Contedo Geral Volume 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Estrutura e Ligao Ligaes Covalentes Polares; cidos e Bases Compostos Orgnicos: Alcanos e Cicloalcanos Estereoqumica de Alcanos e Cicloalcanos Uma Reviso Sobre Reaes Orgnicas Alcenos: Estrutura e Reatividade Alcenos: Reaes e Sntese Alcinos: Uma Introduo Sntese Orgnica Estereoqumica Haletos e Alquila Reaes dos Haletos de Alquila: Substituies Nucleoflicas e Eliminaes Determinao de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Regio do Infravermelho Determinao Estrutural: Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta

Apndices ndice Remissivo

Volume 2
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Benzeno e Aromaticidade Qumica do Benzeno: Substituio Aromtica Eletroflica Uma Breve Reviso das Reaes Orgnicas Alcois e Fenis teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos Uma Prvia Sobre os Compostos Carbonlicos Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio Nucleoflica cidos Carboxlicos e Nitrilas Derivados de cidos Carboxlicos e Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila Reaes de Substituio Alfa Carbonila Reaes de Condensao Carbonlica Aminas

Apndices ndice Remissivo

Sumrio 1
Estrutura e Ligao
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 Estrutura Atmica 3 Estrutura Atmica: Orbitais 3 Estrutura Atmica: Conguraes Eletrnicas 5 Desenvolvimento da Teoria de Ligao Qumica 6 A Natureza das Ligaes Qumicas 7 Teoria de Ligao de Valncia 10 Hibridizao: Orbitais sp3 e a Estrutura do Metano 11 Hibridizao: Orbitais sp3 e a Estrutura do Etano 12 Hibridizao: Orbitais sp2 e a Estrutura do Etileno 13 Hibridizao: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno 16 Hibridizao do Nitrognio e Oxignio 17 Teoria de Orbital Molecular 18 QUMICA NO TRABALHO REAGENTES QUMICOS, TOXICIDADE E RISCO Resumo e Palavras-chave 21 s Exerccios 22 Questes para Construo do Aprendizado 26 20

2
Ligaes Covalentes Polares; cidos e Bases
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 Ligaes Covalentes Polares: Eletronegatividade 27 Ligaes Covalentes Polares: Momento de Dipolo 30 Carga Formal 32 Ressonncia 35 Regras para as Formas de Ressonncia 37 Representao Grca das Formas de Ressonncia 38 cidos e Bases: Denio de Brnsted-Lowry 41 Fora cida e Bsica 43 Prevendo Reaes cido-Base a partir de Valores de pKa 44 cidos e Bases Orgnicos 46 cidos e Bases: Denio de Lewis 49 Representao Grca das Estruturas Qumicas 53 Modelos Moleculares 55 QUMICA NO TRABALHO ALCALIDES: BASES NATURAIS Resumo e Palavras-chave 57 s Exerccios 58 Questes para Construo do Aprendizado 64 56

3
Compostos Orgnicos: Alcanos e Cicloalcanos
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Grupos Funcionais 65 Alcanos e seus Ismeros 71 Grupos Alquila 74 Nomenclatura dos Alcanos 77 Propriedades dos Alcanos 83 Cicloalcanos 85 Nomenclatura dos Cicloalcanos 86 Isomeria Cis-Trans em Cicloalcanos 89

viii

Qumica Orgnica QUMICA NO TRABALHO GASOLINA

s

91

Resumo e Palavras-chave 93 Exerccios 93 Questes para Construo do Aprendizado 99

4
Estereoqumica de Alcanos e Cicloalcanos
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 QUMICA Conformaes do Etano 100 Conformaes do Propano 102 Conformaes do Butano 103 Estabilidade dos Cicloalcanos: A Teoria de Tenso de Baeyer 106 A Natureza da Tenso no Anel 108 Ciclopropano: Uma Viso dos Orbitais 109 Conformaes do Ciclobutano e do Ciclopentano 110 Conformaes do Ciclo-hexano 112 Ligaes Axiais e Equatoriais no Ciclo-hexano 113 Mobilidade Conformacional do Ciclo-hexano 115 Conformaes de Ciclo-hexanos Monossubstitudos 116 Anlise Conformacional dos Ciclo-hexanos Dissubstitudos 119 Ciclo-hexano Barco 122 Conformaes de Molculas Policclicas 123
NO

TRABALHO MECNICA MOLECULAR

125

Resumo e Palavras-chave 125 s Exerccios 126 Questes para Construo do Aprendizado 131

