.
à pressão reduzida. Os
metais do Grupo 2 têm cor branca prateada. Eles
possuem
dois elétrons de valência que podem participar de
calor + Fe/Si
(CaCOj • MgCOj] ->CaO-MgO Mg + Ca2SiO4 + Fe ligações
metálicas, enquanto que os metais do Grupo 1
possuem
apenas um elétron. Em conseqüência, os metais
2. A eletrólise pode ser efetuada com MgCl2 fundido ou do Grupo 2
são mais duros, suas energias de ligação são
com MgCl2 parcialmente hidratado. O MgCl2 é produzido maiores e
seus pontos de fusão e de ebulição são muito
de duas maneiras. mais
elevados que os dos metais do Grupo 1 (vide Tab. 11.4),
mas os
metais são relativamente moles. Os pontos de fusão
Processo Dow de extraçao da água do mar
Tabela 113
— Tamanho e densidade
A água do mar contém cerca de 0,13 % de íons Mg2 + ,
e a extração do magnésio depende do fato de ser o Mg(OH)2
Raio Raio iônico Densidade
muito menos solúvel que o Ca(OH)2. Quando cal hidratada,
metálico M2+ (Â) (g cm'1)
Ca(OH)2, é adicionada à água do mar, os íons Ca2+ vão
(Â) hexacoordenado
para a fase aquosa enquanto o Mg(OH)2 é precipitado. Este
é filtrado, tratado com HC1 para formar o cloreto de magnésio, Be
1,12 0,31* 1,85
e eletrolisado. Mg
1.60 0,72 1.74
Ca
1.97 1.00 1,55
Ca(OH)2 + MgCl2 -> Mg(OH)2 + CaCl2 Sr
2,15 1.18 2.63
cal da água precipita
hidratada do mar Ba
2,22 1.35 3,62
calor
Ra
1,48 5,50
Mg(OH)2 + 2HC1 -> MgCl2 + 2H2O
* Raio do
íon tetracoordenado; com coordenação seis = 0.45 Â
IBS Grupo 2 — OS ELEMENTOS ALCALINOS TERROSOS
E □
2s 2p
1s 2s 2p Estrutura
eletrônica do íon
Be2*
Estrutura eletrônica do átomo de
berilio no estado fundamental E E
2p
Is 2s 2p Estrutura
eletrônica do íon Be2"
depois de receber
quatro pares È È
Estrutura eletrônica do átomo de
berilio no estado excitado E E eletrônicos de 4
átomos de
oxigênio de
moléculas de água Quatro pares de
Dois elétrons desem-
elétrons tetaédrico
parelhados podem formar
- hibridizaçáo sp3
ligações com dois
átomos X
Os sais de
berilio são ácidos quando dissolvidos em
água pura, por
causa da hidrólise dos íons hidratados, dando
Na realidade, moléculas lineares só existem na fase origem a íons H3O
+. Isso acontece porque a ligação Be-0 é
gasosa, pois esse arranjo eletrônico não preenche o nível muito forte, o
que enfraquece a ligação O-H do íon hidratado,
eletrônico mais externo. No estado sólido o Be sempre se fazendo com que
tenha uma tendência a perder prótons. A
encontra com um número de coordenação 4. Pode-se chegar reação inicial é
a essa estrutura de diversas maneiras:
1. Dois ligantes que possuem pares de elétrons livres H20 +
[Be(H2O)4]2 + [Be(H2O)3(OH)] + + H30*
podem formar ligações coordenadas, usando os dois Mas esta
pode ser acompanhada por uma polimeriza-
orbitais vazios do nível eletrônico de valência do Be. ção, formando
compostos como. [Be2OH]3 + e [Be3(OH)4]3 + ,
Assim, dois íons F" podem coordenar-se ao BeF2, que possuem
grupos hidroxo em ponte. Em soluções alcalinas
formando [BeF4]2'. Analogamente, éter dietílico pode forma-se o íon
[Be(OH)4]2-. Os outros sais dos elementos
coordenar-se com o Be( + II) no BeCl2, formando
do Grupo 2 não
interagem tão fortemente com a água e não
(BeCl2(OEt2)2).
se hidrolisam
significativamente.
2. As moléculas de BeX2 podem polimerizar-se, formando
Sais de
berflio raramente tem mais que quatro moléculas
cadeias contendo átomos de halogênios em ponte, por
de água de
cristalização associadas ao íon metálico, pois há
exemplo (BeF2)n, (BeCl2)n. Cada átomo de halogênio
apenas quatro
orbitais disponíveis no segundo nível
forma uma ligação covalente normal e utiliza um par
eletrônico.
Todavia, o Mg pode ter número de coordenação
de elétrons livres para formar uma ligação coordenada
6, pois é capaz
de usar, além dos orbitais 3s e 3p, alguns
(Fig.ll.3c).
orbitais 3d para
formar ligações.
3. O (BeMe2)n tem essencialmente a mesma estrutura do
(BeCl2)n, mas a ligação no composto metilado deve ser
considerado como sendo uma ligação tricentrada SOLUBILIDADE E
ENERGIA RETICULAR
contendo dois elétrons, abrangendo um grupo metila e A
solubilidade da maioria dos sais diminui com o
dois átomos de Be. aumento do peso
atômico, embora se observe a tendência
4. Um retículo cristalino covalente com a estrutura da inversa no caso
dos fluoretos e hidróxidos deste Grupo. A
blenda ou da wurtzita (número de coordenação 4) pode solubilidade
depende da energia reticular do sólido e da
jer formado, por exemplo, pelo BeO e BeS. energia de
hidratação dos íons, como explicado abaixo.
16B Bnjpo 2 — DS ELEMENTOS ALCALINOS TERROSOS
AH (kJ mói’1)
PROPRIEDADES
QUÍMICAS
Be24 -2.494 Reação com água
Mg24 -1.921 O potencial
de redução do berílio é muito menor qut
Ca24 -1.577 aqueles dos demais
elementos do Grupo (potencial padrão
Sr24 -1.443 de eletrodo, E°,
do Be24 |Be -1,85, Mg24 |Mg -2,37, Ca2’|Ca
Ba24 -1.305 -2,87, Sr24 |Sr -
2,89, Ba2+|Ba -2,91, Ra24|Ra -2,92 volts)
Isso indica que o
berílio é muito menos eletropositivo (menos
Alguns valores de energias reticulares de compostos de metálico) que os
outros elementos do grupo, e não reage
elementos do Grupo 2 podem ser encontrados na Tab. 11.7. com a água. Há
dúvidas se ele reage com vapor d'água para
As energias reticulares são muito maiores que as dos formar o óxido
BeO, ou se não reage com água nem mesmo
correspondentes compostos do Grupo 1, por causa do efeito nessas condições.
do aumento da carga na equação de Born-Landé (vide
Capítulo 3). Considerando-se um íon negativo qualquer, a
energia reticular decresce à medida que aumenta o tamanho Tabela 11.9 —
Algumas reações dos elementos do Grupo 2
do metal.
A energia de hidratação também diminui à medida que Reação
Observações
os íons metálicos se tornam maiores (Tab. 11.8). Para uma
M+2H2O ->
M(OH)2+H2 Be provavelmente reage com vapor,
substância ser solúvel, a energia de hidratação deve ser maior
Mg com água quente, e Ca, Sr rea
que a energia reticular. Considere um grupo de compostos
gem rapidamente com água fria
correlatos, por exemplo os cloretos de todos os metais do
Grupo 2. Descendo pelo Grupo os íons metálicos se tornam M+2HC1 -> MC12+H2
Todos os metais reagem com ácidos,
maiores, de modo que tanto a energia de hidratação como a
liberando hidrogênio
energia reticular se tomam cada vez menores. Um decréscimo Be+2NaOH+2H2O —»
Be é anfótero
na energia reticular favorece um aumento de solubilidade,
Na2[Be(ÒH)4]+H2
mas o decréscimo de energia de hidratação favorece uma 2M+O2 -» 2MO
Todos os membros do grupo formam
diminuição de solubilidade. Os dois fatores portanto variam
óxidos normais
em sentidos opostos, e o efeito global depende de qual dos
Com excesso de
oxigênio
dois apresenta uma variação relativa maior. Na maioria dos
Ba+O2 -» BaO2
O bário também forma o peróxido
casos, considerando-se os compostos formados pelos
elementos do Grupo, a energia de hidratação decresce mais M+H2->MH2
Ca, Sr e Ba formam, a altas tempera
rapidamente que a energia reticular: portanto os compostos
turas, hidretos iônicos, “salinos"
se tornam menos solúveis à medida que o metal aumenta 3M+N2—>M3N2
Todos os elementos do grupo formam
de tamanho. Contudo, no caso dos fluoretos e dos hidróxidos,
nitretos a temperaturas elevadas
a energia reticular diminui mais rapidamente que a energia
de hidratação, de modo que a solubilidade desses compostos 3M+2P-»M3P2
Todos os metais do grupo formam
aumenta de cima para baixo dentro do Grupo.
fosfetos a temperaturas elevadas
M+S -> MS
Todos os metais formam sulfetos
M+Se -> MSe
Todos os metais formam selenetos
SOLUÇÕES DOS METAIS EM AMÔNIA M+Te -t MTe
Todos os metais formam teluretos
LÍQUIDA
M+F2 -> MF,
Todos os metais formam fluoretos
Todos esses metais se dissolvem em amônia líquida, M+C12 -> MCI2
Todos os metais formam cloretos
tal como ocorria com os metais do Grupo 1. Soluções diluídas M+Br2—> MBr2
Todos os metais formam brometos
são de coloração azul brilhante, devido ao espectro do elétron M+12->M12
Todos os metais formam iodetos
solvatado. Essas soluções se decompõem muito lentamente,
formando amidetos e liberando hidrogênio, mas a reação é 2M+2NH3
—»2M(NH2)2+H2 Todos os metais do grupo formam
HIDRÓXIDOS A
“dureza permanente” não pode ser eliminada por
fervura.
Esta decorre principalmente da presença de MgSO4
O Be(OH)2 é anfótero, mas os hidróxidos de Mg, Ca, Sr
e Ba são básicos. A força da base aumenta do Mg ao Ba, de ou CaSO4 na
solução. Pequenas quantidades de água pura
modo que os elementos do Grupo 2 apresentam a tendência podem ser
obtidas em laboratório por destilação ou passagem
normal de aumento de suas propriedades básicas, de cima através de
uma coluna de resina de troca-iônica, onde os
para baixo dentro do Grupo. íons Ca2+ e
Mg2+ são substituídos por Na + . Os íons sódio
não afetam a
capacidade dos sabões de produzir espuma.
As soluções aquosas de Ca(OH)2 e de Ba(OH)2 são Os métodos
de troca-iônica são largamente empregados na
denominadas água de cal e água de barita, respectivamente,
indústria. A
dureza da água também pode ser eliminada,
e são utilizadas para detectar a presença de dióxido de
adicionando-
se vários fosfatos, tais como o fosfato de sódio
carbono. Quando o CO2 é borbulhado nessas soluções, elas
Na3PO4, o
pirofosfato de sódio Na4P2O7, tripolifosfato de
se tornam "turvas” ou “leitosas” devido à formação de uma
sódio
NasP3O10, ou o sal de Graham (Calgon) (NaPO3)n. Eles
suspensão de partículas sólidas de CaCO3 ou BaCO3. Caso
um excesso de CO2 seja borbulhado, a turbidez desaparece, formam um
complexo com os íons cálcio e magnésio,
pois nesse caso formam-se os bicarbonatos solúveis. A água
“seqüestrando-os", isto é, mantendo-os em solução.
de barita é muito mais sensível ao teste, pois dá um resultado Antigamente
grandes quantidades de carbonato de sódio
positivo mesmo quando apenas se expira sobre ela, ao passo eram
empregadas no processo calcário-soda para o
que com a água de cal o ar expirado (ou outro gás) deve ser tratamento
da dureza da água. O Na2CO3 é adicionado para
borbulhado na mesma. precipitar o
CaCO3.
excesso
C3SO4 “l- N32CO3 —> CclCOj ■+■ Nâ2SO4
de CO,
Ca2+(OH")2 + CO2 ->CaCO3 + H2O -> Ca2+(HCO3-)2
precipitado solúvel
branco insolúvel
REAÇÕES COM
ÁCIDOS E BASES
Os bicarbonatos dos metais do Grupo 2 somente são Todos
os metais do Grupo 2 reagem com ácidos
estáveis em solução. As cavernas em regiões de terreno liberando
H2, embora o berílio reaja lentamente. O berílio
calcário geralmente possuem estalactites crescendo do teto se torna
“passivo" quando na presença de HNO3
e estalagmites crescendo do solo. A água que percola através concentrado,
isto é, não reage. Isso ocorre porque o HNO3 é
desse solo contém Ca2+ (HCO3“)2 dissolvido. O bicarbonato um forte
agente oxidante, que leva à formação de uma fina
solúvel decompõe-se lentamente ao carbonato insolúvel, o
película de
óxido sobre a superfície do metal, protegendo-o
que provoca 0 lento crescimento das estalactites e
de um
posterior ataque pelo ácido. O berílio é anfótero, pois
estalagmites.
também reage
com NaOH, formando H2 e berilato de sódio.
Ca2 + (HCO3")2 —> CaCO3 + CO2 + H2O Mg, Ca, Sr e
Ba não reagem com NaOH, sendo tipicamente
básicos.
Essas reações ilustram o caráter básico crescente
DUREZA DA ÁGUA dos
elementos, ao se descer pelo Grupo.
A água dura contém carbonatos, bicarbonatos ou
Mg + 2HC1 -> MgCl2 + H2
sulfatos de magnésio e de cálcio dissolvidos. A água dura Be +
2NaOH + 2H2O —> Na,[Be(OH)4] + H,
dificulta a formação de espuma ao se utilizar sabões. Os
ou NaBeO2 -2H2O + H2
íons Ca2 + e Mg2+ reagem com o íon estearato do sabão,
berilato de sódio
170 Bnjpo 2 — 05 ELEMENTOS ALCALINOS TERROSOS
ÓXIDOS E PERÓXIDOS
Tabela 11.10 —
Relações de raios e números de coordenação
Todos os elementos desse grupo queimam em atmosfera
de 02 formando óxidos, MO. O metal Be é relativamente Óxido
Relação de Número de Número de
inerte quando na forma de um bloco maciço, não reagindo
raios coordenação coordenação
a temperaturas abaixo de 600 °C. Entretanto, o Be em pó é
m2+/o2- previsto encontrado
muito mais reativo e queima emitindo um forte brilho. Os
BeO
0,32 4 4
elementos também queimam ao ar, formando uma mistura
MgO
0,51 6 6
de óxido e nitreto. O Mg queima ao ar emitindo um brilho
CaO
0,71 6 6
extremamente intenso e liberando uma grande quantidade SrO
0,84 6
8
de calor. Esse fato é aproveitado para dar início a uma reação BaO
0,96 8 6
térmita com alumínio e também como fonte de luz nos
antigos bulbos de "flash” fotográfico.
(wurtzita,
coordenação 4:4), mas todos os demais hidróxidos
Mg + ar —> MgO + Mg3N2 são iônicos e
cristalizam com a estrutura do cloreto de sódio
(coordenação 6:6).
O BeO geralmente é obtido por combustão do metal,
mas os óxidos dos demais metais do Grupo são obtidos por As tentativas
realizadas no sentido de prever a estrutura
decomposição térmica dos carbonatos, MC03. Outros oxo- usando os raios
dos íons e a relação de raios apenas tiveratn
sais, como M(NO3)2, MS04, e M(0H)2, também se um êxito parcial
(Tab. 11.10). As estruturas corretas foram
decompõem aos óxidos por aquecimento. Os oxossais são previstas para
BeO, MgO e CaO. Mas para SrO e BaO o
menos estáveis ao calor que os correspondentes compostos número de
coordenação previsto foi 8, embora as estruturas
dos metais do grupo 1, pois os metais e seus hidróxidos são ■ encontradas tenham
coordenação 6. Os cristais assumem as
menos básicos que os do Grupo 1. estruturas que
levem às energias reticulares mais favoráveis.
As falhas nas
previsões utilizando a relação de raios, citado
CaO (cal) é produzido em enormes quantidades (127,9
acima, leva-nos a
rever as hipóteses nas quais ele se baseia
milhões de toneladas em 1993) aquecendo-se CaCO3 num
(vide no Capítulo
3, o item "Uma visão mais crítica da relação
forno de cal.
de raios”). Os
raios iônicos não são conhecidos com grande
calor exatidão e variam
em função do número de coordenação.
C3CO3 -> CaO + CO2
Os íons também não
são necessariamente esféricos ou
inelásticos.
O MgO não é muito reativo, principalmente quando
previamente aquecido a altas temperaturas. Por esse motivo À medida que
os átomos aumentam de tamanho, a
é utilizado como um material refratário. O BeO também é energia de
ionização diminui, e os elementos se tornam mais
usado como refratário. Eles possuem várias propriedades básicos. BeO é
insolúvel em água mas dissolve-se em ácidos
que os tornam adequados para o revestimento de altos- formando sais e em
álcalis formando berilatos, que
fornos, tais como: precipitam na
forma de hidróxido quando deixados em
1. Elevados pontos de fusão (~ 2.500 °C para o BeO e repouso. Portanto,
o BeO é anfótero. O MgO reage com água
~ 2.800 °C para o MgO). formando Mg(0H)2,
que é fracamente básico. CaO reage
prontamente com
água, desprendendo grande quantidade
2. Pressões de vapor extremamente baixas. de calor formando
Ca(OH)2, que é uma base moderadamente
3. Elevada condutividade térmica. forte. Sr(OH)2 e
Ba(0H)2 são bases ainda mais fortes.
4. Inércia química. Geralmente, os
óxidos são preparados pela decomposição
5. Alta resistividade elétrica. térmica dos
carbonatos, nitratos ou hidróxidos. 0 aumento
da basicidade é
evidenciado pelas temperaturas de
Todos os compostos de berílio devem ser usados com
decomposição dos
carbonatos:
cuidado pois são tóxicos, sendo que a inalação de poeiras
ou vapores podem causar beriliose. BeCO3
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
CaO, SrO e BaO reagem exotermicamente com a água < 100 °C
540 °C 900 °C 1290 °C 1360 °C
formando hidróxidos.
Todos os
carbonatos são iônicos, mas o BeC03 é um
CaO + H20 Ca(OH)2 caso à parte, na
realidade se apresenta na forma hidratada,
ou seja, contém o
íon [Be(H2O)4]2+ e não o íon Be2+.
O Mg(OH)2 é muito pouco solúvel em água (cerca 0 CaC03 pode
cristalizar segundo duas estruturas
de 1 x IO'4 g T1 a 20 °C), mas os demais hidróxidos são
diferentes, a da
calcita e a da aragonita. Ambas ocorrem
solúveis e a solubilidade aumenta ao se descer pelo Grupo naturalmente como
minerais. A calcita é mais estável: cada
(Ca(OH)2 ~ 2gr';Sr(OH)2 ~ 8 g l'1 e Ba(OH)2 ~ 39 g?1). íon Ca2+ é rodeado
por seis átomos de oxigênio de íons
O Be(OH)2 é solúvel em soluções contendo um excesso de CO32'. A aragonita
é uma forma meta-estável, sendo sua
OH‘, pois é anfótero. O Mg(OH)2 é fracamente básico, sendo entalpia padrão de
formação cerca de 5 kJ mo?1 maior que
usado no tratamento de acidez associada à indigestão. Os a da calcita. A
princípio a aragonita deveria transformar-se
outros hidróxidos são bases fortes. O Ca(OH)2 é também em calcita, mas a
elevada energia de ativação impede essa
conhecido como "cal extinta". transformação. A
aragonita pode ser preparada no laboratório
O BeO é covalente e possui estrutura do sulfeto de zinco precipitando-se o
composto a partir de uma solução quente.
NITRATOS 171
150°C 250°C
O óxido de cálcio (cal) é preparado em larga escala CaSO4-2H2O
CaSO4 '/2H2O - CaSO4
gesso
gesso calcinado anidríta
(127,9 milhões de toneladas em 1993) por aquecimento do
1100°C
CaCO3 em fornos de cal.
CaO + SO3
CaCOg —> CaO + CO2 Quando o
pó do gesso de Paris, CaSO4 ■ ’/2H2O, é mistura
I do com a
quantidade correta de água, transforma-se numa
A cal é usada:
massa sólida de
gesso, CaSO4 • 2H2O. O gesso de Paris é usado
1. Na fabricação do aço, para remover fosfatos e silicatos no acabamento
de paredes e, também, para fabricar moldes
como escória. para uma
variedade de fins na indústria, artes plásticas e
2. Misturada com SiO2 e aiumina ou argila para fabricar em medicina,
para recobrir mantendo rígidos membros
cimento. fraturados, de
modo que os ossos não saiam de suas posições
3. Na fabricação de vidro. corretas.
Alabastro é a denominação de uma forma finamente
granulada de
CaSO4 • H2O, lustroso como o mármore e usado
4. No processo calcário-soda, que faz parte da indústria
na confecção de
ornamentos. CaSO4 é ligeiramente solúvel
de cloro e álcalis, convertendo Na2CO3 em NaOH ou em água (2 g
por litro), de modo que objetos de gesso ou
vice-versa.
alabastro não
podem ser mantidos expostos à chuva. O BaSO4
5. No tratamento de “águas duras”. é insolúvel e
opaco aos raios X, sendo utilizado como meio
6. Na preparação de CaC2. de contraste na
radiografia do estômago ou do duodeno,
7. Na obtenção de cal extinta, Ca(OH)2, pela reação com utilizadas para
diagnosticar úlceras. Todos os sulfatos desse
água. Grupo se
decompõem por aquecimento, formando os óxidos:
Cerca de 150.000 toneladas por ano de alvejante em pó
MgSO4 calor
SULFATOS NITRATOS
A solubilidade dos sulfatos em água diminui ao se descer Todos os
nitratos desses metais podem ser preparados
pelo Grupo: Be > Mg > > Ca > Sr > Ba. Assim, BeSO4 e MgSO4 em solução e
cristalizados como sais hidratados, pela reação
são solúveis, mas 0 CaSO4 é pouco solúvel, enquanto que de HNOj com os
carbonatos, óxidos ou hidróxidos
os sulfatos de Sr, Ba e Ra são praticamente insolúveis. As
correspondentes. O aquecimento dos sólidos hidratados não
solubilidades muito maiores do BeSO4 e do MgSO4 são leva à formação
dos nitratos anidros, porque o sólido se
decorrentes das elevadas entalpias de solvatação dos íons decompõe ao
óxido. Os nitratos anidros podem ser
Be2+ e Mg2+ , bem menores que os demais. O sal de Epsom, preparados
usando tetróxido de dinitrogênio líquido e acetato
MgSO4 • 7H2O, é usado como laxante suave. O sulfato de cálcio de etila. O
berílio é uma exceção, pois além do sal normal
pode existir como hemihidrato, CaSO4 • ‘/2H2O, importante ele forma um
nitrato básico.
17B Grupo 5 — OS ELEMENTOS ALCALINOS TERROSOS
aquec. a 50°C
N-Q, sob vácuo
BeCl2 Be(NO3)2-2N2O4 -»Be(NO3)2
125°C
[Be4O(NO3)6]
nitrato básico
de berílio
calor
2 ^=
Figura 11.1 — a) Um grupo NOf como ponte, b) Nitrato de berílio
2BeO + CC14 - 800°C
NITRETOS
a) b) Cl
Todos
os elementos alcalino-terrosos queimam em
Cl—Be—Cl Cl —Be Be-CI atmosfera
de nitrogênio formando nitretos iônicos, M3N2.
Esse
comportamento contrasta com o dos elementos do
Grupo 1,
onde apenas o lítio forma o nitreto, Li3N.
CaO + 3C - CaC2 + CO
forma de soluções aquosas, pois não é economicamente
viável recuperá-lo como sólido e sua demanda é pequena.
Todos os carbetos MC2 possuem uma estrutura
0 CaCl2 é muito usado nos países frios para dissolver o gelo
semelhante ao do cloreto de sódio, mas distorcida. OM2*
das rodovias, porque uma mistura eutética de CaCl2/H2O substitui
o Na+ e o [OC]2* substitui o Cl". Os íons C22~ são
(-55 °C) congela a uma temperatura bem menor que a alongados
ao invés de esféricos, como o CF. Assim, o eixo
mistura NaCl/H2O (-18 °C). O CaCl2 também é usado para tendo os
íons C22- orientados no mesmo sentido é alongado
acelerar a cura do concreto e aumentar sua resistência, e em
relação aos outros dois eixos, e a estrutura apresenta
como "salmoura” em torres de refrigeração. É usado em uma
distorção tetragonal. A estrutura é mostrada na Fig.
menor escala como agente dessecante, em laboratório. O 3.12, do
Capítulo 3. A temperaturas superiores a 450 °C, os
MgCl2 anidro é importante no método eletrolítico de obtenção íons C22*
se orientam aleatoriamente, deixando de se alinhar
do magnésio. como
descrito acima. Por isso, a célula unitária muda de
174 Bnjpo 2 — OS ELEMENTOS ALCALINOS TERROSOS
H2N N nh2
Os reagentes de Grignard não podem ser armazenados.
\ // \ /
Por isso, são sintetizados e utilizados quando necessários,
cianamida dicianamida
C C
sem serem isolados. Em geral, estão solvatados ou
H2NCN
ph r-;
4NCNC(NH2)2
pirólise , II
polimerizados, devido a presença de átomos de halogênio
N N
\\ /
c
I
Et2O Br Et2O Br Et Br NEt2
NH2
\ / \ / \ / \ /
mela nina
Mg Mg Mg Mg
/ \ / \ / \ / \
2»
BeCl2 reage com compostos de Grignard formando
derivados reativos, contendo grupos alquila ou arila. O
Estrutura
eletrônica
do átomo de
berílio ÍÉ] [tfn 2 elétrons de-
semparelhados
no estado excitado
podem formar
composto Be(Me)2 é um dímero no estado de vapor, e um
duas ligações
polímero no estado sólido. Sua estrutura em cadeia lembra
covalentes
2s 2p
aquela do BeCl2. Contudo, as ligações são muito diferentes.
A ligação no Be-Me-Be é melhor descrita como uma ligação
tricentrada formada por dois elétrons, envolvendo os dois
Estrutura
eletrônica
do átomo de
berílio
na molécula gasosa
È É |nj, I I 2 átomos de
flúor comparti
lham elétrons
ticos
de BeF2
— molécula linea desempare-
átomos de Be e o grupo CH3, semelhante à ligação no
(hibridizac ' spl
içào Ihados
(BeH2)n. É diferente da ligação no (BeCl2)n, com halogênio
1$ 2s 2p
Estrutura
eletrônica
em ponte, onde os átomos de cloro formam duas ligações do átomo de
berílio [n] [n] |h|ú|hJ1| 2 íons F doam
cada 1 par de
normais, compartilhando pares de elétrons. no íon complexo
J elétrons a orbi-
[BeFJ2-
quatro pares
. eletrônicos
oxidam uma
molécula orgânica, em vez de utilizarem a
reação
convencional de oxidação de H2O a O2.
O cálcio
e os outros elementos mais pesados do Grupo
somente formam
complexos com agentes complexantes
fortes. Dentre
eles podem ser citadas a acetilacetona.
CH3C0 • CH2CO
• CH3 (tem dois átomos de oxigênio coorde-
nantes) e o
ácido etilenodiaminatetracético, EDTA, que possui
quatro átomos
de oxigênio e dois átomos de nitrogênio
coordenantes
em cada molécula. Por ser o ácido H4EDTA
insolúvel, o
sal dissódico, N2H2EDTA, é geralmente
empregado.
Ca2+
+ [H2EDTA]2- -> (Ca(EDTA)]2’ + 2H +
O EDTA
forma complexos hexacoordenados com a
maioria dos
íons metálicos em solução, desde que o pH seja
Figura 11.5 — a) Acetato básico e berílio BejOfCHjCOO)^ b) O corretamente
ajustado. Como o berílio invariavelmente forma
complexo oxalato de berílio [Be(ox),]2' complexos
tetracoordenados, ele não forma complexos muito
estáveis com o
EDTA. Em contraste, o cálcio e o magnésio
acetato é substituído por diferentes ácidos orgânicos. Suas são facilmente
complexados pelo EDTA. Essa característica
estruturas são semelhantes àquela do nitrato básico de berílio é explorada
para se determinar as quantidades de Ca2+ ou
(Fig. 11.1 b). O acetato básico de berílio é solúvel em solventes Mg2+ presentes
numa solução ou para se determinar a
orgânicos. É uma molécula covalente, possuindo portanto "dureza" da
água, por meio de titulações complexométricas,
pontos de fusão e de ebulição relativamente baixos (285 e em meio
tamponado. Titulações de Ca2 + ou Mg2 + com EDTA
330 °C, respectivamente). A temperatura de ebulição é são realizadas
em pH mais alcalino que aquelas para a
maioria dos
metais (por exemplo, Zn2 +, Cd2+ e Pb2+), pois
suficientemente baixa para permitir sua destilação, o que
seus complexos
são menos estáveis. Assim, em pH's mais .
facilita o processo de purificação do berílio.
baixos o EDTA
é protonado em vez de se complexar com o i
Dizem que os compostos de berílio têm gosto adocicado cálcio ou o
magnésio. Às vezes o EDTA é adicionado a
mas não faça este teste, pois são extremamente tóxicos. Essa detergentes,
para reduzir a "dureza” da água. Vários
toxicidade se deve à sua elevada solubilidade e à sua polifosfatos
também formam complexos em solução, sendo
capacidade de formar complexos com enzimas no organismo. também
utilizados no tratamento da "dureza” da água.
O Be desloca o Mg de algumas enzimas, já que forma
Complexos
estáveis com éteres-coroa e criptandos, no
complexos mais estáveis. Caso fiquem em contato com a
estado sólido,
também foram obtidos. Os detalhes dessas
pele provocam dermatites e se o pó ou seus fumos forem reações foram
apresentados no item "Complexos com éteres-
inalados, pode se desenvolver uma doença denominada
coroa e
criptandos” do Capítulo 9.
beriliose, muito semelhante à silicose.
O magnésio forma alguns poucos complexos com
haletos, como o [NEt4]2[MgCl4]; mas o Ca, Sr e Ba não for a)
CH=CH'2: CH3
mam esse tipo de complexo.
H c
Do ponto de vista biológico, a clorofila é o complexo
Cx
de magnésio mais importante. O magnésio está no centro
ch3-c
de um anel heterocíclico orgânico planar denominado
N.C---- NI IIN—-c , C-C;H5
porfirina, no qual quatro átomos de nitrogênio estão coor
\\
denados ao íon magnésio (vide Fig. 11.6). A clorofila é o
HC CH
pigmento verde das plantas, que absorve luz solar na região
N N----- C-CH3
do vermelho, tornando essa energia disponível para a
realização da fotossíntese. Nesse processo o CO2 é convertido
HjC-C I
Cx /
H
em carboidratos (açúcares).
clorofila/
H<çh
í 2 HC—C=O
luz solar
6CO2 + 6H2O c6H12o6 6O2
c'o2ch3
glicose
ch2
CO2C20H39
Em última análise, quase todos os seres vivos dependem
da clorofila e da fotossíntese. O oxigênio da atmosfera é um b)
subproduto da fotossíntese e os alimentos são provenientes
HOOC • CH2 CH2 • COOH
de plantas ou de animais, que se alimentaram de plantas.
•N-CH. CH. N-
Embora o processo de fotossíntese seja comumente associado
HOOC ■ CHj CH2 ■ COOH
às plantas superiores, cerca da metade é realizado por algas
(• = átomo doador)
e certas bactérias verdes, marrons, vermelhas e púrpuras.
As bactérias fotossintéticas são anaeróbicas e são
envenenadas pelo O2. Essas bactérias oxidam H2S a S ou Figura 11.6 —
a) Clorofila a. b) Ácido etilenodiaminotetraédnco, EUTA
PROBLEMAS 177
kMEKiTOS
0® M)(§@ /.
180
OS ELEMENTOS
00 GRUPO 13
PROPRIEDADES GERAIS [Califórnia, EUA) e
no Vale da Morte (Utah, EUA). Ambas
são regiões
desérticas. Durante um longo período de tempo,
O boro é um não-metal e sempre forma ligações
a chuva arrastou
esses sais alcalinos das encostas dos morros
covalentes. Normalmente forma três ligações covalentes com
ângulos de 120° entre si, utilizando orbitais híbridos sp2. O para os lagos nos
vales. Muito tempo depois esses lagos
boro não possui nenhuma tendência de formar compostos secaram, deixando
depósitos sólidos na superfície, com
monovalentes. Todos os compostos BX3 são deficientes em espessuras de 10 a
50 metros. A quantidade de minerais
elétrons e podem receber mais um par de elétrons de um brutos de boratos
extraída em 1993 foi de 5,3 milhões de
outro átomo, formando uma ligação coordenada. O BF3 tem toneladas. Os
maiores produtores foram a ex-União Soviética
importância comercial como catalisador. O boro também (53%) e os Estados
Unidos e a Turquia (19% cada um).
forma diversos compostos nos quais os átomos se dispõem O alumínio é
o metal mais abundante e o terceiro
de forma a gerar uma estrutura semelhante a um “cesto” elemento mais
abundante, em peso, (depois do oxigênio e
aberto, bem como algumas estruturas em forma de poliedros do silício) da
crosta terrestre. É bem estudado e tem grande
fechados. Este pode conter outros átomos, tais como o importância
econômica. O metal alumínio é produzido em
carbono. As ligações multicentradas formadas nesse tipo de grande escala. A
produção primária foi de 19,4 milhões de
compostos são de grande interesse teórico. toneladas em 1992,
além dos 5 milhões de toneladas de
Os elementos Al, Ga, In e TI formam compostos alumínio obtido por
reciclagem. O minério de alumínio mais
trivalentes. Os elementos mais pesados apresentam o “efeito importante é a
bauxita. Este é um nome genérico para
do par inerte”, de modo que os compostos monovalentes diversos minerais,
com fórmulas que variam entre A12O3 • H20
adquirem importância crescente na seqüência Ga-»In—»T1. e A12O3 ■ 3H2O. Em
1992, a produção mundial de bauxita foi
Esses quatro elementos (Tab. 12.1) são mais metálicos e de 108,6 milhões de
toneladas. O alumínio também ocorre
iônicos que o boro. Sâo metais moderadamente reativos. em grandes
quantidades em rochas da classe dos
Seus compostos se situam no limite entre aqueles com caráter aluminossilicatos,
tais como os feldspatos e as micas. Quando
iônico e covalente. Muitos de seus compostos são covalentes essas rochas se
decompõem, formam argilas ou outras rochas
quando anidros, mas formam íons em solução. metamórficas. Não
há nenhum método simples ou
econômico de
extrair o alumínio de feldspatos, micas e
argilas.
OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA O gálio é
duas vezes mais abundante que o boro, mas
0 boro é um elemento bastante raro, mas é bem conheci o índio e o tálio
são muito menos abundantes. Os elementos
do, pois ocorre em depósitos concentrados de bórax, Ga, In e Tl,
ocorrem na forma de sulfetos e são menos
Na2[B4Os(OH)4] • 8H2O, e de kemita, Na2[B4O5(OH)4] • 2H2O. estudados. Isso
decorre do fato deles não serem encontrados
Os maiores depósitos se encontram no deserto de Mojave na forma de
minérios concentrados e, também, porque suas
luz UV e emitem luz visível. Isso faz com que tanto tecidos
Na2[B4O5(OH)4]-8H2O H3BO3 ->B2O3
brancos como coloridos tenham aspecto mais brilhante.
bórax ácido ortobórico
1? 2f 3? total
Solução ácida Solução básica
+HI +11 +1 0 +in +11 +1 0 B
801 2.427 3.659 6.887
Al
577 1.816 2.744 5.137
-1,66 -2,31 Ga
579 1.979 2.962 5.520
Al3* Al A1(OH)3 Al In
558 1.820 2.704 5.082
Tl
589 1.971 2.877 5.437
-0,44 -0,79 -1,22
Ga3*--------- Ga*------- Ga H2GaO3 Ga para o
In; e o potencial se torna positivo para o Tl. Como
AG = -
nFE°, conclui-se que AG, a energia livre de formação
-0,56 do
metal, por exemplo, Al3* + 3e —» Al, é positiva. Assim,
essa
reação dificilmente ocorrerá (a reação inversa, Al —>
-0,44 -0,18 -1,0 Al3* +
3e ocorre espontaneamente). O potencial padrão se
In3* ------ In*------- In In(OH)3 In
torna
menos negativo descendo-se pelo grupo, ou seja, a
reação
M3* —> M se torna cada vez mais fácil. Assim, um
-0,34
elemento
no estado de oxidação (+ III) se torna cada vez
+2,06 -0,34 -0,05 menos
estável em solução ao se descer pelo grupo.
Tl3* --------Tl* Tl T1(OH)3--------- Tl(OH)
Analogamente, os valores de E° para o par M* |M indicam
que a
estabilidade do estado ( + 1) aumenta, no mesmo
+1,26 sentido.
O Tl(+1) é mais estável que o Tl( + III).
M3*IM M*IM
(volt) (volt)
B (-0,87»)
Al -1,66 +0,55
Ga -0,56 -0,79
In -0,34 -0,18*
Tl +1,26 -0,34
• Para H3BO3 + 3H* + 3e' B + 3H2O f Valor em solução ácida. Figura
12.2 — Estrutura de nitreto de boro
186 □5 ELEMENTOS □□ 5RUPO 13
aluminato de sódio
(não os do Grupo 1), freqüente
mente não-estequimétricos Reações com oxigênio
O alumínio
queima prontamente ao ar ou em atmosfera
de oxigênio,
liberando uma grande quantidade de calor
REAÇÕES DO BORO (é uma reação
fortemente exotérmica). Essa reação é conhe
O boro cristalino puro é muito pouco reativo. Contudo, cida como reação
thermite (aluminotermia).
ele é atacado por agentes oxidantes fortes a temperaturas
elevadas, como por uma mistura de H2SO4 e HNO3 concen 4A1(S) + 3O2(g) ->
2A12O3(5) + energia AH° = -3340 kl
trados, a quente, ou por peróxido de sódio. Já o boro amorfo A reação
thermite libera tanta energia que ela pode ser
finamente dividido (que contém de 2 a 5% de impurezas) é perigosa. O alumínio
se torna incandescente, emitindo luz
mais reativo. Ele queima ao ar ou numa atmosfera de branca, e
freqüentemente provoca incêndios. Exatamente
oxigênio, formando o óxido. Também queima em atmosfera por esse motivo,
misturas de Al e de um óxido tais como
de nitrogênio, se for aquecido à incandescência (até Fe2O3 ou SiO2 (que
atuam como fontes de oxigênio) foram
temperaturas em que ocorre a emissão de luz branca), usadas para a
fabricação de bombas incendiárias, durante a
formando o nitreto, BN. Trata-se de um sólido branco de 2? Guerra Mundial.
Navios de guerra podem ser construídos
baixo coeficiente de atrito, com uma estrutura lamelar com alumínio, para
diminuir seu peso. Se um navio íor
semelhante ao do grafite. Boro também queima na presença atingido por um
míssil, pode ter início uma reação thermite-.
de halogênios, formando os trihaletos. Reage diretamente Incêndios desse tipo
foram responsáveis por muitas baixas
com muitos elementos formando os boretos, que são duros
e refratários. Reduz lentamente HNO3 e H2SO4 concentrados;
e libera H2 quando reage com NaOH fundido. Tabela 12.9 —
Algumas reações dos outros elementos do
Grupo 111
REAÇÕES DOS DEMAIS ELEMENTOS Reação
Observações
Reações com a água e o ar
4M+3O2 2M2O3
Todos reagem a temperaturas
Os metais Al, Ga, In e TI apresentam coloração branca-
elevadas
prateada. Do ponto de vista termodinâmico, o Al deveria
Com Al é fortemente exotérmica
reagir com a água e com o ar, mas na realidade ele é estável
Ga só é oxidado na superfície
em ambos os casos. Isso se deve à formação de uma finíssima
TI também forma T12O
película de óxido na superfície, que protege o metal de um 2A1+N2 2A1N
Só Al reage a altas temperaturas
posterior ataque. Essa película tem uma espessura de apenas
10“4 a 10"6 mm. Por exemplo, removendo-se a camada 2M+3F2—»2MF3
Todos os metais formam triha
protetora de óxido que recobre o alumínio por amalgamação 2M+3C12 —> 2MC13
letos de F, Cl e Br (formação
2M+3Br2 -> 2MBr3
de TI+)
com mercúrio, o metal rapidamente reage com água,
2M+3I2—>2MI3
Em Al, Ga e In só há formação
formando A12O3 e liberando hidrogênio. T1I+I2-^TF[I3]-
de triiodeto de tálio (I)
Artigos de alumínio são freqüentemente “anodizados",
2M+6HC1 —»
2MC13+3H2 Todos reagem com ácidos mi
para dar um acabamento decorativo. Isso é feito
nerais diluídos, Al toma-se
eletrolisando-se H2SO4 diluído, usando a peça de alumínio
passivo com HNO3, particu
como ânodo. Produz-se assim uma camada muito mais
larmente quando concentrado
espessa do óxido sobre a superfície (10“2 mm). Essa camada
Al+NaOH+H2O
NaA102+H2 Somente Al e Ga
pode absorver pigmentos, colorindo o alumínio.
Na3AlO3+H2
Alumínio queima em nitrogênio a altas temperaturas,
M+3NH3
M(NH2)3+3/2H2 Todos os metais formam
formando A1N. Os demais elementos nâo reagem com o
amidetos
nitrogênio.
ALEUMAS PRDPRIEOAOE5 □□ TÁLIO [I) 187
\ / \
B—O OH
COMPOSTOS DE BORO E OXIGÊNIO
/
HO
Sesquióxidos de boro e os boratos
Estes são os compostos mais importantes de boro.
“Sesqui" significa um e meio, de modo que o óxido deve ter
metaborato de sódio
funde formando uma pérola de metaborato, de aspecto vítreo.
As pérolas de metaborato contendo diversos metais de
Para que se observe um aumento da acidez, é necessário
transição apresentam cores características. Assim, esta reação
que o composto adicionado seja um cts-diol (ou seja possui
se constitui num método de identificação dos mesmos. Esse
grupos OH em átomos de carbono adjacentes, na
teste simples forneceu a primeira prova de que a vitamina
conformação cis). Os cís-dióis formam complexos muito
B12 continha cobalto.
estáveis com o [B(OH)4]‘ formado na reação direta acima,
—C—HO HO OH —C—O) OH
b203 P2O5 2BPO4
\ ✓ -2H;0
\ /
B B +
O ácido ortobórico, H3BO3, é solúvel em água e se
comporta como um ácido monobásico fraco. Ele não doa
—C—HO HO OH -Ç-0') OH
I
prótons para o solvente como a maioria dos ácidos, mas
I I I
aceita íons OH". Portanto é um ácido de Lewis, sendo
HO—C —C—O (O—c—
representado mais corretamente como B(OH)3.
I X '
B(OH)3 + 2H2O H3O+ + [B(OH)4]' pK = 9,25
[H3BO3]
OH—C
-2H;O
I A
—c—o <o-ç-
: i
HO OH '
I I
OH
I
B y
/ \ / \
Estruturas dos boratos
HO OH HO OH
trigonal plana íon metaborato tetraédrico
Nos boratos simples cada átomo de B está ligado a três
Em concentrações mais elevadas, formam-se
átomos de oxigênio, dispostos nos vértices de um triângulo
metaboratos poliméricos, como a espécie do exemplo a
equilátero. Essa estrutura pode ser prevista a partir dos
seguir:
orbitais utilizados nas ligações.
CDMPOSTD5 DE BORD E OXISÉNIO 189
2p
Estrutura eletrônica do átomo
de boro — estado fundamental È 0
1s 2s _____ 2p
,
Estrutura eletrônica do átomo
de boro — estado excitado 0 0 I* 0| II_______ r— ’
intendo
Três orbitais contar.;
um elétron forman
"nam
ligações com três átor jmos
de
dê oxigênio — form
forma
trigonal plana (hibridização sp2)
Bórax
TETRA-HIDRETOBORATOS (BORO-HIDRETOS)
Os complexos estáveis contendo o grupo [BH4]‘ são
compostos bem estudados. Eles deveríam ser denominados
tetra-hidretoboratos, embora o antigo nome boro-hidreto
ainda seja muito usado. O íon tetra-hidretoborato, [BH4]’, é
tetraédrico e o sal de sódio, Na[BH4], é o composto mais
importante. É iônico e tem^ estrutura do cloreto de sódio.
Usualmente é preparado a partir do trimetoxiborato,
250‘C, alta pressão
4B(OMe)3 + 4NaH 4Na[BH4] + 3Na[B(OMe)4]
cnmetiloxiboraio lelra-hidroíurano
Figura
12.5 — Estruturas do Al(BH4)3 e do Be(BH4)2 (segundo HJ.
Outros tetra-hidretoboratos podem ser obtidos reagindo- Eneléus
e A.G. Sharpe, Modem Aspects of Inorganic Chemistry, 4‘ ed.,
se Na[BH4] com o cloreto do metal apropriado. Os tetra- 1973,
Routledge and Kegan Paul)
TRI-HALETOS 193
\ / ^B^
ligação de 120°. Isso é previsto pela Teoria da Repulsão dos
B B B
Pares Eletrônicos de Valência, como sendo a maneira
/ \
F F F F F F F F
energeticamente mais favorável de se dispor três pares
eletrônicos externos em torno de um átomo de B. A Teoria
Uma vez formado um complexo tetraédrico, não há mais
da Ligação de Valência também prevê uma estrutura trigo
a possibilidade de se formar ligações n. No H3N—»BF3 a
nal planar, resultante da hibridização de um orbital s e de
distância B-F é igual a 1,38 Â, e no Me3N—>BF3 a distância
dois orbitais p, utilizados para formar as ligações. Contudo,
B-F é de 1,39 A, um valor bem maior que o encontrado no
o átomo de B só possui seis elétrons em sua camada mais
BF3 (1,30 A). Como os haletos de boro podem receber pares
externa, sendo deficiente em elétrons.
de elétrons de diversos átomos e íons, tais como F“, O, N, P
descarga elétrica
comportamento ilustra o quão próximo do limite entre o 2BC13 +
2Hg -> B2C14 + Hg2Cl2
baixa pressão
comportamento covalente ou iônico, se encontra a ligação
nesse composto. Há livre
rotação em torno da ligação B-B, sendo que
Os elementos do Grupo 13 só possuem três elétrons de nos estados gasoso
e líquido a molécula assume uma
valência. Quando eles são usados na formação de três conformação não
eclipsada. No estado sólido, a molécula é
planar, por causa
das forças que atuam sobre as moléculas
no cristal e da
facilidade de empacotamento. O gálio e o
índio também formam
“di-haletos"
Cl
Cl Cl
B
—B
XC1 B—B
ci'
'>>cl
Cl Cl
Figura 12.7 — Estrutu.^ uo-dímero do AlCl3
Não-eclipsado Plano
H10RETDS QE BORO 195
/
metais nos estados M(I) e M(III), e não Ga(II) e In(II). \
CH3
aracno-boranos.
Figura 12.8 — Estruturas do monocloreto de bom (BCl)n mostrando Nos
casos em que a nomenclatura é ambígua, como no
"gaiolas" poliédricas de bom (segundo A.G.Massey, The Typical Elements, caso do
pentaborano, geralmente o número de átomos de
Penguin, 1972)
hidrogênio é incluído no nome.
196 05 ELEMENTOS 00 GRUPO 13
em solução diglime
Nidoboranos P.F.(°C) P.E.(°C) Aracnoboranos P.E(’C) P.E.CC)
2Na[BH4] + I2 -> B2H6 + H2 + 2NaI
BnHta+s)
em diglime
B5H, pentaborano-9 -47 60 BsHu pentaborano-11 -122 65
4[Et2OBF3] + 3Na[BH4] -> 2B2H6 + 3Na[BF4]+4Et20
B^Hk, hexaborano-10 -62 108 B6H12 hexaborano-12 -82
BjH|2 octaborano-12 dec BSH„ octaborano-14 dec
O método 3 é particularmente útil quando se quer obter
B1OHU decaborano -100 213 (nonaborano ou 3
o diborano como um intermediário de reação. Ele é produzido
eneaborano)
in situ, e utilizado diretamente, sem isolá-lo ou purificá-lo.
dec = sofre decomposição
0 diborano é um gás incolor que deve ser manuseado
B2H6 —» B10H|4
Muitos outros métodos tem sido utilizados:
motivos:
Hidroboração
do hidreto.
tre B2H6 (ou BF3 + NaBHJ e alcenos e alcinos.
* B2H6 ■ 2NH3
a molécula orgânica não é simétrica, a reação ocorre de
excesso de NHt
acordo com um mecanismo do tipo anti-Markovnikov, isto
■» (BN) nitreto de boro
alta temperatura
é, 0 B ataca o átomo de C menos substituído.
relação
B3N3H6 borazeno
BR3 + 3CH3COOH 3RH + B(CH3COO)3
alta temperatura
hidrocarboneto
r H£rOt
R'
de nitrogênio tem o mesmo número de elétrons de valência
semelhantes.
I I I I
I I A borazina e as borazinas substituídas são obtidos como
segue:
I I. I
I 3BC13 + 3NH4C1 140 C
•» B3N3H3C13 NaIBHJ
* B3N3H6
Nitreto de boro
Grafita'
b)
H H
MeMgBr
I
+
H. _H H.
B3N3H3(Me)3
N*
I I - I III
A borazina forma complexos II como o B3N3H6 ■ Cr(CO)3,
.B^ -B^n<'-b^h
H' n H H'
com compostos de metais de transição. A borazina é
I I
consideravelmente mais reativa que o benzeno, de modo
H H
Borazina
Benzeno que reações de adição podem ser efetuadas com relativa
facilidade:
Figura 12.10 — Semelhança estrutural entre a) nitreto de boto e
grafita; b) borazeno e benzeno
B3N3H6 + 3HC1 -> B3N3H9C13
198 OS ELEMENTOS DO BRUPO 13
Cl H H H
\ / \ /
H B— —N H
\ / \ /
N B
/ \
H B— -?< a
/ \
Cl H H H
eteno
ligações Al-C.
C2H5 CH2CH2-C2H5
/ /
Al—C2H5 —» Al—C2Hs
\ \
c2hs c2h5
(CH2-CH2)n-C2H5
-* Al-(CH2CHJnC2Hs
(CH2CH2)nC2Hs
• Greenwood,
N.N.; Boron, Pergamon Press, Oxford anc
CH3 CH3 ch3 Elmsford, New
York, 1975.
Al Al • Greenwood,
N.N.; The synthesis, structure and Chemical re-
actions of
metalloboranes, Pare Appl. Chem., 49, 791-802
CH3 CH3 CH3 (1977).
• Greenwood.
N.N. e Ward, I.M.; Metalloboranes and metal-
Figura 12. IS — Estrutura do dtmero do trimetüalumínio boron bonding,
Chem. Soc. Rev., 3, 231-271 (1974).
sões elevadas e obtém-se um polímero de peso molecular • Grimes, R.N.;
Carboranes, Academic Press, New York, 1971.
muito maior. Essa rota de preparação de polímeros de • Grimes, R.N.
(ed.); Metal Interactions with Boron Clusters
elevados pesos moleculares é muito importante para a (Modern
Inorganic Chemistry Series), Plenum Publishing
fabricação de polietileno comercial (vide “Compostos Corp., London,
1982.
Organometálicos", no Capítulo 20). • Grimes, R.N.;
Carbon-rich carboranes and their metal de-
Álcoois com cadeias normais de aproximadamente C]4 rivatives,
Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 26, 55-118 (1983).
podem ser obtidos a partir do eteno, por meio da formação • Haupin, W.E.;
Electrochemistry of the Hall-Heroult process
de alquil-alumínios adequados, oxidação ao ar, seguido de for aluminium,
J. Chem. Ed., 60, 279-282 (1983).
hidrólise com água. A reação desses álcoois com SO3 fornece • Iversen, S.;
The chemistry of dementia, Chemistry in Brü-
os sulfonatos R-SO3H, que são neutralizados para se obter ain, 24, 338-
342, 364 (1988). Efeitos do alumínio no
detergentes biodegradáveis CH3—(CH2)n—SOjNa* (os organismo
humano)
detergentes serão discutidos com os elementos do Grupo • James, B.D. e
Wallbridge, M.G.H.; Metal tetrahydroborates.
16, no item SO3). Prog. Inorg.
Chem., 11, 97-231 (1970). (Uma revisão bastante
Compostos de alquil-alumínio catalisam a dimerização abrangente com
mais de 600 referências)
do propeno, no processo industrial de obtenção do isopreno: • Johnson,
B.G.F.; Transition Metal Clusters, Wiley, New York,
1980.
(Capítulos escritos por vários especialistas renomados
2CH3-CH = CH2 R,AI
-> ch3ch2ch2c = ch2 na área)
propeno
• Johnson,
B.G.F. e Lewis, J.; Adv. Inorg. Chem. Radiochem.,
I 24, 225
(1981). (Um ótimo artigo de revisão sobre clusters)
CHj
craqueamenio
• Kennedy, J.D.;
The polyhedral metalloboranes, Partes I e II,
4 CH2 = CHC = CH2 + CH4 Prog. Inorg.
Chem., 32, 529-679 (1986) e 34, 211-434 (1984).
I • Lancashire,
R.; Bauxite and aluminium production, Educa-
CH3 tion in
Chemistry, 19, 74-77 (1982).
isopreno
• Lee. A.G.; The
Chemistry of Tallium, Elsevier, Amsterdarn.
A fabricação de álcoois e de isopreno são dois exemplos 1971.
importantes de aplicação de compostos de alquil-alumínio • Lee, A.G.;
Coordination chemistry of tallium(I), Coord. Chem.
em processos industriais. O polietileno disponível no Rev., 8, 289
(1972).
comércio é fabricado de duas maneiras: ou usando • Liebman, J.F.;
Greenberg, A. e Williams, R.E. (eds.), Advances
catalisadores de titânio ou pela polimerização induzida por in Boron and
the Boranes, VCH, New York, 1988.
peróxidos, via formação de radicais livres, e não empregam • Massey, A.G.;
Boron subhalides, Chemistry in Britain, 16,
catalisadores a base de compostos alquil-alumínio. 588-598
(1980).
• Massey, A.G.;
The sub-halides of boron, Adv. Inorg. Chem.
LEITURAS COMPLEMENTARES Radiochem.,
26, 1-54 (1983).
• Borax Review, Borax Holdings Ltda. (1987). • Massey, RC.;
Aluminium in Food and the Enviromeru
(Publicação
especial n.° 73), Royal Society of Chemistry, Lon
• Brown, H.C.; Boranes in Organic Chemistry, Cornell Univer- don, 1989.
sity Press, 1972.
• Muetterties,
E.L. (ed.); Boron Hydride Chemistry, Academic
• Brown, H.C.; OrganicSynthesis via Boranes, Wiley, New York, Press, New
York, 1975.
1975.
• Sanderson,
R.T.; More on complex hydrides, Chem. Eng.
• Brown, H.C.; Hydride reductions: A 40-year revolution in News, 29, 3
(1997). (Li[AlH4] e etc)
organic Chemistry, Chem. Eng. News, 5 de março, 24-29
• Stinson, S.C.;
Hydride reduction agents, use expanding,
(1979).
Chem. Eng.
News, 3 Novembro, 18-20 (1980).
• Callahan, K.P. e Hawthorn, M.F.; Ten years of • Thompson, R.
(ed.); Speciality Inorganic Chemicals (Watfe.
metallocarboranes; Adv. Organometallic Chem., 14, 145-186 K.;
Borohidreto de sódios e suas aplicações), Royal Society
(1976). for Chemistry,
London, 1981.
• Christ, C.L. e Clark, J.R.; A crystal classification of borate • Thompson, R.
(ed.); The Modem Inorganic Chemistry In-
structure with emphasis on hydrated borates, Phys. Chem. dustry
(Thompsom, R.; Produção e aplicações de compostos
Minerais, 2, 50 (1977). inorgânicos de
boro), Publicação especial n? 31, The Chemi
• Greenwood, N.N.; The chemistry of gallium, Adv. Inorg. cal Society,
London, 1986.
Chem. Radiochem., 5, 91 (1963). • Wade, K. e
Bannister, A.J.; Comprehensive Inorganic Chem
• Greenwood, N.N.; Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. istry, vol. 1
(Cap. 12; Alumínio, gálio, índio e tálio), Pergamon
1, Cap. 11 (Boro), Pergamon Press, Oxford, 1973. Press, Oxford,
1973.
PROBLEMAS 201
• Wade, K.; Structural and bonding patterns in cluster chem- 14. Qual é o
principal minério de alumínio? Como o minério é
istry, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 1-66 (1976).
purificado, e como o metal é obtido? Como se chama esse
• Wade, K.; Electron Deficient Compounds, Nelson, London, processo?
Qual é a função da criolita nesse processo? Quais
1971. são as
aplicações do alumínio?
• Walton, R.A.; Coordination complexes of thallium(III) ha- 15. Com base
na posição do alumínio na série eletroquímica,
lides and their behavior in non-aqueous media, Coord. Chem. qual é a
sua expectativa em relação à sua estabilidade em
Rev., 6, 1-25 (1971). água? Por
que ele é estável ao ar e em água?
• Wiberg, E. e Amberger, E.; Hydrides ofthe Elements ofMain 16. Escreva
as equações químicas qúe representam as reações
Groups I-IV, Cap. 5 e 6, Elsevier, Amsterdam, 1971. entre o
Al e a) H 4q , b) NaOH, c) N2, d) 02, e) Cl2.
17. Dê dois
exemplos de alúmens. Quais são as espécies
presentes
em solução, quando esses compostos são
PROBLEMAS
dissolvidos em água?
1. 0 primeiro elemento de cada um dos grupos representativos 18. Como é
preparado o cloreto de alumínio? Qual é a estrutura
da tabela periódica apresenta propriedades anômalas em do sólido
anidro, e da espécie presente em solução aquosa?
relação aos demais elementos do mesmo grupo. Discuta Dê um
exemplo de uma reação de Friedel-Crafts onde o
esse fato, focalizando a atenção sobre os elementos Li, Be A1C13 é
empregado como catalisador.
eB. Como
poderíam ser preparados o LiH4 e o LiAlH4? Para
19.
2. Qual é a principal fonte de boro? Esquematize as etapas que são
usados?
de obtenção do boro. 20. Descreva
dois métodos diferentes de preparação de Et3Al
3. Desenhe a estrutura da unidade B12 encontrada no sólido e sua
aplicação como catalisador na polimerização do
boro. Como se chama essa forma tridimensional? eteno.
Compare os produtos formados com aqueles
4. a) Enumere as propriedades que tornam o bórax um padrão descritos
no Capítulo 20, na seção sobre o titânio.
primário, e mostre a equação balanceada da reação 21. Compare
evidenciando as diferenças entre a química do
utilizado em titulações ácido-base. b) Represente a forma boro e do
alumínio.
do íon B03" e explique porque ele apresenta essa estrutura. 22. Discuta
os motivos que levam os elementos do Grupo 13 a
5. 0 ácido ortobórico pode ser escrito como H3BO3 ou B(OH)3. formarem
compostos trivalentes e monovalentes. Discuta
Como ele se dissocia em água e qual das duas fórmulas é a
possibilidade de se formarem compostos divalentes como
a mais útil? Qual é a força desse ácido? Por que o glicerol o GaCl2.
acentua as propriedades ácidas desse composto? Escreva 23. Enumere
as principais características sobre a química do
a equação balanceada de uma reação de neutralização com tálio( +
I).
ácido bórico.
24. A
substância (A) é um sólido deliqüescente, branco
6. Explique sucintamente o que são isopoliácidos, com
amarelado, que sublima e nessa forma apresenta uma
referência particular aos boratos. densidade
de vapor de 133. (A) reage violentamente com
Apresente um método de preparação do diborano, B2H6. água,
formando uma solução (B). A amostra de (B) forma
Por que é denominado composto deficiente em elétrons? um
precipitado floculoso branco (C) mediante a adição de
Desenhe a estrutura do diborano, indicando os HNO3
diluído e solução de AgNO3. A adição de uma solução
comprimentos das ligações. O que há de diferente nas diluída
de NH4OH provoca a solubilização do sólido (C),
ligações encontradas nesse composto? mas se
forma um precipitado gelatinoso, (D), em seu lugar.
8. 0 que ocorre na reação do diborano com a) amônia, b) Este foi
filtrado e dissolvido por meio da adição de excesso
tribrometo de boro, e c) trimetilboro? de NaOH,
com formação de uma solução límpida (E).
9. Quando
CO2 foi borbulhado através de (E), o composto
Descreva a aplicação do diborano em reações de
(D) foi
reprecipitado.
hidroboração.
A
substância (A) se dissolve em éter seco, sem sofrer
10. Descreva o método de obtenção, a estrutura e os usos do
OS ELEMENTOS
DO GRUPO f4
INTRODUÇÃO
Tabela
13.2 — Abundância dos elementos na crosta
O carbono está onipresente na natureza. É um
terrestre, em peso
constituinte essencial de toda a matéria viva, como proteínas,
carboidratos e gorduras. O dióxido de carbono é fundamen
Elemento ppm abundância relativa
tal na fotossíntese e é liberado na respiração. A Química
Orgânica se dedica ao estudo da química dos compostos de
C 180 17?
carbono. Compostos inorgânicos de carbono produzidos em
Si 272.000 2?
larga escala incluem o negro de fumo, coque, grafita,
Ge 1,5 54?
Sn 2,1 49?
carbonatos, dióxido de carbono, monóxido de carbono (como
36?
Pb 13
gás combustível), uréia, carbeto de cálcio, cianamida de
cálcio e dissulfeto de carbono. Há um grande interesse em
tomo de compostos organometálicos, carbonilas e complexos
OCORRÊNCIA DOS ELEMENTOS
com ligações tt.
Com a exceção do germânio, todos os elementos do
A descoberta de que o sílex (S1O2 hidratado) tem uma Grupo
14 são bem conhecidos. O carbono é o 17? e o silício
aresta cortante foi muito importante no desenvolvimento é o 2?
elemento mais abundante em peso na crosta terrestre
da tecnologia. Hoje em dia o silício é importante em um (Tab.
13.2). Os minerais de germânio são muito raros,
grande número de produtos fabricados em larga escala.
ocorrendo em quantidades ínfimas nos minerais de outros
Podem ser citados o cimento, cerâmicas, argilas, tijolos, vi metais
e no carvão, não tendo sido muito estudado. Tanto
dros e os silicones (polímeros). O elemento silício extrema Si como
Ge são importantes na fabricação de semicondutores
mente purificado é importante na indústria microeletrônica e
transistores. Embora estanho e chumbo sejam relativa
mente
pouco abundantes, eles ocorrem na forma de minérios
(transistores e "chips” de computadores).
puro (ou metal puro) cristalize a partir da massa em fusão. pode ser usado
como resistor para aquecer e impedir a
As impurezas são mais solúveis no líquido e são arrastadas deposição de gelo
sobre o vidro. São usadas grandes
para as extremidades da barra, que são cortadas e despre quantidades de
compostos orgânicos de estanho (estima-se
zadas. Silício próprio para a fabricação de semicondutores em mais de 40.000
toneladas/ano). Compostos como R2SnX2
também pode ser obtido reduzindo-se com sódio o Na2[SiF6). (onde R é um
radical alquil como n-octil, e X um resíduo de
Este é um subproduto do processo de fabricação de ácido carboxílico
como o laurato) são usados como estabi-
fertilizantes fosfatados a partir da fluoroapatita. lizantes para
polímeros halogenados, como o PVC. Sem o
estabilizante, o
polímero é degradado com relativa facilidade
Na2[SiF6] + 4Na -» Si + 6NaF pela luz solar,
ar ou aquecimento, tornando-se quebradiço e
descorado. O
composto contendo o radical butil, Bu2SnX2. é
Germânio usado para curar
borrachas e silicone, a temperatura ambien
te. Compostos
inorgânicos de estanho são empregados com-o
O germânio pode ser recuperado das cinzas do carvão,
retardantes de
chama e supressores de fumaça. Derivados
mas atualmente prefere-se recuperá-lo das poeiras liberadas
triorgânicos,
como o Bu3SnOH ou Ph3SnOAc são largamente
no processo de obtenção do metal a partir dos minérios de
usados na
agricultura como fungicidas, por exemplo no
zinco. Diversas etapas são necessárias para recuperar o Ge
controle da
"ferrugem” da batata (Botrytis infestans), videi
da poeira, concentrá-lo e purificá-lo. Obtém-se GeO2 puro,
ras, arroz e
beterraba. Compostos semelhantes matam ácaros
que é reduzido a Ge elementar reagindo-se com H2 a 500
vermelhos que
atacam frutas como maçãs e pêras, bem como
°C. Germânio com pureza adequada para a fabricação de
outros insetos e
larvas. São também usados no tratamento
transistores é obtido por refino por zona. A produção mundial
da madeira. Foi
utilizado na preparação de tintas especiais
foi de cerca de 50 toneladas em 1993 (20% do total dos
para barcos, que
dificultam a proliferação de cracas.
Estados Unidos). É utilizado principalmente na confecção
Atualmente estão
sendo usados produtos alternativos, pois
de dispositivos a base de semicondutores e transistores. É
há indícios de
que o metal pesado Sn já entrou na cadeia
transparente à luz infravermelha e é por isso empregado na
alimentar.
fabricação de prismas, lentes e “janelas” para espectrofo-
tômetros infravermelho e outros equipamentos científicos.
Chumbo
Estanho O principal
minério de chumbo é a galena, PbS. Ela é
preta, brilhante
e muito densa. Os principais fornecedores
O único minério importante de estanho é a cassiterita,
são URSS 17%,
Austrália 14%, Estados Unidos 10%, Canadá
SnO2. Foram minerados 177.000 toneladas (conteúdo de
9% e Peru, México
e China 6% cada um. A galena é minerada
metal) em 1992. Os principais fornecedores são atualmente
e depois separada
de outros metais por flotação. Há dois
a China 25%, Indonésia 17% e Brasil 15%. O estanho foi
minerado na Comualha, Inglaterra, desde o tempo dos roma métodos para a
obtenção do elemento:
nos até o presente século, porém atualmente tais minas são 1. Aquecimento na
presença de ar para formar PbO,
economicamente inviáveis. seguido da
redução com coque ou CO num alto-forno.
O SnO2 é reduzido ao metal usando carbono, num forno
elétrico a 1.200-1.300 °C. O produto freqüentemente contém 2PbS + 3O2 ->
2PbO + 2SO2 > 2Pb(iiquido) + CO2(gás)
pequenas quantidades de ferro, que tornam o metal mais
2. O PbS é
parcialmente oxidado pela passagem de ar
duro. O Fe é removido injetando ar na mistura fundida, para
oxidá-lo a FeO, que então flutua. através do
material aquecido. Depois de um tempo o
Tabela 13.3 —
Alguns compostos de carbono com números
de coordenação
mais elevados
A12(CH3)6 5
B|
oC2HioR2 6
Li4(CH3)4 7
[CO8C(CO)18]2- 8
Figura 13.3 — Estrutura do buckminster fulereno
negatividade.
Como resultado desses fatores, o primeiro
cidade dentro de uma mesma camada, mas não de uma elemento do
grupo apresenta maior energia de ionização,
camada para outra. sendo mais
covalente e menos metálico.
A grafite é termodinamicamente mais estável que o Usando a
teoria clássica da ligação, o primeiro elemento
diamante, sendo sua energia livre de formação 1,9 kl mol-1 pode formar no
máximo quatro ligações covalentes, pois
menor, à temperatura ambiente e pressão normal. Termodina estão disponíveis
para formar ligações apenas os orbitais s e
micamente, é favorável a conversão do diamante em grafite. p. Isso
limitaria o número de coordenação a 4 nesses
Todavia, isso normalmente não ocorre porque a energia de compostos. A
maioria dos compostos de carbono apresenta
ativação do processo é muito grande. Se essa energia de número de
coordenação 3 ou 4. Contudo, o conceito de
ativação estiver disponível a transformação ocorre. Por ligações multi-
centradas está agora bem fundamentado, e
exemplo, quando brocas contendo diamantes como abrasivo conhecem-se
diversos compostos em que o carbono tem
“queimam" forma-se grafite devido ao superaquecimento. números de
coordenação maiores, como mostra a Tab. 13.3.
O processo inverso não é termodinamicamente possível,
Além disso,
o carbono difere dos outros elementos do
sendo necessárias condições extremas de temperatura e
Grupo 14 em sua
capacidade única de formar ligações
pressão para converter grafite em diamante. O grafite pode
múltiplas pn-pn,
tais como C = C, C=C, C = O, C = S e ON.
ser convertido em diamantes sintéticos a temperaturas de
Os demais
elementos do grupo não formam ligações pit-px,
1.600 °C e pressão de 50.000 a 60.000 atmosferas.
principalmente
porque os orbitais atômicos são muito
Quando uma descarga elétrica gera faíscas entre grandes e
difusos para permitir uma interação efetiva; mas
eletrodos de grafite é produzido fuligem (uma atmosfera eles podem
utilizar orbitais d para formar ligações múltipla s,
inerte de argônio é necessário para evitar a formação de CO particularmente
entre Si e N e entre Si e O. Assim, o composto
e CO2). Esta é constituída principalmente por negro de fumo, N(SiH3)3 é plano
e contém ligações pn-dn, mas o composto
mas contém quantidades apreciáveis do cluster de carbono N(CH3)3 é
piramidal e não contém ligações tt.
Ceo, também denominados buckminster fullereno. Pequenas
O carbono
também difere dos demais elementos do
quantidades de outros fullerenos semelhantes, C32, C50, C70,
grupo em sua
acentuada capacidade de formar cadeias
C76 e c84 também podem ser produzidas. Os fullerenos são
(catenação).
Isso porque as ligações C-C são fortes, e as
extraídos facilmente da mistura de fuligem por dissolução
energias das
ligações Si-Si, Ge-Ge e Sn-Sn diminuem
em benzeno ou solventes hidrocarbonetos, produzindo uma
ligação
significa que transporta corrente elétrica com resistência zero.
(kJ mol-1)
C60 reage com OsO4, formando uma ligação com uma das
duplas da gaiola, e também forma complexos de platina. C-C
348 Forma muitas cadeias de grande
comprimento
Si-Si
297 Forma poucas cadeias, até SisHu
DIFERENÇAS ENTRE O CARBONO, O
COMPOSTOS DE GRAFITE
solve lentamente em HC1 diluído, formando o PbCl2 pouco Na
grafite, é grande a distância entre as diversas
solúvel, e se dissolve mais rapidamente em HN03 diluído, camadas:
portanto, as ligações entre as camadas são fracas.
formando Pb(NO3)2 e óxidos de nitrogênio. O Pb também Assim,
um grande número de substâncias pode invadir o
se dissolve em ácidos orgânicos (por exemplo, acético, cítrico espaço
entre as camadas, formando compostos de interca
e oxálico). O Pb não se dissolve em H2SO4 diluído, porque lação de
composição variada. Quando o espaço entre as
se forma uma película protetora de PbSO4. camadas
for ocupado por átomos, moléculas ou íons, eles
O diamante não é afetado por ácidos concentrados, mas provocam
aumento da distância entre estas camadas. Desde
o grafite reage com HN03 concentrado à quente, formando que as
camadas permaneçam planas, o novo composto
ácido melítico, e com uma mistura de HF e HN03 concen mantém um
caráter semelhante ao do grafite: os elétrons x
trados a quente, formando óxido de grafite. O Si é oxidado e
continuam deslocalizados sobre toda a camada, retendo a
fluoretado por HF/HNO3 concentrados. O Ge se dissolve
capacidade de conduzir a corrente elétrica. Se os átomos
lentamente em H2SO4 concentrado e quente e em HN03. 0
invasores adicionarem elétrons ao sistema n, a condutividade
Sn se dissolve em diversos ácidos concentrados. O Pb não elétrica
aumentará. Reações desse tipo (ou seja, reações de
se dissolve em HC1 concentrado porque se forma uma
intercalação) são freqüentemente reversíveis.
película protetora de PbCl2.
Quando a grafite é aquecida a cerca de 300 °C com
C não é afetado por álcalis. Si reage lentamente a frio vapores
dos metais mais pesados do Grupo 1, K, Rb eCs,
com soluções aquosas de NaOH, reagindo rapidamente à ela
absorve o metal, formando um composto de cor bronze
quente, com formação de soluções de silicatos, [SiO4]4". Sn de
fórmula CeM. A cor de bronze se deve à formação de
e Pb são atacados lentamente por álcalis a frio, e rapidamente
agregados de átomos metálicos nessas concentrações de
por álcalis a quente, formando estanatos Na2[Sn(OH)6] e metal
relativamente elevadas, da mesma maneira como se
plumbatos Na2[Pb(OH)6]. Sn e Pb são, portanto, anfóteros. formam
agregados em soluções destes metais em amônia
O diamante não reage com os halogênios, mas o grafite líquida.
