Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua

em leo

Gecilaine Henriques de Andrade

Orientador: D.Sc. Marcio Nele

Escola de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro

Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo

Gecilaine Henriques de Andrade

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao Em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias.

Orientador: D.Sc. Marcio Nele

Rio de Janeiro 2009

Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo.

Gecilaine Henriques de Andrade

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias. Rio de Janeiro, 16 de maro de 2009.

______________________________________________ Marcio Nele, D. Sc. (Presidente da Banca)

______________________________________________ Peter Seidl, PhD

______________________________________________ Paula Fernandes de Aguiar, D. Sc

______________________________________________ Silvio Romero de Barros, D. Sc

FICHA CATALOGRFICA

Andrade, Gecilaine Henriques Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo/ Gecilaine Henriques de Andrade. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2009. xiii p.; 125p.; il. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2008. Orientador: Marcio Nele. 1. Petrleo. 2. Emulses. 3. Infravermelho Mdio 4. Infravermelho Prximo 5. Quimiometria. 6. Tese (Mestr. UFRJ/EQ). 7. Nele, Marcio. I. Titulo.

S posso compreender um todo se conheo, especificamente, as partes, mas s posso conhecer as partes se conhecer o todo. Pascal

DEDICATRIA

Deus pela oportunidade em estudar nesta Instituio de Ensino, pela coragem para superar os desafios e o cansao, pelo amor incondicional da minha famlia, pelo carinho dos amigos nos momentos em que estive triste, e principalmente por me fortalecer para que eu terminasse esse trabalho e dessa forma transformar meu sonho em realidade.

AGRADECIMENTOS

minha me, Vera Helena Henriques, pelo amor e por ser meu exemplo de luta, garra, sabedoria e superao. Ao meu pai, Joacyr de Andrade, pelas oraes. Ao meu esposo, Leonardo Cesar de Barros, pelo incentivo, pacincia, carinho, companheirismo e amor. A todos meus amigos por tornarem a minha vida mais colorida. Aos amigos da Gerncia de Qumica do Cenpes, que direta ou indiretamente, me ajudaram para concluso desse trabalho. Aos amigos do CENPES Nei Gonalves (QM), Ney Robinson Salvi Reis (TS), Paulo Diniz (TPAP) e Alexander Costa (TPAP) pelas amostras de petrleo, conversas e incentivo durante o perodo de cansao. Ao meu amigo, Joo Batista Vianey da Silva Ramalho que gastou seu precioso tempo para fornecer as amostras de emulso de petrleo essenciais para elaborao dessa dissertao. Aos amigos, Herllaine Rangel, Monique Castilho, Ana Gabriela Apolonio, lvaro Joo, talo Rigotti, Luiz Sacorague, Monica Teixeira, Claudia Braga e Valdecir do laboratrio de Espectroscopia tica (CENPES), pela ajuda, carinho e conhecimentos compartilhados. Ao meu orientador Marcio Nele pela orientao, incentivo e pacincia. Aos professores da Banca Examinadora por aceitar o convite. Aos professores da UFRJ pelos ensinamentos. Aos funcionrios da secretaria da ps graduao da UFRJ, em especial a Roselle pelos ensinamentos. UFRJ que a Instituio de Ensino que eu escolhi para tornar meu sonho uma realidade. Ao CENPES/PETROBRAS pelo apoio nas minhas experincias.

SUMRIO

RESUMO ...............................................................................................................................i ABSTRACT ...........................................................................................................................ii LISTA DE TABELAS .........................................................................................................iii LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... iv LISTA DE GRFICOS .....................................................................................................viii 1 INTRODUO................................................................................................................... 2 1.1 Objetivos........................................................................................................................... 8 1.2Estrutura da dissertao .................................................................................................. .9 2 REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 11 2.1 PETRLEO .................................................................................................................... 11 2.1.1 Aspectos Gerais ........................................................................................................... 11 2.1.2 Caracterizao do Petrleo ........................................................................................ 14 2.1.3 Processamento do Petrleo......................................................................................... 15 2.2 EMULSO ...................................................................................................................... 18 2.2.1 Aspectos Gerais ........................................................................................................... 18 2.1.2 Caracterizao de Emulso de Petrleo..................................................................... 23 2.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO ......................................... 24 2.3.1 Fundamentos Tericos ................................................................................................ 24 2.3.2 Instrumentao ............................................................................................................ 29 2.3.2.1 Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) - NIR............ 29 2.3.2.2 Espectrofotmetro com Transformada de Fourier(FTIV - NIR/MIR) ..................... 30 2.4 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA NA INDSTRIA DO PETRLEO .......................................................................................................................... 31 2.4.1 Para Amostras de Petrleo ......................................................................................... 31 2.4.2 Para Amostras de Emulso de Petrleo...................................................................... 32 2.5 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA DETERMINAO DO DIMETRO DE PARTCULAS ....................................................................................................................... 33

2.6 CALIBRAO MULTIVARIADA................................................................................... 34 3 MTODOS EXPERIMENTAIS ...................................................................................... 41 3.1 AMOSTRAS .................................................................................................................... 41 3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS DE EMULSO ................................................................ 42 a) Grupo I ............................................................................................................................. 42 b) Grupo II............................................................................................................................ 43 3.3 MTODOS DE CARACTERIZAO ........................................................................... 44 3.3.1 Amostras de Petrleo .................................................................................................. 44 3.3.2 Amostras de Emulso de Petrleo............................................................................... 44 3.4 OBTENO DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO ............................................ 45 3.4.1 Infravermelho Mdio (MIR) ........................................................................................ 46 3.4.2 Infravermelho NIR (NIR)............................................................................................. 47 3.4.2.1 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Transformada de Fourier (FTIV)........... 47 3.4.2.2 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) .............................................................................................................................................. 48 3.5 METODOLOGIA COMPUTACIONAL.......................................................................... 50 4 RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................... 52 4.1 AMOSTRAS DE PETRLEO ......................................................................................... 52 4.1.1 Resultados de Caracterizao..................................................................................... 52 4.1.2 Obteno dos Espectros no Infravermelho ................................................................. 53 4.1.2.1 Espectro no Infravermelho MIR Clula de ATR ................................................... 53 4.1.2.2 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de DR....................................................... 56 4.1.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao ............................................................... 60 4.1.3.1 Modelos de Calibrao no MIR Clula de ATR.................................................... 62 a) Densidade API................................................................................................................ 62 b) % de gua......................................................................................................................... 63 c) % de Saturados................................................................................................................. 66 d) % de Aromticos .............................................................................................................. 67 e) % de Resinas .................................................................................................................... 68

f) % de Asfaltenos................................................................................................................. 69 g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR ............................................................................. 71 4.1.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR....................................................... 72 4.2 AMOSTRAS DE EMULSO DE PETRLEO DO TIPO GUA EM LEO ................. 73 4.2.1 Resultados de Caracterizao..................................................................................... 74 4.2.2 Obteno dos Espectros no Infravermelho ................................................................. 78 4.2.2.1 Espectro no Infravermelho MIR Clula de ATR ................................................... 79 4.2.2.2 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de Transmisso ....................................... 80 4.2.2.3 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de DR....................................................... 81 4.2.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao ............................................................... 83 4.2.3.1 Modelos de Calibrao no MIR Clula de ATR.................................................... 84 a) % de gua......................................................................................................................... 84 b) D(0.1) ............................................................................................................................... 86 c) D(0.5) ............................................................................................................................... 87 d) D(0.9) ............................................................................................................................... 89 e) D(3.2) ............................................................................................................................... 90 f) D(4.3) ................................................................................................................................ 92 g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR ............................................................................. 93 4.2.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR....................................................... 94 a) % de gua......................................................................................................................... 94 b) D(0.1) ............................................................................................................................... 96 c) D(0.5) ............................................................................................................................... 98 d) D(0.9) ............................................................................................................................... 99 e) D(3.2) ............................................................................................................................. 101 f) D(4.3) .............................................................................................................................. 102 g) Resumo dos Modelos Obtidos no NIR............................................................................ 103 4.2.3.3 Resumo dos Modelos de Calibrao obtidos no MIR e NIR .................................. 104 4.2.3.4 Estimativa dos Valores das Amostras de Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo a partir dos Modelos Desenvolvidos com Amostras de Petrleo....................................... 106

5 CONCLUSO ................................................................................................................. 112 5.1 SUGESTES ................................................................................................................ 114 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 116

RESUMO

Neste trabalho a espectroscopia na regio do infravermelho associada calibrao multivariada atravs do mtodo de regresso por mnimos quadrados parciais (Partial Least Squares - PLSR, em ingls) foi estudada para prever propriedades do petrleo e de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Os espectros foram obtidos em duas regies do infravermelho, mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR) e no prximo (NIR), atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e transmisso. Na primeira etapa do trabalho foi avaliado o potencial das regies MIR e NIR para desenvolver modelos de calibrao das seguintes propriedades: densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de petrleo. Na segunda fase do trabalho, as duas regies espectroscpicas foram utilizadas no desenvolvimento de modelos de calibrao para prever a distribuio do tamanho de gota (DTG) e % m/m de gua. Na terceira etapa, os modelos de calibrao desenvolvidos a partir das amostras de petrleo foram avaliados para estimar as propriedades densidade API, % m/m de gua e SARA em amostras de emulso de petrleo. Os resultados obtidos na modelagem para as amostras de petrleo por MIR-ATR apresentaram correlao superior a 0.97 para as propriedades densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos e resinas. A correlao para % m/m de asfaltenos foi de 0.89. Por outro lado, os resultados obtidos atravs da espectroscopia NIR-DR demonstraram que a tcnica no apresentou correlao satisfatria para as amostras de petrleo. A espectroscopia MIR-ATR e NIR-DR apresentou excelentes resultados para anlise de % m/m de gua e DTG nas emulses de petrleo do tipo gua em leo utilizadas nesse estudo. No entanto o MIR apresentou melhores resultados para o monitoramento do % m/m de gua em concentraes at 12%. Para essas amostras tambm no foi possvel obter espectros no NIR atravs da sonda de transmisso. Os modelos desenvolvidos no MIR para petrleo indicaram potencial para estimar as propriedades API, % m/m de gua e SARA em amostras de emulso.

ABSTRACT

In this work, the infrared spectroscopy associated with multivariate calibration by the method of Partial Least Squares - PLSR was studied to predict properties of oil and oil emulsion type water in oil. The spectra were obtained in two regions of infrared, middle (MIR) by attenuated total reflectance cell (ATR) and near (NIR), through probes of diffuse reflectance (DR) and transmission. In the first stage of work it was evaluated the potential of MIR and NIR regions to develop calibration models for the following properties: API density, wt% of water and wt % of saturated, aromatic, resins and asphaltenes (SARA) in samples of oil. In the second phase of work, both spectroscopic regions were used to develop calibration models to predict the size distribution of the drop (DTG) and wt % water. In the third step, the calibration models developed from samples of oil were evaluated to estimate the properties API density, wt % of water and SARA in samples of emulsion oil. The results obtained in modeling for the oil samples by MIR-ATR showed correlation exceeding 0.97 for the properties API density, wt % of water and wt % of saturated, aromatics and resins. The correlation to wt % of asphalt was 0.89. Furthermore, results from the NIR-DR spectroscopy showed that the technique was not satisfactory for samples of oil. The MIR-ATR spectroscopy and NIR-DR showed excellent results for analysis of the wt % of water and DTG in oil emulsions type water in oil used in this study. However, the MIR showed better results for the monitoring of wt % of water at concentrations up to 12%. For these samples it was not possible to obtain spectra in the NIR transmission through the probe. The models developed in the MIR for oil showed potential for estimating the properties API, wt % of water and SARA in samples of emulsion.