5
Uma Reviso Sobre Reaes Orgnicas
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 QUMICA Tipos de Reaes Orgnicas 132 Como as Reaes Orgnicas Ocorrem: Mecanismos 133 Reaes Radicalares e como Elas Ocorrem 134 Reaes Polares e como Elas Ocorrem 136 Um Exemplo de Reao Polar: Adio do HBr ao Etileno 141 Usando Setas Curvas em Mecanismos de Reaes Polares 144 Descrevendo uma Reao: Equilbrio, Velocidades e Mudanas Energticas 147 Descrevendo uma Reao: Energias de Dissociao das Ligaes 150 Descrevendo uma Reao: Diagramas de Energia e Estados de Transio 152 Descrevendo uma Reao: Intermedirios 155
NO

TRABALHO EXPLOSIVOS

157

Resumo e Palavras-chave 158 s Exerccios 159 Questes para Construo do Aprendizado 164

6
Alcenos: Estrutura e Reatividade
6.1 6.2 6.3 6.4 Preparao Industrial e Uso de Alcenos 165 Calculando o Grau de Insaturao 167 Nomenclatura dos Alcenos 169 Estrutura Eletrnica dos Alcenos 171

Sumrio 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 QUMICA Isomeria Cis-Trans em Alcenos 172 Regras de Seqncia: A Designao E,Z 173 Estabilidade dos Alcenos 177 Adio Eletroflica do HX aos Alcenos 180 Orientao de Adio Eletroflica: Regra de Markovnikov Estrutura e Estabilidade de um Carboction 186 O Postulado de Hammond 188 Evidncias para o Mecanismo de Adio Eletroflica: Rearranjos de Carboctions 191
NO

ix

183

TRABALHO TERPENOS: ALCENOS NATURAIS

193

Resumo e Palavras-chave 194 s Exerccios 195 Questes para Construo do Aprendizado 201

7
Alcenos: Reaes e Sntese
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 QUMICA Preparao de Alcenos: Uma Prvia das Reaes de Eliminao 203 Adio de Halognios aos Alcenos 204 Formao de Haloidrinas 206 Adio de gua a Alcenos: Oximercuriao 208 Adio de gua a Alcenos: Hidroborao 211 Adio de Carbenos aos Alcenos: Sntese de Ciclopropano 215 Reduo de Alcenos: Hidrogenao 218 Oxidao de Alcenos: Hidroxilao e Clivagem 220 Reaes Biolgicas de Adio a Alcenos 223 Adio por meio de Radicais em Alcenos: Polmeros 224
NO

TRABALHO BORRACHA NATURAL

229 230
s

Resumo e Palavras-chave 230 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 240

Exerccios

233

8
Alcinos: Uma Introduo Sntese Orgnica
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 QUMICA Estrutura Eletrnica dos Alcinos 241 Nomenclatura dos Alcinos 242 Preparao dos Alcinos: Reaes de Eliminao de Di-haletos Reaes dos Alcinos: Adio de HX e X2 244 Hidratao de Alcinos 245 Reduo de Alcinos 249 Clivagem Oxidativa de Alcinos 251 Acidez de Alcinos: Formao de nions Acetileto 252 Alquilao de nions Acetileto 253 Uma Introduo Sntese Orgnica 255
NO

243

TRABALHO A ARTE

DA

SNTESE ORGNICA

260 261
s

Resumo e Palavras-chave 261 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 269

Exerccios

263

Qumica Orgnica

9
Estereoqumica
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 9.17 QUMICA Enantimeros e o Carbono Tetradrico 270 A Razo para a Quiralidade em Molculas 272 Atividade ptica 275 Pasteur Descobre os Enantimeros 276 Regras de Seqncia para a Especicao da Congurao 277 Diastereoismeros 282 Compostos Meso 283 Molculas com Mais de Dois Centros de Quiralidade 285 Propriedades Fsicas dos Estereoismeros 286 Misturas Racmicas e sua Resoluo 286 Uma Breve Reviso sobre Isomeria 288 Estereoqumica de Reaes: Adio de HBr aos Alcenos 290 Estereoqumica de Reaes: Adio de Br2 aos Alcenos 291 Estereoqumica de Reaes: Adio de HBr a um Alceno Quiral 293 Quiralidade em tomos Diferentes do Carbono 294 A Quiralidade na Natureza 295 Proquiralidade 296
NO

TRABALHO DROGAS QUIRAIS

299

Resumo e Palavras-chave 300 s Exerccios 301 Questes para Construo do Aprendizado 310

10
Haletos de Alquila
10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 QUMICA Nomenclatura dos Haletos de Alquila 312 Estrutura dos Haletos de Alquila 314 Preparao dos Haletos de Alquila 314 Halogenao Radicalar dos Alcanos 315 Bromao Allica dos Alcenos 318 Estabilidade do Radical Alila: Reviso sobre Ressonncia 320 Preparao de Haletos de Alquila a partir de Alcois 322 Reaes de Haletos de Alquila: Reagentes de Grignard 324 Reaes de Acoplamento de Compostos Organometlicos 325 Oxidao e Reduo em Qumica Orgnica 327
NO