Se o C8M for aquecido a 350 °C sob pressão reduzida,
reage com F2 a 500 °C, formando compostos de intercalação ocorre a
perda de metal, formando-se uma série de compostos
ou fluoreto de grafita (CF)n. Si e Ge reagem facilmente com de
intercalação, variando de uma coloração cinza azulada, a
todos os halogênios, formando haletos voláteis SiX4 e GeX4. azul ou
preto, dependendo do número de camadas ocupadas
Sn e Pb são menos reativos. Sn reage com Cl2 e Br2 a frio, e pelo
metal (verTab. 13.6).
COMPOSTOS OE 6RAFITE 209
O FeCl3
reage com a grafite formando um tipo diferente
Tabela 13.6 — Representação idealizada de compostos de
grafite, mostrando diferentes números de camadas de composto de
intercalação. Um comportamento seme
invadidas pelo metal lhante é
encontrado com:
D os
halogênios Cl2 e Br2;
C8M C24M C36M C48M CsoM 2) HF;
bronze azul-aço azul preto preto
3) um grande
número de haletos, incluindo CdCl2, CuBr2,
cada cada cada cada cada FeCl3,
AICI3, CIFj, TiF4, M0CI5, SbFs, UC16 e XeF6;
camada segunda terceira quarta quinta
invadida camada camada camada camada 4) diversos
óxidos, como CrO3, MoO3, SO3, N2OS e C12O7;
invadida invadida invadida invadida 5) e alguns
sulfetos, como FeS2, PdS, V2S3.
Alguns
dos compostos invasores podem atuar como
I -M -M -M -M -M receptores de
pares eletrônicos. Com outros, por exemplo
FeC13, forma-
se um composto de fórmula C6FeCl3, em que o
-M FeCl3 forma um
retículo em camadas dentro das camadas
hospedeiras da
grafite. Isso corresponde quase ao retículo
-M -M lamelar
formado pelo FeC^. A presença desse tipo de espécie
invasora
aumenta a condutividade elétrica da grafite em um
-M -M fator de até
dez vezes. Parece haver uma transferência de
elétrons da
grafite para os átomos invasores. No caso do Cl2
-M -M -M e do Br2, o
halogênio pode remover elétrons ligantes da grafite
(Cl + e“ —»
Cl'), deixando um “buraco positivo” na camada
-M -M
de valência. O
"buraco positivo" pode migrar, podendo
portanto
conduzir corrente. Não se sabe como ocorre a
-M -M -M
condução nos
compostos de intercalação de haletos.
-M Uma
terceira classe de compostos é formada entre grafite
e O e F. Esses
compostos não são condutores. O óxido de
-M -M -M grafite é
formado quando o grafite é oxidado com reagentes
fortes, como
HN03 concentrado, HC1O4 ou KMnO4. O óxido
-M -M de grafite é
instável, amarelo esverdeado, e não-estequio-
métrico. Ele
se decompõe lentamente a 70 °C, e se inflama
-M -M -M a 200 °C, com
formação de H2O, CO2 e CO. A relação O:C se
aproxima de
1:2, mas freqüentemente há deficiência de
oxigênio, bem
como presença de hidrogênio. O espaçamento
C + M-> c8m entre as
camadas aumenta para 6-7 Â. O óxido absorve água,
C8M C24M —» C38M —> C48M —> C8qM álcoois,
acetona e uma variedade de outras moléculas. Isso
Compostos de intercalação de Li e de Na são mais pode aumentar
o espaçamento entre as camadas até 19 A. A
difíceis de se obter, mas conhecem-se vários destes com difração de
raios X mostra uma estrutura em camadas, com
postos: CgLi, C^Li, C16Li, CleLi e C48Li. camadas
“dobradas" de uma rede hexagonal de átomos. As
unidades C6 se
encontram geralmente na conformação em
A estrutura cristalina do C8K é conhecida. As camadas “cadeira”, mas
permanecem algumas poucas ligações C = C.
de grafite permanecem intactas, mas a distância entre as
Os oxigênios
formam "pontes" (ligações tipo éter) C-O-C, e
camadas aumenta, por causa da presença dos átomos do
grupos C-OH,
que podem sofrer tautomeria cetoenólica de
metal. Os átomos de C de uma camada se dispõem
sC-OH para >C
= O. As camadas estão dobradas, porque
verticalmente sobre os de outra camada, em vez de formarem
todos os
quatro elétrons de um átomo de carbono estão agora
0 arranjo ABAB... na a-grafite. Como as camadas permane
envolvidos em
ligações . Isso destrói o sistema deslocalizado
cem planas, elas conservam seu sistema de elétrons 7t deslo-
de elétrons it
móveis encontrado nas camadas planas de
calizados. Portanto, o C8K pode conduzir a eletricidade, mas
a resistência elétrica é consideravelmente menor que o da grafite, o que
explica a perda de condutividade elétrica.
a-grafite, ou seja, o CSK conduz melhor que a a-grafite (re Aquecendo
grafite na presença de F2 a 450 °C forma-se
sistência a 285 K: a-grafite, 28,4 ohm cm-1; C8K, 1,02 ohm fluoreto de
grafite. Na presença de HF a reação transcorre a
cm"1). A grafite é diamagnética, e C8K é paramagnético. Isso temperaturas
mais baixas. Isso pode acontecer em células
sugere que as ligações entre o metal e as camadas de grafite produtoras de
F2, o que não só destruirá o eletrodo, mas
envolvem a transferência de um elétron do metal alcalino pode provocar
uma explosão. O produto CFn é não-estequio-
para 0 sistema it (isto é, à banda de condução) das camadas métrico,
variando de n igual a 0,7 a 0,98. A cor varia de
de grafite (K-»K+ + e"). A presença das espécies invasoras preto a
branco, passando por cinza e prateado, dependendo
força as camadas de grafite a se afastarem, passando de do teor
crescente de flúor. O espaçamento entre as camadas
uma distância de 3,35 Â a uma distância que chega até a 10 é de cerca de
8 A. Supõe-se que a estrutura seja uma estrutura
A. Estes compostos de grafite com metais alcalinos são muito em camadas,
com camadas dobradas, e envolvendo ligações
reativos. Eles podem explodir em água e reagem vigoro tetraédricas
nos átomos de C. CF não conduz a eletricidade,
samente quando expostos ao ar. e é pouco
reativo.
eio □S ELEMENTOS □□ GRUPO 14
Si + C —» SiC
Os acetiletos apresentam um retículo do tipo do NaCl,
no qual oNa* é substituído por Ca2+ e o Cl" por C2". No 0 SiC é muito
pouco reativo. Não é atacado por ácidos
COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO Eli
(exceto H3PO4), mas reage com NaOH e ar, e com Cl2 a 3. Gás de
iluminação: uma mistura de CO, H2, CH4 e CO2,
100 °C. produzida nos
gasômetros por destilação de carvão, e
armazenada em
grandes reservatórios. O gás de ilumi
SiC + 2NaOH + 2O2 -> Na2SiO3 + CO2 + H2O nação era
distribuído e utilizado como gás de cozinha
SiC + 2C12 SiCl4 e para
aquecimento, nas grandes cidades. Na Inglaterra,
foi
substituído pelo gás natural (CH4), mas em alguns
SiC geralmente tem cor púrpura escura, preta ou verde países ainda
continua sendo utilizado.
escura, devido a pequenas quantidades de ferro e outras
impurezas, mas amostras puras são amarelo pálidas ou O "gás
d’água" é obtido pela passagem de vapor de
incolores. O SiC apresenta uma estrutura tridimensional de água sobre coque
aquecido ao rubro.
átomos de Si e C, sendo cada átomo rodeado tetraedricmente
por quatro átomos do outro tipo. Há um grande número de C + H2O
aquec. ao njbro > CO + H2 (gás d’água)
+c
ainda menos estáveis e incluem o óxido de grafite, C2O e
C2O3.
aquec.
2. Gasogênio: uma mistura de CO e N2. CrCl6 +
3Fe(CO)s — ■> Cr(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO
eig 05 ELEMENTOS 00 ERUPO 14
Cl
nh2
fase gasosa
:C:O: ou C=0 C=0
+ 2NH3 C=0 + 2HC1
Cl
NH2
uréia
A descrição mais precisa é aquela baseada na teoria
dos orbitais moleculares (vide Capítulo 4).
0 cloreto
de carbonila (fosgênio) é extremamente tóxico
tt*2p” e foi usado na
Primeira Guerra Mundial como gás dt
ols2, cr ' ls2, cr2s2, cr • 2s2, 7l2.P2’a2P2r’a''2P°- combate.
Atualmente é fabricado em grandes quantidade:
tt ♦ 2p°
para a
obtenção de diisocianato de tolileno, um intermediári:
energia crescente
na fabricação
de polímeros do tipo das poliuretanas.
A ligação carbono-metal nos complexos carbonílicos
pode ser considerada como sendo resultante da doação de
Dióxido de
carbono, CO2
um par de elétrons do carbono para o metal, M«—0=0. Essa
ligação a original é fraca. Uma segunda ligação, mais forte, O C02 é
um gás incolor e inodoro. Trata-se de um do;
é formada por retrodoação (“back bonding"), também principais
produtos da indústria química, cuja produção sc
denominada ligação n dativa. Ela decorre da sobreposição nos Estados
Unidos ultrapassa 5,3 milhões de toneladas;
lateral de um orbital dxy preenchido do metal com um or ano e 10
milhões de toneladas/ano no mundo, em 1993. f
bital antiligante vazio tt* 2py do carbono, formando assim fonte
industrial mais importante de CO2 é como subprodut:
uma ligação tt M—>C. Logo, a ligação formada é do tipo do processo de
obtenção do hidrogênio, necessário para t
M = C = 0. O preenchimento total ou parcial do orbital síntese de
NH3.
antiligante do carbono diminui a ordem de ligação da ligação
tripla no OO para uma ligação dupla. Isso se reflete num
aumento do comprimento da ligação C-0 de 1,128 A no CO
para cerca de 1,15 A em muitas carbonilas metálicas.
O CO é o ligante organometálico mais estudado. Por
causa da retrodoação (“back bonding") ele é às vezes
chamado de ligante receptor tt. O deslocamento de densidade
eletrônica tt de M para C torna o ligante mais negativo, o
que por sua vez reforça o caráter doador a . Por causa disso
c= o
C =0 :C=0
o CO forma ligações fracas com ácidos de Lewis (receptores
de pares de elétrons), tais como o BF3, pois nesse caso é
formado apenas uma ligação o. Por outro lado, o CO se liga
fortemente a metais de transição capazes de formar tanto
ligações o como tt. Outros ligantes receptores tt são o CN~,
RNC e NO +. Comparando esses ligantes entre si, a força das
ligações a varia na ordem CN" > RNC > CO > N0 + ,
enquanto que a propriedade n-receptora varia na ordem
inversa.
0 CO é um ligante muito versátil. Ele pode atuar como Figura 13.S —
A estrutura do Fe?(CO)9
COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO 213
Ligação a
etc.
precipitado
tação em cervejarias, dos gases liberados na calcinação do
branco
calcário em fornos de cal, e dos gases efluentes de usinas
termelétricas alimentadas a carvão. O CO2 formado é
CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2
solúvel
recuperado, absorvendo-o numa solução aquosa de Na2CO3
O CO2 é um óxido ácido e reage com bases formando
ou etanolamina.
sais. Dissolve-se em água mas sofre hidratação apenas
fermentação sob . _ _ ___
parcial, com formação de ácido carbônico, H2CO3. A solução
C6Hi2O6 — —--------
contuçoes 2C2H5OHz. +□ 2CO2
anaerobicas *
contém apenas uma pequena quantidade de íons carbonato
CaCO3 —> caO + CO2
e bicarbonato. É possível cristalizar o hidrato, CO2 • 8H2O, a
NaHCOj
/ (sal ácido)
ou (processo Girbotol):
NaOH + (H2CO3)
glicose
180‘C, pressão
CO2+2NH3 + NH4CO2NH2 -+CO(NH2)2 + H2O
A reação inversa ocorre durante o processo da res
carbamato uréia
de amônio
piração, pelo qual os animais e plantas produzem energia.
■314 OS ELEMENTOS DO BRUPO 14
CS2 + 2H2S
por um longo período de tempo. Além disso, na natureza,
uma variação na biosfera é geralmente equilibrada por outra O CS2 é
utilizado principalmente:
transformação de efeito contrário. A reação dos sistemas 1. Na fabricação
de viscose (seda artificial) e celofane. O
biológicos e de outros sistemas podem influenciar a evolução CS2 reage com
a celulose e NaOH formando ditiocarbo-
das concentrações dos gases responsáveis pelo efeito estufa. nato de
celulose e sódio (xantato de celulose).
Uma quantidade maior de CO2 na atmosfera pode favorecer
0 crescimento das plantas, que o fixarão. Uma floresta inteira
celulose—O
\
pode se desenvolver em 30 anos. O pH das águas dos mares CS2 +
celulose—OH + NaOH C=S
deverá diminuir, pois grandes quantidades de CO2 se
/
NaS
dissolvem nas mesmas. Num caso extremo, esse aumento
xantato de celulose
eis □S ELEMENTOS □□ BRUPO 14
+ SiO, + Hp HF+Si(OH)4oa
O dióxido de silício, SiO2, é comumente chamado de H2SO4+CaF2-> HF
->SiF4+H2O
SíO2-2H2O
sílica, e é muito abundante na forma de areia e quartzo. Os
elementos do Grupo 14 geralmente formam quatro ligações. SiO2 é um
óxido ácido: dissolve-se lentamente numa
O carbono pode formar ligações prt-ptc, de modo que o CO2 solução aquosa
alcalina, e mais rapidamente em álcalis
é um gás constituído por moléculas discretas. O silício não (MOH) ou
carbonatos (M2CO3) fundidos, formando silicatos.
pode formar ligações duplas da mesma maneira, usando
orbitais pn-pn (atualmente são conhecidos diversos SiO2 +
NaOH -> (Na2SiO3)n e Na4SiO4
compostos de silício que contém ligações pn-pn, nos quais
Essa reação
explica porque as tampas de vidro esmeri-
o átomo de silício aparentemente usa orbitais d para formar
Ihado ficam
aderidas nos frascos contendo soluções de
as ligações). O SiO2 forma, portanto, uma estrutura tridi
NaOH. Dentre os
halogênios, somente o flúor ataca o SiO».
mensional infinita, sendo o SiO2 um sólido de elevado ponto
de fusão. Existem pelo menos 12 formas diferentes de SiO2.
SiO2 + 2F2 -> SiF4 + O2
As principais são o quartzo, a tridimita e a cristobalita, cada
uma das quais tem uma estrutura diferente a altas e baixas O quartzo é
um importante material piezoelétrico,
SILICATOS B17
2) A
estrutura pode, portanto, ser interpretada teorica
primeiro Olivina m;sío4
SiOj- íon
0=0
• = Si
Figura 13.9 —
Estrutura dos silicatos cíclicos Si3O$~ e Si6Ofê (segundo
Figura 13.7 — Estrutura dos ortossilicatos (segundo T.Moeller) T. Moeller)
220 05 ELEMEMT05 □□ BRUPO 14
Figura 13.11 — Estrutura dos piroxênios (SIOJf~ (segundo T. Moeller) Figura 13.13
— Estrutura de anfibólios (SitOu)^ (segundo T. Moeücrl
CLASSIFICAÇÃO DOS SILICATOS 221
As
argilas formam-se por decomposição (erosão) de
Camada de gibbsita AI(OH)3 Camada de brucita Mg(OH)2 outros
silicatos ou por processos hidrotérmicos, isto é, pela
Camada de silicato Camada de silicato ação da água
a altas temperaturas e pressões. Elas contêm
camadas
eletricamente neutras, como na caolinita e pirofilita.
Camada de silicato Camada de silicato As argilas
também compreendem as montmorillonitas, que
Camada de gibbsita AI(OH)3
possuem
camadas negativamente carregadas, mas o número
Camada de brucita Mg(OH)3
de cargas é
muito menor que nas micas. Parte do Al111 da
Camada de silicato Camada de silicato
pirofilita,
Al2(OH)2[(Si2O5)2], em sítios octaédricos, pode ser
substituído
por Mg", formando (Mg0,33Alb67)(OH)2
Figura 13.16 — Estruturas de duas e três camadas [(Si2O5) 20-
33']. Portanto, as camadas triplas possuem uma
pequena carga
negativa, que deve ser neutralizada pela
e silicato. A pirofilita, Al2(OH)2[(Si2O5)2], apresenta esse tipo incorporação
del/3M* ou 1/6 M2 * entre as camadas. Esses
de estrutura em três camadas (Fig. 13.16). íons
metálicos podem estar hidratados, de modo que esses
Uma camada de brucita, Mg(OH)2, pode ser combinada minerais são
muitas vezes denominados “hidromicas".
com uma camada de Si2O5, formando uma estrutura com Quando
finamente divididas e suspensas em água
duas camadas. Esse é o mineral crisotilo (asbesto branco), apresentam
propriedades tixotrópicas. Suas partículas são
Mg3(OH)4[Si2O5], que tem considerável importância constituídas
por pequenas placas com cargas negativas na
comercial. A brucita também pode combinar-se com duas superfície e
positivas nas arestas. As partículas podem se
camadas de Si2O5, formando uma estrutura em três camadas mover
livremente na água e se orientam de modo a
conhecido como talco ou pedra-sabão, Mg3(OH)2[(Si2Os)2). maximizar as
atrações entre as partes + e -, formando uma
Essas estruturas constituídas por três camadas são massa semi-
sólida semelhante a um gel. Quando agitadas,
eletricamente neutras, não havendo íons metálicos ligando as interações
+ /- se rompem e a viscosidade da suspensão
uma camada à outra. Por conseguinte, esse material é muito diminui
drasticamente. São usados em emulsões de tintas
mole e pode ser quebrado facilmente. A esteatita ou pedra- tixotrópicas
não gotejantes. Esses minerais também podem
sabão é lisa e escorregadia ao tato (daí seu nome), podendo atuar como
trocadores de íons. O mineral conhecido como
ser utilizado como um lubrificante seco. A produção mundial “Fullers
earth" é uma montmorillonita de cálcio, com elevada
de talco foi de 8,4 milhões de toneladas em 1992. É usado capacidade de
absorção. Em 1992 foram produzidas cerca
principalmente na fabricação de cerâmica, papel e tintas. de 4,2
milhões de toneladas, principalmente para descolorir
Pequenas quantidades são usadas em cosméticos, pois o e desodorizar
óleos vegetais e minerais, gorduras e ceras. É
talco pode ser triturado até formar um pó muito fino. usada também
para absorver óleo derramado e para absorver
Nas estruturas com três camadas do tipo das pirofilitas o odor de
detritos de animais domésticos. Pode ser usado
pode haver substituição de átomos. Se o Si for parcialmente como trocador
de íons Ca2*, sendo que a substituição de
substituído por Al (nos interstícios tetraédricos), a camada Ca2+ por Na*
gera o mineral bentonita. Este tem proprie
adquire carga elétrica negativa. Tais cargas são neutralizadas dades
tixotrópicas marcantes e é usado como pasta de
por íons metálicos positivos, localizados entre as camadas. lubrificação
de brocas e em tintas emulsificadas à base de
Isso dá origem aos minerais do grupo das micas. Esses água (9,2
milhões de toneladas de bentonita foram
minerais são caracterizados pelo fato de poderem ser clivados produzidas em
1992).
em lâminas flexíveis transparentes e brilhantes, de cores As
vermiculitas são formadas quando ocorre a substi
variadas. A muscovita tem fórmula KA12(OH)2[A1Sí3O10], tuição do
Mg2* na camada de brucita e concomitantemente
sendo conhecida como “mica branca”. A margarita tem a
substituição do Si4* por Al3* na camada de silicato no
fórmula CaAl2(OH)2[AlSi3O10]. talco,
Mg3(OH)2[(Si2Os)2]. Sua composição típica é
A substituição de átomos também pode ocorrer no talco,
Nax(Mg,Al,Fe)3(OH)2[((Si,Al)2O5)2]H2O. Quando as
Mg3(OH)2[Si4O10], A substituição de Si por Al + K dá origem vermiculitas
são aquecidas, elas se desidratam de uma
à mica flogopita, KMg3(OH)2[AlSi3O10]. A substituição parcial maneira
incomum, com a extrusão de pequenos "vermes"
de Mg por Fe“ dá origem ao mineral biotita, K(Mg,Fe")3(OH)2 (essa é a
origem do nome do mineral). Esses materiais são
(AlSi3O]0), ou “mica preta”. As micas são muito mais duras porosos e
leves, sendo usados como enchimento de
que o talco e os outros minerais que apareceram nesse tópico, embalagens,
como isolante, e como “solo” para o cultivo de
por causa da atração eletrostática entre as camadas triplas plantas
utilizando a técnica da cultura hidropónica. Mais de
negativamente carregadas e os íons metálicos positivos. meio milhão
de toneladas são produzidas anualmente.
Contudo, esses ainda se constituem nos pontos fracos da
estrutura, e as micas podem ser facilmente clivadas em Silicatos
tridimensionais
lâminas. A produção mundial de micas foi de 214.000 O
compartilhamento de todos os quatro vértices de um
toneladas em 1992. Os principais fornecedores são os EUA tetraedro de
SiO4 leva a um retículo tridimensional de fórmula
40%, URSS 16% e Canadá 8%. Lâminas de mica são usadas SiO2
(quartzo, tridimita, cristobalita, etc.). Esses minerais
como isolante elétrico, e como elemento de suporte para não contêm
íons metálicos, mas suas estruturas tridimensio
resistências (por exemplo, em ferros elétricos de passar nais podem
constituir a base de estruturas de certos silicatos,
roupa). Também é usado em capacitores e como “janela” se ocorrer a
substituição isomórfica de alguns dos Si4* por
em fornalhas. Mica finamente dividida é usada como carga Al3 *, além
da incorporação de um íon metálico. Isso produz
em plásticos e borrachas, em chapas isolantes, e em tintas um retículo
tridimensional infinito, onde os cátions adicionais
policromáticas e metálicas (por exemplo, para carros). ocupam os
interstícios do retículo. A substituição de um
OS SILICATOS NA TECNOLOGIA 223
quarto do Si4+ no SiO2 por Al3 + , leva a formação do íon cuja cor é
produzida pelo íon polissulfeto. Os ultramares
tridimensional AlSi3O8. Os cátions são geralmente íons constituem um
grupo de compostos que não contém água,
metálicos grandes, tais como K + , Na + , Ca2+ ou Ba2+. íons mas contém ânions
como CF, SO4" e S2". Podem ser citados
menores como Fe3 + , Cr3+ e Mn2*, que eram comuns nos como exemplos de
ultramares:
silicatos em cadeia e silicatos lamelares, não ocorrem nos
silicatos tridimensionais, porque os interstícios no retículo Ultramar
Na8[(AlSiO4)6]S2
cristalino são muito grandes. A substituição de um quarto sodalita
Na8[(AlSiO4)6]Cl2
ou da metade dos átomos de Si são bastante comuns, gerando noselita
Na8[(AlSiO4)6]SO4
estruturas do tipo M'[A1Sí3O8] e Mn[Al2SÍ2O8]. Tais Atualmente,
os ultramares são produzidos sintetica-
substituições são responsáveis pela formação de três grupos mente. O próprio
Ultramar é obtido pelo aquecimento de
de minerais: caolinita,
carbonato de sódio e enxofre, na ausência de ar. O
D feldspatos produto pode ser
azul, verde ou vermelho, dependendo do
2) zeólitas polissulfeto
presente. O composto é usado como pigmento
3) ultramares. azul para tintas a
óleo e cerâmicas. Antes de existirem os
Os feldspatos são os minerais formadores de rochas detergentes com
avivadores artificiais, o Ultramar sintético
mais importantes e constituem dois terços das rochas ígneas. era usado como
corante azul (anil) para mascarar a cor
Por exemplo, o granito é constituído por fedspato, associado amarelada da
roupa.
a pequenas quantidades de mica e quartzo. Os feldspatos
são agrupados em duas classes:
HO—Si—OH + HO—Si—O—Si—OH
2) Usando um composto organolítio
I I I
4LÍR + SÍC14 SiR4 + 4LÍC1
R R R
HO—Si—O—Si—O—Si—OH etc.
3) Pelo "processo direto" de Rochow. Haletos de alquila
I I I
ou arila reagem diretamente com um leito fluidizado
R R R
de silício, na presença de grandes quantidades (10%)
HO—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—OH
sendo importante realizar um fracionamento muito
cuidadoso, pois os pontos de ebulição desses compostos
I I I I I I I
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
são muito próximos: Me3SiCl (57,7 °C), MeSiCl3 (66,4
°C), e Me2SiCl2 (69,6 °C).
A hidrólise, em condições cuidadosamente controladas,
Si Si Me—Si—O—Si—Me
líquidos voláteis. Eles são altamente reativos e
inflamáveis, e reagem com a água, liberando uma
/I I \ I I
Me O O Me O O
grande quantidade de calor.
\ / I I
Si Me—Si—O—Si—Me
Silicones
/ \ I I
Me Me Me Me
Os silicones constituem um grupo de polímeros
tris-ciclo(dimetil) siloxano tetrakis-ciclo (dimetil) siloxano
organossilícicos, utilizados numa grande variedade de aplica
ções. Por exemplo como fluidos, óleos, elastômeros
A hidrólise do trimetil(monocloro)silano, (CH3)3SiCl,
(borrachas) e resinas. A produção anual é estimada em cerca
fornece trimetil(silanol), (CH3)3SiOH, um líquido volátil que
de 300.000 toneladas. Atualmente, são os compostos organo-
pode se condensar formando hexametil(dissiloxano). Como
tnetálicos produzidos em maior escala.
esse composto não possui nenhum grupo OH, ele não pode
hexametil(dissiloxano)
R Cl R OH R
Se 0 (CH3)3SiCl for misturado com (CH3)2SiCl2 e
\ / \ / \
s,X°
+ 2HjO -HjO
hidrolisado, o (CH3)3SiCl irá reagir bloqueando uma das
Si -2HC1
Si
extremidades da cadeia normal produzida pela polimerização
/ \ / \ /
do (CH3)2SiCl2. Nesse caso, a cadeia não terá nenhum grupo
R Cl R OH R
éter seco
GeCl4 +
Li[AlH4] -> GeH4 + LiCl + A1CI3
Mais recentemente o monossilano foi preparado
reduzindo-se SiCl4 com Li[AlH4], LiH ou NaH, em solução GeO2 +
Na[BH4] solução aquOM—) + JÇaBO2
etérea a baixas temperaturas. Esse é um método muito
melhor, pois fornece apenas um único produto e o rendi O estanano,
SnH4, é muito menos estável. Pode ser
mento é quantitativo. preparado pela
reação de SnCU com Li[AlH4] ou Na[BH4]. É
nn — *ãc stezs <zr;a on ácidos e preenchidos
para formar íígacóes irr-mr "'back-bonding')
mi-.-v-sr' ;zza estameare tem as corres- aiém da ligação
coordenada <y, M-— (CN)'. A ligação e
jcmoentee aunxe t—= Gtnneee-se ramném o semelhante a
que ocorre nas carbonilas, e o íon CN' atua
5r.--.=_ zas .- acsa rrescs estavei. Não são como um
receptor rt. A carga negativa do CN' faz dele tun
■ate— -streszcres. 3 piumbano. PbH4, é melhor doador o
que o CO, mas em contrapartida diminuía
tnraoB “ta-et me- r «tanano e anua mais difícil de ser eficiência do
CN como receptor n.
presaraac. Is nesxios m -tnrese tsados para os outros A extrema
toxicidade dos cianetos se deve à sua
ruareías rnc -ãc -~r.ms. J Pbrü toi preparado em quanti capacidade de
formar complexos com os metais das enzimas,
dades muito petraenas e-tantas ccncennacões, peia redução como a
citocromo-c oxidase, bloqueando a cadeia
catodca. senão. teseetaao cor especrroscopia de massa. respiratória.
Além de formar muitos complexos análogos aos
complexos com
os haletos, o íon cianeto frequentemente
CIANETOS leva à formação
do complexo com o número de coordenação
máximo do
metal. Assim, o Fe3* forma [FeCl4]'cornos íons
Gs cianetos dos metais alcalinos, principalmente o cloreto, mas
[Fe(CN)6]3" com o íon cianeto. Muitos íons
cianeto de sodio. NaCN. são preparados em quantidades metálicos
instáveis em solução, como os íons Cu+, Ni',
consideráveis cerca de 120.ÜOO toneladas/ano). Até cerca Mn + , Au+ e
MnJ*, se tornam bastante estáveis quando
de 1965 o cianeto de sodio foi fabricado peio processo Castrter. complexados com
o íon cianeto. A formação de complexos
reação da soaamiua com C. a altas temperaturas. é importante no
processo de extração da prata e do ouro,
pois se
dissolvem numa solução de NaCN na presença de
Na s- NH, ■ NaNH, + 1/2H, ar, formando
argentocianeto ou aurocianeto de sódio. Em
NaNH, 3- C 75°-c > NaCN + H, seguida, os
metais são recuperados por redução com zinco.
+ CN'
2NaCN + H,SO4 -> 2HCN + Na2SO4 2Cu2+ +4CN'—>
(CN)2 + 2CuCN [Cu(CN)4]3'
Ca(CN)2 + H2SO4 -> 2HCN + CaSO4 Nessa
reação, o íon cianeto é oxidado a cianogênio,
Os modernos processos industriais de preparação de (CN)2, de modo
semelhante à oxidação de I* a I2 pelo Cm .
Em meio
alcalina, o cianogênio sofre desproporcionamento,
HCN, se valem de uma reação em fase gasosa entre CH4 e
NH3, a temperaturas de aproximadamente 1.200 °C, na gerando os íons
cianeto e cianato.
presença de um catalisador. (CN)2
+ 20H* H20 + CN' + NCO'
Processo Degussa O íon
cianato é isoeletrônico com o dióxido de carbono.
CH4 + NH3 HCN + 3H2 Portanto, devem
ter estruturas semelhantes, sendo ambos
(catalisador de Pt) lineares.
Processo Andrussow
0 = 00 “N = C = O
2CH4 + 2NHj + 3O2 2HCN + 6H2O
(catalisador de Pt/Rh)
COMPLEXOS
O HCN é extremamente tóxico. Tem um ponto de A
capacidade de formar complexos é favorecida nos
ebulição anormalmente elevado de 26 °C, por causa da cátions
metálicos com carga elevada, pequeno tamanho e
formação de ligações de hidrogênio. É um dos ácidos mais disponibilidade
de orbitais vazios de energia apropriada. 0
fracos conhecidos, sendo mais fraco que o HF. Mais da carbono se
situa no segundo período e pode ter no máximo
metade da produção é usada na fabricação de NaCN, de oito elétrons
no nível de valência. Os compostos tetraco-
(C1CN)3 e de vários complexos contendo cianeto, tais como valentes de
carbono contêm um máximo de oito elétrons no
K4[Fe(CN)6] e K3[Fe(CN)6], Também é empregado na segundo nível.
Esses compostos são estáveis, pois suas
extração de Ag e Au. estruturas
eletrônicas são similares a dos gases nobres, e o
carbono não
forma complexos. Os compostos tetracovalentes
(C1CN)3 + 3NH3 —» 3HC1 + C3N3(NH2)3 (melamina)
dos elementos
subseqiientes podem formar complexos de
4Au + 8NaCN + 2H2O + 02 -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
vido à
disponibilidade de orbitais d. Geralmente, esses ele
O HCN tem sido usado como solvente não-aquoso polar. mentos aumentam
seu número de coordenação de 4 para 6.
0 íon cianeto é importante, pois forma complexos está
SiF4 + 2F‘ -> [SiF6]2-
veis, particularmente com os metais dos grupos do Cr, Mn,
GeF4 + 2NMe3 -» [GeF4 ■ (NMe3)2J
Fe, Co, Ni, Cu e Zn. Dois complexos bastante comuns são o
SnCl4 + 2Cr [SnCl6]2"
ferrocianeto, [Fe(CN)6]4*, e o ferricianeto, [Fe(CN)6]3'. Os
elementos de transição posteriores formam complexos Segundo a
Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de
estáveis com o cianeto, porque podem usar seus orbitais d Valência, esses
complexos deveriam ser octaédricos, pois
TETRA-HALETOS B29
trimetilamina é:
3s 3p 3d
Configuração eletrônica do Is 2s 2p
Estrutura eletrônica do Si
no estado fundamental t I?
átomo de nitrogênio no
h3sí SíH3
SíH3
vapor superaquecído
r* ci + o3 02 + CIO
hidrolisados. O silício possui orbitais 3d de energia adequada,
I
que podem ser usados para coordenar íons OH" ou água,
CIO-------- >- Cl + 0
numa primeira etapa da reação. Todos os átomo possuem
CIO + 0 — Cl + o2
orbitais vazios, mas geralmente são de energia demasiada-
Reação global: 2O3 —» 3O2
OI-HALETDS S31
SnCI6 2*
camada
soluções contendo íons haleto.
interna
cheia
Átomo de silício
após com
SnF2 + F“ -» [SnF3]' pK ~ 1 partilhar quatro
elétrons
SnCl2 + CP -» [SnCl3]“ pK ~ 2 formando SiCI4
|H| | | | | I
Oualro orbitais —
íons Sn2+ ocorrem em soluções de perclorato, mas o
molécula tetraédrica
(hibridização sp )
íon estanoso é facilmente oxidado a Snlv pelo ar, a não ser SiCL, depois de
receber um
que se tomem precauções para evitá-lo. Os íons Sn2+ são
hidrolisados pela água, principalmente a [Sn3(OH)4]2 + , com
par isolado de
elétrons do
OH no
intermediário [fj] |n|n|u| |n| | II
• Barrer, R.M.
(1978) Zeolites and Clay Minerais as Sorbents
and Molecular
Sieves, Academic Press, London.
Me Et Eliminação
• Beaton, J.M.
(1992) A paper pattern system for the construc-
tion of
fullerene molecular models, J. Chem. Ed., 69, 610-
612.
Cl
• Bode, H.
(1977) Lead-Acid Batteries, Wiley, New York.
• Bolin, B.
(1970) The carbon cycle, Scientific American, Sep-
Figura 13.21 — Inversão de Walden da estrutura tember.
• Boo, W.O.J.
(1992) An introduction to Fullerene structures,
J. Chem. Ed.,
69, 605-609.
mais estável e importante de cima para baixo dentro do grupo
• Breck, D.W.
(1973) Molecular Sieves, Wiley, New York.
(efeito do par inerte). Surpreendentemente todos os deri
vados organometálicos de Sn e Pb contêm MIV e não M11. • Curl, R.F.
eSmalley, R.E. (1991) Fullerenes, Scientific Ameri
can, 265(4),
32-41.
Os cloretos de alquil-silício são importantes matérias-
primas para a fabricação de silicones. Os polímeros do grupo • Cusak, P.A.
(1986) Investigations Into Tin-Based Flame Re-
tardants and
Smoke Suppressants, International Tin Insti-
dos silicones já foram descritos. Tetraderivados orgânicos
tute, London.
de Si, Ge, Sn e Pb podem ser preparados a partir dos haletos
usando reagentes de Grignard ou compostos organolíticos. • Donovan, R.J.
(1978) Chemistry and pollution of the strato-
sphere,
Education in Chemistry, 15, 110-113.
SiCl4 + MeMgCl -> MeSiClj, Me2SiCl2, Me3SiCl, Me„Si • Drake, J.E. e
Riddle, C. (1970) Volatile compounds of the
PbCl2 + LiEt -> PbEt2 -> Pb + PbEt4 hydrides of
Silicon and germanium with the elements of
Group V and
VI, Q. Rev. Chem. Soc., 24, 263.
Tetraetilchumbo (chumbo tetraetila) é produzido em • Ebsworth, E.A.
V . (1963) Volatile Silicon Compounds,
grandes quantidades para ser usado como agente anti- Pergamon
Press, Oxford.
detonante, ou seja um aditivo para aumentar a octanagem • Elliott, S. e
Rowland, F.S. (1987) Chlorofluorocarbons and
da gasolina. O método industrial utiliza uma liga sódio/ stratospheric
ozone, J. Chem. Ed., 64, 387-390.
chumbo como mostrado abaixo:
• Emeléus H.J. e
Sharpe, A.G. (1973) Modem Aspects of Inor
Na/Pb + 4EtCl -» PbEt4 + 4NaCl ganic
Chemistry, 4th ed. (Complexos de Metais deTYansição:
Cap. 20,
Carbonilas), Routledge and Kegan Paul.
O chumbo é tóxico para o homem, e a combustão de • Fleming, S.
(1976) Dating in Archaeology: a Guide to Scien
gasolina contendo PbEt4 libera chumbo para a atmosfera. tific
Techniques, Dent, London. (Datação utilizando carbono,
Em 1974, foram produzidos nos EUA cerca de 230.000 etc.)
toneladas de PbEt4, 55.000 no Reino Unido, e cerca de • Glasser,
L.S.D. (1982) Sodium silicates, Chemistry in Brit-
500.000 no mundo. Naquela época o PbEt4 era o composto ain, 33-39.
organometálico produzido em maior quantidade. A produção • Greniger, D.
et alli. (1976) Lead Chemicals, International Lead
em 1994 caiu para 150.000 e continua declinando graças à Zinc Research
Organization, New York. (Dados completos
sanção de uma legislação que proíbe a comercialização de sobre o chumbo
e seus compostos)
carros novos movidos a gasolina aditivada com tetra • Griffith, W.P.
(1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
etilchumbo em muitos países. 4 (Cap. 46:
Carbonilas, cianetos, isocianetos e nitrosilas),
São ainda utilizados cerca de 40.000 toneladas/ano de Pergamon
Press, Oxford.
compostos organoestânicos, R2SnX2 e R3SnX. Cerca de dois • Harrison, P.G.
(ed.) (1989) Chemistry of Tin, Blackie,
terços encontram emprego como estabilizantes de plásticos Glasgow.
do tipo PVC, sendo o restante empregado na agricultura no • Harrison, R.M.
e Laxen, D.P.H. (1981) Lead Pollution,
controle de fungos, insetos e larvas. Chapman and
Hall, London.
• Hawkins, J.M.,
Meyer, A., Lewis, T.A., Loren, S. e Hollander,
S.R. (1991)
Crystal structure of osmylated CM: confirmation
LEITURAS COMPLEMENTARES of the soccer
bali framework, Science, 252, 312-313.
• Abel, E.W. (1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. • Hedberg,
K„ Berg, L., Bethune, D.S., Brown, C.S., Dom, D.R.,
2, (Chapter 17: Estanho; Chapter 18: Chumbo), Pergamon Johnson R.D. e
de Vries, M. (1991) Bond lengths in free
Press, Oxford. molecules of
Buckminsterfullerene C^, from gas phase elec-
• Abel, E.W. e Stone, F.G. (1969, 1970) The chemistry of tran- tron
diffraction, Science, 254, 410-412.
sition metal carbonyls, Q. Rev. Chem. Soc., Part I - • Holliday,
A.K., Hughes, G. e Walker, S.M. (1973) Compre
Considerações estruturais, 23, 325; Part II - Síntese e hensive
Inorganic Chemistry, Vol. I (Cap. 13: Carbono),
reatividade, 24, 498. Pergamon
Press, Oxford.
• Acc. Chem. Res. (1992) 25, 98-174 (esse volume é dedicado • Hunt, C.
(1987) Silicones reinvestigated - 50 years ago, Edu
a artigos sobre fullerenos). cation in
Chemistry, 24.,7-11.
• Ainscough, E.W. e Brodie, A.M. (1984), Asbestos ■ structures, • Johansen, H.H.
(1977) Recent developments in the chemis
uses and bíologica activities, Education in Chemistry, 21,173- try of
transition metal carbides and nitrides, Survey Progr.
175. Chem., 8, 57-
81.
234 □5 ELEMENTOS □□ BRUPO 14
carbono e no diamante.
ture of the CM molecule. X-ray crystal structure determina-
tion of a twin at 110K, Science, 254, 408-410. d) Qual
das formas alotrópicas do C apresenta a menor
energia?
• Molina, M.J. e Rowland, F.S. (1974) Stratospheric sink for
chlorofluoromethanes: chlorine catalyzed destruction of e) Por
que a forma menos estável pode ser encontrada,
ozone, Nature, 249, 810-812.
mesmo sendo a outra forma termodinamicamente
mais favorecida?
• Nicholson, J.W. (1989) The early history of organotin chem
istry, J. Chem. Ed., 66, 621-622. 3.
Apresente o maior número possível de métodos de
19. Como o CS2 é obtido e quais são suas aplicações? reação são
separados? Como podem ser preparados
20. Como podem ser obtidos o NaCN e o (CN)2? Para que o materiais
poliméricos com praticamente qualquer
NaCN é utilizado?
propriedade específica desejada utilizando-os como
matérias-
primas?
21. Apresente dois métodos de obtenção do monossilano e
29. Como são
detectados os silicatos na análise qualitativa?
compare suas propriedades químicas com as do CH4.
Explique as diferenças observadas. 30. Quais são
os principais minérios de Sn e de Pb, e como os
metais
podem ser obtidos?
22. Dê três exemplos de freons. Como são obtidos, quais são
seus usos, e como prejudicam o meio-ambiente? 31. Escreva as
equações que descrevam as reações entre Sn e:
a) H +
(aq.J, b) NaOH, c) HNO3, d) O2 e e) Cl2.
23. Compare e cite as diferenças entre as estruturas da
trimetilamina e da trisililamina. 32. Quais são
as principais aplicações do chumbo?
24. Desenhe as estruturas de seis tipos diferentes de silicatos, 33. O que é
“vermelho de chumbo" e para que é usado?
e dê o nome e a fórmula de um exemplo de cada tipo. 34. Quais são
as principais fontes de poluição ambiental por
chumbo, o
que pode ser feito para diminuí-las, e quais
25. Descreva as aplicações dos silicatos de sódio solúveis.
são os
efeitos do chumbo no organismo humano?
26. Descreva o uso das zeólitas no tratamento de águas duras.
35. Como você
prepararia o tetraacetato de chumbo? Quais
27. Como são removidas as impurezas de silicatos nos são suas
aplicações, e a sua estrutura?
processos de obtenção de Al e Fe?
36. Descreva
as variações das propriedades físicas e químicas
28. Descreva dois métodos industriais de preparação de que podem
ser observadas nos elementos C, Si, Ge, Sn e
clorossilanos alquil substituídos. Como os produtos da Pb.
Apresente os motivos dessas alterações.
B3B
OS ELEMENTOS
DO GRUPO15
CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS E
algumas regiões desérticas. O maior deles é um cinturão de
ESTADOS DE OXIDAÇÃO cerca
de 720 km de extensão ao longo do litoral norte do
mostrados Clll
são
líivouauuo lipu ,
normal. Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são mostrados
entre parênteses milhões de toneladas/ano (isso se deve
OCORRÊNCIA. OBTENÇÃO E USOS
N.
Elemento ppm abundância relativa OOO
Héf
II ,CH
I
H
II
HO —P—O—P —O—P
—O—CH2
H \.N"
n N''
N 19 33?
P 1.120 1
I 1 l/^\l
11? O
o o c c
As 1,8 52?
Sb 0,2 64? ■
■■ ~ l\? ?/]
Bi
H C-------- C H
0,008 71?
I I
OH OH
P4O10+10C-»P4+10CO
Gás % em volume P.E. dos gases
(em ’C) Cerca de 85%
da produção de fósforo elementar é
empregado na
fabricação de ácido fosfórico, H3PO4, muito
N2 78,08 -195,8 puro. Cerca de 10%
é usado na fabricação de P4S10
O2 20,95 -183,1 (empregado na
fabricação de compostos organofosforados
Ar 0,934 -186,0 com ligações P-S) e
P4S3 (usado na fabricação de fósforos
CO2 0,025-0,050 -78,4 (sublima) de segurança).
Ne 0,0015 -246,0
H2 0,0010 -253,0 P4 +
5O2 —» P4Ojo + 6H2O - 4H3PO4
He 0,00052 -269,0
P4 + 10S —> P4S10
Kr 0,00011 -153,6 Também é
utilizado na fabricação de POC13 e de bronze
Xe 0,0000087 -108,1 de fósforo.
H3B □S ELEMENTOS OO BRUPO 13
CC) CC)
metálicos são todos quebradiços demais para serem
trabalhados mecanicamente. O Bi é usado em ligas de baixo N2
-210 -195,8
ponto de fusão, usado na confecção de tampões de baixo P4
44 281
ponto de fusão para equipamentos automáticos contra a-As
816* 615 (sublima)
incêndios (sprinklers). Além disso, é usado em baterias, a-Sb
631 1.587
mancais, soldas e munição. A produção mundial foi de 3.600 a-Bi
271 1.564
t em 1992.
* A 38,6
atmosferas de pressão
PROPRIEDADES GERAIS
E ESTRUTURAS DOS ELEMENTOS 239
HC1
res, mas as camadas são dobradas. Outra variedade alotrópica
do Sb, que se forma a pressões elevadas, apresenta uma es
BiCl3 + H2O BiOCl + 2HC1
trutura hexagonal de empacotamento compacto. Uma varie
dade de Bi obtida a altas pressões apresenta uma estrutura
Os átomos de nitrogênio podem receber três elétrons,
cúbica de corpo centrado. O bismuto é incomum, pois o lí
atingindo assim uma estrutura de gás nobre, formando os
quido se expande quando forma o sólido. Esse comporta
nitretos iônicos contendo o íon N3'. A formação do íon NJ‘
mento pouco comum também é observado no Ga e no Ge.
requer 2.125 kJ mol’1, de modo que apenas os metais de
NH4NO2 4 N2 + 2H2O
ar úmido, assumindo inicialmente uma cor bronze e depois
preta. Quando aquecido no ar o arsênio sublima a 615 °C, -UI
calor
formando As4O6 e não As4O10. O aquecimento forte do
NH4NO3 4 N2O + 2H,0
elementos na presença de oxigênio pode formar um outro
calor
desses óxidos, dependendo da quantidade de oxigênio
(NH4)2Cr2O7 N2 + 4H2O + Cr2O3
presente. Essa relutância em atingir o estado de oxidação
máximo é observada nos elementos Ga, As, Se e Br, isto é, O NH3 queima
em oxigênio com uma chama amarela
nos elementos que seguem imediatamente após o pálida:
preenchimento da primeira camada d. As4O10 e H3AsO4 são
4NH3 + 3O2 -» 2N2 + 3H2O
usados como agentes oxidantes em análise volumétrica.
0 Sb é menos reativo, sendo estável frente a água e ao A mesma
reação ocorre no ar, mas o calor da reação é
ar à temperatura ambiente. Por aquecimento ao ar, forma insuficiente para
manter a combustão, a não ser que haja
Sb4O6, Sb4O8 ou Sb4O10. O Bi forma Bi2O3 quando aquecido. fornecimento de
calor, por exemplo proveniente de uma
chama de gás de
cozinha. Certas misturas de NH3/O2 e NH3/
ar são explosivas.
HIDRETOS O NH3 é
preparado no laboratório aquecendo-se um
Todos esses elementos formam hidretos voláteis de sal de amônio com
NaOH. Esse é o teste padrão para detectar
fórmula MH3. Todos são gases tóxicos, de cheiro desagra compostos de NH4+
no laboratório.
dável. Descendo pelo grupo, do NH3 ao BiH3, observa-se
que: NH4C1 +
NaOH -» NaCl + NH3 + H2O
1) A preparação dos hidretos se torna cada vez mais difícil. O NH3
liberado pode ser detectado por:
2) A estabilidade diminui. D seu odor
característico.
3) 0 poder redutor aumenta. 2) tomar azul o
papel de tornassol umedecido.
4) A substituição dos átomos de hidrogênio por outros 3) formar nuvens
brancas e densas de NH4C1 quando um
átomos, como Cl ou CH3, torna-se cada vez mais difícil. frasco de HC1
é aproximado.
B4B □S ELEMENTOS □□ BRUPO 15
nh2oh Hidroxilamina
Nitrogênio depois de
compartilhar três elétrons 0 [ü] |n|t;|n|
Os demais hidretos do Grupo apresentam nenhuma ou
com três átomos de I
hidrogênio na molécula de NH3 Quatro orbitais no nível mais externo
pouca tendência de formar ligações coordenadas, por serem
intes e um par não-
(três pares ligan
doadores muito fracos.
_tura tetaédrica com
ligante) — estrut»
um vértice «'«■■oado
ocup< pelo par
não-liga
jante
O par não-ligante ocupa um orbital híbrido sp3 no NH3.
N2(g) + 2H2O
:—N—N—H
mente 20.000 t/ano. A maior parte é usada como combustível
de foguetes. Também são usados na fabricação de
/ \
H H
“propelentes” (para a obtenção de plásticos insuflados),
como produto de uso agrícola, e no tratamento de águas de
caldeira para prevenir a oxidação das caldeiras e tubulações. Hidroxilamina
NH2OH
No laboratório, a fenil-hidrazina é empregada para identificar A
hidroxilamina forma cristais incolores que fundem a
compostos carbonílicos e açúcares, através da formação de 33 °C. Ela é
termicamente instável e se decompõe facilmente
derivados cristalinos denominados osazonas. As osazonas em NH3, N2,
HNO2 e N2O. Se aquecida fortemente, explode.
podem ser identificadas pelo exame da forma dos cristais ao Geralmente é
manuseada na forma de uma solução aquosa
microscópio, ou pela determinação de seus pontos de fusão. ou um de seus
sais, pois são mais estáveis que NH2OH puro.
A
hidroxilamina é uma base mais fraca que amônia ou
CHj-OH CH2OH a hidrazina.
Os seus sais contêm o íon hidroxilamônio,
(CHOH), (CH-OH), [NH3OH] + .
CHOH CHOH
NH2OH + HC1—» [NH3OH]+Cr
I I
NH2OH + H2SO4^> [NH3OH] + HSOã
CHO + H2N—NHC6Hs CH=N—NHC6H5 + H2O
glicose fenil-hidrazina glicose-fenil-hidrazina Os
potenciais de redução apropriados (vide pág. 247)
(uma osazona) sugerem que a
hidroxilamina deveria sofrer desproporcio
A hidrazina continua sendo fabricada pelo processo namento. De
fato, ela lentamente se desproporciona em
Raschig, no qual a amônia é oxidada pelo hipoclorito de soluções
ácidas:
sódio, em solução aquosa diluída:
-1
+1 -III
NH3 + NaOCl NH2C1 + NaOH (rápida) 4[NH2OH-H]
+ ^>N2O + 2NH4+ + 2H+ + 3H2O
2NH3 + NH2C1 -> NH2NH2 + NH4C1 (lenta)
A reação
de desproporcionamento é rápida em soluções
Uma reação secundária entre a cloramina e a hidrazina alcalinas:
pode destruir parte ou todo o produto.
-l o -III
N2H4 + 2NH2C1 -> N2 + 2NH4C1
3NH2OH -> N2 + NH3 + 3H2O
NH;OH Oleurn
cam que a estrutura da hidrazina é semelhante à do etano.
Cada átomo de N é rodeado tetraedricamente por um N,
CH2
dois H e um par eletrônico isolado. As duas metades da
ciclohexanona oxima de caprolactama
molécula apresentam uma rotação de 95° em torno da ligação
ciclohexanona
N-N, adotando uma conformação gaúche (não eclipsada).
-.cO-[NH-(CH2)s-C01„-NH-.
Náilon-6
O comprimento da ligação N-N é de 1,45 A.
O fósforo forma o hidreto instável P2H4, que apresenta Figura 14.5 —
O náilon-6
AZÜIb IDS 245
Na amônia líquida
-> [Na(NH3)„] + + e O
azoteto de sódio assim obtido pode ser convertido
no azoteto de
hidrogênio por tratamento com H2SO4, seguido
Soluções de sais de amônio em amônia líquida são de
destilação. O azoteto de chumbo, Pb(N3)2, pode ser
usadas na limpeza do sistema de refrigeração de alguns precipitado
de uma solução de azoteto de sódio e um sal
reatores nucleares. O sódio líquido é empregado para solúvel de
chumbo, como Pb(NO3)2. O Pb(N3)2 é sensível
arrefecer os reatores do tipo “fast breeder”, como o de ao choque
sendo usado como detonador de explosivos de
Dounreay, na Escócia. A amônia líquida é um bom solvente elevada
potência. É panicularmente confiável, e funciona
para esse metal, mas as superfícies ficam úmidas com NH3. mesmo quando
úmido. Muitos outros azotetos metálicos
Quando este evapora, podem sobrar pequenos depósitos de são
conhecidos. O triazoteto cianúrico é um poderoso
sódio finamente divididos, que é pirofórico. Por isso, é explosivo
(Fig. 14.6).
246 OS ELEMENTOS DO GRUPO 15
2) Fósforo para
o crescimento das raízes, usualmente na
forma de
fosfato, tal como "superfosfato" ou "superfos-
fato triplo”
pouco solúvel. São obtidos a partir de rochas
fosfáticas
tais como a fluorapatita, [3Ca3(PO4)2-CaF2],
extraída de
jazidas minerais. A escória básica, um
subproduto
da indústria siderúrgica, também é empre
gada como
fosfato para fertilizantes.
3) íons
potássio para a floração, geralmente fornecidos
como K2SO4.
N N N Os processos
químicos capazes de fixar o nitrogênio
1.24 A *’ 1.13 A atmosférico
incluem o processo Haber-Bosch (síntese da
O ângulo da ligação H-N-N é igual a 112°, e as duas amônia) e a
formação da cianamida de cálcio. Ambos
ligações N-N apresentam comprimentos significativamente envolvem o uso de
elevadas temperaturas e pressões. As
diferentes, pois as ordens de ligação são provavelmente 1,5 bactérias fixam o
nitrogênio facilmente à temperatura
e 2, respectivamente. ambiente e
pressão atmosférica, mas o homem necessita de
dispendiosas
instalações e o emprego de altas temperaturas
e pressões para
fazer o mesmo.
FERTILIZANTES
Muitos
esforços estão sendo dispendidos na pesquisa
Os fertilizantes para fins agrícolas contêm normalmente de catalisadores
de metais de transição capazes de absorver
três ingredientes principais: nitrogênio e
produzir amônia para fertilizantes por um custo
1) Nitrogênio numa forma combinada (geralmente nitrato menor, sem a
necessidade de utilizar altas temperaturas e
de amônio, outros sais de amônio ou nitratos, ou uréia). pressões. O
primeiro complexo de dinitrogênio, o cátion
O nitrogênio é essencial para o crescimento das plantas,
pentaamin(dinitrogênio)rutênio(II), foi obtido em 1965, por
principalmente das folhas, já que ele é um constituinte meio da redução
do tricloreto de rutênio com hidrazina.
dos aminoácidos e das proteínas, necessárias para a Subseqüentemente,
outros métodos foram desenvolvidos,
produção de novas células. como por meio da
substituição de um ligante lábil de um
FIXAÇAD de nitroeénio B47
Solução ácida
Estado de oxidação
+V +IV +ni +n
+1 0 -n -in
+ 1,03
-0,23
+0,96 -------------------------
---------- -0,005
I +0.79
+ 1,07 +1,00 +
1,59 +1,77 -1.87 | • +1,41 I
+1,28
no3-------- N2O4 ----------- HONO------------ - NO -
n2o NHjOH H* -------- N2H; --------
nh;
Estado de oxidação
+0,94 __________ I I_________ +1,29
Solução básica
Estado de oxidação
+V +TV +III +n
+1 0 -II III
NOj
-0,86
N2O4
+0,88
no2
-0,46
NO-
+0,76
n2o
+0.94 r
- n2-
-3,04
-1.16
NH2OH
+0,73
N2ri,
+0,1
NHj
+0,01 JL +0,15
J L -1,05 I I +0,42
-1.12 -1,57
-2,05 -0,89
POt HPOj’
H2PO) P4
PH3
I____
* Sofre despropoprcionamento
-1.18
ÍJ
complexo por N2. Já foram obtidos complexos de dinitrogênio
em larga escala como fertilizante nitrogenado, e como
com quase todos os elementos de transição.
matéria-prima para preparação de compostos orgânicos como
a melamina.
[Ru(NH3)5H2O]2++N2 ----- Solução aquosa > [Ru (NH3)5N2)2 +
CaC2 + N2 ----- 1100'C
4 volumes 2 volumes
OU
reduz + 6H*
A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere
[Ti(OR)2N2] [Ti(OR)2N2]6- N2R,+ Tí(OR)2
/OEt
PCI3 + 6NH3 —> P(NH2)3 + 3NH4C1
(fosfato de trietila)
O=PCl3 + 3EtOH
O=P—OEt
NF3 se comporta diferentemente dos demais trihaletos.
^OEt
Ele é inerte, como o CF4, e não sofre hidrólise em água ou
/O-CeHrCHj
ácidos e álcalis diluídos. Contudo, reage com vapor d'água O=PC13 + 3HO—
C6H4—CHj -» O=P—O • CeH, • CH3
sob a ação de uma centelha.
XOC6H,CH3
0 PF3 é bem menos reativo frente à água e seu manuseio
(fosfato de tritolufla)
é mais fácil que dos demais trihaletos. Os trihaletos,
particularmente o PF3, podem atuar como moléculas Diversos
desses fosfatos têm importância industrial:
doadoras de elétrons, utilizando o par de elétrons isolado D O fosfato de
trietila é usado na fabricação de inseticidas
para formar uma ligação coordenada (p. ex. Ni(PF3)4). Além sistêmicos.
dessa ligação o, também são formadas ligações ir pela 2) O fosfato de
tritolufla é um aditivo de combustíveis.
interação dos orbitais preenchidos do metal com um orbital 3) Os fosfatos de
triarila e de trioctila são usados como
vazio do P, como nos complexos com CO. O Ni(PF3)4 pode plastificantes
na obtenção de cloreto de polivinila (PVC).
ser obtido a partir do tetra(carbonil)níquel, Ni(CO)4.
4) O fosfato de
tri-n-butila é usado nos processos de ex
Ni(CO)4 + 4PF3 Ni(PF3)4 + 4CO trações com
solventes.
250 □S ELEMENTOS □□ ERUPO 15
Pentahaletos num
intervalo de vários milissegundos. Supõe-se que os
O nitrogênio não é capaz de formar pentahaletos, porque átomos de
F axiais e equatoriais troquem suas posições num
a segunda camada eletrônica pode conter no máximo oito intervalo
de tempo menor que o necessário para registrar 0
elétrons, isto é, quatro ligações. Os elementos subsequentes espectro
de RMN. Essa troca entre as posições equatoriais e
têm orbitais d adequados, podendo formar os seguintes axial é
denominada “pseudo-rotação”.
pentahaletos: O PF5
permanece covalente e mantém essa estrutura
também no
estado sólido. Contudo, o PC15 se aproxima do
PFS PC15 PBrs Pis limite
iônico-covalente, sendo covalente nos estados gasoso
AsF5 (AsC15) e líquido,
mas iônico no estado sólido. O PC1S sólido é
SbF5 SbCl5
ácido fosfórico
2As2O3 + 10F2->4AsF5 + 3O2
2Sb2O3 + 10F2 —> 4SbFs + 3O2 Se
quantidades equimolares forem utilizadas, a reação
2Bi + 5F2 -» 2BiFs é mais
branda e gera o oxicloreto de fósforo, POC13:
Suas moléculas no estado gasoso exibem estrutura
PC15 + h2o POC13 + 2HC1
bipirâmide trigonal (ver Fig. 14.7), como esperado a partir
da Teoria VSEPR para cinco pares de elétrons. O
PC1S é usado na química orgânica para converter
A explicação para a estrutura das moléculas utilizando ácidos
carboxílicos em cloretos de acila, e álcoois em cloretos
a teoria da ligação de valência é: de
alquila.
3s 3p 3d
PC15 + 4RCOOH 4RCOC1 + H3PO4 + HC1
Configuração eletrônica do
átomo de fósforo
PC15 + 4ROH -> 4RC1 + H3PO4 + HC1
— estado fundamental
Reage
com P4O10, formando POC13, e com S02, formando
cloreto de
tionila, SOCI2.
Estado excitado
□ |t |t |t | |t | | | |
I__________ T__________ I
(compostos cíclicos: n = 3 a 8)
as equatoriais são iguais a 1,53 Â. Já estudos de ressonância
magnética nuclear sugerem que os cinco átomos de flúor e
Cl4P-(NPCl2)n-NPCl3 (compostos em cadeia)
são equivalentes. Esse aparente paradoxo pode ser explicado
de maneira simples. A difração de elétrons fornece uma
Apesar da existência dos pentahaletos, não se conhecem
imagem instantânea da molécula, enquanto que a hidretos
do tipo MHS. Para se chegar ao estado de valência
espectroscopia RMN fornece uma imagem que é a média cinco, é
necessário utilizar orbitais d. O hidrogênio não é
ÓXIDOS DE
NITROGÊNIO
Todos
os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam
ligações
múltiplas pn-pn entre os átomos de nitrogênio e
oxigênio.
Isso não ocorre com os elementos mais pesados
do grupo.
Conseqüentemente, o nitrogênio forma uma série
de
compostos que não tem análogos de P, As, Sb ou Bi. O
Figura 14.7 — Estrutura do pentacloreto de fósforo gasoso nitrogênio
forma uma enorme variedade de óxidos, nos quais
ÚXIDOS DE NITROGÊNIO 251
Óxido nítrico
NO
Tabela 14.8 — Óxidos de nitrogênio
O NO é
um gás incolor, sendo um importante
Fórmula Número de Nome intermediário
na fabricação do ácido nítrico pela oxidação
oxidação catalítica da
amônia (processo Ostwald). Também foi
importante no
processo Birkeland-Eyde (atualmente
n2o +1 Óxido nitroso obsoleto),
que envolvia a reação entre nitrogênio e oxigênio
NO +n Óxido nítrico sob a ação de
uma faísca elétrica. No laboratório, o NO é
N2O3 +iii Sesquióxido de nitrogênio preparado
pela redução de HNO3 diluído com Cu, ou pela
no2,n2o4 +rv Dióxido de nitrogênio, redução de
HNO2 com I":
tetróxido de dinitrogênio
N2O5 +v Pentóxido de dinitrogênio 3Cu +
8HNO3->2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O
(NOj, N2O6) +vi Trióxido de nitrogênio 2HNO2
+ 2F + 2H+ —> 2NO + I2 + 2H2O
(muito instável) hexóxido de dinitrogênio
NO é um
óxido neutro, não sendo o anidrido de nenhum
ácido.
O NO
possui 11 elétrons de valência. Logo, é impossível
o estado de oxidação do nitrogênio pode variar de (+1) a que todos
estejam emparelhados, pois a molécula possui
(+VI]. Os óxidos inferiores são neutros e os superiores são um número
ímpar de elétrons, e esse gás é paramagnético.
ácidos (Tab. 14.8). Nos estados
líquido e sólido é diamagnético, porque se
dimeriza
formando O-N-N-O. O dímero assimétrico O-N-
Óxido nitroso N2O O-N já foi
observado na forma de um sólido vermelho, na
presença de
HC1 ou outros ácidos de Lewis.
0 N2O é um gás estável e pouco reativo. É preparado
pela cuidadosa decomposição térmica de nitrato de amônio O
comprimento da ligação N-O é de 1,15 A, interme
fundido, a cerca de 280 °C, pois explode quando aquecido diário entre
o de uma ligação dupla e uma tripla. A melhor
fortemente. O N2O também pode ser obtido aquecendo-se maneira de se
descrever as ligações é usando a teoria de
uma solução de NH4NO3 acidificada com HC1. orbitais
moleculares (vide Capítulo 4). As ligações são
semelhantes
àquelas encontradas no N2 e no CO, que
NH4NO3 -> N2O + 2H2O possuem 10
elétrons de valência. O NO possui 11 elétrons
externos, e o
elétron adicional desemparelhado ocupa um
N20 é um óxido neutro e não forma ácido hiponitroso, orbital
antiligante n*2p. Isso reduz a ordem de ligação de 3
H2N2O2> com água, nem hiponitritos com álcalis. É no N2 para
2,5 no NO. Se esse elétron for removido oxidando-
importante na obtenção de azoteto de sódio, e consequen se o NO,
forma-se o íon nitrosônio, NO + . No nitrosônio a
temente de outros azotetos: ordem de
ligação é 3, e o comprimento da ligação N-O
diminui de
1,15 A no NO para 1,06 Â no NO + .
N2O + 2NaNH2 NaNj + NH3 + NaOH
Moléculas com número ímpar de elétrons são geral
0 principal uso do N2O é como propelente em sorvetes. mente muito
reativos e tendem a dimerizar. O NO é
incomumente
estável para uma molécula desse tipo. Mesmo
Como é inodoro, insípido e não tóxico, satisfaz as rígidas
assim, reage
instantaneamente com oxigênio formando NO2,
exigências da legislação adotada para os alimentos.
e com os
halogênios formando haletos de nitrosila, por
0 N2O é usado como anestésico, principalmente por exemplo NOC1.
dentistas. É conhecido como “gás hilariante", porque a
inalação de pequenas quantidades desse composto provoca
2NO + O2 2NO2
euforia. É necessário uma pressão parcial de 760 mm Hg de
2NO + Cl2 2NOC1
N20 para anestesiar completamente um paciente. Logo, caso
O NO
prontamente forma compostos de coordenação
oxigênio também seja fornecido, o paciente pode não estar
com íons de
metais de transição. Esses complexos são
totalmente inconsciente. Na ausência prolongada de oxigênio
denominados
nitrosilas. A reação de Fe2+ e NO forma o
ocorrerá a morte do paciente. O N2O é inadequado para
complexo
[Fe(H2O)sNO]2 + , responsável pela cor marron no
intervenções mais prolongadas. Geralmente, emprega-se o
“teste do
anel” na análise qualitativa de nitratos. A maioria
N20 para “adormecer" o paciente e O2 é administrado para dos complexos
de nitrosila são coloridos. Outro exemplo é o
que recupere a consciência.
nitroprussiato de sódio, Na2[Fe(CN)5NO] -2H2O. O NO atua
A molécula é linear, como é de se esperar para uma
frequentemente como um doador de três elétrons, em
molécula triatômica com 16 elétrons externos (vide também contraste com
a maioria dos ligantes que doam dois elétrons.
oNjeoCOJ. Contudo, o CO2 é simétrico (O-C-O), enquanto Assim, três
ligantes CO podem ser substituídos por dois NO's:
que no N2O as energias dos orbitais favorecem a formação
da molécula assimétrica N-N-O, em detrimento da molécula
[Fe(CO)s] + 2NO —* [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO
simétrica N-O-N. As ligações são curtas, e as ordens das
[Cr(CO)6] + 4NO -» [Cr(NO)4] + 6CO
ligações foram calculadas como sendo 2,73 A para a ligação Nesses
complexos a ligação M-N-0 é linear, ou quase li
N-N e 1,61 A para a ligação N-O. near.
Contudo, em 1968, verificou-se que o ângulo M-N-0
J.J 1.126 A J.J 1,186 A Q no complexo
[Ir(CO)(Cl)(PPh3)(NO)]+ é de 123°, e desde
ese □S ELEMENTOS □□ ERUPD 15
2NO2 N2O4
aquele ângulo varia de 120° a 130°. Tais ligações angulares,
paramagnético diamagnético
mais fracas que as lineares, são de considerável interesse
castanho incolor
teórico. O NO também pode atuar como um ligante ponte O
N2O4 é um anidrido misto, porque reage com a água
entre dois ou três átomos de metal, analogamente ao CO.
formando uma mistura de ácido nítrico e nitroso:
\ 1,64 A /
O N2O3 reage com ácidos concentrados formando sais
N------ N
de nitrosila:
/ \
O O
N2O3 + 2HC1O4 -> 2NO[C1O4] + H2O A
ligação N-N é muito longa (1,64 A), e portanto
N2O3 + 2H2SO4 —> 2NO[HSO4] + H2O
bastante fraca. Ela é mais longa que a ligação simples N-N
no N2H4
(1,47 A), mas não há uma explicação satisfatória
O óxido pode ser obtido em duas formas diferentes, para
esse fato.
simétrica e assimétrica, as quais podem ser interconvertidas
sob ação de luz de determinados comprimentos de onda. O O
N2O4 líquido pode ser utilizado como solvente não-
comprimento da ligação N-N é de 1,864 A na forma aquoso.
Ele sofre auto-ionização:
assimétrica. É uma ligação excepcionalmente longa, e
N2O4 NO+ + NOJ
portanto muito fraca comparada com a ligação N-N
ácido base
encontrada na hidrazina (comprimento = 1,45 A). Em
N2O4, substâncias contendo NO+ são ácidos e
O O aqueles
contendo NOJ são bases. Uma reação ácido-base
\\ // típica
é:
N---- N O=N N=O
w \ /
NOC1 + NH4NO3 -> NH4C1 + N2O4
o O
ácido base sal solvente
forma assimétrica forma simétrica
(apresenta um eixo de rotação de ordem 2) O
N2O4 líquido é particularmente útil como solvente
para
preparar nitratos metálicos anidros e, também,
Dióxido de nitrogênio NO2 e tetróxido de
complexos com o íon nitrato.
dinitrogênio N2O4
O NO2 é um gás tóxico castanho avermelhado, produ
ZnCl2 + N2O4 -» Zn(NO3)2 + 2NOC1
zido em larga escala por oxidação do NO no processo Ostwald
TiBr„ + N2O4 Ti(NO3)4 + 4NO + 2I2
para obtenção do ácido nítrico. No laboratório, é preparado A
mistura NO2-N2O4 se comporta como um agente
aquecendo-se nitrato de chumbo:
oxidante forte, sendo capaz de oxidar HC1 a Cl2 e CO a C02.
Além
disso, o NO2 reage com flúor e cloro, formando fluoreto
2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2
e
cloreto de nitroíla: NO2F e NO2C1, respectivamente.
Os produtos gasosos 02 e NO2 sâo passados através de
um tubo em U esfriado com gelo. O NO2 (P.E. 21 °C) conden
2NO2 + F2 —» 2NO2F
sa. O Pb(NO3)2 deve ser cuidadosamente seco porque o NO2
2NO2 + Cl2 -» 2NO2C1
4HNO3-^4NO2 + O2 + 2H2O
PhNH2 + HNO2 PhN2Cl + 2H2O
cloreto de fenil-diazônio Trata-se de
um ácido forte e se encontra totalmente
dissociado nos
íons H3O+ e NO3 quando em solução aquosa
Os nitritos são importantes na obtenção de hidroxi- diluída. Forma
um grande número de sais muito solúveis
lamina: em água,
denominados nitratos.
O íon NO3 é
trigonal planar, como o íon CO2". Os ele
NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O -»
mentos mais
pesados de ambos os grupos formam íons te-
[NH3OH]+HSO4" + (NH4)2SO4
traédricos
derivados de oxoácidos, tais como PO4‘ e SiO4".
0 nitrito de sódio é usado como aditivo de alimentos, Essa diferença
provavelmente se deve ao pequeno tamanho
como carnes industrializadas, salsichas, bacon e congêneres. dos átomos de N
e C e o limite de oito elétrons nas respectivas
Embora seja um aditivo legalmente permitido, seu uso é camadas de
valência.
discutível. O NaNO2 é ligeiramente tóxico. O limite de O ácido
nítrico é um excelente oxidante, principalmente
tolerância para o homem é de 5 a 10 g por dia, dependendo quando
concentrado e a quente. Os íons H + são oxidantes,
do peso do indivíduo. O íon NO2 inibe o crescimento de mas os íons NO3
são oxidantes ainda mais fortes quando
B54 05 ELEMENTOS □□ BRUPO 15
HNO3 no2+
como o ouro, são insolúveis mesmo em HN03, mas se
dissolvem em água régia: uma mistura de 25% de HN03
concentrado e 75% de HC1 concentrado. Sua maior capacida
redução
NO2+
de de dissolver metais se deve ao poder oxidante do HNO3
associado ao poder do Cl" de complexar os íons metálicos.
O HN03 era obtido a partir de NaN03 ou KNO3 e H2SO4 Benzeno
Nitrobenzeno Anilina (uso
na indústria
concentrado. O primeiro método sintético foi o processo
de corantes)
Birkeland-Eyde. Nesse processo, a reação entre N2 e O2 ocorre
num forno de arco elétrico, sendo o gás resultante recolhido
em água. O processo foi usado pela primeira vez na Noruega
o2n N02
no2+
em 1903, mas atualmente está obsoleto, por causa do elevado
custo da energia elétrica.
Tolueno
Trinitrotolueno
centelha + 02 Hp 4 4HNO3
NO2 (usado como explosivo)
n2 + 02 4 NO N02
HNO,
“(ÇH2)„ (ÇH2)6 —
O NO e o ar são resfriados e a mistura de gases é
ciclohexanol
absorvida pela água em contracorrente. ou
COOH nh2
ciclohexanona náilon-66
2HNO2 -» H2O + NO2 + NO-i
3NO2 + H2O -» 2HNO3 + NO-------
reação global
NH3 + 2O2 HNO3 + H20
o2n no2
I
jo
é a espécie ativa nas reações de nitração de compostos
orgânicos aromáticos. Essa é uma etapa importante na
o- CH 0- NO,
fabricação de explosivos. Os nitrocompostos também podem
ser reduzidos, gerando anilinas e serem usados na fabricação
ortofosfórico ortofosforoso
OXOÁCIDOS DE
FÓSFORO
0
fósforo forma duas séries de oxoácidos:
1) A série
dos ácidos fosfórícos, nos quais 0 estado de
propriedades oxidantes.
