AGLOMERANTES POLIURETANICOS LIVRE DE SOLVENTES AROMTICOS APLICADOS NA INDSTRIA DE FUNDIO

Rinaldo G. Joaquim1,2*, Ruth C. M. Santana2, Carlos P. Bergmann3 1 Departamento de Materiais - Universidade Federal do Rio Grande do Sul- UFRGS, Porto Alegre - RS 2* - Manchester Quimica do Brasil SA - Cricima SC rinaldo@mqb.com.br

Resumo: Novos mtodos de moldagem como os sistemas aglomerantes de cura a frio vem apresentando aumento no seu consumo devido ao incremento aumento significante da produtividade nas fundies. Dentre esses sistemas de aglomerantes, o mais rpido e mais usado na indstria de fundio o fenlico-uretanico. Esse processo utiliza um sistema bi componente e catalisadores. A parte I uma resina fenol-formaldeido, a parte II uma soluo de metileno difenildiisocianato e os catalisadores podem ser derivados de piridina ou aminas tercirias. Esses compostos volteis e com alta toxicidade causam liberao de gases txicos e de odores pejudiciais aos trabalhadores durante a preparao dos moldes, estocagem e desmoldagem. Desta maneira, o objetivo desse trabalho o desenvolvimento de ligantes de baixa toxicidade livre de fenol, formol e larga quantidade de compostos aromticos como solventes. As propriedades mecnicas de resistncia trao de diversas formulaes aglomerantes foram avaliadas em duas condies de ambiente: um ambiente normal e outro com alta umidade, por um perodo de 30 minutos, 1 hora, 3 horas e 15 horas. Palavras-chave: fundio , aglomerante, cura a frio, toxicidade

Use of the binders polyurethane free aromatic solvents in the casting industry
Abstract: New methods of molding, which the phenolic urethane no-bake systems has been increasing in recent years by significantly increase productivity in foundries This class of binders the fastest and most used in the metal casting industry are phenolic-urethane. This process uses a two-part binder system and hardeners. The part I is a a phenol formaldehyde polymer, part II is a polymeric MDI (methylene bisphenol diisocyanate) and hardeners can be pyridine derivative or a tertiary amine. These VOCs (volatile organic compounds) and with higher tocity cause releases noxious and odorous during core production, storage and shake-out. In this way, the aim of this work to develop binders based polyurethane with low toxicity free of phenol, formaldehyde and a large amount of aromatic compounds as solvents. The mechanical property tensile strenght of several binder formulations was evaluated in two environment conditions: a normal and another with high humidity, for a period of 30 minutes, 1 hour, 3hours and 15 hours Keywords: foundry, binder, no bake, toxicity

1. INTRODUO O Brasil destaque no panorama mundial quando se trata da indstria de fundio onde no ano de 2007 ocupou o stimo lugar dentre os principais produtores mundiais de fundidos consolidando seu lugar no topo do ranking, onde ao longo dos ltimos cinco anos cresceu em 64%. Atualmente a produo de fundidos no Brasil gira em torno de 3 milhes de toneladas, destacandose a produo de ferro fundido que responsvel por 90% do total. Este segmento da economia brasileira emprega perto de 50 mil trabalhadores, faturando cerca de 3 bilhes de dlares por ano

contribuindo positivamente na balana comercial do pas, pois quase que inexiste importao de fundidos e a mo de obra basicamente constituda de origem nacional. Um dos fatores a serem melhorados na indstria nacional a produtividade, ou seja, a quantidade de fundidos produzidos por plantas instaladas no pas. Ao compararmos os resultados da Alemanha que ocupa o primeiro lugar no ranking de produtividade (10.000 toneladas por unidade instalada), com os do Brasil, 2.300 toneladas, pode-se perceber que existe um longo caminho a ser percorrido na busca de uma maior eficincia para que as indstrias nacionais consigam ser mais competitiva no mercado exterior. (1,2) A busca de novas tecnologias aplicadas ao processamento das peas fundidas um desses caminhos para se atingir algumas dessas metas, como o caso do desenvolvimento de novos mtodos de moldagem, aonde vem se destacando nos ltimos anos os sistemas fenlicos-uretnicos, que aumentam significativamente a produtividade nas fundies. Porm o crescente uso desses materiais envolve o aumento de emisses de compostos volteis dentro do ambiente de trabalho e aumenta a possibilidade de riscos de poluio ao meio ambiente devido presena de compostos txicos nas areias descartadas. A possibilidade de mudana na estrutura desses aglomerantes que utilizam fenol, formol e grande quantidade de compostos aromticos como solventes por aglomerantes alternativos com baixa toxicidade, porm mantendo a estrutura de um poliuretano ser o principal foco desse trabalho.

2. EXPERIMENTAL As fundies que atualmente utilizam sistemas de moldagem fenlicos uretanicos geralmente so designadas como Parte I, Parte II e catalisador e compostos basicamente pelas matrias-primas citadas na Tabela 1:
Tabela 01: Materiais utilizados nos sistemas convencionais de fundio Matria Prima Parte I Parte II Catalisador Funo Qumica Resina Fenlica Novolaca MDI polimrico em soluo de solventes aromticos Fenil Propil Piridina em soluo

Os aglomerantes utilizados para substituir a resina fenlica (Parte I) foram codificados conforme Tabela 2 juntamente com o ndice de hidroxila:

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Tabela 02: ndice de hidroxila dos materiais utilizados na Parte I