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Classificao do petrleo utilizado na PETROBRAS ............................................14 Tabela 2 Propriedades dos petrleos utilizados.....................................................................42 Tabela 3 Resultados das anlises realizadas pelas normas ASTM........................................52 Tabela 4 Resultado da anlise de SARA nas amostras de petrleos. ....................................53 Tabela 5 Resumo dos modelo de regresso por PLS para as amostras de petrleo. .............72 Tabela 6 Resultado das anlises de emulso do Grupo I de calibrao.................................75 Tabela 7 Resultado das anlises de emulso do petrleo 1 do Grupo II de calibrao. ........76 Tabela 8 Resultado das anlises de emulso do petrleo 2 do Grupo II de calibrao. ........77 Tabela 9 Resultado das anlises de emulso do petrleo 3 do Grupo II de calibrao. ........78 Tabela 10 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e MIR-ATR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo ..............................................................................94 Tabela 11 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e NIR-DR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. ...........................................................................104 Tabela 12 Resumo dos resultados dos modelos obtidos por PLS. ......................................105 Tabela 13 Resultado dos modelos de calibrao. ................................................................107 Tabela 14 Resultado dos modelos de calibrao. ................................................................108

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Possveis estruturas dos cidos naftnicos ..............................................................12 Figura 2 Representao da micela de asfaltenos-resinas.......................................................13 Figura 3 Esquema de um reservatrio tpico de petrleo ......................................................15 Figura 4 Formao de emulso do tipo gua em leo ...........................................................16 Figura 5 Tipos de emulses: a) leo em gua (O/A); b) gua em leo (A/O). .....................19 Figura 6 Imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-em-leo por microscopia........19 Figura 7 Representao de uma gota de gua estabilizada por surfactantes e partculas em uma emulso do tipo gua em leo .........................................................................................20 Figura 8 Representao de uma molcula de surfactante......................................................20 Figura 9 Mecanismo de estabilizao da emulso por molculas de asfaltenos ..................21 Figura 10 Frmula de uma tpica molcula de desemulsificante. EO=xido de etileno e PO=xido de propileno............................................................................................................23 Figura 11 Representao do espectro eletromagntico .........................................................24 Figura 12 Tipos de vibraes moleculares ...........................................................................25 Figura 13 Representao da tcnica de transmisso por infravermelho...............................27 Figura 14 Representao da tcnica de reflexo especular ..................................................28 Figura 15 Representao da tcnica de reflexo difusa........................................................28 Figura 16 Representao de um cristal de ATR...................................................................29 Figura 17 Representao de um Filtro ptico Acstico Sintonizvel .................................30 Figura 18 Esquema ilustrativo do sistema FT-IR..................................................................30 Figura 19 Organizao dos dados para a calibrao multivariada ........................................37 Figura 20 Representao de um modelo de calibrao .........................................................36 Figura 21 Homogeneizador Polytron PT 3100......................................................................43 Figura 22 Princpio de determinao da distribuio do tamanho de partculas por difrao a laser..........................................................................................................................................45 Figura 23 Espectrofotmetro (FTIV - NIR/MIR) NEXUS 670 com acessrio para ATR ...46 Figura 24 Clula de ATR com amostra de petrleo ..............................................................47 Figura 25 (a) - Sonda de transmisso e detalhe do caminho tico de 0,5 mm e (b) sonda

iv

imersa em frasco com amostra de petrleo .............................................................................48 Figura 26 Espectrofotmetro e a sonda de reflectncia difusa..............................................49 Figura 27 Sonda de reflectncia difusa .................................................................................49 Figura 28 Esquema das leituras das amostras de petrleo ....................................................53 Figura 29 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos na clula de ATR-FTIV...54 Figura 30 Comparao entre os espectros obtidos para as amostras de petrleo classificadas como mdio (P8), pesado (P7), extrapesado (P4) e asfltico (P6) .........................................56 Figura 31 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no fundo do frasco ........................................................................................................................57 Figura 32 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no meio do frasco .........................................................................................................................57 Figura 33 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda na superfcie do frasco..................................................................................................................58 Figura 34 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos com diferentes tempos de leitura .......................................................................................................................................59 Figura 35 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos por sonda de reflectncia difusa .......................................................................................................................................60 Figura 36 Modelo de regresso por PLS para densidade API das amostras de petrleo.....64 Figura 37 Modelo 1 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo..65 Figura 38 Modelo 2 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo..65 Figura 39 Figura 40 Modelo de regresso por PLS para % de saturados nas amostras de petrleo......67 Figura 41 Modelo de regresso por PLS para % aromticos nas amostras de petrleo........68 Figura 42 Modelo 1 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo ............69 Figura 43 Modelo 2 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo ...........69 Figura 44 Modelo 1 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo ......70 Figura 45 Modelo 2 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo ......71 Figura 46 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua nas amostras de petrleo.....73 Figura 47 Emulses do tipo gua em leo com 40% de gua; a) taxa de cisalhamento 1500 rpm; b) taxa de cisalhamento 8000 rpm; c) taxa de cisalhamento 15000 rpm ........................74 Figura 48 Esquema das leituras das emulses de petrleo do tipo gua em leo .................79

Figura 49 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na clula de ATR -FTIV ..............................................................................................................................80 Figura 50 Perfil dos espectros das amostras de emulso do petrleo 1 obtidos atravs da sonda de transmisso. P1 0.04 % de gua; P1 2a 3.28 % de gua (1500 rpm); P1 2b 3.31 % de gua (8000 rpm) e P1 2c 3.09 % de gua (15000 rpm) ...........................................................81 Figura 51 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo 2 obtidos atravs da sonda de transmisso. P2 0.45 % de gua; P2 2a 1.9 % de gua (1500 rpm) e P2 2b 2.58 % de gua (8000 rpm) ......................................................................................................................81 Figura 52 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na sonda de DR no NIR .....................................................................................................................................83 Figura 53 Modelo 1 de regresso por PLS para concentraes de 0 a 60 % m/m de gua ...85 Figura 54 Modelo 2 de regresso por PLS para concentraes at 12 % m/m de gua........85 Figura 55 Modelo 3 de regresso por PLS para concentraes acima de 12 % m/m de gua86 Figura 56 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - I ......................................................87 Figura 57 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - II.....................................................87 Figura 58 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total..........................................88 Figura 59 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m..........................................88 Figura 60 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total..........................................88 Figura 61 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m..........................................90 Figura 62 Modelo de regresso por PLS para D(3.2) faixa total...........................................91 Figura 63 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m................................92 Figura 64 Modelo de regresso por PLS para D(4.3) faixa at 10 m..................................93 Figura 65 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua faixa total ............................95 Figura 66 Modelo de regresso por PLS at 12 % m/m de gua ..........................................96 Figura 67 Modelo de regresso por PLS acima de 12 % m/m de gua.................................96 Figura 68 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) at 10 m..........................................97 Figura 69 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total..........................................98 Figura 70 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m..........................................99 Figura 71 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total........................................100 Figura 72 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m........................................100

vi

Figura 73 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa total........................................101 Figura 74 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m..............................102 Figura 75 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total........................................103 Figura 76 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa at 10 m...............................103

vii

LISTA DE GRFICOS

Grfico 1 Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo no Brasil e nas Amricas Central e do Sul.........................................................................................................................................2 Grfico 2 Poos produtores de petrleo e gs natural .............................................................3 Grfico 3 Produo de petrleo, por localizao (terra e mar)................................................4 Grfico 4 Produo de Petrleo no Brasil em m3 separado por classificao do petrleo no ano de 2007................................................................................................................................5 Grfico 5 Preo do petrleo em US$/barris.............................................................................5 Grfico 6 Custo de extrao do petrleo em US$/barris .........................................................6 Grfico 7 Carga processada nas refinarias brasileiras .............................................................6 Grfico 8 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm ..............................................59 Grfico 9 Coeficientes de regresso ......................................................................................62 Grfico 10 Grfico de influncia ...........................................................................................64 Grfico 11 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm para emulso de petrleo ...82 Grfico 12 Regresso por PLS para D (3.2) faixa total.........................................................91 Grfico 13 Grfico de influncia ...........................................................................................91 Grfico 14 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total ........................................92 Grfico 15 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) .........................................................97 Grfico 16 Comparao dos modelos de calibrao obtidos no MIR e NIR.......................106 Grfico 17 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para API ....................108 Grfico 18 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de gua............109 Grfico 20 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Saturados....109 Grfico 21 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Aromticos.110 Grfico 22 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Resinas .......110 Grfico 23 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Asfaltenos ..110

viii

CAPTULO I

INTRODUO E OBJETIVOS

1 INTRODUO O petrleo um elemento de extrema importncia para o mundo, pois dele so extradas matrias-primas que iro atender diversos setores da indstria (Revista TN petrleo, 2002). Sua composio varia devido origem, idade do reservatrio e profundidade da extrao do poo (SPEIGHT, 2001 apud PARISOTTO, 2007). No Brasil, em particular, o petrleo obtido de campos que produzem, predominantemente, petrleo pesado (FALLA, 2006). Conforme demonstrado no grfico da Figura 1, tendo como base o ano de 1998, o percentual das reservas provadas de petrleo nacional apresentaram crescimento expressivo na ltima dcada quando comparado com o crescimento das reservas de outros pases no mesmo perodo.

120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% 1999 2000

Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Total

Amricas Central e do Sul

Figura 1 Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo no Brasil e nas Amricas Central e do Sul. (Fonte: ANP, 2008).

Brasil

O crescimento da produo brasileira se deu por conta do aumento dos investimentos realizados na pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias para explorao em guas profundas e ultraprofundas (Revista TN petrleo, 2002), apesar de possuirmos uma quantidade de poos em terra muito superior aos poos no mar. O grfico da Figura 2 apresenta o total de poos produtores de petrleo e de gs natural, por localizao (terra e mar) de 1998 a 2007.
2

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 1998 1999

Evoluo do Nmero Poos Produtores de Petrleo e Gs Natural

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Terra

Mar

Figura 2 Nmeros de Poos Produtores de Petrleo e Gs Natural por Localizao (terra e mar) de 1998 a 2007 no Brasil (Fonte: ANP, 2008).

O conhecimento da composio do petrleo feito atravs das anlises de caracterizao qumica e fsico-qumica. Entre outros propsitos, essas anlises tm como finalidade auxiliar na identificao do potencial de produo de um poo, identificar a capacidade do percentual de produo dos derivados, avaliar a qualidade do petrleo e derivados, bem como propor ajustes das condies do processo de produo e refino (BUENO, 2004; Revista TN petrleo, 2002). O processo de produo do petrleo normalmente acompanhado da co-produo de gua (SJBLOM et al., 2003). Devido intensa agitao e cisalhamento, pode ocorrer o aparecimento de um sistema disperso estvel formado por diminutas gotas de gua dispersas no petrleo, conhecido como emulso do tipo gua em leo (RAMALHO et al., 2006). A presena de gua emulsionada torna ainda mais complexo o procedimento de caracterizao do petrleo. Isto porque, necessrio desidrat-lo antes de usar determinadas tcnicas analticas (GUIMARES & PINTO, 2007). No Brasil, onde a produo de petrleo predominantemente no mar, ou seja, offshore (Figura 3), a presena das emulses do tipo gua-em-leo mais freqente, tornando o processo de caracterizao do petrleo mais complexo, e conseqentemente demandando um tempo maior para a sua caracterizao.

700 600

Produo de Petrleo no Brasil ( Mil Barris )

Milhares

500 400 300 200 100 0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Terra

Mar

Figura 3 Produo de petrleo, por localizao (terra e mar) (Fonte: ANP, 2008).

Uma das anlises mais importantes de caracterizao a densidade API (do ingls American Petroleum Institute), atravs da qual o petrleo classificado em extraleve, leve, mdio, pesado, extrapesado e asfltico (GUIMARES & PINTO, 2007). Conforme pode ser observado na Figura 4, os petrleos nacionais classificados como mdio (16%), pesado (62%) e extrapesado (12%) somaram 90% da produo no Brasil em 2007. O petrleo pesado mais viscoso que o petrleo leve e tem baixa mobilidade nos reservatrios, o que dificulta sua extrao, bem como seu processamento (SPEIGHT, 2001 apud PARISOTTO, 2007). A ocorrncia de petrleos pesado e extrapesado, aponta para a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias, pois a produo de gua para esses acontece muito mais rpida quando comparado com petrleos convencionais (FARAH, 2002; GUIMARES & PINTO, 2007). A presena de gua em petrleos pesados e extrapesados torna cada vez mais difcil sua separao (BRASIL, 2002), sendo indesejada, pois favorece a formao de emulso, onerando os custos de produo, transporte e refino, alm de apresentar sais dissolvidos que provocam corroso nas linhas de escoamento e queda de qualidade do petrleo produzido (RAMALHO et al., 2006).

Produco Brasileira no ano de 2007

6% 16% 3% 1% 12%

ASFALTICO EXTRAPESADO PESADO MEDIO LEVE EXTRA-LEVE

62%

Figura 4 Produo de Petrleo no Brasil em m3 separado por classificao do petrleo no ano de 2007 (Fonte: ANP, 2008).