2) A série
dos ácidos fosforosos, nos quais o P apresenta
estado
de oxidação (+ III), e cujos componentes são
agentes
redutores.
Em
todos esses ácidos 0 P é tetracoordenado e
tetraédrico,
sempre que possível. Interações de retrodoação
pn-dn dão
origem as ligações P = O. Os átomos de hidrogênio
dos grupos
OH são ionizáveis e ácidos, mas as ligações P-H
encontradas
nos ácidos fosforosos apresentam propriedades
redutoras e
não ácidas. Os íons fosfato simples podem
Figura 14.11 — Estrutura do pentóxido de fósforo, P4OJ0. a) formação polimerizar-
se, levando à formação de uma vasta gama de
das ligações a, b) orbitais envolvendo as ligações dativas.
isopoliácidos e seus respectivos sais.
A SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFÚRICOS B57
aquecimento aquecimento
dos demais metais é solúvel em ácido clorídrico ou acético
moderado / 220‘C forte / 320 'C
H3PO4
■» h4p2o7 (HPO3)„
diluído. Os fosfatos de titânio, zircônio e tório são insolúveis ácido
ácido ácido
até mesmo em ácidos. Assim, na análise qualitativa, ortofosfórico
pirofosfórico tnetafosfórico
Na5P3O10 + 2H2O
cadeias de diferentes comprimentos, com até 10 unidades
[PO4], mas os quatro primeiros da série são os mais 2)
Na Alemanha o composto é geralmente obtido pela
conhecidos:
fusão de Na2O e P4O10. Durante o esfriamento, o
H3PO4 ácido ortofosfórico
pirofosfato Na2P2O7 cristaliza primeiro, mas se o
H4P2O7 ácido dipolifosfóríco (ácido pirofosfórico)
esfriamento for lento este se transforma em NasP3O10:
H5P3O10 ácido tripolifosfórico
HsPíOia ácido tetrapolifosfórico
1000'C
4°A
discutidos mais adiante.
II
O dihidrogenopirofosfato de sódio, O
HO—P- -O- -P—OH
Na2H2P2O7, é misturado com NaHCO3
I
/
O I O
e usado para fazer “crescer” a massa
H I OH |
do pão, ou seja, como fermento. Quan O=P——O
Ap=O
-l—P—OH
O. O
'II
do aquecidos juntos, eles reagem libe
O
rando CO2. TYata-se de uma maneira de
fabricar pão mais simples que utilizan
I
ácido tetrametafosfórico
O
OH
do fermento, e por isso é utilizada
industrialmente.
não isolado
o
Na2H2P2O7 + 2NaHCO3 -> Na4P2O7 II
? HlOí/jj
+ 2CO2 + 2H2O 4 HO—P—OH * 2 HO
—P-0—P—OH >—O-P-OH
dihidrogeno-orto-fosfato
Os polifosfatos de cadeia muito
de sódio hidrólise
longa causaram muita confusão no
>160°C com
Na2CO3
passado, por terem sido originalmente
chamados de metafosfatos, um nome
Na4P4O12
usado para compostos cíclicos. Quando
Na2H2P2O7 tetra metafosfato
/
pirofosfato . de sódio
0 número de unidades no polímero, n,
> 240°C
(ciclos)
torna-se muito grande, a fórmula de um (sistema aberto)
(sistema fechado)
300°C
polifosfato linear (PO3)n-PO4 torna-se
230-300°C
!70°C
praticamente igual ao de um metafosfato
(NaPO3)3
(NaPO 3)„ « >300 °C (NaPO 3)y
verdadeiro, ou seja, de um composto
trimetafosfato sal de
Maddrell de sal de Maddrell
cíclico de fórmula (PO3)n. Os compostos de sódio alta
temperatura de baixa
de cadeia longa são muitas vezes
temperatura
denominados metafosfatos lineares. 350-500°C
resfriamento
380-450°C
0 polifosfato de cadeia longa mais muito
conhecido é o sal de Graham, formado lento ,
(NaPOah
625°C
375°C
sal de Kurrol
pelo resfriamento brusco do NaPO3
(cadeias helicoidais)
fundido. Em vez de cristalizar, ele forma
um sólido de aspecto vítreo. Na 58O-59O°C
>550°C
indústria, é chamado incorretamente de
hexametafosfato de sódio. Isso está (NaPO3)„‘
resfriamento
(NaPO3)n
rápidó
errado, pois 0 composto não contém seis fundido sal
de Graham
unidades [PO4], sendo na realidade um
(vítreo)
polímero de elevada massa molecular,
(NaPO3)n. Geralmente, suas cadeias
Figura 14.15 — As relações existentes
entre os vários polifosfatas
contém até 200 unidades de [PO4], e sua
massa molecular varia de 12.000 a
Quando o trimetafosfato de sódio (cíclico) funde a cerca
18.000. Embora seja constituído essencialmente por de 625 °C,
são formados polifosfatos de cadeia longa. Se o
moléculas lineares muito longas, contêm até 10% de líquido for
esfriado rapidamente, as cadeias se mantêm
metafosfatos cíclicos e compostos com algumas ligações inalteradas
(sal de Graham). Se o sal de Graham for aquecido
cruzadas (as massas moleculares dessas espécies poliméricas acima de
550 °C forma-se o sal de Kurrol. Este pode ser
de cadeia longa podem ser determinadas titulando-se os obtido numa
forma fibrosa ou lamelar, com densidades
grupos terminais, e medidas de pressão osmótica, difusão, diferentes.
As duas formas se assemelham aos asbestos do
viscosidade, eletroforese e ultracentrifugação). O sal de Gra grupo dos
silicatos, alguns dos quais são constituídos por
ham é solúvel em água. Suas soluções formam precipitados cadeias e
outros por lâminas. O aquecimento de uma das
com íons metálicos como Pb2 + e Ag + , mas não com Ca2+ e formas do
sal de Kurrol a 400 °C leva à formação do
Mg2+. O sal de Graham é encontrado no comércio com o
vermelho
com NaOCl, ou do fósforo amarelo por água e ar.
Não há
ligações P-H, de modo que esse ácido não é um
agente
redutor. Possui quatro hidrogênios ácidos: o ácido é
OH I Lh OH OH
HjPO,
H3PO3
ácido ácido
ortofosforoso ortoíosíórico
O O O
se o material fundido a 500 °C por um certo tempo, para
ácido ácido
permitir a condensação e a liberação de água. A estrutura
pirofosforoso onofosforoso
cíclica foi estabelecida por difração de raios X de vários sais.
A hidrólise do composto cíclico trimetafosfato de sódio em
Ácido
ortofosforoso H3PO3
meio alcalino fornece o composto tripolifosfato de sódio
linear. O
H3PO3 contém dois átomos de H ácidos (os grupos
OH), e um
H redutor (o átomo de hidrogênio do grupo
calor P-H).
Logo, somente dois dos três H são ionizáveis, e o
3NaH2PO4 Na3P3O9 + 3H2O
Na3P3O9 + 2NaOH > Na5P3Ol0 + H2O ácido é
dibásico:
Ácido
metafosforoso (HPO2)n
Este
ácido pode ser obtido a partir de fosfina a baixas
pressões.
rH H OH OH
4H,0
U—PI 4O2
ph3 + 02 25 mm Hg
4 h2 + hpo2
L
20 = P---- P=O
-Íh I
OH OH
I Se a
fórmula fosse HPO2, o átomo de fósforo formaria
ácido apenas
três ligações, ou então deveria formar ligações duplas.
hipofosfórico Na
realidade, ele se polimeriza em vez de formar duplas
ligações.
Sua estrutura não é conhecida, mas, por analogia
Figura 14.17 — Hidrólise e oxidação do fósforo amarelo com o
ácido metafosfórico, podería ser um composto cíclico.
SULFETOS DE FÚSFORO 2B1
são
tratadas dessa maneira, e também os blocos
de
motores, refrigeradores, etc, antes da pintura.
3
b)I Na
limpeza de metais, isto é, na remoção de peque
nas
imperfeições (lascas) e óxidos da superfície
do
ferro e aço, mergulhando-os em um banho
ácido.
c)
"Polimento por imersão" de peças de alumínio: as
peças
são conectadas ao ânodo e eletrolisadas num
banho
de H3PO4 contendo pequenas quantidades
de
HNO3 e quantidades ainda menores de
H H
segurança).
0 H3PO2 contém P no estado de oxidação (+1] e possui 1% na
obtenção de compostos organofosforados: plastifi-
um átomo de O a menos que o ácido ortofosforoso. É cantes
(fosfato de triarila), inseticidas (fosfato de
preparado pela hidrólise alcalina do fósforo. trietila)
e aditivos da gasolina (fosfato de tritoluíla).
P4 + 3OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2 1% é
empregado em produtos farmacêuticos, como
cremes
dentais contendo flúor (CaHPO4-2H20 ou
0 ácido é monobásico e é um agente redutor muito Ca2P2O7),
e em certos "fermentos” químicos
forte. Os sais desse ácido são denominados hipofosfitos. O
(Ca(H2PO4)2, que é ligeiramente ácido, misturado com
hipofosfito de sódio, NaH2PO2, é usado industrialmente para NaHCO3).
alvejar madeira e na fabricação de papel. 0,5% em tecidos à
prova de fogo (fosfato de amônio e
fosfato de
uréia, NH2CONH2H3PO4).
PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS FOSFATOS O uso
excessivo de fosfatos no tratamento de águas
“duras" é
criticado pelos ambientalistas, pois contribui para
A mineração de rochas fosfáticas é realizada em grande
a poluição das
águas. Os fosfatos contidos nos esgotos
escala (145 milhões de toneladas em 1992). Os minerais
variam tanto em pureza como em composição. A indústria domésticos, passam
pelos sistemas de tratamento dessas
calcula a produção de fosfatos em termos do conteúdo de águas e desembocam
nos rios e lagos. Ali servem de alimento
P2O5. Nessa base, a produção mundial de fosfatos é de cerca para as bactérias,
que se multiplicam desmesuradamente,
de 34 milhões de toneladas por ano (isso equivale a 46,9 consumindo o
oxigênio dissolvido e matando a fauna
milhões de toneladas de H3PO4). As principais aplicações aquática. Os
fosfatos também podem provocar o crescimento
comerciais dos fosfatos são as seguintes: anormal das
plantas aquáticas. Quando estas morrerem,
haverá uma enorme
quantidade de matéria orgânica em
85% para fertilizantes, tais como superfosfatos,
decomposição, que
também comprometerá a fauna aquática.
superfosfato triplo e fosfato de amônio. Eles não
precisam ser muito puros. A tendência
dos fosfatos de se condensarem com
5%
conseqüente
formação de isopoliácidos é muito grande. Os
aditivos de detergentes ("cargas"), principalmente o
fosfatos e
fosfitos são semelhantes aos arsenatos e arsenitos.
tripolifosfato de sódio, utilizado na preparação de
Os ânions gerados
pela condensação de oxoácidos de As
detergentes em pó, e pirofosfato de sódio, em deter
são muito menos
estáveis que os correspondentes poliârüons
gentes líquidos.
de P, sendo
rapidamente hidrolisados em água. Antimoniatos
3% na indústria de alimentos para dar o gosto ácido e antimonitos
também são conhecidos, mas o Sb possui
(pH 2) a bebidas, tais como refrigerantes e certas número de
coordenação 6, de modo que esses sais contém
cervejas, e como emulsificante de queijos indus o íon octaédrico
[Sb(OH)6]~.
trializados, leite em pó, etc.
2,5% no : tratamento de metais.
a)I para protegê-los da corrosão: mergulhando-se o
SULFETOS DE
FÓSFORO
metal quente em ácido fosfórico, ou aquecendo- Quando P e S
elementares são aquecidos juntos a tempe
se o ácido a 90-95 °C (às vezes com Zn2 + , Mn2 + , raturas superiores
a 100 °C, podem se formar os sulfetos
Cu2 + ou outros íons presentes), em processos tais P4S3, P4S5, P4S7 e
P4S10, dependendo das quantidades relativas
como a parkerização e a bonderização. Pequenas dos dois reagentes
de partida. Dois outros compostos, P4S4
peças metálicas, como rebites, parafusos e porcas e P4S9, podem ser
obtidos, utilizando-se outros métodos.
OS ELEMENTOS 00 5RUPO 15
P‘
A s
p
P
trissulfeto de pentassulfeto de
tetrafósforo P4S3 tetrafósforo P4S5
S S
II
Á s=A. -4P=S
Figura 14.20 —
Estruturas de ácidos tiofosfóricos
,S
P4S10
+ 8EtOH —» 4(EtO)2P-(S) SH + 2H2S
p
heptassulfeto de \\ Os sais
de Zn dos dialquil- e diariltiofosfatos,
tetrafósforo P4S7 s
decassulfeto de [(RO)2-P-
(S)]2Zn, são usados como aditivos de lubrificantes
tetrafósforo P4SW que resistem a
pressões extremamente elevadas, tais como
os óleos de
engrenagem. (Et)2 • P • (S) • Na e (Et)2 • P • (S) - NH4
Figura 14.19 — Estruturas de sulfetos de fósforo são empregados
como agentes de flotação, para concentrar
minérios do
grupo dos sulfetos, tais como PbS e ZnS, antes
O P4S10 é estruturalmente semelhante ao P4O10, mas a do processo de
ustulação. Os metil- e etil- derivados são
ausência do composto P4S6 é intrigante. Os demais sulfetos usados na
fabricação de pesticidas, como o melathion e o
não possuem um análogo na série dos óxidos. Contudo, suas parathion.
estruturas apresentam certas com as dos óxidos P4O6 e P4O10,
pois são constituídos por um tetraedro de átomos de P, tendo (EtO)2 • P •
(S) • SH + Cl2 -> (EtO)2 • P • (S) • Cl + HC1 + S
alguns átomos de S em ponte entre os átomos de P, e outros (EtO)2 ■ P •
(S) • Cl + NaO ■ C6H4 ■ NO2-+(EtO)2 • P • (S) ■ O • QK, ■ NO,
ocupando as posições apicais nos vértices.
parathion
Esses
ésteres organofosforados são inseticidas muito
P4S3 eficientes,
pois impedem o funcionamento normal do sistema
O trissulfeto de fósforo, P4S3, é o mais estável desses nervoso dos
insetos, matando-os rapidamente. A acetilcolina
sulfetos, sendo obtido por meio do aquecimento, a 180 °C e é o
neurotransmissor responsável pela condução dos
atmosfera inerte, de uma mistura de fósforo vermelho e uma impulsos
nervosos através de uma sinapse. Normalmente a
quantidade limitada de enxofre. É solúvel em solventes enzima
acetilcolinesterase destrói a acetilcolina depois do
orgânicos, tais como tolueno e dissulfeto de carbono: impulso
nervoso ter sido transmitido. Aqueles ésteres
pequenas quantidades de P que não reagiram podem ser
organofosforados inibem a atividade da acetilcolinesterase.
removidas por recristalização em tolueno ou por destilação. 0 malathion e
o parathion não são tóxicos quando ingeridos
O P4S3 é usado industrialmente na fabricação de fósforos de por mamíferos,
pois o sistema digestivo dos mesmos
segurança. Estes contém P4S3, KC1O3, cargas e um decompõe a
molécula antes dela penetrar no organismo.
aglutinante. A fricção do "fósforo” com o lado áspero da
caixa provoca a reação enérgica entre 0 P4S3 e 0 KC1O3. Essa
reação libera energia suficiente para inflamar o "fósforo".
FOSFAZENAS E
CICLOFOSFAZENAS
(COMPOSTOS
FOSFONITRÍLICOS)
0
nitrogênio e o fósforo apresentam apenas uma
P4S10
fraca
tendência de formarem cadeias homonucleares. A
O P4S10 é o mais importante desses sulfetos. É obtido cadeia mais
longa de nitrogênio contém três átomos, no
pela reação de fósforo branco fundido, a 300 °C, com um íon azoteto
N3; e a cadeia mais longa de fósforo contém
pequeno excesso de enxofre. A produção mundial é de cerca dois átomos,
em alguns poucos compostos tais como
de 250.000 t/ano. Ele reage com água formando ácido P2H4, e (Me2)
(S)P-P(S) (Me2). Foram obtidos somente alguns
fosfórtco, da mesma forma que o P4O10. poucos
compostos cíclicos contendo quatro, cinco ou seis
átomos de P ou
de As interligados.
P4S10 + 16H2O -» 4H3PO4 + 10H2S
Em
contraste, o N e o P podem ligar-se entre si,
A reação mais importante do P4S10 é sua hidrólise por formando um
grande número de fosfazenas. Nesses
álcoois e fenóis, levando à formação dos ácidos dialquil- ou compostos, o P
está no estado de oxidação (+ V) e o N no
diarilditiofosfóricos. estado ( +
111). Formalmente, são compostos insaturados.
FOSFAZENAS E CICLOFOSFAZENAS [COMPOSTOS FOSFONITRÍLICOS] BB3
Chichester.
• Griffith, W.P. (1968) Organometallic nitrosyls, Adv. Organo-
metallic Chem. 7, 211. • Smith,
J.D. (1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
II (Cap.
21: Nitrogênio), Pergamon Press, Oxford.
• Griffith, W.P. (1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
4 (Cap. 46: Carbonilas, cianetos, isocianetos e nitrosilas), • Toy, A.D.E
(1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
Pergamon Press, Oxford. II (Cap.
20: Química do fósforo), Pergamon Press, Oxford.
• Hamilton, C. L . (ed.) (1973) Chemistry in the Environment • Toy,
A.D.F. (1975) Chemistry ofPhosphorus, Pergamon Press,
(Cap. 5 por Delwiche, C.C., O ciclo do nitrogênio), Readings New York.
from Scientific American, W H. Freeman, San Francisco. • Thompson,
R. (ed.) (1986) The Modem Inorganic Chemicals
• Heal, H. G. (1980) The Inorganic Heterocyclic Chemistry of Industry,
Capítulo por Grant, WJ. e Redfeam, S.L., Gases
Sulphur, Nitrogen and Phosphorus, Academic Press, London.
industriais; capítulo por Andrew, S.P., Processos modemos
para a
produção de amônia, ácido nítrico e nitrato de amônio;
• Henderson, R.A., Leigh, G.J e Pickett, C.J. (1983) The chem
capítulo
por Childs, A.F., Fósforo, ácido fosfórico e fosfatos
istry of nitrogen fixation and models for the reactions of ni-
grupo ig
CALCOGEiJIOS
PROPRIEDADES GERAIS
elementos. A maioria de seus compostos foi ou será estudada
junto
com os outros elementos.
Os quatro primeiros quatro elementos desse grupo são
não-metais. São conhecidos como “calcogênios”, ou
S, Se e Te são moderadamente reativos e queimam ao
elementos formadores de minérios, pois inúmeros minérios ar
formando dióxidos. Eles se combinam diretamente com a
são óxidos ou sulfetos de metais. maioria
dos elementos, tanto metais como não-metais,
Diversos produtos químicos contendo os elementos embora
com menor facilidade que o oxigênio. Como esperado
desse grupo têm importância econômica. O H2SO4 é o no caso
de elementos não-metálicos, S, Se e Te não são
produto mais importante da indústria química. Em 1992, a
atacados por ácidos, exceto por aqueles que são também
impressionante quantidade de 146 milhões de toneladas fo agentes
oxidantes. O Po tem propriedades metálicas, pois se
ram produzidas. 100 milhões de toneladas de O2 são
dissolve em H2SO4, HF, HC1 e HNO3, formando soluções de
produzidas anualmente e consumidas, principalmente, na Po11,
de coloração rosa. Contudo, o Po é fortemente
indústria do ferro e do aço. Em 1992 foram produzidas 54
radioativo, e as partículas a emitidas decompõem a água.
milhões de toneladas de S, sendo a maior parte usada para Por
isso, as soluções de Po11 são rapidamente oxidadas
fabricar H2SO4. Cerca de um milhão de toneladas de Na2SO3 gerando
soluções amarelas de Po17.
são consumidos, principalmente no branqueamento de polpa O
oxigênio apresenta diversas diferenças em relação
de madeira e de papel. A produção mundial de H2O2 foi de aos
demais elementos do grupo. Essas diferenças estão
1.018.200 toneladas em 1991.
relacionadas ao seu menor tamanho, sua maior eletrone-
Os elementos apresentam a tendência normal de
gatividade, e à falta de orbitais d adequados para formarem
aumento no caráter metálico, ao se descer pelo Grupo. Isso
ligações. O oxigênio pode utilizar orbitais pn para formar
se reflete nas suas reações, nas estruturas dos elementos e duplas
ligações fortes. Os demais elementos também podem
na crescente tendência de formar íons M2 + , com formar
duplas ligações, mas se tomam cada vez mais fracas
concomitante decréscimo da estabilidade dos íons M2". O e à
medida que aumenta o número atômico dos mesmos.
S são totalmente não-metálicos. O caráter não-metálico é Assim,
CO2 (O = C = O) é estável, CS2 é menos estável, o
menor no Se e no Te. O Po é caracteristicamente metálico, CSe2 se
polimeriza ao invés de formar duplas ligações e o
além de ser um elemento radioativo com tempo de vida CTe2
ainda é desconhecido. O oxigênio também forma
curto.
ligações de hidrogênio fortes, que influenciam enormemente
O oxigênio é um elemento muito importante na química as
propriedades da água e de outros compostos.
inorgânica, visto que reage com quase todos os demais O
enxofre possui uma maior tendência de formar cadeias
+ 2HC1 + O2
que formam grandes depósitos. Os oceanos recobrem três
quartos da superfície terrestre, e o oxigênio constitui 89% ou pela eletrólise
da água contendo pequenas quantidades
em peso de suas água. O ozônio, O3, está presente nas altas de H2SO4, ou de
uma solução de hidróxido de bário.
2B9
gases de combustão.
Em 1992, a produção mundial íoi de
Tabela 153 — Alguns minérios importantes do grupo dos cerca de 4.530
milhões de toneladas de carvão, utilizado
sulfetos principalmente em
usinas termelétricas. Isso corresponde a
cerca de 90 milhões
de toneladas de S, ou seja, 180 milhões
MoSj molibdenita de toneladas de SO2
(85 milhões de toneladas de carvão
FeS2 pirita foram consumidas em
usinas termelétricas no Reino Unido,
FeS2 marcassita produzindo cerca de
2.4 milhões de toneladas por ano de S,
FeAsS arsenopirita
ou 6 milhões de
toneladas de SO2). Como não é
(Fe, Ni)9S8 pentlandita
Cu2S economicamente
viável remover o SO2, somente cerca de
calcocita
CuFeS2 calcopirita 1 % dessa quantidade
é recuperada como H2SO4. A maior
Cu5FeS4 bomita parte é desprezada e
descarregada na atmosfera, provocando
Ag2S argentita as chuvas ácidas.
ZnS blenda ou esfalerita A química
atmosférica da chuva ácida não é inteira
ZnS wurtzita mente compreendida.
O SO2 é oxidada a SO3 pelo ozona ou
HgS cinábrio pelo peróxido de
hidrogênio, e reage com água ou com
PbS galena radicais hidroxila
para formar H2SO4. Forma-se também
As2s3 orpimento sulfato de amônio;
que pode ser visto como um “nevoeiro’
As4s4 realgar atmosférico (este
pode ser descrito como sendo um aerossol
Sb2S3 estibinita de partículas muito
pequenas). A deposição por via úmida
Bi2S3 bismutinita ocorre depois que as
gotas de chuva se nuclearam com
partículas de
aerossol de SO3 ou (NH4)2SO4, mas 0 SO2 não
se dissolve
apreciavelmente. Na realidade, o SO2 é depositado
grandes quantidades na URSS, Espanha, Portugal, Japão e por via seca, ou
seja, é absorvido diretamente tanto por
muitos outros países. Sulfetos de metais não-ferrosos, como sólidos como por
líquidos que se encontram na superfície
a wurtzita ZnS, a galena PbS, diversas formas de sulfetos de da Terra. Em 1982,
ocorreu a deposição de 50 unidades (kg
cobre e NiS geram SO2 como subproduto, no processo de hectare’1 ano’1) por
via seca e somente de 5 unidades por
obtenção do metal correspondente. O SO2 é usado para via úmida, na
Inglaterra. Assim, o termo “chuva ácida” não
fabricar H2SO4. Por causa da grande quantidade de metais é estritamente
correto, pois ele se refere tanto à deposição
obtidos dessa forma, é produzido uma maior quantidade de por via úmida como
por via seca.
S por esse método que pelos outros dois métodos. Contudo, As usinas
termelétricas (e assim as fontes de S02)
o S é obtido na forma de SO2 e não de S. Os metais do bloco inevitavelmente se
localizam em regiões densamente
p e metade dos metais de transição formam minérios povoadas. A
utilização de chaminés muito altas, para facilitar
pertencentes ao grupo dos sulfetos: esses metais são a dispersão dos
gases de combustão, só transfere 0 problema
denominados coletivamente de “calcófilos”. Alguns dos para outro lugar.
Por exemplo, apenas 10% da poluição com
sulfetos mais importantes (como minérios) estão relacio SO2 na Suécia provém
realmente da Suécia. 80% provém de
nados na Tab. 15.3. regiões
industrializadas da Europa (Alemanha Ocidental e
Oriental, Polônia e
ex-Tchecoslováquia) e 10% da Grã-
120Q-Ç
2CaSO4 + c ■> 2SO2 + 2CaO + C02 Bretanha. A chuva
ácida provoca danos em árvores, plantas,
peixes e
edificações, além de causar doenças respiratórias
Há grandes quantidades de S na forma de sulfatos em homens e animais.
Cerca de 60% do SO2 atmosférico
dissolvidos nas águas dos oceanos, e também na forma de provêm de usinas
termelétricas alimentadas com carvão. A
depósitos minerais, como por exemplo de CaSO4. Existem maior parte dos 40%
restantes provém de refinarias de
depósitos menores de outros sulfatos, como FeSO4 e petróleo,
siderúrgicas e usinas termelétricas a óleo.
A12(SO4)3. Na polônia, o SO2 é obtido pelo aquecimento de A eliminação
total da poluição por SO2 não é possível,
CaSO4 com coque, num forno giratório. A produção é de tanto por razões
econômicas como por razões técnicas.
cerca de 20.000 t/ano. O SO2 é usado para a fabricação de Contudo, dispomos da
tecnologia necessária para reduzir
H2SO4, pelo "Processo de Contato”. Métodos de obtenção essa poluição a um
mínimo. Os métodos usados incluem a
de S elementar a partir de sulfatos são pouco usados, pois lavagem dos gases de
exaustão com uma suspensão de
há outras fontes que são economicamente mais viáveis. Ca(OH)2, ou a
redução do SO2 a S usando H2S e um
Antigamente o S elementar era obtido em grandes catalisador de
alumina ativada.
quantidades como subproduto da produção de gás de
Ca(OH)2 + SO2 -> CaSO3 + H2O
iluminação. Como esse gás foi substituído pelo gás natural
2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O
na maioria das regiões desenvolvidas, essa fonte de enxofre
praticamente não é mais explorada. Usos do enxofre
O S é um
constituinte essencial, embora menos
Chuva ácida e SO2 freqüente, de certas
proteínas. Está presente nos aminoácidos
Geralmente o carvão contém cerca de 2% de S, mas cistina, cisteína e
metionina.
esse teor pode chegar a 4%. Isso representa uma grande A produção
mundial de enxofre foi de 57 milhões de
fonte potencial de S, que poderia ser extraída como SO2 dos
ESTRUTURA
E ALCJTRQRA DOS ELEMENTOS B71
toneladas em 1992. Quase 90% desse total foram convertidos ligas com ferro e
metais não-ferrosos, por exemplo para tomar
em S02, depois em SO3 e finalmente em H2SO4. Cerca de o chumbo mais duro.
60% do H2SO4 produzido é empregado na fabricação de Tanto os
compostos de Se como os de Te são absorvidos
fertilizantes. O restante é usado na produção de uma pelo organismo
humano e são eliminados pela respiração e
variedade de outros produtos químicos. Sulfitos SO32", pelo suor, na forma
de compostos orgânicos de mau cheiro.
hidrogenossulfitos HSO3" e SO2 são importantes como
alvejantes.
Descoberta e
obtenção de polônio
Os 10% da produção de enxofre que não são
consumidos na produção de H2SO4, são empregados na forma
de S elementar. Parte é usada na fabricação de dissulfeto de O polônio foi
descoberto por Marie Curie pelo
carbono, CS2, que por sua vez é empregado na fabricação processamento de
grandes quantidades de minerais de tório
de CCLj e de viscose. O enxofre reage com alcenos formando e de urânio, e
separação dos produtos de decaimento. O
ligações-cruzadas entre as moléculas. Essa reação é polônio é um desses
produtos de decaimento (vide "Séries
importante no processo de vulcanização da borracha. O de decaimentos
radioativos”, no Capítulo 31). A separação
enxofre e o selênio desidrogenam hidrocarbonetos saturados. foi monitorada pelo
estudo da radioatividade.
0 enxofre também é utilizado na fabricação de fungicidas,
-^ a ,
2J?Pb^-»
2J?bí-^ ^pomeia-vida 2£pb
inseticidas e pólvora. A pólvora é uma mistura de salitre 223
anos 5,0 dias 138,4 dias
NaN03 (75%), carvão (15%) e enxofre (10%). Atribui-se
sua descoberta a Roger Bacon em 1245, tendo sido o primeiro Marie Curie
compartilhou o Prêmio Nobel de Física de
explosivo capaz de lançar uma bala de canhão. Foi usado 1903 com H.A.
Becquerel e Pierre Curie, por seus trabalhos
pela primeira vez com esse propósito na batalha de Crécy, sobre a
radioatividade, que era então uma técnica nova. Em
em 1346. Posteriormente foi usado em armamentos terrestres 1911, ela recebeu
um segundo Prêmio Nobel, desta vez o de
e marítimos por 500 anos, até a descoberta de explosivos Química, pela
descoberta do polônio e do rádio. O nome do
melhores, como o algodão-pólvora, a nitroglicerina e a polônio é uma
homenagem à terra natal de Marie Curie, a
cordita. Polônia. Atualmente
o polônio é obtido artificialmente pela
irradiação do
bismuto com nêutrons, num reator nuclear,
Obtenção e usos do selênio e do telúrio em quantidades da
ordem de gramas. O metal é separado
por sublimação.
0 Se e o Te ocorrem associados aos minérios do grupo
dos sulfetos e são obtidos na forma concentrada a partir dos 205Bi
+1 n-------- >2g3Bi------- >2*°Po +.° e
depósitos ou sedimentos anódicos do processo de refino
eletrolítico do cobre. Esse depósito também contém metais Todos os
isótopos do polônio são altamente radioativos.
do grupo da platina, além de prata e ouro. O Se e o Te também O isótopo mais
estável é o ^Po, mas este é um forte emissor
são obtidos das poeiras formadas durante a calcinação de a, tendo um tempo
de meia-vida de 138 dias. A radiação a
minérios como PbS, CuS ou FeS2. A poeira é coletada com o decompõe a água,
complicando o estudo dos compostos de
auxílio de um precipitador eletrostático. Os dois elementos polônio nesse
solvente. Por causa disso, a química do polônio
também ocorrem na forma nativa associados ao S. não é bem
conhecida.
A produção mundial de Se metálico foi de 1.670
toneladas, em 1992. A maior parte é usada para descolorir o ESTRUTURA E
ALOTROPIA DOS
vidro, embora o Cd(S, Se) seja empregado para obter vidros ELEMENTOS
de coloração rosa ou vermelha. O Se é usado em
fotocopiadoras do tipo xerox, no fotorreceptor destinado a Todos os
elementos desse grupo, exceto o Te, são
receber a imagem. O fotorreceptor é uma fina película de Se polimórficos, isto
é, podem ser obtidos em mais de uma
num suporte de Al. Ele é sensibilizado eletrostaticamente, variedade
alotrópica.
aplicando-se uma alta tensão. Então, a imagem é focalizada
sobre o fotorreceptor, como numa câmera fotográfica. As Oxigênio
áreas expostas à luz perdem sua carga eletrostática, de modo O oxigênio
ocorre na forma de dois compostos não-
que o "toner" fica aderido apenas sobre as área ainda metálicos,
dioxigênio O2 e ozônio, O3. O dioxigênio O2 é
carregadas. Essa imagem é, então, transferida para uma folha uma molécula
diatômica estável, o que explica sua existência
de papel e fixada, fundindo-se o pó ao papel por meio de na forma de um gás
(S, Se, Te e Po tem estruturas mais
um tratamento térmico. Obtém-se assim uma cópia da complicadas, por
exemplo S8, sendo sólidos à temperatura
imagem original. O fotorreceptor é então limpo mecani ambiente). A ligação
na molécula de O2 não é tão simples
camente, para ser novamente sensibilizado e utilizado. O como a princípio
pode parecer. Se a molécula tivesse duas
selênio é um elemento essencial no organismo, em pequenas ligações
covalentes, então todos os elétrons estariam
quantidades, sendo um dos componentes de diversas emparelhados e a
molécula seria diamagnética.
enzimas importantes como a glutationa peroxidase, que pro
tege as células do ataque por peróxidos. Mas em quantidades
maiores o Se é tóxico. 0
O : O ' O ou 0=0
A produção mundial de telúrio metálico foi de 152
toneladas, em 1992. A maior parte é usada na fabricação de Mas o O> é uma
molécula paramagnética e, portanto,
R7H BRUPQ 16 — CALCDBÊNID5
Diversos outros anéis (S7, S9, S10, Su, S12, S18 e S20)
O ozônio, O3, é a variedade alotrópica triatômica do
foram
obtidos por Schmidt e colaboradores. Geralmente são
oxigênio. Ele é instável e se decompõe a O2. A estrutura do
obtidos
através de uma reação 1:1, em éter seco, entre
O3 é angular, com um ângulo de ligação 0-0-0 de 116° 48'.
+0,69
obtidos pela liquefação fracionada das
°LÍ -H2b^H2o
mesmas. O líquido puro é muito explo
—+1.23-------- 1
sivo. Misturas com baixas concen
trações de O3 podem ser obtidas
sot—s2o|-^l SO2
+0,51
s4or-^s2or- +0,47
JS8.
+0.14
h2s
I— -------- +o. 17--------- J I
---------- +0,45------------
irradiando-se O2 com luz UV. Isso ocorre
+1,15
+0,74 -0,40
na atmosfera quando há formação de SeO,~ H2SeO3-------
Se HiSe
"smog” fotoquímico sobre as cidades, +0.92
+0,57 -0,72
por exemplo Los Angeles e Tóquio. A H6TeO6 ----------------
TeO2 Te H2Te
transformação fotoquímica é útil na
| + 1,02 ---------
Te4+--------- --------- +0,53 J
--------- +0,72
produção de O3 em baixas concen
trações para esterilizar alimentos, PoO3
+1,52
PoO2
+0,80
Po2*
+0,65 1Po
-1,00
H2Po
particularmente no caso de congelados. +1,16
O3 também pode ser obtido aquecendo-
se O2 a temperaturas superiores a 2.500 * sofre desproporcionamento
°C e resfriando-o rapidamente. Em
todos esses processos há formação de átomos de oxigênio,
lentamente, mesmo quando aquecido moderadamente, desde
que reagem com moléculas de O2 para formar O3. que não
esteja na presença de catalisadores ou luz UV. 0 03
O3 é também usado como desinfetante. Por exemplo, é um
agente oxidante extremamente forte: só o F2 apresenta
pode ser usado na purificação de água potável, pois elimina poder
oxidante maior. Por isso, o ozônio é muito mais reativo
as bactérias e os vírus. Sua vantagem em relação ao cloro é que o
oxigênio.
a ausência de cheiro e sabor desagradável na água tratada,
3PbS + 4O3 -> 3PbSO4
pois o excesso de O3 rapidamente se decompõe a O2. Por
2NO2 + O3 -> N2O5 O2
motivos semelhantes, o ozônio é usado para tratar água de
S + H2O + O3 -> H2SO4
piscinas.
2KOH + 5O3 -> 2KO3 + 5O2 H2O
A quantidade de O3 existente numa mistura gasosa pode
instáveis.
Raio Raio 1? energia Eletrone- P.F. P.E.
cova- iônico de ioniza- gativi- CC) CC)
ESTADOS DE OXIDAÇÃO ( + II), ( + IV) E
lente M2- ção dade de
(Â) (Â) (kJ mol'1) Pauling
( + VI)
o 0,74 1,40 1.314 3,5 -229 -183
O oxigênio nunca apresenta valência superior a dois,
s 1,04 1,84 999 2,5 114 445
pois depois de formar duas ligações covalentes ele atinge a
Se 1,14 1,98 941 2,4 221 685
configuração eletrônica de um gás nobre, não mais havendo
Te 1,37 2,21 869 2,1 452 1.087
orbitais de baixa energia disponíveis para formar outras
Po 813 2,0 254 962
de S.
ligações M-O.
Peróxidos
Alguns deles são iônicos e contêm o íon peróxido O22-, por A12O3 +
6HC1 -> 2AI3+ + 6cr + 3H2O
exemplo os peróxidos dos metais dos Grupos 1 e 2 (Na2O2 e A12O3
+ 2OH“ + 3H2O -» 2[A1(OH)4]-
BaOJ. Outros são covalentes e suas estruturas contêm o PbO +
2HNO3 -» Pb2 + + 2NO3- + H20
grupo -O-O-, por exemplo o H,02 (H-O-O-H), o ácido
PbO + OH’ -> (PbO-OHJ-
peroxomonossulfúrico e o ácido peroxodissulfúrico.
Óxidos ácidos
0 O O
Os óxidos
dos elementos não-metálicos são geralmente
II II I covalentes.
Muitos ocorrem como moléculas discretas (C02,
2H* O—s—O—O 2H + 0—S—O—O—S—O
I II I NO, SO2, C12O) e
apresentam baixos pontos de fusão e
. o J o 0 ebulição, embora
alguns como B2O3 e SiO2 formem
ácido peroxomonossulfúrico ácido peroxodissulfúrico "moléculas
gigantes” infinitas e tenham pontos de fusão
Os peroxo-compostos são agentes oxidantes fortes e são elevados . Todos
têm caráter ácido e muitos deles são os
hidrolisados pela água a H2O2. anidridos dos
correspondentes ácidos.
Subóxidos Alguns
deles que não reagem com água, tal como o
SiO2, reagem com
NaOH, evidenciando assim suas
Esses compostos contêm uma quantidade de oxigênio
características
ácidas. Nos casos em que o elemento pode
menor que o previsto a partir do número de oxidação de M.
existir em mais
de um estado de oxidação, por exemplo N2O3
Além das ligações M-0, eles possuem ligações M-M, como
e N2O5 e SO2 e
SO3, aquele no qual o elemento se encontra
por exemplo oO = C = C = C = O.
no estado de
oxidação mais elevado é o mais ácido.
Um segundo critério de classificação dos óxidos se
baseia nas suas propriedades ácido-base. Assim, os óxidos
N2O3 + H2O —>2HNO2
podem ser ácidos, básicos, anfóteros ou neutros, dependendo
N20s + H20 -> 2HNO3
dos produtos formados quando reagem com água.
O N2O3
contém N( + III) e o N20s contém N( + V). 0
Óxidos básicos HNO3 é um ácido
mais forte que o HNO2. Esse
comportamento
pode ser racionalizado da seguinte maneira:
Os óxidos metálicos são geralmente básicos. A maioria quanto maior o
estado de oxidação do átomo central, mais
dos óxidos metálicos são iônicos e contém o íon O2-. Os ele atrairá os
elétrons para si, enfraquecendo as ligações
óxidos dos metais mais eletropositivos, ou seja, dos Grupos 0-H e
facilitando a liberação de íons H +.
1 e 2 e dos lantanídeos, são caracteristicamente básicos. A
formação de um óxido iônico requer uma grande quantidade Óxidos neutros
de energia, pois a molécula de 02 precisa ser dissociada e a
energia requerida para formar O2- (afinidade eletrônica) Alguns
poucos óxidos covalentes não apresentam
também é grande. Assim, os óxidos iônicos são formados características
nem básicas nem ácidas (N20, NO, CO).
por compostos em que a elevada energia reticular compensa
esse grande consumo de energia. Por isso, geralmente Reações entre os
óxidos
possuem elevados pontos de fusão (Na20 1.275 °C, MgO Mais
importante que a reação de um óxido com água,
2.800 °C, La2O3 2.315 °C). Quando reagem com água, o íon são suas reações
e a sua relação com outros óxidos. Se os
O2- é convertido em OH". óxidos forem
dispostos numa série que vai do mais básico
Na2O + H2O -> 2NaOH ao mais ácido,
observa-se que quanto mais afastados
estiverem dois
óxidos nessa série, mais estável será o
Contudo, muitos óxidos de metais com fórmulas M2O3 composto formado
quando esses óxidos reagirem entre si.
e MO2, mesmo sendo iônicos, não reagem com a água. Dentre Essa constatação
pode ser analisada quantitativamente,
eles podem ser citados o T12O3, Bi2O3 e ThO2. Mas, esses considerando as
variações de energia livre padrão.
óxidos reagem com ácidos formando sais, sendo portanto
básicos. Quando um metal pode existir em mais de um estado Na2°(s) +
H2O0) 2NaOH(s)
AG° -376
-234 2(-376) AG =-142 kl mol’1
de oxidação, formando mais de um óxido, por exemplo CrO,
Cr2O3 e CrO3, PbO e PbO2 e Sb4O6 e Sb4O10, aquele com o CaO(s)
H2O(|) —»Ca(OH)2(s)
estado de oxidação mais baixo é o mais iônico e mais básico. AG° -602
-234 -895 AG = -59 klmol'1
Por exemplo, CrO é básico, Cr2O3 é anfótero e CrO3 é ácido.
A12O3(s)
+ 3H2O(I) ->2A1(OH)3(s)
AG° -1572
3 (-234)
3] Medida do
espectro do S2 formado na combustão do
ÓXIDOS DE ENXOFRE, SELÊNIO, TELÚRIO SO2 numa
chama de hidrogênio, num fotômetro de
E POLÔNIO chama
(vide também a discussão sobre oxigênio
Dióxido MO2 singlete).
A maior
parte do SO2 produzido é oxidado a SO3 no
0 SO2 é produzido industrialmente em grande escala:
processo de
contato, e usado na fabricação de H2SO4.
1) Por combustão do enxofre ao ar.
Quantidades
menores de SO2 são usados na obtenção de
2) Por combustão de H2S ao ar. sulfitos SO32'
(utilizado em alvejantes) e na preservação de
3) Por calcinação de vários minérios do grupo dos sulfetos, alimentos e
vinhos.
na presença de ar, em altos-fornos (principalmente FeS2,
2SO2(gj +
O2(gj ——- 2SO3(g; AH — —98 kJ mol-1
e em menores quantidades CuS e ZnS).
B78 6RUPQ 16 — CALC06ÊNID5
z
T
Figura 15.5 — A estrutura do SO2 Figura 15.7 — A
estrutura do gás SO3
ÚXIOOS DE
ENXOFRE. SELÊNIO. TELÚRIO E POLÚNIO 279
dissolvendo-
se as formas cíclicas de S6, S7, S8, S9 e Si0 em
OOO O- ,0 CS2 ou
CH2C12, e oxidando-os com ácido trifluoropero-
11 n II
— S—0— S -O- s -o-
II xoacético, a
temperaturas entre -10 e -30 °C.
II II II ciclo-
S8 + CF3C(O-O)OH -» S8O + CF3COOH
OOO O'
Todos
esses compostos são amarelo alaranjados e
Figura 15.8 — Estruturas de cadeias SO3 e do trímero cíclico do SO3 conservam o
anel de átomos de S de partida, mas um de
seus átomos
de S forma uma dupla ligação com um átomo
de oxigênio.
O TeO e o PoO são obtidos pela decomposição
A molécula de SO3 na fase gasosa apresenta uma térmica dos
respectivos sulfitos.
estrutura trigonal planar (Fig. 15.7). Tal estrutura pode ser
descrita como sendo devido à formação de três ligações a e
TeSOj -> TeO + SO2
três ligações rt deslocalizadas (vide Capítulo 4) entre S e O.
À temperatura ambiente, o SO3 é um sólido que pode Detergentes
ser obtido em três formas cristalinas distintas. O y-SO3 é O
protótipo do detergente é o sabão. O sabão é excelente
semelhante ao gelo e é um trímero cíclico (SO3)3, com para limpeza
e é 100% biodegradável (isto é, é completa
P.F. = 16,8 °C. Se o SO3 for armazenado por longo tempo, mente
decomposto por bactérias nas estações de tratamento
ou se pequenas quantidades de água estiverem presentes, de esgotos e
rios). Um composto típico é o C17H35COO"Na +.
forma-se o P-SO3 ou então o a-SO3. Ambos se assemelham O sabão
apresenta duas desvantagens:
ao amianto e são constituídos por féixes de agulhas sedosas.
0 P-SO3 (P.F. 32,5 °C) é constituído por cadeias helicoidais D Forma um
precipitado insolúvel quando se usa água
“dura”
contendo íons Ca2t ou Mg2’.
infinitas de tetraedros [SO4] compartilhando dois vértices.
Essa estrutura se assemelha àquela de uma cadeia de fosfatos. 2) Não pode
ser usado em escala industrial em soluções
Oa-SO3 (P.F. 62,2 °C) é a forma mais estável, e é constituída ácidas,
pois precipita o ácido graxo de origem.
por cadeias com ligações cruzadas, formando camadas (Fig.
15.8).
9 SO; Na’
Ttata-se
de excelentes detergentes, com boas proprie
SeO3 + H2O H2SeO4 ácido selênico dades
tensoativas e de limpeza. O problema é a permanência
TeO3 + 3H2O -> H6TeO6 ácido telúrico desses
detergentes nas águas residuais, pois passam
praticamente
inalterados pelos esgotos e estações de
Outros óxidos tratamento de
efluentes. As bactérias existentes nessas
O S2O é formado quando S e SO2 são submetidos a estações
promovem a decomposição dos detritos e dos
uma descarga elétrica silenciosa. É muito reativo, atacando detergentes.
Contudo, esse tipo de detergente só é 50 a 60%
metais e KOH, e sofre polimerização. Pode subsistir por
biodegradável. As bactérias não conseguem decompor o anel
alguns dias a baixas pressões. É de interesse espectroscópico, benzênico, e
degradam com dificuldade e lentamente com-
por causa de sua semelhança estrutural com o O2. Até pos-tos com
cadeias ramificadas. Assim, grande parte dos
recentemente era formulado incorretamente como SO. detergentes é
despejada nos rios, onde provocam a formação
Uma série de óxidos que vai de S6O a S10O foi obtida de espumas,
especialmente se a água contiver proteínas.
B8O GRUPO 16 — CALC06ÊNI05
O
normal é completamente decomposta, mas não o anel
aromático. Portanto, os detergentes "suaves” poluem bem
S
menos que os detergentes “duros”. H2S2O3 ácido
I S(+V1),
HO—S—OH
Sulfonando-se álcoois com cadeias normais longas,
tiossulfúrico
I s(-n)
como o álcool laurílico (obtido do óleo de coco ou de sebo),
O
o produto será um excelente detergente, que será rápida e
O 0
completamente biodegradado. Os álcoois de cadeia C]4 H2S2O7 ácido
di- ou II I Sí + vi)
podem ser obtidos pelo processo de Ziegler-Natta (vide pirossulfúrico
HO—S—O—S—OH
“Compostos organometálicos”, no Capítulo 12,), e são úteis
II I
O 0
na fabricação de detergentes biodegradáveis.
À primeira vista, o uso de detergentes biodegradáveis 3. Série do ácido
tiônico
parece ser altamente desejável. Contudo, o seu emprego pode
O o
provocar outros problemas. As bactérias responsáveis por
II I S(+V)
H2S2O6 ácido
ditiônico HO—S—S—OH
sua decomposição se multiplicam rapidamente, alimentando-
II I
se com esses detergentes. Com isso, eles podem consumir
o 0
todo o oxigênio dissolvido na água, matando as demais
o 0
formas de vida aquática, como peixes e plantas. Em
H2S„O6 ácido
II I
HO—S—(S)n—S—OH
S( + V),
condições anaeróbias extremas, os íons SO42’ podem ser politiônico (n=
1-12) S(O)
reduzidos a H2S, provocando o aparecimento de um odor
I II
0 0
desagradável.
4. Série dos
peroxoácidos
OXOÁCIDOS DE ENXOFRE
O
Os oxoácidos de enxofre são mais numerosos e mais
HO—S—O—OH
I S( + VI)
H2SO5 ácido
importantes que os de Se e Te. Muitos dos oxoácidos de
peroxomonossulfúrico II
enxofre não existem na forma de ácidos livres, mas seus
O
ânions e sais são conhecidos. Os ácidos com terminação
0 0
-oso contêm enxofre no estado de oxidação (+ IV), e for H2S2O8 ácido
I•S—O—O—IS—OH S( + V1)
mam sais cujos nomes terminam em -ito. Os ácidos
HO—£ „ _
peroxodissulfúrico
terminando em -ico contêm enxofre no estado de oxidação
I I
O 0
(+ IV) e formam sais cujos nomes terminam em -ato.
Série dos ácidos
sulfurosos
Como discutido anteriormente nos itens comprimentos
de ligação e ligações pn-dn, os oxoânions de S possuem Embora o SO2
seja muito solúvel em água, a maior parte
ligações tt fortes e apresentam apenas uma pequena está presente como
SO2 hidratado (SO2.H2O). O ácido
tendência de se polimerizarem, quando comparados com sulfuroso, H2SO3,
pode existir em solução em pequeníssimas
os fosfatos e silicatos. Para dar ênfase às semelhanças quantidades ou até
inexistir, embora a solução seja ácida.
estruturais, os ácidos foram agrupados em quatro séries: Seus sais, os
sulfitos SO32’, formam sólidos cristalinos
estáveis. Muitos
sulfitos são insolúveis ou muito pouco
1) série do ácido sulfuroso
solúveis em água,
como o CaSO3, BaSO3 ou Ag2SO3. Contudo,
2) série do ácido sulfúrico
os sulfitos dos
metais do Grupo 1 e de amônio são solúveis
3) série do ácido tiônico
em água, e em
soluções diluídas a espécie predominante é o
4) série dos peroxoácidos
íon
hidrogenossulfito (bissulfito), HSO3‘. Cristais de
1. Série do ácido sulfuroso hidrogenossulfitos
somente foram obtidos com alguns íons
metálicos grandes,
como por exemplo RbHSO3 e CsHSOj. A
HO maioria das
tentativas de se isolar hidrogenossulfitos leva a
H2SO3 ácido sulfuroso }s=o S( + IV) uma reação de
desidratação com a formação de dissulfitos
HO S2Os2-:
o o
2NaHSO3(aq) — Na2S2O5 + H2O
H2S2O5 ácido di- ou II II S( + V),
pirossulfuroso HO—S—S—OH S( + III) O Na2SO3 é
um produto químico de importância indus
I trial, e a sua
produção mundial é superior a 1 milhão de
O toneladas/ano. É
obtido passando-se SO2 através de uma
solução aquosa de
Na2CO3, o que forma NaHSO3 aquoso.
o o Em seguida, essa
solução é tratada com uma nova quantidade
H2S2O4 ácido ditionoso II II S( + III)
de Na2CO3.
HO—S—S—OH
□XOÁDDOS DE ENXOFRE 281
Zn
ditionito
Figura 15.9 — Estruturado íon sulfito SO3 ’
OO
Na2CO3 + 2SO2 + H2O -> 2NaHSO3 + CO2
2Na + II II
O—s—s—0_
2NaHSO3 + Na2CO3 -> 2Na2SO3 + H2O + CO2
ditionito de sódio
éter
maneira segura de se diluir ácidos concentrados é misturando h2s +
so3 H2S2O3-(Et2O)„
cuidadosamente 0 ácido na água, sob agitação.
Já os seus
sais, denominados tiossulfatos, são estáveis
O H2SO4 concentrado é um oxidante relativamente forte. e bastante
numerosos. Os tiossulfatos podem ser obtidos
Assim, quando NaBr é dissolvido em H2SO4 concentrado aquecendo-se a
ebulição soluções alcalinas ou neutras de
ocorre a formação de HBr, mas parte dos íons Br~ são sulfitos com S, ou
então oxidando-se polissulfetos com ar.
oxidados a Br2. O cobre não reage com ácidos, porque está
situado abaixo do H na série eletroquímica. Contudo,
água fervente
Na2SO3 +
S Na2S2O3
diversos metais “nobres” como o Cu se dissolvem em H2SO4
aquecimento em ar
2Na2S3 + 3O2
• 2Na2S2O3 + 2S
concentrado devido a suas propriedades oxidantes. As
propriedades oxidantes do SO42" convertem Cu em Cu2 +. O íon
tiossulfato é estruturalmente semelhante ao íon
sulfato (Fig.
15.10).
Tabela 15.6 — Usos do ácido sulfurico nos EUA e na Grã- O tiossulfato
de sódio hidratado, Na2S203.5H20, é
Bretanha conhecido
comercialmente como "hypo”, e forma grandes
cristais incolores
hexagonais, de P.F. = 48 °C. É muito solúvel
EUA Grã- em água e suas
soluções são usadas para titular 0 iodo em
Bretanha análise volumétrica.
O iodo rapidamente oxida 0 íon
tiossulfato, S2O32~,
ao íon tetrationato, S4O62’, sendo 0 I»
Fertilizantes 65% 32% reduzido a íons I".
Fabricação de produtos químicos 5% 16%
Tintas / pigmentos 2% 15%
2Na2S2O3 + I2 -> Na2S4O6 + 2NaI
Detergentes 2% 11%
tetrationato de sódio
Fibras / películas de celulose 2% 9% O Na2S2O3 é
utilizado no alvejamento industrial para
Limpeza de metais 5% 2,5% eliminar o Cl2
remanescente nos tecidos, depois destes terem
Refino de petróleo 5% 1% sido submetidos a um
tratamento com uma solução de
□XCIÁCIOOS OE ENXOFRE 283
efeito sobre
os ditionatos, mas são reduzidos a ditionitos e
sulfitos por
redutores fortes.
2Na2S2O6
+ 2Na/Hg Na2S2O4 + 2Na2SO3 + Hg
O O
II I
HO—S—S—OH
II II
O o
ácido ditiônico
O íon
ditionato possui uma estrutura semelhante a do
etano, mas
os dois grupos SO3 assumem uma conformação
quase
eclipsada. O comprimento da ligação S-S é de 2,15 A
Figura 1S.10 — Estrutura dos tons sulfato e tiossulfato e o das
ligações S-0 é de 1,43 Â - ambas as ligações são
hipoclorito. O Na2S2O3 também é usado para remover o gosto
relativamente curtas. Os ângulos das ligações S-S-O se
desagradável da água potável fortemente clorada. Como o aproximam
daqueles do tetraedro (103°).
Cl2 é um agente oxidante mais forte que o I2, o sulfito é Vários
politionatos são conhecidos desde os trabalhos
oxidado gerando o íon hidrogenossulfato ao invés do pioneiros de
Wackenroder sobre o efeito do H2S sobre
tetrationato. soluções
aquosas de S02. íons tais como o tritionato S3O62-,
tetrationato
S4O62', pentationato S5O62" e hexationato S6O62’
Na2S2O3 + 4C12 + 5H2O -> 2NaHSO4 + 8HC1 têm sua
nomenclatura baseada no número total de átomos
de enxofre
presentes. Só recentemente foi possível preparar
0 “hypo” é usado em fotografia no processo de “fixação"
os ácidos
correspondentes.
dos negativos. As emulsões fotográficas são constituídas por
AgNO3, AgCl e AgBr. Nas partes do filme expostas à luz os
O O
sais de prata sofrem decomposição a Ag, formando uma
II I
HO—S—(S)n—S—OH
imagem negativa. O efeito é acentuado pela solução do
“revelador". Depois de serem revelados, o filme é mergulhado
II I
O o
numa solução de Na2S2O3. Este forma um complexo solúvel
ácidos politiônicos
com os sais de prata, removendo-os das partes não expostas
da emulsão fotográfica. Quando nada mais restar da emulsão Série dos
peroxoácidos
fotográfica, o filme pode ser expostos à luz com segurança. O nome
peroxo indica que o composto contém uma
+ 2Na;S2O} ligação -O-
O-. Dois peroxoácidos de enxofre são conhecidos:
Na2S2O3 + AgBr -> Ag2S2O3 -> Na5[Ag(S2O3)3] o ácido
peroxomonossulfúrico H2SO5, e o ácido
A maior parte dos sulfetos dos metais pesados são Tabela 15.7 —
Limites para contaminantes da água potável
insolúveis em água e por isso não sofrem hidrólise. Se uma admitidos na
Comunidade Econômica Européia
solução diluída de amônia for saturada com H2S, obtém-se
o hidrogenossulfeto de amônio NH4HS, e não o sulfeto de
(pg/litro-1) Fonte contaminante e possíveis
atnônio (NH4)2S. Este só é estável a baixas temperaturas, na
problemas por ele provocados
ausência de água. As soluções de NH4HS são incolores e
são usadas como reagente de laboratório misturadas com Al
200 Adição de A12(SO4)3 no processo
uma quantidade equimolar de NH3 . Geralmente utiliza-se o
de tratamento da água. O Al po
responsável pelos
pontos de fusão e ebulição anormalmente
Tabela 15.8 — Algumas propriedades de H2O, H2S, H2Se e
H2Te elevados da água.
A formação
das ligações de hidrogênio é a principal
Entalpias de Ângulo de Ponto de responsável pela
baixa solubilidade de compostos covalentes
formação ligação ebulição em água. Quando
duas substâncias são misturadas, há um
(kJ mor1) CC) aumento de
entropia, já que a desordem aumenta. Assim, o
processo de mistura
é sempre favorecido. Contudo, no caso
H 2O -242 H-O-H = 104'28* 100 da água, dissolver
alguma substância significa romper as
h2s -20 H-S-H = 92" -60 ligações de
hidrogênio. Assim, a substância não se dissolverá,
H2Se +81 H-Se-H = 91' -42 a não ser que a
energia de interação de suas moléculas com
H2Te +154 -2,3 a água seja maior
que a energia necessária para romper as
ligações de
hidrogênio entre as moléculas de água.
Substâncias
covalentes interagem fracamente com a água,
portanto, onerosa. Por isso é um alternativa que somente é
sendo assim
insolúveis. As substâncias iônicas são hidratadas
utilizada quando a falta de água doce é severa, e está se
e as polares podem
participar das ligações de hidrogênio,
tornando cada vez mais importante em regiões áridas, como
o Golfo Pérsico. Para tal estão sendo utilizados os processos sendo por isso
solúveis.
de destilação, troca-iônica, eletrodiálise, osmose reversa e A água possui
a propriedade singular de formar um
congelamento. sólido menos denso
que o líquido. Por causa disso, os lagos
e os mares congelam
de cima para baixo. O gelo na superfície
Exceto pela água, todos os demais hidretos são tóxicos
dificulta o
esfriamento da água das camadas mais profundas.
e têm cheiro desagradável. A estabilidade dos hidretos
Assim, mesmo no
Pólo Norte há água sob a calota de gelo.
decresce da H2O para o H2S, para o H2Se e para o H2Te (isso
Se isso não
ocorresse, os mares próximos aos pólos
pode ser inferido pela diminuição das entalpias de formação
congelariam
completamente e as calotas polares seriam mais
— vide Tab. 15.8], Os hidretos se tornam cada vez menos
extensas. A água
adquire sua densidade máxima a 4 °C. Na
estáveis porque os orbitais que participam das ligações se
fusão, a rede de
ligações de hidrogênio no sólido se rompe
tornam cada vez maiores e mais difusos: a interação com o
parcialmente. O
gelo tem uma estrutura mais “aberta" que a
orbital Is do hidrogênio se torna menos efetiva.
água, com grandes
cavidades. Na fusão parcial, algumas
O ângulo da ligação H-O-H na água é de 104° 28', em moléculas “livres”
de água ocupam algumas dessas
concordância com a Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos cavidades,
aumentando a densidade. Até 4 °C esse efeito
de Valência, ou seja um pouco menor que o valor previsto compensa a expansão
térmica, mas acima dessa temperatura
para uma estrutura tetraédrica, por causa da presença dos a expansão passa a
ser o efeito dominante e a densidade
pares isolados de elétrons. Assim, os orbitais usados pelo O diminui.
para formar as ligações são praticamente orbitais híbridos A existência
de uma forma incomum de água
sp3. Nos hidretos H2S, H2Se e H2Te, os ângulos se aproximam denominada
“poliágua” foi relatada e extensivamente
de 90°. Isso significa que Se e Te usam orbitais p quase estudada no
período de 1966 a 1973. Segundos esses relatos
puros para formar as ligações com o hidrogênio. a “poliágua” teria
o ponto de fusão de -40 °C e a densidade
Numa série de compostos semelhantes, os pontos de incrivelmente
elevada de 1,4 g cm’3. Ela se formava quando
ebulição geralmente aumentam à medida que os átomos se a água era obtida
em tubos capilares de vidro ou de quartzo.
tornam maiores e mais pesados. Se os pontos de ebulição No início, esses
estudos provocaram fascinação, pois se
aumentam, a volatilidade decresce. Essa tendência pode ser supunha que a
"poliágua” era constituída por um grande
observada na seqüência H2S, H2Se, H2Te e H2Po, mas a água número de
moléculas de água polimerizadas. Atualmente é
tem um comportamento diferenciado. notório que se
tratava de uma mistura coloidal de silicatos e
A água apresenta uma volatilidade anormalmente baixa, de íons Na + , K +
, Ca2 + , BO33’, NO3", SO42" e Cl", que foram
porque as moléculas estão associadas umas as outras através extraídos do
vidro!
de ligações de hidrogênio, tanto no estado sólido como no
líquido. A estrutura da água líquida não é bem conhecida, Outros hidretos
mas provavelmente consiste de duas ou três moléculas Os hidretos se
dissociam em grau variável, formando
interligadas por ligações de hidrogênio. Já a estrutura do íons H +. Todos são
ácidos muito fracos, mas há um aumento
gelo hexagonal comum é conhecida. A altas pressões outras no caráter ácido da
água para o H2Te. A grande diferença de
estruturas mais densamente empacotadas são formadas. No
eletronegatividades, juntamente com as regras de Fajans
total, são conhecidas nove estruturas diferentes do gelo. Os (quanto maior o íon
negativo, maior será a tendência à
estudos por difração de raios X geralmente não revelam a covalência) sugerem
que o H2Te gasoso deve ser o mais
posição dos átomos de hidrogênio. Nesses casos, a posição covalente. A força
do ácido em solução será discutido mais
dos H é determinada por difração de nêutrons em óxido de detalhadamente no
Capítulo 16, para o caso dos ácidos
deutério, D2O, sólido. A estrutura é semelhante à da wurtzita halogenídricos. Ela
depende da entalpia de formação da
ZnS (vide Capítulo 3), com átomos de O ocupando tanto as molécula, da
energia de ionização, da afinidade eletrônica e
posições do Zn2+ como as do S2". Os átomos de H se situam das entalpias de
hidratação. Nos compostos H2O, H2S, H2Se
acima da linha que liga dois átomos de O, formando um e H2Te o fator mais
importante é a entalpia de formação,
ângulo O-H-O de 104°28'. A energia de uma ligação de cujos valores são -
120, -10, +43 e +77 kJ mol"1.
hidrogênio é de cerca de 20 kJ mol"1. Essa associação é repectivamente. A
estabilidade diminui na série (os dois
HIQRETQS 2B7
Tabela 15.9 —
Compostos com os halogênios
mx6 mx4
mx2 m2x2 m2x outros
+h2o2
o
OF2 O2F2 O3F2, O4F2
I2O4,14O9,12O5
Figura 15.12 — Obtenção de H2O2 S SF6 SF4
SF2 S2F2 ssf2, s2f4, s2f10
S2Br2
Antigamente o H2O2 era obtido por eletrólise do H2SO4 Se SeF6
SeF„
ou (NH4)2SO4, utilizando uma elevada densidade de corrente,
SeCl4 Se2Cl2
para formar peroxossulfatos, que eram então hidrolisados.
SeBr4 Se2Br2
Te TeF6 TeF„
2SO„2’ —eletrólise
elelrógse > S2Os2" + 2e
TeCl4 TeCl2
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4
TeBr4 TeBr2
ácido ácido
Tel„ Tel2
peroxodissulfúrico peroxomonossulfúrico
Po
PoCl4 PoCl2
h2so5 + h2o -> h2so„ + H2O2
PoBr4 PoBr2
Pol4 (Pol2)
Atualmente, o H2O2 é produzido em escala industrial
por meio de um processo cíclico (Fig. 15.12). O 2-etil- Os compostos
representados entre paênteses são instáveis
antraquinol é oxidado pelo ar à correspondente quinona e
3s 3p 3d
3s 3p
TeCl4 + 2HC1 -> H2[TeCl6] Estrutura
eletrônica do
átomo de
enxofre —
n |U|t |t |
0 Po também forma haletos complexos do tipo estado
fundamental
2SeCl2 + —» SeCU + Se
0 Te e o Po são os únicos elementos do Grupo 16 que
formam tetraiodetos. O
S2C12 é um líquido amarelo tóxico (P.F. = -76 °C,
P.E. = 138
°C), com um cheiro repugnante. É utilizado na
0 di-haleto mais bem estudado é o SC12. É um líquido
vermelho de odor desagradável (P.F. = -122 °C, P.E. = 59 °C). vulcanização
da borracha e no preparo de cloridrinas. A
0 aquecimento de S e Cl2 fornece o S2C12, mas saturando-se utilização
de S2C12 na obtenção de compostos cíclicos, com
este composto com cloro obtém-se o SC12. A reação de SC12 7 a 20
átomos de enxofre foi descrita anteriormente.
com polissulfetos de hidrogênio, a baixas temperaturas,
H2S8 + S2C12 -» S10 + 2HC1
fornece uma série de diclorossulfanos.
Pode
ainda ser usado na preparação de diclorossulfanos.
H2S2 + 2SC12 -> S4C12 + 2HC1
H2Sn + 2SC12 -> S(n+2)C12 + 2HC1
H,Sn + 2S2C12 -» S(n+4)C12 + 2HC1
0 SC12 tem importância industrial, pois facilmente se A
estrutura do S2C12 e dos demais monohaletos é
adiciona às duplas ligações de alcenos. Foi usado para semelhante à
do H2O2, com um ângulo de ligação de 104°,
fabricar o notório “gás mostarda”, um gás de combate usado devido à
distorção provocada por dois pares isolados de
pela primeira vez na I Guerra Mundial e mais recentemente elétrons .
na guerra Irã-Iraque (1988). O S2F2
é um composto instável formado através da ação
SC12 + 2CH2 = CH2 -> S(CH2CH2C1)2 de agentes
de fluoração brandos como AgF sobre S (a reação
sulfeto de bis(2-cloroetila) direta entre
S e F2 gera SF6; e mesmo quando F2 está diluído
ou gás mostarda com N2
ocorre formação de SF4). O S2F2 pode ser obtido na
0 "gás mostarda” não é um gás, mas um líquido volátil forma de
dois isômeros diferentes: F-S-S-F (análogo ao Cl-
(P.F. = 13 °C, P.E. = 215 °C). Ele é espalhado como uma névoa S-S-Cl e H-
O-O-H) e o fluoreto de tionila, S = SF2.
290 BRUPO 16 — CALCOBÈNIÜS
DERIVADOS ORGÂNICOS
0 oxigênio
forma muitos derivados orgânicos do tipo
R20, denominados
éteres. Compostos análogos de S, Se e
Figura 15.14 — A estrutura do N4S4 Te, podem ser
preparados utilizando-se reagentes de Grignard
LEITURAS COMPLEMENTARES 291
I
1
Chemistry and Electrochemistry Series, Vol. 6), Marcei
Dekker.
(Contratado pela UJPAC para atualizar os valores no
livro de
Latimer).
• Bevan,
D.J.M. (1973), Comprehensive Inorganic Chemistry,
Vol. 3,
(Cap. 49: Composto não estequiométricos), Pergamon
Press,
Oxford. (Uma boa introdução aos compostos não
estequiométricos)
• Bland,
WJ. (1984), Sulphuric acid - modem manufacture
and
uses, Education in Chemistry, 21, 7-10.
•
Campbell, I.M. (1977), Energy and the Atmosphere, Wiley,
London.
(Chuva ácida, etc.)
• Clive,
D.L.J. (1978), Modem Organo-Selenium Chemistry,
Pergamon
Press, New York.
• Cocks,
A. e Kallend, T. (1988), The chemistry of atmospheric
Figura 1S.1S — A estrutura do heme
pollution, Chemistry in Britain, 24, 884-885.
ou reagentes organo-lítio: • Cooper,
W.C. (1972), Tellurium, Van Nostrand-Reinhold, New
York.
SC12 + 2LÍR —éter
*!£—» R2S + 2LÍC1 • Donovan,
R.J. (1978), Chemistry and pollution of the strato-
SC14 + 4RMgCl -> R4S + 4MgCl2 sphere,
Education in Chemistry, 15, 110-113.
• Dotto,
L. e Schiff, H. (1978), The Ozone War, Doubleday,
Sulfetos de dialquila, R2S, têm uma estrutura semelhante New
York.
à da água (tetraédrica com dois vértices ocupados por pares • Emeléus,
H.J. e Sharpe, A.G. (1973), Modem Aspects of In
isolados), sendo que a presença dos pares isolados organic
Chemistry, 4a ed. (Cap 12: Peróxidos e peroxo-ácidos),
transformam esse tipo de compostos em ligantes úteis.
Routledge and Kegan Paul, London.
A hemoglobina é o pigmento vermelho do sangue da • Fogg,
P.G.T. e Young, C.L. (eds) (1988), Hydrogen Sulfide,
maioria dos animais. Ela é vermelha na presença e azul na
Deuterium Sulfide and Hydrogen Selenide, Pergamon.
ausência de oxigênio. A hemoglobina é essencial para •
Greenwood, G. e Hill, H.O.A. (1982), Oxygen and life, Chem
absorver o oxigênio molecular nos pulmões, formando-se a istry in
Britain, 18, 194.
oxihemoglobina. A oxihemoglobina libera o oxigênio nas •
Govindgee, R. (1977), Photosynthesis, McGratu Hill Encyclo-
partes do organismo que dele necessitam, regenerando a pedia of
Science and Technology, 4th ed., Vol. 10. (Artigo
hemoglobina (reduzida). A hemoglobina tem uma massa
introdutório)
molecular de cerca de 65.000. Ela é constituída por quatro
• Heal, H.
G. (1980), The Inorganic Heterocyclic Chemistry of
grupos heme, ou seja, anéis heterocíclicos porfirínicos
Sulphur,
Nitrogen and Phosphorus, Academic Press, London.
planares contendo ferro e uma proteína globular (Fig. 15.15,
e vide "Química Bioinorgânica do ferro”, no Capítulo 24). A •
Heicklen, J. (1976), AtmosphericChemistry, Academic Press,
hemoglobina reage com O2 e forma oxihemoglobina. Nesse New
York. (Chuva ácida, etc.)
complexo o eixo 0-0 da molécula de O2 está paralelo ao •
Holloway, J.H. e Laycock, D. (1983), Preparations and reac-
plano do anel porfirínico, sendo as duas distâncias Fe ■ • • O tions of
inorganic main-group oxide fluorides, Adv. Inorg.
iguais. Supõe-se que o oxigênio molecular se liga ao ferro Chem.
Radiochem., 27, 157-195.
por meio de ligações n. • Horvath,
M., Bilitzky, L. e Huttner, J. (1985), Ozone (Topics
in
Inorganic and General Chemistry Series No. 20), Elsevier.
Alguns poucos complexos de metais de transição
também podem formar complexos com ligações n com o • Hynes,
H.B.N. (1973), The Biology of Polluted Waters,
oxigênio molecular.
Liverpool University Press (Um bom livro texto sobre poluição
aquática)
L,Pt + O2 -> L2PtO2 (L = P(C6H5)3) •
Lagowski, J. (ed.) (1967), The Chemistry of Non-aqueous
Grupo 17
GG IlGLOGÊllIOG
INTRODUÇÃO
lhantes entre si que as dos outros pares de elementos, pois
têm
tamanhos similares. O raio iônico do Cl" é 38% maior
0 nome "halogênio” vem do grego e significa "formador que o
do F", mas o raio iônico do Br" é apenas 6,5% maior
de sal”. Todos os elementos desse Grupo reagem diretamente
que o
do Cl". Essa diferença relativamente pequena no
com os metais formando sais, e também são muito reativos
K(AgulF4],
1) O primeiro elemento é menor que os demais, e segura
Todos os halogênios existem como moléculas diatômicas
mais firmemente seus elétrons. e são
coloridos. O F2 gasoso é amarelo claro, o gás Cl2 é
2) Não possui orbitais d de baixa energia que possam ser
amarelo esverdeado, o Br2 gasoso e líquido são castanho
utilizados para formar ligações.
avermelhado escuros e o I2 gasoso é violeta. As cores
As propriedades do cloro e do bromo são mais seme
decorrem da absorção de luz quando um elétron do estado
wfir
i—
alumínio. O mineral natural criolita só é encontrado na
*- Camisa de resfriamento
Groenlândia e já está praticamente esgotada.