TRABALHO HALETOS

DE

ALQUILA NATURAIS

330 331
s

Resumo e Palavras-chave 331 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 337

Exerccios

333

11
11.1 Reaes dos Haletos de 11.2 Alquila: Substituies Nucleoflicas e Eliminaes 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 A Descoberta da Inverso de Walden 338 Estereoqumica da Substituio Nucleoflica Cintica da Substituio Nucleoflica 341 A Reao SN2 342 Caractersticas da Reao SN2 344 A Reao SN1 351 Cintica da Reao SN1 352 339

Sumrio 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15 11.16 QUMICA Estereoqumica da Reao SN1 354 Caractersticas da Reao SN1 356 Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila: Regra de Zaitsev 362 A Reao E2 364 Reaes de Eliminao e a Conformao do Ciclo-hexano 367 O Efeito do Istopo de Deutrio 369 A Reao E1 369 Resumo das Reatividades: SN1, SN2, E1, E2 371 Reaes de Substituies em Snteses 373
NO

xi

TRABALHO REAES

DE

SUBSTITUIO

EM

ORGANISMOS VIVOS 377

s

375 Exerccios 378

Resumo e Palavras-chave 376 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 387

12
Determinao de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Regio do Infravermelho
12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 QUMICA Espectrometria de Massa 389 Interpretando o Espectro de Massa 391 Interpretando Modelos de Fragmentao Espectral de Massa 392 Comportamento do Espectro de Massa de Alguns Grupos Funcionais Comuns 395 Espectroscopia e o Espectro Eletromagntico 398 Espectroscopia na Regio do Infravermelho de Molculas Orgnicas Interpretando Espectros na Regio do Infravermelho 402 Espectros na Regio do Infravermelho de Hidrocarbonetos 406 Espectros na Regio do Infravermelho de Alguns Grupos Funcionais Comuns 407
NO

401

TRABALHO CROMATOGRAFIA: PURIFICANDO COMPOSTOS ORGNICOS

410

Resumo e Palavras-chave 412 s Exerccios 412 Questes para Construo do Aprendizado 418

13
Determinao Estrutural: Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 QUMICA Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear 419 A Natureza das Absores de RMN 421 Deslocamento Qumico 424 Espectroscopia de RMN de 13C: Mdia de Sinais e FT-RMN 426 Caractersticas da Espectroscopia de RMN de 13C 427 Espectroscopia de RMN de 13C-DEPT 430 Usos de Espectroscopia de RMN de 13C 432 Espectroscopia de RMN de 1H e Equivalncia de Prton 433 Deslocamento Qumico em Espectroscopia de RMN de 1H 435 Integrao das Absores de RMN de 1H: Contagem de Prtons 438 Desdobramento SpinSpin nos Espectros de RMN de 1H 438 Modelos de Desdobramento de SpinSpin mais Complexos 444 Usos de Espectroscopia de RMN de 1H 446
NO

TRABALHO RESSONNCIA MAGNTICA

DE IMAGEM

(MRI)

447

Resumo e Palavras-chave 447 s Exerccios 448 Questes para Construo do Aprendizado 458

xii

Qumica Orgnica

14
Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta
14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 Preparao e Estabilidade de Dienos Conjugados 460 Descrio do Orbital Molecular do 1,3-Butadieno 462 Adies Eletroflicas em Dienos Conjugados: Carboctions Alila 464 Controle Cintico e Termodinmico de Reaes 467 Reao de Cicloadio de Diels-Alder 469 Caractersticas da Reao de Diels-Alder 470 Dienos Polimricos: Borrachas Naturais e Sintticas 475 Determinao de Estruturas em Sistemas Conjugados: Espectroscopia no Ultravioleta 477 14.9 Espectro no Ultravioleta de 1,3-Butadieno 478 14.10 Interpretando Espectros no Ultravioleta: O Efeito da Conjugao 480 14.11 Conjugao, Cor e Qumica da Viso 481 QUMICA
NO

TRABALHO FOTOLITOGRAFIA

483 485
s

Resumo e Palavras-chave 484 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 492

Exerccios

485

Apndice A Nomenclatura de Compostos Orgnicos e Polifuncionais Apndice B Constantes de Acidez para Alguns Compostos Orgnicos Apndice C Glossrio
A-9 A-21

A-1 A-7

Apndice D Respostas para Problemas do Texto Apndice E Ilustraes Coloridas* ndice Remissivo
I-47 A-31

NE: Por questes de ordem pedaggica, estamos repetindo algumas ilustraes no caderno colorido ao nal deste livro.