Durante a ltima dcada, observamos um crescimento acentuado do preo do barril de petrleo1,2 no mercado internacional conforme demonstrado na Figura 5. Com esse patamar de preos, considerando os elevados custos de explorao (Figura 6), os investimentos em pesquisa e desenvolvimento (P&D) so incentivados como forma de buscar o mximo aproveitamento do petrleo extrado. Cabe ressaltar, segundo dados do IPEA de 2009, que o preo do petrleo seguiu a tendncia de crescimento observada no grfico da Figura 5 at julho de 2008. Nesse ms o barril do petrleo fechou em US$ 132,55 e a partir desse ms, ocorreu queda no preo do barril do petrleo chegando a US$ 41,53.

80 70 60 50 40 30 20 10 0 1998 1999 2000

Evoluo dos Preos do Petrleo em US$/barris

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Brent

WTI

Figura 5 Evoluo do Preo do petrleo em US$/barris (Fonte: ANP, 2008).

Custos de Extraco em US$/barris

12 10 8 6 4 2 0
1T 99 3T 99 1T 00 3T 00 1T 01 3T 01 1T 02 3T 02 1T 03 3T 03 1T 04 3T 04 1T 05 3T 05 1T 06 3T 06 1T 07 3T 07

Figura 6 Evoluo do custo de extrao do petrleo em US$/barris do primeiro trimestre de 1999 at segundo trimestre de 2008 (Fonte: Petrobras, 2007).

Observa-se que so realizados investimentos em diferentes reas da indstria de petrleo e pesquisa para o desenvolvimento de novas tecnologias com o objetivo de aprimorar e tornar mais gil o processo de explorao e produo do petrleo e seus derivados. No entanto, nas refinarias e plataformas a maioria das propriedades do petrleo e de seus derivados so analisadas por mtodos convencionais, que geralmente consomem muito tempo.
1 2

Brent o petrleo produzido no Mar do Norte. referncia no mercado Europeu. WTI = West Texas Intermediate o petrleo produzido no Texas (Estados Unidos da Amrica).

Conforme observado na Figura 7, 75% da carga de petrleo processada nas refinarias brasileiras tem origem na produo nacional. Considerando que a produo de petrleo no Brasil est concentrada no mar, a busca de novas metodologias que contribuam para o aprimoramento do processo de caracterizao do petrleo se mostra de extrema importncia.

Carga Processada nas Refinarias Brasileiras

2% 23%

75%

Petrleo Nacional

Petrleo Importado

Petrleo Outras Cargas

Petrleo, condensado e C5+. Petrleo e condensado. Resduos de petrleo, resduos de terminais e resduos de derivados.

Figura 7 Carga processada nas refinarias brasileiras (Fonte: PETROBRAS, 2007).

Nesse contexto, a espectroscopia na regio do infravermelho foi escolhida por apresentar possibilidade de anlise sem preparao prvia da amostra; rapidez na obteno dos espectros; propiciar agilidade nos clculos e apresentao dos resultados; ser um mtodo no destrutivo, permitindo o uso posterior da amostra para outros ensaios ou para ser guardada como testemunha; e finalmente a possibilidade do desenvolvimento de aplicaes em linha atravs de analisadores de processo (PASQUINI, 2003 apud BUENO, 2004). A tcnica tambm apresenta grande potencial para aplicao dos conceitos da qumica verde (LIMA et al., 2008). considerada uma tcnica limpa que no gera resduos perigosos de difcil descarte ou tratamento (SIESLER et al., 2002 apud BUENO, 2004). Na indstria do petrleo, muitos trabalhos utilizando a espectroscopia na regio do infravermelho como uma ferramenta para determinar propriedades fsico-qumicas do petrleo, derivados e emulses, tm sido publicados. No entanto, os estudos precedentes deixaram em aberto a possibilidade do uso da tcnica do infravermelho para monitorar, de forma rpida, as propriedades das amostras de emulso de petrleo sem que essas sofressem nenhum tratamento prvio.
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Nesse estudo buscou-se a utilizao do infravermelho mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR), e do infravermelho prximo (NIR) atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e de transmisso associado tcnica de calibrao multivariada pelo mtodo de regresso dos mnimos quadrados parciais (Partial Least Squares Regression - PLSR, em ingls) como fonte alternativa no estudo da previso das propriedades de petrleo e de emulso de petrleo do tipo gua em leo, sem nenhum tratamento prvio das amostras, visando otimizao geral dos processos nas plataformas e refinarias.

1.1 OBJETIVOS Este trabalho tem por objetivo estudar a aplicao da espectroscopia no infravermelho mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR), e no infravermelho prximo (NIR) atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e transmisso, aliada tcnica de calibrao multivariada pelo modelo de regresso dos mnimos quadrados parciais (PLSR, em ingls) para caracterizar petrleo e emulses de petrleo do tipo gua em leo. Os objetivos especficos foram: 1 Estudar o potencial das regies MIR e NIR para desenvolver modelos de calibrao das seguintes propriedades: densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de petrleo. 2 Construir modelos de calibrao para estimar %m/m de gua e distribuio do tamanho de gota (DTG) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo contendo at 40% m/m de gua a partir dos espectros obtidos por MIR e NIR. 3 Avaliar o potencial dos modelos de calibrao obtidos na etapa 1, construdos a partir das amostras de petrleo, para inferir as propriedades densidade API e %m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

1.2 ESTRUTURA DA DISSERTAO A apresentao deste trabalho esta organizada em seis captulos contando com esta introduo. - Captulo II: Reviso bibliogrfica sobre os temas abordados nesse trabalho: principais caractersticas do petrleo, emulso de petrleo, espectroscopia na regio do infravermelho e quimiometria. - Captulo III: Descrio sobre os materiais, mtodos e condies experimentais utilizadas neste trabalho. - Captulo IV: Exposio dos resultados obtidos atravs da espectroscopia na regio do infravermelho bem como discusso dos mesmos. - Captulo V: Consideraes finais sobre o potencial da tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho para previso das propriedades em amostras de petrleo e em emulso de petrleo. Alm disso, so apresentadas algumas sugestes de pesquisa para trabalhos futuros. - Captulo VI: Referncias bibliogrficas.

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CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

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2 REVISO BIBLIOGRFICA O objetivo deste captulo apresentar uma reviso da literatura acerca dos assuntos relacionados aos temas abordados na dissertao.

2.1 PETRLEO

2.1.1 Aspectos Gerais O petrleo, do latim pedra (pedra) e oleum (leo), no estado lquido uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e cor variando entre o negro e o castanho-claro (THOMAS, 2004). uma mistura complexa de compostos formados em sua maioria por tomos de carbono e hidrognio, chamados de hidrocarbonetos e outros tomos como oxignio, enxofre, nitrognio e metais (vandio, nquel, ferro e cobre). Os hidrocarbonetos vo desde molculas bem simples, com poucos tomos, at molculas complexas de alto peso molecular. (GUIMARES & PINTO, 2007). De acordo com a sua estrutura, os hidrocarbonetos presentes no petrleo, so classificados em saturados, insaturados e aromticos. Os hidrocarbonetos saturados, tambm denominados de alcanos ou parafnicos, so aqueles cujos tomos de carbono so unidos somente por ligaes simples ao maior nmero possvel de tomos de hidrognio, constitudo de cadeias lineares (parafnicos normais), ramificadas (iso-parafnicos) ou cclicos (naftnicos). Os hidrocarbonetos insaturados, tambm denominados de olefinas, apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligao carbono-carbono, enquanto que os hidrocarbonetos aromticos, tambm chamados de arenos, apresentam um anel de benzeno em sua estrutura (THOMAS, 2004). O petrleo contm aprecivel quantidade de constituintes que so separados como no hidrocarbonetos. Estes constituintes, considerados como impurezas, possuem elementos como enxofre, nitrognio, oxignio e metais que podem aparecer em toda faixa de destilao do petrleo, mas tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas (THOMAS, 2004). Os compostos sulfurados ocorrem no petrleo como mercaptans, sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados. Esses compostos so indesejveis, uma vez que aumentam a polaridade dos leos contribuindo para estabilizar as emulses. Tambm so responsveis pela corrosividade dos produtos, contaminam catalisadores, conferem cor e
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cheiro nos produtos finais, so txicos e produzem SO2 e SO3 por combusto, os quais formam cido sulfuroso (H2SO3) e cido sulfrico (H2SO4) em meio aquoso (GUIMARES & PINTO, 2007). Os compostos nitrogenados apresentam-se praticamente na forma orgnica e so termicamente estveis. Aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirris, indis, porfirinas e compostos policclicos com enxofre, oxignio e metais. Esses compostos aumentam a capacidade do petrleo de reter gua na forma de emulso e dificultam o processo de separao da gua. Alm disso, durante o refino tornam instveis os produtos finais, propiciando a formao de gomas e alterando a colorao, alm de serem tambm responsveis pela contaminao dos catalisadores (THOMAS, 2004). Os compostos oxigenados aparecem como cidos carboxlicos, fenis, cresis, steres, amidas, cetonas e benzofuranos e tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas. So responsveis pela acidez e colorao (cidos naftnicos), odor (fenis), formao de gomas e corrosividade das fraes do petrleo (TOMCZYK & WINANS, 2001; THOMAS, 2004). De modo geral, na indstria do petrleo, todos os cidos orgncios so chamados genericamente de cidos naftnicos (NA) (GUIMARES & PINTO, 2007). Os NA mais comuns so os cidos monocarboxlicos com a carboxila ligada uma cadeia alicclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. A carboxila pode estar ligada diretamente estrutura naftnica, ou estar separada por um determinado nmero de unidades CH2. A Figura 8 apresenta algumas possveis estruturas dos cidos naftnicos (ALBUQUERQUE et al, 2005).

Figura 8 Possveis estruturas dos cidos naftnicos (ALBUQUERQUE et al, 2005; LEE, 1999).

Os metais que podem ocorrer no petrleo so: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibidnio, cobalto, arsnio, mangans, cromo, sdio e com maior incidncia o nquel e o vandio. Os compostos metlicos apresentam-se na forma de sais orgnicos dissolvidos na gua emulsionada ao petrleo (removidos atravs do processo de dessalgao) e na forma de compostos organometlicos complexos, que tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas e contaminar os catalisadores. Alm disso, a presena do sdio em combustveis para
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fornos reduz o ponto de fuso dos tijolos refratrios e o vandio nos gases de combusto pode atacar os tubos de exausto (THOMAS, 2004). As resinas e os asfaltenos so molculas grandes, com alta relao carbono/hidrognio e presena de enxofre, nitrognio, oxignio e metais. Cada molcula constituda de 3 ou mais anis aromticos com cadeia lateral aliftica formando agregados micelares. As estruturas bsicas das resinas e asfaltenos so semelhantes, mas existem diferenas importantes. Os asfaltenos puros so slidos escuros e no-volteis, insolveis em alcanos e solveis em tolueno. Por outro lado, as resinas puras so lquidos pesados ou slidos pastosos e as de alto peso molecular so avermelhadas, enquanto as mais leves so menos coloridas. So mais polares e apresentam volatilidade semelhante de um hidrocarboneto do mesmo tamanho (AL-SAHHAF et al., 2002; SJBLOM et al., 2003; THOMAS, 2004; GUIMARES & PINTO, 2007). De modo geral, os asfaltenos no esto dissolvidos no petrleo e sim dispersos na forma coloidal estabilizada por resinas, tambm naturais do leo, que so facilmente solveis (Figura 9). Mudanas e variaes de presso, temperatura e composio provocam a precipitao dos asfaltenos na superfcie dos equipamentos de produo, nas tubulaes do poo e em reas prximas ao poo. Dessa forma, os asfaltenos so conhecidos por causarem problemas durante a produo, o transporte e o refino do petrleo, alm de reduzir a produtividade do poo e aumentar a estabilidade da emulso (SHEU & MULLINS, 1996 apud KALLEVIK, 2000b; MULLINS & SHEU, 1998 apud KALLEVIK, 2000b; ALSAHHAF, et al., 2002; ASKE, 2002a; SJBLOM et al., 2003; THOMAS, 2004).

Figura 9 Representao da micela de asfaltenos-resinas (KOKAL et al., 1995).

