Introduo Estereoqumica: Um Pequeno Resumo II ( continuao)

Aparecida Cayoco I. Ponzoni

Contedo: Regras de nomenclatura dos enancimeros sistema R-S ou nomenclatura Cahn, Ingold e Prelog.,Transformar estruturas para poder usar a nomenclatura,Compostos com mais de um estereocentro,compostos mesos.

Nomenclatura dos enancimeros: O sistema R-S Segundo esse sistema de nomenclatura um dos enancimeros recebe a denominao R ( do latim rectus) ou S ( do latim sinister) para tal foram criadas as regras mostradas a seguir.Usaremos como exemplo a molcula de 2- butanol. ( CH3CH2CHOHCH3 ) , onde o carbono em negrito o centro estereognico/ carbono quiral/ estereocentro. 1. A cada um dos grupos ligados ao centro quiral/ centro estereognico/estereocentro se atribui uma prioridade, a,b,c, d, baseada no nmero atmico/massa atmica do tomo ligado diretamente ao estereocentro. Dos 4 tomos ligados ao estereocentro o oxignio tem maior n atmico e recebe a maior prioridade (a) e o hidrognio com o menos n atmico recebe a menor prioridade (d). Ao carbono da metila e da etila por essa regra no se poderia atribuir prioridade pois ambos tem o mesmo tomo ligado ao estereocentro no caso o carbono.

(a)
Em perspectiva H
HO CH3 Em f. projeo de Fischer H

(b)

(c)

(d)
menor prioridade

HO- > CH3CH2- > CH3- > H-

CH3

HO

maior prioridade

CH2CH3

CH2 CH3

Obs.: Em negrito os tomos ligados ao estereocentro 2. Quando no se pode atribuir prioridade baseado no n atmico dos tomos ligados diretamente ao estereocentro, consideram-se os tomos seguintes. No exemplo acima a metila que est ligada ao estereocentro possui 3 hidrognios. A etila possui no carbono ligado ao estereocentro 2 hidrognios e 1 CH3- portanto a etila tem prioridade sobre a metila. Obs.: Mais detalhes sero dados ainda nesse para ordenar a prioridade dos grupos. 3. Segundo o sistema R-S o observador deve-se posicionar sempre o mais distante possvel do grupo de menor prioridade ou seja o grupo de menor prioridade deve ficar sempre para trs do plano do papel representado pela linha pontilhada ou no caso de se usar a projeo de Fischer na linha vertical acima ou abaixo do estereocentro. O observador deve imaginar um pequeno movimento da ligao C-H de modo que o grupo de menor prioridade fique escondido atrs do estereocentro. O observador ver a estrutura da molcula como no quadro A . O grupo de menor prioridade (H) encontra-se atrs do estereocentro. A seguir coloca-se as letras conforme a ordem de prioridade conforme quadro B . Ao seguir a ordem de prioridade (a) (b) (c) nota-se que o sentido o sentido anti-horrio logo a nomenclatura dessa configurao S (quadro C) A
HO CH3

B
(a)
HO

C
(c)
CH3

(a)
HO

(c)
CH 3

S
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

(b)

(b)

No caso apresentado o grupo de menor prioridade j se encontrava o mais distante possvel do observador ou seja para trs do plano do papel, conforme as regras determinavam. 4. Quando a estrutura apresentar o grupo de menor prioridade mais prximo do observador (para frente do plano do papel), deve-se coloc-lo para trs caso contrrio a nomenclatura R-S a ser encontrada ser o inverso da configurao real. Existe vrios modos de posicionar a molcula de maneira correta para nome-la. Mostraremos dois deles: 4a. Girando a estrutura de ngulo de 109 e 28 ou mltiplo desse ngulo ao redor da ligao C-X . ou seja fixa-se a ligao escolhida e gira-se os trs grupos ( X no caso seria CH3 ou OH ou CH3CH2) de modo que o H fique para trs. No caso podemos fixar a ligao C-OH que a mais adequada para passar o H para trs. Giramos os trs grupos de 109 e 28 no sentido anti-horrio (quadro E ).O hidrognio passa a ocupar o lugar do CH3-, o CH3- passa a ocupar o lugar do CH3CH2- e CH3CH2- o lugar do hidrognio. A estrutura no muda visto que somente foi girada. (quadro F ) A partir desse ponto o procedimento o mesmo do anterior. Desenha-se o Hidrognio atrs do estereocentro e colocamos as letras obedecendo a ordem de prioridade (quadro G e H ) Ao acompanhar a ordem de prioridade (a) (b) (c) nota-se que o sentido o sentido horrio logo a nomenclatura dessa configurao R. Obs.: Com a prtica v. no precisar passar pelas etapas G e H . Na estrutura F . v. omite o H ( grupo de menor prioridade) e coloca as letras indicando as prioridades nos demais grupos e etc.. D
CH3 HO C H HO