Prefcio

Escrevi este livro simplesmente porque amo escrever. Sinto um prazer enorme em ter em minhas mos um assunto complicado, poder revir-lo at enxerg-lo claramente por um novo ngulo e, ento, explic-lo com palavras simples. Hoje, escrevo para explicar a qumica aos estudantes da maneira como gostaria que tivessem explicado para mim h alguns anos. A resposta entusistica das edies anteriores tem sido muito graticante e sugere que este livro bastante til aos estudantes. Espero que voc descubra que esta edio de Qumica Orgnica* acumula todas as foras das edies anteriores, sendo ainda bem melhor. Fiz todo o esforo necessrio para tornar esta edio mais efetiva, mais clara e legvel possvel, com a nalidade de mostrar a beleza e a lgica da qumica orgnica e tornar sua leitura agradvel.
Organizao e Estratgia de Ensino. Esta edio, bem como as antecessoras, utiliza uma organizao dual que mistura tanto uma abordagem tradicional dos grupos funcionais como uma abordagem mecanicista. A organizao principal pelo grupo funcional, comeando com os compostos mais simples (alcanos) e progredindo at chegar aos compostos mais complexos. Estudantes iniciantes e no familiarizados com as sutilezas dos mecanismos progridem melhor com essa organizao, porque ela atinge a questo diretamente. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o o qu da qumica muito mais fcil de compreender do que o porqu. Entretanto, dentro dessa organizao principal, procurei enfatizar a explicao sobre as similaridades nos mecanismos fundamentais entre as reaes. Essa nfase particularmente evidente nos captulos sobre a qumica do grupo carbonlico (Captulos 19-23), em que as reaes com mecanismos relacionados, como as condensaes aldlicas e de Claisen, so mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estgio, vem todos os mecanismos comuns, e o valor dos mecanismos como um princpio de organizao tornase mais evidente. A Primeira Reao: Adio de HBr aos Alcenos. Os estudantes naturalmente do grande importncia primeira reao porque a primeira que vem e a mais detalhadamente discutida. Utilizei a reao de adio de HBr a um alceno como a primeira reao para ilustrar os princpios gerais da qumica orgnica por vrias razes: ela uma reao que vai direto ao ponto, envolve um grupo funcional comum, porm importante, no exige um conhecimento prvio sobre estereoqumica ou cintica para compreend-la e o mais importante uma reao polar. Como tal, acredito que as reaes de adio eletroflica representam uma introduo mais realstica e til qumica dos grupos funcionais do que a primeira reao, tal como a clorao radicalar de um alcano. Mecanismos de Reao. Na primeira edio, introduzi um formato inovador para explicar os mecanismos de uma reao em que os passos so impressos verticalmente enquanto as mudanas que ocorrem em cada passo so explicadas prximas seta de reao. Esse formato permite ao leitor visualizar facilmente o que est ocorrendo em cada passo na reao sem ter de car no vaivm entre a estrutura e o texto. Sntese Orgnica. A sntese tratada neste texto como um dispositivo de en-

sino que auxilia os estudantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informaes reais a mesma habilidade to crtica em medicina. Duas

* NE: Este livro est dividido em dois volumes: vol. 1 captulos 1 a 14 e vol. 2 captulos 15 a 24. Os Captulos 25 a 31 foram omitidos nesta traduo por entendermos que os tpicos neles abordados podem ser encontrados em livros especcos da rea de bioqumica. H, tambm, uma edio combo, composta pelos captulos 1 a 24.

xiv

Qumica Orgnica

sees, a primeira no Captulo 8 (Alcinos) e a segunda no Captulo 16 (Compostos Aromticos), explicam os processos envolvidos nos problemas de sntese no trabalho e enfatizam o valor de comear daquilo que conhecido e logicamente trabalhado logo no incio. Alm disso, os textos de Qumica no Trabalho sobre A Arte da Sntese Orgnica, Qumica Combinatria e Sntese Enatiosseletiva enfatizam ainda mais a importncia da sntese.
Apresentao Modular. Os tpicos so dispostos de uma maneira modular. Desse modo, os captulos sobre os hidrocarbonetos simples so reunidos em um s mdulo (Captulos 3-8); o mesmo ocorre com os captulos sobre espectroscopia (Captulos 12-14) e os que envolvem a qumica do grupo carbonila (Captulos 19-23). Acredito que essa organizao traz a esses tpicos uma coeso no encontrada em outros textos e permite ao professor a exibilidade de ensinar em uma ordem diferente daquela apresentada no livro. Auxlios Bsicos para o Aprendizado. A clareza da explicao e a suavidade do

uxo de informao so requisitos fundamentais para um livro-texto. Ao escrever e revisar este texto, buscava consistentemente por sentenas resumidas no incio do pargrafo, explicaes lcidas e transies suaves entre os pargrafos e entre os tpicos. Novos conceitos so introduzidos somente quando necessrios, no antes, e so imediatamente ilustrados com exemplos concretos. Referncias cruzadas em relao ao material anterior so dadas freqentemente e numerosos resumos tambm so fornecidos para dispor todas as informaes reunidas, ambos ao longo e ao nal dos captulos. Alm do mais, no m do livro h muitas informaes para ajudar no aprendizado da qumica orgnica, incluindo um grande glossrio, uma explicao de como dar nomes aos compostos orgnicos polifuncionais e respostas para a maioria dos problemas encontrados no texto.