Aglomerante Parte I Aglomerante 01 Aglomerante 02 Aglomerante 03 Aglomerante 04

ndice de hidroxila (mgKOH/g) 415 650 325 586,3

Os aglomerantes formulados foram utilizados na aglomerao com MDI polimrico sem o uso de solvente e MDI polimrico em soluo, os quais foram caracterizados segundo o % de NCO livre por via mida por titulometria com n-dibutilamina. (3)

Tabela 03: NCO livre dos materiais utilizados na Parte II

Parte II MDI Polimrico MDI Polimrico em soluo

% NCO 29,7% 17,8%

Os catalisadores utilizados foram a 4 Fenil propil Piridina (4 FPP) em soluo e uma amina terciria em soluo de dipropilenoglicol fornecida pela empresa Air products. Os catalisadores foram ajustados a fim de ajustar um tempo de cura maior que 50 segundos para evitar a cura da mistura antes da moldagem nas cavidades. Os corpos de prova foram confeccionados de forma a avaliar as resistncias trao em ambiente normal e com umidade de 90% atravs de um dinammetro MAQTEST. Os corpos de prova forma foram preparados em misturador planetrio, primeiramente com a mistura de 2 quilos de areia de slica (INCAST 50) com a parte I e o catalisador por 2 minutos, logo aps foi adicionado parte II e continuou a agitao por mais 30 segundos. A mistura foi descarregada e moldada em um gabarito com cavidades para confeco dos corpos de prova. Foram avaliadas as resistncias em intervalos de tempo aps a desmoldagem do gabarito, de 30 minutos, 3 horas e 15 horas em condies normais de ambiente. Em ambiente de umidade de 90 % os corpos de prova foram submetidos trao aps 15 horas da desmoldagem. As quantidades utilizadas de cada matria prima nas formulaes juntamente com a areia so dadas na Tabela 4.

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Tabela 04: Formulao dos materiais aglomerantes.

Quantidade de Matrias Primas (gramas) Form. Padro A B C D E 12 12 12 12 12 12
Aglom. 01 Aglom. 02 Aglom. 03 Aglom. 04 Resina Fenlica MDI MDI Soluo 4 FPP Amina Terc.

10

10 18 18 18 18 0,96 0,96 0,96

0,4 0,48

0,20

3. RESULTADOS E DISCUSSES A fim de efetuar uma relao entre as propriedades estudadas e as estruturas do poliuretano formado foram calculadas as razes entre os grupos NCO livres e os grupos hidroxila. Em um primeiro passo foi encontrado o numero de equivalente de NCO e OH pela equao:

(01)
Onde o peso equivalente de NCO e OH dado respectivamente pelas equaes 02 e 03:

(02) (03)
Aps o calculo dos equivalentes calculou-se a razo entre NCO: OH, atravs da relao (4):

(04)
Por meio desses clculos foi montada a Tabela 5, que demonstra as razes estabelecidas nos poliuretanos formados com as formulaes utilizadas:

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Tabela 05: Relao NCO: OH dos materiais formulados.

Formulao A B C D E

NCO: OH 0,85 0,548 1,097 0,608 1,22

Na Fig. 1 so mostrados os resultados do ensaio mecnico de trao dos aglomerados de

diversas composies, onde os melhores resultados foram obtidos com os da formulao C, quando comparado ao padro alcana um aumento de resistncia em 54 % no intervalo de 3 horas. Comparando-se as formulaes C e E, que usam o mesmo aglomerante 03, porm com razes de NCO:OH diferentes, verifica-se nesse caso que uma maior razo obteve uma maior velocidade de cura atingindo resultados melhores em menor tempo, porm os melhores resultados com tempos maiores foram atingidos pela formulao C com um NCO:OH de 1,0987 contra 1,22 da formulao E. As amostras A e B apresentaram bons resultados iniciais, mas perderam resistncia com o tempo, chegando a baixssimos resultados aps 15 horas. As baixas razes NCO: OH dessas formulaes podem ter sido responsveis por tal desempenho.

Figura 01: Resistncia mecnica trao dos corpos de prova aglomerados .

Nas condies de ambiente com umidade de 90% todas as formulaes obtiveram perda de resistncia, porm a formulao prova C mostrou resultados superiores ao padro. No caso da formulao C comparada formulao E verifica-se uma maior resistncia umidade, que pode ser

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devido tambm diferena da razo de NCO:OH de 1,097 contra 1,22 da formulao E. A formulao B mesmo no tendo as melhores propriedades mecnicas apresentou uma reduo de 41% quando exposta a cmara mida, enquanto a formulao C reduziu em aproximadamente 60% sua propriedades mecnicas na cmara mida.

Figura 02: Comparao da resistncia mecnica em ambiente normal e de umidade de 90%.

4 CONCLUSES E RECOMENDAES Nesse trabalho foram obtidas formulaes que a nvel de resistncia mecnica em ambiente mido ou normal poderiam substituir as resinas fenlicas, sem o uso de solventes na Parte I. Evidente que a partir desses resultados para continuar o estudo desses materiais como aglomerante em um sistema de moldagem, a resistncia mecnica aps expor os corpos de prova a altas temperaturas, sempre claro comparando com o padro utilizando resina fenlica. Ainda em todas as formulaes seria importante estudar o teor de COVs.

5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. 42nd Census of World Casting Production2007 MODERN CASTING, Dezembro de 2008. pag 24 -27. 2. ABIFA. Associao brasileira de fundio, ndices de mercado, Distribuio Regional de Mercados www.abifa.org.br acessado em setembro de 2010. 3. ASTM D-2572, Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers, 2003. 4. C.HEPBURN. Polyurethane Elastomers Second Edition. 1992.

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