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2.1.2 Caracterizao do Petrleo O petrleo geralmente caracterizado por suas propriedades fsico-qumicas. No entanto, devido complexidade tanto em relao sua composio quanto em relao ao elevado peso molecular dos compostos orgnicos que o compe, a anlise do mesmo, apresenta algumas dificuldades principalmente no que diz respeito separao de seus componentes e a dificuldade de identificao destes (BUENO, 2004; PANTOJA, 2006). Uma das principais caractersticas do petrleo a sua densidade relativa, pois serve de parmetro para prever como o mesmo vai se comportar durante o processo de produo. Existe uma escala de densidade medida em relao gua para petrleos e derivados de petrleo, conhecida como API, a qual foi desenvolvida pelo Instituto Americano de Petrleo (API, do ingls American Petroleum Institute). Na indstria do petrleo comum a utilizao da densidade API para classificar os petrleos em leves, mdios e pesados. A Tabela 1 apresenta a classificao do petrleo utilizada pela PETROBRAS, na qual existe 6 divises (GUIMARES & PINTO, 2007).
Tabela 1 Classificao do Petrleo utilizado na PETROBRAS. Classificao do Petrleo Extraleve Leve Mdio Pesado Extrapesado Asfltico API > 40,0 40,0>API>33,0 33,0>API>27,0 27,0>API>19,0 19,0>API>15,0 < 15,0 Densidade Relativa 20/4C < 0.821 0.821-0.857 0.857-0.889 0.889-0.937 0.937-0.962 > 0.962

Alm da densidade API, um ensaio preliminar do petrleo fornece cerca de 20 propriedades. Existem propriedades especficas que so acompanhadas durante a fase exploratria, fase de produo e/ou fase do refino. Alm das propriedades API, BSW (Basic Sediments and Water, em ingls - expressa a quantidade de gua e sedimentos contidos em 100 mL de amostra), teor de sal, viscosidade, ponto de fluidez, teor de enxofre, teor de nitrognio, nmero de acidez total (NAT), quantidade de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA), a curva de ponto de ebulio verdadeiro (PEV) e a destilao simulada (SimDis) tambm tm grande importncia na caracterizao da carga de petrleo a ser processada na unidade de destilao de uma refinaria (FARAH, 2002; BUENO, 2004;
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GUIMARES & PINTO, 2007). Tradicionalmente a caracterizao fsico-qumica do petrleo feita atravs de mtodos convencionais que demandam tempo e conhecimento em diferentes tcnicas analticas, no entanto as metodologias analticas j existentes sofrem adaptaes ou novas precisam ser desenvolvidas para atender a demanda de acompanhamento dos petrleos pesados e extrapesados. Dessa forma, torna-se um desafio conhecer as principais propriedades do petrleo durante o processo, com uma anlise rpida, pouca amostra e sem tratamento prvio (Revista TN petrleo, 2002). Assim, o conhecimento das principais propriedades do petrleo viabiliza a tomada de deciso de forma rpida durante o processamento que visa o aumento da produo.

2.1.3 Processamento do Petrleo O petrleo encontrado acumulado no interior dos poros de uma rocha sedimentar, denominada de reservatrio, e em geral est sobre a gua salgada e embaixo de uma camada gasosa. Em funo das diferentes densidades, esses trs fluidos se distribuem em camadas sem que exista uma fronteira definida entre elas (BRASIL, 2002). A Figura 10 representa um reservatrio de petrleo.

Figura 10 Esquema de um reservatrio tpico de petrleo (DIAS, 2007).

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No processo de produo, durante o qual o petrleo flui do reservatrio at a superfcie, comum a co-produo de gua, gs e sedimentos. Essa mistura ento conduzida a uma planta de processamento primrio de petrleo (PPP), localizada no campo martimo ou terrestre, onde so realizados processos de separao desses componentes atravs de um conjunto de equipamentos e de operaes unitrias (RAMALHO et al., 2006). medida que o campo de petrleo envelhece, a presso na camada de leo do reservatrio vai diminuindo e aumenta quantidade de gua co-produzida com petrleo (RAMALHO et al., 2006). Esta gua pode se originar da prpria formao produtora ou ser a conseqncia da utilizao de processos de recuperao (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998). Alm disso, a quantidade de gua produzida junto com o petrleo varia de 0,5% em volume a 100% no fim da vida econmica do poo (BRASIL, 2002). A gua co-produzida com petrleo pode estar presente na forma livre, solvel ou emulsionada. A gua livre facilmente separada por decantao, pois no teve tempo suficiente para um ntimo contato com o leo ou as gotas de gua possuem um dimetro que torna fcil a coalescncia destas. Em funo da temperatura, do tipo dos hidrocarbonetos e dos compostos com hetero-tomos presentes no petrleo, uma pequena quantidade de gua apresenta-se solvel no mesmo. Esta gua s pode ser separada por destilao. Por ltimo, conforme representado na Figura 11, quando gua e petrleo so submetidos agitao e ao cisalhamento, a gua dispersa em gotculas muito pequenas dando origem a uma emulso do tipo gua em leo (BRASIL, 2002).

Figura 11 Formao de emulso do tipo gua em leo (LEE, 1999).

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O processo de desidratao tem por objetivo remover a gua sob a forma emulsionada. Esse processo mais complexo e necessita da utilizao de separadores gravitacionais ou eletrostticos que aumentem a velocidade de coalescncia das gotas de gua a fim de reduzir o seu percentual para 1% em volume. Esse procedimento especifica o petrleo aos padres de envio para as refinarias, pois elevado teor de gua pode desarmar a dessalgadora (onde feito a retirada do sal e da gua do petrleo) e onerar o custo de processar gua ao invs de petrleo (SOUZA FILHO, 2002). O petrleo enviado refinaria passa por uma srie de processos atravs dos quais convertido em produtos comerciais, de acordo com as quantidades e qualidades exigidas pelo mercado (BUENO, 2004). Esses processos podem ser classificados em quatro grandes grupos conhecidos como processos de separao, processos de converso, processos de tratamento e processos auxiliares (ABADIE, 2002). O processo de separao de natureza fsica, e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas, ou processar uma frao previamente produzida para retirar dela um grupo especfico de compostos. Os principais processos de separao envolvidos numa refinaria so a destilao atmosfrica e a vcuo, desasfaltao a propano, desaromatizao a furfural, desparafinao a MIBC (Metil-Isobutil-Cetona), desoleificao a MIBC, extrao de aromticos e adsoro de parafinas lineares (ABADIE, 2002). Os principais processos de converso conhecidos como craqueamento cataltico, craqueamento trmico, viscorreduo, coqueamento retardado, hidrocraqueamento cataltico, hidrocraqueamento cataltico brando, alcoilao cataltica e reformao cataltica, visam transformar uma frao em outra(s), ou alterar profundamente a constituio molecular de uma dada frao, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-as (ABADIE, 2002). Os processos de tratamento tm por finalidade eliminar as impurezas presentes nas fraes do petrleo, garantindo qualidade e estabilidade qumica ao produto acabado. Dentre as principais impurezas esto os compostos de enxofre e nitrognio que conferem s fraes propriedades indesejveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradvel, formao de compostos poluentes e alterao de cor. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. Os processos convencionais, aplicados s fraes leves, so conhecidos como tratamento custico e tratamento MEROX (extrao custica de mercaptans presentes nos derivados), tratamento Bender (processo de adoamento utilizado no querosene de aviao para transformar compostos sulfurados corrosivos, mercaptans, em outras formas pouco agressivas conhecido
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como dissulfetos) e o tratamento com DEA (di-etanol-amina) para remoo de H2S. O hidroprocessamento conhecido como hidrotratamento (HDT) tem por objetivo a remoo de contaminantes sulfurados por meio da reao com hidrognio em fraes, principalmente, mdias e pesadas (ABADIE, 2002). Por ltimo, os processos auxiliares que tratam os rejeitos ou fornecem insumos operao dos outros processos anteriormente citados. Incluem-se, neste grupo, a gerao de hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento), a recuperao de enxofre (produo desse elemento a partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha) (ABADIE, 2002).

2.2 EMULSO

2.2.1 Aspectos Gerais A emulso um tipo de disperso coloidal na qual gotas de um lquido esto dispersas em um outro lquido (RUSSEL, 1981). Entende-se, por disperses coloidais, tambm chamadas de colides, um estado intermedirio entre uma soluo e uma suspenso (KOTZ & TREICHEL, 2008). As disperses coloidais simples so formadas por um sistema de duas fases conhecidas como fase dispersa (constituda pelas partculas) e fase contnua (meio pelo qual se distribuem as partculas). Em uma disperso coloidal, as partculas presentes so suficientemente grandes para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as partculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas (SHAW, 1975). Na emulso, as fases so lquidos imiscveis ou parcialmente miscveis, na qual a fase dispersa formada por partculas com dimetros que variam entre 0.1 e 10 m. Predominantemente, uma das fases da emulso a gua e a outra um lquido chamado de leo. Se o leo for a fase dispersa, a emulso chamada de emulso de leo em gua (O/A) e se a gua for a fase dispersa, a emulso chamada de emulso de gua em leo (A/O) (SHAW, 1975). A emulso de gua em leo o tipo de emulso mais comum na indstria de petrleo. Esta formada, principalmente, quando a gua e o petrleo so submetidos intensa agitao e cisalhamento no poo e/ou atravs das tubulaes de produo. A agitao e o
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cisalhamento imposto promove o aparecimento preferencial de emulso de petrleo do tipo gua-em-leo (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999). A Figura 12 apresenta os dois tipos de emulses e a Figura 13 representa a imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-emleo por microscopia.

Figura 12 Tipos de emulses: a) leo em gua (O/A); b) gua em leo (A/O) (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998).

Figura 13 Imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-em-leo por microscopia (RAMALHO et al., 2006).

Nas emulses razoavelmente estveis, alm das fases gua e leo, existe a presena de um terceiro componente conhecido como emulsificante ou surfactante (SHAW, 1975). Nas emulses de petrleo do tipo gua-em-leo, compostos como resinas, cidos naftnicos e, principalmente, asfaltenos so compostos considerados emulsificantes naturais que mais se destacam na formao e na estabilizao das emulses de petrleo do tipo gua-em-leo. Esses compostos emulsificantes migram e alojam-se na superfcie das gotas de gua geradas, formado um filme adsorvido em torno das gotculas dispersas. Esse filme atua como uma barreira impedindo a floculao e coalescncia entre as gotas (Figura 14). Dessa forma haver
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o aparecimento de um sistema estvel, formado por diminutas gotas de um lquido disperso em outro (SALAGER, 1993 apud RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).

Figura 14 - Representao de uma gota de gua estabilizada por surfactantes e partculas em uma emulso do tipo gua em leo (LEE, 1999).

Os emulsificantes so compostos orgnicos constitudos por molculas de carter anfiflico (hidroflico e lipoflico) contendo uma parte polar (cabea - hidroflica) e uma parte apolar (cauda - hidrofbica). Esse carter anfiflico faz com que essa substncia tenha afinidade qumica por ambas as fases da emulso, ou seja, a parte polar possui afinidade com a gua enquanto a parte apolar possui afinidade com os compostos orgnicos presentes na fase oleosa. Alm disso, o emulsificante tem a funo de diminuir a tenso superficial ou influenciar a superfcie de contato entre dois lquidos (WILEY & SONS, 1999; KOTZ, 2008). A Figura 15 representa uma molcula de um emulsificante.

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Figura 15 Representao de uma molcula de surfactante (MYERS, 1999).

A estabilidade de uma emulso est relacionada com o grau de dificuldade de separar suas fases originais (SHAW, 1975). Algumas emulses podem levar semanas ou meses para se separarem sem tratamento qumico, ou at mesmo nunca se separarem, como ocorre no caso de petrleos pesados, cuja combinao de alta viscosidade e densidade prxima a da gua, favorece a formao de emulses estveis. Alm disso, quando a emulso submetida intensa agitao e cisalhamento, forma gotas menores de gua que aumentam a sua estabilidade (SHAW, 1975; RAMALHO et al., 2006). Estudos mostraram que a estabilidade da emulso influenciada pela distribuio do tamanho das gotas de gua; o estado de disperso das resinas e asfaltenos; teor e nvel de agregao das molculas de asfaltenos (Figura 16) e elasticidade interfacial. Parmetros como densidade, viscosidade, presso, tenso superficial e teor de nquel tambm foram propriedades que influenciaram no processo de separao das emulses de petrleo do tipo gua em leo (AOMARI et al., 2000; KALLEVIK et al., 2000b; GAFONOVA & YARRANTON, 2001; AUFLEM et al., 2001; ASKE, 2002a; SULLIVAN & KILPATRICK, 2002; SJBLOM et al., 2003; HAVRE & SJBLOM, 2003; SPINELLI et al., 2004; XIA et al., 2004).

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Figura 16 - Mecanismo de estabilizao da emulso por molculas de asfaltenos (KOKAL, 2005).