— Ãnodo de carbono
Na década de 1940, descobriu-se que os isótopos de
Cátodo de aço
urânio poderíam ser separados por difusão do gás UF6. Isso
foi importante na obtenção do urânio enriquecido necessário
Eletrólito
para a produção da primeira bomba atômica. O método da
difusão gasosa ainda é utilizado no enriquecimento do urânio
a ser usado como combustível em reatores nucleares. A Figura 16.1 —
Cela de obtenção de flúor
B9B GRUPO 17 — 05 HAL0GÉNI05
(volt)
F 0,72 1,33
Cl 0,99 1,84 F
4,0 +2,87
Br 1,14 1,96 Cl
3,0 +1,40
I 1,33 2,20 Br
2,8 + 1,09
I
2,5 +0,62
ENERGIA DE IONIZAÇÃO At
2,2 +0,3
As energias de ionização dos haiogênios mostram a
tendência usual de diminuírem, à medida que os átomos As
afinidades eletrônicas de todos os haiogênios são
aumentam de tamanho. Os valores são muito elevados, de negativas.
Isso implica que há liberação de energia quando
modo que a tendência dos átomos perderem elétrons para um átomo de
halogênio recebe um elétron e X->X‘. Portanto,
formar íons positivos é pequena. todos os
haiogênios formam íons haleto.
A energia de ionização para o F é consideravelmente
maior que a dos demais elementos do grupo, por causa de TIPOS DE
LIGAÇÃO FORMADOS E ESTADOS DE
seu pequeno tamanho. O F sempre se apresenta no estado OXIDAÇÃO
de oxidação (-1), exceto no F2. Ele forma compostos
adquirindo um elétron e formando o íon F", ou A
maioria dos compostos formados pelos halogênio com
compartilhando um elétron para formar uma ligação os metais são
iônicos. Contudo, haletos covalentes são
covalente. formados em
alguns poucos casos em que o íon metálico é
muito pequeno
e tem carga elevada (as estruturas do BeCl2
O hidrogênio tem uma energia de ionização de 1.311 kJ
e do A1C13 são
atípicas — vide Capítulos 11 e 12).
mol’1 e forma íons H + . A princípio, pode parecer
surpreendente o fato dos haiogênios Cl, Br e I não formarem Todos os
haiogênios são muito eletronegativos (vide
íons simples X+, apesar de terem energias de ionização Tab. 16.5).
Quando eles reagem com os metais, a diferença
menores que do H. A energia de ionização é a energia de
eletronegatividades entre eles é grande: logo, as ligações
necessária para remover um elétron de um átomo isolado, são iônicas.
Os íons haletos são facilmente formados. Isso
formando um íon. Geralmente temos um sólido cristalino pode ser
inferido pelos elevados valores das afinidades
ou uma solução, de modo que precisamos considerar eletrônicas
(vide Tab. 16.4). Observe que há liberação de
também as energias reticulares e de hidratação. Como o H + energia quando
um átomo de halogênio gasoso recebe um
é muito pequeno, cristais contendo esse íon tem uma elevada elétron; isso
também pode ser relacionado com o elevado
energia reticular e sua energia de hidratação em solução valor positivo
do potencial padrão de eletrodo para a reação
também é muito grande (1.090 kJ mol-1). Os íons negativos X2/2X’ (Tab.
16.5). Os potenciais de eletrodo padrão podem
também possuem uma energia de hidratação. Assim, os íons ser
convertidos numa escala de energia, usando a relação
H + são formados, porque a energia reticular ou a energia de AG° = -ztFE°,
onde n é o número de elétrons (no caso, 2) e
hidratação é maior que a energia de ionização. Por outro F a constante
de Faraday (96.486 kl mol"1). Os valores de f?
lado, os íons X+ seriam grandes e portanto teriam baixas decrescem de
cima para baixo no Grupo, e a energia liberada
energias reticulares e de hidratação. Como a energia de na formação
dos íons haleto também decresce nesse sentido.
ionização seria maior que a energia de hidratação ou a Muitos iodetos
são parcialmente covalentes. Por exemplo,
energia reticular, esses íons normalmente não se formam. Cdl2 é um
composto com estrutura lamelar e todos os iodetos
Contudo, são conhecidos alguns poucos compostos em que têm pontos de
fusão inferiores aos dos respectivos fluoretos.
o íon I+ é estabilizado por meio da formação de complexos Quando
dois átomos de halogênio formam uma
com bases de Lewis, por exemplo [I(piridina)2]+ NO3“. Esses molécula, eles
o fazem por meio de uma ligação covalente.
compostos serão discutidos mais adiante no item A maior parte
dos compostos de haiogênios com não-metais
“Propriedades básicas dos haiogênios”. também são
covalentes. O flúor é sempre univalente e sempre
tem número de
oxidação (-1), pois é o elementos mais
Tabela 16.4 — Energias de ionização, de hidratação e
eletronegativo. No caso do Cl, Br e 1, uma covalência igual a
afinidade eletrônica um é o caso
mais comum. O estado de oxidação pode ser (-
I) ou ( + 1),
dependendo de qual dos átomos da molécula
Primeira Afinidade Energia
energia de eletrônica hidratação X~ tem maior
eletronegatividade.
ionização (kJ mol"1) (kl mol-1) a)
b)
(kJ mol-1)
F 126 1.43
que esse elemento se encontra num desses estados de
Cl 210 1,99
valência superiores.
158 2,28
Br
ns _____ np_____ _________ nd_________
I 118 2,66
Estrutura eletrônica
do átomo de halo- camada
gênio — estado interna
È |u|u|t I I I I I I I
fundamental cheia (um só elétron desemparelhado possibilita
a formação de apenas uma ligação covalente)
A energia de ligação do F2 é anormalmente baixa (126
X(o«»)
REAÇÃO COM ÁGUA
Afinidade
eletrônica
X(gas)
Energia
T i
iJ,
’ iEnergia livre
de evaporação
7 ÍEnergia livre
3 Xz(sol)do) de fusão
Potencial de
oxidação
parao cloro
Energia livre
de hidratação
Se o frasco em que foi feita a titulação for deixado em 2F2 + 2H2O —» 4H+
+ 4F~ + O2 Reação enérgica com o F
repouso por dois ou três minutos, o indicador se torna 2I2 + 2H2O <— 4H+
+ 4F + O2 I reage no sentido inverso
novamente azul . Isso ocorre porque o oxigênio do ar X2 + H2O -» H+ +
X" + HOX Cl > Br > I (não com o F)
reoxidou o r a I2, que reage com o amido regenerando a cor X2 + H2 -» 2HX
Todos os halogênios
azul. nX2 + 2M -*■ 2MX„
A maioria dos metais formam
haletos
21“ + >/2O2 + 2H+ -> I2 + H20
Com F a reação é a mais
enérgica
Considera-se como sendo o final da titulação o ponto
X2 + CO COX2
Cl e Br formam haletos de
em que a cor desaparece e a solução permanece incolor du
rante meio minuto.
carbonila
3X2 + 2P -» 2PX3
Todos os halogênios formam
trihaletos
REATIVIDADE DOS ELEMENTOS
As, Sb e Bi também formam
0 flúor é o mais reativo de todos os elementos da tabela
trihaletos
periódica. Ele reage com todos os outros elementos, exceto 5X2 + 2P—>2PX5
F, Cl e Br formam pentahaletos
os gases nobres mais leves He, Ne e Ar. Reage com o xenônio
AsFj, SbFj, BiF3, SbCl3
em condições brandas, formando fluoretos de xenônio (vide X2 + 2S -> S2X2
Cl e Br
Capítulo 17). Suas reações com a maioria dos elementos 2C12 + S -» SC14
Somente o Cl
são vigorosas e muitas vezes explosivas. Alguns metais como 3F2 + S —> SF6
Somente o F
Cu, Ni, Fe e Al, numa forma maciça, ficam recobertos por X2 + H2S -» 2HX +
S Todos os halogênios oxidam
uma camada protetora de fluoreto. Contudo, se esses metais
S2'aS
forem pulverizados (aumento da superfície de contato), ou X2 + SO2 -» SO2X2
Fe Cl
3X2 + 8NH3 -» N2
+ 6NH4X F, Cl e Br
se a mistura reacional for aquecida, então a reação será
X2 + X2 -> 2XX'
Compostos interhalogenados
vigorosa. A reatividade dos demais halogênios diminui na
X2 + XX' -> X'X3
Formam compostos interhaloge
ordem Cl > Br > I. O cloro e o bromo reagem com a maioria
nados superiores
dos elementos, embora menos vigorosamente que o flúor. O
iodo é menos reativo e não se combina com elementos tais
como S e Se. Geralmente, o flúor e o cloro oxidam os porque os
halogênios formam ligações muitos fortes. Muitas
elementos para estados de oxidação mais elevados que o delas são
inclusive mais fortes que a ligação C-C, que é
bromo e o iodo, provocando a obtenção de compostos nos considerada uma
ligação muito forte (a energia da ligação
quais esses elementos se encontram nos seus estados de C-C é igual a 347
kJ moI-1).
oxidação mais elevados, como por exemplo no PBr3 e PC15,
e no S2Br2, SC12 e SF6.
HALETOS DE
HIDROGÊNIO HX
A grande reatividade do flúor é atribuída a dois fatores:
É comum
referir-se aos compostos HX anidros como
1) À pequena energia de dissociação da ligação F-F haletos de
hidrogênio, e a suas soluções aquosas como ácidos
(energia de ativação da reação é baixa). halogenídricos.
2) À formação de ligações muito fortes. Todos os
halogênios reagem com o hidrogênio formando
Ambos os fatores são decorrentes do pequeno tamanho hidretos, HX,
embora esse não seja o método usual de
do átomo de flúor. As ligações F-F são fracas, por causa da obtenção dos
mesmos, exceto no caso do HC1. A reatividade
repulsão entre os pares de elétrons isolados nos dois átomos. frente ao
hidrogênio decresce de cima para baixo dentro do
Formam-se ligações fortes, por causa do elevado número de grupo. Hidrogênio
e flúor reagem violentamente. A reação
coordenação e da elevada energia reticular. com cloro é lenta
no escuro, mas rápida à luz e explosiva
São mostradas na Tab. 16.10 as energias de algumas quando exposta a
radiação solar. A reação com o iodo é
ligação. Essas energias podem ser utilizadas para explicar lenta à
temperatura ambiente.
------------ + Na2SO4
ácido fluorídrico é normalmente utilizado em equipamentos
de cobre ou metal-monel, pois reage com o vidro formando 2) Grandes
quantidades de HCI impuro são obtidos como
o íon hexafluorossilicato, [SiF6]2’. subproduto na
indústria química orgânica pesada. Por
exemplo, ocorre
formação de HCI na conversão de 1,2-
SiO2 + 6HF -> [SiF6]2- + 2H+ + 2H2O dicloroetano,
CH2C1-CH2C1, em cloreto de vinila,
CH2 = CHC1, e
na fabricação de derivados clorados do
Surpreendentemente, a velocidade de corrosão é menor etano e de
fluorocarbonetos clorados. Atualmente essas
quando a concentração do ácido é superior a 80%. As são as maiores
fontes de HCI.
principais aplicações do HF são as seguintes:
3] HCI de alta
pureza é obtido pela combinação direta dos
D Dois terços da produção são utilizados na obtenção de elementos. Uma
mistura gasosa de H2 e Cl2 é explosiva.
clorofluorocarbonetos (freons), também conhecidos Contudo, a
reação transcorre de modo controlado se a
como CFC’s. São utilizados como fluidos refrigerantes mistura dos
gases for “queimado” numa câmara de
e propelentes de aerossóis. O uso dos CFCs está sendo combustão
especial. O processo é fortemente
abandonado, por causa do dano que provocam na exotérmico.
camada de ozônio, da atmosfera superior (vide Capítulo
13, “Tetrahaletos”). 4) No laboratório,
o HCI pode ser obtido de maneira
conveniente
tratando-se NH4C1 com H2SO4 concentrado.
condições anidras O NH4C1 é mais
caro que o NaCl (usado no processo
CC1„ + 2HF ->CC12F2+2HC1 “salt cake”).
Contudo, prefere-se o NH4C1, porque o
+SbCls freon
NH4HSO4 é
solúvel e a reação não é interrompida na
2) Cerca de 14% são usados na produção de A1F3 e criolita primeira etapa.
sintética, empregados na extração eletrolítica do
alumínio (vide Capítulo 3). 2NH4C1 +
H2SO4 -> 2HC1 + (NH4)2SO4
3) Cerca de 2% são empregados no processamento do O gás cloreto
de hidrogênio é muito solúvel em água.
urânio (obtenção dos intermediários UF4 e UF6). Soluções aquosas de
HCI são comercializadas como ácido
4) Cerca de 4% da produção é utilizada na forma anidra, clorídrico. Uma
solução saturada a 20 °C contém 42% de
como catalisador de reações de alquilação na indústria HCI em peso e o
ácido “concentrado” normalmente contém
petroquímica, na obtenção de alquilbenzenos de cadeia cerca de 38% de HCI
em peso (solução aproximadamente
longa. Estes são a seguir convertidos em alquilbenze- 12 M). O ácido
clorídrico puro é incolor, mas soluções de
nossulfonatos e usados como detergentes. grau técnico
costumam ser amareladas, por causa da
5) O HF aquoso é usado no tratamento do aço (cerca de contaminação com
Fe(lII). É utilizado principalmente na
4%), para gravar o vidro, fabricar herbicidas e diversos limpeza de metais,
isto é, na remoção de camadas de óxidos
fluoretos, inclusive o BF3. de sua superfície.
Também é usado na obtenção de cloretos
de metais, de
corantes e na indústria do açúcar.
B2O3 + 6HF H^conc > 2BF3 + 3H2SO4-H2O O HCI gasoso é
convenientemente preparado no
A12O3 + 6HF -> 2A1F3 + 3H2O laboratório, a
partir de HCI e H2SO4 concentrados.
HCI HBr e HI
O HCI é produzido industrialmente em grande escala. O HBr e o HI
são obtidos por meio da reação de ácido
A produção mundial foi de 12,3 milhões de toneladas em fosfórico
concentrado, H3PO4, com brometos e iodetos de
1991 (EUA 24%, China 21%, Alemanha e Japão 7% cada metais, num processo
semelhante ao do “salt cake” pata o
um, França e Itália 5% cada e Bélgica 3%). Há diversos HCI. Observa-se que
é necessário utilizar um ácido não
métodos de obtenção: oxidante, como o
ácido fosfórico. O H2SO4 concentrado é
D Antigamente o HCI era obtido exclusivamente pelo um agente oxidante
forte e oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2.
método “salt cake”. Nesse método, o sal-gema (NaCl) é
H3PO4 +
NaI -> HI + NaH2PO4
tratado com H2SO4 concentrado. A reação é endotérmica
e realizada em duas etapas, a diferentes temperaturas. A preparação de
laboratório convencional, baseia-se na
A primeira dessas reações era efetuada a cerca de 150 redução do bromo ou
do iodo com fósforo vermelho em
°C. O NaCl sólido reage com o H2SO4, e fica recoberto água. Obtém-se HBr
pela adição de bromo a uma mistura
com uma camada de NaHSO4 insolúvel. Isso impede a de fósforo vermelho
e água. No caso do HI, adiciona-se água
continuação da reação e deu origem ao nome "salt cake”. a uma mistura de
fósforo e iodo.
HBr e Hl 303
Entalpia
Entalpia de de
desidratação hidratação
H3PO4 + NaBr -4 HBr + NaH2PO4
2P + 3Br2 -> 2PBr3 —> 6HBr + 2H3PO3
|i HX(hidratado)
vermelho
+ 6H/3
2P + 3I2 -» 2PI3 + 6HI + 2H3PO3
vermelho
Força do
ácido
0 HF é um líquido nas proximidades da temperatura
I H(hidratado) * Xjhidraiadol
ambiente (P.E. 19,9 °C), e o HCI, HBr e Hl são gases. Os
pontos de ebulição aumentam regularmente do HCI para o
HBr e deste para o Hl, mas o valor para o HF está
Figura 16.S — Ciclo de energias mostrando as forças dos ácidos
completamente deslocado dessa correlação.
halogenídricos
A temperatura de ebulição, inesperadamente elevado em
relação à lei de Raoult. Misturas azeotrópicas são às
do HF, decorre das ligações de hidrogênio que se formam vezes
usadas como solução padrão em análise volumétrica,
entre 0 átomo de F de uma molécula e o átomo de H de
porque o azeótropo sempre tem a mesma composição.
outra molécula. Isso interliga as moléculas de modo a formar
uma cadeia (HF)n em zigue-zague, tanto no líquido como
Embora o HCI, o HBr e o Hl se dissociem completamente
no sólido. No estado gasoso também ocorre a formação de em
água, o grau de ionização é muito menor em solventes
ligações de hidrogênio: o gás é constituído por uma mistura menos
ionizantes, como o ácido acético anidro. Assim, o
de polímeros cíclicos (HF)S, de dímeros (HF)2 e do HF HCI
dissocia-se menos que o Hl em ácido acético glacial.
monomérico. O HCI, o HBr e o Hl não formam ligações de Logo,
em ácido acético o Hl é o ácido mais forte, seguido
hidrogênio no estado gasoso e líquido, embora o HCI e o pelo
HBr e HCI, sendo o HF o mais fraco.
HBr formem ligações de hidrogênio fracas no estado sólido.
É a princípio paradoxal que o HF seja o ácido mais
As ligações de hidrogênio são geralmente fracas (5-35 fraco
em água, já que o HF apresenta a maior diferença de
kl mol-1) quando comparadas com ligações covalentes
eletronegatividade dentre os hidretos de halogênio e portanto
normais (C-C 347 kJ mol-1), mas seu efeito é muito deva
ter o maior caráter iônico. Contudo, a força ácida é a
significativo. Os elementos mais eletronegativos flúor e
tendência que tem as moléculas hidratadas de formarem
oxigênio (e em menor grau o cloro) formam as ligações de íons
hidrogênio:
hidrogênio mais fortes ( a energia da ligação de hidrogênio
1s 2s 1P
Configuração eletrônica do átomo
2F2 + 2NaOH -> 2NaF + H20 + OF2 de
oxigênio no estado fundamental 0 |H|t |t I
O2F2, difluoreto de dioxigênio
O O2F2 é um sólido laranja amarelado instável, e é um
E3 [n] |u|ti|tí|
poderoso agente oxidante e de fluoração. É obtido pela dois
átomos de halogênio Quatro pares de elétrons
passagem de uma descarga elétrica por uma mistura de F2 e
estrutura tetraédrica com
vv
O
O OOO
com ar ou CO2. O método de obtenção mais segura no
laboratório baseia-se na reação do clorato de sódio com ácido
Cl Cl ClOjCIO;
oxálico, pois o gás é gerado diluído em CO2.
2NaC103 + 2(COOH)2 np, 9<rc ; O'
O O O
O
2C1O2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O
Figura 16.7 —
Estruturas possíveis para o Cl£>6
0 gás é obtido industrialmente a partir do NaC103. É
difícil obter dados fidedignos sobre sua produção, pois por
questões de segurança o C1O2 é produzido no local em que sólido. Ambos são
diamagnéticos e não devem ter elétrons
é utilizado, e sempre é diluído com CO2 (por questões de desemparelhados. As
possíveis estruturas do C12O6 são
segurança). Cerca de 200.000 toneladas são produzidos por mostradas na Fig.
16.7.
ano; metade nos EUA. O produto puro pode ser obtido O C12O6 é um
agente oxidante forte e explode quando
utilizando-se SO2. O emprego de HC1 provoca sua em contato com
graxa. A hidrólise do C12O6 com água ou
contaminação com Cl2, mas isso pode não ser importante álcalis forma
cloratos e percloratos. A reação com HF anidro
ou até mesmo ser útil para alvejar e esterilizar. é reversível.
C12O6 + 2
NaOH -> NaC103 + NaClO4 + H2O
2NaC103 + SO2 + H2SO4 —lrat°s de NaCI , 2ClO2 + 2NaHSO4
clorato perclorato
2HC1O3 + 2HC1 -> 2C1O2 + Cl2 + 2H2O
C12O6 + H2O -> HClOj + HC1O4
HOC1O2 + HOClOj
0 C102 se dissolve em água liberando calor e gerando
C12O6 + HF — FC102 + HC1O4
uma solução verde escura. Esta se decompõe muito C12O6 +
N2O4->C1O2 + [NO2] + [C1O4]-
lentamente na ausência de luz, mas rapidamente quando
irradiada.
CI2O7, heptóxido de
dicloro
C1O2 -> CIO + o
O C12O7 é um
líquido oleoso incolor. É moderadamente
2C1O + H2O -> HC1 + HClOj
estável e é o único
óxido de cloro formado numa reação
0 composto também é empregado na fabricação de exotérmica, sendo
contudo sensível ao choque. É obtido pela
clorito de sódio, NaC102, que também é usado como alvejante desidratação
cuidadosa do ácido perclórico com pentóxi-
de tecidos e de papel. do de fósforo, ou
H3PO4, a -10 °C, seguido de sua desti
2C1O2 + 2NaOH + H2O2 -> 2NaC102 + O2 + 2H2O lação a -35 °C, à
pressão de 1 mm/Hg. Sua estrutura é
O3CI-O-CIO3, com um
ângulo de ligação de 118°36’ no oxi
Algumas outras reações são: gênio central. É
menos reativo que os óxidos inferiores e
2C1O2 + 2NaOH -> NaC102 + NaC103 + H2O não provoca a
ignição de materiais orgânicos. Reage com a
2C1O2 + 20j -> C12O6 + 2O2 água, formando
ácido perclórico.
+2,87
2HIO3 -> I2O5 + H2O
ÍF2- F
+1,39---------
É muito solúvel em água, sendo o anidrido do ácido
-------- +1,47
------------- +1,M----------
iódico. Por ser higroscópico, o I2O5 comercial geralmente se
do^Clbs^-
ÀciO^HOCl^LjC^ Cl-
encontra hidratado, na forma de I2O5-HIO3. O 12O5 se
decompõe a 12 e O2 quando aquecido a 300 °C. Também é
um agente oxidante, sendo utilizado na detecção e
I________ h-----148—'I
------------------- +1,45
------ +1,50------------------ 1
quantificação de monóxido de carbono. À temperatura
------ HÓBr^i.^Br-
ambiente, o CO é oxidado quantitativamente a CO2, enquanto BrO;— BrOÇ
o I2O5 é reduzido a 12. Este pode ser titulado com tiossulfato
de sódio.
L_
I----------------- +1.33----------1||
2®r2(»q.) +1.09—*
--------- +1,19----------
I2O5 + 5C0 5CO2 + I2
+ 1,44
--------- HOI
Essa reação é útil na análise quantitativa de CO em
I +0,99---------- 1
h5io6^
gases, tais como os gases de escape dos motores de
combustão interna ou de altos-fornos. O I2O5 também oxida
o H2S a SO2 e o NO a NO2. Forma IF5 quando reage com
Solução básica (atividade de H =1)
agentes de fluoração, tais como F2, BrF3, ou SF4. Estado de
oxidação
+vn +v
+ni +i 0 -I
2I2Os + 10F2 -> 4IF5 + S02
+0.33 +0,66
+0’66 OC1
nn------------- 'ri cr
cio;—cio;
CIO2 ocr '-I
A estrutura do I2O5 é mostrada na Fig. 16.8. O sólido
+0,50------------- 1 1-------------- +0,88------------1
forma um retículo tridimensional, com fortes interações
--------- +0,52------------------------ 1
intermoleculares I...O, ligando as moléculas entre si.
------ OBr^k^Br-
BrtV^BrO?
Os óxidos I2O4 e I4O9 são moderadamente estáveis,
I----------------- +0,76------------1
------------------- +0,61------------------------------- 1
embora menos estáveis que o I2OS. O I2O9 é um sólido
+0.7
+0,14 • +0,45 . +0,535
amarelo higroscópico, que pode ser obtido como se segue: h3ioj-
IO3----------------------------- OI ---------- 2Í2(t)
I---------- +0,49---------- 1
2I2 + 3O3 —> I4O9
------------------- +0,26-------------------- ----------- 1
PA ou H3PO< (-Hfl) ? ♦ sofre
desproporcionamento
hio3
O O
Tabela 16.15 — Os
oxoácidos
HOF
1---- » HX + HOX
Numa solução
saturada de cloro, cerca de dois terços
o das moléculas se
encontram na forma de moléculas
hidratadas e o
restante na forma dos ácidos clorídrico e
xo2 hipocloroso.
Quantidades muito menores de HOBr e uma
quantidade
desprezível de HOI são formados no caso do Br2
Figura 16.9 — Estruturas dos oxodcidos e do I2,
respectivamente.
A reação dos
halogênios com NaOH a princípio pode
HOF pode ser obtido em condiçoes especiais, mas é muito ser usada para
preparar o hipohalito:
instável. Nenhum outro oxoácido de F é conhecido.
X2 +
2NaOH -> NaX + NaOX + H2O
Ácidos hipohalosos, HOX Contudo, o
íon hipohalito tende a sofrer reação de
Todos os ácidos hipohalosos possíveis, ou seja HOF,
desproporcionamento, principalmente em meio básico. A
H0C1, HOBr e HOI, são conhecidos, e neles o halogênio se velocidade dessa
reação aumenta com o aumento da
encontra no estado de oxidação (+1). temperatura.
Assim, quando o Cl2 reage com NaOH, à
0 HOF é um gás incolor instável. Foi obtido pela temperatura
ambiente ou a temperaturas inferiores, obtém-
primeira vez em 1968, usando a técnica de isolamento em se uma solução
razoavelmente pura de NaCl e NaOCl.
matriz: F2 e H20 foram encapsulados numa matriz inerte de Contudo, se a
solução estiver quente (80 °C), o hipoclorito
de sódio
rapidamente se desproporciona, formando clorato
nitrogênio sólido (isto exige temperaturas muito baixas). Em
de sódio com um
bom rendimento.
seguida, os gases foram submetidos à fotólise para se obter
o HOF. Como essa molécula foi formada dentro da matriz
(+i) (-1) ( + v)
de nitrogênio sólido, ela não pode sofrer colisões e reagir
quente
> 50*C
agente oxidante forte e rapidamente oxida H2O a H2O2. O 3Br2 +
60H" - -> 5 Br" + BrO3" + 3H2O
grupo -OF ocorre no F3C-OF, O2N-OF, FsS-OF e O3C1-OF, e
todos eles são agentes oxidantes fortes. O HOF deve ser um Os
hipoioditos se desproporcionam rapidamente a
ácido mais forte que o H0C1. qualquer
temperatura, de modo que IO3" é produzido
quantitativamente.
H0C1, HOBr e HOI não são muito estáveis e são
conhecidos somente em solução aquosa. São ácidos muito Portanto,
todos os hipohalitos tendem a se
fracos, mas são bons agentes oxidantes, principalmente desproporcionar.
Pode-se inferir analisando-se os potenciais
quando em meio ácido. Podem ser preparados agitando o de redução do OBr"
e OI" que eles são instáveis em relação
halogênio com HgO recém preparado em água. Por exemplo: a reação de
desproporcionamento, dado que seus potenciais
de redução não
diminuem progressivamente do estado de
2HgO + H20 + 2C12 -> HgOHgCl2 + 2H0CI oxidação (+ V)
para ( + 1) para (0). Contudo, os potenciais
de redução padrão
sugerem que o OC1" deverá ser estável
0 ácido hipocloroso é o mais estável. O hipoclorito de nas condições
padrão.
sódio, NaOCl, é um composto bem conhecido, usado em
grande escala no alvejamento de tecidos de algodão e como estados de
oxidação ( + m) (+1) l + V)
alvejante doméstico. Também é usado como agente
HC102 + 1,65 V _> HOC1
1,61 v
+ 72ci2
desinfetante e esterilizante. 0 NaOCl é obtido industrialmente
pela eletrólise de uma solução esfriada de NaCl, sob vigorosa Os valores
+1,65 volt e +1,61 volt são praticamente
agitação. Na eletrólise, há liberação de hidrogênio no cátodo. iguais. Esses são
os potenciais padrão, ou seja medidos nas
isso aumenta a concentração de íons OH" na solução. A condições padrão.
Variações na temperatura e nas
agitação mistura o Cl2 formado no ânodo com o OH", concentrações
modificam suficientemente os potenciais para
possibilitando a reação entre eles. permitir a
ocorrência da reação de desproporcionamento.
no ânodo<
2cr -> ci2 estados de
oxidação t+n t-n C* v)
ci2 + 20H" -> ocr + cr + h2o
30C1" 2C1" + C1O3"
hipoclorito cloreto clorato
(rende 20%)
4C1O3“ -> 3C1O4- + cr
RbBrOj +
XeF2 + H2O RbBrO4 + 2HF + Xe
0 HC1O4 pode ser encontrado comercialmente como
(rende 10%)
oxidação eletrolítica
uma solução a 70%, que praticamente corresponde a LiBrOj
-> LiBrO4 (rende 1 %)
composição esperada para o dihidrato, HC1O4 -2H2O. É
0 único oxoácido de cloro que pode ser isolado na forma Os
perbromatos sólidos são estáveis. O KBrO4 é estável
anidra. É obtido pela desidratação do HC1O4.2H2O com até
temperaturas de cerca de 275 °C e é isomórfico com o
ácido sulfúrico fumegante, seguido da remoção do KC1O4. O HBrO4
é estável em solução até uma concentração
HC1O4 por destilação a vácuo. de cerca de 6
M, mas o ácido concentrado é um agente
oxidante
forte. Em soluções diluídas os perbromatos são
HC1O4-2H2O + 2H2S2O7 —» HC1O4 + 2H2SO4 oxidantes
lentos, e não oxidam o íon Cl".
0 HC1O4 é um dos ácidos mais fortes que se conhece. Os
periodatos podem ser obtidos oxidando-se I2 ou I"
Na forma anidra é um poderoso agente oxidante, que em solução
aquosa. Industrialmente são obtidos pela
explode quando em contato com material orgânico oxidação de
iodatos com Cl2 ou eletroliticamente, em meio
(madeira, papel, tecido, graxa, borracha e outros alcalino.
produtos químicos), e às vezes até espontaneamente.
-4HO
sendo um agente dessecante muito eficiente conhecido ácido
paraperiódico ácido periódico pentóxido de iodo
como "anidrona”.
4) 0 KC1O4 é usado em fogos de artifício e avisos Os
periodatos podem ser encontrados em duas formas:
luminosos. Os fogos que explodem emitindo um intenso a tetraédrica,
IO4’, e a octaédrica, (OH)SIO. Em soluções
brilho são preparados com KC1O4, Al e S, e aqueles que aquosas à
temperatura ambiente, o íon predominante é o
apenas brilham contêm KC1O4 e Mg. Uma cor vermelha IO4". A
estrutura dos periodatos é muito mais complicada
pode ser obtida adicionando-se SrCO3 ou Li2CO3, en do que isso
pode sugerir. Existe toda uma série de
quanto o CuCO3 confere uma cor azul. O processo de isopoliácidos
com unidades octaédricas (baseadas em um
fabricação de fogos de artifício é muito perigoso — não átomo de I e
seis de O) ligadas entre si, compartilhando
corra esse risco! átomos de O em
dois vértices (isto é, compartilhando uma
Virtualmente todos os percloratos de metais, exceto dos aresta do
octaedro), ou compartilhando três vértices (ou seja,
íons maiores do Grupo 1, como K +, Rb + e Cs +, são solúveis uma face do
octaedro).
em água. A pequena solubilidade do KC1O4 é aproveitada Do ponto
de vista químico, os periodatos são
em química analítica para identificar o potássio (caso uma importantes
como agentes oxidantes: por exemplo oxidam
solução de NaClO4 seja adicionada a uma solução contendo Mn2 + a MnO4’.
São também usados para oxidar compostos
íons K + , precipita o KC1O4). O íon C1O4‘ apresenta apenas orgânicos.
Soluções de ácido periódico são utilizadas na
312 6RUPO 17 — DS HALOGÊNIOS
3-22^—r 2C1F3
1) A ruptura da ligação O-H, gerando o íon H + e o ânion.
ao ângulo
de 90° se deve à repulsão entre os pares de elétrons
isolados.
Observe que duas das ligações têm o mesmo
vv
/\/'\
Cl Cl
entendida
examinando o IFS. O átomo central da molécula é
o I (Fig.
16.12).
Configuração
eletrônica do
camada
int<
5s
s» ã iLiLiLl lT lT I I Ü
5p 6d
átomo de
iodo prear
Cl Cl Cl estado
excitado Hatcinco elétrons desemparelhados formando ligações
com __
h + r -»f3’
F3‘ é conhecido.
formam uma bipirâmide pent itagonal.
Cl
PROPRIEDADES BÁSICAS DOS
HALOGÊNIOS
[I2]+ ou [Br2]+.
Analogamente, as estruturas dos íons penta-haleto
[IC14]“ e [BrF4]“ são quadrado planares (vide Fig. 16.15).
SOj solvente
-80'C
5s 5p 5d_________
2I2 + S2O6F2 H'S0>F > 2[I2]+ [SO3F|-
Configuração camada
[I4]2+2[S03F]~
eletrônica do interna
átomo de iodo preenchida
E3 |tí|t |t I |t I I I | |
BrF,
I(acetato)3 I3 + + 3(acetato')
3IC1 [I2C1]* + [IC12]-
Não existe
nenhuma evidência estrutural indicando a
0 ICN fundido se comporta de maneira semelhante ao presença dei3*.
Outros compostos iônicos que podem conter
ICI. o cátion I3* são o
fosfato de iodo, IPO4, e o fluorossulfonato
de iodo, I(SO3F)3.
3ICN [I2CN] * + [I(CN)2]' no estado fundido
Contudo, a eletrólise do IC1 dissolvido em piridina leva PSEUDO-HALOGÊNIOS
E PSEUDO-
à produção de I2 somente no cátodo. Isso sugere um tipo
HALETOS
mais simples de dissociação:
Plrtdma
Alguns poucos
íons dessa classe são conhecidos. São
2IC1 [I(piridina)z] * + [ICb]' constituídos por
dois ou mais átomos, dos quais pelo menos
um é o N, e
apresentam propriedades semelhantes as dos
A adição de A1C13 ao IC1 fundido aumenta em muito a
sua condutividade. Esse fato pode ser explicado através da íons haleto. Por
isso, são denominados pseudo-haletos. Os
formação dos íons complexos: pseudo-haletos são
monovalentes e formam sais que se
assemelham aos
haletos. Por exemplo, os sais de sódio são
A1C13 + 2IC1 -> [I2C1]+ + [AICI4]- solúveis em água,
mas os sais de prata são insolúveis. Os
derivados de
hidrogênio são ácidos como os ácidos
0 IC1 se comporta como um agente eletrofílico de halogenídricos,
HX. Alguns dos íons pseudo-haleto se
iodação. Converte acetanilida em 4-iodo-acetanilida e ácido combinam para
formar dímeros análogos as moléculas dos
salicílico em ácido 3,5-diiodo(salicílico). Os sítios atacados halogênios, X2.
Podem ser citados o cianogênio, (CN)2, o
apresentam elevadas densidades eletrônicas, por isso o iodo tiocianogênio,
(SCN)2, e o selenogênio, (SeCN)2.
deve se encontrar na forma de um cátion.
O pseudo-
haleto mais conhecido é o cianeto, CN'. Este
Se uma solução de iodo em um solvente inerte for
se assemelha ao
Cl', Br“ e I' nos seguintes aspectos:
passado através de uma coluna de troca catiônica , parte do
iodo ficará retido na coluna. D forma um ácido,
HCN.
2) Pode ser
oxidado para formar cianogênio, (CN)2.
H* resina' + I2 -> I* resina' + HI
3) Forma sais
insolúveis com Ag*, Pb2* e Hg*.
0 íon positivo retido pode ser eluído com Kl, para se 4) Os compostos
"inter-pseudo-halogenados", C1CN, BrCN
determinar a quantidade de I*, ou então pode reagir com e ICN, podem
ser formados.
diversos reagentes.
5) O AgCN é
insolúvel em água mas solúvel em amônia,
I +resina' + Kl —> I2 + K* resina' tal como o
AgCl.
I*resina' + H2SO4 anidro -> I2SO4 + H*resina' 6) Forma um grande
número de complexos semelhantes
l+resina' + HNO3 alcoólico -» INO3 + H* resina' aos halo-
complexos, por exemplo, [Cu(CN)4]2' e
[CuCL,]2',
[Co(CN)6]3' e [CuCI6]3'.
0 I+ reage com OH“ em soluções aquosas.
Grupo 18
OS GASESHOSSES
NOME DO GRUPO E CONFIGURAÇÕES removeu o N2 do ar,
adicionando um excesso de O2 e
ELETRÔNICAS combinando os gases
com o auxílio de descargas elétricas.
O NO2 formado foi
absorvido por uma solução de NaOH. O
Os elementos do Grupo 18 têm sido denominados “gases
excesso de O2 foi
removido pela sua reação (combustão)
inertes” e “gases raros". Ambos são inadequados, já que a
com S, seguido da
absorção do SO2 formado numa solução
descoberta dos fluoretos de xenônio, em 1962, mostrou que
de NaOH. Dessa
forma, foi obtido um pequeno volume de
o xenônio não é inerte. Além disso, o argônio constitui 0,9%
um gás não-reativo.
em volume da atmosfera terrestre (vide Tab. 14.3). O nome
“gases nobres” dá a entender que eles tendem a ser não O argônio é
relativamente abundante e pode ser obtido
reativos, analogamente aos metais nobres que dificilmente por destilação
fracionada do ar líquido (vide "Nitrogênio”,
reagem, e se constituem nos metais menos reativos. no Capítulo 14). O
argônio constitui 0,93% em volume do
ar (isto é 9.300
ppm). Origina-se principalmente da reação
0 hélio possui dois elétrons, que completam a camada
de captura de
elétrons (decaimento 0 +) pelo potássio:
Is2. Os demais gases nobres possuem um octeto completo
de elétrons, ns2np6, na camada mais externa. Essa
«K+.?e------- >18 Ar
configuração eletrônica é muito estável e está relacionada
com a baixa reatividade química desses elementos. Esses A produção
mundial de argônio é superior a 700.000
átomos apresentam uma afinidade eletrônica igual a zero toneladas/ano.
(ou ligeiramente negativa), e energias de ionização muito Os demais
gases nobres são muito menos abundantes.
elevadas — maiores que as de qualquer outro elemento. Em A abundância do He
na atmosfera é de apenas 5 ppm em
condições normais, os átomos dos gases nobres apresentam volume e sua
obtenção a partir do ar seria muito dispendiosa.
pouca tendência de perder ou receber elétrons. Por isso Uma fonte mais
barata são os depósitos de gases naturais:
apresentam uma pequena tendência de formar ligações e depois de
liquefazer os hidrocarbonetos, sobra um resíduo
ocorrem na forma de átomos isolados. de He. O He foi
produzido por decaimento radiativo e ficou
retido nesses
depósitos subterrâneos. A fonte mais rica são
OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO DOS os gases naturais
do sudoeste dos EUA, que contêm de 0,5 a
0,8 % de hélio, e
satisfaz a maior parte da demanda mundial
ELEMENTOS de hélio. Outros
depósitos de gases naturais, contendo
Todos os gases nobres, ou seja He, Ne, Ar, Kr e Xe, quantidades
apreciáveis de He, foram encontrados na Argélia,
ocorrem na atmosfera. Uma mistura de gases nobres foi Polônia, ex-URSS e
Canadá. A produção mundial foi de
obtida pela primeira vez por Cavendish, em 1784. Cavendish 18.800 toneladas em
1993.
Todos os gases
nobres não-radiativos são produzidos
em escala
industrial, pela destilação fracionada do ar líquido.
Tabela 17.1 — Configurações eletrônicas
Esse processo
fornece grandes quantidades de nitrogênio e
Elemento Símbolo Configuração eletrônica oxigênio, e somente
uma pequena quantidade de gases
nobres (o oxigênio
é empregado principalmente na indústria
Hélio He 1? siderúrgica). O
argônio é o gás nobre produzido em maior
Neònio Ne [He] 2?2p6 quantidade e o mais
barato.
Argônio Ar [Ne] 3?3p6 O radônio (Rn)
é radiativo, e é formado no decaimento
Criptônio Kr [Ar] 3d'° 4? 4p6 radiativo de
minerais de rádio e de tório. Uma fonte
Xenônio Xe [Kr] 4d‘°5?5p6 conveniente é o
isótopo 226Ra: 100 g de rádio fornece cerca
Radônio Rn [Xe] 4/4 5d10 6? 6p6 de 2 ml de radônio
por dia:
300 BRUPO IB — BS BA5E5 NQBRES
!Ra-------- ♦“Rn+jHe
> Tabela 17.2 —
Propriedades físicas dos gases nobres
O isótopo mais estável do radônio, o 222Rn, é um emissor Awira
Entalpia de Ponto de Ponto de Raio Abun&cis
a e seu tempo de meia-vida é de somente 3,8 dias. Por isso, inergia de
vaporização fusão ebulição atômico na atmosfera
apenas estudos utilizando traçadores de radiação foram ionização
(kl mor1) CC) CC) (A) (%«n
possíveis. (kJ mol'1)
volume)
He 2.372
0,08 -269,0 1,20 5,2x10-“
APLICAÇÕES DOS ELEMENTOS Ne 2.080
1,7 -248,6 -246,0 1,60 1,5x10"’
O principal uso do argônio é para a obtenção de Ar 1.521
6,5 -189,0 -189,4 1,91 0,93
atmosferas inertes em processos metalúrgicos. Isso inclui a Kr 1.351
9,1 -157,2 -153,6 2,00 1,1x10-*
solda de aço inoxidável, titânio, magnésio e alumínio, e a Xe 1.170
12,7 -108,1 -111,1 2,20 8,7x10^
produção de titânio (processo Kroll e 1MI). Quantidades Rn 1.037
18,1 -62
menores são usadas no crescimento de cristais de silício e
de germânio para transistores, em lâmpadas elétricas der Waals de
outros elementos na forma de átomos e não
incandescentes e fluorescentes, válvulas de raios catódicos com os raios
covalentes (raios dos elementos na forma
e contadores de radiação do tipo Geiger-Müller. combinada).
O hélio tem o ponto de ebulição mais baixo que qualquer Todos os
gases nobres são capazes de se difundir através
outro líquido conhecido, sendo usado em crioscopia para se do vidro, da
borracha, de materiais plásticos e de alguns
obter temperaturas extremamente baixas, necessárias para metais. Por causa
disso, seu manuseio no laboratório é difícil,
a operação de lasers e dispositivos baseados em materiais principalmente
porque frascos de Dewar de vidro não podem
supercondutores. É empregado como gás de refrigeração em ser usados em
experimentos a baixas temperaturas.
um dos tipos de reatores nucleares refrigerados a gás, e como
gás de arraste em cromatografia gás-líquido. É ainda usado
em balões meteorológicos e dirigíveis. Embora o H2 seja mais PROPRIEDADES
ESPECIAIS DO HÉLIO
barato, mais facilmente encontrado e tenha uma densidade O hélio é um
elemento singular. Ele apresenta o ponto
menor, prefere-se o He, pois o H2 é altamente inflamável. de ebulição mais
baixo de todas as substâncias conhecidas.
Assim, por motivo de segurança, o He é utilizado preferen Todos os demais
elementos se solidificam quando esfriados
cialmente ao H2 em dirigíveis. O He é menos denso que o ar. suficientemente,
mas no caso do hélio obtém-se o líquido.
Um metro cúbico de He, à pressão atmosférica, pode levantar O hélio forma o
sólido somente a altas pressões (cerca de 25
até 1 kg. O hélio é utilizado preferencialmente ao nitrogênio atmosferas). Duas
fases líquidas diferentes podem ser
para diluir o oxigênio dos cilindros de ar dos mergulhadores. obtidas. O hélio I
é um líquido normal, mas o hélio 11 é um
Isso porque o nitrogênio é bastante solúvel no sangue e uma superfluído. Um
superfluído é um estado muito incomum
súbita variação de pressão poderia provocar a formação de da matéria.
Normalmente as moléculas podem se mover
bolhas de N2 no sangue. Esse acidente doloroso (ou fatal) é livremente num
gás, mas de forma mais restrita no estado
conhecido como “síndrome de descompressão” ou “mal das líquido. No
sólido, os átomos apenas podem vibrar em tomo
profundezas". O hélio é muito menos solúvel e o risco de de certas
posições. À medida que a temperatura diminui, a
ocorrer esse acidente é bem menor. quantidade de
movimento térmico dos átomos diminui e os
Pequenas quantidades de Ne são utilizados nas gases se tornam
líquidos; e eventualmente se tornam sólidos.
lâmpadas de neônio dos anúncios luminosos, onde são Quando a
temperatura do hélio é abaixada até 4,2 K, ele se
responsáveis pela familiar coloração laranja avermelhada. liquefaz a hélio
I. Surpreendentemente o líquido continua
Outros gases também são usados de modo a se obter num estado de
ebulição vigoroso. A 2,2 K, repentinamente
lâmpadas de diferentes cores. cessa a ebulição
do líquido (o que no caso de materiais
convencionais
corresponde à formação do sólido) e se forma
PROPRIEDADES FÍSICAS o hélio II. Ele
continua sendo um líquido, pois as forças
intermoleculares
não são suficientemente fortes para for
Todos esses elementos são gases monoatômicos,
mar um sólido, mas
o movimento térmico dos átomos
incolores e inodoros. A entalpia de vaporização é uma medida
praticamente
cessou. O hélio I é um líquido normal, mas
das forças que mantêm unidos os átomos. Tais valores são
quando se
transforma no hélio II, na temperatura do ponto
muito baixos porque as únicas forças entre os átomos são
X, muitas de suas
propriedades físicas mudam abruptameme.
as forças de van der Waals, muito fracas. A entalpia de
O calor específico
varia de um fator de 10. A condutividade
vaporização aumenta de cima para baixo, à medida que
térmica aumenta
por um fator de 106 e se torna 800 vezes
aumenta a polarizabilidade dos átomos.
maior que a do
cobre, tornando-se um supercondutor (isto
Devido às pequeníssimas forças interatômicas, os pontos é, tem resistência
elétrica nula). A viscosidade se aproxima
de fusão e de ebulição também são muito baixos. A de zero, ou seja,
torna-se igual a 1/100 da viscosidade do
temperatura de ebulição do He é a mais baixa de todos os hidrogênio gasoso.
Abaixo da temperaturas do ponto À, o
elementos: somente quatro graus acima do zero absoluto. nélio se espalha
por toda a superfície. Assim, o líquido pode
Os raios atômicos desses elementos são todos muito fluir para cima,
subindo pelas paredes do recipiente,
pequenos e aumentam quando se desce pelo grupo. Deve- transpondo suas
bordas até que o nível em ambos os lados
se notar que esses raios são raios atômicos, ou seja de átomos sejam iguais. A
tensão superficial e a compressibilidade
não ligados, e devem ser comparados com os raios de van também são
anômalas.
□UlMICA □□ XENONIO 321
oxidação CC)
se que eram quimicamente inertes. Antes de 1962, a única evi
XeF2
difluoreto (+n) 129 linear (RnF2 e XeCI2
dência a favor da formação de compostos dos gases nobres era a
são semelhantes
de
xenônio
formação de alguns íons moleculares em tubos de descarga
117 quadrado-planar
XeF4
tetrafluoreto (+IV)
de gases rarefeitos em alguns compostos do tipo clatratos. de
xenônio (XeCL, é semelhante)
XeF6
hexafluoreto (+VI) 49,6 octaedro distorcido
íons moleculares formados no estado excitado de
xenônio
Diversos íons moleculares, tais como He2 + , HeH + , XeO3
trióxido (+VI) explode piramidal (tetaédrica
HeH2+ e Ar2+ são formados em condições de alta energia, de
xenônio com um vértice
em tubos de descarga de gases rarefeitos. Eles subsistem
desocupado)
XeO2F2
(+VI) 30,8 bipirâmide trigonal
momentaneamente e podem ser detectados por métodos
(com um vértice
espectroscópicos. Moléculas neutras como o He2 são
desocupado)
instáveis.
XeOF4
(+V1) -46 pirâmide quadrada
xenato de sódio
Oxidam CF a Cl2,1" a I2 e cério(lll) a cério(IV):
Os xenatos contêm
Xe( + VI), que lentamente se
XeF2 + 2HC1 -> 2HF + Xe + Cl2 desproporcionam em
solução formando perxenato (que
XeF4 + 4KI -> 4KF + Xe + 2I2 contém Xe( + VIII)) e
Xe.
SO42' + XeF2 + Ce2"‘(SO4)3 -> 2CeIV(SO4)2 + Xe + F2
2[HXeO4]- + 2OH- —
> [XeO6]4- + Xe + O2 + 2H2O
íon perxenato
Podem ser utilizados na fluoração de outros compostos:
XeF4 + 2SF4 -> Xe + 2SF6 Diversos
perxenatos de metais dos Grupos 1 e 2 foram
XeF„ + Pt -> Xe + PtF„ isolados; sendo as
estruturas cristalinas do Na4XeO6-6H2O
e do Na4XeO6 ■ 8H2O
determinadas por cristalografia de raios
Atualmente, o XeF2 é um produto comercial e está sendo X. A solubilidade do
perxenato de sódio em NaOH 0,5 M é
largamente utilizado em síntese orgânica. Ele pode oxidar e de apenas 0,2 grama
por litro. Logo, a reação de precipitação
fluorar os heteroátomos em compostos organometálicos, mas do perxenato de sódio
poderia ser empregada como método
não reage com os grupos alquila ou arila. gravimétrico de
determinação de sódio. Os perxenatos são
agentes oxidantes
extremamente poderosos, que oxidam HCI
CH3I + XeF2 -> CH3IF2 + Xe a Cl2, H2O a O2 e Mn2
+ a MnO4“. Reage com H2SO4
C6HsI + XeF2 -> C6HsIF2 + Xe concentrado formando
tetróxido de xenônio, XeO4, que é
(C6H5)2S + XeF2 -» (C6Hs)2SF2 + Xe volátil e explosivo.
A reatividade do XeF2 aumenta consideravelmente caso
seja misturado com HF anidro, provavelmente devido a Fluorocomplexos de
xenônio
formação de XeF+. O XeF2 atua
como doador de fluoreto e forma complexos
com pentafluoretos
covalentes, como PFS, AsFs, SbFs, e os
Pt + 3XeF2/HF —> PtF6 + 3Xe
fluoretos de metais
de transição NbFs, TaFs, RuFs, OsFs, RhFs,
S8 + 24XeF2/HF -> 8SF6 + 24Xe
IrFs e PtFs. Supõe-se
que esses complexos tenham a estrutura
CrFe + XeF2/HF CrF3 + Xe -> CrF4 + Xe
MoO3 + 3XeF2/HF -> MoF6 + 3Xe + l'/2O2 XeF2-
MF5 [XeF] + [MF6]-
Mo(CO)6 + 3XeF2/HF -> MoF6 + 3Xe + 6CO XeF2-
2MF5 [XeF]+ [M2Fn]*
2XeF2-
MFs [Xe2F3]+ [MFJ-
Os fluoretos reagem diferentemente com a água. O XeF2
é solúvel em água, mas lentamente hidrolisa-se. Em meio As estruturas de
alguns dos complexos de XeF2, no
alcalino essa reação é mais rápida. estado sólido, são
conhecidas. No complexo XeF2-2SbFs (Fig.
17.1) as duas
distâncias Xe-F são muito diferentes (1,84 A e
2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF + 02
2,35 A). Isso sugere
a formulação [XeF]+ [Sb2Fn]-. Contudo,
0 XeF4 reage violentamente com a água formando a distância Xe-F de
2,35 Â é muito menor que a distância de
trióxido de xenônio, XeO3. van der Waals (não-
ligante) de 3,50 A. Isso sugere a existência
ESTRUTURA E
LIGAÇÃO NDS COMPOSTOS DE XENPNID 323
5s 5p 5d
Configuração
eletrônica do
átomo de
xenônio
[n] |n|n|u|| | | | | |
estado
fundamental
Xe no estado
fundamental
[ü] |u|u|t I |t I I I I I
I__________ T__________ I
bipirâmide trigonal
Isso
explica a estrutura observada, mas existe uma
objeção: os
orbitais 5d do xenônio parecem ser grandes
demais para
que haja um recobrimento efetivo entre os
Figura 17.1 — Estrutura do XeF2- 2SbFs (segundo Mackay eMackay, orbitais. O
máximo da função de distribuição radial do elétron
Introduction to Modem Inorganic Chemistry, 4? de., Blackie, 1989) Sd ocorre a
uma distância de 4,9 Â do núcleo. Foi
mencionado no
Capítulo 4, na seção “O grau de participação
dos elétrons d
nas ligações moleculares", que átomos muito
de um átomo de flúor em ponte entre o Xe e o Sb. Na
eletronegativos como o flúor provocam uma grande
realidade, a estrutura é intermediária entre aquela esperada contração nos
orbitais d. Se essa contração for
para uma estrutura iônica e aquela prevista para uma
suficientemente grande, a explicação por meio das ligações
estrutura totalmente covalente com átomos de flúor em de valência
será adequada.
ponte. Uma
segunda objeção se refere à combinação dos
0 XeF4 forma apenas alguns poucos complexos, por orbitais no
mesmo átomo (hibridização sp3d~). Essa
exemplo com PFS, AsF5 e SbFs. O XeFs também pode atuar combinação
será efetiva somente se os orbitais envolvidos
como um doador de fluoretos, formando complexos tais tiverem
energias semelhantes. Os orbitais 5d do Xe parecem
como: ter uma
energia elevada demais para contribuir numa
XeF6BF3 hibridização
desse tipo (a diferença de energia entre os
XeF6-GeF4 orbitais 5p e
5d é de cerca de 960 kJ mol'1).
XeF6-2GeF4 A
explicação por meio da teoria de orbitais moleculares,
XeF6-4SnF4 envolvendo
ligações tricentradas, é mais aceitável. As
XeFj-AsF; configurações
eletrônicas de valência dos átomos são
XeF6SbF5 5s
5p 2s 2p
p, p
p,r p,
p. p, pr p,
0 XeF6 também pode atuar como receptor de fluoreto,
reagindo com RbF e CsF segundo a reação abaixo:
Xe [ü]
|u|u|u| fF Ltli |u|u|t |
XeFs + RbF -4 Rb + [XeF7]“ Considere
que a ligação envolva o orbital Spz do Xe e
os orbitais
2pz dos dois átomos de flúor. Para que se forme
0 íon [XeF7] ~ decompõe-se quando aquecido, uma ligação, é
necessário a interação de orbitais de mesma
simetria.
Esses três orbitais atômicos se combinam para
SO’C formar três
orbitais moleculares: um ligante, um não-ligante
2Cs+[XeF7]- + XeF6 + Cs2[XeF8]
e um
antiligante. Isso está ilustrado de uma maneira simples
na Fig. 17.3.
Os três orbitais atômicos de partida contêm
ESTRUTURA E LIGAÇÃO NOS COMPOSTOS quatro
elétrons (dois no orbital 5pz do Xe e um em cada um
DE XENÔNIO dos orbitais
2pz do F). Esses elétrons ocuparão os orbitais
As estruturas dos haletos, óxidos e oxo-íons mais moleculares de
energia mais baixa. A ordem de energia é:
comuns do xenônio são mostradas na Tab. 17.4. A natureza
das ligações, bem como dos orbitais utilizados para formar OM
ligante < OM não-ligante < OM antiligante
as ligações nesses compostos, são de grande interesse e têm
sido motivo de consideráveis controvérsias.
XeF2
0 XeF2 é uma molécula linear com distâncias Xe-F de
2,00 A. As ligações podem ser explicadas de maneira bastante
simples, promovendo-se um elétron de um nível 5p do
xenônio para o nível 5d. Os dois elétrons desemparelhados
formam ligações com os átomos de flúor. Os cinco pares de
elétrons apontam para os vértices de uma bipirâmide trigo-
nal. Ttês desses pares são pares de elétrons isolados e ocupam
F
as posições equatoriais. Dois deles são pares ligantes que
ocupam as posições apicais. Assim, a molécula é linear (Fig.
17.2). Figura 17.2 —
A molécula de XeF,
324 BRUPO 10 — OS BASES NOBRES
F F
Configuração
eletrônica do Xe —
estado excitado
0 lt lt lt I IT IT IT I I I
essa estrutura por meio da promoção de dois elétrons, como
Os seis elétrons desemparelhados formam ligações com
se segue:
átomos de flúor. O arranjo de sete orbitais no espaço pode
5s 5p 5d
Energia
5pt
Não ligante,
2Pi 2Pz
Ligante
Figura 17.4 — Os orbitais moleculares no XeF2
Figura 17.6 — Um octaedro "piramidal"
ENCERRAMENTO 325
F O
equatoriais
Octaedro ligeiramente
XeF, quadrado 6 2 seis pares de elétrons formam um
distorcido Piramidal
planar octaedro com duas posições ocu
padas por pares isolados
Hexafluoreto de xenônio Trióxido de xenônio
XeF8 XeO3
XeF( octaédrica 7 I bipirâmide pentagonal, ou octae
distorcida dro com um par isolado sobre
O
uma das faces
F
XeO, piramidal 7 1 três ligações n, os quatro pares
eletrônicos restantes formam um
F, F O
tetraedro com um vértice ocupa
Xe
do por um par isolado
XeO,F, bipirâmide 7 1 duas ligações TC, os cinco pares ele
F F
trigonal trônicos remanescentes formam
O
uma bipirâmide trigonal com
uma posição equatorial ocupada
F
Pirâmide quadrada
por uma par isolado
(octaedro com um
XeOF, piramidal 7 1 uma ligação ít, os seis pares eletrô
vértice desocupado)
quadrada nicos remanescentes formam um
XeOaF2
Oxifluoreto de xenônio
octaedro com um vértice ocupa
XeOF4
do por um par isolado
XeO, tetraédrica 8 0 quatro ligações tt, os quatro pares
O
eletrônicos remanescentes for
mam um tetraedro
XeOjF; bipirâmide 8 0 três ligações tt, e os cinco pares
O
trigonal eletrônicos remanescentes for
mam um bipirâmide trigonal
O O
BailXeOJ4-octaédrica 8 0 duas ligações rr, e os seis pares
O
eletrônicos remanescentes for
O
mam um octaedro
Tetraédrico
0 espectro vibracional do XeF6 gasoso sugere uma
Octaédrico
Tetróxido de
molécula de simetria C3Ui isto é, um octaedro distorcido com
íon perxenato xenônio
um par de elétrons isolados situado no centro de uma das
[XeO6r XeO4
oito faces triangulares. Na realidade, a posição do par isolado
muda rápida e continuamente, de uma face para outra. O
Figura 17.7 — Estruturas de alguns compostos de xenônio
hexafluoreto de xenônio forma o tetrâmero, Xe4F24, em vários
solventes não aquosos. O hexafluoreto de xenônio sólido é
reagem, quantas ligações formarão, e a disposição dos
polimórfico. Ele contém tetrâmeros constituídos por quatro
elementos na tabela periódica. A descoberta dos compostos
íons piramidais de base quadrada XeF5 + ligados a dois outros
dos gases nobres mostrou que embora o "octeto" seja uma
íons semelhantes por meio de dois F~ em ponte. As distâncias
estrutura eletrônica muito estável, ele pode ser rompido, e
XeF são de 1,84 Â nas pirâmides de base quadrada e 2,23 e
que há outros arranjos eletrônicos estáveis.
2,60 A nos grupos com fluoreto em ponte.
Duas conclusões importantes podem ser tiradas:
As estruturas dos compostos de Xe contendo oxigênio D
Somente os gases nobres mais pesados (Kr, Xe e Rn)
podem ser previstas corretamente pela teoria das ligações
formam esses compostos. Esse fato está relacionado à
de valência (os elétrons das ligações n (duplas ligações)
menor energia de ionização dos mesmos.
devem ser subtraídos do cálculo do número de pares de
elétrons que determinam a geometria da molécula). 2)
Compostos são formados somente com ligantes eletro-
negativos.
orbitais d nas ligações formadas pelos elementos dos blocos • Huston, J.L.
(1982) Chemical and physical properties of some
s e p. As conclusões desses estudos podem ser resumidas xenon
compounds, Inorg. Chem., 21, 685-688.
como se segue: • Moody, G.J.
(1974) A decade of xenon chemistry, J. Chem.
D Orbitais d parecem estar envolvidos de maneira Ed., 51, 628.
significativa na formação de ligações o, em compostos • Selig, H. e
Holloway, J.H. (1984) Topics in Current Chemis
com elevado número de coordenação com elementos try, Cationic
and anionic complexes of the noble gases, (ed.
de alta eletronegatividade, como PF5, SF6, 1FS e XeF6, by Bosche,
EL.), Springer Verlag, 124, 33.
(esses compostos podem ser descritos sem a • Seppelt, K.
and Lentz, D. (1982) Novel developments in noble
necessidade do uso de orbitais d se for considerado a gas chemistry,
Progr. Inorg. Chem., 29, 167-202.
formação de ligações tricêntricas). • Thompson, R.
(ed.) (1986) The Modem Inorganic Chemicals
Industry,
(Cap. por Grant W.J. e Redfearn, S.L., Gases
2) Em compostos com elementos de baixa eletronegati industriais),
Publicação Especial No. 31, The Chemical Soci-
vidade, tais como H2S e PH3, a contribuição dos orbitais ety, London.
(reeditado em 1986).
d é muito baixa (1-2%). Mesmo assim melhora
• Wilks, J. e
Betts, D.S. (1987) An Introduction to Liquid He-
consideravelmente a concordância entre os valores Hum, 2? ed.,
Clarendon, Oxford.
calculados e observados para os momentos dipolares e
os níveis de energia.
PROBLEMAS
3) Os orbitais d contribuem de maneira significativa na
1. De onde
provém o hélio presente na Terra e em sua
formação de ligações tt, por exemplo ligações pn-dtt
atmosfera?
Como o He é obtido em escala industrial, e
nos fosfatos e oxoácidos do enxofre, bem como no PF3. quais são
suas aplicações? Qual é a temperatura de ebulição
do He em °C
e em K?
LEITURAS COMPLEMENTARES 2. Qual é a
quantidade relativa de argônio presente na
atmosfera
terrestre? Como ele é obtido industrialmente e
• Bartlett, N. (1962) Xenon hexafluoroplatinate (V), Xe+ [PtF]", para que é
usado?
Proc. Chem. Soc., 218. (Artigo original sobre o primeiro
composto verdadeiro de gás nobre). 3. Explique
por que se usa argônio no processo Kroll de
extração do
titânio, no processo de soldagem e nos bulbos
• Bartlett, N. (1971) The Chemistry ofthe Noble Gases, Elsevier, das
lâmpadas elétricas?
Amsterdam.
4. Como
Bartlett interpretou a reação entre Xe e PtF6, e como
• Bartlett, N. e Sladky, F.E. (1973) Comprehensive Inorganic esta reação
é interpretada atualmente?
Chemistry, Vol. I (Cap. 6: A química do criptônio, xenônio e
radônio), Pergamon Press, Oxford. 5. a)
Esquematize as estruturas do XeF2, XeF4 e XeF6. b) Como
esses
compostos podem ser preparados a partir do Xe! c)
• Berecz, E. e Balla-Ach, S.M. (1984) Gas Hydrates (Studies in Escreva as
equações balanceadas das reações desses três
Inorganic Chemistry, Vol. 4), Elsevier, Oxford. compostos
com a água.
• Cockett, A.H. e Smith, K.C. (1973) Comprehensive Inorganic 6. Como podem
ser preparados os compostos XeO3, XeOF4 e
Chemistry, Vol. I (Cap. 5: Os gases monoatômicos: produção Ba2XeO6, e
quais são suas estruturas?
e propriedades físicas), Pergamon Press, Oxford.
7. "De certo
modo a descoberta dos compostos dos gases
• Hawkins, D.T., Falconer, W.E. e Bartlett, N. (1978) Noble nobres
criou mais problemas que soluções”. Discuta essa
Gas Compounds, Plenum Press, London. (Contém referências afirmação
focalizando principalmente a questão da
de 1962 a 1976)
estabilidade dos níveis eletrônicos preenchidos e a
• Holloway, J.H. (1987) Twenty-five years of noble gas chem participação
de orbitais d nas ligações formadas pelos
istry, Chemistry in Britain, 23, 658-672. elementos
dos blocos s e p.
• Holloway, J.H. e Laycock, D. (1983) Preparations and reac- 8. Sugira
motivos que expliquem por que os únicos compostos
tions of inorganic main-group oxide fluorides, Adv. Inorg. binários
dos gases nobres são fluoretos e óxidos de Kr, Xe
Chem. Radiochem., 27, 157-195. e Rn.
3B7
u r
0® DCo®®®
328 INTRODUÇÃO AOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO
0
0
IIJTnODUÇnO DOS
ELEMEimJS
de Tnnnsiçno
INTRODUÇÃO físicas e
químicas em comum. Por exemplo, todos os
elementos
de transição são metais. São, portanto, bons
Três séries de elementos são formados pelo
condutores
de eletricidade e de calor, apresentam brilho
preenchimento dos níveis eletrônicos 3d, 4d e 5d. Em
conjunto eles constituem os elementos do bloco d e são metálico e
são duros, resistentes e dúcteis. Também, for
comumente denominados “elementos de transição”, pois mam ligas
com outros metais.
estão entre os elementos do bloco s e do bloco p. Suas
propriedades são intermediárias, constituindo uma transição ESTADO DE
OXIDAÇÃO VARIÁVEL
entre os elementos metálicos altamente reativos do bloco s,
Um
dos aspectos mais marcantes dos elementos de tran
que geralmente formam compostos iônicos, e os elementos
sição é o
fato deles poderem existir em diversos estados de
do bloco p, que geralmente formam compostos covalentes.
Nos blocos s e p, os elétrons vão sendo adicionados ao nível oxidação.
Além disso, os estados de oxidação variam de
eletrônico mais externo do átomo. Já no bloco d, os elétrons uma em uma
unidade, por exemplo Fe3 + e Fe2+, Cu2+ e Cu’.
vão sendo adicionados ao penúltimo nível, expandindo-o Os
estados de oxidação apresentados pelos elementos
de 8 para 18 elétrons. Assim, os elementos de transição são de
transição podem ser relacionados às suas estruturas
caracterizados pelo fato de possuírem um nível d
eletrônicas. Cálcio, o elemento do bloco s que precede o
parcialmente preenchido. Os elementos do grupo 12 (grupo primeiro
elemento da primeira série de transição, tem a
do zinco) tem configuração d10 e, devido ao fato do nível d
configuração eletrônica:
estar preenchido, os compostos desses elementos apresentam
propriedades diferentes dos demais. Os elementos de
Ca 1 s22s22p63s23p64s2
transição constituem três séries completas de dez elementos,
e uma quarta série incompleta. Essa quarta série incompleta Logo,
os dez elementos de transição que se seguem ao
será discutida juntamente com os elementos do bloco f. cálcio devem
ter de um a dez elétrons d adicionados, de
maneira
regular, a essa configuração eletrônica: 3d’, 3d2,
Ni 3ds 4s2
Estados de i I
Pd 4d'° 5s°
oxidação n n U ii n n ii n n
n Pt 5d9 6s‘
ui in m in ui m ui m m
IV rv IV IV IV IV IV
Dado que um nível completo de
IV v v v v
elétrons é um arranjo estável, é impor
vi vi . vi
tante conhecer onde isso ocorre.
vn
Os níveis d estão completos no
CuBr
Cul
+n O NbO
RhO PdO AgO* CdO
F
PdF2 AgF2 CdF2
Cl ZiCl2 [Mo6Cls]Ctf
PdCI2 CdCI2
Br ZrBr2? [Mo6Br8]Br4
PdBr2 CdBr2
I Zrl2? [MoUdí
Pdl2 Cdl2
+ni O Y2O3
Ru205 Rh2O3 (Pd2O3)h? (Ag2O3)
F yf3 (NbF3)c MoF3
RuF3 RhF3 Pd[PdFJ
Cl yci3 ZrCl3 NbCl3 MoCl™
RuCI3 RhCl3
Br YBr3 ZrBr3 NbBr^ MoBr3
RuBr3 RhBr3
I YIj Zrl3 Nbl3 MoI3
Rulj Rhl3
+IV O ZrO2 NbO2 MoO™ TcO?
RuO2 RhO2 (PdO2)h
F ZrF4 NbF4 MoF4
RuF4 RhF4 PdF4
Cl ZrCU NbCl? MoCl” TcCU
RuC14
Br ZrBr4 NhErJ1 MoBr4
I ZrL, Nblí* MoU?
+V O Nb2O5 Mo2O5
F NbF5 MoFj TcF5
RuF5 (RhF3)
Cl NbCls MoClj
Br NbBrs
I Nbl5
+VI O MoO3 TcO3
(RuO3)h
F MoF4 TcF4
RuF6 RhF6
Cl (MoC16) (TcClé)?
Br
I
+VII O TC2O7
F
Cl
Br
I
outros NbôFf.
RuO4 AgiO
compostos Nbôlú
AgF
AgCI
AgBr
Agí
TAMANHO DOS ÁTOMOS E ÍONS 331
Aul Hg2Br?
Hg2I?
Li Be
B C N 0
(a) (a)
(a) (a) (a)
Na Mg
Al Si P S
(a) (a)
(a) (a) (a) (a)
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
(a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a/b)
(a/b) (a/b) (a/b) (a) (a) (a) (a) (a)
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru
Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
(a) (a) (a) (a) (a) (a) (a/b) (a/b)
(b) (b) (b) (a/b) (a) (a) (a) (a)
Cs Ba La Hf Ta W Re Os
Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po
(a) (a) (a) (a) (a) (a) (a/b) (a/b)
(b) (b) (b) (b) (a/b) (a/b) (a/b) (a/b)
Fr Ra Ac
(a) (a) (a)
Ce Pr Nd Pm Sm
Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
(a) (a) (a) (a) (a)
(a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a)
Th Pa U Np Pu
Am Cm Bk Cf Es Fm Md Mo
(a) (a) (a) (a) (a)
(a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a)
DENSIDADE
raios covalentes (Tab. 18.5) como nos raios iônicos (Tab.
Os volumes atômicos dos elementos de transição são
18.6). Entre o lantânio e o háfnio estão os 14 elementos da
baixos, quando comparados com os elementos dos Grupos
série dos lantanídeos, nos quais o antepenúltimo nível de
1 e 2 vizinhos. Isso decorre da ineficiente blindagem da carga
elétrons 4fé preenchido.
nuclear aumentada, que assim atrai todos os elétrons mais
Há um decréscimo gradual de tamanho nos 14
fortemente. Além disso, os elétrons adicionados ocupam
elementos da série dos lantanídeos, do cério ao lutécio. Esse
orbitais internos. Conseqüentemente, as densidades dos
n2 =
N°Po
tendem a repelir as linhas de força. É mais difícil para as onde k é a
constante de Boltzman (1,3805 x 10'23 J K'1),
linhas de força magnéticas atravessarem um material
diamagnético que o vácuo, e esses materiais tendem a se p0 é a
permeabilidade do vácuo (4tr x 10'7 H m'1) e
deslocar de uma região de campo magnético mais forte para T é a
temperatura absoluta e N° o número de Avogra-
uma região de campo mais fraco. Em compostos dro.
diamagnéticos todos os spins eletrônicos estão emparelhados. Assim, a unidade
de p no sistema SI é J T’1, e
O efeito paramagnético é muito maior que o efeito
diamagnético.
p = 7{3k)/(N°p0)-A&r
Deve-se frisar que Fe, Co e Ni são materiais É conveniente
exprimir o momento magnético p em função
ferromagnéticos. O ferromagnetismo pode ser considerado
do magneton de
Bohr, pB
um caso particular de paramagnetismo no qual os momentos
magnéticos de átomos individuais se alinham e apontam
eh
Medidas de
momento magnético
b- Balança analítica
Vejamos
como os valores de p são obtidos. Inicialmente,
Xm deve ser
determinado experimentalmente. Um tubo da
amostra, que
deve ter pequeno diâmetro e um fundo chato,
- com um prato é enchido com
a amostra até a marca de calibração. A
removido
amostra pode
ser um sólido finamente dividido ou uma
solução. A
área da seção transversal do tubo é a. O peso do
...... tubo com a
amostra é determinado pelo procedimento usual.
e. ,... ,i Em seguida o
peso aparente é determinado, pesando-se o
tubo com a
amostra na presença de um campo magnético
forte, de
intensidade H. Uma diferença de peso é observada.
Se g for a
aceleração da gravidade, então a força F que atua
sobre a
amostra é dada por:
F = Amg (18.2)
Tubo contendo a amostra
Se Xi for a
susceptibilidade por volume da amostra e a
X — Eletroímã
Combinando as
equações (18.2) e (18.3) temos que
àm g = ‘/ríXi-xJ a-Ho H2
logo
2ámg
Figura 18.1 — Diagrama de uma balança megnética de Gouy
Xi = Xi +
apoH2
onde e é a carga do elétron, h a constante de Planck e me a
Queremos
calcular, Xi, a susceptibilidade por volume
massa do elétron.
da amostra. A
susceptibilidade por volume do ar, Xz. é
Assim, o momento magnético em magnetons de Bohr conhecida
(0,364 x 1CF12), mas a intensidade do campo H e
é dado por: a área da
seção transversal a não são conhecidas. Por isso,
efetuamos a
mesma experiência acima descrita com um
X= constante -^Zm t (18.1) padrão, cuja
susceptibilidade magnética é conhecida com
Ub exatidão.