Mudanas e Adies para Esta Edio

A razo principal para preparar uma nova edio manter o livro atualizado, tanto em sua cobertura cientca quanto em sua forma pedaggica. Meu principal objetivo sempre renar as caractersticas que zeram o sucesso das edies anteriores enquanto adiciono novas caractersticas. Alm do mais, esta edio apoiada por um arranjo sem precedentes de um ensino tecnolgico e ferramentas de aprendizado. O cone no texto conduz os estudantes a uma variedade de recursos disponveis on-line, incluindo (Organic Chemistry Direct, disponvel em http://www.thomsonlearning.com.br*), que o primeiro sistema centrado de avaliao para ajudar os estudantes de qumica orgnica a determinar suas necessidades nicas de estudo por meio do fornecimento de recursos individualizados. A escrita foi novamente revisada, sentena por sentena, agilizando a apresentao, melhorando as explicaes e atualizando milhares de pequenos detalhes. Algumas reaes foram excludas (a reduo de cloretos cidos a aldedos, por exemplo) e algumas novas reaes foram adicionadas (a sntese enantiosseletiva de aminocidos de Knowles, por exemplo). Mudanas so particularmente notveis em:

* NE: Os links apresentados nesta edio so referenciais e encontram-se em ingls, no sendo de responsabilidade desta Editora sua atualizao ou alterao. Para consult-los, o leitor dever acessar o site do livro (http://www. thomsonlearning.com.br), clicar em Material de apoio suplementar para estudantes e, em seguida, no item indicado no livro para estudo. A senha para acesso deste material 4158.

Prefcio
s

xv

s s

s s

Captulo 2, no qual a Seo 2.10 sobre cidos e bases orgnicos foi aumentada para incluir os cidos biolgicos. Captulo 9, em que uma nova Seo 9.19 discute a proquiralidade. Captulo 13, no qual uma nova Seo 13.8 abrange o comportamento RMN de hidrognios homotpicos, enantiotpicos e diastereotpicos. Captulo 14, em que uma nova Seo 14.11 sobre a qumica da viso foi adicionada. Captulo 20, no qual a Seo 20.9 agora abrange a qumica das nitrilas. Captulo 21, em que a Seo 21.8 agora contm os fosfatos de acila biolgicos e tambm os tiosteres.

A ordem dos tpicos permanece basicamente a mesma, sendo somente alterada para mover a seo sobre nitrilas do Captulo 21 para o Captulo 20, em que agora toda essa discusso aparece juntamente com o tpico sobre cidos carboxlicos. Alm disso, o Captulo 14 sobre dienos foi reorganizado, com a reao de Diels-Alder colocada de maneira mais proeminente. Os problemas ao longo e ao nal de cada captulo foram revistos e novos problemas foram adicionados. Particularmente notvel a apresentao de um nmero maior de problemas de visualizao baseado tanto em modelos moleculares como na interpretao dos padres de polaridade mostrados em mapas de potencial eletrosttico. Modelagem molecular recebe uma nfase adicional nesta edio, particularmente no que se refere aos mapas de potencial eletrosttico, que mostram as regies de carga positiva e negativa calculadas dentro da molcula, enfatizando o carter nucleoflico/eletroflico dos vrios grupos funcionais.

O H C H H
on hidrxido

O H O
O

H H H C

C
O

O H

cido actico (pKa 4,76)

on acetado

gua (pKa 15,74)

A seo Qumica no Trabalho no nal de cada captulo apresenta aplicaes interessantes da qumica orgnica que so relevantes para o assunto principal do captulo. Incluindo tpicos sobre cincia, indstria e vida cotidiana, essas aplicaes animam e reforam o material apresentado dentro do captulo. Todas as sees foram atualizadas e muitas completamente reescritas. Molculas biologicamente importantes e mecanismos receberam ateno especial nesta edio. O Captulo 2, por exemplo, contm novos materiais sobre cidos e bases biolgicos (Seo 2.10). O Captulo 5 traz uma discusso sobre diagramas de energia de reao em reaes biolgicas (Seo 5.9). O Captulo 9 introduz o conceito de proquiralidade, particularmente como esta se aplica a molculas biolgicas (Seo 9.19). Ao Captulo 21 foi adicionada uma abordagem sobre fosfatos de acila biolgicos (Seo 21.8).