A gua presente no petrleo considerada uma carga sem valor econmico e ao ser transportada como petrleo sobrecarrega o sistema de bombeamento e oleodutos onerando o custo do transporte. Tambm apresenta sais em sua composio, que podem provocar a corroso e a formao de depsitos inorgnicos nas instalaes de transporte e refino. Alm disso, a presena da gua pode ocasionar problemas nas operaes de separao leo-gua e favorecer a solubilizao de contaminantes indesejveis presentes no petrleo (BRASIL, 2002). A formao de emulses tipo gua em leo, durante o processo de produo, altamente indesejvel tendo em vista que a sua viscosidade muito superior do petrleo desidratado (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998). Essa caracterstica pode influenciar no dimensionamento dos equipamentos de produo, processamento e transferncia, levar reduo e instabilidade na produo em funo do aumento das perdas de carga ao longo das linhas de transferncia. Alm disso, a alta viscosidade da emulso dificulta a separao da gua e provoca aparecimento de espuma, requerendo o uso de temperaturas elevadas para tratar o petrleo e maior consumo de produtos qumicos especialmente o desemulsificante e antiespumante. Nesse caso tambm ser necessrio empregar maior temperatura de processamento e/ou utilizar equipamentos com maiores dimenses (BRASIL, 2002; RAMALHO et al., 2006). O processo de desestabilizao das emulses de petrleo deve ser realizado o mais cedo possvel, para evitar que as emulses fiquem mais estveis e difceis de serem tratadas (ASKE, 2002a). A dificuldade do tratamento ser maior se a emulso sofrer
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envelhecimento, pois haver a migrao de maior nmero de molculas de emulsificantes naturais para a superfcie da gota de gua, propiciando o aparecimento de filmes rgidos (RAMALHO et al., 2006). Os mecanismos de desestabilizao da emulso dependem essencialmente dos fenmenos de sedimentao, floculao e quebra da emulso devido a coalescncia das gotculas dispersas. A sedimentao resulta de uma diferena de densidade entre as duas fases e consiste na migrao de uma das substncias para o topo da emulso, no sendo necessariamente acompanhada de floculao das gotas. As colises entre as gotas podem resultar em floculao, que pode levar a coalescncia em glbulos maiores. Um nmero maior de gotculas por unidade de volume ou um dimetro maior das mesmas favorece a coalescncia e conseqente decantao. Portanto, quanto maior o teor de gua no leo, menor a estabilidade da emulso (SHAW, 1975; RAMALHO et al., 2006). A emulso tambm pode ser separada pelo acrscimo de desemulsificante. Estes, responsveis pela quebra da emulso, so substncias tensoativas formadas principalmente por copolmeros em bloco de poli (xido de etileno/propileno) acrescidos de solventes aromticos e/ou alifticos (BRASIL, 2002). A Figura 17 representa as molculas de desemulsificantes.

Figura 17 - Frmula de uma tpica molcula de desemulsificante. EO= xido de etileno e PO= xido de propileno (KOKAL, 2005).

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2.2.2 Caracterizao de Emulso de Petrleo A caracterizao da emulso de petrleo tem por objetivo investigar o tipo de emulso existente, quantificar o teor de gua e de slidos, determinar a densidade do petrleo, avaliar o tamanho mdio das gotas e medir a estabilidade das emulses. Essas propriedades so utilizadas para avaliar a melhor maneira de tratar a emulso (RAMALHO et al., 2006). Durante a produo do petrleo comum o aparecimento de emulses de petrleo do tipo gua em leo (RAMALHO, 2002). Assim, uma varivel importante para monitorar a velocidade de sedimentao das gotas de gua o dimetro dessas gotculas de gua, tendo em vista que quanto maior o dimetro das gotas maior a velocidade de sedimentao (BRASIL, 2002). A distribuio do tamanho das gotas (DTGs) tambm um parmetro importante para o dimensionamento de equipamentos empregados no processamento primrio da indstria do petrleo e para o desenvolvimento de novas tecnologias (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).
O tamanho da gota depende do tipo e intensidade da agitao a que a mistura submetida. Quanto maior a taxa de cisalhamento, menor ser a distribuio do tamanho das gotas (DTGs)

(RAMALHO, 2002). Outros parmetros como a densidade e temperatura inicial de formao de cristal (TIAC) tambm influenciam no dimetro das gotas da emulso (SPINELLI et al., 2004). Portanto, o acompanhamento das propriedades das emulses de petrleo, de forma rpida e sem tratamento prvio da amostra, contribui para minimizar os problemas causados pela presena da gua no petrleo, e melhorar a eficincia durante o processo.

2.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

2.3.1 - Fundamentos Tericos Basicamente, o termo espectroscopia tem sido utilizado para designar mtodos analticos em que se estuda a interao de radiaes eletromagnticas com molculas ou partculas (PANTOJA, 2006). A espectroscopia na regio do infravermelho abrange o intervalo em nmero de onda de 12.800 a 10 cm-1 ou comprimento de onda de 780 a 1.0x106 nm. Conforme apresentado na Figura 18, tambm pode ser entendida como a regio compreendida entre ultravioleta visvel
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e microondas (SILVERSTEIN et al., 1979).

Figura 18 Representao do espectro eletromagntico (ARAUJO, 2007).

A radiao infravermelha (IV) no tem energia suficiente para excitar os eltrons e provocar transies eletrnicas, mas ela faz com que os tomos ou grupos de tomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligaes covalentes que os unem (SKOOG et al., 2002). Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regies do espectro. Nas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os tomos. Quando os tomos vibram, s podem oscilar com certas freqncias, e as ligaes sofrem vrias deformaes. Quando a ligao absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que ento detectada pelo espectrmetro. Molculas homo-nucleares como O2, N2 ou Cl2 no sofrem variaes efetivas no momento de dipolo, conseqentemente essas substncias no absorvem na regio do IV. Portanto, para que uma molcula absorva radiao no infravermelho necessrio que exista alterao do momento de dipolo eltrico como conseqncia de seu movimento vibracional ou rotacional resultando em absoro da energia radiante (SILVERSTEIN et al., 1979). Os tipos de vibrao so classificados em duas categorias descritas como estiramentos (deformaes axiais) e deformaes angulares. As vibraes de estiramento envolve uma mudana contnua na distncia interatmica ao longo do eixo da ligao entre os dois tomos, aumentando e diminuindo alternadamente, podendo ser de dois tipos: estiramento simtrico (s) que provoca um movimento harmnico da distncia interatmica e o estiramento assimtrico (as) que provoca movimento desarmnico da distncia interatmica. As vibraes de deformao angular so caracterizadas pela mudana do ngulo entre duas ligaes e
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podem acontecer no plano ou fora do plano da molcula. So comuns quatro tipos de vibraes fundamentais descritas como tesoura (scissoring), balano (rocking), sacudida (wagging) e toro (twisting) (SKOOG et al., 2002), demonstradas na Figura 19.

Figura 19 Tipos de vibraes moleculares (BUENO, 2003).

Por ser uma faixa muito extensa, essa regio convenientemente dividida em trs partes, que recebem nomes de acordo com a sua proximidade do espectro visvel (SKOOG, 2002). So elas: - Infravermelho prximo (em ingls, Near Infrared - NIR), a radiao eletromagntica caracterizada pelo intervalo de nmero de onda de 12.800 a 4.000 cm-1, ou comprimento de onda de 780 a 2.500 nm (SKOOG et al., 2002). Nessa regio, observam-se transies harmnicas (sobretons) e de combinaes das transies fundamentais normalmente observadas na regio do infravermelho mdio (MIR). As ligaes envolvidas nesses modos de vibrao so normalmente associadas ao movimento de ligaes covalentes que apresentem tomo de hidrognio em sua constituio, como C-H, N-H, S-H e O-H. Os espectros obtidos nessa regio apresentam bandas largas que so pouco seletivas, baixa absortividade molar e limite de deteco na ordem de 0,1% (ASKE, 2002). A complexidade do espectro NIR no contribui tanto para a elucidao estrutural como acontece com o
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infravermelho mdio (SIESLER, 2002 apud BUENO, 2004), sendo invivel fazer uso quantitativo ou qualitativo desta tcnica sem um tratamento matemtico dos espectros obtidos (PANTOJA, 2006). Portanto, as tcnicas de calibrao multivariadas so utilizadas como uma importante ferramenta para analisar dados (ASKE, 2002). - Infravermelho mdio (em ingls, Mid Iinfrared - MIR), radiao eletromagntica entre o intervalo de nmero de onda de 4000 e 200 cm-1, ou comprimento de onda de 2.500 a 5000 nm (SKOOG et al., 2002). Essa regio est relacionada principalmente com as transies vibracionais fundamentais de ligaes covalentes, que envolvem o estado fundamental e o primeiro estado vibracional excitado. Possui a tradio de ser uma anlise de impresso digital de algumas substncias orgnicas e os espectros apresentam bandas especficas de determinados grupos funcionais (HONGFU et al., 2006). - Infravermelho distante (em ingls, Far Infrared - FIR), abrange a regio de nmero de onda de 200 a 10 cm-1 ou comprimento de onda de 5.0x104 a 1.0x106 nm. Essa regio til para estudos de substncias inorgnicas porque so observados os movimentos vibracionais de baixa energia, como as ligaes de tomos metlicos e ligantes tanto inorgnicos como orgnicos (SKOOG et al., 2002). De modo geral, a espectroscopia na regio do infravermelho uma tcnica de inestimvel importncia na anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais, sntese e transformaes orgnicas (LOPES & FASCIO, 2004). A utilizao dessa tcnica tambm vem crescendo na indstria, assumindo a funo principal em anlises no somente qualitativas quanto quantitativas. Estas anlises so possveis porque a espectrofotometria no infravermelho tem como resultado espectros que se relacionam com algumas caractersticas das substncias analisadas e do ambiente em que esto inseridas, podendo assim responder a uma srie de variveis de produto e processo (BORIN, 2003 apud ARAUJO, 2007). O uso da tcnica de infravermelho possui algumas vantagens tais como ser uma anlise no destrutiva, necessitar de pequenas quantidades de amostra e ser um mtodo rpido de anlise. Alm disso, com o desenvolvimento dos equipamentos de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi possvel o acoplamento a outras tcnicas analticas, como por exemplo a microscopia, a cromatografia gasosa (CG), espectrometria de massa (MS) e a anlise termogravimtrica. As tcnicas de acoplamentos so teis principalmente para misturas, pois melhoram a separao dos componentes e aumentam a sensibilidade para a caracterizao dos mesmos.
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As tcnicas de medida na regio do infravermelho podem ser realizadas atravs da transmisso e reflexo sendo utilizadas tanto para anlise qualitativa como quantitativa (SKOOG et al., 2002). A transmisso considerada a tcnica mais tradicional na obteno de espectros no infravermelho (RUFINO, 2004). Nesse mtodo a amostra deve ser colocada em uma clula, cuja janela seja transparente na regio de trabalho do infravermelho. A radiao passa atravs da amostra, sendo parte absorvida e parte transmitida (Figura 20) (BARBOSA, 2007 apud PARISOTTO, 2007).

Figura 20 Representao da tcnica de transmisso por infravermelho (PASQUINI, 2003).

A tcnica de reflexo no infravermelho tem apresentado muitas aplicaes, especialmente para amostras slidas que so de difcil manipulao, como filmes de polmeros e fibras, alimentos, borrachas, produtos agrcolas e muitos outros (SKOOG et al., 2002). As medidas de reflexo mais utilizadas so: reflexo especular, reflexo difusa, reflexo total atenuada (Attenuated Total Reflection - ATR, em ingls,) (BARBOSA, 2007 apud PARISOTTO, 2007). Na tcnica de reflexo especular a luz que chega a uma superfcie muito lisa e polida (metal, vidro ou espelho) reflete em uma nica direo, ou seja, eles so paralelos entre si (Figura 21) (TRASFERETTI & DAVANZO, 2001; UFSC, 2008).

Figura 21 - Representao da tcnica de reflexo especular (UFSC, 2008).

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A medida atravs da reflexo difusa, Figura 22, faz-se atravs da penetrao de um fluxo incidente no interior da amostra. A radiao retorna das superfcies irregulares, aps absoro parcial de mltiplos espalhamentos nas interfaces de partculas individuais das quais a amostra composta (RUFINO, 2004). A tcnica de medida usada na regio do infravermelho usualmente chamada de reflectncia difusa.

Figura 22 - Representao da tcnica de reflexo difusa (PASQUINI, 2003; UFSC, 2008).