Isso nos permite calibrar o aparelho, ou seja,
onde calcular o
valor da constante a-H1. O complexo tetratio-
_ Z, ■ M _ M 2Am -g
onde S é o número quântico de spin total. Essa expressão for
Zm D ~ D .a-Uo-H2
nece o momento magnético em unidade SI, ou seja, J T"1,
sendo o momento magnético em magnetons de Bohr dado onde M é a
massa molecular do composto e D sua densidade.
por 'l(4S(S+1). Essa equação está relacionada ao número
desemparelhados experimental
Li* -12 o2- -151 C -75 +105
(magnetons) p, (magnetons)
Na* -85 F -114 C (aromático) -79 +81
K* -187 cr -294 N -70 N=N +23 Ti3*
1 1.7- 1,8 1,73
Rb* -269 Br“ -435 N (aromático) -59 N=O +22
2,83
V3*
2 2.8- 3,1
Cs* -422 r -636 P(+V) -331 C=C + 10 Cr3*
3 3.7- 3,9 3,87
Mg2* -63 COj- -370 O éter/ROH -58 C—N +10
4,90
Cr2*,
Mn3* 4 4.8- 4,9
Ca2* -131 NO) -126 O, (emCOOH) -42
5,92
Mn2*,
Fe3* 5 5,7-6,0
Cr2* -188 NO, -326 S -189 Fe2*
4,90
4 5,0-5,6
Cr3* -138 sot -478 F -79 Co2*
3 4,3-5,2 3,87
Mn2* -176 SO5- -503 Cl -253
2,83
Ni2*
2 2.9- 3,9
Mn3* -126 BFJ -490 Br -395
1,73
Cu2*
1 1.9- 2,1
Fe2* -161 CN‘ -163 I -561
Fe3* -126 CNO- -264 acetato -402
Co2* -161 CNS“ -390 oxalato -427 O
elétron desemparelhado dá origem a um campo
Co3* -126 CIO5 -380 etilenodiamina -578 magnético
por causa de seu spin, e também por causa de
Ni2* -161 CIO4 -402 NH, -226 seu
momento angular orbital. A equação geral para os
Cu2* -161 H2O -163 dipiridina -1.319 momentos
magnéticos dos íons dos metais de transição da
Zn2* -189 PPh, -2.098 primeira
série é:
ps = ^45(8 + 1) pB
Finalmente o valor de Xparamagnético pode ser convertido
no momento magnético do íon metálico em magnetons de O
momento magnético p (medido em magnetons de
Bohr, usando a equação 18.1: Bohr, BM)
está relacionado ao número de "spins” desem
1 1,73 1/2 Um
exemplo
2 2,83 2/2=1
A
metodologia descrita acima é melhor explicada por
3 3,87 3/2
um
exemplo. Medidas magnéticas de uma amostra de
4 4,90 4/2 = 2
CuSO4 •
5H2O, a 293 K, usando uma balança de Gouy, levaram
5 5,92 5/2
a um
valor de = 1,70 x 10-4. A massa molecular é igual a
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS 337
2J(J +1)
Supondo-se que a expressão para o momento magnético de
Usando essa
equação, a concordância entre os
spin-only seja válida
momentos
magnéticos observado e calculado para os
p = 7n(n + 2)pB lantanídios
trivalentes é bastante satisfatória. Veja maiores
Sen = 1 detalhes no
capítulo 29.0 acoplamento spin-órbita dá origem
à estrutura fina
dos espectros de absorção, pois desdobra os
p = 71(1 + 2) ■ pB = 1,73MB níveis degenerados
de menor energia gerando vários níveis
de energia
diferentes. Esses níveis podem ser populados
Portanto, 0 Cu2+ no CuSO4.5H2O possui um elétron termicamente,
dando origem a um momento magnético
desemparelhado. dependente da
temperatura.
A concordância no caso dos complexos dos metais da Pierre Curie
verificou que a susceptibilidade magnética,
primeira série de transição, apresentados na Tab. 18.9, %M, medida para
materiais paramagnéticos varia com a
geralmente é satisfatória. Mas, em alguns casos, por exemplo temperatura. Ele
estabeleceu a lei de Curie, que estabelece
Co2*, 0 valor observado de p é maior que o calculado pela que a
susceptibilidade paramagnética, xM> varia inversamen-
fórmula do momento magnético de spin-only. Isso sugere te em função da
temperatura absoluta, ou seja
que há uma contribuição magnética orbital significativa. Para
haver um momento angular orbital diferente de zero, deve
C
ser possível transformar um orbital em outro orbital equiva
lente (degenerado) por rotação. É possível transformar os . onde C é a
constante característica da substância em questão,
orbitais t2g (dxy, dxz e dyz) um nos outros por meio de uma denominada
constante de Curie. Assim, o campo magnético
rotação de 90°. Não é possível transformar os orbitais eg da tende a alinhar os
momentos dos átomos e íons
mesma maneira (por exemplo, o orbital dx2_y2 no orbital d2z), paramagnéticos, e
a agitação térmica tende a torná-los
dado que eles têm formas diferentes. Se os orbitais í2g aleatoriamente
orientados. Aplicando-se um tratamento
estiverem todos ocupados com um elétron, então não será estatístico:
possível transformar o orbital dxy no orbital d^ ou no or
bital dyz, pois estes já contêm um elétron com o mesmo
po(N°p2)/(3k)
spin. De modo semelhante não será possível transformar os
XM rj*
orbitais t2g se todos eles tiverem dois elétrons. Desse modo,
com exceção das configurações (t2g)3 e (t2g)6, todas as demais O momento
magnético, em magnetons de Bohr, é dado por:
configurações apresentam contribuições orbitais ao momento
magnético. Logo, em complexos octaédricos as seguintes
configurações apresentam contribuição orbital diferente de
-^- = 7(3k/N°)/pB JZm -T
zero:
Mb
338 INTRODUÇÃO AOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO
logo
Tabela 18.10 —
Metaloenzimas e metaloproteínas (estas
i = 797,5 J/m-T últimas entre
parênteses)
Pb Metal
Enzima/metaloproteína Função biológica
A lei de Curie é obedecida com grande exatidão por Mo
Xantina-oxidase Metabolismo das purinas
alguns sistemas, como o [FeF6]3’. Contudo, muitos materiais
Nilrato-redulase Utilização dos nitratos
paramagnéticos se desviam um pouco desse comportamento Mn"
Arginase Formação de uréia
ideal, e obedecem à lei de Curie-Weiss:
Fosfotranferase Adição ou remoção de POt
Fe" ou Fe1"
Aldeído-oxidase Oxidação de aldeídos
C e |1 = 797,5-7zm'(7' + 0)HB
Catalase Decomposição de H2O2
Xm ~ T + e
Peroxidase Decomposição de H202
Ferrodoxima
idratos
apresentam propriedades catalíticas. Algumas das mais
Fe e Mo
Nitrogenase Fixação de nitrogênio
importantes estão listadas abaixo:
Co
Glutamato mutase Metabolismo de aminoácidos
TiCl3 Usado como catalisador de Ziegler-Natta na
Ribonucleotídeo-redulase Biossíntese do DNA
Cu1 e Cu"
Amino-oxidases Oxidação de aminas
fabricação de polietileno.
(Hemocianina) Transporte de 02 em
eH2O2 Usados como reagentes de Fenton para oxidar
invertebrados
álcoois a aldeídos.
Plastocianina Fotossíntese
PdCl2 Processo Wacker para conversão de Zn"
Álcool-desidrogenase Metabolismo do álcool
C2H4 + H2O + PdCl2 a CHjCHO + 2HC1 + Pd.
Fosfalase alcalina Liberação de POj"
Pd Usado em reações de hidrogenação (por exemplo,
Anidrase carbônica Regulação do pH e formação
de fenol a ciclohexanona).
deCO2
Cr2(CH3COO)4(H20)2, e no dimetilglioximatoníquel(II)
Tabela 18.11 — Abundância dos elementos de transição na
crosta terrestre, em ppm de massa sólido.
Os
elementos da segunda e terceira séries formam, mui
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn to mais
freqüentemente, compostos com ligações M-M i
25 6320 136 122 1060 60000 29 99 68 76 D Eles formam
carbonil-complexos com ligações M-M,
Y Zr Nb Mo Tc
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
semelhantes aos formados pelos elementos da primeira
31 162 20 1,2 - 0,0001 0,0001 0,015 0,08 0,16 série,
tais como Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Rh4(CO)12,
Ir4(CO)12.
Também formam um tipo de carbonil-
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg complexo
não observado no caso dos elementos da
35 2,8 1,7 1,2 0,0007 0,005 0,001 0,01 0,004 0,08
primeira
série como o Rh6(CO)16.
FeO, para indicar que a proporção de átomos de Fe e de O 2) Os metais
Mo, Ru e Rh formam complexos binucleares
não é exatamente 1:1. Os resultados de análises realizadas com
carboxilatos, como o Mo2(CH3COO)4(H2O)2, que
indicaram que a fórmula desse composto varia de Fe0,94O a é similar
ao acetato de cromo(Il).
Fe084O. Vanádio e selênio formam uma série de compostos 3) Os complexos
[Re2Cla]2" e [Mo2C19]3~ também possuem
cujas composições variam de VSe0,9s a VSe2. A esses ligações
M-M.
compostos são atribuídas as fórmulas: 4) Os haletos
inferiores de diversos elementos são
Ta W Re
A não-estequiometria é observada particularmente em
compostos dos metais de transição com elementos do Grupo
[Nb6Cl12]2* e [Ta6Cl12]2 + apresentam estruturas pouco
16 (0, S, Se, Te). Essa tendência se deve principalmente à comuns. Ambos
contêm seis átomos do metal dispostos nos
valência variável dos elementos de transição. Por exemplo, vértices de um
octaedro, com doze átomos de halogênio em
o cobre é precipitado de uma solução contendo Cu2+ pela ponte entre os
vértices. Há fortes ligações M-M entre os
passagem de H2S. O sulfeto é completamente insolúvel, mas átomos do metal
no octaedro. Os assim chamados “dihaletos”
não é usado como um método gravimétrico de determinação de Mo e W são
na realidade Mo6C112 e W6Br12, que contêm
de cobre, pois o precipitado é uma mistura de CuS e Cu2S. o íon
[MjXg]4'1’. Este também apresenta uma estrutura
Às vezes, a não-estequiometria é provocada por defeitos na notável. Seis
átomos do metal se encontram nos vértices de
estrutura dos sólidos. um octaedro
formando um "cluster", enquanto oito átomos
de halogênio,
localizados acima de cada uma das oito faces
do octaedro, se
ligam a três átomos do metal. O ReCl3 é na
ABUNDÂNCIA verdade o
trímero Re3Cl9. Este é constituído por um triângulo
Três dos metais de transição são muito abundantes na de três átomos
de Re com três átomos de halogênio em ponte
crosta terrestre. Fe é o quarto elemento mais abundante em entre os três
vértices, e seis halogênios em ponte com outras
peso, Ti o nono e o Mn o décimo-segundo. Os elementos da unidades
Re3CI9.
primeira série de transição geralmente seguem a regra de
Harkins, ou seja, elementos com números atômicos pares
Estabilidade
dos estados de oxidação
são geralmente mais abundantes que seus vizinhos com
números atômicos ímpares. O manganês é uma exceção. Os Os estados
de oxidação (+ II) e (+ III) são importantes
elementos da segunda e terceira séries são muito menos para todos os
elementos da primeira série de transição. íons
abundantes que os da primeira série. O Tc não existe na simples M2+ e
M3 + são comumente formados pelos
natureza. Dos últimos seis elementos da segunda e terceira elementos da
primeira série, mas são menos importantes no
séries (Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) nenhum caso dos
elementos da segunda e terceira séries, que for
ocorre em concentrações superiores a 0,16 partes por milhão mam alguns
poucos compostos iônicos. Analogamente, os
(ppm) na crosta terrestre. elementos da
primeira série formam um grande número de
complexos
extremamente estáveis, tais como [Cr^ClJ3- e
[Coln(NH3)6]3 +
. Não se conhecem complexos equivalentes
DIFERENÇAS ENTRE A PRIMEIRA SÉRIE E de Mo, W, Rh ou
Ir.
AS OUTRAS DUAS SÉRIES DE TRANSIÇÃO No caso
dos elementos da segunda e terceira séries, os
Ligação metal-metal e formação de “clusters” estados de
oxidação mais elevados são mais importantes e
Ligações metal-metal (M-M) ocorrem não apenas nos muito mais
estáveis que na primeira série de elementos de
metais mas também .em alguns dos seus compostos. Os transição. Por
exemplo, o íon cromato, [CrO4]2’, é um forte
elementos da primeira série de transição raramente formam agente
oxidante, mas o molibdato, [MoO4]2~, e o tungstato,
compostos contendo ligações M-M. Isso ocorre somente no [WO4]2’, são
estáveis. Analogamente, o íon permanganato,
caso de alguns poucos carbonil-derivados, como por exemplo [MnO4F, é um
forte agente oxidante, mas os íons pertecnato,
Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, Fe3(CO)12 e Co4(CO)12, e [TcO4]_, e
perrenato, [ReO4)~, são estáveis.
em carboxilato-complexos como o acetato de cromo(II), Em alguns
compostos, os elementos se encontram em
340 INTRODUÇÃO AOS ELEMENTOS DE TRAN5IÇÂ0
ogrupo
BO ESCORBIO
INTRODUÇÃO
Esses quatro elementos são às vezes agrupados com os Tabela 19.2 —
Abundância dos elementos na crosta
14 lantanídios, e denominados coletivamente de “terras terrestre, em peso
raras”. Essa denominação é incorreta, pois os elementos do
Abundância
Elemento
ppm
grupo do escândio são elementos do bloco d e os lantanídios
relativa
são elementos do bloco f. Além disso, os elementos do grupo
do escândio não são tão raros, exceto pelo actínio que é Sc
25 31?
radiativo. As propriedades do Sc, Y, La e Ac, variam de modo Y
31 29?
bastante regular e se assemelham às variações observadas LA
35 28?
nos elementos dos Grupos 1 e 2. Há poucos usos industriais AC
traços
importantes desses elementos ou de seus compostos, exceto
pelo “mischmetar, utilizado na indústria metalúrgica. (entalpia de
formação do A12O3 1.675 kJ mor1, entalpiade
formação do La2O3
1.884 kJ mol’1). Esses metais podem ser
OCORRÊNCIA, SEPARAÇÃO, OBTENÇÃO E obtidos por redução
de seus cloretos ou fluoretos com cálcio
a 1.000 °C, numa
atmosfera de argônio.
APLICAÇÕES
Pequenas
quantidades de Y são empregadas na fabrica
O Sc é o trigésimo-primeiro elemento mais abundante, ção das substância
fosforescentes (fósforos) usadas em tubos
em peso, da crosta terrestre. O elemento encontra-se muito de TV. Uma certa
quantidade encontra emprego na fabricação
espalhado, sendo encontrado na forma do mineral raro de granadas
sintéticas, usadas em radares e como pedras
thortveitita, Sc2[Si2O7J. O escândio é obtido como subproduto preciosas. Em
contraste, cerca de 5.000 toneladas de La são
do processo de extração do urânio. O escândio e seus produzidos
anualmente, a maior parte como mischmetal. 0
compostos têm pouquíssimas aplicações. mischmetal é uma
mistura de La e de metais da série dos
O Y e o La são, respectivamente, o vigésimo-nono e o lantanídeos (50%
Ce, 40% La, 7% Fe, 3% outros metais). É
vigésimo-oitavo elementos mais abundantes. São encon usado em grandes
quantidades para melhorar a resistência
trados associados aos lantanídios na bastnaesita, MlnCO3F, e a
trabalhabilidade do aço, e também em ligas de Mg.
na monazita, MnlPO4, e em outros minerais. É extremamente Pequenas
quantidades são usadas como "pedras de isqueiro".
difícil separar cada um dos elementos. Esse processo será O La2O3 é usado em
vidros ópticos, como por exemplo nas
discutido com algum detalhe no capítulo 29. Também é difícil lentes de Crookes,
que protegem contra a radiação ultra
extrair os metais de seus compostos. Os metais são violeta.
eletropositivos e reagem com a água. Seus óxidos são muito Pequenas
quantidades de Ac estão sempre associados
estáveis, o que impede o uso do processo de aluminotermia com o U e o Th,
pois é um dos produtos da série de decai
mentos radiativos
tanto do tório como do urânio (vide
Tabela 19.1 — Configuração eletrônicas e estados de oxidação
capítulo 31).
Elemento Símbolo Configuração Estado de
2»Th-^ ^Ra—£
,
Th- a 2"'Ra- L422|Ac
eletrônica oxidação a A
a
2“ u_£^Th_J_/a[
p a_a_^
Pa- Ac_í—>n^Th
Escândio Sc (Ar) 3d' 4? III O Ac pode ser
obtido pelo bombardeamento do Ra com
ítrio Y (Kr) 4d' 5? III
nêutrons, num
reator nuclear:
Lantânio La [Xe] 5d' 6? III
Actínio Ac [Rn] 6d' ls2 III 2g3Ra
+J n- •2”Ra- £ 42"AC
PROPRIEDADES QUÍMICAS 343
calor
Os raios covalentes e iônicos desses elementos
2Y(OH)3 ——Y2O3 + 3H2O
aumentam regularmente de cima para baixo dentro do Grupo,
Y2(CO3)3 -» Y2O3 + 3CO2
como no bloco s. Nos grupos dos elementos de transição,
2Y(NO3)3 -> Y2O3 + 6NO2 + 172O2
mostrados na Tab. 19.3, os elementos da segunda e terceira
Y2(SO4)3 —> Y2O3 + 3SO2 + l'/2O2
séries são quase idênticos em tamanho, por causa da
300'C
Tabela 193 — Algumas propriedades físicas
Sc2O3 + 6NH4CI •» 2ScC13 + 6NH3 + 3H2O
contêm o íon M2*, mas provavelmente são constituídos por 8 o mais comum.
Assim, o [Sc(acetilacetonato)3] tem número
M3’ e 2H", e um elétron ocupa a banda de condução. Todos, de coordenação 6 e é
octaédrico. Já 0 (Yfacetilace-
exceto o Sc, podem absorver mais H2. Mas, nesse caso tonato)3(H2O)J tem
número de coordenação 7 e sua estnrtura
perdem seu caráter condutor, formando compostos não é trigonal
prismática com uma face “piramidada". No
exatamente estequiométricos, mas que se aproximam da
[La(acetilacetonato)3(H2O)2] o número de coordenação é 8
composição MH3. A composição exata depende da e sua estrutura é um
antiprisma quadrado distorcido. No
temperatura e da pressão de hidrogênio. Esses hidretos são [La(EDTA)(H2O)4]-
3H2O o EDTA forma quatro ligações
iônicos, ou seja, contêm o íon hidreto, H“, e reagem com usando seus átomos
de O e duas utilizando os átomos de N.
água liberando hidrogênio. Além disso, as
quatro moléculas de água estão ligadas ao La
O escândio forma um carbeto, ScC2, quando o óxido é por meio dos átomos
de O. Assim, o número de coordenação
aquecido com carbono, num forno elétrico. O carbeto reage total desse composto
é 10. Os íons NO3‘ e SO42' também
com água, liberando acetileno (etino). atuam como ligantes
bidentados e formam complexos com
elevado número de
coordenação. No [Sc(NO3)s]2‘, quatro
SC2O3 + c
1000'C
2ScC2 HjO
4 C2H2 + ScO OH grupos NO3‘ estão
ligados bidentadamente e um está ligado
monodentadamente,
gerando um composto com número de
Supunha-se antigamente que o carbeto continha coordenação igual a
9. No [Y(NO3)5]2’, todos os cinco íons
Sc( + II), ou seja, que fosse constituído pelos íons Sc2 + e NO3~ estão ligados
bidentadamente, e 0 número de
(C=C)2'. Medidas magnéticas sugerem que ele contêm íons coordenação é 10. No
La2(SO4)3-9H2O metade dos átomos
Sc3 + e C22", e que tenha elétrons deslocalizados numa banda de La tem número de
coordenação 12.
de condução, provocando o aparecimento de um certo grau Os sais de
lantânio tem sido usados como marcadores
de condutividade metálica. biológicos. O La3*
parece substituir o Ca2+ no processo de
condução de impulsos
nervosos ao longo dos axônios das
células nervosas, e
também no estabelecimento de estruturas
COMPLEXOS de membranas
celulares. O La3 + é facilmente detectado por
Apesar da carga + 3, os íons metálicos desse grupo não ressonância
paramagnética de spin (EPR). A semelhança na
apresentam uma tendência muito forte de formar complexos. atividade biológica
pode decorrer do fato deles serem de
Isso se explica pelo tamanho relativamente grande desses tamanhos semelhantes
(La3* = 1,032 Â e Ca2+ = 1,00 A).
íons. O Sc3+ é o menor íon do grupo e forma complexos
mais facilmente que os demais elementos. Dentre eles podem LEITURAS
COMPLEMENTARES
ser citados o [Sc(OH)6]3- e (ScFJ3’, ambos com número de
coordenação 6 e estrutura octaédrica. • Callow, R.J.
(1967) The Industrial Chemistry of the Lanthan-
ons, Yttrium,
Thorium and Uranium, Pergamon Press, New
ScF3 + 3NH4F—> 3NH4 + + [ScF6]3’ York.
• Horovitz, C.T.
(ed.) (1975) Scandium: Its Occurrence, Chem
De longe o átomo doador mais importante em istry, Physics,
Metallurgy, Biology and Technology, Academic
complexos é o O, principalmente quando os ligantes são Press, London.
agentes quelantes. Assim, complexos são formados com • Melson, G.A. and
Stotz, R.W. (1971) The coordination chem
agentes complexantes fortes tais como ácido oxálico, ácido istry of scandium,
Coordination Chem. Rev., 7, 133.
cítrico, acetil-acetona e EDTA. Os complexos dos metais • Vickery, R.C.
(1973) Conprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
maiores, Y e La, freqüentemente têm números de 3 (Cap. 31:
Escândio, ítrio e Lantânio), Pergamon Press.
coordenação maiores que 6, sendo o número de coordenação Oxford.
345
0
Grupo 14
O GHUPG DO TITÂNIO
INTRODUÇÃO
O titânio é um elemento de importância industrial. Tabela 20.2
— Abundância dos elementos na crosta
terrestre,
em peso
Grandes quantidades de TiO2 são usadas como pigmento e
como “carga”, e o metal titânio é importante por causa de
Elemento ppm Ordem de
sua resistência mecânica, baixa densidade e resistência à
abundância relativa
corrosão. O TiCl3 é um importante catalisador de Ziegler-
Natta, utilizado na fabricação de polietileno e de outros
Ti 6.320 9?
polímeros. O zircônio é usado para fabricar os revestimentos
Zr 162 18?
das barras de combustível de reatores nucleares resfriados a
Hf 2,8 45?
água. 0 háfnio é usado para fabricar barras de controle para
certos reatores.
OBTENÇÃO E
USOS
S0-2S0'C 1400‘C
filamer • - de
>sténio
tungs>ci<><
elevadas. O óxido não pode ser reduzido com C ou CO, pois
forma carbetos. Como o TiO2 é muito estável, a primeira
O Zr é produzido em escala bem menor que o Ti. 0 Zr
etapa consiste em sua conversão a TiCl4, por meio de seu é
ainda mais resistente à corrosão que o Ti, sendo usado em
aquecimento com C e Cl2, a 900 °C.
equipamentos de indústrias químicas. Seu uso mais
antes.
metálico numa forma esponjosa e não de um sólido compac
to. O Ti é convertido num bloco compacto por fusão num
O Zr também é usado na fabricação de ligas com aço, e
arco elétrico, sob alto vácuo ou atmosfera de argônio. O
uma liga Zr/Nb é um importante supercondutor. A absorção
processo IMI é quase idêntico. O TiCl4 é reduzido com Na
muito grande de nêutrons térmicos por parte do Hf encontra
numa atmosfera de argônio, e o NaCl é removido com água. um
uso prático. O Hf é usado em barras de controle para
O Ti é obtido na forma de pequenos grânulos. É possível
regular o nível de nêutrons livres nos reatores nucleares
fabricar peças metálicas a partir desses grânulos, usando
usados em submarinos.
técnicas de metalurgia de pó, seguida de sintetização em
atmosfera inerte. As elevadas despesas com combustível, a
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
necessidade de se empregar atmosfera de argônio, os altos
O estado de oxidação (+ IV) é o mais comum e estável
custos do Mg ou Na, e a necessidade de um segundo
para todos esses elementos. Compostos anidros como TiCL,
aquecimento, encarecem o titânio. O elevado preço impede
são covalentes, e suas moléculas são tetraédricas no estado
seu uso de forma mais generalizada. O zircônio também é
gasoso. A maioria dos tetra-haletos mantém essa mesma
produzido pelo processo Kroll.
estrutura, também, no estado sólido. O TiF4 apresenta a
átomos de F.
O ESTAOO (+IV) 347
Ti Ti Ti Ti
O Ti(OH)4 não é conhecido, pois desidrata-se formando
. O>
/ \o O>/Xo o. /Xt
o oxido hidratado.
Ti
V V
Ti
V
Óxidos mistos
Ti Ti
Cl
o Prêmio Nobel de Química de 1963 por
essa pesquisa (vide também o capítulo
CH3 CHj
/ /
12). Atividade catalítica semelhante foi
CH2 CH,
z
observada para misturas de alquil-Li, Be CH3 CH3 CH3
/
CH3
’ ‘ C/H'
b
pontos de fusão mais altos que os Figura 20.4 — Sugestão para a polimerização com
um catalisador de Ziegler-Natta
LEITURAS COMPLEMENTARES 351
fusão menores (0,91 - 0,94 g cm’3 e P.F. = 115 °C). São nuamente, e que
os anéis q5 e q' também alternam suas
obtidos pela polimerização radicalar do eteno, iniciada por posições. O Hf
forma um composto idêntico, mas surpreen
um promotor, sob condições muito mais drásticas (190 - dentemente o Zr
forma um análogo com três anéis q5 e
210 °C e 1.500 atmosferas de pressão), e são constituídos somente um anel
q1.
por cadeias bem mais ramificadas. A produção de todas as Somente
alguns poucos alquil- e aril-derivados são
formas de polietileno e de polipropileno foi, respectivamente, conhecidos, mas
geralmente são instáveis frente ao ar e a
de 24,6 e 12 milhões de toneladas, em 1991. água.
C6H5Ti(C3H7O)3, CH3TíC13 e Ti(CH2Ph)4 são estáveis
a 10 °C, e o
Ti(CH3)4 é estável abaixo de -20 "C. A maioria
Outros compostos dos compostos com
um grupo alquil ligado ao Ti atua como
Não são conhecidos complexos carbonílicos estáveis catalisador da
polimerização de alcenos.
dos elementos do grupo 4. O Ti(CO)6 foi obtido empregando- Alguns
compostos organometálicos de Ti11 são capazes
se a técnica de isolamento em matriz, por meio da de fixar gás N2 e
formar NH3. Um exemplo é o (C10H10Ti)2.
condensação de vapores de Ti e CO numa matriz sólida de Esse ciclo que
descreve o processo de fixação pode ser
um gás inerte, a baixíssimas temperaturas. O composto foi semelhante ao
processo de fixação de nitrogênio observado
estudado espectroscopicamente. A ausência de compostos na natureza
(complexos de dinitrogênio serão discutidos no
carbonílicos, provavelmente, se deve à falta de elétrons d tópico sobre
complexos de rutênio(II), no capítulo 24).
para formar ligações de retrodoação.
Já os ciclopentadienil-derivados são bem mais estáveis LEITURAS
COMPLEMENTARES
e mais estudados. Na descrição de compostos organome • Allen, A.D.
(1973) Complexes of dinitrogen, Chem Rev., 73,
tálicos, é conveniente descrever a “hapticidade” ti de um 11.
grupo, como sendo o número de átomos de C coordenados
ao metal. Diversos complexos de bis(ciclopentadienila) • Boor, J. (1979)
Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations,
Academic Press,
New York.
estáveis, tais como [Ti(q5-C5H5)2(CO)2], [Ti(q5-
CsHs)2(NR2)2], e [Ti(q5-CsHs)2(SCN)2], são conhecidos. Suas • Canterford,
J.H. e Cotton, R. (1968) Halides of the Second
estruturas são aproximadamente tetraédricas, mas os ligantes and Third Row
Ifansition Elements, Wiley, London.
ciclopentadienila são penta-hápticas, isto é, cinco átomos • Canterford,
J.H. e Cotton, R. (1969) Halides ofthe First Row
de carbono de cada anel se ligam ao Ti. A redução desses Transition
Elements, Wiley, London.
compostos leva a formação de [Ti(C5H5)2X] ou [Ti(C5H5)2]. • Corbett, J.D.
(1981) Extended metal-metal bonding in ha
Este último lembra o ferroceno, [Fe(C5H5)2], mas o composto lides of the
early transition metais, Acc. Chem. Res., 14, 239.
de Ti é dimérico e, portanto, diferente. • Davis, K.A.
(1982) Titanium dioxide (Chemical of the month),
Tetraciclopentadienil-derivados, como o [Ti(CsHs)4], J. Chem.
Ed„ 59, 158-159.
podem ser obtidos reagindo-se TiCl4 e NaCsHs. Esse • Jones, DJ.
(1988) The story of titanium, Chemistry in Brit-
composto é melhor descrito pela fórmula [Ti(qs-CsHs)2(q1- ain, 24, 1135-
1138.
CsH5)2], onde dois anéis ciclopentadienila estão ligados por • Kepert, D.L.
(1972) The Early Tfansition Metals (Cap. 2),
cinco átomos de C (ligações rt) e dois anéis estão ligados Academic Press,
London.
por um átomo de C (ligações o). Estudos de ressonância • Kettle, S. F A.
(1969) Coordination Compounds, Nelson, Lon
magnética nuclear desse tetraciclopentadienil-derivado don. (Espectro
do Ti3 + )
sugerem que nos anéis q1 o C ligado ao Ti muda conti-
• Shriver, D.H.;
Kaesz, H.D. eAdams, R.D. (eds) (1990) Chem
istry of Metal
Cluster Complexes, VCH, New York.
►Tilv(OR)4+2Na -Ti"(OR)2+2 RO Na • Sinn, H. e
Kaminsky, W. (1980) Ziegler-Natta Catalysts, Adv.
: tí"(or)2 + n2 ____ 2-N2]„
-[Ti(OR)
Organometallic
Chem., 18, 99-143. (Um bom artigo de
revisão)
i [Ti(OR)2-N2]„+4 Na Ti,v(0R)4 ' +4RO Na + 2NH3
. '----- ,---- - • Thompson, R.
(ed.) (1986) The Modem Inorganic Chemis
try Industry,
(Cap. por Darby, R.S. e Leighton, J., Pigmentos
de dióxido de
titânio), Publicação especial No. 31, The Chemi
Figura 20.5 — Ciclo para a fixação do nitrogênio cal Society,
London.
35H
Grupo 5
0 GRUPO GO UANÁGIO
INTRODUÇÃO
O vanádio é importante industrialmente como compo Tabela
21.2 — Abundância dos elementos na crosta
nente da liga ferro-vanádio, usado na fabricação de aço
terrestre, em peso
especiais. O V2OS é um composto bem conhecido, utilizado
moctrorloc em tipo
em tir»r»
U ’ ’ ' ® . .
normal. Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são dados entre
perênteses. alcenos e hidrocarbonetos aromáticos.
PROPRIEDADES 6ERAI5 353
Estados de oxidação
precisar se são compostos verdadeiros
ou soluções sólidas, pois os conteúdos +(D) (+III)
(+IV) (+V)
máximos de hidrogênio são VH0>7I, VF2 azul VF3 amarelo
esverd. VF4 VF5 incolor (líq)
verde
NbH0.86 e TaH0,76. VCI2 verde pálido VC13 verm.
violeta VCI4 marrom averm.
VBr2 laranja-marrom VBr3 marrom
VBRj vermelho
HALETOS Vl2 verm. violeta VI3 preto-
morrom
Quando V é aquecido com os (NbFj) *azul
NbF4 preto NbFs branco
NbClj preto
NbCI4 violeta NbCls amarelo
halogênios, formam-se haletos com o
NbBq marrom
NbBr4 marrom NbBrs laranja
elemento em diferentes estados de
Nblj
Nbl4 cinza Nbls bronze
oxidação: VF5, VC14, VBr3 e VI3. Nb e Ta
(TaFj) *azul
TaFs branco
reagem com todos os halogênios TaClj preto
TaCl4 preto TaCls branco
formando penta-haletos MXS, quando TaBq
TaBr4 azul TaBrs amarelo
aquecidos. Na Tab. 21.4 são mostrados
Tal. Tals prelo
os diferentes tipos de haletos conheci-
HALETOS 355
VC14 é
tetraédrico no estado gasoso. Por causa da
configuração
d1 do V( + IV), esse composto deveria ser menos
estável e
sua estrutura deveria ser distorcida. No estado
líquido
encontra-se na forma de dímeros. O NbF4 é um sólido
preto, não-
volátil, paramagnético, constituído por cadeias
de octaedros
regulares, interligados pelas arestas. Os
temperatura
espécies hepta-coordenadas possuem estruturas similares,
ambiente
ou seja, prismas trigonais com uma das faces retangulares 2VC14
4 2VC13 + Cl2 (não existe VC15)
piramidada, ou seja, com um átomo adicional acima de seu
2VF4 600 -c—» VF3 + VFS
centro (vide Fig. 20.3b). Se a concentração de F* for ainda
400 ~C
maior, o Ta forma o [TaF8]3~ enquanto o Nb forma [NbOF6]3‘
2TaCl4 4 TaCl3 + TaCls
. 0primeiro é um antiprisma quadrado (Fig.20.3c), enquanto
Eles também
são hidrolisados pela água:
o segundo é um octaedro com um átomo extra em uma de
suas faces. Essa característica do Ta de não formar oxo-
VC14 - 4 VOC12 + 2HC1
haletos tem sido usada para separar Nb de Ta.
SH/)
0 aquecimento de MFS e MC1S com doadores de O tais
-0,26
I
Todos os dihaletos de vanádio são conhecidos. Os
compostos VX2 são obtidos pela redução dos trihaletos com
0,05 -1.10
Zn/ácido, em solução aquosa. O VF2 cristaliza segundo a Nb2O5
Nb3+ Nb
estrutura do rutilo, TiO2, enquanto os demais tem a estrutura I
-0,64 J
em camadas do Cdl2. Eles são solúveis em água e suas
soluções são de cor violeta, devido à presença do íon
-0,75
Ta2O5
Ta
[V(H2O)6]2 + . A adição de NaOH provoca a precipitação de
ÚX1DOS 357
Estados de oxidação
(+n) (■mi) (+rv) (+V)
VO v 2o 3 VO2 V2O5
Nbo NbO2 Nb2Os
(TaO) TaO2 1h2Os
Os óxidos dos estados de oxidação mais estáveis estão representados em Figura 21.
S — Estrutura da vanadil-acetilacetonato,
negrito
[VO(acettlacetonatoJJ
358 BRUPO 5 — BRUPO □□ VANÁDIO
-> [VO3OH]2~ - PH 10 ?
tendência de se dissolver num excesso dessa base. O íon incolor
incolor
( + III) tem configuração d2, sendo o óxido preto e o íon
pH 9 pH 7 ?
hidratado azul. Um número considerável de complexos
[V2O6OH]3- 4 [V3O9]3-
incolor laranja
octaédricos, tais como [V(H2O)6]3 + , [VF6]3’, [V(CN)6]3’ e
[V(oxalato)3]3', são conhecidos. O vanádio também forma *[VSO14]3-
pH 6,5
■» •V2O5-(H2O)n PH2J }
[V10o28]6-
atuam como ligantes pontes, ligando dois átomos de V por
amarelo páLdo
meio dos átomos de O. Os dois grupos acetato remanescente
atuam como ligantes monodentados e se coordenam a cada (•foram
incluídas porque sólidos com essa composição fo
um dos átomos de V. Essa estrutura é análoga ao do acetato ram
precipitados)
de cromo(II), [Cr2(acetato)4(H2O)2], e do acetato de cobre, O Nb2Os e
o Ta2O5 são brancos e quimicamente inertes.
[Cu2(acetato)4(H2O)2] (vide Fig.22.2). Ambos são diméricos Dificilmente são
atacados por ácidos, exceto o HF, com o
e possuem quatro grupos acetatos pontes, mas os dois grupos qual forma
fluoro-complexos. Se os pentóxidos forem
acetato terminais no composto de vanádio são substituídos fundidos com
NaOH, niobatos e tantalatos são formados.
por duas moléculas de água. Em solução aquosa, o Os óxidos
hidratados precipitam em pH 7 e 10,
[V(H2O)6]3+ hidrolisa-se parcialmente a V(OH)+ e VO + .
respectivamente,
e o único isopoli-íon conhecido em solução
é o [M6O19]8-.
Óxidos dos elementos no estado de oxidação (+ II)
Os
fosfatos, silicatos e boratos apresentam uma
O óxido V O é não-estequiométrico e tem composição acentuada
tendência de se polimerizarem, formando um
VO0>94_1>12. O sólido é iônico e tem estrutura do tipo do NaCl, número muito
grande de isopoliácidos. Analogamente, no
mas defeituosa. A configuração do íon (+ II) é d3, e o óxido bloco d, os
molibdatos e tungstatos também tendem a se
tem coloração cinza-escuro e brilho metálico. Ele é obtido polimerizar
formando um grande número de isopoliácidos.
pela redução do V2O5 com hidrogênio, a 1.700 °C. Apresenta Essa tendência é
menos acentuada no (TiO2+)n e no CrO42'
uma condutividade elétrica relativamente alta, —> Cr2O72 .
provavelmente devido à presença de ligações metal-metal
Os íons
vanadato também formam complexos com os
na sua estrutura. O óxido é completamente básico e solúvel
íons de outros
ácidos. Nesse caso, como há mais de um tipo
em água. A adição de NaOH a essa solução provoca a
de ácido se
condensando, os produtos são denominados
precipitação de V(OH)2. O VO se dissolve em ácidos
Grupo G
0 GPUPG DD CBGMIG
INTRODUÇÃO
semelhante ao do piche, mas com tons castanhos. Ela pode
O metal crômio é produzido em larga escala e extensi ter
alguma propriedade magnética. A produção mundial de
vamente empregado em ligas com ferro e com metais não- cromita
foi de 11,4 milhões de toneladas em 1992, o que
ferrosos, e em revestimentos obtidos por eletrodeposição.
corresponde a um conteúdo de Cr igual a 3,3 milhões de
Os metais molibdênio e tungstênio são obtidos em quan
toneladas. Os principais produtores de cromita são a antiga
tidades apreciáveis. O dicromato de sódio também é usado URSS
32%, África do Sul 30%, Túrquia e índia 9% cada, e
em grandes quantidades. Tanto CrO3 como Cr2Ô3 são usados Albânia
e Zimbabue S% cada. Pequenas quantidades de
para fins industriais.
crocoíta, PbCrO4, e de óxido de crômio, Cr2O3, também sáo
minerados.
Os íons tungstato e molibdato formam extensas séries
de iso- e heteropoliácidos. O acetato de crômio(II) tem uma O
crômio é obtido em duas formas: ferrocrómio e Cr
estrutura pouco comum, contendo uma ligação quádrupla.
metálico puro, dependendo do uso a que se destina. 0
Os haletos inferiores MoX2 e WX2 formam interessantes
ferrocrómio é uma liga de Fe, Cr e C, obtido pela redução da
compostos do tipo cluster, constituídos por unidades cromita
com C. Em 1991, foram produzidos 3,1 milhões de
octaédricos [M6X8]4 + . O Mo é importante na fixação do
toneladas de ferrocrómio, o qual foi empregado na
nitrogênio.
preparação de diversas ligas de ferro, inclusive o aço
reduzido a Cr2O3.
Tabela 22.1 — Configurações eletrônicas e estados de oxidação
Na2[Cr2O7] + 2C -> Cr2O3 +
+ Na2CO3 + CO
Elemento Símbolo Configuração eletrônica Estados de
oxidação*
Cromato e dicromato
Os três metais não reagem com O2 a temperaturas
40,13
Inicialmente, o peroxo-composto azul-violeta intenso
CrO^ Çr(OH)3— Cr(OH)2 ~zL£- Çr
CrO(O2)2 é formado, mas é rapidamente hidrolisado a Cr3’
MoO3 e
WO3
Os
óxidos ácidos MoO3 e WO3 são formados quando se
aquece os
correspondentes metais ao ar. Eles não são
atacados
por ácidos, exceto HF, mas se dissolvem em NaOH
formando
os íons MoO42' e WO42'. MoO3 e WO3 diferem do
CrO3 em
diversos aspectos:
D Eles
praticamente não apresentam propriedades
oxidantes.
2) São
insolúveis em água.
3) Seus
pontos de fusão são muito mais elevados (CrO3
P.F.
= 197 °C, MoO3 P.F. = 795 °C e WO3 P.F. = 1.473 °C).
Figura 22.1 — Estruturas de: a) piridina, CrO(OJ2: b) (NH3)3CrOt 4) Suas
cores e estruturas são diferentes. MoO3 é branco,
(bipirãmide pentagonal) como
esperado para um íon de configuração d°, mas
HjSO4 conc.
2CrO3 —> 2CrO2 + O2
CrO3 + 2HC1 CrO2Cl2 + H2O
2CrO2 —> Cr2O3 + */2O2
H,SO4 conc.
K2Cr2O7
+ 6HC1 —! 4 2CrO2Cl2 + 2KC1 + 3H2O
CrO3 reage com F2, a pressões atmosféricas, formando
os oxofluoretos CrO2F2 e CrOF4, mas CrF6 é formado a 170 O
cloreto de cromila, CrO2Cl2, é um líquido de coloração
°C e 25 atmosferas. vermelha
intensa. É obtido na análise qualitativa para
confirmar
a presença de íons cloreto. A amostra sólida em
150'C
CrO3 + F2 — CrO2F2 + 3/2O2 que se
suspeita a presença do íon cloreto é misturado com
CrO3 + 2F2 22O'C—4 CrOF4 + O2 K2Cr2O7
sólido e H2SO4 concentrado, e aquecido suavemente.
CfO3 + 3F 170'C, 25 atmosferas São
desprendidos vapores vermelhos intensos de CrO2Cl2,
4 CrF6 (sólido amarelo) + 3/2O2 que se
forem recolhidos numa solução aquosa de NaOH,
CrO3 é largamente usado na preparação de soluções conferem
a esta uma cor amarela, por causa da formação de
para cromação. Pode ser usado como oxidante em química Na2CrO4.
orgânica quando dissolvido em ácido acético, embora as
Cloretos de cromila e molibdenila são cloretos ácidos
reações possam ser explosivas. Soluções de ácido crômico
covalentes, e são facilmente decompostos pela água. O
são usadas na limpeza de vidrarias de laboratório. cloreto
de tungstenila se hidrolisa com menor facilidade.
364 BRUPQ 6 — 0 BRUPQ □□ CROMIO
Molibdênio e
tungstênio
Os óxidos de
Mo( + IIl) e W( + II1) não foram
observados, mas
todos os haletos, exceto o WF3 (Tab. 22.3),
Haletos de
Cr( + II) anidros podem ser obtidos ou
reduzindo-se os
tri-haletos com hidrogênio a 500 °C, ou
reagindo o metal
com HF, HC1, HBr ou HI a 600 °C. Os
dihaletos são
facilmente oxidados ao estado ( + 111), pelo ar,
a não ser que
sejam protegidos por uma atmosfera inerte,
como de N2. O mais
importante desses haletos é o CrCl2,
que se dissolve em
água formando o íon azul celeste
[Cr(H2O)6]2 + .
O crômio
forma muitos complexos, principalmente com
Figura 22.4 — Estrutura do cluster [WçBrgl6* ligantes N
doadores e com grupos quelantes. São facilmente
oxidados,
principalmente quando úmidos. Quase todos os
são conhecidos. Esses compostos não contêm íons simples. complexos são
octaédricos, sendo conhecidos tanto
Compostos de Mo( + IIl) são razoavelmente estáveis, mas complexos de spin
alto como de spin baixo. Os complexos
se oxidam lentamente ao ar e se hidrolisam lentamente em de spin alto tem
configuração eletrônica (t28)3(eg)’. 0
água. Em solução, formam complexos octaédricos com íons preenchimento
assimétrico dos orbitais eg provoca uma
haleto. distorção de Jahn-
Teller semelhante à encontrada nos
complexos de Cu2 +
.
MoC13 + 3CP -> [MoC16]3- O acetato de
crômio(II) diidratado, Cr2(CH3COO)4-2H20
São conhecidas duas formas sólidas de MoC13. Uma é um dos compostos
mais estáveis de Cr(II). Pode ser
delas é constituída por uma estrutura cúbica de empacota facilmente
preparado, adicionando-se acetato de sódio a uma
mento compacto de íons cloreto, enquanto a outra é baseada solução de Cr2*,
sob uma atmosfera de N2. O acetato de
num arranjo hexagonal de empacotamento compacto. Em crômio(II)
hidratado precipita na forma de um sólido
ambas as formas, os átomos de Mo estão deslocados dos vermelho. É um bom
reagente de partida para a síntese de
centros de octaedros adjacentes, formando ligações metal- outros sais de Cr(
+ II). É um dírnero com estrutura pouco
metal de comprimento 2,76 Â. Em contraste, os compostos usual com grupos
acetato em ponte (Fig. 22.5). Cada íon
de W( + III) são instáveis. WC13 é na realidade o cluster Cr2+ se encontra
num ambiente octaédrico distorcido,
[W6C112]6+, estruturalmente semelhante ao [Nb6Cl12]2+ (vide constituído por
quatro átomos de O de quatro grupos acetato
Fig. 22.3). W6Br18 também é um cluster, mas sua estrutura em ponte (cada íon
Cr2+ está ligado a um dos átomos de 0
contém unidades [W6Br8]6 + análogas a do [Mo6Br8]4 + (Fig. do grupo
carboxilato), um O de uma molécula de H20, e o
22.4). outro íon Cr2 +. A
pequena distância de 2,36 Â entre os dois
átomos de Cr é uma
evidência da existência de uma ligação
metal-metal forte.
O íon Cr2+ tem uma configuração d1 e
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO ESTADO quatro elétrons
desemparelhados, mas o acetato de crômio(II)
DE OXIDAÇÃO ( + II) é diamagnético.
Isso implica que todos os quatro elétrons
Os compostos de Cr( + II) (ou crômiosos) são bem desemparelhados
participam da ligação M-M.
conhecidos, são iônicos e contêm o íon Cr2*. Soluções Supondo-se
que os ligantes se coordenem utilizando o
contendo o íon [Cr(H2O)6]2 + , de coloração azul celeste, orbital s, três
orbitais p e o orbital dx2_y2, o orbital dzi pode
podem ser obtidos reduzindo-se eletroliticamente soluções formar uma ligação
o com outro Cr2 +. Além disso, os orbi
contendo Cr3*, ou então reduzindo-se as mesmas com tais dX2 e dyz
podem formar ligações tt entre os átomos de
amálgama de zinco. Também, podem ser obtidos a partir de Cr, e o orbital
dxy uma ligação & Ligações quádruplas desse
Cr metálico e ácidos. É um dos agentes redutores mais fones tipo são
encontrados em outros complexos de metais de
conhecidos, em solução aquosa. transição pesados,
como Mo, W, Tc e Re, por exemplo no
a [Mo6C1!2]3+
(estado de oxidação formal de 2,5), enquanto
[W6C1814+ é
oxidado a [W6C112]6+ (Fig. 21.4).
As
ligações nesses compostos não foram bem
esclarecidas.
Os compostos em questão são diamagnéticos;
portanto, o Mo
deve utilizar os seis elétrons externos d5s’ e
o W os seis
elétrons d4s2, para formar as ligações. Como há
seis átomos de
M, haverá 36 elétrons de valência. É provável
que oito dos
elétrons sejam utilizados para formar as ligações
Figura 22.6 — Estrutura do IMo2Cl3]^ e do[Re2ClsJ2~ com os átomos
de Cl sobre as faces, e quatro elétrons sejam
transferidos
para formar quatro íons X". Logo, restam 24
[Mo2(CH3COO)4] (note que não há ligantes H2O axiais), elétrons para
formar ligações M-M ao longo das 12 arestas
[Mo2C18]4-, [W2C14(PR3)4], [W2(CH3)8]4“, [W2(C8H8)3], do octaedro
Ms.
(Re2Cl8]2‘ e [Re2Br8]2*. As ligações quádruplas já foram
consideradas como sendo anomalias, mas elas são mais
freqüentes do que se poderia imaginar. Supõe-se que uma
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
vez formada uma ligação múltipla M-M, o metal pode ser DE OXIDAÇÃO
( + 1)
facilmente reduzido, formando uma ligação de ordem supe Apesar do
íon no estado de oxidação ( + 1) ter
rior. configuração
d5sl, ele é raramente observado. Há dúvidas
Mo e W não formam difluoretos, mas os outros seis sobre a
existência do íon Cr+, exceto quando estabilizado
haletos dos elementos no estado ( + 11) são conhecidos. num complexo.
Por exemplo, o perclorato de tris(bipiri-
Geralmente, são preparados por redução ou decomposição
dina)crômio(I), [Cr(bipiridina)3]+ C1O4~, é conhecido. Mo e
térmica de haletos superiores. Não são encontrados na forma W formam
compostos do tipo sanduíche, como (C8H6)2Mo +
de ions simples, mas na forma de clusters. MoBr2 é na e C5HsMoC6H6,
onde o metal se encontra no estado ( + 1).
realidade [Mo6Br8]Br4-2H2O, e todos os seis "dihaletos”
apresentam a mesma estrutura, baseada num agregado COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NOS
[MgX8]4 + , com mais quatro íons haleto e duas moléculas de ESTADOS DE
OXIDAÇÂO ZERO, (-1) E (-II)
H20 atuando como ligantes. Os seis átomos de metal da
unidade [M6X8]4+ se encontram nos vértices de um octaedro. O estado
de oxidação zero pode ser encontrado em
Há fortes ligações M-M, e oito átomos de halogênio pontes complexos
carbonílicos, tais como M(CO)6. Nesses
que os interligam ocupando as oito faces triangulares do compostos, os
elétrons ligantes a são doados pelo CO ao
octaedro (Fig. 22.7). Assim, cada halogênio está ligado a metal, mas
ocorre a formação de ligações de retrodoação
três átomos do metal, sendo que cada um deles possui uma drt-pn forte
envolvendo os orbitais preenchidos do metal.
posição de coordenação desocupada. Assim, os átomos do Os três metais
desse grupo formam complexos carbonílicos
metal na unidade [M6X8]4+ podem se ligar aos quatro íons octaédricos
desse tipo. São estáveis e podem ser sublimados
X' remanescentes e duas moléculas de H2O, ou qualquer à pressão
reduzida, além de serem solúveis em solventes
outro doador adequado de elétrons, formando mais seis orgânicos. O
complexo com bipiridina [Cr(bipiridina)3] tam
ligações coordenadas nos vértices do octaedro. Os seis bém é
octaédrico.
ligantes nos vértices são lábeis e podem ser facilmente Em 1955,
E.O. Fischer preparou o complexo (diben-
substituídos. Por exemplo, a adição de Cl“ leva à formação zeno)crômio,
[Cr( rf-C6H6)2], que forma cristais castanho
do cluster [Mo6C114]2‘. Por outro lado, os halogênios em ponte escuros. Sua
estrutura é análoga à do ferroceno, embora ele
são substituídos muito lentamente. O baixo estado de seja muito
mais sensível ao ar que o ferroceno. Nesse
oxidação do metal nesses clusters poderia sugerir que eles complexo, o Cr
tem um número de coordenação igual a 12 e
são facilmente oxidáveis. Porém, Mo6Cl8 só pode ser oxidado foi preparado
como se segue:
3CrCl3 + 2A1 +
A1C13 + 6C6H6 ->
3[Cr(n6-C6H6)2]+ + 3[A1CL,]-
2[Cr(q6-
C6H6)2l+ + Na2S2O4 + 4OH" ->
Pode ser
obtido também através de uma reação de Grignard:
CrCl3 +
2C6H5MgBr -> [Cr( t^-CôHJ;,] *cr +
+ MgBr2 + MgCl2
Por suas
pesquisas sobre esse e outros compostos
ciclopentadienila.
figura 22.7 — Estrutura do (on [Mo6Brs]4t', mostrando o agregado Os
compostos t)5-C5H5 incluem complexos contendo
octaédrico M6 somente um
anel ciclopentadienil (complexos análogos
368 BRUPO B — BRUPO □□ CRÔMIO
podem ser formados com o anel benzênico). Por exemplo, de uma extensa série
de polimolibdatos e de politungstatos.
complexos tricarbonil(benzeno) de Cr, Mo e W, como [Cr(q6- Abaixo de pH 1,
ocorre a precipitação dos óxidos hidratados.
C6H6)(CO)3], são sólidos amarelos, onde o metal apresenta MoO3 • 2H2O é
amarelo e WO3 • 2H2O é branco. A formação
número de coordenação igual a 9. Os complexos de benzeno de poliácidos é uma
característica marcante da química do
são mais reativos e termicamente menos estáveis que os Mo e do W. Outros
elementos de transição, como V, Nb, Ta
correspondentes complexos t]5-C5H5. e U, também tendem a
formar poliácidos, mas em menor
Os estados de oxidação mais baixos ocorrem em com grau. Os poliânions
contém unidades octaédricas MoO6ou
plexos carbonílicos tais como [M2(CO)10]2“ e [M(CO)S]2’, WO6, que se ligam
uns aos outros de várias maneiras,
onde o metal encontra-se, respectivamente, nos estados de compartilhando
vértices e arestas, mas nunca faces. Os
oxidação (-1) e (-11). poliácidos de Mo e W
são classificados em dois tipos
principais:
CROMATOS, MOLIBDATOS E TUNGSTATOS I. Isopoliácidos:
os ânions que se condensam são todos
do mesmo tipo —
por exemplo, todos são grupos MoO6
Os óxidos CrO3, MoO3 e WO3 são fortemente ácidos, e ou WO6.
se dissolvem em solução aquosa de NaOH formando os íons
2. Heteropoliácidos:
dois ou mais tipos diferentes de ânions
tetraédricos discretos cromato, CrO42', molibdato, MoO42',
e tungstato, WO42'. se condensam —
por exemplo, grupos molibdato ou
tungstato com
grupos fosfato, silicato ou borato.
CrO3 + 2NaOH -> 2Na+ + CrO42" + H20 Os
isopoliácidos de Mo e de W ainda não são
inteiramente
compreendidos. Seu estudo é muito difícil,
Os íons cromato, molibdato e tungstato podem ser porque o grau de
hidratação e de protonação das espécies
encontrados tanto em solução como em sólidos. Os cromatos em solução não são
conhecidos. O fato de um sólido poder
são agentes oxidantes fortes, mas os molibdatos e tungstatos ser cristalizado a
partir de uma solução não implica,
são oxidantes muito fracos. Os molibdatos e tungstatos necessariamente, que
tal íon tenha a mesma estrutura ou
podem ser reduzidos para formarem os óxidos azuis. mesmo que esteja-
presente em solução. O primeiro passo
A adição de ácido à soluções de cromato CrO42’ leva à no processo de
formação de um poliácido, à medida que o
formação do íon HCrO4" e do íon dicromato, Cr2O72" (laranja pH é diminuído, deve
ser o aumento do número de
avermelhado), nos quais duas unidades tetraédricas se ligam coordenação do Mo e
do W de 4 para 6, mediante adição de
compartilhando o átomo de oxigênio de um dos vértices moléculas de água.
As relações entre as espécies estáveis,
(Fig. 22.8). HCrO4' e Cr2O72’ existem em equilíbrio numa identificadas até o
momento, são as seguintes:
grande faixa de pH, que vai de 2 a 6.
pH 6
pH 1,5-2,9
CrO3 pode ser precipitado de soluções muito ácidas (pH [MoO4]“-
[Mo7O24]6~
molibdato
paramolibdato
inferior a 1). normal
pH <1
oh*
tungstato
paratungstato A
mais restrita de policromatos. Até o momento, foram isolados normal
OU
e identificados o tricromato, Cr3O102', e o tetracromato,
Cr4O132 .
[WI2O36(OH) 10]10-
paratungstato B
Quando soluções de molibdato e de tungstato são
acidificadas, ocorrem reações de condensação e a formação
[H3W6O21]3-
pH - 3,3
I”'
[H^Ao]6"
V-metatungstato metatungstato
pH < 1
WO3-2H2O
Se uma solução
de molibdato ou de tungstato for
acidificada na
presença de fosfato, silicato ou íons metálicos,
formam-se hetero-
poliíons. O segundo ânion fornece um
centro em torno do
qual se condensam os octaedros deMoO;
Figura 22.8 — Estrutura dos tons cromato e dicromato ou WO6,
compartilhando átomos de oxigênio com outros
BRONZES OE TUN6STÊNIO 3B9
7
o cj uuníSãnÊs
INTRODUÇÃO MnO2
era particularmente violenta). O metal puro tem
0 manganês é produzido em quantidades muito poucas
aplicações. 95% dos minérios de manganês
grandes, e a maior parte encontra emprego na indústria do
produzidos são utilizados na indústria siderúrgica, para a
aço. Também são produzidas grandes quantidades de MnO2,
produção de ligas. A mais importante delas é o ferro-
usado principalmente em “pilhas secas” e na indústria de
manganês, que contém 80% de Mn. A produção mundial
cerâmica. KMnO4 é um importante agente oxidante. de
ferro-manganês foi de 3,4 milhões de toneladas em 1991.
Mn( + III) forma um acetato básico com uma estrutura pouco O
ferro-manganês é obtido pela redução de uma mistura
comum. 0 manganês tem importância biológica e é
apropriada de Fe2O3 e MnO2 com carvão coque, num alto-
necessário na fotossíntese. Os elementos tecnécio e rênio
forno, ou num forno de arco elétrico. Certa quantidade de
raramente são encontrados. Eles diferem do manganês por
calcário também é adicionada para remover as impurezas
terem uma química de cátions pobre, por seus estados de de
silicato como escória de silicato de cálcio. Dentre as ligas
oxidação elevados serem muito mais estáveis, e por formarem com um
conteúdo menor de Mn estão o ferro sílico-manganês
agregados e compostos com ligações metal-metal nos estados
(aproximadamente 65% Mn, 20% Si, 15% Fe), e o ferro
de oxidação ( + 11), (+ III) e ( + IV).
"spiegel" ou de fundição especular, que é semelhante ao
ferro
fundido e contém de 5 a 25 % de Mn. O Mn é um
Tabela 233 —
Óxidos e haletos
Tabela 23.2 — Abundância dos elementos na crosta
terrestre, em peso
Estados de oxidação
Elemento ppm Ordem de
(+H)
(+IH) (+IV) (+V) (+VI) (+VI1) Outros
abundância relativa
MnO
Mn2O3 MnO2 Mn,07 Mn30,
Mn 1.060 12?
Tc2Ò,
TcO2 TcO3
Tc 0
Solução ácida
Estados de
oxidação
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
0
+VII
+VI +IV +HI +11
A configuração eletrônica dos elementos desse grupo é
dV. O maior estado de oxidação possível é ( + VII), quando MnO; -iS^Mnbj-
■±^-MnO2;
todos os elétrons são utilizados para formar ligações. 0 Mn |l........
+,.69----------- 1 L------- +1.23 I |
1--------------------------------------- + 1,51-
é o elemento que exibe a maior faixa de estados de oxidação,
---------------- +0.272
indo de (-111) a ( + VII). O estado ( + 11) é o mais estável e
^(TcbajiSiZÉlí^ 0,144 Tc2*—^——Tc
TcO;
mais comum, sendo o íon Mn2* encontrado em sólidos, em -------
0,737------------ 1
solução e em complexos. Contudo, em meio alcalino, o íon
------------------------------ +0,50-
.--------------------- +0,251 “I
Mn2* é facilmente oxidado a MnO2. O íon no estado de
d^Reo3^”Rlo2±l^Re9*----- +0,300
ReOj
■Re
oxidação ( + 1V) é encontrado no principal minério de
I--------- +0.318---------- 1 I
manganês, a pirolusita, MnO2. O elemento no estado (+ VII)
---------------- +0,422 -------------------------- 1
é encontrado no KMnO4, um dos agentes oxidantes mais •
sofrc.desproporcionamcnto
fortes em solução, inclusive mais forte que o Cr( + Vl) do Potenciais
envolvendo TcOj são valores calculados
grupo anterior. Mn( + III) e Mn( + VI) tendem a se
desproporcionar. Os estados de oxidação inferiores são PROPRIEDADES
GERAIS
observados em carbonil-complexos e em carbonil-complexos O Mn é mais
reativo que seus vizinhos na tabela
substituídos. periódica. Reage
lentamente com H2O, liberando H2, e se
Em contraste com o forte caráter oxidante do Mn( + VII), dissolve
prontamente em ácidos diluídos. O metal finamente
o estado ( +VII) é o mais comum e mais estável no caso do dividido é
pirofórico quando exposto ao ar, mas o metal
Tc e do Re. Tc( + VII) e Re( + VII) são oxidantes muito fracos. maciço não reage
a não ser quando aquecido. Se fortemente
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS EM ESTADOS OE OXIOAÇAO INFERIORES 373
muito forte.
aquecido, o metal maciço reage com muitos não-metais,
como O2, N2, Cl2 e F2, formando Mn3O4, Mn3N2, MnCl2 e
Quase todos os compostos de manganês são coloridos.
uma mistura de MnF2 e MnF3. O ponto de fusão do metal é O
íon Mn2* é rosa pálido e o MnO2 é preto, por causa das
bem menor que dos elementos mais leves da primeira série
transições d-d. O íon no estado de oxidação (+ VII) tem
de transição, Ti, V e Cr. Curiosamente, o metal pode ser
configuração d° e seus compostos deveríam ser incolores.
encontrado em quatro formas diferentes (a ou cúbico de
Todavia, enquanto os perrenatos (ReO4*, contendo Re( + VII))
corpo centrado, cúbico compacto, 0 e %). A forma a é estável
são incolores, os permanganatos (MnO4~, contendo
à temperatura ambiente e tem uma estrutura cúbica de corpo
Mn( + VII)) são intensamente coloridos. A cor púrpura escura
centrado (vide Capítulo 5).
decorre de transições de transferência de carga.
Os metais Tc e Re são menos reativos que o Mn. Eles
O manganês se assemelha ao ferro em suas propriedades
não reagem com H2O, nem com ácidos não-oxidantes. Assim,
físicas e químicas. O metal é mais duro e mais quebradiço
não se dissolvem em HC1 ou HF, mas reagem com ácidos
que o ferro, mas funde a uma temperatura inferior
oxidantes como HNO3 e H2SO4 concentrados, formando,
(Mn= 1.244 °C, Fe= 1.535 °C). Geralmente, os três metais
respectivamente, os ácidos pertecnécico, HTcO4, e perrênico,
Mn, Tc e Re são obtidos na forma de um pó acinzentado,
HReO4 (não se trata da reação típica entre ácido e metal,
mas na forma maciça eles se parecem com a platina. O rênio
com formação de sal e liberação de H2. Por exemplo, no
metálico tem o segundo ponto de fusão mais alto de todos
HNO3 concentrado, o íon NO3" é um oxidante mais forte os
metais (W = 3.380 °C, Re = 3.180 °C).
que H3O*, e há liberação de NO2). Tc e Re reagem de modo
O manganês é bastante eletropositivo e se dissolve em
semelhante com H2O2 e água de bromo. Os metais maciços
ácidos não-oxidantes diluídos, a frio. À temperatura
perdem o brilho (oxidam-se) lentamente em ar úmido, mas
ambiente, não é muito reativo frente a não-metais, mas reage
os metais pulverizados são mais reativos. O aquecimento
mais rapidamente quando aquecido.
desses elementos com O2 leva à formação de Tc2O7 e Re2O7,
O Mn é muito mais reativo que o Re. Um comportamento
que possuem pontos de fusão baixos (119,5 °C e 300 °C,
semelhante é observado em grupos adjacentes: Cr é mais
respectivamente) e são voláteis. O aquecimento com F2 leva
reativo que W, e Fe é mais reativo que Os. Essa tendência de
à formação de TcFs e TcF6, e ReF6 e ReF7.
decréscimo no caráter eletropositivo é o oposto da tendência
Muitos compostos iônicos de Mn (por exemplo
normal observada nos grupos representativos da tabela
compostos com os íons Mn2*, Mn’*, MnO42’ e MnO4“), são
periódica. Além disso, o Re tende a alcançar estados de
conhecidos. Em contraste, a química do Tc e do Re, em meio
oxidação mais elevado que o Mn quando reagem com o
aquoso, é dominada pelos oxoíons TcO4” e ReO4". Os
mesmo elemento. A Tab. 23.5 apresenta uma comparação
elementos Tc e Re possuem uma tendência acentuada de
entre algumas das reações do Mn e do Re.
formarem ligações metal-metal, quando em estados de
Os elementos do grupo 7 possuem sete elétrons de
oxidação baixos, ou seja, (+ II), (+111) e (+ IV).
valência, mas a semelhança com os elementos do Grupo 17,
Em pequeníssimas quantidades, o manganês é essencial os
halogênios, é mínima, exceto nos estado de oxidação mais
para o crescimento de plantas e animais, sendo por isso,
elevado. Por exemplo, Mn2O7 e C12O7 podem ser comparados;
adicionado sob a forma de MnSO4, em fertilizantes.
MnO/ e C1O4' são isomorfos e têm solubilidades
t |t |e°
CL sob pressão
[Re2(CO)I0] ■> 2[Re'(CO)5Cl]
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
DEOXIDAÇÃO ( + IV)
São conhecidos
pouquíssimos compostos de Mn( + IV).
Re3Xj após adição Contudo, o MnO2 é o
óxido mais importante desse grupo,
Ô de três ligantes tendo inclusive
importância comercial. Não é o óxido estável,
já que é um agente
oxidante, e se decompõe a Mn3O4,
Figura 23.3 — Várias estruturas para o Re^ mediante
aquecimento a 530 °C. MnO2 ocorre na natureza
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO
ESTADO DE OXIOAÇAO [+IV] 377
benzoquinoiu
4) No laboratório, ocorre precipitação de MnO2 quando
se efetua titulações com permanganato em meio MnO2 é usado
como catalisador na preparação de
alcalino. oxigênio pela
decomposição térmica de KC1O3. O
aquecimento de
KC1O3 puro a 400-500 °C provoca a sua
MnO4- + 2H2O + 3e -> MnO2 + 40H‘ E° = 1,23 V decomposição a O2 e
KC1. Na presença de MnO2, a reação
de decomposição
ocorre a 150 °C, mas o oxigênio vem
MnO2 hidratado apresenta uma pequena capacidade de contaminado com Cl2
ou C1O2.
troca-iônica, e quando desidratado perde uma parte dos
átomos de oxigênio na forma de O2, formando um produto
2KCIO3 -> 2KC1 + 3O2
não-estequiométrico.
O estado (+
IV) é o segundo mais estável do Tc e do Re.
MnO2 não reage com a maioria dos ácidos, a não ser Os óxidos TcO2 e
ReO2 são, respectivamente, preto e marrom,
quando aquecido. Dissolve-se em HC1 concentrado, mas não e podem ser obtidos
por diversos métodos:
forma íons Mn4 + em solução. Em vez disso, oxida CD a Cl2,
reduzindo-se a Mn2 +. Esta foi a reação utilizada por Scheele D Queima dos metais
com um suprimento limitado de
quando descobriu o cloro. oxigênio.
2) Aquecimento dos
heptóxidos, MZO7, com os respectivos
MnO2 + 4H+ + 4Cr -4 Mn2+ + 2Cr + Cl2 + 2H2O metais, M.
Esse foi o método industrial de obtenção de cloro, an 3) Decomposição
térmica dos sais de amônio, NH4MO4.
tes da eletricidade tornar-se comercialmente disponível. 4) Os óxidos
hidratados podem ser obtidos conveniente
Desde então, a eletrólise passou a ser o método mente pela
redução de soluções de TcO4“ ou ReO4’ com
preferencialmente utilizado. A reação acima ainda é usada Zn/HCl. Os
óxidos podem ser desidratados por
para se obter Cl2 em laboratório, caso o gás cloro comprimido aquecimento.
em cilindros não seja disponível. De um modo semelhante, TcO2 é
insolúvel em álcalis, mas ReO2 reage com álcalis
MnO2 oxida H2SO4 concentrado e quente, liberando O2. fundido formando
renitos, ReO32’. Os dois óxidos possuem
a estrutura do
rutilo, mas distorcida. Os átomos do metal,
2MnO2 + 2H2SO4 -» 2MnSO4 + 02 + 2H2O de octaedros
adjacentes, estão deslocados de seus centros,
permitindo a
ocorrência de uma interação metal-metal
A fusão de MnO2 com NaOH leva à formação de
considerável, como
nos óxidos MoO2 e WO2.
manganato(Vl) de sódio, Naz[MnO4], o qual é um composto
verde escuro e oxidante. Os sulfetos
TcS2 e ReS2 também são conhecidos. Os
sulfetos de rênio
são catalisadores eficientes de reações de
MnF4 é um composto azul e instável, formado na reação
hidrogenação, tendo
a vantagem de não serem
direta de Mn com Fz. É o haleto de maior número de oxidação
“envenenados” por
compostos de enxofre, como a platina.
formado pelo Mn. Também são conhecidos alguns poucos
complexos de Mn( + IV), como K2[MnF6], K2[MnCl6], TcC14 sólido é
constituído por unidades octaédricas TcCl6
K2[Mn(CN)6] e Kz[Mn(IO3)6], Esse é o número de oxidação interligadas,
formando uma cadeia em zigue-zague
máximo do Mn em complexos. semelhante ao do
ZrCLj. É um composto paramagnético, no
qual não se observa
a formação de ligações metal-metal.
Mais de meio milhão de toneladas/ano de MnO2 são Todos os quatro
haletos de rênio, ReX4, são conhecidos. O
utilizados na produção de “pilhas secas” (células de ReC14 pode ser
preparado como se segue:
Leclanché). O MnO2 utilizado com essa finalidade deve ser
muito puro, sendo preparado eletroliticamente (vide acima).
2ReCl5 + SbCl3 ãReCL, + SbCls
Grandes quantidades de MnO2 também são usados como
pigmento vermelho ou marrom, na indústria de cerâmicas; Ele é meta-
estável e reativo, e tem uma estrutura
e na fabricação de vidros vermelhos ou púrpuras. Além disso, baseada no
empacotamento cúbico compacto de átomos de
MnO2 é empregado na fabricação de permanganato de cloro. Os átomos de
Re ocupam um quarto dos interstícios
potássio: octaédricos, mas
ocorrem aos pares em interstícios
adjacentes,
formando ligações metal-metal com distâncias
NaOH Re-Re de 2,73 A.
MnOz + 2KNOZ 4 K2MnO4 + 2NO
K2MnO4 + H2O--- AKMnO4 + KOH + l/2U2 O rênio forma
muitos complexos. Por exemplo, [ReCl6]2~
é octaédrico e é
obtido pela redução de KReO4 em HC1:
MnO2 também é usado como agente oxidante na
HClconc,, -t-Kl
química orgânica, para oxidar álcoois e outros compostos: ReO4~ ou
TcO4“ [M,vC16]2-
378 BRUPO 7 — 0 BRUPO OO MANGANÊS
LEITURAS COMPLEMENTARES de
transição; Cap. 20: Carbonilas), Routledge and Kegan Paul.
London.
• Abel, E.W. e Stone, F.G. (1969, 1970) The chemistry of tran-
sition metal carbonyls, Q. Rev. Chem. Soc., Parte I - • Griffith,
W.P. (1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.
Considerações Estruturais, 23, 325; Parte II - Síntese e 4 (Cap. 46:
Carbonilas, cianetos, isocianetos e nitrosilas),
reatividade, 24, 498. Pergamon
Press, Oxford.
• Canterford, J.H. e Cotton, R. (1968) Halides of the Second • Johnson,
B.F.G. (ed.) (1980) Thmsition Metal Clusters, John
and Third Rotv Transition Elements, Wiley, London. Wiley,
Chichester.
• Canterford, J.H. e Cotton, R. (1969) Halides ofthe First Rotv • Kemmitt, R.
D. W. (1973) Comprehensive Inorganic Chenus-
Transition Elements, Wiley, London. try, Vol. 3
(Cap. 37: Manganês), Pergamon Press, Oxford.
• Clarke, M.J. e Fackler, P.H. (1982) The chemistry of techne- • Levason, W.
e McAuliffe, C.A. (1972) Higher oxidation State
tium: toward improved diognostic agents, Structure and Bond- chemistry
of manganese, Coordination Chem. Rev., 7, 353-
ing, 50, 57-78. 384.