xvi

Qumica Orgnica

H3C
C

H O
C OH
Alanina, um aminocido

H2 N

Caractersticas

Novos mapas de potencial eletrosttico so mostrados ao longo do texto, fornecendo aos estudantes uma viso fantstica da densidade eletrnica dentro da molcula. Esses mapas enfatizam os padres de polaridade em grupos orgnicos funcionais e a importncia desses padres na reatividade qumica. Biograas dos qumicos, que emprestam o nome a muitas das reaes, foram includas para humanizar a disciplina, tal como a reao de Stanislao Cannizzaro no Captulo 19 e a reao de Roger Adams e H. C. Brown no Captulo 7. Aproximadamente mil problemas foram includos ao longo e ao nal de cada captulo para fornecer aos estudantes uma prtica maior na resoluo deles. Problemas de Visualizao da Qumica ajudam os estudantes a associarem frmulas estruturais com modelos de varetas e bolas, melhorando sua habilidade em construir uma ponte entre a lacuna existente entre o nvel microscpico das molculas e o nvel macroscpico da vida cotidiana. Problemas em Olhando Adiante fazem a ponte entre os conceitos aprendidos no captulo em questo com os captulos futuros. Problemas encontrados ao longo do texto foram elaborados com estratgias de como atacar um problema de qumica orgnica. Qumica no Trabalho procura destacar importantes aplicaes da qumica orgnica no mundo real, como os novos interldios, Terpenos: Alcenos Naturais no Captulo 6 e Elementos Inusitados em Qumica Orgnica no Captulo 22. Listas de Resumos e Palavras-chave ajudam na xao dos conceitos principais de cada captulo. Resumo das Reaes traz todas as reaes principais de cada captulo em uma lista completa. Idias-chave so destacadas no texto com este cone, com a nalidade de reforar os tpicos principais. Mecanismos so elaborados para fornecer uma identicao visual mais fcil, utilizando do formato vertical de direito autoral do prprio autor. Os captulos de reviso destacam as idias do autor de que o estudo da qumica orgnica requer um resumo constante e sempre estar olhando adiante. Foram includos Uma Breve Reviso das Reaes Orgnicas (aps o Captulo 16) e Uma Prvia Sobre Compostos Carbonlicos (antes do Captulo 19). O fato de muitos estudantes deste curso estarem trilhando uma trajetria paralela na rea mdica e simultaneamente fazendo muitos cursos na rea de biologia, Conexes Biolgicas foram adicionadas com a nalidade de reforar a qumica orgnica como uma disciplina relacionada a outras cincias.

I d i a s - c h ave

>

Conexo Biolgica

Prefcio
s

xvii

O cone World Wide Web (www) alerta os estudantes a usar o Organic Chemistry Direct, disponvel no site do livro http://www.thomsonlearning. com.br, para problemas adicionais e demonstraes visuais associadas ao texto. Um novo design e um novo layout do ao livro uma viso esttica muito mais agradvel.

Agradecimentos

um prazer enorme agradecer a todas as pessoas cuja ajuda ou sugestes foram to valiosas na preparao desta edio. Em primeiro lugar est minha esposa, Susan, cujos olhos crticos e experincia aperfeioaram muito este manuscrito. Agradecimentos especiais para Erik Simanek da Texas A & M University, pela leitura do texto, e ao pessoal da Brooks/Cole, incluindo o editor snior de desenvolvimento, Sandi Kiselica, e o editor David Harris. Meus agradecimentos para as seguintes pessoas que leram e comentaram o manuscrito: Byron Bennett, University of Las Vegas Christine Bilicki, Pasedena City College Steven Branz, San Jose State University Stuart Clough, University of Richmond Daniel Gregory, St. Cloud State University John Hogg, Texas A & M University James Kiddle, University of North Carolina, Wilmington Luis Martinez, University of Texas, El Paso Keith Mead, Mississippi State University Andrew Morehead, University of Maryland Jacqueline Nikles, University of Alabama

A Editora Pioneira Thomson agradece ao Professor Doutor Cassius V. Stevani, do Instituto de Qumica da USP, por seus comentrios, crticas e sugestes para esta edio publicada no Brasil.

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Qumica Orgnica

Bem-vindo ao seu Guia de Mdia e Integrao do Organic Chemistry Direct, que fornece nas prximas pginas redes que ligam cada captulo deste livro a esta vantagem valiosa da mdia interativa, o primeiro sistema de avaliao de aprendizado individualizado da Internet para os estudantes de qumica orgnica.*
Captulo
Captulo 1 Estrutura e Ligao Captulo 2 Ligaes Covalentes Polares; cidos e Bases