Diversos autores descrevem o funcionamento da tcnica de ATR (COSTA FILHO, 1998; PANTOJA, 2006) que se caracteriza pelas mltiplas reflexes de radiao infravermelha que ocorrem no interior de cristais com alto ndice de refrao, interagindo apenas com a amostra que estiver na superfcie do cristal. O alto ndice de refrao para que somente uma pequena parte do feixe de radiao incidente seja refletido ao ser atingido (HARRICK, 1987 apud PANTOJA, 2006). A Figura 23 representa uma amostra sobre um cristal de ATR.

Figura 23 Representao de um cristal de ATR (THERMO NICOLET, 2008).

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2.3.2 Instrumentao

2.3.2.1 Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) NIR O espectrofotmetro com filtro ptico acstico sintonizvel (Acousto Optical Tuneable Filter AOTF, do ingls) um filtro espectral eletronicamente sintonizvel, composto por um dispositivo eletro-ptico, sem partes mveis, o que aumenta a sua rentabilidade e a preciso. Esse filtro formado por cristais birrefringentes de dixido de telrio (TeO2) ligado a um transdutor piezoeltrico que emite vibraes, quando aplicado um sinal de rdio freqncia (RF). A freqncia das vibraes acsticas igual freqncia do sinal eltrico aplicado. medida que essas ondas acsticas atravessam o cristal, elas causam o aparecimento de zonas regulares de compresso e tenso que acabam mudando o ndice de refrao. A mudana regular do ndice de refrao dentro do material chamada de grade de difrao. Ao contrrio da grade de difrao, o AOTF difrata apenas um comprimento de onda especfico, atuando como um filtro ptico (PASQUINI, 2003; ARAUJO, 2005; GONZAGA et al., 2006). O comprimento de onda da radiao selecionado atravs da variao da freqncia de RF aplicada. Conforme representado na Figura 24, a radiao difratada direcionada para dois feixes, ortogonalmente polarizados e identificados por (+) e (-). Para usar o AOTF como filtro, um dos feixes direcionado ao detector ou amostra, sendo o restante da radiao bloqueada por um anteparo (BUENO, 2003).

Figura 24 Representao de um Filtro ptico Acstico Sintonizvel (Fonte: BRIMROSE, 2008).

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2.3.2.2 Espectrofotmetro com Transformada de Fourier (FTIV - NIR/MIR) A transformada de Fourier o processo matemtico pelo qual o interferograma analisado em seus componentes de freqncia com suas amplitudes correspondentes. Os instrumentos caracterizam-se por empregarem um interfermetro tipo Michelson que um dispositivo normalmente utilizado na obteno de um sinal luminoso. Este interfermetro caracteriza-se por dividir o feixe de luz em dois feixes de igual potncia atravs de reflexo parcial para um espelho mvel e em seguida os rene de forma a gerar combinaes que possam ser medidas em funo da diferena do caminho percorrido pelos dois (ONO, 2004 apud ARAUJO, 2007). Um esquema ilustrativo para o espectrofotmetro FT-IR pode ser visualizado na Figura 25.

Figura 25 - Esquema ilustrativo do sistema FT-IR (Fonte: THERMO NICOLET).

2.4 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA INFRAVERLHA NA INDSTRIA DO PETRLEO

2.4.1 Para Amostras de Petrleo Sabia-se que os espectros no infravermelho armazenavam uma grande gama de informaes sobre a amostra e, portanto, apresentavam um elevado potencial para serem empregados nos mais diversos tipos de anlises qumicas e/ou fsicas. Entretanto, at duas dcadas atrs era praticamente impossvel extrair informaes quantitativas a partir dos espectros no infravermelho. Devido a este fato, a espectroscopia no infravermelho restringiuse basicamente a aplicaes qualitativas ou para reforar hipteses propostas sobre a estrutura qumica das espcies (COSTA FILHO & POPPI, 2002). Com o advento do algoritmo da
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transformada de Fourier e sua aplicao espectroscopia no infravermelho, em sinergia com o desenvolvimento de equipamentos robustos e de alto desempenho, tanto espectrofotmetros como computadores, bem como mtodos matemticos que permitem calibraes multivariadas de elevada complexidade (BUENO, 2004) foi possvel fornecer dados efetivos para o desenvolvimento de metodologias de anlises em misturas complexas sem a necessidade de qualquer separao prvia de seus componentes (FERREIRA et al, 1999). Vantagens como a possibilidade de ensaio sem preparao de amostra (ou com mnima preparao de amostra); utilizao de pouca amostra; possibilidade de aplicaes para lquidos, slidos ou pastas; capacidade de detectar alteraes ou impurezas no produto, no percebidas por mtodos analticos convencionais; rapidez, exatido e simplicidade na aquisio do espectro fazem da espectroscopia na regio do infravermelho um mtodo alternativo para determinar os parmetros fsico-qumicos da amostra (SIESLER, 2002 apud BUENO, 2004; HONGFU, 2006). Uma das primeiras aplicaes da espectroscopia no infravermelho como ferramenta analtica, foi durante o perodo da segunda guerra mundial para acompanhar o controle de qualidade em algumas indstrias alems (COATES, 1996 apud COSTA FILHO & POPPI, 2002). Atualmente, a aplicao dessa tcnica abrange diferentes reas de conhecimento, como cincias agrcolas, cincias animais, biotecnologia, mineralogia, cincias ambientais, cincia dos polmeros, qumica fina, alimentos e bebidas, cincia forense, medicina e qumica clnica, aplicaes militares, indstria farmacutica, indstria de petrleo e derivados de petrleo, indstria txtil, dentre outras (WORMAN, 1999 apud BUENO, 2004). Existem poucos trabalhos na literatura utilizando a espectroscopia NIR para avaliao das propriedades do petrleo, quando comparado com aqueles que utilizam a mesma regio para estudos com derivados de petrleo (PASQUINI & BUENO, 2007). Observa-se, ainda, um nmero pequeno de artigos que utilizaram a regio do MIR para determinar propriedades fsico-qumicas em amostras de petrleo. Destacam-se alguns trabalhos, tais como: mtodo para quantificar o teor de asfaltenos (WILT & WELCH, 1998), comparao entre as regies MIR e NIR para determinar a composio de hidrocarbonetos saturados e aromticos bem como resinas e asfaltenos (SARA) (ASKE et al., 2001; HANNISDAL et al., 2005). O NIR aliado a tcnicas de calibrao multivariada tem sido utilizado para previso de propriedades de petrleo, tais como: presso no incio da agregao do asfalteno (ASKE et al, 2002a); densidade API e curvas de ponto de ebulio verdadeiro (PEV) (BUENO, 2004; PASQUINI & BUENO, 2007); curvas SIMDIS (destilao simulada) (FALLA et al., 2006);
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estimativa do tamanho de agregados de asfaltenos (ASKE et al., 2002b) e absoro de resinas em petrleo (BALABIN & SYUNYAEV, 2008); O NIR tambm est ganhando popularidade como uma tcnica capaz de monitorar a composio qumica em linha, um exemplo a sua utilizao nas refinarias de petrleo (KALLEVIK et al., 2000). Em geral, o intervalo entre a tomada de um espectro e o clculo do componente de interesse se d em torno de um minuto, ou menos, a depender da configurao do equipamento e do grau de preciso desejado. Os dados podem ser transferidos para computadores centrais, permitindo ento a tomada de deciso em tempo real (SANTOS, 2003 apud ARAUJO, 2007).

2.4.2 Para Amostras de Emulses de Petrleo A espectroscopia na regio do infravermelho prximo (NIR) vem sendo utilizada com sucesso para elaborar modelos de calibrao alternativos para determinar propriedades em amostras de emulses de petrleo. Pesquisadores desenvolveram modelos de calibrao para determinar teor de gua e de Exssol D-80 (mistura de alcanos/cicloalcanos na faixa C10-C13) (KALLEVIK et al., 2000a), quantidade de resinas e de asfaltenos (KALLEVIK et al., 2000b), estabilidade da emulso (MIDTTUN et al., 2000) e tambm o efeito da incluso de gua em petrleo por NIR e Raman (PIRONON et al., 2000). A espectrofotometria NIR tambm foi utilizada em estudos de investigao dos parmetros que contribuem para a estabilidade da emulso de petrleo do tipo gua em leo. Em sua tese de doutorado ASKE (2002) efetuou estudos que indicavam a elasticidade interfacial do filme (tensimetro acoplado a uma cmera), teor de asfaltenos (precipitao com alcanos leves) e estado de agregao de asfaltenos (espectrofotometria NIR de alta presso) como fatores mais significativos sobre a estabilidade das emulses analisadas. A estabilidade foi medida atravs do campo eltrico crtico (Ecritical) aplicado na emulso a fim de romper o filme interfacial entre as gotas de gua, desestabilizando a emulso. O autor desenvolveu um modelo para previso do Ecritical a partir da primeira derivada das absorbncias dos espectros NIR. Em outro trabalho, ASKE et al. (2002a) constataram que a concentrao de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) e de elasticidade interfacial esto fortemente correlacionadas com a estabilidade da emulso atravs da medida do campo eltrico, o qual apresenta correlao com os espectros de NIR.
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2.5 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA DETERMINAO DO DIMETRO DE PARTCULAS Observa-se que tipo e o tamanho de partculas so considerados parmetros fundamentais para ser monitorado em diferentes tipos de processos (BLANCO & PEGUERO, 2008). As indstrias farmacuticas e alimentcias utilizam a espectroscopia no infravermelho prximo (NIR) para desenvolver mtodos alternativos aos tradicionais para monitorar o tamanho das partculas. ANDRS & BONA (2005) para determinarem umidade, cinzas, matrias volteis, percentagem de carbono, hidrognio, nitrognio e enxofre em amostras de carvo. Os autores utilizaram o pr-processamento de Kubelka-Munk nos espectros para minimizar os efeitos fsicos devido dimenso das partculas. PASIKATAN et al. (2001) fizeram uma reviso dos artigos publicados que utilizaram o NIR atravs da reflectncia para analisar o tamanho de partculas em amostras slidas. Demais pesquisadores tambm utilizaram o NIR em suas pesquisas, FRAKE et al. (1998) monitoram o tamanho mdio das partclas em lactose; HIGGINS et al. (2003) acompanharam, em tempo real, a dimenso de nanopartculas em disperses coloidais aquosa; OTSUKA (2004) estimou o tamanho das partculas em amostras de um frmaco conhecido como fenacetina (p); ELY et al. (2008) quantificaram o tamanho mdio das partculas do fosfato de clcio (p seco) e HIGGINS et al., (2003) monitoraram o tamanho das nanopartculas de um frmaco em suspenso coloidal durante o processo. Apenas uma referncia foi encontrada utilizando a regio do MIR para estabilidade da emulso por meio de nanopartculas de slica (HANNISDAL et al., 2006). De modo geral, a excelente reprodutibilidade de espectroscopia NIR em conjugao com variados mtodos de calibrao tornou possvel a sua aplicao com sucesso em muitos processos industrias. Entretanto, seu uso na indstria do petrleo para estudo e previso das propriedades de emulso de petrleo ainda est limitado a um pequeno nmero de publicaes. Recentemente ARAUJO (2007), em sua dissertao de mestrado, utilizou a espectroscopia NIR para estimar teor de gua at 10% e distribuio do tamanho da gota (DTG) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Em sua pesquisa foi possvel obter a melhor correlao nos modelos de calibrao por PLSR utilizando a regio espectral entre 4.500 cm-1 e 7.500 cm-1 e sem nenhum tratamento prvio. Os espectros NIR foram adquiridos atravs da sonda de transflectncia e diluio das amostras com um leo mineral branco conhecido como EMCA 70 ou EMCAplus 70. Este leo mineral composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados, parafnicos e naftnicos obtidos a
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partir da hidrogenao cataltica a alta presso de destilados de petrleo. O procedimento da diluio das amostras teve o objetivo de reduzir o rudo e a influncia da viscosidade. O estudo de ARAUJO (2007) demonstra o potencial da espectroscopia NIR para estimar propriedades das emulses de petrleo do tipo gua em leo, no entanto no foi encontrada na literatura referncia da utilizao do NIR para acompanhar a DTG sem tratamento prvio das amostras de emulso. As pesquisas tambm deixam em aberto a possibilidade da utilizao da espectroscopia na regio do infravermelho mdio (MIR) para monitorar a DTG e outras propriedades das emulses de petrleo do tipo gua em leo.