• Corbett, J.D. (1981) Extended metal-metal bonding in ha • Lewis, J. e
Green, M.L. (eds) (1983) Metal Clusters in Chem
lides of the early transition metais, Acc. Chem. Res., 14, 239. istry
(Anais do Royal Society Discussion Meeting, de maio
• Cotton, F.A. (1983) Multiple metal-metal bonds, J. Chem. de 1982),
The Society, London.
Ed., 60, 713-720. • Peacock
R.D. (1973) Comprehensive Inorganic Chemistry, VoL
• Cotton, F.A. (1975) Compounds with multiple metal to metal 3 (Cap. 38:
Tecnécio; Cap. 39: Rênio), Pergamon Press, Ox
bonds, Chem. Soc. Rev., 4, 27-53. ford.
• Cotton, F.A. (1978) Discovering and understanding multiple • Pinkerton,
T.C. et alli. (1985) Bioinorganic activity of tech-
metal to metal bonds, Acc. Chem. Res., 11, 225-232. netium
radiopharmaceuticals, J. Chem. Ed., 62, 965-973.
• Cotton F.A. e Chisholm, M.H. (1978) Chemistry of com • Rard, J.A.
(1985) Inorganic aspects of ruthenium chemistry,
pounds containing metal-metal bonds, Acc. Chem. Res., 11, Chem. Rev.,
81, 1.
356-362. • Rouschias,
G. (1974) Recent advances in the chemistry of
• Diatomic metais and metallic clusters (Conferência do Fara- rhenium,
Chem. Rev., 74, 531-566.
day Symposia of the Royal Society of Chemistry, n? 14), Royal • Shriver
D.H., Kaesz, H.D. e Adams, R.D. (eds) (1990) Chem
Society of Chemistry, London. istry of
Metal Cluster Complexes, VCH, New York.
• Emeléus, H.J. e Sharpe, A.G. (1973) Modem Aspects of Inor • Templeton,
J.L. (1979) Metal-metal bonds of order four, Prvg,
ganic Chemistry, 4.a ed. (Cap. 14 e 15: Complexos de metais Inorg.
Chem., 26, 211-300.
381
Grupo O
0 GRUPO DO FERRO
GRUPO DO FERRO, DO COBALTO E DO
NÍQUEL INTRODUÇÃO
AO GRUPO DO FERRO
O
ferro é o metal mais utilizado dentre todos os metais,
Ferro Fe Cobalto Co Níquel Ni e a
fabricação do aço é de extrema importância em todo o
Rutênio Ru Ródio Rh Paládio Pd mundo.
Para as plantas e os animais, o ferro é o elemento
Ósmio Os Irídio Ir Platina Pt mais
importante dentre os metais de transição. Sua
0 Grupo 8 da Tabela Periódica clássica de Mendeleev, é
importância biológica reside na variedades de funções que
constituído pelos nove elementos acima. Atualmente (e neste seus
compostos desempenham, por exemplo, no transporte
livro), são considerados como três grupos verticais (grupos de
elétrons em plantas e animais (citocromos e ferredoxinas),
8, 9 e 10), ou tríades, do mesmo modo que os demais no
transporte de oxigênio no sangue de mamíferos
elementos de transição:
(hemoglobina), no armazenamento de oxigênio (mioglobi-
na), no
armazenamento e absorção de ferro (ferritina e
Grupo 8 Grupo 9 Grupo 10
transferrina) e como componente da nitrogenase (a enzima
Fe Ni fixadora
de nitrogênio das bactérias). O ferro forma diversos
Co
Ru complexos
de estruturas pouco comuns, como o ferroceno.
Rh Pd
Os Ir Pt
mostrados cm
normal. Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são dados entre
parênteses.
382 Brupo B — GRUPO □□ FERRO
impurezas
presentes no feno-gusa baixam o ponto de fusão
Tabela 24J. — Abundância dos elementos na crosta do feno,
possivelmente até 1.015 °C (à temperatura eutética),
terrestre, em peso caso 4,3% de C
esteja presente. O ferro fundido é coletado
pela base do alto-
forno.
Elemento ppm Ordem de
A elevada
temperatura do forno decompõe o CaCOj a
abundância relativa
CaO, que então
reage com todos os silicatos presentes como
Fe 62.000 4? impurezas (tais
como areia e argila), formando siiicato de
Ru 0.0001 77? cálcio ou escória.
Este também se encontra no estado fundido
Os 0,005 72? e escoa para o
fundo. A escória flutua sobre o feno fundido,
protegendo-o assim
da oxidaçâo. A escória fundida e o ferro
fundido são
retirados periodicamente através de aberturas
As principais fontes desses metais são os minérios de NiS/ independentes na
base do alto-forno. O feno fundido é
CuS extraídos na África do Sul, Canadá (Sudbury/Ontario), derramado em
moldes feitos de areia, onde ele se solidifica
e ex-URSS (nas areias dos rios das montanhas Urais), onde em lingotes
denominados "porquinhos”. O feno-gusa ou ferro
são encontrados em quantidades traço. A produção mundial fundido é duro,
mas é muito quebradiço.
dos seis metais do grupo da platina foi no total de apenas
281 toneladas, em 1992. Os principais produtores foram: Uma pequena
quantidade do ferro-gusa é novamente
África do Sul 45%, ex-URSS 44%, Canadá 4%, Estados fundida e colocado
em moldes para a produção de peças
Unidos 2% e Japão 0,8%. metálicas. Mas,
por serem muito quebradiças, praticamente
não podem ser
trabalhadas num torno, embora possam ser
trabalhadas por
abrasâo numa máquina retificadora. 0 ferro-
OBTENÇÃO DO FERRO gusa contém até
4,3% de carbono e possivelmente outras
A obtenção do feno exerceu um papel considerável no impurezas como Si,
P, S e Mn. Os elementos nâo-metálicos
desenvolvimento da civilização moderna. A Idade do Feno devem ser
removidos para deixar o ferro menos quebradiço.
começou quando o homem aprendeu a utilizar o carvão Todas as ligas
Fe/C contendo menos de 2% de C são
formado na combustão da madeira para extrair o feno de chamadas de aço. O
aço é dúctil e pode ser trefilado ou
seus minérios, e a usar o metal para fabricar fenamentas e moldado em
diversas formas. A dureza e a resistência
implementos. A Revolução Industrial começou em 1773, em aumentam com o
aumento do conteúdo de carbono. As
Coalbrookdale em Shropshire, Inglaterra, quando Abraham formas mais comuns
de aço são o aço doce (um aço de
Derby desenvolveu um processo de obtenção de ferro que baixo conteúdo de
carbono) e o aço duro (um aço de elevado
utilizava coque no lugar de carvão vegetal. É muito mais conteúdo de
carbono).
barato e fácil de se obter coque a partir de carvão mineral A origem das
impurezas no ferro-gusa pode ser assim
que obter carvão vegetal pela combustão incompleta da explicada: o C
provém do coque usado no alto-forno. Si, P e
madeira. Além disso, a maior resistência mecânica do coque S são formados
pela redução de silicatos, fosfatos ou sulfatos
tomou possível insuflar ar através de uma mistura de coque presentes no
minério, provocada pelo coque, ou então do S
e minério de feno num alto-fomo, possibilitando a obtenção presente no coque.
Pequenas quantidades de Mn são
de ferro metálico em grande escala. Esses dois fatores
aumentaram a disponibilidade de feno e reduziram em muito
o seu preço. Assim, pela primeira vez tomou-se possível a
construção de pontes, navios, caldeiras e trilhos usando feno.
A quantidade em que se produz o ferro e o aço e suas
múltiplas aplicações justificam um exame detalhado das
condições e reações envolvidas no seu processo de extração.
O alto-fomo
O ferro é obtido a partir de seus óxidos num alto-forno,
um forno quase cilíndrico revestido com tijolos refratários.
É operado continuamente, utilizando o princípio da contra-
corrente. Pelo topo ele é alimentado com minério de feno,
um agente redutor (o coque) e substâncias formadoras de
escória (carbonato de cálcio). A quantidade de CaCO3 varia
em função da quantidade de silicatos presentes nos minérios.
O ar é insuflado pela base do alto-forno. O coque entra em
combustão produzindo calor e CO. A temperatura do forno
é de cerca de 2.000 °C no ponto de entrada do ar, mas é de
cerca de 1.500 °C no fundo e de apenas 200 °C no topo. O
óxido de ferro é reduzido a feno, principalmente pelo CO
(embora talvez ocona alguma redução provocada pelo C).
O feno fundido dissolve de 3 a 4% de C do coque, formando
feno-gusa. O ponto de fusão do feno puro é 1.535 °C. As Figura 24.1 —
Diagrama de um alto-fomo
FABRICAÇÃO □□ AÇO 383
ferro-gusa, de modo
que tais impurezas possam ser
Tabela 243 — Impurezas típicas que podem estar presentes eliminadas como
gases ou como escória.
em ferro-gusa e aço doce
do (orno)
Um alto-forno moderno pode ter até 40 m de altura e
15 m de diâmetro na base, podendo produzir 10.000 tonela Em alguns
países, minérios de ferro ricos em fósforo
das de ferro-gusa por dia. são usados como
matéria-prima na fabricação do aço. Nesse
caso o “processo
Bessemer básico" (também conhecido como
processo Thomas e
Gilchrist, patenteado por S.G. Thomas
fabricação do aço em 1879) substitui o
processo Bessemer normal. Há duas
O aço é obtido pela remoção da maior parte do C e de diferenças em
relação ao processo Bessemer normal:
outras impurezas presentes no ferro-gusa. O processo envolve 1) O conversor de
Thomas é revestido com um material
a fusão e posterior oxidação do C, Si, Mn e P presentes no básico, tal
como dolomita ou calcário calcinados
384 Grupo B — BRUPO □□ FERRO
[Os3(CO)12],
escala a eletrodeposição de uma fina camada de Sn sobre o
ferro, tendo sido produzidas, em 1991, 14 milhões de
[Fe(CO)s] é facilmente oxidado, e no estado gasoso
toneladas de folhas-de-flandres. Outros procedimentos
forma uma mistura explosiva com o ar. Essas carbonilas
incluem: mergulhar o ferro "quente" em zinco fundido, a
reagem com soluções alcalinas ou com água, formando
galvanização (eletrodeposição de Zn), a sherardização, e a
ânions carbonilato:
pintura com vermelho de chumbo (zarcão). Outro tratamento
Fe(CQ),
ção anteriores (Tab. 24.7). As acentuadas similaridades
2HÇsCH + 3CO + H2O -> HO-C6H4-OH + C02
horizontais nos metais ferrosos e nos metais do grupo da
etino hidroquinona
platina se devem em grande parte à semelhança de tamanhos
C6H5NO2 + 2CO + H2 —Ru,(CO),
a) O
FeO se dissolve em ácidos e é totalmente básico.
CO Tem um
retículo cristalino semelhante ao do cloreto de sódio,
onde
íons O2- formam um arranjo cúbico de empacotamento
oc CO compacto
e os íons Fe2+ ocupam todos (ou quase todos) os
dissolvido em água.
Figura 24.2 — 4s estruturas de a) Fe(CO)s. b) Fe2(CO)3. c) Fe3(CO)l2.
d) estrutura sugerida para o Os2(CO)3 e e) Ru3(CO)l2
Complexos
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO ESTADO Os
íons Fe2+ formam muitos complexos. O mais
DE OXIDAÇÃO ( + 11)
importante é a hemoglobina (o pigmento vermelho do
sangue),
que será discutido mais adiante no item “Química
0 estado de oxidação ( + II) é um dos mais importantes
UIHF] twi
campo
ligante fraco campo ligante forte
m
métria se deve à semelhança de suas estruturas. As formas
de empacotamento cúbico compacto diferem somente na
disposição dos íons Fe2 * e Fe3 * nos interstícios octaédricos
e tetraédricos.
WTT| twi
ligante de
campo fraco, ligante de campo forte,
As propriedades básicas diminuem com o aumento do spin alto
spins emparelhados
número de oxidação. O Fenl2O3 é essencialmente básico. O
sólido resultante do tratamento térmico é difícil de ser Figura 24.5 — O
arranjo eletrônico d5 para o íon Fe3*
dissolvido em meio ácido. Todavia, a forma hidratada recém-
preparada se dissolve em ácidos, formando o íon violeta
pálido [Fe(H2O)6]3*, e em NaOH concentrado, formando igual a ± 1, mas
AZ = 0 no caso de uma transição d-d,). No
[Fe(OH)6]3-. Esse comportamento evidencia que o óxido tem [FeF6)3~, as
transições eletrônicas também são proibidas por
um certo caráter anfótero. A fusão com LiOH, NaOH ou spin, pois a
promoção de um elétron deve ser acompanhada
Na2CO3 leva à formação de LiFeO2 ou NaFeO2. pela inversão de
seu spin. A probabilidade disso ocorrer é
Fe2O3 + Na2CO3 —> 2NaFeO2 + C02 muito pequena,
fazendo com que esses compostos sejam
muito pouco
coloridos ou incolores. Um efeito semelhante
Esses compostos já foram denominados "ferritos”, mas é observado nos
compostos de Mn2+ (vide Capítulo 32).
é mais correto classificá-los como óxidos mistos, pois o Em contraste
com o FeF3, o FeCl3 sólido é quase preto.
LiFeO2 tem a estrutura do NaCl, e Li* e Fe3* tem Esse composto
sublima a cerca de 300 °C, formando um gás
aproximadamente o mesmo tamanho. A carga média sobre constituído de
dímeros. O FeBr3 é castanho avermelhado.
os íons metálicos é + 2, que compensa a carga -2 dos íons As cores nesses
compostos se devem às transições de
óxidos. Os ferritos se hidrolisam em água, formando NaOH. transferência de
carga. Os sólidos possuem estruturas
Essa reação já foi empregada no processo Lowig, hoje lamelares (em
camadas), constituídos por íons haletos num
obsoleto, de fabricação de soda cáustica. arranjo de
empacotamento compacto, onde o íon Fe3* ocupa
-► Fe2O3 + Na2CO3 —» 2NaFeO2 + C02 dois terços dos
interstícios octaédricos em uma camada e
nenhum na camada
seguinte. 0 FeCl3 se dissolve tanto em
2NaFeO2 + H2O -> 2NaOH + Fe2O3 éter como em
água, gerando espécies monoméricas
solvatadas (Fig.
24.6). Geralmente, o cloreto de ferro(lll) é
Quando Cl2 é borbulhado numa solução alcalina de obtido na forma
de fragmentos amarelo-castanhos de seu
óxido de ferro(III) hidratado, forma-se uma solução hidrato FeCl3 ■
6H2O. Este é muito solúvel em água, sendo
vermelho-púrpura contendo o íon ferrato, Fev,O42‘. Os usado como agente
oxidante e como mordente em tinturaria.
ferratos também podem ser obtidos pela oxidação de Fe( + III) FeCl3 é também
usado na fabricação de CC14.
com NaOCl, ou eletroliticamente. Eles contêm Fe( + VI) e
são agentes oxidantes mais fortes que o KMnO4. CS2 + 3C12 -
FeClj como catalisador, 3O'C > CCI4 + S2CI2
Fe Fe
H 4*
ox
Cl Cl Cl
O íon
osmato(VHI) reage com NH3 formando [OsO3N]',
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO ESTADO um nitrido
complexo pouco comum, e é reduzido por EtOH
DE OXIDAÇÃO ( + VI) levando à
formação de trans-[OsvlO2(OH)4]2".
Os ferratos, Fev,O42*, podem ser obtidos passando-se
uma corrente de Cl2 através de uma solução alcalina de óxido A QUÍMICA
BIOINORGÂNICA DO FERRO
férrico hidratado, por meio da oxidação de Fe( + III) com Pequenas
quantidades de ferro são essenciais tanto para
NaOCl, ou eletroliticamente. Eles contêm Fe( + VI), têm cor animais como
para vegetais. Contudo, como ocorre com o
púrpura e são agentes oxidantes mais fortes que o KMnO4. Cu e o Se, é
tóxico em quantidades maiores. Do ponto de
A estabilidade dos elementos no estado (+ VI) decresce ao vista biológico,
o ferro é o elemento de transição mais
longo da Tabela Periódica, da esquerda para a direita: importante. O
ferro está envolvido em diversos processos
CrO4 > MnO4' > FeO4' » CoO42- diferentes:
D Transporte de
oxigênio no sangue de mamíferos, avese
Os ferratos só são estáveis em soluções fortemente peixes
(hemoglobina).
alcalinas, e se decompõem em água ou em ácidos, liberando
2) Armazenamento
de O2 no tecido muscular (mioglo-
oxigênio.
bina).
2[Fev,O4]2- + 5H2O -> Fe3 + + l'/2O2 + 10(OH)- 3) TYansporte de
elétrons em plantas, animais e bactérias
Tabela 24.8 —
Potenciais de redução E°
Citocromo b 0.04 V
Citocromo c 0,26 V
Citocromo a 0,28 V
Figura 24.8 — A estrutura da heme b
394 Grupo B — O GRUPO □□ FERRO
Tabela 24.9 —
Alguns compostos sanduíches
di-r|5-
ciclopentadienila
[(H5-C5H5)2Vu]
Vanadoceno Sólido violeta escuro; sensível
ao ar
[(Tf-CjHjljCr1']
Cromoceno Cristais escarlates, ponto de fu
ar
Figura 24.9 — Ferroceno e rutenoceno [(n5-C3H5)2Fe"]
Ferroceno Cristais laranjas, ponto de fu
Grupo D
G GBUPO BO COBALTO
OCORRÊNCIA, OBTENÇÃO E APLICAÇÕES Tabela
25.2 — Abundância dos elementos na crosta
Esses elementos têm número atômico ímpar e são pouco
terrestre, em peso
abundantes na crosta terrestre. O cobalto ocorre na proporção
de cerca de 23 ppm em peso, enquanto o ródio e o iridio são
Elemento ppm Ordem de
extremamente raros.
abundância relativa
Existem muitos minérios contendo cobalto. Os minérios
Co 30 29?
economicamente importantes são a cobaltita, CoAsS, a
77?
Rh 0,0001
esmaltita, CoAs2, e a linneíta, Co3S4. Estão sempre associados
Ir 0,001 74?
com minérios de Ni, frequentemente com minérios de Cu e
às vezes com minérios de Pb. Co é obtido como subproduto
a jato e na obtenção de aços rápidos usados na fabricação
dos processos de extração dos outros metais. Em 1992, a
de ferramentas de corte. Altas velocidades podem ser
produção mundial de minérios de Co foi de 30.100 toneladas
utilizadas nas operações de corte, pois as ferramentas
de conteúdo em metal. Os principais produtores foram: Za
conservam sua dureza e fio mesmo quando aquecidas ao
ire 22%, Canadá 17%, Zâmbia e ex-URSS 15% cada e
rubro. É possível se obter ligas excepcionalmente duras como
Austrália 9%.
a estelita (50% de Co, 27% de Cr, 12% de W, 5% de Fe e
0 minério é calcinado para ser convertido numa mistura
2,5% de C), e o metal vídia (carbeto de tunsgstênio com
de óxidos denominado "speisses”. As4O10 e SO2 são liberados
10% de Co), que podem substituir o diamante em brocas
como gases e são subprodutos valiosos. O sólido é, então,
para escavar rochas.
tratado com H2SO4 de modo a dissolver os óxidos de Fe
Um terço do cobalto obtido é empregado na fabricação
(freqüentemente presente como impureza), de Co e de Ni,
de pigmentos para as indústrias de cerâmica, vidro e tintas.
podendo assim ser separado do Cu ou Pb. Em seguida, cal é
Historicamente, o óxido de cobalto tem sido usado como
adicionado à solução para precipitar o íon Fe( + III) como o
pigmento azul na indústria de cerâmica, além de ser usado
óxido hidratado, Fe2O3 ■ (H2O)n. A seguir NaOCl é adicionado
na fabricação de vidro azul. Atualmente, é muito usado para
de modo a precipitar o Co(OH)3. O hidróxido é calcinado e
mascarar a cor amarela do Fe e obter a cor branca.
convertido em Co3O4, que é posteriormente reduzido a Co
O cobalto metálico é ferromagnético (isto é, pode ser
metálico por aquecimento com H2 ou carvão.
magnetizado de modo permanente) como o Fe e o Ni. Um
O cobalto forma importantes ligas de alta temperatura
quinto da produção de Co se destina à obtenção de ligas
com o aço, e cerca de um terço do metal produzido é usado
magnéticas, como o “Alnico” (que contém Al, Ni e Co). É
para esse fim. Essas ligas são usadas na confecção de turbinas
possível preparar poderosos ímãs permanentes, 20 a 30 vezes
algumas enzimas
em algumas na Vitamina
Vliamma D ]2..
B32
nm ir131 t?o•
instáveis, ou de existência duvidosa,
normal. Estados de oxidaçãoír,zl são dados
entre parênteses.
, ■«rí ri zsr*ontro
norontococ
398 Bnjpo g — BRUPQ □□ COBALTO
dadede
dessa liga foi usada pelos EUA durante a Guerra do Vietnã.
(A)
(A) co CO (g cm"1) Pauling
ESTADOS DE OXIDAÇÃO Co 1,16
0,745a 0,61" 1.495 3.100 8,90 1,8
0,65b 0,545b
A tendência de não utilizar todos os elétrons do nível Rh 1.25
- 0,665 1.960 3.760 12,39 2,2
mais externo nas ligações químicas no estado de oxidação Ir 1.26
- 0,68 2.443 (4.550) 22,61 2,2
máximo do elemento, observada nos elementos da segunda
metade do bloco d, é mantida. Um possível relato sobre a a = valor de
spin alto; b = valor de spin baixo
ocorrência de Co( + V) não foi confirmado, e mesmo o
Co( + IV) é instável. O estado de oxidação máximo do Rh e Tabela 25.5 —
Algumas reações do Co, Rh e Ir
do Ir é (+ VI). Os estados de oxidação (+ II) e (+ III) são de
longe os mais importantes para o cobalto. Também se verifica Reagente
Co Rh Ir
a tendência, observada na primeira série de transição, do
elemento no estado (+ II) ser mais estável que no estado O2
Co3O4 Rh203a 600'C IrO2a 1000'C
( + III). O íon Co2 + e o íon hidratado [Co(H2O)6]2 + podem F2
CoF2 e CoF3 RhF3a 600'C IrF6
ser encontrados em muitos compostos simples, sendo o íon Cl2
CoCI2 RhCl3a 400'C IrCl3 a 600‘C
hidratado estável em água. Em contraste, os compostos mais H2O
Não reage Não reage Não reage
HC1 ou HNOj
simples contendo Co( + III) são oxidantes e relativamente
diluídos
[Co(H2O)6]2* + H2 Não reage Não reage
instáveis. Contudo, os complexos de Co( + III) são estáveis
HNOj conc.
Passivo Não reage Não reage
e muito numerosos.
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO DE CXtOAÇÃO [+1) 399
compostos
de Co e Rh possuem três moléculas de CO em
O O O ponte,
mas o composto de Ir não apresenta nenhuma (Fig.
o. \\\ /// O O, III ,0
c c /// 25.2).
Os
complexos Na3[Co6(CO)I4], Co6(CO)16 e Rh6(CO)16,
Co
N
a) b)
V
Ph3P- PPh3
O=c—M 4t°0 4-
/# %
O
UI
o
tais como CO, fosfinas PR3 e alcenos. Normalmente eles têm ramificada,
dependendo da posição da dupla ligação no
estrutura quadrada-planar, como no trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] hidrocarboneto de
partida. Os álcoois de cadeia normal são
(conhecido como "composto de Vaska") e [RhCl(PPh)3] usados na obtenção
de cloreto de polivinila (PVC) e deter
(catalisador de Wilkinson), ou estrutura bipirâmide trigo- gentes. Tentativas
de aumentar o rendimento dos produtos
nal como no [RhH(CO)(PPh3)3], Os compostos quadrado- de cadeia normal
foram feitas, utilizando-se complexos de
planares contendo o metal no estado (+I) são susceptíveis cobalto com CO e
trifenilfosfinas. 0 complexo trans-
a um tipo pouco comum de reação denominada adição [Rh(CO)(H)(PPh3)3]
também tem sido empregado no pro
oxidativa. Nessa reação, uma molécula neutra é adicionada cesso 0X0, sendo um
importante catalisador na reação de
ao complexo (+1), formando um complexo octaédrico com hidrogenação de
alcenos. É eficiente à 25 °C e 1 atmosfera
o elemento no estado ( + 111). de pressão e, por
motivos estereoquímicos, catalisa espe
cificamente a
hidrogenação de duplas ligações terminais,
[Ir'(Cl)(CO)(PPh3)2] + HC1 [Ir»,(Cl)2(COXPPh3)2H] não afetando as
duplas ligações em outros pontos da cadeia.
Reações semelhantes ocorrem com H2, H2S, CH3I e Cl- RCH = CH2 +
HCo(CO)4 -> RCH2CH2Co(CO)4
HgCl. Uma reação diferente ocorre quando outras moléculas, RCH2CH2Co(CO)4 +
CO -> RCH2CH2CO-Co(CO)4
tais como O2, SO2, CS2, RNCS, RNCO e RCsCR, são RCH2CH2CO ■
Co(CO)4 + H2 -> RCH2CH2CH0 + HCo(CO)i
adicionadas aos compostos quadrado planares ( + 1) (todas
as moléculas adicionadas contêm ligações múltiplas). Nesse 0 ácido acético
pode ser obtido sinteticamente a partir
caso, a molécula adicionada atua como um ligante bidentado, de metanol, sendo
essa reação catalisada por complexos tais
formando assim uma estrutura cíclica (Fig. 25.4). como [RhCl(CO)
(PPh3)2] ou [RhCl(CO)2]2, na presença de
0 composto de Vaska é amarelo, mas rapidamente CH3I, I2 ou HI como
ativadores.
absorve 02 e adquire coloração laranja. O oxigênio pode ser
CH3OH + CO CHjCOOH
removido utilizando um fluxo de N2. Essa reação de
oxigenaçâo reversível foi estudada como um modelo da
capacidade transportadora de oxigênio da hemoglobina (vide COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
Capítulo 24). Reações de adição oxidativa foram observadas DE OXIDAÇÃO ( + II)
em complexos nos quais o átomo central é Rh1, Ir1, Ni°, Pd°, O estado de
oxidação (+ II) é o mais importante para
Pt°, Pd11 e Pt11 e tem configuração ds ou d10. Para isso, o compostos simples
de Co (embora o estado + III seja 0 mais
metal deve ter elétrons d não-ligantes, bem como dois sítios importante em
complexos). Rh( + II) e Ir( + II) tem apenas
de coordenação vazios. importância
secundária.
O catalisador de Wilkinson, [RhCl(PPh3)3] é vermelho- Uma grande
variedade de compostos de Co( + II) é
violeta, tem estrutura quadrado planar e é obtido refluxando- conhecida,
inclusive CoO, Co(OH)2, CoS e sais dos ácidos
se RhCl3-3H2O com trifenilfosfina. É muito eficiente na comuns, como CoCl2,
CoBr2, CoSO4, Co(NO3)2 e CoCO3.
reação de hidrogenação seletiva de moléculas orgânicas, à Todos os sais
hidratados são róseos ou vermelhos, e contêm
pressão e temperatura ambiente. Duplas ligações terminais o íon hexahidratado
[Co(H2O)6]2 +. A maioria dos compostos
(1-alcenos) são hidrogenadas, mas duplas ligações em outras de Co( + II) são
solúveis em água, exceto o carbonato.
posições da cadeia não são afetadas. Essa reação é importante
na indústria farmacêutica. Se NaOH for
adicionado a uma solução contendo Co2*,
obtém-se
inicialmente Co(OH)2 como um precipitado azul.
O catalisador de Wilkinson e vários compostos de Co, Este vai se
tornando rosa pálido com 0 passar do tempo. 0
como o carbonil(hidreto), HCo'(CO)4, têm sido usados como hidróxido é
tipicamente básico, mas tem algum caráter
catalisadores no processo 0X0. Nesse processo, CO e H2 anfótero, visto que
se dissolve em soluções concentradas de
são adicionados a um alceno, dando origem a um aldeído, à NaOH formando uma
solução azul, contendo 0 íon
150 °C e 200 atmosferas. O processo 0X0 é de considerável [Co(OH)4]2'.
Co(OH)2 é lentamente oxidado ao ar a
importância industrial, pois os aldeídos obtidos podem ser ConlO(OH), de
coloração marrom.
convertidos em álcoois. Cerca de 3 milhões de toneladas de
álcoois C6- C9 são produzidos anualmente dessa maneira. CoO é verde-
oliva e é formado quando Co(OH), ou
Trata-se de misturas de moléculas de cadeia normal ou muitos sais de
Co( + II), como CoCO3, são aquecidos na
ausência de ar.
Caso CoO seja fundido junto com SiO, e
K2CO3, forma-se um
vidro azul de silicato de potássio e
PPhs cobalto(II). Após
ser triturado e transformado em pó, esse
vidro é denominado
esmalte, e é usado como pigmento azul
para vidros,
esmaltes e vitrificações de cerâmicas. Esse
"esmalte" já era
conhecido pelos antigos egípcios e romanos.
No laboratório, o
“vidro de cobalto" é usado para examinar
a chama do potássio
na presença de sódio no teste de chama.
O vidro azul
absorve a intensa cor amarela da chama do
sódio, permitindo a
visualização da chama violeta do
potássio.
CoCl2 é usado
para indicar a presença de água, tanto
no “papel de
cloreto de cobalto” como na forma de indicador
Figura 2S.4 — O complexo [^"CKCOifOJÍPPh^J adicionado ao
agente dessecante "sílica-ger. CoCl2 hidratado.
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS
NO ESTADO DE OXIOAÇAO [-1-11] 401
CoC12 6H20, tem coloração rosa e é constituído por íons 0,27 Ao, por um
íon d7, num campo ligante fraco (vide Tab.
octaédricos [Co(H2O)6]2 + . Se o composto for parcialmente 7.15).
desidratado por aquecimento, o íon tetraédrico de cor azul, O complexo
azul Hg[Co(NCS)4] é interessante. O íon
(Co(H2O)4]2 + , é formado. A adição de água produz a reação Co2+ está
coordenado tetraedricamente por átomos de N, e
inversa. Assim, quando o indicador na sílica-gel tiver o Hg2+ está
coordenado tetraedricamente por átomos de S,
coloração azul, o agente dessecante está ativo, mas deve ser dando origem a um
sólido polimérico. Esse composto é
substituído quando a coloração for rosa. freqüentemente
usado para calibrar balanças magnéticas,
nas medidas de
momento magnético.
[Co(H2O)6]2+ — [Co(H2O)4]2+ + 2H2O
rosa azul A maioria
dos complexos de Co( + II) é de spin alto,
mas o ligante CN"
produz complexos de spin baixo. Se uma
0 íon octaédrico hidratado reage com excesso de Cl" de solução de um sal
de Co2+ for tratada com excesso de CN",
modo análogo, formando o íon tetraédrico de cor azul forma-se o
complexo verde, [Co(CN)5]3". Este pode ser
[CoCl4]2". isolado na forma
do sal de bário e é um bom catalisador
[Co(H2O)6]2 + + 4C1" [Co(Cl)4]2" + 6H2O para a
hidrogenação de alcenos. O complexo é paramag-
rosa azul nético, com um
elétron desemparelhado, e tem a forma de
uma pirâmide de
base quadrada. Pode formar o dímero
OíonCo( + II) tem configuração d7. [Co(H2O)6]2+ bem [Co2(CN)10]6" de
cor púrpura. Esse é diamagnético e sua
como a maioria dos complexos octaédricos de Co( + II) são estrutura
(CN)sCo-Co(CN)s é semelhante a do complexo
de spin alto. Os complexos tetraédricos também são comuns carbonílico
Mn2(CO) 10. É interessante notar que [Con(CN)s]3"
e apresentam cores mais intensas que os complexos é formado em
detrimento do complexo octaédrico
octaédricos. Isso ocorre porque o tetraedro não tem um centro [Co“(CN)6]4". Um
complexo octaédrico de spin baixo teria a
de simetria e atende facilmente à regra de seleção de Laporte configuração
(t2g)6(eg)‘. Como o nível eg não estaria
(que exige A(= 1). Em contraste, os complexos octaédricos simetricamente
preenchido, o complexo sofreria uma
dependem de vibrações assimétricas dos ligantes para distorção de
Jahn-Teller. O ligante CN" é um receptor tt forte,
eliminar o centro de simetria. Os momentos magnéticos, isto é, recebe
elétrons do metal nas ligações de retrodoação.
tanto dos complexos octaédricos como dos tetraédricos, são Isso aumenta o
desdobramento do campo cristalino A^,
maiores que os previstos pela equação do momento tornando o
orbital eg muito energético e fortemente
magnético de spin-only, ou seja, p = 3,87 MB. No caso dos "antiligante". Se
houvesse a formação de um complexo
complexos octaédricos, isso se deve à existência de uma octaédrico, esses
orbitais eg de alta energia deveríam conter
contribuição orbital, já que no arranjo (t2g)5(eg)2 é possível um elétron. Por
isso, os complexos octaédricos seriam muito
transformar um orbital t2g no outro. Em complexos instáveis (num
contraste acentuado, Co( + III) tem
tetraédricos a configuração eletrônica é (eg)4 (t^)3 e a configuração
(£2g)6(eg)° e o complexo octaédrico [Conl(CN)6]3"
transformação de orbitais t2 não é possível, sendo a é extremamente
estável).
contribuição orbital igual a zero. Contudo, nesse caso, ocorre O complexo
[CoH(CN)5]3" é oxidado pelo ar, formando
o acoplamento de spin-órbita. Isso explica o valor de p maior o peroxo-complexo
de cor castanha K6[(CN)5Conl-O-O-
que o esperado (vide "Medida dos Momentos Magnéticos", Colll(CN)s], que
será discutido juntamente com os complexos
no Capítulo 18).
de Co( + lII).
A dissolução de CoCO3 em ácido acético leva à formação É menos
comum a formação de complexos de Co( + II)
do acetato de cobalto(II), Co(CH3COO)2-4H2O. Este pode
quadrado planares
com ligantes bidentados, como dimetil-
ser obtido na forma de cristais vermelhos, muito solúveis glioxima, e com
ligantes tetradentados como as porfirinas.
em água, e usados como agente secante para vernizes e lacas. Medidas de
momento magnético podem ser usadas para
Sais anidros de Co não podem ser obtidos por aqueci distinguir os
complexos tetraédricos dos quadrado planares.
mento dos sais hidratados, pois estes se decompõem ao Os complexos
tetraédricos possuem três elétrons desem-
óxido. Por isso, métodos de preparação em condições anidras parelhados,
enquanto que os complexos quadrado-planares
são utilizados. CoF2 anidro (rosa) é obtido pela reação de tem somente um.
HF com CoCl2. CoCl2 anidro (azul) e CoBr2 anidro (verde)
são obtidos aquecendo-se os elementos correspondentes.
Col2 anidro (preto azulado) é obtido aquecendo-se o metal
b)
com Hl. Todos têm estruturas cristalinas nas quais o íon
Co2+ se encontra octaedricamente coordenado.
0 íon Co( + II) forma vários complexos, mas estes são
menos estáveis que os correspondentes complexos de
Co( + III). Os complexos de Co( + II) podem ser tetraédricos
ou octaédricos. Como a diferença de estabilidade entre as
duas formas é pequena, elas podem coexistir em equilíbrio.
Geralmente, os ligantes monodentados volumosos Cl", Br",
1", OH" e SCN", formam complexos tetraédricos. 0 íon
iWÜ
d6
w d7
Co( + II) forma mais complexos tetraédricos que qualquer
outro íon de metal de transição. Isso está associado à pequena Figura 25.S —
Configurações eletrônicas para íons d6 e d7 num
perda de energia de estabilização de campo cristalino de campo octaédrico
forte
402 Grupo — GRUPO □□ COBALTO
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
DE OXIDAÇÃO (
+ III)
0 estado
de oxidação (+ III) é o mais comum para os
três metais
do grupo, particularmente em complexos. 0 íon
Co( + III)
ocorre em poucos compostos simples, tais como
Co2(SO4)3 •
18H2O, NH4Co(SO4)2- 12H2O e KCo(SO4)2- 12HZO.
Figura 25.6 — A vitamina BI2. O sistema cíclico da corrina está São compostos
azuis, fortemente oxidantes, contendo o íon
representado por linhas mais grossas
hexahidratado
[Co(H2O)6]3 +. Co2O3 não é conhecido no
estado puro,
mas somente como um óxido hidratado capaz
Os íons Co2t são muito estáveis e dificilmente são de oxidar a
água. CoF3 é um sólido castanho claro, obtido
oxidados. Os íons Co3 + são menos estáveis e são reduzidos pela reação
de CoF2 e F2. Ele é rapidamente hidrolisado pela
pela água. Por outro lado, muitos complexos de Co( + II) água. É
comumente usado como um forte agente de fluoração
são facilmente oxidados a complexos de Co( + III), sendo por ser de
manuseio mais fácil e menos reativo que F2.
estes últimos muito estáveis. Coih(NO3)3
anidro pode ser preparado a partir de CoF3, num
[Co"(NH3)6]2 + borbulhamento de ar
[Coln(NH3)6]3 + solvente não-
aquoso como N2O4 ou N20s, a baixas
temperaturas.
Possui uma estrutura pouco comum, com o
Isso acontece porque a energia de estabilização do Co no centro
de um octaedro de átomos de 0 de três grupos
campo cristalino do Co( + III), com uma configuração d6, é N03~ ligados
bidentadamente. A química do Co( + III) é
maior que a do Co ( + II), que tem configuração d7 (Fig. 25.5). dominada pela
química de seus compostos de coordenação.
Certos complexos porfirínicos de Co( + II) são O óxido
Co3O4 é preto e formado pelo aquecimento do
estruturalmente semelhantes à hemoglobina (Fig. 25.6). metal ao ar,
a 500 °C. Tem uma estrutura de espinélio, como
O complexo da Fig. 25.7 é uma base de Schiff e é capaz o Fe3O4.
Esses dois compostos são mais corretamente
de ligar reversivelmente o oxigênio, numa solução de representados
como Fe1IFeII,2O4 e CollCo"l204. Nessas
piridina, à temperatura ambiente. Embora os complexos de estruturas os
átomos de O se encontram praticamente num
Co não estejam envolvidos no metabolismo do oxigênio nos arranjo de
empacotamento compacto. Os íons Co( +11) de
animais, esses complexos são úteis como modelos para se spin alto,
mais volumosos, ocupam metade dos interstícios
estudar as ligações metal-oxigênio em sistemas biológicos. octaédricos,
e os íons Co( + III), menores e de spin baixo,
ocupam um
oitavo dos interstícios tetraédricos.
Co e Rh formam complexos semelhantes ao ferroceno.
O cobaltoceno [Con(r|s-C5H5)2] é obtido pela reação de Os
complexos de Co( + III) podem ser facilmente obti
dos,
contrastando com a dificuldade encontrada no preparo
de compostos
simples de Co3 + . 0 íon Co( + III) forma mais
complexos que
qualquer outro elemento.
ch3 CH3
[Co(NH3)6]3 + amarelo
[Co(NH3)s-(H2O)]3 + rosa
Figura 25.7 — Um complexo de Co( + II) com doadores N e O
[Co(NH3)5C1]2 + púrpura
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO
ESTAOO DE OXIOAÇAO (+111] 403
Grupo 10
0 GRUPO DO IJÍGURL
INTRODUÇÃO
O níquel é moderadamente abundante e produzido em Tabela
26.2 — Abundância dos elementos na crosta
grandes quantidades. É utilizado para a preparação de várias terrestre,
em peso
ligas, tanto ferrosas como não-ferrosas. Nos compostos
Ordem de
Elemento ppm
simples é predominantemente iônico e divalente. Também
abundância relativa
é encontrado na forma de Ni( + II) na maioria de seus
complexos, que geralmente são quadrado planares ou
Ni 99 22?
octaédricos. Paládio e platina são metais raros e caros. São
Pd 0,015 69?
metais nobres e não muito reativos, mas um pouco mais
Pt 0,01 70?
reativos que os demais metais do grupo da platina. Ambos
são usados como catalisadores. Os elementos são mais incluem
a garnierita, um silicato de magnésio e níquel, de
comumente encontrados na forma de Pd ( + 11), Pt( + II) e
composição variável, (Mg,Ni)6 Si4O10(OH)8, e a limonita
Pt( + IV). Eles não formam compostos iônicos simples.
niquelífera, (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n. Os minérios extraídos em
1992
continham cerca de 850.000 toneladas de níquel. Os
OCORRÊNCIA, OBTENÇÃO E USOS
principais produtores de minérios foram: Canadá 23%, ex-
URSS
21% e Nova Caledônia 12%.
Níquel
A
obtenção do níquel a partir de seus minérios é
O níquel é o vigésimo-segundo elemento mais
,. ’. utilizado
Gales de 1899 até 1970. NiO e “gás d’água” (H2 e CO) são de 100 toneladas
dos quais era platina. Embora o Pd seja
aquecidos à 50 °C, à pressão atmosférica. O H2 reduz NiO a um pouco mais
abundante que a Pt, a produção de Pt é
Ni, que por sua vez reage com CO formando o complexo maior que a de
Pd. Os principais produtores foram: África
volátil (tetracarbonil)níquel, Ni(CO)4 (este é muito tóxico e do Sul 54%, ex-
URSS 37% e Canadá 4%. As jazidas sul-
inflamável). Todas as impurezas permanecem no estado africanas contêm
mais Pt que Pd, mas nas jazidas da ex-
sólido. Quando o gás é aquecido a 230 °C, se decompõe URSS é o
contrário.
formando o metal Ni puro e CO, que é reciclado. Uma fábrica Os metais
do grupo da platina ocorrem em pequenas
recém construída no Canadá utiliza CO e metal impuro, mas quantidades,
associados aos minérios de Cu e Ni, do grupo
opera a 150 °C e 20 atmosferas de pressão, na etapa de dos sulfetos.
São obtidos na forma concentrada no lodo
obtenção do Ni(CO)4. anódico,
resultante dos processos de refino eletrolítico dos
SO'C 23O'C
principais
metais do minério. Os metais do grupo da platina
Ni + 4C0 ■> Ni(C0)4 -> Ni + 4CO também são
obtidos a partir da liga Cu/Ni, produzida na
(processo Mond) separação da
mistura de Cu2S e Ni2S3 no processo de
extração do
níquel descrito acima. A separação dos metais
Minérios de níquel do grupo dos silicatos, como a do grupo da
platina é um processo complexo, mas nas
garnierita, são misturados com gesso (CaSO4) e fundidos na últimas etapas
os complexos (NH4)2[PtCl6j e [Pd(NH3)2Cl2]
presença de coque. Os silicatos formam uma escória de são submetidos a
um tratamento térmico para se obter os
CaSiO3, e o níquel forma uma mistura de sulfetos, que é respectivos
metais. Os metais são obtidos na forma de pó
tratado pelo método descrito acima. ou sólidos
esponjosos, que são convertidos nos objetos
A maior parte da produção de níquel é utilizada na sólidos por
sintetização.
fabricação de ligas ferrosas e não-ferrosas. O níquel melhora
Aproximadamente um terço da produção de Pt é usado
a resistência mecânica e química do aço. Em 1991, foram na manufatura de
jóias, um terço na indústria automobilística
produzidas 569.000 toneladas de liga ferro-níquel. O aço e um terço em
aplicações industriais e financeiras. Pt tem
inoxidável pode conter de 12 a 15% de Ni, e o aço para sido usada em
joalheria desde centenas de anos antes de
cutelaria contém 20% de Cr e 10% de Ni. ímãs permanentes Cristo. Os
primeiros foram os egípcios e os povos primitivos
muito fortes são fabricadas com a liga de aço “alnico". O do Peru e do
Equador. Hoje em dia, ela é freqüêntemente
metal-monel é muito resistente à corrosão e é usado em usada na
montagem de anéis de diamantes e outras jóias.
equipamentos que entram em contato com F2 e outros Assemelha-se à
prata e já foi denominada “ouro branco".
fluoretos corrosivos. Essa liga contém 68% de Ni, 32% de Atualmente, esse
termo é usado para designar uma liga de
Cu, além de pequenas quantidades de Fe e Mn. Diversas Pd/Au, o que
cria certa confusão.
ligas não-ferrosas são importantes. As ligas da série Uma
aplicação recente e crescente da Pt é na confecção
“nimônica” (75% de Ni, com Cr, Co, Al e Ti) são usadas em dos “conversores
catalíticos de três vias”. Esses "catalisado
turbinas e motores a jato, onde resistem a elevadas tensões res" são usados
nos carros modernos para reduzir a poluição
e temperaturas. As aplicações de outras ligas, como o provocada pelos
gases de escape. Os catalisadores exigem o
“hastelloy C”, se deve à sua elevada resistência à corrosão. uso de gasolina
isenta de chumbo. O principal componente
0 “nicromo” contém 60% de Ni e 40% de Cr e é usado na do catalisador é
um peça de cerâmica constituída por peque
fabricação das resistências de aquecedores elétricos. O cupro- nos tubos
(colméia), revestido com Pt, Pd e Rh. Os gases de
níquel (80% de Cu e 20% de Ni) é usado na fabricação de escape do motor
passam através da colméia a cerca de 300
moedas de “prata". A liga conhecida como “prata alemã” °C. Durante o
trajeto, os metais nobres convertem os hidro-
contém aproximadamente 60% de Cu, 20% de Ni e 20% de carbonetos
remanescentes, o CO e os óxidos de nitrogênio
Zn. Ela é usada na fabricação de imitações de artigos de nos compostos
inofensivos CO2 e N2 (gasolina contendo
prata, podendo ser eletrodepositada sobre outros metais. Seu Pb(Et)4 não pode
ser utilizada, pois o chumbo envenena o
nome (“prata alemã”) confunde, pois essa liga não contém “catalisador”).
prata. Géralmente, o aço recebe um revestimento de níquel, Tanto Rh
como Pt são extensivamente empregados na
por eletrodeposição, antes da cromação. O níquel também é química como
catalisadores. PdCl2 é usado no Processo
utilizado em acumuladores de Ni/Fe, que têm a vantagem Wacker de
conversão de C2H4 (eteno) a CH3CHO (etanal).
de poderem ser carregados rapidamente, sem provocar danos Pd é usado em
reações de hidrogenação, como a de fenol a
às placas da bateria. Pequenas quantidades de níquel ciclohexanona, e
também em reações de desidrogenação. A
finamente dividido (Ni Raney) são empregadas em muitos platina é muito
importante como catalisador na indústria
processos de redução. Pode ser citado como exemplo a petroquímica, na
“reforma" de hidrocarbonetos. Pt/PtO é o
fabricação de hexametilenodiamina, a obtenção de H2 a partir catalisador de
Adams para reduções. Pt já foi usado como
de NH3 e a redução de antraquinona a antraquinol no catalisador no
Processo de Contato, de fabricação de H2SO4
processo de fabricação de H2O2. (para converter
SO2 em SO3). Atualmente, V2O5 é usado como
catalisador,
porque é mais barato e menos susceptível ao
Paládio e platina envenenamento.
No passado, uma liga Pt/Rh foi usada na
Pd e Pt são elementos raros, embora sejam bem mais oxidação de NH3
a NO, no processo Ostwald de fabricação
abundantes que os demais metais do grupo da platina (Ru, de HNO3.
0s, Rh e Ir). Em 1992, a produção mundial de todos os seis No
laboratório, cadinhos de platina são às vezes
metais do grupo da platina foi de apenas 281 toneladas, cerca utilizados. Pt
também é empregado em equipamentos para
408 BRUPO 10 — 0 BRUPO □□ NlQUEL
CO (gem-3) dei
Panling
ESTADOS DE OXIDAÇÃO Ni
1,15 0,69 0,60" 1.455 2.920 8,91 1.8
O elemento Ni pode ser encontrados nos estados de
0,56b
oxidação de (-1) a (+ IV), mas sua química é dominada pelo Pd
1,28 0,86 0,76 1.552 2.940 11,99 2,2
Pt
1,29 0,80 1.769 4.170 21,41 2,2
Ni( + II). Os íons [Ni(H2O)6]2 + são verdes e estáveis em
solução e em muitos compostos simples. O Ni( + II) também a =
valor de spin alto; b = valor de spin baixo
forma muitos complexos, que geralmente são quadrado-
planares ou octaédricos. Os elementos nos estados de metais
mais reativos, para formar uma película protetora.
oxidação mais elevados são instáveis.
Contudo, ele perde o brilho quando aquecido ao ar. 0 níquel
de
Raney é uma forma finamente dividida de Ni, usado como
Para o Pd, o estado de oxidação ( + 11) é o mais impor
catalisador. É facilmente oxidado pelo ar e pirofórico. Níquel
tante, ocorrendo nos íons hidratados [Pd(H2O)4]2 + e em
aquecido ao rubro reage com vapor d’água.
complexos. O elemento Pt não forma íons hidratados. Tanto
Pt( + II) como Pt( + IV) são importantes, mas Hão formam O
níquel se dissolve rapidamente em ácidos diluídos, ori
compostos iônicos simples. Os complexos com Pt( + II) são ginando
o íon hidratado [Ni(H2O)6]2 + e H2. Como Fe e o Co,
quadrado-planares e os complexos com Pt( + IV) são torna-
se passivo quanto tratado com HNO3 concentrado e
octaédricos. água-
régia. Pd e Pt são mais “nobres" (menos reativos) que
Ni, mas
são mais reativos que os demais elementos do grupo
Os três elementos, no estado de valência zero, formam da
platina. Pd se dissolve lentamente em HC1 concentrado,
complexos com ligantes receptores rt, como o CO. O estado na
presença de O2 ou Cl2; e com relativa rapidez em HNO3
de oxidação máximo (+ VI) só é observado no PtF6, e Pt (+ V)
concentrado, formando [Pdlv(NO3)2(OH)2]. Pt é mais
ocorre no [PtFs]O estado de oxidação mais alto conhecido
resistente frente a ácidos, mas se dissolve em água-régia,
do Ni e do Pd é (+ IV), no NiF4 e no PdF4. O composto PdF3
formando ácido cloroplatínico, H2[PtCl6] (vide Tab. 26.5).
não contém Pd111, mas é na realidade Pd2 + [PdIVF6]2-. Os
óxidos e haletos conhecidos são mostrados na Tab. 26.3. O
níquel não reage com soluções alcalinas e por isso é
FTF~le° dX’V
•OH 0—HO
2 + Ni2* Ni +2H*
Figura 26.4 — As
estruturas de a-PdCl2 e de $-PdCl2
Figura 26.2 — O complexo entre níquel e dimetilglioxima
a-PdCl2 é
um sólido vermelho escuro, enquanto quea-
Diversos complexos tetraédricos de Ni( + II) são PtCl2 é verde
oliva. O primeiro exibe uma estrutura em
conhecidos. Geralmente, eles contêm haletos como ligantes, cadeia, plana e
polimérica (Fig. 26.4a), na qual os átomos
bem como fosfina, fosfinóxido ou arsina. Podem ser citados de Pd estão num
arranjo quadrado-planar. É higroscópico e
como exemplos [Ph4As]2 + [NiCl4]2’, [ (Ph3P)2NiCl2] e
solúvel em água.
A estrutura do a-PtCl2 não é conhecida, se
[(Ph3AsO)2NiBr2]. Esses complexos têm uma intensa colo
dissolve em HC1
formando íons [PtCl4]2', mas é insolúvel
ração azul característica e podem ser facilmente distinguidos
em água.
dos complexos quadrado-planares pela cor e pelo fato de
serem paramagnéticos (Fig. 26.3). As formas 0
do PdCl2 e do PtCl2 têm uma estrutura
molecular
bastante rara, baseada em unidades Pd6Cl12 ou
Quando cianeto de níquel é cristalizado de uma mistura
Pt6Cl12,
respectivamente. Sua estrutura pode ser descrita
contendo amônia e benzeno, o cianeto de (amin)benze-
noníquel é formado. As moléculas de benzeno não estão considerando-se
que o metal se encontra num ambiente
ligadas ao metal, mas estão retidas no retículo do cristal. quadrado-planar,
ligado a quatro átomos de Cl, mas seis
Tais compostos são denominados clatratos, e outras molé dessas unidades
estão interligadas por pontes de halogênio
culas de tamanho semelhante podem ser aprisionados de (Fig. 26.4b). É
uma estrutura muito similar a do cluster
maneira parecida. [Nb6Cl12]2 +,
mostrado na Fig. 21.4. Nesse composto, os seis
átomos de Nb
formavam um agregado octaédrico com
Os íons Pd(-t-II) e Pt( + II) formam óxidos, haletos,
átomos de
halogênio em ponte, nas doze arestas. 0-PdCl> é
nitratos e sulfatos. Os sólidos anidros geralmente não são
solúvel em
benzeno e retém sua estrutura. Apesar da
iônicos. PdO pode ser obtido na forma anidra, mas PtO só é
semelhança
estrutural, o 0-PdCl2 parece ser covalente e
conhecido como um óxido hidratado instável. Todos os di-
estabilizado,
principalmente, pelos átomos de halogênio em
haletos MX2, exceto o PtF2, são conhecidos. Ao contrário
ponte, e não
pelas ligações metal-metal, como no
dos demais haletos, o PdF2 é iônico. O íon Pd2+ tem
[Nb6Cl12]2 + .
configuração dB e é paramagnético. O complexo [Pd(H2O)4]2+
é formado em solução aquosa e é diamagnético. Como nesse Uma reação
importante ocorre entre PdCl2 e alcenos,
complexo todos os elétrons estão emparelhados, supõe-se formando, por
exemplo com o eteno, complexos como
que tenha uma estrutura quadrado-planar. Todos os [Pd(C2H4)Cl3J-,
[Pd(C2H4)2Cl2]2 e [Pd(C2H4)2Cl2].
complexos de Pd( + II) e Pt( + II) são diamagnéticos. O íon
paramagnético [PdCl4]2-é formado em ácido clorídrico. Todos Cl
Cl c2h4 Cl Cl C2H4 Cl
os demais dihaletos são moleculares ou poliméricos, e \ ,/
\, / \. / \ /
diamagnéticos. PdCl2 e PtCl2 podem ser obtidos a partir dos Pd
Pd Pd Pd
elementos, e ambos podem ser obtido nas formas a e 0, / '\
/
’ \
/ \ / \
Cl
c2h4J Cl Cl C2H4 ci c,h4J
dependendo das condições experimentais utilizadas. Os
complexos na forma formas a são os mais comuns. São
conhecidos compostos análogos de Pt, como o sal
>S50'C de Zeise,
K[Pt(C2H4)Cl3] H20, que forma cristais amarelos
Pd + Cl a-(PdCI2)„ e é conhecido
desde 1825. A estrutura desses complexos
lento
com alcenos é
pouco comum. No sal de Zeise, o íon
I
0-(PdCl2).
[Pt (C2H4) Cl3]
‘ é essencialmente quadrado planar, com três
vértices
ocupados por átomos de cloro e H2C = CH2 no vértice
remanescente.
Contudo, a molécula de H2C = CH2 é perpen
dicular ao plano
formado pelo PtCl3, e os dois átomos deC
tlt t estão quase
equidistantes do átomo de Pt (as distâncias Pt-
CH-
tltl
Figura 26.3 — Arranjo de num campo tetraédrico Figura 26.5 —
Sal de Zeise: [Pt(rf-C2Ht)(Cl)3F
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS
NO ESTADO DE OXIDAÇAD [->-11] 411
Br
Pt( + II) em medicina é o uso do isòmero cis do [Pt(NH3)2Cl2],
.Pt",
como uma droga anti-cancerígena, no tratamento de diversos
tipos de tumores malignos. O isòmero trans é inativo. O
H3N' Br
Br
isòmero cis é conhecido como "cis-platina" e é muito tóxico.
Br nh3
Quando injetado na corrente sangüínea, os grupos Cl mais
reativos se dissociam e o metal se liga a um átomo de N da
H3N^ I Br
guanosina (parte da molécula de DNA). A molécula de "cis-
Br
Br^ ; NH3
platina” pode ligar-se a dois resíduos diferentes de guanosina.
.Pi.
Ao se ligar dessa maneira, ela interrompe o processo de
reprodução normal do DNA. As células que estão prontas
H3N' Br
Br
para a divisão celular são atacadas pela "cis-platina”. Os
Br NH3
tumores geralmente crescem, mas as células da medula óssea
(que produz os glóbulos vermelhos e brancos do sangue) e
H3N' Br
as células dos testículos (que produzem o esperma) também
Br
estão se reproduzindo rapidamente e são atacadas pela droga.
Resultados dramáticos já foram obtidos, sendo que um
grande número de pacientes foram completamente curados.
Contudo, a aplicação desse medicamento deve satisfazer um Figura 26.8 — A
estrutura do [Pt(NH3)2Br3]
equilíbrio delicado: deve-se administrar quantidade suficiente
são conhecidos. A
oxidação de Ni(OH)2 com Br2, em meio
do medicamento para eliminar o tumor, mas não para
alcalino, leva à
formação de Ni2O3 • 2H2O, um sólido preto.
inviabilizar a formação de um número suficiente de glóbulos
Este se decompõe
a NiO no processo de desidratação. Se Ni
brancos, suficientes para defender o organismo do ataque
for fundido com
NaOH, mantendo-se um fluxo de oxigênio
de bactérias e vírus.
através do
material fundido, obtém-se niquelato(lll) de sódio,
Na[NiulO2], O
elemento no estado de oxidação ( + III) pode
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO ESTADO ser estabilizado
em complexos. K3[NiF6] pode ser preparado
DE OXIDAÇÃO (+ III) por fluoração de
NiCl2 e KC1, a altas temperaturas e pressões.
TYata-se de um
sólido violeta, fortemente oxidante, que reage
Esse estado não é importante para a química de nenhum
com H2O liberando
02. A sua estrutura é octaédrica, mas
dos três elementos do grupo. Poucos compostos de Ni( + III) um pouco
alongada, em decorrência da distorção provocada
pelo efeito Jahn-
Teller, pois a configuração eletrônica do
metal é t2g6eg] e
os orbitais estão assimetricamente preen
chidos. 0
complexo [Ni,n(etilenodiamina)2Cl2]Cl também é
octaédrico. A
estrutura do complexo [NiIII(PEt3)Br3] ébipi-
râmide trigonal.
Compostos de
Pd( + III) são muito raros e há dúvidas
sobre a
existência de compostos de Pt( + Ill). Óxidos
hidratados podem
ter sido obtidos. Os complexos Na+ [PdF,]'
e NaK2[PdF6]
foram descritos na literatura. 0 íon [PdF6]J"
apresenta duas
ligações longas e quatro ligações curtas, como
esperado para um
complexo octaédrico de spin baixo e
configuração
eletrônica d7. Um sólido estável, que por muito
tempo foi tido
como sendo PF3, pode ser obtido por meio do
aquecimento de Pd
e F2. Todavia, estudos posteriores
mostraram que se
trata do composto de valência mista
Pd2+[PdIVF6]2’,
contendo Pd( + II) e Pd( + IV). Complexos
que aparentemente
contêm Pt( + III), tais como [Ptfetileno-
diamina)Br3] e
[Pt(NH3)2Br3], na realidade, são constituídos
por cadeias de
unidades quadrado-planares de Pt( + ll)
alternadas com
unidades octaédricas de Pt(+ IV) (Fig. 26.8).
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
DE OXIDAÇÃO (+
IV)
O íon Ni( +
IV) é raro. O óxido hidratado pode ser obtida
reagindo Ni2+ com
um oxidante forte, num álcali fundido.
O produto obtido
é capaz de oxidar Mn2 + a MnO4 e
decompor a água.
O complexo vermelho K2[Ni,vF6] é obtido
pela fluoração de
NiCl2 na presença de KC1. É um oxidante
Figura 26.7 — A estrutura do K2lPt(CN)dBro3-3H2O forte que reage
com a água liberando 02.
COMPARAÇÕES HORIZONTAIS NOS GRUPOS OO
FERRO. COBALTO E NÍQUEL 413
Grupo fJ
0 GRUPO DO COBRE
INTRODUÇÃO
Todos os elementos do grupo 11 tem um elétron s Tabela
27.2 — Abundância dos elementos na crosta
externo, além de um nível d completo. Apresentam mais
terrestre, em peso
diferenças que semelhanças em suas propriedades. Os três
ppm Ordem de
Elemento
metais possuem a mesma estrutura cristalina (cúbica de
abundância relativa
empacotamento compacto). Conduzem particularmente bem
a eletricidade e o calor, e tendem a ser pouco reativos. Os
Cu 68 25?
únicos íons simples que podem ser encontrados em solução
Ag 0,08 66?
(além dos íons complexos) são: Cu2+ e Ag + . O estado de
Au 0,004 73?
oxidação mais estável varia com o elemento: Cu( + II),
Ag( +1) e Au( + III). O cobre é obtido em larga escala, tendo
sido utilizadas 11 milhões de toneladas em 1992,
praticamente esgotada. O minério mais comum é a
principalmente como metal puro e em ligas. O cobre é
calcopirita, CuFeS2. Ela tem brilho metálico e aparência
biologicamente importante, sendo encontrado em diversas
semelhante à da pirita, FeS, (o “ouro dos tolos”), mas com
enzimas do grupo das oxidases, nos transportadores de uma
coloração mais próxima da do cobre. Também podem
oxigênio em certos invertebrados e no sistema fotossintético. ser
citados o Cu2S (calcocita; cinza escura), o carbonato
Há um grande interesse em torno de diversos óxidos mistos básico
de cobre CuCO3Cu(OH)2 (malaquita, verde), óxido
de cobre, que possuem propriedades supercondutoras. cuproso
Cu2O (cuprita, vermelho-rubi) e o Cu5FeS4 ou bomita
1.400—1^SO‘C CU2S
+ Fe2O3 + 3SO2
eram antigamente encontradas, mas essa fonte está agora
Estados de oxidação
de edifícios de luxo. Essa fina película metálica reflete o
calor indesejado do sol no verão, mantendo fresco o ambiente +iu
+n +1 0
no interior do prédio. No inverno, essa película evita a perda
40,52
-1.8 40.15
de calor. CuO+-
Cu2* éu+- Cu
+0.34
ESTADOS DE OXIDAÇÃO AgO*-
42.1
Ag2*-
41.98
Ag+-
40,80
Ag
Os elementos Cu, Ag e Au podem ser encontrados nos
estados de oxidação ( + 1), ( + 11) e ( + III). Contudo, os únicos
<413 >41,29 4-1.68
Au3*-
Au2*- Âu+- Au
íons hidratados simples estáveis em solução aquosa são os
íons Cu2* e Ag+. Os íons monovalentes Cu+ e Au* se L
41.50
concentrados.
Cu2O CuO
AfcO AgO (Ag2O3?)
3Cu + 8HNO3 -> 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O
diluído
Au20 Au2O3
CuF2
Cu + 4HNO3 -> 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O
concentrado
CuCI CuCl2
CuBr CuBr2
Cul Tabela
27.4 — Algumas propriedades físicas
AgF AgF2 Ag2F
AgCl
Raio Raio iônico Ponto de Ponto de Densidade Eletrone-
AgBr
covalente M* M2* M* fusão ebulição gativi-
Agí
dade de
AuF3 (AuFs)
(A) (A) CC) CC) (g cm"3) Pauling
AuCl AuC13
AuBr3 Cu
1,17 0,77 0,73 0,54b 1.083 2.570 8,95 1,9
Aul — — — — Ag
1,34 1,15 0,94 0,75 961 2.155 10,49 1,9
Au
1.34 1,37 — 0,85 1.064 2.808 19,32 2,4
Os compostos com os estados de oxidação mais estáveis estão representados
em negrito; os instáveis entre parênteses. b =
valor de spin baixo
418 Grupo II — GRUPO □□ COBRE
[Au3*]
3Au +
=Au3+ + 2Au K= = 1x10'°
Analogamente, a passagem de H2S por soluções
[Au+]3
contendo Cu2 + ou Ag+ formam precipitados pretos de CuS
e Ag2S. Os três metais do grupo reagem com os halogênios. A
constante de equilíbrio da reação de despropor-
Compostos simples de Au se decompõem rapidamente cionamento de
Cu + em solução é elevada, mostrando que o
gerando o metal, os de Ag podem ser reduzidos com razoável equilíbrio
está bastante deslocado para a direita. Assim, a
facilidade, e os de Cu menos facilmente. concentração
de Cu+ em solução é muito baixa. Um íon
Cu+ persiste
em solução aquosa durante uma fração de
Para o metal poder reagir, um átomo dever ser tempo
inferior a um segundo. Por motivos semelhantes, o
inicialmente removido do retículo cristalino e ser ionizado. íon Au+
virtualmente inexiste em solução aquosa. Os únicos
Uma elevada entalpia de sublimação e uma alta energia de compostos de
Cu+ e Au* estáveis em meio aquoso são
ionização diminuem a reatividade, embora isso possa ser insolúveis ou
estão na forma de complexos. CuCl, CuCN e
parcialmente compensado pela energia liberada na reação CuSCN, podem
ser citados como exemplos de compostos
de hidratação dos íons. Comparando Cu com K, verifica-se insolúveis de
Cu( +1). O tiocianato de cobre( +1), CuSCN, é
que o Cu possui um ponto de fusão muito maior (e, portanto, usado para a
determinação gravimétrica do cobre.
uma maior energia de sublimação). Por causa da maior carga
nuclear do Cu, os elétrons estão mais firmemente ligados 2Cu2+ +
SO32" + 2SCN“ + H2O -> 2Cu'SCN + H2SO4
(logo, a energia de ionização será maior). A energia de
O íon
Cu2 + é reduzido a óxido cuproso, Cu2O, por agente
hidratação não é suficiente para compensar essas
redutores
moderados. Essa é a base do teste de Fehling para
"demandas” elevadas de energia. Por isso, o potássio é muito
açúcares
redutores (monossacarídeos, como a glicose).
mais reativo que o cobre.
Quantidades
iguais de duas soluções diferentes, chamadas
Os óxidos e hidróxidos dos metais do Grupo 1 são de Fehling A
e Fehling B, são misturadas imediatamente
fortemente básicos e solúveis em água. Em contraste, os antes de se
adicionar o açúcar e aquecer a mistura. A solução
óxidos de cobre são insolúveis e fracamente básicos. Todos de Fehling
tem coloração azul intensa, mas na presença de
os compostos dos metais do Grupo 1 contêm íons simples, um agente
redutor forma-se um precipitado amarelo ou
monovalentes e incolores; e só formam complexos com vermelho de
Cu2O (a solução de Fehling A é uma solução
agentes complexantes muito fortes. Por outro lado, os metais de tartarato
de cobre(II), obtido reagindo-se CuSO4 como
do grupo do cobre tem valência variável. Os estados de sal de
Rochelle (tartarato de sódio e potássio). A solução de
oxidação mais comuns são Cu( + Il), Ag( +1) e Au( + III), e Fehling B é
uma solução aquosa de NaOH).
as propriedades químicas dos três elementos diferem muito Cu2O é
um óxido básico e reage com os ácidos
uns dos outros. Os elementos apresentam forte tendência
halogenídricos HC1, HBr e HI, formando os haletos insolúveis
de formarem compostos de coordenação e seus compostos CuCl, CuBr e
Cul. CuF é desconhecido. CuCl e CuBr são
são geralmente coloridos. geralmente
obtidos refluxando-se uma solução ácida de CuCl;
O cobre é importante em diversos catalisadores. Cu é ou CuBr2 com
excesso de Cu. Dessa forma obtém-se uma
usado no processo direto de fabricação de alquilclorossilanos solução
contendo os íons complexos lineares (CuCl;)' e
como (CH3)2SiCl2, usado na preparação de silicones. Cu e V [CuBr2]". A
diluição dessas soluções provoca a precipitação,
catalisam a oxidação de misturas ciclohexanol/ciclohexanona
respectivamente, de CuCl (branca) e CuBr (amarelo).
COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO
ESTADO DE OXIDAÇÃO [4-1] 419
Fotografia Depois da
fixação, o filme pode ser exposto à luz, sem
riscos à imagem.
As partes escurecidas pela prata represen
Os haletos de prata são de grande importância na
tam as partes mais
luminosas do objeto. Obtém-se, assim, o
fotografia. Um filme fotográfico é constituído por uma
“negativo” da
fotografia. Para se obter o positivo, isto é, a
emulsão fotossensível de finas partículas (grãos) de sais de imagem real com
seus contrastes de claros e escuros nos
prata em gelatina, aplicada numa tira transparente de
locais adequados,
deve-se tirar uma cópia do negativo. Um
celulóide ou numa placa de vidro. O tamanho dos grãos é feixe de luz é
passado através do negativo, que se encontra
muito importante para os fotógrafos, pois afeta a qualidade sobre um pedaço de
papel ou filme recoberto com a emulsão
das fotografias. AgBr é utilizado principalmente como ma de AgBr. Este é,
então, revelado e fixado utilizando o mesmo
terial fotossensível. Agí é usado em emulsões “rápidas" (isto procedimento
anteriormente descrito.
é, aquelas que são usadas em situações de baixa luminosi
dade, ou para fotografar objetos em movimento, como carros
COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
de corrida, onde o de tempo de exposição é muito curto).
AgCl também pode estar presente nas emulsões. DE OXIDAÇÃO ( +
11)
O filme é colocado numa câmera e exposto à luz prove- (+ II) é o
estado de oxidação mais estável e importante
□ ESTADO DE DXIDAÇÃO [4-IIJ 421
que formam
complexos análogos formam ligações M-M. Os
íons Cu” têm
configuração d9 e um elétron desemparelhado.
Se os dois
íons Cu formassem uma ligação metal-metal, esses
elétrons
estariam emparelhados e o complexo seria
diamagnético.
Se não formarem uma ligação, 0 complexo
será
paramagnético. Contudo, a 25 °C, o momento magnético
medido é de
1,4 MB por átomo de Cu, menor que 0 momento
magnético de
spin-only de 1,73 MB. Isso sugere a existência
de uma
interação ou acoplamento fraco entre os elétrons
R-
O acetato de cobre (II) é de fato o dímero hidratado,
c-
Cu2(CH3COO)4-2H2O. Sua estrutura (Fig. 27.3) é semelhante
II Au
a dos complexos de Cr11, Mo”, Rh” e Ru” com carboxilatos,
R-
mas há uma diferença importante: os dois átomos de Cu
estão em ambientes quase octaédricos. Os quatro grupos
acetato atuam como ligantes-ponte entre os dois átomos de COMPOSTOS DOS
ELEMENTOS NO ESTADO
Cu, e seus átomos de O ocupam quatro posições (num arranjo DE OXIDAÇÃO
( + III)
quadrado-planar) em torno de cada átomo de Cu. A quinta Cu e a Ag
raramente são encontrados no estado de oxida-
posição é ocupada pelo oxigênio da molécula de água. A ção (+ III).
Em solução alcalina, o Cu2 + pode ser oxidado a
sexta das posições do octaedro é ocupada pelo outro átomo KCu'”O2, e K3
[CulnF6] pode ser obtido pela fluoração de uma
de Cu. A estrutura descrita até o momento é idêntica a do mistura
fundida de KC1/CuC12. K7Cu'"(IO6)2-7H2O é obtido
acetato cromoso. A diferença está na distância Cu-Cu de pela reação
com ácido periódico (HSIO6), um oxidante fone.
2,64 A, consideravelmente mais longa que a distância de M + [Ag”lF4]‘
é formado quando uma mistura de um haleto
2,55 A encontrada no cobre metálico. Assim, o cobre não de metal
alcalino e haleto de prata fundida é fluorada. E a
forma uma ligação M-M, ao passo que Cr e os demais metais oxidaçâo
eletrolítica de Ag+ pode formar Ag2O3 impuro. A
oxidação de
Ag2O com persulfato de sódio, em meio alcalino,
OH2 forma 0 óxido
misto AglAg’”O2. A reação de Ag* com
H3CC"0' I -C> persulfato, na
presença dos íons periodato ou telurato, leva
CCHa
à formação de
compostos como K6H [Ag'”(IO6)2] e
FhCC^O !u:
X CCHa
pressão elevada
da aorta.
líquido” é aquecido, ele se decompõe, formando uma fina
película de ouro metálico.
2) Dopamina hidroxilase, que atua sobre as funções
cerebrais.
O óxido de ouro hidratado é anfótero. Dissolve-se em
solução alcalina, formando sais como o aurato de sódio,
3) Tirosinase, que influencia a pigmentação da pele.
NaAuO2 • H2O, e em ácidos fortes, formando compostos como
4) Ceruloplasmina, que atua no metabolismo do Fe.
HjAuCL,], H[Au(NO3)4] e H[Au(SO4)2]. Complexos catiônicos
A Doença de Wilson é uma deficiência hereditária de
de Au( + !1I), como [Au(NH3)4](NO3)3 (quadrado-planar),
ceruloplasmina, que provoca acúmulo de Cu no fígado, rins
também são conhecidos. Os complexos são geralmente
e cérebro. Essa doença é tratada administrando ao doente
quadrado-planares e mais estáveis que os compostos simples.
um agente quelante como o EDTA. O cobre é excretado na
Os complexos dialquílicos R2AuX, onde X = Cl", Br", CN‘,
forma de um complexo. Contudo, muitos outros metais
SO32’, são compostos organometálicos estáveis, com ligações
essenciais envolvidos em outros sistemas enzimáticos, tam
Au-C fortes. Os haletos são diméricos e os cianetos são
bém formam complexos com o EDTA e são excretados. Logo,
tetraméricos.
esse tratamento interfere em muitos sistemas enzimáticos.
