12 Quimica Geral Cinetica

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Equilbrio Qumico - Prof. Geraldo Lopes Crossetti

Qumica Geral Terica
Prof. Geraldo Lopes Crossetti
01/06/2011
Cintica
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Qumica Geral Terica - Prof. Geraldo Lopes Crossetti
Cintica qumica
rea da qumica que se ocupa das velocidades, ou grau
de velocidade, das reaes.
Com que velocidade a reao vai ocorrer?
determinar as velocidades das reaes;
considerar os fatores que controlam as velocidades
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Cintica qumica
Velocidade das reaes
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Fatores que afetam a velocidade
Estado fsico dos reagentes;
Concentraes dos reagentes;
Temperatura;
Presena de um catalisador.
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Velocidade de reao
Velocidade de um evento definida como a variao
que ocorre em determinado intervalo de tempo.
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao
A B:
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de
tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por
unidade de tempo).
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Velocidade de reao
A B; recipiente de 1,00 L
t=0; 1,00 mol de A;
t=20 s; 0,54 mol de A; 0,46 mol de B
t=40 s; 0,30 mol de A; 0,70 mol de B
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A velocidade de uma reao - taxa de
reao - a variao na concentrao
dos reagentes por unidade de tempo
As unidades mais utilizadas para a
velocidade consideram a
concentrao em quantidade de
matria. J que o volume
constante, a concentrao em
quantidade de matria e a quantidade
de matria so diretamente
proporcionais.
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Velocidade de reao
Considere:
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
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Velocidade de reao
Variao da concentrao com o tempo
Podemos calcular a velocidade mdia em termos do
desaparecimento do C
4
H
9
Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.
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Velocidade de reao
A velocidade a qualquer
instante de tempo (velocidade
instantnea) a inclinao da
tangente da curva.
A velocidade instantnea
diferente da velocidade mdia.
Geralmente chamamos a
velocidade instantnea de
velocidade.
Velocidade em t=0: velocidade
inicial da reao
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Velocidade de reao
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que
Em geral, para
aA + bB cC + dD
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Concentrao e velocidade
Em geral, as velocidades aumentam medida que as
concentraes aumentam.
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
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Para a reao
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
observamos que
medida que a [NH
4
+
] duplica com a [NO
2
-
] constante, a
velocidade dobra,
medida que a [NO
2
-
] duplica com a [NH
4
+
] constante, a
velocidade dobra,
conclumos que a velocidade [NH
4
+
] [NO
2
-
]
A constante k a constante de velocidade.
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Lei de velocidade
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Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade
dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
A ordem total de reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Os valores dos expoentes (ordens) tm que ser
determinados experimentalmente.
Eles no esto simplesmente relacionados com a
estequiometria. Podem ser fracionrios.
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Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de
velocidade
Uma reao de ordem zero em um reagente se a
variao da concentrao daquele reagente no produz
nenhum efeito.
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade aumentar de 2
n
.
A constante de velocidade no depende da concentrao.
a unidade de k depende da ordem total da reao
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A + B C, onde v = k [A] [B]
2
Coloque em ordem crescente de velocidade de reao
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Unidade de k = L
2
.mol
-2
.s
-1
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Linearizao da funo lei de velocidade
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao
conveniente para fornecer as concentraes como uma
funo do tempo.
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade
duplica medida que a concentrao de um reagente
dobra.
Uma representao grfica de ln[A]
t
versus t uma linha
reta com inclinao -k e intercepta em ln[A]
0
.
No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log
na base e.