2.6 CALIBRAO MULTIVARIADA O termo quimiometria (chemometric, do ingls) proposto na dcada de 70, uma parte da qumica que aplica mtodos matemticos e estatsticos para definir e/ou selecionar experimentos de forma otimizada e para obter o mximo de informaes a partir da anlise dos dados qumicos (BRUNS & FAIGLE, 1985). A quimiometria tambm pode ser considerada como uma das fortes razes que contriburam para a utilizao da espectroscopia como uma ferramenta de anlise em aplicaes qualitativas e quantitativas na qumica analtica. O uso de computadores para analisar dados qumicos cresceu drasticamente nos ltimos vinte anos, em parte devido aos recentes avanos em "hardware" e "software". Por outro lado, a aquisio de dados principalmente na rea de qumica analtica, atingiu um ponto bastante sofisticado com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma enorme quantidade de informao, muitas vezes complexa e variada (FERREIRA et al., 1999). A sofisticao dos equipamentos instrumentais e o aumento do acesso aos microcomputadores permitiram um significativo avano nas anlises instrumentais, como por exemplo o desenvolvimento das tcnicas espectroscpicas na regio do infravermelho. Uma das caractersticas mais interessantes dos modernos instrumentos a aquisio de maneira fcil e rpida de um grande nmero de variveis que podem ser medidas de uma nica amostra (COSTA FILHO & POPPI, 2002). Um exemplo notvel a intensidade de absoro em mil ou mais comprimentos de onda que rotineiramente registrada em um nico espectro. Diante da quantidade de dados, o tratamento dos dados obtidos passou a exigir modelos mais
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complexos que iam alm da tradicional calibrao univariada. Surgiram tcnicas quimiometricas que permitem trat-los e extrair informaes relevantes dos espectros completos e/ou apenas de faixas espectrais. Portanto, o uso de modelos de calibrao multivariada para a obteno de dados quantitativos apresenta uma srie de vantagens, pois podem prever com exatido e preciso o valor da propriedade desejada de matrizes de amostras complexas, que possuem forte interferncia qumica ou fsica (FERREIRA et al., 1999; COSTA FILHO & POPPI, 2002). De forma geral, estes mtodos ou algoritmos so utilizados em tcnicas de otimizao, planejamento, calibrao multivariada, anlise exploratria e processamento de sinais (FERREIRA et al., 1999). Os mtodos mais conhecidos so anlise por componentes principais (Principal Component Analysis PCA, em ingls), regresso por mltiplos componentes (Multiple Component Regression MLR, em ingls), regresso por componentes principais (Principal Component Regression PCR, em ingls), regresso por mnimos quadrados parciais (Partial Least Square Regression PLSR, em ingls), regresso clssica pelos mnimos quadrados (Classical Least-Squares CLS, em ingls), regresso pelo inverso dos mnimos quadrados (Inverse Least-Square ILS, em ingls), SINCA e redes neurais. O mtodo da regresso por mnimos quadrados parciais (PLSR) uma das tcnicas mais utilizadas para o tratamento de dados em quimiometria, pois apresenta muitos benefcios (SANTOS, 2003 apud ARAUJO, 2007). basicamente um algoritmo de regresso multivarivel que deriva da anlise por componentes principais (PCA), os dados espectrais (por exemplo, espectros de absoro na regio do infravermelho mdio) so agrupados em uma matriz X de dados, onde em cada linha temos dados de uma amostra e nas colunas se encontram as variveis independentes (por exemplo, absorbncia lida em diferentes nmeros de onda). Os valores da propriedade de interesse, tambm conhecidos como variveis dependentes, so agrupadas numa matriz Y (ROGGO et al., 2007). A matriz X decomposta em vrios componentes principais, tambm conhecidos como variveis latentes ou fatores, constitudos por dois vetores denominados loadings e scores. A forma com que feita essa decomposio a principal diferena entre o mtodo PLSR e o PCR. No PLSR as variveis latentes (componentes principais) so encontradas por um processo interativo onde h troca de informaes entre os dados da matriz X e da matriz Y. Esse processo leva convergncia rpida dos resultados e maximiza a relao entre as variveis dependentes e as independes. Isso torna o uso do PLSR mais vantajoso que o PCR,
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no qual a decomposio da matriz X independe de Y (BUENO, 2004; LIMA, 2003). O modelo matemtico responsvel pela previso da propriedade de interesse, que tambm recebe o nome de modelo de previso, construdo a partir do produto da decomposio da matriz X e os dados da matriz Y. Diversos artigos descrevem o funcionamento do algoritmo matemtico do PLSR responsvel pela a decomposio das matrizes X e Y que resulta no modelo de previso (GELADI e KOWALSKI, 1986). A Figura 26 representa a organizao dos dados para a calibrao multivariada.

Figura 26 - Organizao dos dados para a calibrao multivariada (FILHO, 1998).

A construo de um modelo de previso baseado no PLSR pode ser dividida em duas etapas: - Calibrao, na qual so utilizados os espectros de absoro das amostras do conjunto de calibrao para a construo de um modelo matemtico que melhor se ajuste aos dados espectrais e aos valores da propriedade desejada. Nessa etapa, costuma-se efetuar uma seleo das variveis independentes relevantes para determinar a propriedade de interesse, que devero ser utilizadas na calibrao do modelo de previso, com o objetivo de aumentar a sua robustez. Tambm fundamental a escolha do nmero de componentes principais (PCs) que devem ser includas no modelo (BEEBE & KOWALSKI, 1987). O nmero de PCs explica a variabilidade do modelo. No entanto, esta pode ser diminuda com um nmero elevado de PCs, apresentando excelentes resultados para as amostras pertencentes ao conjunto de calibrao, mas no para previso de um conjunto de validao externa (PASQUINI, 2003). O resultado da calibrao a partir dos resultados registrados pelo instrumento pode ser representado pela figura 27.

38

Figura 27 - Representao de um modelo de calibrao (FERREIRA, 1999).

- Validao, na qual se verifica o erro de previso do modelo construdo. Isto feito avaliando-se o erro de previso de amostras do conjunto de calibrao (validao interna), tambm conhecida como validao cruzada, ou de amostras externas que no participaram da etapa de calibrao (validao externa) (GELADI e KOWALSKI, 1986). Usualmente os modelos de previso so avaliados com base nos valores do coeficiente de correlao (R2) entre os valores obtidos pela metodologia proposta e os valores de referncia, que deve ser o mais prximo possvel de um. Outro parmetro empregado o erro de previso. Existem vrias formas de se expressar a qualidade do modelo a partir dos erros de previso. Os mais utilizados so, como a raiz do quadrado do erro mdio de validao cruzada (do ingls, Root Mean Square Error of Cross Validation - RMSECV) e a raiz do quadrado do erro mdio de previso (do inglls, Root Mean Square Error of Prediction RMSEP) na validao externa. A validao cruzada til na determinao do nmero ideal de fatores, alm de servir para a identificao de amostras esprias que devem ser eliminadas do conjunto de dados de calibrao. Dentre eles o mais recomendado o RMSEP, caso o nmero de amostras disponveis para o desenvolvimento do modelo permita a separao em dois grupos de amostras, um para calibrar e outro para validar o modelo (LIMA, 2003). As equaes 1 a 3 mostram as definies mais usadas nesta avaliao, onde: y i o ) valor da propriedade determinada pelo mtodo de referncia, y i o valor previsto para a amostra i do conjunto de validao para o clculo do RMSEP ou RMSECV e N o nmero de amostras do conjunto (GELADI e KOWALSKI, 1986; BEEBE & KOWALSKI, 1987). Resduos (erro de previso) = y i y i (1)

Varincia residual =

(y

yi ) 2

(2)
39

RMSEP ou RMSECV =

(y

yi ) 2

(3)

O RMSEP e RMSECV quantificam a magnitude dos resduos da propriedade prevista para as amostras de validao e so usados para determinar a preciso das previses para amostras desconhecidas. Estes erros devem ser prximos ao erro do mtodo de referncia utilizado para a calibrao e so os erros mdios absolutos, em unidades originais, esperado esperados em futuras previses (GELADI e KOWALSKI, 1986; BEEBE & KOWALSKI, 1987). Valores baixos de RMSECV ou RMSEP podem indicar que o modelo construdo adequado para efetuar a previso do parmetro desejado de amostras desconhecidas, enquanto que os valores altos sugerem que o modelo de baixa confiabilidade (LIMA, 2003). Na etapa de validao tambm muito importante determinar a quantidade adequada de componentes principais ou fatores necessrios para a construo dos modelos baseados no PLSR. Para isso comum utilizar o grfico de nmero de componentes fatores versus o valor de RMSECV ou do valor de RMSEP, dependendo do tipo de validao utilizada. Um nmero muito baixo de fatores pode resultar em erros de previso elevados devido excluso de variveis com informaes importantes a respeito da propriedade de interesse. J o emprego elevado de fatores, alm de aumentar a complexidade do modelo, pode causar um aumento do erro de previso devido ao ajuste excessivo do modelo e, na qual h possibilidade de incluso de rudos (FILHO et al., 2004).

40

CAPTULO III

MATERIAIS E MTODOS

41

3 MTODOS EXPERIMENTAIS Neste captulo, so apresentados os equipamentos e a metodologia experimental empregada para realizar as leituras das amostras de petrleo e de emulso de petrleo por espectroscopia na regio do infravermelho mdio (MIR) atravs do acessrio de reflectncia total atenuada (ATR), e do infravermelho prximo (NIR) atravs das sondas de reflectncia difusa e de transmisso. O captulo est dividido em: (1) Amostras; (2) Mtodos de Referncia; (3) Preparo das Amostras de Emulso, (4) Obteno dos Espectros de Infravermelho e (5) Metodologia Computacional.

3.1 AMOSTRAS Os petrleos nacionais utilizados nesse trabalho foram fornecidos pelo Centro de Pesquisa Leopoldo Amrico Miguez de Mello (CENPES Petrobras). As amostras foram identificadas por P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8 e P9. As amostras para esse estudo tinham como pr-requisito a ausncia de desemulsificante, ou seja, essas amostras no tinham sofrido tratamento nas etapas de explorao e produo (E&P). O conhecimento prvio da densidade API foi importante para classificar as amostras de petrleos. Nesse estudo foram selecionados os petrleos classificados como mdios, pesados, extrapesado e asflitco por serem mais viscosos e conseqentemente apresentarem maiores dificuldades para trabalhar quando comparados com petrleos leves e extraleves. De acordo com classificao da densidade API utilizada na rea da Petrobras (GUIMARES, PINTO, 2007), os petrleos P2, P5 e P8 so classificados como mdios, os P1, P3, P7 e P9 como pesados, o P4 como extrapesado e o P6 como asfltico. Os valores da densidade API e da densidade relativa esto descritas na Tabela 2. As amostras P1, P2 e P3 foram selecionadas para preparar emulses de petrleo do tipo gua em leo com concentrao de gua at 40% m/m.

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Tabela 2 Propriedades dos petrleos utilizados. Identificao P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 Densidade API Densidade Relativa 20/4C 22.6 27.5 20.5 16.4 29.5 13.9 25.5 29.4 19.7 0.9142 0.8858 0.9268 0.9535 0.8752 0.9691 0.8975 0.8754 0.9320 Classificao pesado mdio pesado extrapesado mdio asfltico pesado mdio pesado

3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS DE EMULSO A partir das trs amostras de petrleo (P1, P2, P3), atravs de um planejamento de experimento aleatrio, foram sintetizadas um total de 81 amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Essas 81 amostras foram separadas em dois conjuntos de calibrao: grupo I com 27 amostras e grupo II com 54 amostras. Com a finalidade de obter diferentes tamanhos de gota foram utilizadas taxas de cisalhamento de 1500, 8000 e 15000 rpm. a) Grupo I: 27 amostras com concentrao de gua de aproximadamente 5, 20 e 40% foram preparadas temperatura ambiente, a partir dos petrleos selecionados. Na sntese das emulses foram seguidos os seguintes procedimentos experimentais: - Medir, temperatura ambiente, em uma proveta de 250 mL o volume correspondente de petrleo para concentrao desejada e transfer para o interior do recipiente de vidro com capacidade de 250 mL; - Medir em uma proveta de 250 mL o volume suficiente de soluo aquosa contendo 50 g de NaCl.L-1 para obter volume final de emulso de 200 mL. Transferir a soluo aquosa para o recipiente de vidro, que j contm a amostra de petrleo, temperatura ambiente; - Agitar, manualmente o recipiente de vidro fechado, at que toda a gua tenha sido incorporada no petrleo; - Submeter a disperso ao cisalhamento, no homogeneizador Polytron modelo PT 3100, na rotao de desejada, por trs minutos de tempo de exposio. Nesse estudo as rotaes
43

utilizadas foram de 1500, 8000 ou 15000 rpm. A Figura 28 apresenta o homogeneizador utilizado no mbito deste trabalho; - Retirar uma pequena alquota e determinar o teor de gua na emulso e a distribuio do tamanho de gotas (DTG) por difrao a laser. b) Grupo II: 54 amostras com concentrao de gua de aproximadamente 3, 5, 8, 10, 20 e 40% foram preparadas temperatura ambiente, seguindo a mesmo procedimento descrito anteriormente, modificando apenas o volume final da amostra de emulso sintetizada que foi reduzido para 100 mL e o frasco para o preparo da amostra tambm reduzido para 150 mL. De modo geral, com a reduo do tamanho do frasco para sintetizar as emulses, observou-se tambm uma reduo do tamanho mdio das gotas.