Grupo 12
O GHUPO DO ZinCO
INTRODUÇÃO O zinco
exerce um papel importante em diversas
enzimas. Do
ponto de vista biológico, é o segundo elemento
Todos os elementos apresentam uma configuração
de transição
mais importante.
eletrônica d^s2, formando geralmente íons M2 + . Contudo,
muitos de seus compostos são covalentes em proporção
elevada. ABUNDÂNCIA E
OCORRÊNCIA
Os compostos de Hg( + II) são mais covalentes, e seus
O zinco ocorre na crosta terrestre na proporção de 132
complexos são mais estáveis que os correspondentes ppm, em
peso. É o vigésimo-quarto elemento mais
compostos de Zn e Cd. Como esses íons têm uma camada d
abundante. A produção mundial de Zn foi de 7,3 milhões de
completa, eles não se comportam como se fossem metais de
toneladas, em 1992. Os principais produtores foram: Canadá
transição típicos. Embora os íons sejam divalentes, eles têm 19%,
Austrália 14%, China 10% e ex-URSS, Peru e Estados
poucas semelhanças com os elementos do Grupo 2. Assim, Unidos
8% cada. A produção de cádmio foi de 20.700
o Zn mostra algumas semelhanças com o Mg. Porém, é mais
toneladas e a de mercúrio de 3.200 toneladas, em 1992. Cd
denso e menos reativo, por ter um raio menor e uma carga e Hg
são bastante raros. Apesar disso, esses elementos nos
nuclear maior. O Zn também tem uma maior tendência de são
bastante familiares, porque sua extração e purificação
formar compostos covalentes. De modo geral, Zn e Cd são
simples.
possuem propriedades semelhantes, mas as propriedades
Quando a Terra foi formada, o zinco foi depositado na
do Hg diferem significativamente daqueles do Zn e do Cd. forma
de sulfetos. ZnS é explorado comercialmente, sendo
Em vários aspectos, o Hg é um elemento singular. À
conhecido como esfarelita nos Estados Unidos e como blenda
temperatura ambiente, é um líquido, é pouco reativo (nobre) na
Europa. Sua estrutura se assemelha à do diamante, sendo
e, forma compostos "univalentes" de mercúrio(I). O mercúrio a
metade dos sítios ocupados por S e a outra metade pelo
é o único elemento do grupo que possui um estado de Zn ou
outro metal. A esfarelita quase sempre contém ferro,
oxidação (+1) bem definido. O aumento de estabilidade para e sua
fórmula podería ser representada como (ZnFe)S. Isso
os menores estados de oxidação nos elementos mais pesados
comumente ocorre também com a galena, PbS. O intempe-
do grupo é mais típico nos elementos do bloco p que nos rismo
hidrotermal dos sulfetos levou à formação de depósitos
metais de transição. de
carbonatos e de silicatos. ZnCO3 é outro minério impor
tante.
É denominado smithsonita nos Estados Unidos (uma
Zn é produzido em grande escala. Em 1992, foram
homenagem a James Smithson, o fundador da Smithsonian
produzidas 7,3 milhões de toneladas do metal. Foi usado
Institution, em Washington), e calamina na Europa. A
principalmente como proteção contra a corrosão, na
hemimorfita, Zn4(OH)2(Si2O7) • H2O, é menos importante do
fabricação de ligas e em fundição. ZnO também é um produto ponto
de vista econômico, mas é um exemplo interessante
comercialmente importante. de
pirossilicato. Em 1988, os principais produtores de
Zn está situado
acima do Cd na série eletroquímica, e os
Tabela 28.2 — Abundância dos elementos na crosta
terrestre, em peso elementos situados
na parte superior deslocam os elementos
situados abaixo
deles na série.
Elemento ppm Ordem de Zn<- (sólido) "**
Cd (solução) >2" (solução) Cd(sãiido) —0,36V
abundância relativa
O concentrado
de Cd assim obtido é dissolvido em
Zn 76 24? H2SO4 e purificado
por eletrólise. Zn também é recuperado
Cd 0,16 65? da solução de ZnSO4
por eletrólise.
Hg 0,08 66?
Obtenção do
mercúrio
OBTENÇÃO E USOS Hg também é
raro. É extraído na forma do minério
Obtenção do zinco cinábrio, vermelho-
vivo, de fórmula HgS (podem conter
gotículas de Hg),
principalmente na ex-URSS, Espanha,
Os minérios de zinco (principalmente ZnS) são
México e Argélia. O
minério é triturado e HgS é separado
concentrados por flotação e aquecidos ao ar, para formarem
ZnO e SO2 (SO2 é usado na fabricação de H2SO4). Zn metálico dos outros minerais
e concentrado por sedimentação, pois
é obtido a partir do óxido por dois processos diferentes: tem uma densidade
muito alta (8,1 g cm‘!). Se o minério for
pobre em Hg, é
aquecido ao ar. O vapor de Hg formado é
1) ZnO pode ser reduzido pelo monóxido de carbono a condensado, e o SO2
é usado na fabricação de H2SO4.
1.200 °C, num forno de fusão. A reação é reversível,
sendo necessária utilização de temperaturas elevadas
HgS O2
600'C
-> Hg + S02
para deslocar o equilíbrio para a direita. Nessa
temperatura, o zinco se encontra no estado gasoso. Se Minérios mais
ricos em mercúrio são aquecidos com
a mistura de Zn e CO2 fosse simplesmente removida do raspas de ferro, ou
com cal:
forno e esfriada, ocorrería a reoxidação de parte do
zinco, e o pó de Zn obtido conteria grandes quantidades
HgS + Fe -> Hg + FeS
de ZnO. 4HgS +
4CaO -> 4Hg + CaSO4 + 3CaS
ZnO + CO Zn + CO2 Hg obtido
dessa maneira pode conter pequenas
quantidades de
outros metais dissolvidos no mesmo,
Os fornos modernos minimizam a reoxidação de duas principalmente Pb,
Zn e Cd. Hg muito puro pode ser obtido
maneiras: passando-se ar
através do metal aquecido a 250 °C. Nessa
a) usando excesso de carbono, de modo a converter condição, os demais
metais presentes são convertidos em
o CO2 formado em CO. óxidos, que flutuam
na superfície e podem ser facilmente
b) resfriando bruscamente os gases que saem do removidos por:
forno, de modo que não haja tempo suficiente para D remoção mecânica
da superfície.
o sistema atingir o equilíbrio. Esse resfriamento 2) tratamento com
HNO3 diluído, que dissolve os óxidos.
rápido é conseguido aspergindo-se o gás quente 3) destilação, o Hg
pode ser separado dos demais metais
com gotículas de chumbo fundido. Assim, pode e seus óxidos.
Os pontos de ebulição são: Pb 1.751 °C;
ser obtido Zn com 99% de pureza. O cádmio Zn 908 °C; Cd
765 °C e Hg 357 °C.
eventualmente presente pode ser separado por
destilação.
Usos do zinco
2) Alternativamente, ZnS pode ser aquecido ao ar, a uma
temperatura menor, de modo a formar ZnO e ZnSO4. O zinco é
usado em grandes quantidades para revestir
Estes são dissolvidos em H2SO4 e a solução é tratada objetos de ferro e
evitar a corrosão. Uma fina película de
com Zn em pó para precipitar o Cd. A seguir, Zn puro zinco pode ser
aplicada por eletrólise (galvanização).
pode ser obtido pela eletrólise da solução de ZnSO4, Camadas mais
espessas podem ser aplicadas mergulhando-
mas o processo eletrolítico é caro. se o objeto em
zinco fundido. Este último procedimento é
chamado
erroneamente de “galvanização a quente". Alter
nativamente, o
objeto pode ser revestido com Zn em pó e
Obtenção do cádmio aquecido
(sherardização), ou pulverizado com Zn fundido.
O cádmio é encontrado em quantidades traço (2 a 3 Grandes quantidades
de zinco são utilizadas na fabricação
partes por mil) na maioria dos minérios de zinco, sendo de ligas. A liga
mais comum é o bronze, (uma liga de Cu/
extraído dos mesmos. O minério é tratado de modo a formar Zn, com 20 a 50% de
Zn). O zinco é o metal mais usado na
uma solução de ZnSO4, contendo uma pequena quantidade fundição de peças
metálicas. O zinco também é usado como
de CdSO4. Então, o metal Cd é precipitado adicionando-se o eletrodos
negativos nas pilhas secas (células de Ledanché,
um metal mais eletropositivo (isto é, situado acima do Cd células de
mercúrio, e células alcalinas de manganês). ZnO
na série eletroquímica), que o desloca da solução. Quando pode ser usado como
pigmento branco em tintas. É
Zn em pó é adicionado à solução de ZnSO4/CdSO4, o Zn é particularmente
brilhante, pois absorve luz ultravioleta e a
oxidado e se dissolve, enquanto Cd metálico é precipitado. reemite como luz
branca.
ENEREIAS DE IDNIZAÇAO 427
CC)
sendo usado na confecção das barras de controle para
Pauling
reatores nucleares. Também é usado em baterias de Ni/Cd,
empregadas em locomotivas a diesel e nas pilhas recar- Zn 1,25
0,740 420 907 7,14 1,6
regáveis de Ni/Cd, usadas em rádios e outros equipamentos Cd 1.41
0,95 321 765 8,65 1,7
eletrônicos. CdS é um pigmento amarelo e importante, mas Hg 1,44
1,02 -39 357 13334 1,9
caro; é usado em tintas.
Hg é muito mais
forte que a ligação Cd-Cd. Isso ocorre devido
Usos do mercúrio ao fato da
primeira energia de ionização do Hg ser muito
elevada em relação
à do Cd (Tab. 28.4). Por isso, o Hg
0 mercúrio é usado em grandes quantidades compartilha
elétrons com maior facilidade que o Cd.
principalmente em células eletrolíticas, destinadas à
fabricação de NaOH e Cl2. A indústria elétrica utiliza o Hg Os elementos
em estados de oxidação superiores a (+ II)
em lâmpadas de vapor de mercúrio (para a iluminação pú não são conhecidos,
pois a remoção de mais de dois elétrons
blica), em retificadores e interruptores. Historicamente, Hg destruiría a
simetria de uma camada d completamente
foi usado na extração de metais preciosos (particularmente preenchida.
a prata e o ouro), na forma de amálgamas. O acetato de
fenil(mercúrio) e outros compostos organomercúricos têm TAMANHO
propriedades fungicidas e germicidas, e às vezes são usados Os raios
iônicos dos íons M2+ do grupo 12 são
no tratamento de sementes. O cloreto de mercúrio(l), [Hg2]Cl2 apreciavelmente
menores que os dos correspondentes
é usado no tratamento da potra, uma doença que ocorre em elementos do Grupo
2. Isso ocorre porque o Zn, Cd e Hg
plantas da família da couve (brássica). HgO tem sido usado possuem 10
elétrons d, que blindam ineficientemente a carga
em tintas que evitam o crescimento de microorganismos nos nuclear. A
diferença de tamanho explica as diferenças de
cascos de navios e outras embarcações. HgCl2 é o reagente comportamento e de
propriedades observadas entre os
de partida para a fabricação de compostos organo elementos dos dois
grupos.
mercúricos. Todos os compostos de mercúrio são tóxicos.
Mas, os organo-mercúricos são particularmente perigosos, Ca2+ -
1,00 A Zn2 + = 0,74 A
pois seus efeitos ecológicos são de longo prazo. Entre os Sr2 + =
1,18 Â Cd2+ - 0,95Â
usos do mercúrio em pequena escala estão a fabricação de Ba2+ =
1,35 A Hg2+ = 1,02 A
termômetros, barômetros e manômetros, a preparação de Por causa da
contração lantanídica, o tamanho dos
amálgamas, de fulminato de mercúrio (usado como elementos da
segunda e da terceira séries de transição é
detonador) e em alguns medicamentos. praticamente o
mesmo. Nos pares de elementos de transição
anteriores, Zr/Hf
e Nb/Ta, os tamanhos eram muito
ESTADOS DE OXIDAÇÃO próximos. O efeito
da contração lantanídica ainda pode ser
observado no par
Cd/Hg, mas em grau bem menor. O íon
Todos os elementos desse grupo apresentam dois Hg2+ é maior que o
íon Cd2 +, mas o aumento de tamanho é
elétrons s externos, além de uma camada d completa. Os menor que o
observado entre Zn2+ e Cd2 + . Esse fato é
compostos divalentes característicos do Grupo são consti evidenciado
quimicamente, pelas diferenças de compor
tuídos pelo elemento no estado de oxidação (+ II), formado tamento entre Cd e
Hg.
pela remoção dos elétrons s.
Compostos de Hg( +1) também são importantes. O íon ENERGIAS DE
IONIZAÇÃO
monovalente Hg+ não existe, pois os compostos de
A primeira
energia de ionização dos elementos do Grupo
mercúrio(I) se dimerizam. Assim, o cloreto de mercúrio(I),
12 (Tab. 28.4) é
consideravelmente maior que a dos
Hg2Cl2, contém o íon [Hg-Hg]2 + , onde os dois íons Hg +
correspondentes
elementos do Grupo 2. Isso se deve ao
(configuração 6s’) se ligam utilizando seus elétrons s. Os
menor tamanho dos
átomos e à fraca blindagem propiciada
compostos de mercúrio (I) são, pois, diamagnéticos. As
pelos 10 elétrons
que preenchem os orbitais d. O
espécies instáveis Zn22+ e Cd22+ foram detectadas em
preenchimento do
nível 4f aumenta ainda mais a atração
misturas fundidas como Cd/CdCl2 ou Cd/CdCl2/AlCl3. O
dos elétrons de
valência pelo núcleo no Hg, fazendo com
composto amarelo [Cd2] [A1C14] 2 foi isolado de tais misturas,
que sua primeira
energia de ionização seja a maior que a de
mas desproporciona-se instantaneamente em água.
qualquer outro
metal. As segundas energias de ionização
[Cd2]2+ —> Cd2 + + Cd são elevadas, mas
os íons M2 + dos três elementos do grupo
são conhecidos,
pois as energias de solvatação ou as energias
A tendência normal é o enfraquecimento dessas liga reticulares são
suficientemente elevadas para compensar as
ções à medida que se desce pelo grupo, já que os orbitais energias de
ionização. O mercúrio tende a formar compostos
envolvidos se tornam maiores e mais difusos, tornando o covalentes. A
terceira energia de ionização é tão elevada
recobrimento entre os mesmos menos efetivo. Contudo, que não existem
compostos com os elementos no estado de
nesse grupo observa-se a tendência inversa: a ligação Hg- oxidação ( + III).
4B8 Grupo 1E — GRUPO □□ ZINCO
Hg O2 + HgO + Hg + 02
ambiente. Isso pode ser explicado pela energia de ionização
muito grande, que dificulta a participação dos elétrons na
Os
três elementos formam sulfetos insolúveis. Na análise
formação das ligações metálicas. O líquido tem uma pressão
Hg2" + Hg—>2Hg"
E° = —InK
nF teremos, pela
lei da açao das massas
_ concentração de (Hg2)2" _
[Hg1]2
K 170
= constante
concentração de Hg2"
[Hg2"]
Assim, soluções de compostos mercúrio (I) contêm um Os
experimentos mostraram que isso não é verdadeiro. Se,
íon Hg2" para cada 170 íons [Hg2]2". O equilíbrio é delicado. porém,
tivermos:
Se for adicionado à solução um reagente que remova íons
[Hg2f"
Hg2" da mistura (formando um composto insolúvel, ou então Hg2" + Hg —>
(Hg,)2" então constante
[Hg2"]
um complexo), o equilíbrio será deslocado para a esquerda.
Nessas condições os íons (Hg2)2" se desproporcionarão Isso foi
verificado experimentalmente, comprovando-se assim
completamente em Hg2" e Hg. Por exemplo, a adição de que os íons
mercúrio(I) são Hg/", ou seja, (Hg-Hg)2".
■
0H‘ ou S2" forma um precipitado contendo HgO e Hg, ou
HgS e Hg. A causa da inexistência de diversos compostos de
mercúrio(I), como o hidróxido, o sulfeto e o cianeto, se deve Células de
concentração
à precipitação dos respectivos compostos de Hg2", deslo A análise
das medidas da força eletromotriz de uma
cando o equilíbrio da reação de desproporcionamento acima célula de
concentração de nitrato mercuroso indicou que o
432 Brupo 12 — GRUPO □□ ZINCO
[Hg^Hg^HgffHg^Hg^Hg^Hg]'’
da célula abaixo foi medido, encontrando-se o valor
0,029 V, a 25 °C.
Embora não
sejam idênticos, os comprimentos de
Hg nitrato de mercúrio (1) nitrato de mercúrio(I) Hg ligação estão na
faixa de comprimentos encontrados na
0,005 M 0,05 M maioria dos
compostos de mercúrio (1). A natureza da ligação
em HNO3 M/10 em HNO3 M/10 nesses íons é de
interesse. No íon Hg22*, os dois átomos de
(D (2) Hg estão ligados
pelos orbitais 6s. Essa estratégia não pode
ser estendida para
três ou quatro átomos. Por outro lado, se
2.303RT
E 108 c. o íon mercúrio(I)
fosse constituído por um íon Hg2* eum
nF átomo de Hg
coordenado a ele, ou seja, Hg2*«-Hg, não
Substituindo-se os valores numéricos nesta equação: havería problemas
em se estender essa ligação ao trímero
Hg->Hg2*«—Hg. Mas
mesmo assim, é difícil de se imaginar
0,029 = «iogJL21 a formação de um
tetrâmero linear. A resposta pode estar
n 0,005 numa ligação
multicentrada. É possível se obter
Logo, n = 2,0 [Hg2.ss(AsF6)]n,
um sólido incomum, em SO2 líquido:
O número de cargas no íon positivo, n, pode ser 6n(Hg) +
3n(AsFs) -> [Hg2,85(AsF6)]„ + n(AsF3)
calculado, pois R a constante dos gases, T a temperatura
absoluta, F o faraday e c, ec2 as concentrações das soluções, Sua
estrutura cristalina é constituída por cadeias de
são valores conhecidos. O valor calculado de n foi 2, átomos de Hg nas
direções x e y. Esse composto conduz a
confirmando a estrutura (Hg2)2 + . eletricidade quase
tão bem quanto o mercúrio e toma-se
um supercondutor,
a baixas temperaturas.
Espectros Raman
COMPOSTOS
ORGANOMETÁLICOS
O espectro Raman do nitrato de mercúrio (I) contém as
linhas características do grupo NO3". Linhas semelhantes O primeiro
composto organometálico obtido foi o sal
aparecem nos espectros de muitos outros nitratos. Porém, o de Zeise,
K[Pt(q2C2H4)Cl3]H2O, em 1825, mas permaneceu
espectro do nitrato de mercúrio apresenta uma linha adicional como uma
curiosidade química. Os primeiros compostos
em 171,7 cm"1, que é atribuída à ligação Hg-Hg. Estiramentos organometálicos
úteis (encontrou emprego em síntese
homonucleares de espécies diatômicas são ativos no espectro orgânica) foram
preparados por Sir Edward Frankland, em
Raman, mas inativos no espectro infravermelho. Esse foi o 1849. Esses
compostos eram de dois tipos:
primeiro exemplo do uso do espectro Raman na identificação 1) Compostos
de dialquilzinco, ZnR2; e
de uma nova espécie. 2) Haletos de
alquilzinco, RZnX.
Foram
originalmente obtidos pela reação:
Propriedades magnéticas
Et I + Zn
atmosfera inerte. N; ; EtZnl --- CJlor > Et2Zn + ZnI2
Todos os compostos de mercúrio(I) são diamagnéticos,
tanto no estado sólido como em solução. O íon Hg+ deveria A reação dá
melhores resultados com iodetos de alquila
ter um elétron desemparelhado e ser paramagnético, mas ou arila, mas é
mais econômico usar RBr e uma liga Zn/Cu.
no [Hg-Hg]2* todos os elétrons estão emparelhados e essa CO2 pode ser usado
para gerar uma atmosfera inerte. Os
espécie deve ser diamagnética. produtos ZnR2 são
líquidos covalentes ou, então, sólidos de
baixos pontos de
fusão. Os haletos de alquilzinco aparen
Medidas crioscópicas temente têm a
estrutura:
O abaixamento do ponto de congelamento de um líquido
R X
depende do número de partículas dissolvidas no líquido.
\ /
No caso do nitrato de mercúrio(I), os valores obtidos são
Zn—Zn
coerentes com a ionização do composto nos íons Hg22 + e
/ \
R X
dois NO3", ao invés dos íons Hg* e NO3". Eles foram
usados em sínteses orgânicas antes da
descoberta dos
reagentes de Grignard, RMgX. Geralmente,
POLICÁTIONS os reagentes de
Grignard são de síntese e manipulação mais
convenientes.
Os compostos Hg3(AlCl4)2 e Hg4(AsF6)2 contêm cátions,
respectivamente, com três e quatro átomos de mercúrio Os compostos
orgânicos de Zn e de Cd (e também de Li
ligados, formando cadeias quase lineares. Esses compostos e de Mg) se
decompõem rapidamente ao entrar em contato
podem ser obtidos por reações do tipo: com a água ou o
ar. Os compostos de alquilzinco e alquilcád-
mio podem ser
convenientemente preparados a partir dos
2Hg + HgCl2 + 2A1CI3 —» Hg3(AlCl4)2 reagentes de
Grignard ou compostos de (alquil)lítio, ou,
3Hg + 3AsF5 -> Hg3(AsF6)2 + AsF3 então, a partir de
compostos de alquilmercúrio.
4Hg + 3AsFs -» Hg4(AsF6)2 + AsF3
CdCl2
+ 2RMgCl -> CdR2 + 2MgCl2
Os comprimentos de ligaçao nos cátions, estimados a
ZnCl2 + 2RLi -> ZnR2 + 2LÍC1
partir de suas estruturas cristalinas, são:
Zn + HgR2 -» ZnR2 + Hg
TOXICIDADE DO CÁDMIO E DO MERCÚRIO 433
EíLjErjErawê
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<¥37
ã SÉRIE
bqs lautaiiídios
INTRODUÇÃO Os
elétrons 4f do antepenúltimo nível são muito bem
isolados do
ambiente químico no qual se encontra o átomo,
Os catorze elementos do bloco f são conhecidos como pelos
elétrons 5s e 5p. Conseqüentemente, os elétrons
lantanídios e se caracterizam pelo preenchimento gradativo não
participam das ligações. Eles não são removidos para
do antepenúltimo nível energético, 4f. As propriedades de dar origem a
íons, nem participam de modo significativo na
um elemento são extremamente semelhantes aos dos demais, energia de
estabilização do campo cristalino, em complexos.
de modo que eles foram considerados como sendo um único A energia de
estabilização do campo cristalino é muito
elemento até 1907. Já foram chamados de “terras raras”, importante
no caso dos elementos do bloco d. O
mas essa denominação não é adequada, pois muitos deles
desdobramento dos orbitais f num campo octaédrico Ao, é
não são particularmente raros. Além disso, o termo não é de somente
cerca de 1 kJ mol’1. O fato dos orbitais f estarem
muito preciso, pois as terras raras incluíam, além dos 14 preenchidos
ou vazios, influenciam muito pouco as
elementos da série dos lantanídios, o La, ou o grupo formado propriedades
químicas desses elementos. Contudo, seus
pelo Sc, Y e La, que são elementos do bloco d. Às vezes. Th espectros
eletrônicos e suas propriedades magnéticas são
(um actinídio) e Zr (outro elemento do bloco d) também dependentes
da configuração eletrônica.
eram incorporados.
São
produzidos anualmente cerca de 5.000 toneladas
Tabela 29.5 de lantânio e
13.000 toneladas dos lantanídios. Os metais
têm poucas
aplicações no estado puro. Porém, a mistura de
Elemento 60 142, 143, 144,145, 146 148. 150 La e de
lantanídios, denominada "mischmetal" (50% de Ce,
Elemento 62 144, 147, 148, 149,150, 152, 154
40% La, 7%
Fe, 3% de outros metais), é adicionada ao aço
para aumentar
sua resistência e trabalhabilidade. É ainda
atômica situado fora do intervalo de 142 a 150. Os únicos usado em
ligas de magnésio. Pequenas quantidades de
isótopos de promécio obtidos até hoje são radioativos. mischmetal
são usados como "pedras de isqueiro". La2O3 é
utilizado nas
lentes de Crookes, que protegem contra a
OBTENÇÃO E USOS radiação
ultravioleta, absorvendo-a. CeO2 é utilizado para
polir vidro e
como revestimento nos fomos “auto-limpantes".
Em 1992, a produção mundial de minerais das terras
Celv(SO4)2 é
usado como agente oxidante em análise volu-
raras foi de 80.000 toneladas, totalizando 47.900 toneladas
métrica. As
camisas das lâmpadas a gás são tratadas com
em conteúdo de óxidos de lantanídios, Ln2O3. Os principais
uma mistura
de 1 % de CeO2 e 99% de ThO2, para aumentar
produtores desses minerais foram: Estados Unidos 27%,
a quantidade
de luz emitida pela chama do gás. Outros óxidos
China 20%, Austrália 8% e índia 6%.
de
lantanídios são empregados como material fosforescente
1) A areia monazítica é o mineral mais importante e mais (“fósforos")
em tubos de aparelhos de TV a cores. O "óxido
disseminado, respondendo por 78% das terras raras pro de didímio"
(uma mistura de óxidos de praseodímio e de
duzidas. Antes de 1960, a areia monazítica era a única neodímio) é
usado juntamente com CuCl2 como catalisador
fonte de lantanídios. TYata-se de uma mistura contendo no novo
processo Deacon de obtenção de Cl2 a partir de
principalmente fosfato de lantânio e fosfatos trivalentes HC1. Nd2O3
dissolvido em SeOCl2 é usado como laser líquido
dos lantanídios mais leves (Ce, Pr e Nd). Além disso, (o oxicloreto
de selênio é utilizado como solvente, porque
contém quantidades menores de ítrio e dos lantanídios não contém
átomos leves que poderíam converter a energia
mais pesados, além de fosfato de tório. O Th é fraca fornecida em
calor). Elementos lantanídios estão presentes
mente radioativo e por isso quantidades traço de Ra, nos
supercondutores quentes, tais como La(2_j)BaxCuO(4_y) e
seu produto de decaimento, também estão presentes.
YBa2Cu3O(7_x), e outros (Sm, Eu, Nb, Dy e Yb) já foram
Este é muito mais radioativo. usados no
lugar do La e do Y. Esses supercondutores foram
2) A bastnaesita é um fluorocarbonato misto, MU1CO3F, descritos no
final do Capítulo 5.
onde M é o La ou os lantanídios. Grandes quantidades
desse mineral são extraídas nos EUA, respondendo por SEPARAÇÃO DOS
ELEMENTOS
22% da quantidade total da produção de lantanídios. LANTANÍDIOS
A bastnaesita só é encontrada nos Estados Unidos e em
Madagascar. As
propriedades dos íons metálicos são determinadas
pelo seu
tamanho e sua carga. Todos os lantanídios são
3) Pequenas quantidades de um outro mineral, a xenotima, geralmente
trivalentes e possuem tamanhos quase idênticos.
também são extraídas. Logo, suas
propriedades químicas também são muito
A monazita é tratada com H2SO4 concentrado e quente. similares. A
separação de um elemento lantamdio dos demais
Th, La e os lantanídios se dissolvem formando sulfatos e se é uma tarefa
extremamente difícil, quase tão difícil como
separam da parte insolúvel do mineral. Th é precipitado separar os
isótopos de um elemento. Os métodos clássicos
como ThO2 por neutralização parcial com NH4OH. Na2SO4 de separação
exploram as pequenas diferenças nas
é usado para precipitar ("salting out") o La e os lantanídios propriedades
básicas, na estabilidade ou na solubilidade de
leves na forma de sulfatos, deixando os lantanídios mais seus
compostos. Esses métodos são resumidos abaixo.
pesados em solução. Os lantanídios leves são oxidados com Recentemente,
contudo, os únicos métodos utilizados tem
Ca(OCl)2. O íon Ce3+ é oxidado a Ce4 + , e precipitado e sido a
cromatografia de troca iônica e a variação de valência.
separado como Ce(103)4. O íon La3 + pode ser separado por
extração por solvente, com fosfato de tri-n-butila. Caso Precipitação
necessário, os elementos podem ser obtidos individualmente, Se uma
quantidade limitada de um agente precipitante
por cromatografia de troca iônica. O tratamento da bastnae for adicionado
à mistura, o composto com a menor solubili-
sita é um pouco mais simples, pois ela não contém Th. dade será
precipitado preferencialmente e em maior
Uma vez parcial ou completamente separados, os metais quantidade.
Suponha que íons hidroxila sejam adicionados
podem ser obtidos como se segue: a uma solução
contendo uma mistura de Ln(NO3)3. Nesse
1) Por eletrólise do LnCl3 fundido, na presença de NaCl caso, a base
mais fraca Lu(OH)3 será precipitada primeiro, e
ou CaCl2 para abaixar o ponto de fusão. a base mais
forte La(OH)3 será precipitada por último. O
2) La e os metais mais leves Ce e Eu podem ser obtidos precipitado
contém maior quantidade dos elementos mais
por redução de LnCl3 anidro com Ca, a 1.000-1.100 °C, pesados da
série, ou seja, aqueles que se encontram mais à
em atmosfera de argônio. Os elementos mais pesados direita.
Assim, a solução conterá uma maior quantidade dos
têm pontos de fusão mais altos e requerem uma elementos
mais leves da série. O precipitado pode ser
temperatura de 1.400 °C. Mas, nessa temperatura, CaCl2 separado por
filtração. Só se consegue uma separação parcial.
estaria em ebulição. Por isso, LnF3 é usado no lugar do Contudo, o
precipitado pode ser redissolvido em HNO3 e o
LnCl3, e em alguns casos Ca é substituído por Li. processo
repetido para aumentar o grau de pureza do
produto.
440 A SÉRIE DOS LANTANlOIDS
Os íons H +
liberados são arrastados pelo eluente e saem
HOOC-CH2 CH2-COOH
da coluna. A
seguir, os íons metálicos são eluídos, isto é,
lixiviados da
coluna de maneira seletiva. O eluente contém
:N-CH2-CH2-N' um agente
complexante, por exemplo, pode ser uma solução
tamponada de
ácido cítrico/citrato de amônio, ou uma
HOQC-CH2 CH2-COOH solução diluída
de (NH4)3(H ■ EDTA), a pH = 8. No caso do
citrato,
estabelece-se o seguinte equilíbrio:
â
f 4-
Essa relação simples pode ser utilizada no caso do La3 +
3-
(/'“), e de dois outros lantanídios, Gd3+ (f7) e Lu3 + (f14).
La3 + e Lu3 + não possuem elétrons desemparelhados, e 2-
n = 0, com o que ps = Vo(O + 2) = 0. 1-
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
1,44 1,32 1,22 1,17 1,17 1,17 1,16 1,15
Sc
W
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
Y
1,62 1,45 1.34 1,29 1,24 1,25 1,28
0900
La ♦ Hf Ta W Re Os Ir Pt
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1,69 | 1,44 1,34 1,30 1,28 1,26 1,26 1,29
1012 1,02 0.99 0,983 0,97 0,958 0.947 0,938 0,923 0,912 0,901 0,890 0,880 0,868
0,861
(fenantronila)]
que as aminas. Todavia, complexos com aminas podem ser
Dodecaédrico
8
[Ho(tropolonato)4]~
obtidos em solventes não-aquosos. Apenas alguns poucos
Prisma trigonal
9
[Nd(H2O)9]3*
complexos estáveis são obtidos com CO, CN' e grupos
tripiramidado
organometálicos, em contraste acentuado com os metais de 10
[Ce'v(NO3)4(Ph3PO)2J Estrutura mais complexa
transição. Isso ocorre devido ao fato dos orbitais 4f estarem
(cada NO3" é bidentado)
protegidos, "no interior” do átomo. Conseqüentemente, não 12 |
Ce[v(NO3)6]2' Icosaédrico
podem ser utilizados para formar ligações tt (retrodoação),
(cada NO3" é bidentado
como os orbitais d dos elementos de transição. Os complexos
mais comuns e estáveis são aqueles formados com agentes
quelantes doadores de oxigênio, tais como ácido cítrico, ácido
oxálico, EDTA4- e acetilacetona. Esses complexos apresentam ter no máximo um
número de coordenação igual a 9. Os
números de coordenação elevados e variáveis e, frequen números de
coordenação maiores (10 e 12) representam um
temente, moléculas de água ou de outro solvente também problema. Nesse
caso, os orbitais f podem estar participando
estão coordenados ao metal central. Complexos de Eu3+ e das ligações, ou
a ordem das ligações deve ser menor que
Pr3* com p-dicetonas, dissolvidos em solventes orgânicos, um.
são usados em espectroscopia de ressonância magnética Existem
alguns poucos compostos organo-lantanídicos.
nuclear, como reagentes de deslocamento. Alquil- e aril-
derivados podem ser obtidos utilizando
Complexos com números de coordenação inferiores a reagentes organo-
líticos, em éter:
seis são raros, e somente ocorrem com ligantes volumosos,
como (2,6-dimetil-fenila)- e [N(SiMe3)2]“. Em contraste com
LnCl3 + 3LiR -> LnR3 + 3LÍC1
os metais de transição, complexos hexacoordenados são LnR3 +
LiR -> Li[LnR4] e [LnMe6]3’
raros. Os números de coordenação mais comuns são 7, 8 e
9, resultando numa grande variedade estereoquímica. Os complexos
com ciclopentadienila [Ln(C5Hs)3),
Complexos com números de coordenação 10 e 12 são Ln(C5H5)2Cl] e
[Ln(C5H5)Cl2] são conhecidos, mas reagem
formados pelos lantanídios maiores (mais leves) com agentes com o ar e a
água.
quelantes pequenos como NO3‘ e SO42' (vide Tab. 29.11).
Complexos com ligantes monodentados, doadores de LEITURAS
COMPLEMENTARES
oxigênio, são muito menos estáveis que os quelatos e tendem • Bagnall, K.W.
(ed.) (1975) MTP International Reviewof Sci
a dissociar, em solução aquosa. Provavelmente, não formam ence, Inorganic
Chemistry (Series 2), Vol. 7, Lantanídios e
complexos com ligantes doadores de nitrogênio, exceto com actinídios,
Butterworths, London.
etilenodiamina e NCS", mas estes se decompõem em água. • Bevan, D.J.M.
(1973) Comprehensive Inorganic Chemistry,
Fluorocomplexos do tipo LnF2(*aq) são formados principal Vol. 3 (Cap 49:
Compostos não-estequiométricos), Pergamon
mente pelos íons menores, mas clorocomplexos não podem Press, Oxford.
ser obtidos em meio aquoso ou em HC1. Essa é uma
• Brown, D.
(1968) Halides of the Transition Elements, Vol. I
importante distinção entre os elementos das séries dos
(Haletos dos
lantanídios e actinídios), Wiley, London and
lantanídios e dos actinídios.
New York.
O íon Ce4 * é menor e tem uma carga maior. Assim, o
• Bunzli, J.G. e
Wessner, D. (1984) Rare earth complexes with
complexo [Ce(NO3)6]2~, com número de coordenação 12, é
neutral
macrocyclic ligands, Coordination Chem. Rev„ 60,
formado no solvente não aquoso N2O4. Cada NO3" utiliza
191.
dois átomos de oxigênio para se coordenar ao metal.
• Burgess, J.
(1988) íons in Solution, Ellis Horwood, Chichester.
Os lantanídios não formam complexos com ligantes
receptores rr, pois os orbitais f não estão disponíveis para • Callow, RJ.
(1967) The Industrial Chemistry of the Lantha-
formar tais ligações. nons, Yttrium,
Thorium and Uranium, Pergamon Press, New
York.
É difícil explicar as ligações que ocorrem em complexos
com elevado número de coordenação. Mesmo que um or • Cotton, S.A. e
Hart, F.A. (1975) The Heavy Transition Met
bital s, três orbitais p e os seis orbitais d da camada de als, Macmillan,
London. (Vide cap. 10)
valência sejam utilizados para formar as ligações, deveriamos • Emeléus, H. J.
e Sharpe, A.G. (1973) Moderm Aspects ofln-
PROBLEMAS 447
OS ACTIHÍB10S
89 “|Ra natural
°r > 2^Ra —Í-» 227 Ac
°7
Actínio 227Ac 21,7 anos
89
4! min
90 Tório 232Th 1,4x10'° anos Minérios de
ocorrência natural
91 Protactínio “'Pa 3,3x1o4 anos Natural (0,1
ppm em minérios de U) e a partir de 235U usado como
combustível
nuclear
92 Urânio “5U 7,1x10* anos Natural
(abundância de 0,7% em minérios de U)
“8U 4,5x109 anos Natural
(abundância de 99,3% em minérios de U)
93 Neptúnio 237Np 2,2x106 anos Obtido a
partir de combustíveis nucleares a base de U
«U
256V -ÜL-, “7Np
6.7 a
^U (n, 2n)
94 Plutônio “8Pu 86,4 anos Diversos
isótopos formam-se em combustíveis nucleares
«Np-S^Np-^Pu
nr
«U
6 ?
“Np 0
^Pu
“9Pu 2,4xl04anos
23 min 2Jd
242pu 3.8X1O5 anos 2£Pu
três(ny)
«Pu
cinco (ny)
244Pu 8,2xl07 anos ™Pu
► «Pu
.2
(nr)
na
B ,
95 Amerício 241Am 433 anos 92 u
238 u
«Pu «Am
13.2 anos
(ny) ? 242
™Am
“Am
na
96 Cúrio 242Cm 162 dias «Pu
* «'■Cm
23’II. -- “Am
podem ser recuperados. Como não há muitas aplicações para
*« Put1/2-=13^ anos
o Np, geralmente só o Pu é recuperado (o Pu é útil tanto
A
adição gradativa de nêutrons lentos é tediosa. Um
como combustível nuclear como para fins militares).
método mais
rápido consiste em submeter a amostra a um
feixe ou
densidade muito elevada de nêutrons rápidos, sem
“4u+* n->23*U+Jn->2”üItl/2—a6,7 dias «Np permitir
que os produtos intermediários sofram decaimento.
6
Isso ocorre
durante a explosão de bombas de hidrogênio, na
't1/2—
=23,3 mim.
2« Npt1Z— *-»
j=2,3 dias
Pu qual os
elementos gçEs e 10oFm também foram formados.
Entretanto,
esse procedimento não é uma rota de síntese
0 rendimento do processo em relação aos elementos mais conveniente
e praticável. Quando 238U é usado como
pesados é controlado por dois fatores: combustível
de reatores nucleares, ele pode capturar um
1) a meia-vida dos diferentes isótopos. nêutron
rápido e, em seguida, emitir dois nêutrons.
452 □5 ACTINlDIOS
ilu- (n^2n)
•2”U ^295
tI/2=6,7 dias
Am Tabela 30.4 —
Disponibilidade de vários isótopos
243 Am 253Es
partículas ou num ciclotron. O íon mais simples usado é a
244Cm 254Es
partícula a (isto é, um núcleo de He). Sua captura por um
núcleo pesado provoca o aumento do número de massa em
quatro unidades e do número atômico em duas unidades. PROPRIEDADES GERAIS
Algumas
propriedades desses elementos são mostradas
2"Pu+ 4He------- >24|Cm na Tab. 30.5. Todos
são metais prateados, de pontos de fusão
Muitas vezes a adição do núcleo de hélio desequilibra moderadamente
elevados, mas consideravelmente inferiores
a relação entre nêutrons e prótons (vide Capítulo 31), de aos dos elementos de
transição. O tamanho dos íons decresce
modo que um ou mais nêutrons são subseqüentemente regularmente ao
longo da série, pois a carga adicional do
emitidos. As equações que representam as reações nucleares núcleo é
ineficientemente blindada pelos elétrons f. Isso
podem ser escritas representando todas as partículas provoca uma
"contração actinídica”, semelhante à contração
envolvidas na reação, por exemplo lantanídica. Pode-se
concluir, a partir da comparação dos
raios iônicos M3 +
dos actinídios com os dos lantanídios (Tab.
“9Pu+ 4He------- >2”Cm+2(Jn) 29.6), que os
lantanídios e os actinídios têm tamanhos muito
semelhantes.
Portanto, suas propriedades químicas também
ou de uma maneira simplificada, onde as partículas adiciona são semelhantes.
Contudo, os actinídios são mais densos e
das e emitidas na reação são indicadas entre parênteses: têm uma maior
tendência de formar complexos.
Os actinídios
são metais reativos, como o lantânio e os
2”Pu_<(o. 2"> )243Cm
«.2n) lantanídios. Reagem
com água quente e perdem o brilho
2^Am (o. n)
(°'n) >™Bk quando expostos ao
ar, formando um filme de óxido. No
caso do tório,
forma-se uma camada protetora, mas isso não
(g, 2n)
242Cm- ^2n) >2«Cf ocorre com os demais
metais dessa série. Os metais reagem
facilmente com HC1,
mas a reação com outros ácidos é mais
249pf (g,2n)
(g. 2n) 251 r»—,
98 > 100 r m lenta do que se
espera. Th, U e Pu são passivados pelo HNOj
(g. n)
concentrado, devido
à formação de uma película protetora
2^Es (g n) >2o?Md de óxido. Os metais
são básicos e não reagem com NaOH.
Os elementos mais pesados foram obtidos bombardeando- Mas, reagem com
oxigênio, com os halogênios e com o
se a amostra com íons Bs + , C6 + , N7+ ou O8+ acelerados. hidrogênio. Os
hidretos são não-estequiométricos e têm
fórmulas ideais MH2
ou MH3.
i’U +14 N- ■2"Es + 3(Jn) Geralmente os
metais são obtidos por eletrólise dos sais
fundidos, ou por
redução dos haletos com Ca, a altas tem
«u+'to- •^Fm+4(Jn) peraturas.
infinitas
modo a precipitar apenas os hidróxidos de Th(IV), U(IV) e
Mg[Th(NO3)6]
12 Icosaédrico. Os grupos
Ce(IV), que são separados dos lantanídios trivalentes por
NOJ são bidentados
filtração. Os precipitados de hidróxidos são dissolvidos em
HC16M e extraídos em querosene com fosfato de tributila.
Caso necessário, o metal Th pode ser obtido reduzindo-se Anualmente
são produzidas cerca de SOO toneladas de
ThO2 com Ca, ou ThCl4 com Ca ou Mg. Essas reações devem compostos de tório.
Suas dois principais aplicações indus
ser efetuadas em atmosfera de argônio, pois Th metálico é triais são as
seguintes:
muito reativo quando quente. 1) é largamente
empregado na fabricação de “camisas"
0 único estado de oxidaçâo estável do Th é o ( + IV), para lâmpadas
incandescentes a gás, pois quando
sendo o íon Th4 + encontrado tanto em solução como em dióxido de
tório contendo 1 % de cério é aquecido numa
compostos sólidos. Th(NO3)4-5H2O é o sal mais conhecido chama de gás,
ele emite uma luz branca brilhante. Esse
eémuito solúvel em água. Os íons hidratados [Th(H2O)n]4 + tipo de
lâmpada foi por muito tempo o principal meio
são a espécie presente em soluções diluídas e a adição de de iluminação
artificial (atualmente, esse tipo de
NaOH leva à precipitação de Th(OH)4. O óxido ThO2 pode iluminação
foi substituído pelas lâmpadas elétricas
ser obtido aquecendo-se o nitrato, ou então aquecendo o
incandescentes e fluorescente, exceto em lâmpada:
metal na presença de ar. O óxido é branco e tem o ponto de portáteis,
por exemplo, para expedições). Mesmo assim
fusão mais alto dentre todos os óxidos (3.220 °C). É inerte, metade da
produção de tório é utilizado na fabricação
mas se dissolve em misturas de HNO3 e HF. Os outros óxidos dessas
camisas.
dos demais actinídios também são refratários. 2) O tório natural
é constituído quase que exclusivamente
Os haletos anidros ThX4 formam-se pela reação entre por 232Th.
Esse isótopo não é físsil, mas quando
os elementos. Também, podem ser obtidos pelo aquecimento irradiado na
parte externa de um reator nuclear
do óxido com o ácido halogenídrico correspondente, a transforma-se
em 233U.
elevadas temperaturas; ou aquecendo-se o óxido com CCL,,
232
nr s 423?Pa
a 600 °C. Os haletos são brancos e têm elevados pontos de 90th-
111
90Th-
233 111 —
27 dú;
fusão. Thl4 se decompõe gerando os elementos, mediante
aquecimento forte. Essa reação foi usada para purificar o Esse isótopo
do urânio não ocorre naturalmente, e tem
metal, no Processo van Arkel (vide Capítulo 6, “Métodos de uma meia-vida de
l,6xl05 anos. Esse nuclídeo é físsil. Como
Obtenção por Decomposição Térmica”). Os haletos se o reator produz
mais combustível nuclear do que consome,
hidrolisam em ar úmido, formando os oxo-haletos ThOX2. a reação nuclear
acima é a base dos “reatores regeneradores".
A cor branca dos compostos de Th (IV) se deve à ausência
de elétrons d e f. A carga elevada do íon Th4 + favorece a PROTACTÍNIO
formação de complexos, que freqüentemente tem elevados
números de coordenação e estruturas pouco usuais (Tab. Pequenas
quantidades de Pa (cerca de 0,1 ppm de 231 Pa)
30.6). são encontradas no
minério de urânio pechblenda, UO2. Pa
é formado como um
dos produtos do decaimento radioativo
Os compostos de Th(III) são raros e somente são encon
do 235U, na série
de decaimento radioativo do actínio (vide
trados na forma sólido. Thl3 e ThOF já foram preparados,
Capítulo 31).
Ocorre também nas séries de decaimentos
mas reagem com água formando Th(lV) e liberando
naturais do
neptúnio e do urânio. É difícil isolar o Pa dos
hidrogênio. Thl3 e Thl2 podem ser obtidos como se segue:
minerais em que
ocorre. Normalmente, ele é preparado
2ThI4 + Th calor
2ThI3 + Thl2 artificialmente a
partir do Th, pela reação dada acima, ou
então como 231 Pa,
a partir do processamento de barras
Thl2 é um sólido dourado e um bom condutor de esgotadas de urânio
usadas como combustível de reatores
eletricidade. Todos esses compostos dos elementos em nucleares.
estados de oxidaçâo baixos apresentam um certo grau de A história do
estudo do protactínio é um exemplo de
condutividade metálica. Thl2 provavelmente pode ser cooperação
científica raramente encontrada. O comporta
considerado como sendo constituído por Th4 + , 21* e 2 mento químico desse
elementos era praticamente desco
elétrons numa banda de condução. Analogamente, Thl3 pode nhecido até 1960,
quando A.G. Maddock e uma equipe do
ser considerado como sendo constituído por Th4 +, 3F e um “United Kingdom
Atomic Energy Authority" extraíram 130
elétron numa banda de condução. ThS também já foi gramas desse
elemento a partir de 50 toneladas de resíduos
sintetizado. de extração de
urânio. Amostras foram enviadas aos
454 05 ACTINlOIOS
Propriedades químicas
O urânio e os três elementos seguintes, Np, Pu e Am,
podem ser encontrados nos estados de oxidação ( + III),
(+1V), (+ V) e (+ VI). Eles são semelhantes uns aos outros,
exceto pelo fato do estado de oxidação mais estável desses
elementos decrescer do U(VI) para Np(V) para Pu(IV) para
Am(Ili). Os compostos dos elementos nos estados ( + 111) e
(+ IV) são semelhantes aos dos lantanídios. Os íons formados
nos estados de oxidação (+ III), ( + IV), ( + V) e ( +VI) são,
respectivamente, M3 + , M4 + , MO2+ e MO22 + . As reações
redox entre e M4*, ou entre MO2* e MO22 +, são rápidas,
pois envolvem apenas a transferência de um elétrons. Já as
reações de oxidação de M*( a MO22+ são lentas, pois
envolvem a transferência de elétrons e de átomos de oxigênio.
Figura 30.1 —
Estrutura do nitrato de uranila di-hidratado,
O urânio é um metal reativo. O metal finamente dividido UO2(NO3)2-2H2O
reage com água em ebulição, formando uma mistura de UH3
e UO2.0 metal se dissolve em ácidos, e reage com hidrogênio, são mostradas no
esquema abaixo:
oxigênio, os halogênios e muitos outros elementos.
UF3
Hidretos
Al
900°C
O urânio reage com hidrogênio mesmo à temperatura
ambiente, embora a reação seja mais rápida a 250 °C, forman HF
F2 240°C HF
do UH3. Este é obtido na forma de um pó preto pirofórico. O uo2
uf4 UFS [UFJ- e [UFeJ-
hidreto é muito reativo e, freqüentemente, é mais apropriado
Fj 400°C \ HBr 65"C
que o metal puro como material de partida para a preparação
de outros compostos:
UF6
UF6 e UC16 são
complexos octaédricos mas todos os demais
2UH3 + 4H2O —>2UO2 + 7H2 haletos são
poliméricos, com números de coordenação
2UHj + 4C12 -> 2UC14 + 3H2 elevados. Todos os
haletos são hidrolisados pela água. Os
2UH3 + 8HF -> 2UF4 + 7H2 hexahaletos se
dissolvem em ácidos fortes, formando o íon
UH3 + 3HC1 -> UC13 + 3H2 UO22 +. Em pHs
mais elevados, este se hidrolisa e se politne-
riza por meio de
grupos OH em ponte, formando:
Óxidos
O estudo dos óxidos de urânio é complicado, pois exis
H
tem diversos estados de oxidação estáveis e, freqüentemente,
esses compostos são não-estequiométricos. UO2 é castanho-
preto e ocorre na pechblenda; U3O8 é verde escuro, enquanto
que UO3 é laranja amarelado. Algumas reações são mostradas
no esquema abaixo:
3S0aC CO 3SO°C
UF6 pode ser
obtido na forma de cristais incolores (P.F. = 64
UO2(NO3)2-2H2O -*UO3 UO2 °C). É um poderoso
agente de fluoração, que reage rapida
,700’C
calor mente com água.
UFS tende a se desproporcionar em UF4 e
u + o2 ——-—- U3Oe
UF6. Os tetra-
haletos são os haletos mais estáveis.
Os três óxidos são básicos e se dissolvem em ácidos.
UO3 se dissolve em HNO3, formando o íon amarelo uranila,
[O = U = O]2 +, que pode ser cristalizado a partir da solução Tabela 30.7 — Os
haletos de urânio
como nitrato de uranila, UO2(NO3)2(H2O)n. O número de
moléculas de água de cristalização pode ser dois, três ou Estados de
Fluoretos Cloretos Brometos lodetos
seis, dependendo se foi utilizado HN03 fumegante, concen oxidação
trado ou diluído, respectivamente. O di-hidrato apresenta
uma curiosa estrutura em que o urânio se encontra octaco- +m UF3
verde UCI3 vermelho UBr3 vermelho UIj preto
ordenado. Ele é constituído por um íon linear [O = U- O]2 + +rv UF4
verde UC14 verde UBr4 castanho UI4 preto
perpendicular a um hexágono formado por seis átomos de
oxigênio (quatro provenientes de dois grupos NO3“ +v UFS
branco U2C1 io verme-
bidentados e dois provenientes de moléculas de água, Fig.
azulado Iho-marrom
30.1). +VI UF6
branco UCI6 preto
U2F9
preto
Haletos
U4F14 preto
Os principais haletos de urânio e suas cores são
U5F22 preto
mostrados na Tab. 30.7. Algumas das reações dos fluoretos
05
ELEMENTOS ACTINÍDIOS POSTERIORES 457
escuro
NH20H ou sulfamato de ferro(II), Fe(NH2SO3)2. Este pode NpCl3
branco PuCl3 verde- AmCl3 rosa
ser facilmente separado do UO22+ e do U4+ por extração
esmeralda
com solvente. U é precipitado como nitrato de uranila, e Pu NpBr3
verde PuBr3 verde AmBr3 branco
como oxalato ou fluoreto. Eventualmente, são transformados Npl3
castanho Pul3 castanho Aml3 amarelo
em U02 e PuO2. +IV NpF4
verde PuF4 castanho AmF4 cor de
Np, Pu e Am são metais reativos semelhantes ao U.
canela
Eles se dissolvem em ácidos e reagem com hidrogênio, NpCL*
castanho-
oxigênio, os halogênios, e muitos outros elementos. Esses
vermelho
elementos, nos estados de oxidação ( + III)->( + VI), estão NpBr4
castanho-
vermelho
presentes em solução como M3 + , M4 + , MO2+ e MO22 + . Os
+VI NpF6
castanho PuF6 castanho-
elementos no estado ( + VI) tornam-se cada vez mais
vermelho
oxidante na ordem U < Np < Pu < Am. O íon AmO22 + é um
458 □5 ACT1NÍDIÜ5
York.
atômico
Amsterdam.
105 Dúbnio ?$Db 4s
• Edelstein, N.M. (ed.) (1982) Actinides in Perspective,
?S?Db 1,5 s
5 0
[
!
4EB
0 UÚCLEO
DOS ÁTOMOS
ESTRUTURA DO NÚCLEO "efeito da
tensão superficial" assegura a esfericidade dos
Um átomo é constituído por um núcleo com carga núcleos
pequenos. À medida que a massa do núcleo aumen
positiva, rodeado por uma nuvem de um ou mais elétrons, ta, a repulsão
entre os prótons aumenta mais rapidamente
com carga negativa. As cargas se compensam mutuamente que as forças
de atração. Para minimizar as forças de
e o átomo é eletricamente neutro. O núcleo é constituído repulsão, o
núcleo se deforma, de modo análogo ao
por prótons, de carga positiva, e por nêutrons, que são alongamento
observado numa grande gota de um líquido.
eletricamente neutros, ligados entre si por forças muito fortes. Esse
modelo foi proposto pelo físico dinamarquês Niels
Essas forças são de curto alcance e diminuem rapidamente, Bohr para
explicar a ocorrência da fissão nuclear em núcleos
à medida que aumenta a distância entre as partículas. As pesados. O
núcleo do urânio (elemento de número 92), de
partículas que constituem o núcleo são denominados número de massa
235, 2||U, é tão deformado que o forneci
coletivamente núcleons. mento de uma
pequena quantidade adicional de energia,
por exemplo, a
absorção de um nêutron, é suficiente para
O raio de um núcleo é incrivelmente pequeno, da ordem provocar a
fragmentação do mesmo em dois núcleos
de IO-15 m. As distâncias nucleares são medidas em fentôme- menores. Esse
fenômeno é denominado fissão nuclear, e é
tros (1 fm = 10’15 m) (a maioria dos átomos tem um raio de acompanhado da
liberação de uma grande quantidade de
1-2 A, ou seja, 1-2 x IO'10 m. O núcleo do oxigênio, por energia.
Núcleos com números de massa maiores que o do
exemplo, tem um raio de 2,5 fm). Para se ter uma idéia das urânio, são tão
deformados que sofrem fissão espontânea.
ínfimas dimensões do núcleo, imagine um núcleo com um Isso significa
que esses núcleos se desintegram (ou seja, se
diâmetro de 1 cm. Nessa mesma escala, o diâmetro do átomo “quebram”
espontaneamente), sem necessidade de qualquer
seria de cerca de 1.000 metros. A maior parte da massa de perturbação
externa.
um átomo está concentrada no núcleo. Conseqüentemente,
sua densidade é muito grande, da ordem de 2,4 x 1014 g cm’3, A
densidade de todos os núcleos, exceto os mais leves,
ou seja, cerca de 1013 vezes maior que a densidade do mais é quase
constante. Assim, o volume do núcleo é diretamente
denso dos metais, o irídio (22,61 g cm’3). proporcional ao
número de núcleons presentes. Núcleos com
números
diferentes de núcleons são considerados como
O número atômico Z de um elemento é igual ao número sendo gotas de
diferentes tamanhos. O intervalo em que as
de prótons existentes no núcleo, que, por sua vez, é igual ao forças de
atração entre os núcleons atua é muito pequeno,
número de elétrons que estão em volta do núcleo. O número de 2 a 3 fm. Os
núcleons podem se mover dentro do núcleo
de massa A é a soma do número de prótons e do número de como se fossem
partículas num líquido.
nêutrons existentes no núcleo.
O modelo de
camadas
O modelo da “gota” Na nuvem
eletrônica que envolve os átomos pode-se
Algumas vezes, o núcleo é descrito, como se fosse a distinguir
elétrons em diferentes níveis de energia. Os elétrons
"gota de um líquido". Uma pequena gota de um líquido é se distribuem
em diferentes camadas e orbitais, que podem
quase esférica. Essa forma é mantida graças às forças de ser descritos
pelos quatro números quânticos. Supõe-se que
curto alcance — a atração entre as moléculas vizinhas. As os núcleons se
arranjem no núcleo de uma maneira definida,
moléculas que se encontram na parte externa da gota só em camadas.
Estas correspondem aos diferentes níveis de
sentem essa força de atração num lado: é o efeito da tensão energia
possíveis. Quando os núcleons ocupam os níveis
superficial. Uma gota maior de um líquido se torna alongada energéticos
mais baixos, o núcleo se encontra no estado fun
e basta uma pequena perturbação para destruí-la. damental. Em
condições diferentes, os núcleons podem
De maneira análoga, o núcleo é mantido unido por ocupar níveis
energéticos diferentes (excitados, de maior
forças de curto alcance (o intercâmbio de mésons rr). O energia).
Geralmente, a população desses níveis energéticos
FORÇAS NO INTERIOR □□ NÚCLEO 463
nucleares de maior energia tem vida tão curta que não pode um grande número
de isótopos. Os números acima
ser observada. Assim, as propriedades do núcleo dependem mencionados são
chamados de "números mágicos". Os
somente do número de nêutrons e de prótons, e não dos números 114, 164 e
184 também deveríam ser incluídos na
níveis energéticos que eles ocupam. série dos números
mágicos. Os núcleos serão muito estáveis,
Em alguns poucos casos, os estados nucleares excitados se tanto o número
de prótons como o de nêutrons forem
têm uma vida mensurável, e quando isso ocorre podem números mágicos.
Por exemplo, 2™Pbé muito estável e possui
existir isômeros nucleares. Isômeros nucleares são simples 82 prótons e 208 -
82 = 126 nêutrons. A emissão de raios y
mente núcleos com o mesmo número de prótons e nêutrons, pelos núcleos pode
ser facilmente explicada pelo modelo de
mas cujas energias são diferentes. Nesse caso, as massas camadas. Isso
ocorre quando núcleons em estados excitados
dos isômeros não são exatamente iguais, sendo a pequena decaem para
estados de menor energia. A diferença de
diferença correspondente à diferença de energia entre eles. energia entre os
níveis é emitida na forma de raios y.
Muitos núcleos são instáveis, mesmo quando correspon Assim, algumas
das propriedades do núcleo sugerem
dem ao estado fundamental. Os núcleos instáveis se decom que os núcleons se
movimentam livremente dentro do
põem emitindo vários tipos de partículas e radiações núcleo, enquanto
outras propriedades sugerem que os
eletromagnéticas. Esse fenômeno que é conhecido como núcleons se
arranjam em níveis de energia definidos.
decaimento radioativo. Mais de 1.500 núcleos instáveis são
conhecidos. Caso não seja possível detectar nenhuma FORÇAS NO INTERIOR
DO NÚCLEO
decomposição radiativa, o núcleo é dito estável.
Os prótons
têm uma carga positiva. Em qualquer núcleo
O modelo da estrutura em camadas é coerente com a contendo dois ou
mais prótons, haverá repulsão eletrostática
periodicidade das propriedades nucleares. Por exemplo, entre partículas
de mesma carga. Num núcleo estável, as
certas combinações de números de nêutrons e de prótons forças de atração
devem ser maiores que as forças de
são particularmente estáveis: repulsão. Num
núcleo instável, as forças repulsivas são
D Elementos com números atômicos pares são mais maiores que as
forças de atração, e o núcleo pode sofrer um
estáveis e abundantes que os vizinhos com números processo de fissão
espontânea. As forças de atração no inte
atômicos ímpares. Essa regra é conhecida como regra rior do núcleo não
podem ser de natureza eletrostática por
de Harkins (essa regra é quase geral, pois o ’H é uma dois motivos:
exceção digna de nota). D Não existem
partículas com cargas opostas no interior
2) Elementos com números atômicos pares possuem vários do núcleo.
isótopos e nunca menos que três isótopos estáveis (5,7 2) As forças são
de curtíssimo alcance, de 2-3 fm.
em média). Elementos com números atômicos ímpares
Se as
partículas intranucleares forem afastadas por uma
freqüentemente possuem apenas um único isótopo
distância maior
que essa, a força de atração desaparece. As
estável, e nunca mais que dois.
forças
eletrostáticas diminuem lentamente em função da
3) Há uma tendência no sentido de que os números de distância. Essas
forças de atração independem da carga, pois
prótons e de nêutrons existentes no núcleo sejam são capazes de
ligar prótons com prótons, prótons com
números pares (Tab. 31.1). nêutrons e
nêutrons com nêutrons.
Isso sugere que os núcleons podem ser emparelhados Dois átomos
podem se ligar compartilhando elétrons,
no núcleo, de modo semelhante ao emparelhamento de pois a interação
de forças leva à formação de uma ligação
elétrons nos orbitais atômicos e moleculares. Se dois prótons covalente. Por
analogia, duas partículas intranucleares podem
tiverem spins opostos, os campos magnéticos produzidos se ligar
compartilhando uma partícula. A partícula
por eles se cancelarão mutuamente. A pequena quantidade compartilhada é
denominada méson. tt. Os mésons podem
de energia de ligação nuclear produzida é suficiente para ter carga
positiva, n+, carga negativa, rc', ou ser neutra, rt°.
estabilizar o núcleo. Contudo, essa não é a fonte de energia O intercâmbio de
mésons tt“ e n+ é responsável pela energia
mais importante do núcleo. de ligação nuclear
entre prótons e nêutrons. A transferência
Certos núcleos são particularmente estáveis, e esse fato de uma carga
transforma um nêutron num próton, ou vice-
pode ser atribuído a uma configuração de camada versa. As forças
de atração resultantes são indicadas por
preenchida. Núcleos contendo 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126 linhas pontilhadas
nos exemplos abaixo.
nêutrons ou prótons são especialmente estáveis e possuem
P- n-.
>
Tabela 31.1 — O número de nêutrons e de prótons e núcleos
estáveis
>
p-*^
n-‘ n-*^ p-'
Número Números Número Entre dois
prótons, ou entre dois nêutrons, ocorre o
de prótons de nêutrons de isótopos intercâmbio de um
méson0.
P(=Z) N estáveis
> P-...
>
Par Par 164
)
Par ímpar 55 p-*^
p- n-*^ n--
ímpar Par 50
ímpar ímpar 4 As forças de
atração entre p-n, n-n e p-p são provavel
mente de
intensidades semelhantes. Os diferentes tipos de
4B4 o núcleo aos Átomos
«Kr + in
A
"Sr —A
£------ ► >
Se a relação
N/P for muito pequena, o isótopo se situa
abaixo da curva de
estabilidade máxima. Nesse caso, há
três mecanismos
possíveis de decaimento.
Emissão de pósitrons
P Pósitrons, ou
radiação p + (elétrons positivos), resultam
da transformação de
um próton num nêutron. 0 pósitron é
Figura 31.1 — A relaçao ente nêutrons e prótons emitido pelo núcleo
juntamente com um anti-neutrino v.
TEMPO OE MEIA-VIDA 465
formado encontra-
se, pois, num estado excitado, tendo uma
ÍP ------- > Jn+ ?e + v
energia maior que
a do estado fundamental. Geralmente, os
O anti-neutrino foi postulado para balancear os spins. núcleons se
rearranjam rapidamente, abaixando a energia
Quando o pósitron é expelido pelo núcleo, ele rapidamente do núcleo-filho
para o estado fundamental. A quantidade
colide com um elétron presente nas vizinhanças. As duas de energia
correspondente a essa diferença, que se situa na
partículas se aniquilam mutuamente e sua energia é emitida faixa de 0,1-1
MeV, é emitida como radiação eletromagnética
na forma de dois fótons de raios y. Esses fótons são liberados de comprimento de
onda muito curto, denominado raios y.
em sentidos opostos (180° um do outro), de modo a não
haver momento linear ou angular resultantes. Assim, cada TEMPO DE MEIA-VIDA
fóton tem exatamente a metade da energia de aniquilação
de 1,022 MeV, isto é, cada fóton tem uma energia de 0,511 O tempo
necessário para que metade dos núcleos
MeV. Essa energia provém do "núcleo-mãe”, ou seja, de radioativos de uma
amostra decaiam é denominado período
partida. Logo, a massa do núcleo-mãe é maior que a massa de meia-vida ou
tempo de meia-vida. Este é um valor
do núcleo-filho. Esse processo também aumenta a relação característico
para cada isótopo.
N/P. A radiação y geralmente provém de outros mecanismos, No caso de
um processo de decaimento radioativo
como descrito adiante. Alguns exemplos núcleos que decaem simples, o número
de núcleos que se desintegram num certo
com emissão de pósitrons são os seguintes: período de tempo
depende somente do número de átomos
radioativos
presentes. Assim, o tamanho da amostra não
Ne ------- > *’F+ ?e+v
[„Ne influencia o tempo
necessário para que ocorra o decaimento
radioativo de uma
certa parcela da amostra. O decaimento
"c -> ’^B+ °e + v
radioativo é,
portanto, uma reação de primeira ordem. Se n
for o número de
núcleos radioativos elo intervalo de tempo,
Captura de elétrons K
a velocidade de
decaimento (isto é, a variação do número
O núcleo pode capturar um elétron das camadas mais de núcleos
radioativos em função do tempo) é dada por:
internas da eletrosfera e assim converter um próton num
nêutron, com a emissão de um neutrino:
dn ,
— = -An
dt
Jp+ _?e------- > Jn + v onde X é a
constante de velocidade de decaimento do
processo, que
indica quão rapidamente a amostra irá
Esse processo aumenta a relação N/P. Geralmente o decair (a unidade
de X é tempo"1). É mais comum se referir
núcleo captura um elétron do nível mais interno. Esse nível à meia-vida que à
constante de velocidade de decaimento.
é a camada K, e o processo é denominado captura de elétron As duas grandezas
estão relacionadas. Integrando a
K. Concomitantemente, um elétron de um nível energético equação (31.1)
entre os limites tempo = 0 e tempo - t,
mais elevado preenche a lacuna deixada na camada K, temos que:
ocorrendo a emissão de raios X característica. A captura de
elétrons não é um processo comum. Ocorre em núcleos cujas
n
—-e
relações N/P são baixas e cujas energias são insuficien
"o
tes para que haja emissão de pósitrons, isto é, inferior a onde rio é o
número inicial de núcleos no tempo 0, e n é o
2 x 0,51 = 1,02 MeV. Alguns exemplos são: número de núcleos
remanescentes após o tempo t. O tempo
de meia-vida tI/2
é o tempo necessário para que o número
,Be+ _?e------- > jLi+v de núcleos
radioativos diminua à metade do valor inicial,
i,K + _?e ------ > “Ar+v isto é, n = 1/2
rio. Dado que não é possível se determinar o
número de núcleos
radioativos presentes num dado momen
Quando a diferença de massa entre o núcleo-mãe e o to, o valor de X
não pode se calcular dessa maneira. Contudo,
núcleo-filho for superior aos 1,02 MeV requeridos para a o número de átomos
pode se substituir pela atividade no
emissão de pósitrons, o decaimento ocorre tanto por esse tempo = 0 (Ao) e
pela atividade no tempo = t, (A), para
processo quanto pela captura de elétron K. um dado número de
átomos. A atividade pode ser medida e
48y p' (58%)
P'(S8%) ,4^ corresponde ao
número de fótons detectados num dado
| Captura K (42%) |
intervalo de
tempo, utilizando um contador Geiger ou um
cintiloscópio.
Assim, toma-se possível calcular o valor de X:
— A =—n =e - —1
Emissão de prótons
Aq n0 2
A emissão de prótons é improvável, exceto no caso de Aplicando-se o
logaritmo natural nos dois membros da
núcleos em estados de energia muito elevados, pois a energia
equação, temos
que:
necessária para se remover um próton é de cerca de 8 MeV.
-Xí]/2 = ln(‘/J
radiação gama
ln(X) 0,693
Imediatamente após uma transformação nuclear, e portanto
fl/2 “
X X
freqüentemente os nêutrons e os prótons ainda não se acomo
daram em suas posições mais estáveis. O núcleo-filho assim As energias
nucleares são da ordem de 109 kJ mol"1 de
46B □ NÚCLEO DOS ÁTOMOS
fLi
que a transmutação de um elemento em outro por meios «He------ >
[p+ ?He fLi
A-
“Fe
Massa do núcleo de |Li = 6,0170 u.m.a.
ZOO
Massa de 3n + 3p = 6,0478 u.m.a.
Energia de
Perda de massa - 0,0308 u.m.a. ligação
nuclear 5.00
Energia de ligação nuclear - 0,0327 x 931 = 28,7 MeV por núcleon
(MeV)
ou 2,8 x 109 kJ mol"1
3,00
Logo, é muito fácil saber se um núcleo é estável frente
ao decaimento. Abaixo estão listados alguns processos de
1,00 L
decaimento possíveis: 0
50 100 150 200 255
Número de massa
2 He ------- > Jn+ jHe fLi -> Jn+ fLi
Figura 31.2 —
Energia de ligação nuclear por núcleon
SÉRIES DE DECAIMENTOS RADIOATIVOS 467
86Rn~j
instável e sofre fissão, liberando mais nêutrons. Dessa forma,
tem início uma reação em cadeia.
216
;AI a
212
85 ‘ 54 >P°a
O decaimento a ocorre muito raramente com nuclídeos
a
PZ PZ 'S
«Po «Pb
com Z < 83 (átomos mais leves que o Bi). Contudo, a grande
“\2Tb^
\ti4
estabilidade das partículas a faz com que alguns poucos
82'
>Ac
PZ
|Li -> 2^He) + _°e + energia
213
« Po
PZ 'í209
Fr 4^ ÍBi 82-’Pb4-Bi
LEIS DO DECAIMENTO RADIOATIVO
\ti.'S
1) A emissão de uma partícula a gera um elemento com
número de massa quatro unidades menor e número
atômico duas unidades menor que o núcleo-mãe. Logo,
o elemento formado localiza-se duas posições à Série do
Urânio (4n + 2)
esquerda na Tabela Periódica. n82u-v«Th4-
Pa
2) O número de massa permanece inalterado quando uma
X®
partícula 0 é emitida. Contudo, o número atômico
«Z
aumenta em uma unidade, e o elemento formado se 2^Np4
«Pu
situa uma posição à direita do elemento original na
Tabela Periódica. Isso pode ser observado na seguinte
21S
SS' At
214
S4 Po
série de transformações:
PZ
83 Bi
■-Pb4-Bi4^po
í 2“ Pb
B
a'
“ Ra-> 211
821Ph—*>
D—
“B14 2(*T14 2°S271pbu
^Pb’ Í.T1
468 □ NÚCLEO 005 ÁTOMOS
(«■P)
”N i°f) >i7o
4°,, £ 40 C,
19K 20^-a
92^ + On + 3(Jn)
nuclear. Energias de tais magnitudes são necessárias para
superar a repulsão entre um núcleo-alvo positivo e a partícula
ssCs + jyRb + 4^0n J
positiva usada no bombardeamento. Os nêutrons não têm
carga e não são repelidos pelo núcleo, mas justamente a
Observe que os núcleos-filhos formados pertencem a
A HISTÓRIA DO
DESENVOLVIMENTO OA BOMBA ATÔMICA 469
Se mais
de um nêutron produzido numa fissão provocar
10 outras
fissões, teremos uma reação em cadeia ramificada.
Nesse caso,
ocorre um aumento rápido da quantidade de
energia
liberada. É o que acontece na bomba atômica. Num
1 reator
nuclear, barras de controle são usadas para absorver
parte dos
nêutrons, de modo que em média apenas um
nêutron por
fissão provoque outra fissão. Uma reação em
Rendimento 101 cadeia desse
tipo se auto-sustenta. A energia é liberada numa
da fissão, em
porcentagem velocidade
suficientemente baixa para poder ser aproveitada.
102
Massa
crítica
Há uma
quantidade mínima de matéria físsil necessária
103 para
produzir uma reação em cadeia auto-sustentada. Essa
quantidade é
chamada de massa crítica. A massa crítica
depende de
diversos fatores:
10**
60 80 100 120 140 160 180 D Da pureza
da amostra.
Número de massa 2) Da
densidade do material.
3) De sua
forma geométrica e de suas vizinhanças.
Figura 31.3 — Rendimentos de elementos, em porcentagem, na fissão
de com nêutrons lentos
Todos
esses fatores influenciam o fator de propagação
de nêutrons.