E
CH3 C H

F
H HO C CH3 CH2CH3

G
HO CH2CH3

H
(a)
HO CH 3

I
(b)
CH2CH3

(a)
HO

R
CH3

(b)
CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

(c)

(c)

4b. Transformando a estrutura com o grupo de menor prioridade longe do observador, sem no entanto mudar a configurao da estrutura dada. Isso possvel levando em conta duas propriedades dos enancimeros, fcil de ser comprovado. Use modelos materiais e veja com verdade. Girando a frmula bidimensional de um composto A no plano do papel de um ngulo de 90 ou fazendo uma troca (ou n mpar) de trocas de dois grupos quaisquer ( neste caso tanto pode ser na frmula bidimensional ou tridimensional) obtem-se o seu enancimero (A). Girando a frmula bidimensional do composto A no plano do papel de um ngulo de 180 ou fazendo duas (ou n par ) de trocas de dois grupos quaisquer ( neste caso tanto pode ser na frmula bidimensional ou tridimensional) obtm-se o mesmo composto A . Um exemplo geral: Usaremos um exemplo geral onde a, b, c, e d so grupamentos diferentes ligado ao carbono quiral / estereocentro sendo que a ordem de prioridade : a > b> c > d . A uma molcula qualquer e A seu enancimero.

Giro de 90 e 180
1 b a d A c 90 d c A' Giro de 180 2 a b 90 3 d c b A a 90 b a A' Giro de 180 4 c d 90 a d A 5 b c

As estruturas 1, 3 e 5 so iguais (entre si) e as estruturas 2 e 4 tambm so iguais (entre si) As estruturas 1 e 2 , 1 e 4, 2 e 3 , 3 e 4 so pares de enancimeros. primeira vista pode no parecer. Voc pode confirmar montado os modelos conforme o indicado no desenho ( lembrando do significado da frmula de Fischer) e depois compar-los. O giro de 90 , 270 etc. no plano do papel de uma estrutura a transforma em seu enancimero. O giro de 180 , 360 etc. no plano do papel de uma estrutura faz com que a estrutura permanea a mesma. Troca de dois grupos quaisquer
1 b a d A c 1 troca b d A' 2 trocas 2 a c 2 trocas b d A 3 c a 3 troca 4 c b a A' 2 trocas d 5 c 4 troca a b A d

As estruturas 1, 3 e 5 so iguais (entre si) e as estruturas 2 e 4 tambm so iguais (entre si) As estruturas 1 e 2 , 1 e 4, 2 e 3 , 3 e 4 so pares de enancimeros. primeira vista pode no parecer. Voc pode confirmar montado os modelos conforme o indicado no desenho ( lembrando do significado da frmula de Fischer) e depois compar-los. Uma troca de dois grupos quaisquer transforma a estrutura em seu enancimero Duas trocas de dois grupos quaisquer faz com que estrutura permanea a mesma ( apesar de estar desenhada de modo diferente) Ou seja n impar de trocas transforma a estrutura em seu enancimero e n par de trocas faz com que estrutura permanea a mesma

No desenho acima usou-se a frmula de Fischer mas mesmo usando frmulas tridimensionais continua valendo as mesmas afirmaes. Escolheu-se fazer sempre trocas de dois grupos consecutivos. Mas pode-se escolher dois grupos aleatoriamente e at fazer a troca de um mesmo grupo duas vezes.
1 b b a A' 2 trocas c 2 d 3 c 2 troca b a A 3 troca d b d A' 2 trocas a 4 c 4 troca d b A a 5 c

d a A

1 troca c

Transformando uma estrutura que tenha o grupo de menor prioridade para frente na mesma estrutura, mas, com o grupamento para trs Para exemplificar escolheu-se a estrutura 4, onde o grupamento d de menor prioridade encontra-se para frente . Ela pode ser transformada, na mesma estrutura, mas, com o grupamento para para trs usando frmulas de Fischer e/ou tridimensional. Para simbolizar a troca usou-se agora uma flecha curva com ponta dupla. Frmula de Fischer
4 c b a A' d b c d A' a
d a

Frmula tridimensional
4
c b a

2 trocas

2 trocas

d b c

A'

A'