Interativo Orgnico
Identicando a Hibridizao Calculando as Cargas Formais Representao Grca das Formas de Ressonncia Representao Grca das Estruturas Qumicas Identicando os Grupos Funcionais Reconhecendo o Isomerismo Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Alcanos Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Cicloalcanos Anlise Conformacional Conformaes dos Ciclo-hexanos Identicando os Tipos de Reaes Identicao dos Centros Nucleoflicos e Eletroflicos Mecanismos de Reaes Polares Energia de Dissociao de Ligao Calculando o Grau de Insaturao Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Baseado na Nomenclatura Regras de Seqncia para designao E,Z Adio HX aos Alcenos Regioqumica Markovnikov Prevendo a Estabilidade do Carboction Rearranjos dos Carboctions Adio de Halognios aos Alcenos

Processo Orgnico

Figuras Ativas
Figura 1.10 Figura 1.11 Figura 2.5 Figura 2.6

Captulo 3 Compostos Orgnicos: Alcanos e Cicloalcanos

Figura 3.4 Figura 3.5

Captulo 4 Estereoqumica dos Alcanos e Cicloalcanos Captulo 5 Uma Reviso Sobre Reaes Orgnicas

Figura 4.5 Figura 4.21

Adio de HBr a um Alceno

Figura 5.5 Figura 5.6

Captulo 6 Alcenos: Estrutura e Reatividade

Adio de HCl ao 2-Metilpropano

Figura 6.14

Captulo 7 Alcenos: Reaes e Sntese

Adio de Br2 a um Alceno

Figura 7.5

* NE: Este item pode ser acessado no site do livro http://www.thomsonlearning.com.br, em ingls.

Organic Chemistry Direct

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Captulo

Interrativo Orgnico
Oximercurao de Alcenos Reduo de Alcenos

Processo Orgnico
Formao do on Bromo Adio de HOBr a um Alceno Adio de BH3 a um Alceno Reao de diclorocarbono com um Alceno Reao SN2 entre o nion Acetileto e Clorometano

Figuras Ativas
Figura 7.6

Captulo 8 Alcinos: Uma Introduo Sntese Orgnica Captulo 9 Estereoqumica

Adio de HX e de Halognios a Alcinos Interconverso Enlica Alquilao de nions de Alcinos Regras de Seqncia para Designao R,S em Molculas Orgnicas Reaes de Adio em Alcenos Gerando Centros Quirais Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Haletos de Alquila Sntese de Haletos de Alquila Reagentes Organometlicos Reaes SN2 Reaes de Eliminao Substituio e Eliminao em Sntese

Figura 8.6

Figura 9.16 Figura 9.17

Captulo 10 Haletos de Alquila

Figura 10.3 Figura 10.4

Captulo 11 Reaes dos Haletos de Alquila: Substituies Nucleoflicas e Eliminaes

Estereoqumica da Reao SN2 A Reao SN1 de 2-metil-2-propanol com HCl A Solvlise SN1 do 2-metil-2-cloropropano Mecanismo da Reao de Eliminao E2 Mecanismo da Reao de Eliminao E1

Figura 11.20

Captulo 12 Determinao de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Regio do Infravermelho Captulo 13 Determinao Estrutural: Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear Captulo 14 Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta

Espectrometria de Massa Espectroscopia na Regio do Infravermelho

Figura 12.4 Figura 12.5

Espectroscopia de RMN de 13C Espectroscopia de RMN de 1H

Figura 13.3 Figura 13.19

Adies Eletroflicas a Dienos Conjugados Reaes de Cicloadio

Figura 14.2 Figura 14.3

2py

2s

Hibridizao

Quatro orbitais sp3 tetradricos

2px 2pz

Um orbital sp3

C APT ULO

Estrutura e Ligao
O que qumica orgnica, por que milhes de pessoas a estudam e por que voc tambm deve estud-la? As respostas para essas questes esto todas sua volta. Todo organismo vivo constitudo de compostos orgnicos. As protenas que constituem seu cabelo, pele e msculos; o DNA que contm sua herana hereditria; os alimentos que voc ingere; as roupas que lhe aquecem; e os remdios que curam todos so compostos orgnicos. Qualquer indivduo com um pouco de curiosidade sobre a vida e os organismos vivos deve possuir um conhecimento bsico de qumica orgnica. Os fundamentos da qumica orgnica datam da metade do sculo XVIII, quando ela evolua da arte dos alquimistas a uma cincia moderna. Naquele tempo, foram observadas diferenas inexplicveis entre as substncias obtidas a partir dos organismos vivos e aquelas derivadas dos minerais. Os compostos extrados das plantas e dos animais eram muito difceis de isolar e puricar. Mesmo quando puros, eles eram difceis de manusear e tinham a tendncia de se decompor mais facilmente que os compostos extrados dos minerais. O qumico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a expressar a diferena entre substncias orgnicas e inorgnicas, e o termo qumica orgnica logo passou a denominar a qumica dos compostos encontrados em organismos vivos. Para muitos qumicos daquele tempo, a nica explicao para as diferenas de comportamento entre os compostos orgnicos e os inorgnicos era que os orgnicos deviam conter uma fora vital porque se originavam de organismos vivos. Uma conseqncia dessa fora vital, acreditavam os qumicos, era que os compostos orgnicos no podiam ser preparados e manipulados no laboratrio, como era o caso dos compostos inorgnicos. Por volta de 1816, essa teoria da fora vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que o sabo, preparado pela reao de lcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgnicos puros, que ele prprio denominou cidos graxos. Pela primeira vez, uma substncia orgnica (gordura) fora convertida em outras (cidos graxos e glicerina) sem a interveno de uma fora vital externa.