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| | | |
0
A ln A ln + = kt
t
Reaes de primeira ordem
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Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um
reagente
Um grfico de 1/[A]
t
versus t uma linha reta com
inclinao k e intercepta 1/[A]
0
Para uma reao de segunda ordem, um grfico de
ln[A]
t
versus t no linear.
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| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
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| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
Reaes de segunda ordem
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Meia vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um
reagente leva para diminuir para a metade do seu valor
inicial.
Para um processo de primeira ordem, t
o tempo gasto
para [A]
0
alcanar [A]
0
.
Matematicamente,
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( )
k k
t
693 . 0
ln
2
1
2
1
= =
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Meia vida
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Meia vida
Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida
depende da concentrao inicial:
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| |
0
A
1
2
1
k
t =
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Modelo de coliso
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida
que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida
estraga quando no refrigerada.)
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum
termo de temperatura, a constante de velocidade deve
depender da temperatura.
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Modelo de coliso
Considere a reao de primeira ordem
CH
3
NC CH
3
CN.
medida que a temperatura aumenta de 190C para
250C a constante de velocidade aumenta de
2,52 x 10
-5
s
-1
para 3,16 x 10
-3
s
-1
.
O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?
Observaes: as velocidades das reaes so afetadas
pela concentrao e pela temperatura.
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Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo
pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o
aumento da concentrao e da temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas
devem colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a
probabilidade de coliso e maior a velocidade.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para
as molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos.
Na realidade, somente uma pequena frao das colises
levam ao produto.
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Modelo de coliso
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente
devem colidir com a orientao correta e com energia
suficiente para formar os produtos.
Considere:
Cl + NOCl NO + Cl
2
Existem duas maneiras possveis para que os tomos de
Cl e as molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a
outra no .
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Fator orientao
Modelo de coliso
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Energia de ativao
Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade
mnima de energia para que elas reajam. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes devem ser
quebradas nos reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, E
a
, a energia mnima
necessria para iniciar uma reao qumica.
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Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
Na H
3
C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao
C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte
H
3
C. Esta estrutura denominada complexo ativado ou
estado de transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a
energia de ativao, E
a
.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.
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H
3
C N C
C
N
H
3
C
H
3
C C N
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Energia de ativao
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Energia de ativao
A variao de energia para a reao a diferena na
energia entre CH
3
NC e CH
3
CN.
A energia de ativao a diferena de energia entre os
reagentes, CH
3
NC e o estado de transio.
A velocidade depende da E
a
.
Se uma reao direta exotrmica (CH
3
NC CH
3
CN),
ento a reao inversa endotrmica (CH
3
CN
CH
3
NC).
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Energia de ativao
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha
energia suficiente para superar a barreira de energia de
ativao?
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que,
medida que a temperatura aumenta, a energia cintica
total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com
energia igual ou maior do que E
a

onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).
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RT
E
a
e f

=
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Energia de ativao
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Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de
velocidade de reao que obedecem a equao de
Arrhenius:
k a constante de velocidade, E
a
a energia de ativao,
R a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a
temperatura em K.
A chamada de fator de frequncia.
uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como E
a
so especficos para uma determinada
reao.
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RT
E
a
Ae k
=
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Energia de ativao
Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar E
a
e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter
uma inclinao de E
a
/R e interceptao de ln A.
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A
RT
E
k
a
ln ln + =
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Mecanismos de reao
A equao qumica balanceada fornece informaes
sobre o incio e o fim da reao.
O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de
como as ligaes so quebradas e formadas durante o
curso de uma reao.
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Mecanismos de reao
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em
uma nica etapa.
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em
uma etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
Bimolecular: duas molculas na etapa elementar
Termolecular: trs molculas na etapa elementar.
No comum vermos processos termoleculares
(estatisticamente improvvel).
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Mecanismos de reao
Mecanismos de vrias etapas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma
etapa:
NO
2
(g) + NO
2
(g) NO
3
(g) + NO(g)
NO
3
(g) + CO(g) NO
2
(g) + CO
2
(g)
Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos
a reao global:
NO
2
(g) + CO(g) NO(g) + CO
2
(g)
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Mecanismos de reao
Mecanismos de vrias etapas
Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas
elementares, as etapas elementares devem se
adicionadas para fornecer uma equao qumica
balanceada.
Intermedirio: uma espcie que aparece em uma etapa
elementar que no um reagente nem um produto.
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Mecanismos de reao
Leis de velocidade para etapas elementares
A lei de velocidade para uma etapa elementar
determinada por sua molecularidade:
Os processos unimoleculares so de primeira ordem,
os processos bimoleculares so de segunda ordem e
os processos termoleculares so de terceira ordem.
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Mecanismos de reao
Leis de velocidade para mecanismos de vrias
etapas
Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das
etapas elementares.
Consequentemente, a etapa determinante da velocidade
governa a lei de velocidade global para a reao.
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Mecanismos de reao
Considere a reao
2NO
2
(g) + CO(g) NO(g) + CO
2
(g)
A lei de velocidade determinada experimentalmente
Velocidade = k[NO
2
]
2
Considere o seguinte mecanismo
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Mecanismos de reao
Mecanismos com uma etapa inicial rpida
2NO(g) + Br
2
(g) 2NOBr(g)
A lei de velocidade determinada experimentalmente
Velocidade = k[NO]
2
[Br
2
]
Considere o seguinte mecanismo
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Mecanismos de reao
A lei de velocidade (baseada na Etapa 2):
Velocidade = k
2
[NOBr
2
][NO]
A lei de velocidade no deve depender da concentrao
de um intermedirio (os intermedirios geralmente so
instveis).
Suponha que NOBr
2
seja instvel, ento, expressamos a
concentrao de NOBr
2
em termos de NOBr e Br
2
,
supondo que haja um equilbrio na etapa 1, temos
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] NO][Br [ ] NOBr [
2
1
1
2
=
k
k
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Mecanismos de reao
Pela definio de equilbrio:
Consequentemente, a lei de velocidade global se torna
Observe que a lei de velocidade final consistente com a
lei de velocidade observada experimentalmente
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Catlise
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao
qumica.
Existem dois tipos de catalisadores:
homogneo e
heterogneo.
Os tomos de cloro so catalisadores para a destruio
do oznio.
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Catlise homognea
O catalisador e a reao esto em uma mesma fase.
O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar:
2H
2
O
2
(aq) 2H
2
O(l) + O
2
(g)
Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre
rapidamente:
2Br
-
(aq) + H
2
O
2
(aq) + 2H
+
(aq) Br
2
(aq) + 2H
2
O(l).
Br
2
(aq) + H
2
O
2
(aq) 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O
2
(g).
O Br
-
um catalisador porque ele pode ser recuperado no
final da reao.
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Catlise homognea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a
energia de ativao para uma reao.
Page 49
Catlise homognea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a
energia de ativao para uma reao.
Os catalisadores podem agir aumentando o nmero de
colises efetivas.
Isto , a partir da equao de Arrhenius: os catalisadores
aumentam k atravs do aumento de A ou da diminuio de
E
a
.
Um catalisador pode adicionar intermedirios reao.
Exemplo: Na presena de Br
-
, Br
2
(aq) produzido como um
intermedirio na decomposio de H
2
O
2
.
Quando um catalisador adiciona um intermedirio, as energias de
ativao para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativao para a reao no catalisada
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Catlise heterognea
O catalisador est em uma fase diferente dos reagentes
e produtos.
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e produtos
gasosos (conversores catalticos em carros).
A maioria dos catalisadores industriais so
heterogneos.
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do
reagente superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito
reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie
do catalisador.
Page 51
Catlise heterognea
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Enzimas
As enzimas so catalisadores biolgicos.
A maior parte das enzimas so molculas de protenas
com massas moleculares grandes (10.000 a 10
6
u).
Tm formas muito especficas.
A maioria catalisa reaes muito especficas.
Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima.
Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma
rpida reao.
Os produtos, ento, saem da enzima.
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Enzimas
Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura
da enzima podem ser envolvidos na reao.
Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para
que outro substrato no possa desaloj-la, ento o stio
ativo bloqueado e o catalisador inibido (inibidores de
enzimas).
O nmero de eventos catalisados grande para
enzimas (10
3
- 10
7
por segundo).
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12 Quimica Geral Cinetica

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