Realizada as duas trocas o grupamento de menor prioridade foi colocado para trs possvel ento notar que o sentido de a b c anti- horrio portanto esta a configurao S . Continuando as regras para ordenar a prioridade dos grupamnetor ligados ao estereocentro a) Como j foi observado na regra 2 e 3 deve ser considerado o tomo ligado diretamente ao estereocentro C* . Mesmo que existam outros tomos ligados no tomo do grupo considerado. Assim se tivermos os grupos ligantes: -OCH3 , -COOH , -F e -CH2CH2CH2CH3. A ordem de prioridade ser: (a) -F (PM=18) (b) -OCH3 (PM=16), (c) -COOH(PM=12 ) e (d) -CH2CH2CH2CH3 (PM=12). Entre (c )e (d) como ambos tem como tomo ligado ao C* no caso o carbono( com massa atmica 12) para "desempatar" passa-se a considerar os outros tomos ligados ao carbono. Cuidado!!!: o Grupo no deve ser considerado como um todo ou seja um grupo como um todo pode ter o maior massa molecular e no ser o de maior prioridade, pois deve ser considerado o tomo ligado diretamente ao estereocentro/ carbono quiral l( C*) no ex. acima o flor tem maior prioridade que todos os outros apesar da massa molecular dos outros serem maiores. b) Se o tomo (marcado com circunferncia) ligado ao C* o mesmo em pelo menos dois grupos , a prioridade determinada comparando-se o prximo tomo ligado a cada um dos grupos. ex.: para o grupo butila a ordem decrescente de prioridade : CH3 CH3 (CH3)3C (a) CH3CH2CH (b) CH3CHCH2 (c) CH3CH2CH2CH2 (d)

c) para fins de indicao de prioridade , substitua:

a) C C por C C C b) C C por C C C C c) C O por C O O

Obs. Utilize o mesmo raciocnio para outros tomos ligados por ligaes mltiplas. Transformao de f. tridimensionais ( em perspectiva) em frmula de Fischer ou vice-versa. a) Frmula escrita na forma tridimensional transformao em frmula de projeo de Fischer Quadro I
4

Imagina-se que se segure dois tomos. A escolha recai sobre dois deles que no requeiram grandes manobras mentais ou seja aqueles que com pequeno movimento so colocados projetados para frente portanto na horizontal. Se esses dois esto na horizontal deve-se imaginar como ficam os outros dois projetados para trs ( na vertical). No quadro I ao segurar os grupos a e b colocando-os na horizontal com um pequeno movimento para cima, o grupo c passa para trs na vertical . Use modelos para comprovar. Quadro I Quadro II
c d b a
movimento

c b d a b

c a d b

c a d d b

c a

a) Frmula escrita em frmula de projeo de Fischer transformao na forma tridimensional Quadro II Escolha dois grupos ex. c e a que passaro a ocupar a posio no plano do papel, c dever ser puxado para a frente e a empurrado para trs. Em consequncia b que j estava para frente continua para a frente mas em menor ngulo e d que j estava para trs continua para trs mas em menor ngulo. Obs.: Essa apenas uma sugesto . V. provavelmente , usando os modelos poder ter outras idias de como fazer essas transformaes do seu jeito.

Estruturas com mais de um estereocentro / centro quiral

O n de esteroismeros possveis para um determinado composto depende do n de estereocentro e segue a frmula: n de estreoismero = 2 n , onde n o n de estereocentros. Assim se um composto tem um C* ter 2 esteroismero se tiver 2 C* ter 4 etc. Este n diminui se a estrutura tiver um plano de simetria. Compostos com plano de simetria so denominados compostos meso e no possui atividade tica. Exemplo 1: O cido 2,3 dibromo butanico possui dois C* portanto o n de estereoismero deve ser 4 CH3C*HBrC*HBrCOOH Para escrever os estereoismeros usa-se as frmulas de Fischer, no esquecendo suas regras.Os carbonos devem ficar na vertical etc.
COOH H H Br Br CH3 COOH Br H Br H CH3 COOH H Br Br Br H H CH3 COOH H Br CH3

A'

B'

A e A so pares de enncimeros B e B so pares de enncimeros A e B, so pares de diastereoismeros A e B so pares de diastereoismeros A e B so pares de diastereoismeros

Exemplo 2: O cido 2,3 dibromo butanodiico possui dois C* , mas o n de estereoismero 3 HOOCC*HBrC*HBrCOOH COOH No existe Apois A=A COOH COOH COOH A possui plano de simetria portanto no possui imagem H H Br Br H H Br Br especular no superponvel A e A representam o mesmo Br Br H Br Br H H H composto A composto meso e no possui atividade COOH COOH COOH COOH tica. A A B' B B e B so pares de enncimeros A e B, so pares de diastereoismeros A e B so pares de diastereoismeros