Organic Chemistry Direct Este cone que vai aparecer ao longo do texto indica uma oportunidade para voc explorar as demonstraes interativas, animaes e praticar os problemas na pgina do livro, no site http:/ /www. thomsonlearning.com.br

MICHEL-EUGNE CHEVREUL
Michel-Eugne Chevreul (1786-1889) nasceu em Angers, Frana. Aps seus estudos no Collge de France em Paris, tornou-se professor de fsica no Lyce Charlemagne em 1813 e professor de qumica em 1830. Os estudos de Chevreul sobre sabes e ceras conduziram a uma patente sobre a manufatura de velas. Ele tambm publicou um trabalho sobre a psicologia de percepo da cor e do envelhecimento. Toda a Frana celebrou seu 100o aniversrio de nascimento em 1886.

Qumica Orgnica

FRIEDRICH WHLER
Friedrich Whler (1800-1882) nasceu em Eschersheim, Alemanha, e estudou em Heidelberg sob a superviso de Leopold Gmelin. De 1836 a 1882 foi professor de qumica em Gttingen. Whler desenvolveu o primeiro mtodo industrial para a preparao de alumnio metlico alm de descobrir vrios elementos e escrever vrios livros-textos sobre qumica orgnica e inorgnica.

Gordura animal
Sabo

NaOH H 2O H3O

Sabo

Glicerina

cidos graxos

Um pouco mais de uma dcada depois, a teoria da fora vital sofreu outro golpe quando Friedrich Whler descobriu, em 1828, que era possvel converter o sal inorgnico cianato de amnio na substncia orgnica j conhecida como uria, que havia sido previamente encontrada na urina humana.
O

NH4

OCN

Calor

H2N
Cianato de amnio Uria

NH2

WILLIAM THOMAS BRANDE

William Thomas Brande (1788-1866) nasceu em Londres, Inglaterra. Treinado como farmacutico, tornouse professor assistente de qumica na University of London em 1808 e foi professor da Royal Institution de 1813 a 1854. Suas descobertas cientcas foram modestas, embora foi a primeira pessoa a descobrir o naftaleno, utilizado atualmente em bolas de naftalina contra traas.

Em meados do sculo XIX, o peso dessas evidncias foi claramente contrrio teoria da fora vital. Como William Brande escreveu em 1848: No se pode traar nenhuma linha divisria denida entre a qumica orgnica e a qumica inorgnica... Quaisquer distines... devem ser consideradas daqui para a frente como sendo de carter meramente prtico, para favorecer a compreenso dos alunos. A qumica hoje unicada. Os mesmos princpios que explicam os compostos inorgnicos mais simples tambm explicam os compostos orgnicos mais complexos. A nica caracterstica que distingue os compostos orgnicos que todos contm o elemento carbono. Entretanto, a diviso entre a qumica orgnica e a inorgnica, que comeou por razes histricas, mantm sua convenincia prtica... para acelerar o progresso dos estudantes. Qumica orgnica , ento, o estudo dos compostos de carbono. O carbono, nmero atmico 6, um elemento do segundo perodo cuja posio na tabela peridica mostrada na Figura 1.1. Muito embora o carbono seja o principal elemento dos compostos orgnicos, a maioria tambm contm hidrognio e muitos contm nitrognio, oxignio, fsforo, enxofre, cloro e outros elementos.

H
FIGURA 1.1 A posio do carbono na tabela peridica. Outros elementos comuns encontrados em compostos orgnicos tambm so mostrados.

C N Be Li Be Na Mg K Rb Ca Sr Sc Y Ti Zr Hf Rf V Cr Mn Fe Co B Al Si Si P O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn

Ni Cu Zn Ga Ge As In Tl Sn Pb Sb Bi

Nb Mo Tc Ta W

Ru Rh Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg

Cs Ba La Fr Ra Ac

Re Os

Db Sg Bh Hs Mt

Por que o carbono especial? O que separa o carbono dos outros elementos? As respostas a essas perguntas so provenientes da posio do carbono na tabela peridica. Como um elemento do grupo 4A, o carbono compartilha quatro eltrons de valncia e forma quatro ligaes covalentes fortes. Alm do mais, os tomos de carbono podem-se ligar uns aos outros for-