Se a amostra for impura, muitos nêutrons se
duas classes. O grupo mais pesado tem massas entre 130 a perderão por
colisão com átomos não físseis. Quanto mais
160, e o grupo mais leve tem massas entre 80 a 110. É raro denso for o
material, maior será a probabilidade de ocorrer
ocorrer a formação de núcleos-filhos com massas semelhan colisões
entre um nêutron e um outro núcleo. A forma da
tes na fissão (Fig. 31.3). amostra
também é importante, já que os nêutrons tem maior
A massa total dos produtos da fissão é 0,22 unidade de
probabilidade de escapar de uma longa barra de material
massa menor que a massa do átomo de urânio e a do nêutron. que de uma
esfera.
Isso corresponde a uma liberação de mais de 200 MeV de
energia, ou seja, uma energia doze vezes maior que a energia A HISTÓRIA
DO DESENVOLVIMENTO DA
liberada numa reação nuclear normal. A fissão completa de
450 g (1 libra) de urânio libera uma quantidade de energia BOMBA
ATÔMICA
equivalente à explosão de 8.000 toneladas de TNT. A
fissão de núcleos pesados foi conseguida pela primeira
Os núcleos-filhos formados como produtos primários vez em
Berlim, em dezembro de 1939, e Otto Hahn recebeu
da fissão têm uma elevada relação N/P, e sofrem decaimento o Prêmio
Nobel de Química por essas pesquisas, em 1944.
por emissão p para diminuir tal relação. Geralmente, diversas
Surpreendentemente, o primeiro reator alemão (a pilha
etapas de decaimento desse tipo são necessárias até se chegar subcrítica
B-III) estava instalado na “Casa dos Vírus" do
a um núcleo estável. Assim, cada um dos produtos primários Kaiser
Wilhelm Institute de Biologia, em Dahlem. Naquele
de decaimento está associado a uma série de decaimentos, tempo os
reatores nucleares eram denominados “pilhas
como por exemplo: atômicas". O
reator alemão era constituído por camadas
alternadas
de urânio metálico e de parafina sobre uma esfera
UST
‘“I 6
->, 138 Xe «Cs '“Ba (estável) de alumínio,
imersa em água. Embora a pilha contivesse
£ ->’s7r B 4 ”Nb B 551 kg de
urânio, ela era subcrítica, isto é, menos de um
39Y
'40 -> ®Mo (estável)
nêutron
proveniente de cada fissão provocava uma nova
fissão. Por
isso, uma fonte de nêutrons foi colocada na
Cerca de 90 séries de decaimentos foram identificadas a partir “chaminé”,
no centro da esfera, para manter a pilha em
da fissão do “jU, totalizando várias centenas de nuclídeos
funcionamento.
diferentes.
Dois
anos mais tarde, Enrico Fermi construiu na Univer
sidade de
Chicago, EUA, uma pilha crítica (auto-sustentada)
Reação em cadeia (Fermi era
um físico e recebeu o Prêmio Nobel de Física de
Uma reação de fissão pode desencadear outra. Os 1938, pela
obtenção de novos elementos radioativos por meio
nêutrons produzidos numa fissão poderão: da
irradiação com nêutrons. Durante a Segunda Guerra fugiu
1) Provocar outra reação de fissão nuclear. da Itália
fascista para os Estados Unidos). A “pilha” de Chi
cago era
constituída por um enorme bloco de grafita,
2) Escapar do material físsil.
protegido
por concreto de alta densidade, de vários metros
3) Participar de uma reação que não seja de fissão. de
espessura. Canais horizontais no bloco de grafita eram
Quando os nêutrons produzidos numa reação de fissão usados para
introduzir esferas de urânio suficientes para
são usados em novas fissões, temos o que se chama de reação desencadear
a reação em cadeia. Um fluxo de ar era usado
em cadeia. Há duas aplicações principais para as reações para esfriar
a pilha e remover a energia produzida. Foram
em cadeia — a construção da bomba atômica e os reatores obtidos mil
quilowatts de calor. A “pilha” estava instalada
nucleares destinados à geração de energia elétrica. nas quadras
de “squash". Pilhas maiores foram depois cons-
470 O NÚCLEO 005 ÁTOMOS
Moderadores
233U + >n------- > “’U + /
Os nêutrons só podem ser obtidos por reações nucleares
ilU-------> ^Np + .°e
e são classificados em três grupos, conforme sua energia
cinética:
2*Np ------- >^Pu + _Je
A quantidade
de Pu produzida é maior que a quantidade
Tabela 31.2 — Países com sete ou mais usinas nucleares (1989) consumida, sendo
esta a origem do nome reator “regenera-
dor”. Às vezes, o
tório (que não é físsil) é incorporado ao
Estados Unidos 129 Espanha 18 combustível. Quando
este é irradiado com nêutrons rápidos,
França 67 Tchecoslováquia 13 forma-se o isótopo
2j2U, que é ftssionável por nêutrons lentos.
União Soviética 61 Suécia 12
Reino Unido 42 índia 10 “U
+ Jn ------- > 2UTh + /
Japão 42 Coréia 9
“Th ------- > «3Pa + Çe
Alemanha Ocidental 28 Alemanha Oriental 7
Canadá 22
Pa ----- >
“Pa + _?e
470 □ NÚCLEO DOS ÁTOMOS
mas a altíssimas
temperaturas. Se o plasma entrar em contato
JH + ,H------- > ‘He + òn + energia
com um sólido
(por exemplo, um recipiente de aço), o sólido
Essa reação de fusão tem uma temperatura de ignição seria vaporizado
e a temperatura do plasma cairia
relativamente baixa e produz uma enorme quantidade de rapidamente. Os
dois principais métodos de confinamento
energia. O deutério ocorre naturalmente, mas o trítio é de são o magnético e
o inercial. Como o plasma é constituído
obtenção difícil e extremamente caro. O trítio podería ser por partículas
carregadas movimentando-se a altas
obtido num reator de fusão, bombardeando-se um alvo de velocidades, ele
pode ser desviado por um campo magnético.
lítio com nêutrons: Assim, o plasma
podería ser confinado no interior de um
“frasco
magnético” circular (os campos magnéticos extrema
|Li ------- > ’H + ‘He
Jn + JjLi mente elevados
necessários podem ser obtidos utilizando
eletroímãs a
base de uma liga supercondutora de nióbio/
Jn + ’Li------- > JH + jHe + ‘n titânio,
esfriada com hélio líquido, a cerca de 4 K). O confina
Reações semelhantes podem ser efetuadas utilizando mento inercial
envolve o colapso rápido do recipiente de
apenas deutério, mas requerem uma temperatura de vários combustível,
para tornar o combustível suficientemente
milhões de graus. Diversas reações poderíam ocorrer, sendo denso para que a
fusão possa ocorrer. Altemativamente, pode
as mais simples: ser usada a fusão
a laser. Nesse caso, feixes de raios laser
pulsados de alta
potência são utilizados para aquecer e
JH + JH ------- > ,H + }H + 4,0 MeV comprimir
pequenas pastilhas do combustível.
É possível
que a fusão possa ser conseguida por meio
1H + JH ------- > |He + Jn + 3,3 MeV
de uma técnica
totalmente diferente, sem usar o plasma para
A fusão é em princípio uma reação térmica que não atingir as
condições de extrema energia. Houve uma grande
difere essencialmente de um fogo comum. Mas esta, em expectativa
quando, em março de 1989, Fleischmann e Pons
contraste com a fissão, não requer uma massa crítica. E, afirmaram ter
conseguido a “fusão a frio", no laboratório da
uma vez iniciada, a extensão da reação depende apenas da Universidade de
Utah, EUA. Eles eletrolisaram água pesada
quantidade de combustível disponível. Contudo, para que D2O, enriquecida
a 99,5%, tomada condutora pela adição
possa ocorrer uma reação de fusão, são necessárias condições de LiOD (D é o
isótopo). Nessas condições, aparentemente
físicas extremas: houve liberação
de calor, que foi atribuída à fusão D-D.
Num experimento
semelhante, Jones, da Universidade de
1) Devem ser alcançadas temperaturas muito altas.
Brigham Young,
julgou ter observado a emissão de nêutrons.
2) É necessária uma suficiente densidade de plasma. Infelizmente eles
estavam errados.
3) O plasma deve ser confinado durante um tempo adequa Outra
técnica interessante que pode ser promissora, é
do, para permitir a ocorrência da fusão. a substituição de
um elétron de uma molécula de D2* por
Estes e outros processos de “queima de hidrogênio” um múon de carga
negativa e massa 207 vezes maior que a
ocorrem no centro do sol, e fornecem a enorme quantidade do elétron. Isso
deveria diminuir a distância D-D por um
de energia solar irradiada para a Terra e o restante do sistema fator de 200,
facilitando a reação de fusão.
solar. A fusão
nuclear traz consigo a promessa de ser no fu
turo uma
importante fonte de energia. O consumo mundial
Armas termonucleares de energia é
elevado e as fontes de combustíveis disponíveis
Os únicos processos de fusão efetuados com êxito fo são finitas e
limitadas. As reservas de petróleo e gás natural
ram os das bombas de hidrogênio e outras armas termonu poderão estar
esgotadas em 50 anos. As reservas de carvão
cleares semelhantes. As temperaturas extremamente altas e talvez durem mais
200 anos. As reservas de urânio são finitas,
elevadas densidades de plasma necessárias para a ocorrência de modo que o uso
da energia nuclear para geração de
da fusão nuclear foram conseguidas com o auxílio de uma eletricidade só
adia uma eventual falta de recursos
pequena bomba de fissão de urânio. Sua explosão aquece energéticos.
Todos esses combustíveis acarretam problemas
uma cobertura de elementos leves a uma temperatura sufi ambientais. Os
combustíveis fósseis (petróleo, gás e carvão)
cientemente alta para dar início às reações de fusão, nas contribuem para o
"efeito estufa" e a chuva ácida. É preciso
bombas de hidrogênio e de nitrogênio. Tais reações são encontrar uma
fonte alternativa de energia mais duradoura.
denominadas reações termonucleares. O primeiro dispositivo A segurança das
usinas nucleares é questionável. Problemas
termonuclear foi detonado em Eniwetok (Pacífico), em 1952. ainda maiores
ocorrem no armazenamento dos resíduos
A energia liberada foi 100 vezes maior que a obtida numa radioativos. Se a
reação de fusão pudesse ser usada como
bomba atômica baseada na fissão de U ou de Pu. A fusão fonte de energia:
completa de 450 g (1 libra) de deutério leva à liberação da 1) O combustível
(o hidrogênio) seria praticamente ilimi
mesma quantidade de energia que 26.000 toneladas de TNT. tado.
2) Os
processos nucleares de fusão são mais seguros que
Reações de fusão controladas os de
fissão.
Foram feitas muitas tentativas com o intuito de se 3) O processo de
fusão parece ser bem menos poluente.
construir equipamentos com os quais se pudesse controlar 4) As
dificuldades associadas ao descarte das barras de
as reações de fusão. Até hoje nenhum foi bem sucedido. O combustível
esgotadas e os subprodutos do processo
problema reside em como se podería trabalhar com plas- são bem
menores que no caso da fissão.
474 □ NÚCLEO 005 ÁTOMOS
---------- > 7N + p + V
<
reações nucleares nas estrelas. 0 hidrogênio ainda responde
por 88,6 % e o He por 11,3 % de todos os átomos do Universo.
12C
Juntos eles constituem 99,9% dos átomos e mais de 99%
da massa do Universo. soma -(!")
3He + 2[3+ + 2v + 2y
A ÜRI6EM DOS ELEMENTOS 475
Além disso, os núcleos formados podem sofrer fusão com cósmicos colidem
com núcleos de C, N ou O, provocando
hélio: sua fragmentação em
núcleos mais leves. Esse processo é
também denominado
processo-x. Diversos elementos, como
“C + «He >|o + / ’|C, ’|O e i°Ne são
mais abundantes que seus vizinhos na
tabela periódica, e
diferem por um núcleo de «He. Isso é um
'tO + «He * “Ne + r
indicativo de que
eles se formaram por meio da fusão de
“Ne + «He -> “Mg + y outros núcleos com
hélio. O núcleo “Fe é particularmente
abundante, pois
possui a mais elevada energia de ligação
Nessas temperaturas pode ocorrer a “queima” do carbono e nuclear por
núcleon. É o núcleo mais estável e é um dos
do oxigênio: produtos das
reações de fusão. As abundâncias dos
elementos que
precedem o Fe (Sc, Ti, V e Cr) também são
”C + 12C ->“Mg maiores que o
esperado. Isso provavelmente se deve a reações
ou “Na + }H de espalação, onde
raios cósmicos de alta velocidade colidem
com Fe, formando
Sc, Ti, V ou Cr, bem como Li, Be e B (em
ou “Ne + «He menor quantidade).
'|O + “O —> uS + Jn Núcleos mais
pesados que “Fe são endotérmicos e só
‘‘O + “o —> “Si + «He podem ser obtidos
com o fornecimento de energia. Assim,
toma-se cada vez
mais difícil obter esses elementos por fusão.
'5C + «He —> “O + Y Os elementos mais
pesados são sintetizados nas estrelas por
*|O + «He —» “Ne + y reações de captura
de nêutrons. Há dois processos principais,
denominados
processo-s (captura de nêutrons lentos) e
Em alguns casos a estrela pode contrair-se ainda mais processo-r (captura
de nêutrons rápidos), pelos quais tais
e a temperatura pode se elevar até 109 K. Nesse ponto, a reações podem
ocorrer.
radiação y, produzida por muitas dessas transformações No processo de
captura de nêutrons lentos, os nêutrons
nucleares, tem energia suficiente para induzir reações são adicionados ao
núcleo um a um. A adição de um nêutron
endotérmicas como: aumenta a relação
N/P e, eventualmente, a adição de um
nêutron pode deixar
o núcleo instável. Por causa da escala
“Ne + y------- > “O + «He de tempo
relativamente longa, o núcleo pode decair, e a
0 He assim formado volta a reagir: proporção N/P
desfavorável é corrigida por decaimento 0. A
seguir, o processo
acima descrito é repetido e outro nêutron
“Ne + «He * “Mg + Y é adicionado.
“Si + «He ■* “S + y
“Fe+ Jn-> "Fe+ Jn-
> “Fe+ Jn-> ”Fe-> 2’Co + _°e
“S + tHe ?sAr + y
Os nêutrons são
produzidos em gigantes vermelhos e em
™Ca + «He "Ti + y estrelas de segunda
geração, por processos normais em
Essas reações de fusão são exotérmicas até o 26Fe- Pode- estrelas, tais
como:
se observar na Fig. 31.2 que a energia de ligação nuclear por
núcleon aumenta do H até o Fe, e volta a diminuir nos »C
+ jHe ------ > “O + Jn
elementos mais pesados. OU 'JO
+ “O ------- > ”S + *n
Até aqui a nossa discussão explicou porque H e He
A adição
lenta de nêutrons pode produzir núcleos até
constituem uma parcela tão grande do Universo. Os núcleos
2^Bi. Os elementos
com números de massa em tomo de 90,
mais abundantes e estáveis até o elemento de número
138 e 208, e os
isótopos 39Y e 9oZr, “iBa e 'sgCe, e 2gÍPb e
atômico 20, possuem uma relação de nêutrons para prótons
de 1:1, por exemplo: |He, '«N, 'gO, 2«Mg e «§Ca. A maioria 259Bi, são
relativamente abundantes e são encontrados em
deles (exceto o N) tem um número par de nêutrons e um quantidades muito
maiores que as esperadas. Na discussão
número par de prótons (número atômico par). Alguns sobre o número de
nêutrons e de prótons no núcleo, no
isótopos leves, como '|F, “Na e ^Al, são comuns e abun início deste
capítulo, foi mencionado que núcleos com 2, 8,
dantes, mas não têm uma relação N/P de 1:1. Esses elementos 20, 28, 50,82 e 126
nêutrons ou prótons são particularmente
têm um número atômico ímpar e, portanto, um número estáveis, e que
esses números são denominados "números
ímpar de prótons, mas têm um número par de nêutrons. mágicos". Os três
grupos de elementos bastante abundantes
Esses núcleos ímpar-par são mais estáveis que os se situam em torno
dos números de nêutrons “mágicos” 50,
correspondentes núcleos ímpar-ímpar, com uma relação N/ 82 e 126. Isso
significa que eles apresentam seção transver
P de 1:1. Os elementos Li, Be e B são muito pouco abun sal de absorção de
nêutrons muito baixa, ou seja, a probabi
dantes, quando comparados com os seus vizinhos. O fato lidade desses
núcleos capturarem nêutrons é menor e eles
deles serem encontrados na natureza já é surpreendente, se acumulam. O
processo-s é responsável pela formação dos
visto que as pequenas quantidades formadas pela “queima” isótopos mais leves
ou mais ricos em prótons de um
de H e de He são convertidas em elementos mais pesados. elemento.
As pequenas quantidades encontradas foram formadas Uma fonte
diferente de nêutrons ocorre imediatamente
provavelmente por reações de espalação, em que raios antes ou durante o
período de supemova de uma estrela.
47G □ NÚCLEO 005 ÁTOMOS
ESPECTROS
I
1s 2s 2p
ou seja, 0, 1, 2,. (n-1), e descreve o momento angu-
lar orbital ou a forma do orbital. Assim
H = 1 l = 0 orbital s esférico
H
He
[u]
n = 2 1 = 0 orbital s esférico
l = 1 orbital p em forma de halteres Li
in
n 3 Z = 0 orbital s
l = 1 orbital p
Be
tl E3 I I I I
l •= 2 orbital d B
LLLl O |t I I I
3) O número quântico magnético m, que pode assumir os
valores de + Z, (7-1),..., 0..... -Z.
C
E3 0 |t M I
4) O número quântico de spin ms, que pode ser igual a
N
0 0 |t |t |t |
+1/2 ou -1/2.
A distribuição dos elétrons nos átomos obedece a três
O
E3 EHEE
regras simples: Figura 32.1 —
Arranjos eletrônicos dos elementos
480 ESPECTROS
I = 1
Px Py Pr Px Py Pr
t 1 T 1
>
Resultante
L=3 L=2
l= Resultante
L= 1
L=2
t 1 t 1
i-i .-.estado F
/ Resultante
L= 2
.-. estado P
L-2 .-.estado D
1 t 1 i
1 1 1
J. 1 1
Resultante Resultante Resultante
1 1 1 T
> L= 2 L= 1 L- 1
L=0
.-. estado S
L=1
n
n
Resultante
L= 1
.-.estado P
I Resultante
> L=4
.-.estado G
(A letra J é omitida, pois ela é usada para outro número
1=2
quântico, a ser descrito mais adiante).
1-2 .-.estado
F .-.estado D
I - 1
Resultante
> L=2 Resultante
.-.estado D L =1
.-.estado P
I-1
Resultante
l>1
1-1
Resultante
L=0
I I ljs-il I I Ijs-i
Figura
32.7 — Resultante de termos m, para uma configuração p3 ou dJ
* Resultante
Acoplamento spin-órbita: caso p2
m, = +ã m, =
S=0
S=1 Resultante S «= 1
Resultante | Resultante Resultante
Caso p3 ou d3
S-1
Nesse caso, S será igual a P/z ou
L=2 yj-i
L=2
L-2 S-0 J=2
1/2 (Fig. 32.7). L=2 J=3
J=2
7 ’d2
Símbolo
espectroscópico
Quando diversos elétrons estive completo 3Dj
rem presentes num subnível, o efeito
global dos momentos angulares
individuais, Z, é dado pelo número quân
tico de momento angular resultante, L, S=1 Resultante
Resultante Resultante x Resultante
e o efeito total dos momentos magné ►J = 2
j=o
de L e S. Esse acoplamento dos Símbolo
’So
momentos magnéticos orbital e de spin espectroscópico
completo 'S,
resultantes é conhecido como acopla
mento de Russell-Saunders ou acopla Figura 32.8 — Obtenção dos símbolos para os
termos espectroscópicos por combinação dos termos
mento LS. resultantes LeS
4B2 ESPECTROS
0
1
0
1/2
1
2
Singlete
Dublete
1
n n 0 2 'D
2 1 3 Triplete
2
n 0 -2 'D
3 l'/2 4 Quarteto 3
n 0 0
4 2 5 Quinteto 4
í
£ 0 0 ’P, 'D, 'S
11 0 1 ’P, 'D.
7 1
1 0 1
os dois elétrons p possuem os mesmos valores de n = 2 e Z
= 1, e devem portanto diferir em pelo menos um dos
8
11 0 3P. 'D,
1 t 0 3P.
1 t 1 'p.
Energia
’S0 Tabela
323 — Termos espectroseópicos para as
•21.648 cm'1(259.0 kj mof’)
configurações ped
eletrônica troscópico
3p,
do estado
•43,6 cm-' 10,52 kj mor'l
fundamental
3P ’p>
-16,4 cm-'W,20 kj moT'1
P'.P5
2P
P2-P*
3P 'D
Figara 32.9 — Desdobramento dos termos no estado fundamental do P3
‘S 2P,2D
carbono P6
’5
3) Persistindo ainda a ambigüidade para dados valores de d',<f>
2D
S e L, o estado mais estável corresponderá àquele de d2,<f
3f 3P, 'G, 'D, 'S
menor valor de J, caso o subnível esteja menos que d3, d2
*F 4P, 2h, 2g, 2f, 2d. 2p
semipreenchido, ou corresponderá ao maior valor de J,
5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, */, ‘G, 'F. 'D. 'S
caso o subnível esteja mais que semipreenchido. <P
6S 4G, *F, *D, *P, 2I,2H, 2G, 2F, 2D, 2P, 2S
(As regras de Hund não devem ser empregadas para se
d'°
’S
determinar a ordem dos termos espectroseópicos de configu
rações eletrônicas excitadas, como do C na configuração Is2, Contudo,
no oxigênio, mais da metade do subnível está
2s2, 2p’, 3p’).
preenchido. Portanto, segundo a terceira regra de Hund, as
Aplicando a primeira dessas regras aos termos energias
dos estados triplete P do oxigênio crescem na ordem
decorrentes da configuração p2 do carbono, verifica-se que 3P2 < 3Pi
< 3P0- Logo, o estado fundamental é 3P2.
o estado 3P deve ser o estado fundamental, pois nesse caso
Analogamente, considerando-se as “lacunas”, os termos
há apenas um estado triplete, sendo os demais estados
espectroseópicos obtidos para pares de átomos com
singlete, *S e *D. De acordo com a segunda regra, o estado
configurações pn e p6-", bem como <f e d10-n, serão idênticos
‘D, correspondente a L = 2, é mais estável que o estado *S, (Tab.
32.3).
no qual L = 0. Finalmente, o estado triplete P apresenta três
termos, 3P2, 3Pj e 3P0, e de acordo com a terceira regra, 3P0
Determinação do termo espectroscópico de um nível
< 3P] < 3P2. Os valores experimentais medidos para os
preenchido
termos espectroseópicos do estado fundamental do carbono Se um
subnível eletrônico estiver completamente
estão representados na Fig. 32.9. Verifica-se que num átomo
preenchido, por exemplo nas configurações p6 ou d10, a
leve como o carbono, o desdobramento do termo 3P,
determinação dos termos espectroseópicos é bastante
resultante do acoplamento spin-órbita, é bem menor que o
simplificada:
desdobramento resultante do acoplamento dos momentos
magnéticos orbitais 1, gerando os termos *D e 3P. No caso
m = +1 0 1 M, Mi
dos elementos leves, com números atômicos menores que
P6 0 0
30, o desdobramento dos diferentes níveis J é pequeno
comparado com o desdobramento dos níveis L (vide Fig.
m = + 2+1 0 -1 -2
32.9). Portanto, é possível prever corretamente a seqüência
de níveis energéticos ou termos espectroseópicos, para a
d10 |Ti|ti|u|u|n] 0 0
primeira série de elementos de transição, usando o Em
ambos os casos o número quântico de spin total na
acoplamento de Russell-Saunders. No caso dos elementos direção
z, Ms, que equivale à soma de todos os spins
mais pesados, o desdobramento dos níveis J torna-se maior
eletrônicos individuais m,, é igual a zero. Portanto, S = 0 e
que o desdobramento de L. Assim, o acoplamento de Russell- a
multiplicidade 2S + 1 = 1. Do mesmo modo, nos casos p6
Saunders não pode mais ser empregado, sendo necessário e d10 o
número quântico de momento angular total na direção
considerar uma forma alternativa de acoplamento j-j. z é ML =
Xm - 0, logo L = 0 e o estado é do tipo S. Assim,
uma
camada completamente preenchida sempre corresponde
DETERMINAÇÃO DOS TERMOS USANDO a um
estado singlete S, ’$0.
AS LACUNAS
configuração d2
capacidade preenchida, é mais simples e conveniente deter
minar os termos espectroseópicos considerando as "lacu No
caso de elétrons ocupando orbitais d, o número
nas” (isto é, as vacâncias existentes nos diversos orbitais) quântico
azimutal ou secundário l = 2, e o número quàntico
em vez dos elétrons, que estão presentes num número maior.
magnético m. terá valores +1 -> 0 —> -l, ou seja, + 2, +1,0,
Os termos espectroseópicos derivados dessa maneira para a -1, -2.
Há 45 maneiras diferentes de se arranjar dois elétrons
configuração eletrônica de menor energia do oxigênio, que d, sem
violar o princípio de exclusão de Pauli. Os arranjos
tem configuração p4 e portanto duas "lacunas", são os
possíveis são mostrados na Tab. 32.4.
mesmos que os determinados para o estado fundamental Os
termos foram atribuídos usando um procedimento
do carbono, que tem configuração p2, isto é, 'D e 3P.
semelhante ao adotado no caso p2. O maior valor de ML -
484 ESPECTROS
- n!
39 n 0
J r!(n - r)l
40 1 1 3F onde n é o dobro
do número de orbitais e r é o número de
41 £ t 1 3f elétrons (note que
n! é n fatorial, er! ér fatorial). Assim, no
42 £ 1 0
'G, 3F
caso de um átomo
com configuração p3 há três orbitais e
três elétrons.
Portanto, n = 6 e r = 3, tal que:
43 £ T 0
44 1 1 3F 6
6! _ 6! _6x5x4x3x2xl
45 ti 0 'G 3 ~
31(6-3)1 ~ 31x3! “ 3x2xlx3x2xl
= 20 microestados
ESPECTROS ELETRÔNICOS OE
COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO 485
A absorptividade
molar e é geralmente calculada a partir da
Tabela 32.6 — O número de microestados para diversas absorbância,
configurações eletrônicas
A
e =—r
cl
Configuração Número de Configuração Número de
onde, c é a
concentração da solução em mol l"1 e l é a
eletrônica microestados eletrônica microestados
espessura da
amostra atravessada pelo feixe de luz, em
6 d' centímetros (as
celas geralmente são de 1 cm).
p' 10
p2 15 d2 45 Nem todas as
transições eletrônicas teoricamente possí
P3 20 d3 120 veis são realmente
observadas. Pode-se prever quais transi
p4 15 d1 210 ções provavelmente
serão observáveis e quais não serão
P5 6 d5 252 observáveis
experimentalmente, utilizando um conjunto de
P* 1 210 regras conhecido
como “regras de seleção". Assim, é possível
d1 120 distinguir entre
as "transições permitidas" e as “transições
d8 45 proibidas". A
probabilidade das transições permitidas
d9 10 ocorrerem é
elevada. As transições proibidas também ocor
d10 1 rem, mas com uma
probabilidade muito menor. Consequen
temente, suas
intensidades nos espectros serão muito
De modo semelhante, para um caso onde a configuração menores que as das
transições permitidas.
do átomo é d2, há cinco orbitais e dois elétrons, tal que n -
10 e r = 2. Portanto: A regra de seleção
“orbital” de Laporte
As transições
que envolvem uma variação do número
í 10'1 = 10! 10! 10x9x8x7x6x5x4x3x2x1 quântico azimutal
ou secundário igual a AZ = ± 1 são “
V2 J 2!(10 —2)! 2!x9! 2xlx8x7x6x5x4x3x2xl permitidas pela
regra de Laporte", e tende a ter uma elevada
= 45 microestados absorbância.
Assim, a transição s2->s1p' no Ca envolve uma
variação de Z de
+1, e a absorptividade molar e é igual a
Assim, o número de microestados para todas as configura 5.000-10.000 litros
por mol por centímetro. Em contraste,
ções eletrônicas, de p1 - p6 e d1 - d10, pode ser determinado as transições d-d
são “proibidas por Laporte” pois l - 0,
da mesma maneira. mas bandas de
absorção bem menos intensas (e = 5 a 10
mol'1 1 cm"1)
podem ser observadas, devido à existência de
mecanismos de
relaxação da regra de Laporte. Quando o
ESPECTROS ELETRÔNICOS DE COMPLEXOS íon do metal de
transição forma um complexo, ele está
DE METAIS DE TRANSIÇÃO rodeado por
ligantes e, nessa situação, pode ocorrer a mistura
As bandas observadas nos espectros eletrônico são dos orbitais de p
em pequeno grau, e as transições deixam
de ser transições
d-d puras. Esse tipo de fenômeno ocorre
decorrentes da absorção de luz, associada à promoção de
em complexos que
não possuem centro de simetria, por
elétrons de um nível energético para outro de maior energia.
exemplo, complexos
tetraédricos, ou complexos octaédricos
Tais transições eletrônicas são de alta energia, de modo que
com substituição
assimétrica. Assim, o complexo [MnBr4]2',
outras transições envolvendo energias bem menores, como que é tetraédrico,
ou [Co(NH3)sC1]2 + , que é octaédrico mas
as transições vibracionais e rotacionais, ocorrem simulta não possui centro
de simetria, são ambos bastante coloridos.
neamente. As energias dos níveis vibracionais e rotacionais A mistura dos
orbitais p e d não ocorre em complexos
são muito semelhantes, para que possam ser resolvidas em octaédricos que
têm centro de simetria, como [Co(NH3)6]3 +
bandas de absorção distintas, mas provocam um considerável ou [Co(H2O)6]2 + .
Contudo, as ligações metal—-ligante não
alargamento das bandas de absorção associadas às transições são estáticas, e
podem vibrar de tal modo que os ligantes
d-d. As larguras de banda determinadas experimentalmente permaneçam parte
do tempo fora de suas posições normais
normalmente variam na faixa de 1.000 a 3.000 cm'1. de equilíbrio
centro-simétrico. Assim, um pequeno grau de
O espectro de uma solução colorida pode ser obtida mistura entre os
orbitais pode ocorrer, fazendo com que
facilmente com o auxílio de um espectrofotômetro. Um feixe bandas de baixa
intensidade possam ser observadas no
de luz monocromática, obtido utilizando um prisma e uma espectro. As
transições permitidas por Laporte são intensas,
fenda estreita, é passado através da solução e, depois sua enquanto que as
transições proibidas podem ser fracas, em
intensidade é medida com uma célula fotoelétrica. Assim, é complexos sem
centro de simetria, ou muito fracas, em
possível se determinar a quantidade de luz absorvida numa complexos centro-
simétricos (Tab. 32.7).
determinada freqüência; ou então pode-se determinar a
Energia
variação da quantidade relativa de luz absorvida num
intervalo de frequências, e registrar num gráfico a absor-
bância, A, em função do comprimento de onda ou da
tÍTO.
freqüência. A absorbância era antigamente denominada
densidade óptica. Se Io for a intensidade do feixe de luz
incidente e / a intensidade do feixe de luz que passou através
da solução, então:
A
Figura 32.10 — íon
Mn2* em um campo fraco octaédrico
4BB ESPECTROS
6D„
ESPECTROSCÓPICOS
D I
Um orbital s é esfericamente simétrico e não é afetado
4
por um campo octaédrico (ou por qualquer outro). Os orbitais
4Dq
A;,
entre si, ou seja, não são desdobrados. Em contraste, o b)
conjunto de orbitais d é desdobrado por um campo octaédrico
em dois níveis: t2g e eg. A diferença de energia entre eles
pode ser representada por Ao ou lODq. O nível t2g é
12Dq
triplamente degenerado e se situa a 4Dq abaixo do baricentro.
F 2D,
Termo Símbolos de Molliken
espectroscópico Campo octaédrico Campo tetraédrico
6Dq
t
S
P
A|g A,
l ■T„
D ^g + ^2g E+T2
F A2g + ríg + r2g a2 + t, + t2
G A/g + £g + rig + T2l’-s A | + E + T] + Figura
32.11 — Desdobramento dos termos espectrocópicos provenientes
de um a)
arranjo eletrônico d\ e b) arranjo eletrônico d2
ESPECTROS OE ÍONS cf E cP 487
ESPECTROS DE ÍONS d1 E d?
Nos íons livres em fase gasosa, os orbitais d estão
degenerados e não será possível observar bandas de absorção
decorrentes de transições d-d. Quando se forma um
complexo octaédrico, o campo eletrostático dos ligantes
desdobra os orbitais d em dois grupos, t2g e eg (o desdobra
mento provocado pelo campo cristalino foi descrito no
Capítulo 7). Os exemplos mais simples de complexos d1 são
aqueles formados pelo íon Ti(IIl), tais como [TiCl6]3* e
[Ti(H2O)6]3 + . O desdobramento dos orbitais d é mostrado
na Fig. 32.12a. No estado fundamental, o único elétron d
ocupa o nível t2g, de menor energia, e somente uma transição
é possível para o nível eg. Consequentemente, o espectro de
absorção do [Ti(H2O)6]3 + , mostrado na Fig. 32.12b,
apresenta uma única banda, com máximo em 20.300 cm'1.
A magnitude do desdobramento, ou seja o valor de Ao,
depende da natureza dos ligantes. Este está diretamente
relacionado com a energia da transição e, logo, com a Figura 32.13 —
Desdobramento dos níveis de energia para uma
freqüência do máximo da banda de absorção no espectro. configuração
d1 num campo oaaédrico
No [TiCl6]3* o máximo ocorre em 13.000 cm-1, no [TiF6]3~
em 18.900 cm*1, no [Ti(H2O)6]3 + em 20.300 cm*1 e no ração d1.
No caso d1 há um único elétron no nível inferior
[Ti(CN)6]3" em 22.300 cm*1. A intensidade do desdobramento t2g, e no
caso d9 há uma única lacuna no nível eg superior.
provocado pelos diversos ligantes está relacionado com suas No caso do
complexo d1, a transição consiste em promover
posições na série espectroquímica (vide Capítulo 7). O efeito um elétron
do nível t2g para o nível eg. Já no caso d9, é mais
de um campo ligante octaédrico sobre um íon d1 é mostrado simples
considerar a transição como sendo a transferência
na Fig. 32.13. O termo 2D, à esquerda, corresponde ao estado da lacuna
do nível eg para o nível t2g. Assim, o diagrama de
fundamental do íon livre (vide Tab. 32.3). Sob a influência energias
para o caso d9 é, portanto, o inverso do diagrama
do campo ligante, há um desdobramento desse níveis em para o caso
d1 (Fig. 32.14).
dois estados que são descritos pelos símbolos de Mulliken, Se o
efeito de um campo ligante tetraédrico for consi
2Eg e 2T2g (esses símbolos são da Teoria de Grupos e serão derado,
veremos que os cinco orbitais d degenerados são
usados sem tentar explicá-los. Algumas referências úteis desdobrados
em dois orbitais eg de menor energia e três
estão listadas no final do capítulo). O estado de menor orbitais
t2g de maior energia (vide Capítulo 7). O diagrama
energia T2g corresponde ao estado gerado quando o elétron de níveis
de energia para complexos d1 num campo
d ocupa um dos orbitais t2g, e o estado 2Eg corresponde ao
tetraédrico é o inverso do diagrama num campo octaédrico.
estado em que o elétron ocupa um dos orbitais eg. A Logo, o
diagrama é semelhante ao do caso d9 em campo
separação entre esses dois estados aumenta à medida que octaédrico
(Fig. 32.13), exceto que a intensidade do
aumenta a força do campo cristalino.
desdobramento num campo tetraédrico corresponde à 4/9
Complexos octaédricos de íons de configuração d9, como daquela
num campo octaédrico.
por exemplo [Cu(H2O)6]2 + , podem ser descritos de maneira De
modo análogo, a configuração d6 de spin alto, num
análoga aos complexos octaédricos do Ti3 + , com configu- campo
octaédrico, (Fig. 32.15a) está relacionada ao caso d1,
(Fig. 32.13).
Figura 32.16
— Diagrama de Orgel de níveis de energia combinados
para d1 (os
índices g são omitidos nos casos tetraédricos)
dxy, dzz ou
dyz para o orbital dz2 requer menos energia que a
promoção do
mesmo elétron para o orbital dx2.y2. Essa
diferença de
energia se deve ao arranjo (d^)1^)1, em que
Figura 32.14 — Desdobramento dos níveis de energia para uma os elétrons
se distribuem nas três direções, x, y e z, que
configuração d’ num campo octaédrico reduz a
interação elétron-elétron, em relação ao arranjo
Além disso, os complexos d6 tetraédricos têm apenas (dxy)1
(dx2_y2) ’, na qual os elétrons estão confinados ao plano
um único elétron, que pode ser promovido sem que haja a xy. Caso os
dois elétrons sejam promovidos, teremos outro
necessidade de inverteu seu spin. Logo, seus diagramas de estado
excitado de elevada energia. Assim, considerando-se
energia são semelhantes àqueles dos complexos d1 os elétrons,
esperaríamos quatro níveis de energia.
tetraédricos, que por sua vez são qualitativamente seme Os termos
espectroscópicos para um íon livre, de
lhantes aos diagramas de energia dos complexos d9 configuração
d2 (Tabela 32.3) são o estado fundamental 3Fe
octaédricos. Finalmente, os complexos tetraédricos d4 e d9 os estados
excitados 3P, lG, 'D e ‘S. O estado fundamental
possuem uma lacuna no nível de maior energia e são contém dois
elétrons com os spins paralelos, mas nos estados
qualitativamente semelhantes aos complexos d1 octaédricos, ‘G, ‘De ‘S os
elétrons estão com os spins emparelhados.
contendo apenas um elétron. Portanto, as
transições do estado fundamental para esses
As Figs. 32.13 e 32.14 podem ser combinadas num único três estados
excitados são proibidas por spin. Portanto, as
diagrama (Fig. 32.16), conhecido como diagrama de Orgel. bandas
associadas a elas serão muito pouco intensas e podem
Este descreve qualitativamente o efeito da força do campo ser
ignoradas. Assim, os dois únicos estados com a mesma
cristalino sobre a energia das transições eletrônicas em
multiplicidade de spin são 3F e 3P, e podem participar de
complexos de metais de transição em várias configurações transições
permitidas por spin. É importante lembrar que os
eletrônicas: com um elétron, com um elétron a mais que o orbitais p
não são desdobrados por um campo octaédrico,
nível semipreenchido, com um elétron a menos que o nível
completamente preenchido e com um elétron a menos que
o nível semipreenchido. Tabela 32.9
— Termo espectrocópico do estado fundamen
tal para as
configurações d2 e d10
Configu-
Exemplo Termo m, Ml S
ESPECTROS DE ÍONS d2 E ds ração
espec. do
estado fun
No estado fundamental de um íon com configuração
damental 2 1 0-1-2
eletrônica d2, os dois elétrons estão em orbitais diferentes.
Num campo octaédrico, os orbitais d são desdobrados em d'
Ti3* 2d T 2 ‘/2
três orbitais t2g, de energia mais baixa, e dois orbitais eg, de
energia maior: os elétrons ocuparão dois dos orbitais t2g. d2
V3* 3f T T 3 i
Quando um elétron é promovido, (t2g)2->(eg)1 (t2g)’, há duas
possibilidades. A promoção de um elétron de um orbital d2
Cr34 4F t T t 3 1%
a) b) d4
Cr2* 5D |t |t |T |T | | 2 2
t |t |e° ED tf
Mn2* 6S |T |t |T |T ]t~] 0 2’6
d6
Fe2* 5d iTllt |t |T |t I 2 2
tf
Co2* 4F |t |t | 3 l'/2
|n|u|u|t |t~|
tíüTN nnn d
tf
Ni2*
Cu2*
3F
2d |u|u|n|n|r |
■/2
Figura 32.1 S — Arranjos octaédricos de spin-alto para a) d6 eb) á4
ESPECTROS OE ÍONS cP E tí" 489
a)
3A2g
H^fP)
3t2s
t
i£
3P
3F
^.(F)
3T,0(F) 3Ti0(P)
10
o
E ’T„(F) —3A2g
.2
I G 3T„(F) — 3T2b(F)
.D
2 5
xj
3T,a(F) 3A2í
Energia
Tabela 32.10 — Parâmetros de Racah, B, para os íon de
3Agg
d3 tetraédrico
metais de transição, em cm-1
^.(P) d! octaédrico
Fe 917 1.015
Co 971 1.065
Ni 1.030 1.115
®Ti0(F)
d8 octaédrico d8 tetraédrico
3A, ___ a
posição das bandas no espectro. Os parâmetros B e C são
4P
mesma energia. Isso é impossível. Essa proibição é expressa
pela "regra do não-cruzamento", que estabelece que estados
de mesma simetria não podem se cruzar. A "mistura" ou a
repulsão intereletrônica, que provoca a curvatura das retas,
15B
é expressa pelos parâmetros de Racah, B e C.
/ f »T„(F)
6DQ 8I
Os parâmetros de Racah podem, a princípio, ser calcu
4F
lados pelas combinações lineares das integrais de troca e
integrais coulômbicas, mas sâo geralmente obtidas empiri-
%
camente, a partir dos espectros dos íons. No caso de um íon
12Dq 10Dq
d3 como V2 + , a diferença de energia entre os estados de
mesma multiplicidade, por exemplo entre os estados 4F e 4P,
é igual a 15B. Assim, se as três bandas fossem observadas
l 4A;g
Experimental Previsto 6
o
4A2g —> 47'Ig (F) v3 34.400 30.700 (12Dq+15B) E
.S
4A2g —» 4'iTig (F) v2 22.700 26.800 (!8Dq)
4a2s^4'T: 2t v. 14.900 14.900 (10Dq) i
-O
4
g
(curvatura das linhas no diagrama de Orgel), a energia 2
do estado 4Tlg(F) aumenta de um valor x e a energia do
estado 4Tlg(F) diminui de um valor x.
I__________ I__________ I
2) O valor do parâmetro B de Racah é do íon livre. O valor
25.000 20.000 15.000 10.000 5.000
aparente num complexo, B’, é sempre menor que o valor
Frequência (cm1)
no íon livre, pois os elétrons do metal podem ser deslo- Figura 32.21 —
Espectro eletrônico do [Co(H2O)&J2'¥
calizados para orbitais moleculares compreendendo
tanto o metal como os ligantes. O uso de valores Portanto:
corrigidos de B’ melhora a concordância. O efeito da
deslocalização é denominada efeito nefelauxético, sendo
15.200 - 7.200 = 10D,
a relação nefelauxética P definida como:
logo
Dq = 800 cm"1
P=^ O valor do
termo que expressa as interações configuracionais,
B x, pode ser
calculado a partir da equação:
P diminui à medida que o grau de deslocalização aumenta e
vt = 8Dq + x
é sempre menor que um. B’ geralmente varia de 0,7B a 0,9B,
e pode ser determinado facilmente se as três transições forem ou a partir de
v2 - 18Dq + x
observadas, pois:
O parâmetro de
Racah, B, para o íon Co2* livre é igual a 971
15B' = v3 + v2 - 3v! cm"1 (Tab.
32.10), e o valor corrigido, B', pode ser calculado
pela equação:
O uso dessas duas correções fornece uma correlação muito
melhor entre os resultados experimentais e os valores teóricos
v3 - 15B' + 6Dq + 2x
previstos (Tab. 32.12) (o ajuste fino dos valores dos termos
B e C são a base dos cálculos de campo ligante). A
coloração rosa-pálida de muitos complexos de Co(II)
Como um segundo exemplo, considere o espectro de é de interesse.
O espectro do íon [Co(H2O)6]2* é mostrado
cristais de KCoF3. São observadas três bandas de absorção na Fig. 32.21.
Esse espectro é mais difícil de ser interpretado.
em 7.150 cm"1, 15.200 cm"1 e 19.200 cm"1. O composto Uma banda de
absorção fraca mas bem resolvida pode ser
contém íons Co2* (d7) circundados octaedricamente por seis observado em
torno de 8.000 cm"1. Além disso, um enve
íons F". Esse caso deveria ser semelhante ao caso d2, e as lope
constituído por três bandas de absorção sobrepostos,
transições esperadas são: vj4^-» 4T2g), v2(4Tlg —> 4A2g) e pode ser
observado em tomo de 20.000 cm"1, com máximos
v3Í47'ig 47'ig(P))- O valor de Dq pode ser calculado a partir em
16.000,19.400 e 21.600 cm"1. A banda de menor energia
do valor de vH dado que: V] em 8.000
cm"1 é atribuída à transição 4TIg —» 4T2g. Dois
dos máximos
observados no envelope de bandas correspon
Vj = 8Dq dem às
transições 4TIg —> 4A2g e 4Tlg —»4Tlg(P). Como essas
transições
possuem energias próximas, a força do campo
Contudo, essa equação não leva em consideração a interação cristalino do
complexo está próximo ao correspondente à
do estado 4Tlg com 0 estado 4T2g (isto é, a curvatura das intersecção dos
estados 4A2g e 4Tlg no diagrama de energias.
linhas no diagrama de Orgel). Por isso é melhor calcular Dq Isso implica
que a atribuição é tentativa, mas as atribuições
a partir da equação: abaixo são
geralmente aceitas:
v2 - V, = 10D,
-> 4A2g) 16.000 cm‘
V2
e
v3 ( Tlg -» rlg(P)) 19.400 cm'
pois esta não é influenciada pelas interações de configuração.
A terceira
banda é atribuída ou aos efeitos de acoplamento
Tabela 32.12 — Atribuição do espectro do [CrFjl4" (em cm ) de spins, ou
então à uma transição para um estado dublete.
Complexos
tetraédricos de Co2*, como [CoCL,]2", são
Experimental Teóricos corrigidos azul intensas e
tem absorptividades molares, e, de cerca de
600 mol"1 L
cm"1. Em contraste, os complexos octaédricos
4A2g->4l~/~
Tlg(.P) v3 34.400 34.800 (12Dq+15B’ + x)
4/hg ""* 4Tlg (F) v2 são rosa-
pálidos e têm absorptividades molares de cerca de
22.700 22.400 (18Dq- x)
4A2B^4T2g V, 14.900 14.900 (10Dq) 6 mol"1 L cm"1.
A configuração eletrônica do íon Co2* é d7.
No [CoCl4]2", a
configuração eletrônica do íon Co2* é
492 ESPECTROS
600
aAla
_íõ
_cõ
0,03 G
o
E
% J 4T2 (D) o
.2
.2
i
-O
400
In 0,02
3
8
< 0,01
200
Freqüência (cm-1)
I 1 1 1^-------
• Hyde, K.E.
(1975) Methods for obtaining Russell-Saunders
term symbols
from electronic configurations, J. Citem. Ed.,
52, 87-89.
Complexos Complexos • Jotham, R.W.
(1975) Why do energy leveis repel one an-
i« nn u ~.
de spin alto de spin baixo
other? J.
Chem. Ed., 52, 377-378.
• Lever, A.B.P.
(1964) Inorganic Electronic Spectroscopy,
Elsevier,
Amsterdam. (Atualizado e completo; uma boa fonte
70 de dados
espectrais)
• McClure, D.S.
e Stephens, P.J. (1971) Electronic Spectra of
Coordination
Compounds in Coordination Chemistry (ed.
60
Martell,
A.E.), Van Nostrand Reinhold.
• Nicholls, D.
(1974) Complexes and First Rotu TYansition Ele-
50 ments,
Macmillan, London. (Uma boa explicação sobre a
espectroscopia
de complexos de metais de transição é dada
Energia/B no Cap.6.)
40 • Orgel, L.E.
(1955) J. Chem. Phys., 23, 1004. (Artigo original
’/,’G sobre os
diagramas de Orgel)
30 - • Richards, W.G.
e Scott, P.R. (1976) Structure and Spectra of
Atoms, John
Wiley, London. (Um texto com discussões mais
básico,
principalmente nos Caps. 3 e 4.)
20 - • Sutton, D.
(1968) Electronic Spectra of TYansition Metal Com
plexes,
McGraw-Hill, London.
• Tanabe, Y. e
Sugano. S. (1954) Semiquantitative energy-level
10 diagrams for
octahedral symmetry, J. Phys. Soc. Japan, 9,
753-766.
(Artigo original sobre os diagramas de Tanabe-
Sugano.)
6D0 ’A„
1 2 * 3 • Urch, D.S.
(1970) Orbitais and Symmetry, Penguin,
Dg/B Harmondsworth.
[CoF6]3 ÍColen),)” • Vicente, J
(1983) A simple method for obtaining Russell-
Saunders term
symbols. J. Chem. Ed., 60, 560-561,
• Um método
alternativo para atribuir os espectros é por meio
da Teoria de
Grupos. Este é um método matemático, que
Figura 32.26 — Diagrama de Tanabe-Sugano para um caso d6, por alguns podem
achar particularmente difícil.
exemplo. Co3* • Atkins, P.W.,
Child, M.S. e Phillips, C.S.G. (1970) Tablesfor
Group Theory,
Oxford University Press, London .
deveria apresentar as transições ’Alg —» *Tlg e ‘Alg —> • Ballhausen,
C.J. (1962) Introduction to Ligand Field Theory,
(indicadas por duas setas na parte inferior direita do diagra McGraw-Hill.
ma).
• Cotton, F.A.
(1970) Chemical Applications of Group Theory,
2? ed.,
Interscience, New York and Wiley, Chichester (Um
LEITURAS COMPLEMENTARES excelente
texto introdutório)
• Emeléus, H.J. e Sharpe, A.G. (1973) Modem Aspects of Inor- • Davidson, G.
(1971) Introductory Group Theory for Chem-
ganic Chemistry, 43 ed. (Complexos de metais de transição: ists, Applied
Science Publishers Ltd., Barking. (Um excelente
Cap.17, Espectro eletrônico), Routledge and Kegan Paul, texto
introdutório e de fácil leitura)
London.
• Figgis, B.N. (1966) Introduction to Ligand Fields, John Wiley, PROBLEMAS
London. (Espectros uv de íons de metais de transição: O As
transições eletrônicas do tipo d-d, que aparecem nos
desdobramento dos termos espectroscópicos é discutido no espectros
de complexos octaédricos de metais de transição,
Cap.7. Apropriado para leitores em nível mais avançado.) deveríam
ser proibidas pela regra de seleção de Laporte.
• Gerloch, M. (1986) Orbitais, Terms and States, John Wiley, Por que
essas transições podem ser observadas como
Chichester. (Um livro mais básico.) bandas
moderadamente intensas?
• Herzberg, G. (1966) Molecular Spectra and Molecular Struc- 2. Por que as
bandas atribuídas a transições d-d de complexos
ture, Vol. III, (Espectro eletrônico e estrutura eletrônica de
tetraédricos, de um dado elemento, são muito mais intensas
moléculas poliatômicas), Van Nostrand Reinhold, London. que as
bandas nos correspondentes complexos octaédricos?
APÊNDICES 495
Apêndice
ARURRANCIA DOS ELEMENTOS NA
CROSTA TERRESTRE
Elemento Símbolo Abundância* Elemento
Símbolo Abundância*
1 Oxigênio O 455.000 40 Samário
Sm 7,0
2 Silício Si 272.000 41 Cadolínio
Gd 6,1
3 Alumínio Al 83.000 42 Disprósio
Dy 4,5
4 Ferro Fe 62.000 43 Érbio
Er 3,5
5 Cálcio Ca 46.600 44 Itérbio
Yb 3,1
6 Magnésio Mg 27.640 45 Háfnio
Hf 2,8
7 Sódio Na 22.700 46 Césio
Cs 2,6
8 Potássio K 18.400 47 Bromo
Br 2,5
9 Titânio Ti 6.320 48 Urânio
U 2,3
10 Hidrogênio H 1.520 49 Estanho
Sn 2,1
11 Fósforo P 1.120 49 Európio
Eu 2,1
12 Manganês Mn 1.060 51 Berílio
Be 2,0
13 Flúor F 544 52 Arsênio
As 1,8
14 Bário Ba 390 53 Tântalo
Ta 1,7
15 Estrôncio Sr 384 54 Germânio
Ge 1,5
16 Enxofre S 340 55 Hólmio
Ho 1.3
17 Carbono C 180 56 Molibdênio
Mo 1,2
18 Zircônio Zr 162 56 lúngstênio
W 1,2
19 Vanádio V 136 56 Térbio
Tb 1,2
20 Cloro Cl 126 59 Lutécio
Lu 0,8
21 Crômio Cr 122 60 Tálio
n 0,7
22 Níquel Ni 99 61 Túlio
Tm 0,5
23 Rubídio Rb 78 62 Iodo
I 0,46
24 Zinco Zn 76 63 índio
In 0,24
25 Cobre Cu 68 64 Antimônio
Sb 0,20
26 Cério Ce 66 65 Cádmio
Cd 0,16
27 Neodímio Nd 40 66 Prata
Ag 0,08
28 Lantânio La 35 66 Mercúrio
Hg 0,08
29 ítrio Y 31 68 Selênio
Se 0,05
30 Cobalto Co 29 69 Paládio
Pd 0,015
31 Escândio Sc 25 70 Platina
Pt 0,01
32 Nióbio Nb 20 71 Bismuto
Bi 0,008
33 Nitrogênio N 19 72 Ósmio
Os 0,005
34 Gálio Ga 19 73 Ouro
Au 0,004
35 Lítio Li 18 74 Irídio
Ir 0,001
36 Chumbo Pb 13 74 Telúrio
Te 0,001
37 Praseodímio Pr 9,1 76 Rênio
Re 0,0007
38 Boro B 9,0 77 Rutênio
Ru 0,0001
39 Tório Th 8,1 77 Ródio
Rh 0,0001
* As unidades para a abundância são ppm da crosta terrestre, o que corresponde a
g/tonelada. Os valores foram extraídos
essencialmente de Geochemistry, de W.S. Fyfe, Oxford University Press, 1974,
complementados por alguns dados mais
recentes.
49B APÊNDICES
p
Apêndice d.
PONTOS DE FUSÃO
DOS ELEMENTOS
^^^^Grupo
1 2
13 14 15 16 17 18
Período^^^
1
H He
-253 -269
2 Li Be
B C N O F Ne
1.347 (2.500)
3.650 -195,8 -183,1 -188 -246
3 Na Mg
Al Si P S Cl Ar
Grupo
881 1.105 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 2.467 3.280 281 445 -34 -186
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru
Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os
Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
7 Fr
Ra Ac
(1700) 2.470
As temperaturas são dadas em graus Celsius. Círculos grandes indicam valores
elevados e círculos pequenos indicam valores baixos; s indica sublimação. Dados
entre
parênteses representam valores aproximados.
<0‘ • ■ --------•
Apêndice
OOT0S OE EBULIÇÃO
DOS ELEMENTOS
Grupo
1 2
13 14 15 16 17 18
Período^-..
1 H
H He
-259
-259
2 Li Be
B C N O F Ne
181 1.287
2.180 4.100 -210 -229 -219 -249
3 Na Mg
Grupo
Al Si P S Cl Ar
98 649 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 660 1.420 44 114 -101 -189
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru
Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os
Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac
27' (700) 817
As temperaturas são dadas em graus Celsius. Círculos grandes indicam valores
elevados e círculos pequenos indicam valores baixos; e indica valor calculado.
Dados
entre parênteses representam valores aproximados.
<0 • ■ ----------
1-1.500 1501-3.000 • >3.000 •
498 APÊNDICES
Apêndice
DENSIDADE DOS ELEMENTOS
SÓLIDOS E LÍSOIEOS
^^^Gnipo
1 2
13 14 15 16 17 18
Período^^,
1 H
H He
2 Li Be
B C N O F Ne
0.54 1,85
2,35 2,26
3 Na Mg
Al Si P S Cl Ar
Grupo
0,97 1,74 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 2,70 2,34 1,82 2,1
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru
Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os
Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
7 Fr
Ra Ac
5,5
As densidades são dadas em g cm" (o que equivale a 10 3 kg m"3). O valor para o
carbono é o do grafite. Círculos grandes indicam valores elevados e círculos
pequenos indicam valores baixos.
Apêndice
CEFJFIEEnAÇÊES ELETRÔNICAS
ESBS ELEMENTOS
z Elemento Símbolo Configuração Z Elemento
Símbolo Configuração
1 Hidrogênio H Is1 53 Iodo
I [Kr] 4d10 5S2 5p5
2 Hélio He ls2 54 Xenônio Xe
[Kr] 4d10 5? 5p6
3 Lítio Li [He] 2s' 55 Césio Cs
[Xe] 6s‘
4 Berílio Be [He] 2S2 56 Bário Ba
[Xe] 6?
5 Boro B [He] 2S2 2pl 57 Lantânio La
[Xe] Sd1 6S2
6 Carbono C [He] 2s2 âp2 58 Cério Ce
[Xe] 4f‘ Sd-1 bs2
7 Nitrogênio N [He] 2s2 2p3 59 Praseodímio
Pr [Xe] 4f3 5d° bs2
8 Oxigênio O [He] 2s2 2p* 60 Neodímio Nd
..... .,
.. 2 6p4
32 Germânio Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 85 Astato At
[Xe] 4f14 5d'° 6S2 óp5
33 Arsênio As [Ar] 3d10 4S2 4p3 86 Radônio Rn
[Xe] 4f14 5d10 6? 6p6
34 Selênio Se [Ar] 3d’° 4S
__ 2 . 4
4p 87 Frâncio
Fr [Rn] 7s'
35 Bromo Br [Ar] 3d10 4S2 4p>s; 88 Rádio Ra
[Rn] 7?
36 Criptônio Kr [Ar] 3d’° 4s2 4p,6( 89 Actínio Ac
[Rn] 6d‘ 7?
37 Rubídio Rb [Kr] 5s‘ 90 Tório Th
[Rn] , 6d2 7S2
38 Estrôncio Sr [Kr] 5S2 91 Protactínio Pa
[Rn] Sf 2 6d‘ 7S2
39 [trio Y [Kr] 4d' 5s2 92 Urânio U
[Rn] Sf3 6d‘ 7S2
40 Zircônio Zr [Kr] 4d2 5s2 93 Neptúnio Np
[Rn] Sf4 6d‘ 7S2
41 Nióbio Nb [Kr] 4d4 Ss1 94 Plutônio Pu
[Rn] 5f8 bd? 7S2
42 Molibdênio Mo [Kr] 4d5 5s‘ 95 Amerício Am
[Rn] 5f7 bd° 7S2
43 Tecnécio f Tc [Kr] 4d5 5? 96 Cúrio Cm
[Rn] Sf7 6d‘ 7?
l Tc [Kr] 4d6 5s‘ 97 Berquélio f Bk
[Rn] 5f8 6d‘ 7?
44 Rutênio Ru [Kr] 4d7 5s‘ 1 Bk
[Rn] 5f’ 6d° 7S2
45 Ródio Rh [Kr] 4d8 5s' 98 Califómio
Cf [Rn] Sf » 6d° 7sr
46 Paládio Pd [Kr] 4d:j10 ss°
5s° 99 Einstêinio Es
[Rn] 5f" bd° 7S2
47 Prata Ag [Kr] 4d10 5s‘ 100 Férmio Fm
[Rn] 5f 2 6d° 7S2
48 Cádmio Cd [Kr] 4d10 Ss2 101 Mendelévio Md
[Rn] Sf 3 6d° 7?
49 índio In ■[Kr]’ 4d10 Ss2 Sp1 102 Nobélio No
[Rn] Sf 4 6d° 7?
50 Estanho Sn [Kr], 4d'° 5s2 Sp2 103 Laurêncio
Lr [Rn] Sf 4 6d’ 7s2
51 Antimônio Sb [Kr] 4d10 5s2 Sp3 104 Rutherfórdio
Rf [Rn] 5fl* bd2 7S2
52 Telúrio Te [Kr] 4d10 5s2 5p4 105 Dúbnio Db
[Rn] Sf 14 bd3 7?
500 APÊNDICES
Apêndice
VALORES MÉDIOS RE ALGUMAS
ENERGIAS RE LIGAÇÃO
(em kl mor1)
I Br Cl F S O P
N Si C H
e
Indica valores calculados com o auxílio das diferenças de eletronegatividade
Apêndice
5EEURIMDADE EM ÁGUA
EE COMPOSTOS DOS GRUPOS
REPRESENTATIVOS
F" cr Br‘ r OH“ NOj
COj- sof HCOj
Apêndice £7
MASSAS ATÔMICAS
(com case no isótofo ,sc-io,ccj)
Elemento Massa atômica Elemento Massa atômica
Actínio (227) Lantânio 138,91
Alumínio 26,982 Laurêncio (257)
Amerício (243) Lítio 6,939
Antimônio 121,75 Lutécio 174,97
Argônio 39,948 Magnésio 24,312
Arsênio 74,922 Manganês 54,938
Astato (ou astatínio) (210) Mendelévio (256)
Bário 137,34 Mercúrio 200,59
Berílio 9,102 Molibdênio 95,94
Berquélio (249) Neodímio 144,24
Bismuto 208,98 Neônio 20,183
Boro 10,811 Neptúnio (237)
Bromo 79,909 Nióbio 92,91
Cádmio 112,40 Níquel 58,71
Cálcio 40,08 Nitrogênio 14,0067
Califórnio (251) Nobéiio (254)
Carbono 12,01115 Ósmio 190,2
Cério 140,12 Ouro 196,967
Césio 132,905 Oxigênio 15,9994
Chumbo 207,19 Paládio 106,4
Cloro 35,453 Platina 195,09
Cobalto 58,933 Plutônio (242)
Cobre 63,54 Polônio (210)
Criptônio Potássio 39,102
83,80
Crômio Praseodímio 140,91
51,996
Cúrio Prata 107,870
(247)
Promécio (147)
Disprósio 162,50
Protactínio (231)
Einstêinio (254)
Rádio (226)
Enxofre 32,064
Radônio (222)
Érbio 167,26
Rênio 186,22
Escândio 44,96
Ródio 102,91
Estanho 118,69 85,47
Rubídio
Estrôncio 87,62 Rutênio 101,07
Európio 151,96 Samário 150,35
Férmio (253) Selênio 78,96
Ferro 55,847 Silício 28,086
Flúor 18,993 Sódio 22,9898
Fósforo 30,9738 Tálio 204,37
Frâncio (223) Tântalo 180,95
Gadolínio 157,25 Tecnécio (99)
Gálio 69,72 Telúrio 127,60
Germânio 72,59 Térbio 153,92
Háfnio 178,49 Titânio 47,90
Hélio 4,003 Tório 232,04
Hidrogênio 1,00797 Túlio 168,93
Hólmio 164,93 Túngstênio 183,85
índio 114,82 Urânio 238,03
Iodo 126,904 Vanádio 50,942
Irídio 192,2 Xenônio 131,30
Itérbio 173,04 Zinco 65,37
ítrio 88,91 Zircônio 91,22
APÊNDICES 503
Apêndice
DALODES DE ALGUMAS
CCESTAIJTES FÍSICAS
Constante de Planck, h = 6,6262xl0~34 J s
s’1
Velocidade da luz no vácuo, c = 2,997925x10® m
Apêndice 3
RESISTIVIDASE ELÉTRICA
COS ELERSERTOS
(na temperatura indicada)
Apêndice
eo produtos químicos mais
PRODUZIDOS NOS ESTADOS UEIE3S
(em 1994)
Apêndice
PSODUTOS QUÍMICOS iccns.zcicos
pncsunicss cri Lcr.c.i escala (no mundo)
Apêndice
[J
MEJEEAIS USADOS
EM LASSA ESCALA
Mineral 106 ton/ano Usos
Carvão mineral 4.530 Energia, produtos químicos, coque
Petróleo 3.034 Energia, petroquímica
Minérios de ferro 959 Ferro, aço, ferro-ligas
Cloreto de sódio 183,5 Indústria de cloro e álcalis, NaOH, Cl2,
Na2CO3 e HC1
Fosfatos minerais 145 Fertilizantes, detergentes, tratamento de
águas, fósforo, H3PO4
Calcário 127,9 CaCO3, CaO, Ca(OH)2, CaC2, Ca
Bauxita 108,6 Al, A12O3, A1(OH)3, A12(SO4)3
Gesso 88,2 Usado em moldes e na construção
Enxofre 54,1 Fabricação de ácido sulfúrico
Carbonato de sódio 31,5 Produtos de limpeza
Compostos de K: silvina, 24,5 Fertilizantes, KOH, KO2, K
silvinita, carnalita
Pirolusita 22,7 Ligas de Mn, MnO2, secantes para tintas
Caolim 22,5 Cerâmicas refratárias, tinta, coberturas,
plásticos
Giz 14,2 Material de enchimento
Magnesita 10,8 Mg e seus compostos
Minérios de cobre 9,3 Cu
Bentonita 9,2 Em perfurações, tintas tixotrópicas
Talco 8,4 Cerâmicas, tinta, papel, coberturas,
plásticos, cosméticos
Ilmenita e rutilo 8,3 Pigmentos de TiO2, Ti
Minérios de zinco 7,3 Ligas de Zn, e proteção contra corrosão
Baritas 4,9 Lubrificante de perfurações, compostos de
bário, pigmentos, cargas
Terra de pisoeiro 4,2 Absorvente, descorante e desinfetante de
óleo mineral e vegetal
Sulfato de sódio 4,3 Papel, vidro, detergentes
Fluorita 3,6 A1F3, Na3[AlF6], HF, F2, compostos
orgânicos fluorados
Cromita 3,2 Cromatos, dicromatos, cerâmica, pigmentos,
crômio
Galena 3,1 Baterias de Pb, Pb em lâminas, PbEt,
Amianto 2,8 Cargas, isolante térmico, cimentos, placas
para cobertura
SiO2 (terras infusórias) 2,0 Material inerte de enchimento, sistemas de
filtração, abrasivos
Boratos 1,0 Bórax, ácido bórico, perboratos,
vitrificações de cerâmicas
Grafite 0,93 Refratários, eletrodos, lubrificantes,
lápis, moldes
Zirconita/badeleita 0,87 Zr
Minério de níquel 0,66 Ni e ligas
Nitrato de sódio 0,55 Fertilizantes, explosivos
Vermiculita 0,5 Embalagem, solo artificial
Compostos de bromo 0,37 Brometos, produtos químicos de uso
agrícola
(da água do mar)
Minérios de cobalto 0,31 Ligas
Mica 0,21 Cimento, tinta, cobertura, isolante
elétrico, cargas
Cassiterita 0,18 Sn
Estroncianita 0,17 Compostos de Sr
Molibdenita 0,13 Ligas, MnO2
Granadas 0,106 Lixas, ornamentos, jóias
Monazita/bastnaesita 0,08 Compostos dos lantanídeos e do tório
Minérios de urânio 0,034 Energia nuclear, armamento nuclear
Compostos de iodo 0,017 Fármacos, fotografia, iodatos, iodetos,
iodo, suplemento alimentar animal,
catalisadores, tintas
Minerais de Li 0,009 Estearato de lítio, LiiCO3 (produção de
Al), LiOH, cerâmica/vidro
(espodumênio, lepidolita)
Berilo 0,005 Be
508 APÊND1CE5
Apêndice
DUREZA E3S MEJEZAIS
ESCALA EE mSS
Muitas vezes rochas são chamadas de "moles", mesmo é arbitrária e não
indica valores “exatos” de dureza. Assim,
quando suas partículas constituintes, consideradas um mineral com
dureza 6 pode riscar os minerais com dureza
individualmente, sejam bastante duras: elas se unem inferior na escala,
mas não se pode concluir que este min
fracamente em agregados que se desfazem facilmente. A eral seja duas
vezes mais duro que um mineral de dureza 3.
dureza de um mineral é uma propriedade totalmente Dois minerais de
mesma dureza riscarão um ao outro. Há
diferente, e se refere à resistência que a superfície como um uma grande
diferença entre as durezas 9 e 10 nessa escala.
todo oferece ao ato de riscar. Objetos
comuns, como uma unha, uma moeda, uma
Há mais de um século um mineralogista chamado lâmina ou uma lima
de metal podem ser usados como
Friedrich Mohs desenvolveu uma escala de dureza que “instrumentos” para
o teste da dureza. São testes
recebeu o seu nome. Ele atribuiu arbitrariamente ao talco (o convenientes para
testar rapidamente a dureza de um mi
mineral mais mole conhecido) uma dureza de 1, e ao neral em atividades
de campo.
diamante (o mineral mais duro), uma dureza de 10. A escala Minerais com
dureza inferiores a 6,5 podem ser riscados
com uma lixa de
unha de metal, aqueles com dureza infe
rior a 5,5 podem
ser riscados por uma lâmina de canivete;
Tabela 1 — A escala de durezas de Mohs minerais com dureza
abaixo de 3,5 são riscados por uma
moeda de cobre, e
os com dureza inferior a 2,5 são riscados
Escala de Mohs Mineral pela unha e deixam
uma marca sobre o papel. Por outro
lado, minerais com
dureza superior a 5,5 riscarão o vidro.
10 Diamante
9 Coríndon
Tabela 2.
“Instrumentos” para testar a dureza
8 Topázio
7 Quartzo
6 Microclínio Escala de Mohs
“Instrumento”
5 Apatita
4 Fluorita 6,5
Lixa de unha de aço
3 Calcita 5,5
Lâmina de canivete ou caco de vidro
2 Gesso 3,5
Moeda de cobre
1 Talco 2,5
Unha
APÊNDICES 509
Apêndice
LIVROS-TEXTOS
EE REFERÊNCIA
Além das listas contendo "leituras complementares” uma compilação
dos produtos químicos usados na
apresentadas ao final de cada capítulo, poderão ser obtidas indústria
química, como são obtidos e para que são
maiores informações sobre os vários assuntos ou abordagens utilizados)
alternativas nos seguintes livros-textos:
Outros textos gerais
de nível universitário
Textos avançados e obras de referência • Bums, D.T.,
Carter, A.H. e Townshend, A., Inorganic
• Bailar, J.C., Eméleus, H.J., Nyholm, R.S. e TYotman- Reaction
Chemistry: Reactions of the Elements and Their
Dickinson, A.E (eds) Comprehensive Inorganic Chem Compounds, (Ellis
Horwood Series in Analytical Chem
istry, (5 volumes), Pergamon, 1973. (Um conjunto de istry), Halsted
Press, 1981.
artigos de revisão sobre os elementos, com alguns • Cotton, F.A.,
Gaus, P.L. e Wilkinson, G., Basic Inor
tópicos especiais. Um pouco ultrapassado, fornecendo ganic Chemistry,
2.a ed., John Wiley, 1986.
muitos detalhes e referências antigas) • Douglas, B.,
McDaniel, D.H. e Alexander, J.J., Concepts
• Cotton, F.A. e Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chem- and Models of
Inorganic Chemistry, 2.a ed., John Wiley
istry, 5? ed., John Wiley, 1988. (Um livro completo, & Sons, 1983.
com informações a nível de pesquisa. Ele contém muitas • Jolly, W.L.,
Principies of Inorganic Chemistry, McGraw-
referências atualizadas que levam aos artigos originais) Hill, 1985.
• Eméleus, H.J., editor geral, MTP International Revietv • Mackay, K. e
Mackay, A., Introduction to Modem Inor
of Science, (10 volumes), Butterworths, 1975. Os vol ganic Chemistry,
4.a ed., Prentice Hall, 1989.
umes individuais foram editados por Lappert, M.F., • Massey, A.G.,
Main Group Chemistry, Ellis Horwood,
Sowerby, D.B., Gutmann, V., Aylett, B.J., Sharp, D.W.A.,
1990.
Mays, M„ Bagnall, K.W., Maddock, A.G., Tobe M.L. e
Roberts, L.E.J. (Como o livro Comprehensive Inorganic • Mortimer, C.E.,
Chemistry, 6.a ed., Wadsworth, 1986.
Chemistry, ele reúne sistematicamente artigos de revisão • Sharpe, A.G.,
Inorganic Chemistry, 2? ed., John Wiley,
sobre os elementos e alguns tópicos especiais. Também, 1987.
está um pouco ultrapassado, mas traz muitos detalhes • Shriver, D.F.,
Atkins, P.W. e Langford, C.H., Inorganic
e informações, além de muitas referências antigas.) Chemistry, Oxford
University Press, 1990.
• Greenwood, N.N. e Earnshaw, A., Chemistry oftheEle-
ments, Pergamon, 1984. (Um livro avançado e completo Química
bioinorgânica
para universitários e pós-graduandos. É o melhor de
seu tipo, apresentando um excelente tratamento • Bioinorganic
Chemistry, Journal of Chemical Education,
sistemático da química inorgânica, incluindo tanto os 1986. (ISBN 0-
910362-25-4).
aspectos teóricos como práticos, além de muitas • Hay, R.W., Bio-
Inorganic Chemistry, (Série Ellis
referências atualizadas) Horwood em
Ciências Químicas), Halsted Press, 1984.
• Kirk, R.E. e Othmer, D.F. (eds), Encyclopedia of Chemi • Hughes, M.N., The
Inorganic Chemistry of Biological
cal Technology, 3? ed., (26 volumes), Wiley, 1984 (Traz Processes, 2a
ed., John Wiley, 1981.
510 ÍNDICE ALFABÉTICO
www.blucher.com.br
9/88521 201762
Bluch
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