Figura 28 Homogeneizador Polytron PT 3100 3 .

foto cedida pelo Laboratrio de Tecnologia de Processamento Primrio e Avaliao de Petrleos do Centro de Pesquisa Leopoldo Amrico Miguez de Mello (CENPES Petrobras). 44

3.3 - MTODOS DE CARACTERIZAO

3.3.1 Amostras de Petrleo As amostras de petrleo foram analisadas por diversas metodologias analticas para a determinao das suas propriedades fsico-qumicas. As propriedades % m/m de gua, nmero de acidez naftnica (NAT), teor de enxofre, teor de nitrognio e a quantidade de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) foram previamente selecionadas por serem consideradas mais adequadas no monitoramento inicial das amostras de petrleo. As metodologias utilizadas foram: - % m/m de gua - titulao com reagente de Karl Fischer baseado na norma American Society for Testing and Materials e Standards (ASTM) E-203. - Nmero de Acidez Total (NAT) - titulao potenciomtrica com hidrxido de potssio (KOH) - ASTM D664. - Metais Vandio, Nquel e Enxofre fluorescncia de Raio X (FRX) ASTM D4927 B. - SARA (Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos) cromatografia em camada fina com detector por ionizao de chama (TLC - FID) - PE-3CE-00096-A (PETROBRAS, 2008).

3.3.2 Amostras de Emulso de Petrleo As propriedades % m/m de gua e distribuio do tamanho de gota (DTG) foram previamente selecionadas para caracterizar a emulso de petrleo do tipo gua em leo. - % m/m de gua - titulao com reagente de Karl Fischer baseado na norma American Society for Testing and Materials e Standards (ASTM) E-203. - Distribuio do tamanho de gotas (DTG) mtodo por difrao a laser baseada no princpio de espalhamento de luz. Este requer a diluio da amostra em uma mistura de leo mineral (Nujol) e decano (7:3 em volume) para que no haja excessivo espalhamento da luz (RAMALHO ET AL., 2006). O procedimento experimental utilizado para medio da DTG foi seguido conforme descrio dos pesquisadores que desenvolveram essa metodologia (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999). Para esse ensaio foi utilizado o analisador de tamanho de partcula da Malvern modelo Mastersizer X. A faixa de leitura do equipamento de 0.01 m a 2000 m. A figura 29, apresenta o princpio esquemtico de medio deste equipamento. No qual, um feixe de laser enviado em direo amostra lquida a ser analisada. Quando o feixe

colimado encontra as partculas, parte do laser difratado e, subseqentemente, focado, por meio de lentes, no detector. Quanto menor o tamanho da partcula, maior ser o ngulo de difrao (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).

Figura 29 - Princpio de determinao da distribuio do tamanho de partculas por difrao a laser (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).

Dentre os principais parmetros estatsticos exibidos no resultado desta tcnica temos: (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999). D(0,1) Dimetro que corta a distribuio em 10% do volume total. D(0,5) o dimetro da mediana. Valor que divide a distribuio obtida exatamente na metade, ou seja, 50% do volume total das partculas encontram-se abaixo deste valor e 50% acima. D(0,9) Dimetro que corta a distribuio em 90% do volume total. D(3,2) o dimetro mdio superficial ou dimetro de Sauter. Corresponde ao dimetro da esfera que possui a mesma rea superficial mdia das partculas. D(4,3) Que o dimetro mdio volumtrico. Corresponde ao dimetro da esfera que possui o mesmo volume mdio das partculas constituintes do sistema.

3.4 OBTENO DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO A metodologia experimental deste trabalho se divide em duas partes. A primeira compreende a obteno dos espectros de infravermelho mdio (MIR) e a segunda parte o procedimento para obteno dos espectros no infravermelho prximo (NIR).
46

3.4.1 - Infravermelho Mdio (MIR) As leituras no MIR foram realizadas no espectrofotmetro com transformada de Fourier (FTIV - NIR/MIR) do fabricante Thermo Nicolet, modelo NEXUS 670 (Figura 30). Foi utilizada fonte de luz infravermelha, divisor de feixes (do ingls, Beam Splitter) de brometo de potssio (KBr) e detector do tipo DTGS-KBR (do ingls, Deuterated Triglycine Sulfate). Os espectros das amostras foram obtidos em clula de reflectncia total atenuada (ATR) com cristal de seleneto de zinco (SeZn) de doze reflexes (Figura 31) e ar como referncia. Durante a anlise o equipamento foi continuamente purgado com ar seco para eliminar contribuio da umidade do ar e CO2 na aquisio dos espectros. Os parmetros utilizados para a aquisio dos espectros so apresentados abaixo: - Umidade relativa do laboratrio = 50% + 5%; - Temperatura de anlise = 22C + 2C; - Faixa de nmero de nmero de onda registrada = 4.000 a 650 cm-1; - Resoluo = 4 cm-1; - Nmero de interferogramas = 32 varreduras.

Figura 30 - Espectrofotmetro (FTIV - NIR/MIR) NEXUS 670 com acessrio para ATR4 .

foto cedida pelo Laboratrio de Espectroscopia tica da Gerncia de Qumica do CENPES Petrobras.

47

petrleo

Figura 31 - Clula de ATR com amostra de petrleo5.

Aps a aquisio de cada espectro, a clula de ATR foi limpa com uma esptula de teflon para retirar o excesso da amostra de petrleo e transferido para um frasco reservado para descarte apenas de petrleo. Para limpeza final do cristal foi utilizado um leno de papel umedecido com tolueno e outro leno com acetona. Esse procedimento possibilitou a melhor limpeza do cristal com a menor gerao de resduos.

3.4.2 Infravermelho Prximo (NIR)

3.4.2.1 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Transformada de Fourier (FTIV) Os espectros NIR foram obtidos atravs do espectrofotmetro com transformada de Fourier (FTIV - NIR/MIR) do fabricante Thermo Nicolet, modelo NEXUS 670, mesmo equipamento utilizado para aquisio dos espectros de MIR. No entanto, o espectrofotmetro foi equipado com fonte de luz branca, divisor de feixes (do ingls, Beam Splitter) de fluoreto de clcio (CaF2) e detector de seleneto de chumbo (PbSe). As leituras das amostras foram realizadas atravs de uma sonda de transmisso com caminho tico de 0,5 mm e ar como referncia (Figura 32). - Temperatura de anlise = 22C + 2C; - Faixa de nmero de onda registrada = 11000 a 4690 cm-1; - Resoluo = 4 cm-1; - Nmero de interferogramas = 32 varreduras.
5

foto cedida pelo Laboratrio de Espectroscopia tica da Gerncia de Qumica do CENPES Petrobras.

Figura 32 - (a) - Sonda de transmisso e detalhe do caminho tico de 0,5 mm e (b) sonda imersa em frasco com amostra de petrleo6.

3.4.2.2 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) Nesse trabalho os espectros na regio NIR foram obtidos atravs do espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF-NIR) do fabricante Brimrose, modelo GEMINI LUMINAR 2040 (Figura 33), equipado com fonte tungstnio-halognio de 35W e detector de ndio-glio-arsnico (InGaAs). As leituras foram realizadas em duplicatas atravs da sonda de reflectncia difusa (Figura 34). O espectro de referncia foi obtido a partir de um acessrio de polietileno, material no absorvente, fornecido pelo fabricante. - Temperatura de anlise = 22C + 2C; - Faixa do comprimento nmero de onda registrada = 900 a 1700 nm; - Nmero de interferogramas = 300 varreduras.

foto cedida pelo Laboratrio de Espectroscopia tica da Gerncia de Qumica do CENPES Petrobras.

49

Figura 33 Espectrofotmetro AOTF7.

Figura 34 - Sonda de reflectncia difusa8.

Embora a tcnica de reflectncia difusa utilizada na espectroscopia NIR j esteja bem fundamentada na literatura (HOOTON, 1978 apud LIMA et al, 2008) e amplamente aplicada obteno de espectros de ps, slidos e espcies adsorvidas em slidos, no foi encontrada na literatura a utilizao desta tcnica para aquisio de espectros de amostras de petrleo e to pouco de amostras de emulso de petrleo. Portanto, para coleta dos espectros foram avaliados os seguintes parmetros: - Limpeza da sonda, uma vez que uma limpeza inadequada poderia deixar resduos e levar a uma leitura errada. Foram testadas trs formas de limpezas: tolueno, acetona e papel; clorofrmio, acetona e papel; clorofrmio, acetona e N2;

7e 8

fotos cedidas pelo Laboratrio de Espectroscopia tica da Gerncia de Qumica do CENPES Petrobras.

50

- Altura da sonda em relao ao fundo do frasco para verificar a repetitividade das leituras. Foram confeccionados tubos de vidro de 11 cm de altura e do dimetro da sonda. A aquisio dos espectros foi realizada com a sonda prximo ao fundo do frasco, prximo da superfcie (10 cm de altura entre o fundo e a superfcie do frasco) e no meio do frasco (5 cm de altura entre o fundo e o meio do frasco); - Tempo de leitura das amostras, pois tanto para amostras de petrleo quanto amostra de emulso de petrleo poderia causar interferncia nas leituras pelo tempo em que a amostra fosse deixada em repouso. Os espectros foram adquiridos de 0 a 75 minutos para amostras de petrleo e de 0 a 12 minutos para amostras de emulso de petrleo.

3.5 METODOLOGIA COMPUTACIONAL Os espectros foram adquiridos no espectrofotmetro FTIV - NIR/MIR atravs do programa Omnic verso 5.0 da Thermo Nicolet, enquanto os espectros adquiridos no espectrofotmetro AOTF-NIR foram atravs do programa Snap verso 2.03 da Brimrose. Os modelos foram desenvolvidos no programa Unscrambler 9.2 da Camo Technologies atravs do mtodo de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) e validao cruzada.

51

CAPITULO IV

RESULTADOS E DISCUSSO

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4 - RESULTADOS E DISCUSSO Este captulo apresenta os resultados e discusso dos dados e dos modelos de calibrao obtidos atravs dos espectros na regio espectral do infravermelho mdio (MIR) e prximo (NIR). Com o objetivo de facilitar a apresentao, o captulo foi dividido em dois principais itens: (1) Amostras de Petrleo e (2) Amostras de Emulso de Petrleo.

4.1 AMOSTRAS DE PETRLEO

4.1.1 Resultados de Caracterizao As amostras de petrleo foram analisadas pelas normas ASTM para determinar o % m/m de gua, nmero de acidez total (NAT) e os metais vandio, nquel e enxofre. Os valores obtidos para essas propriedades so apresentados na Tabela 3. Tambm foram determinados o % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA). O resultado pode ser observado na Tabela 4.

Tabela 3 - Resultados das anlises realizadas pelas normas ASTM. % m/m Identificao p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 p9 0.04 0.45 1.92 0.20 0.05 4.81 0.67 0.07 0.44 NAT 0.47 0.20 1.19 3.14 0.21 3.15 0.4 < 0.1* 0.51 Vandio (mg/Kg) 16 24 25 <6 7 16 22 9 36 Nquel (mg/Kg) 12 10 18 4 2 8 20 6 16 Enxofre (% m/m) 0.623 0.658 0.663 0.188 0.438 0.482 0.476 0.290 1.410

de gua (mg KOH/g)

* - valores abaixo do limite de quantificao do mtodo.

53

Tabela 4 - Resultado da anlise de SARA nas amostras de petrleos. % m/m Identificao p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 p9 Saturados 45.3 46.2 40.7 42.6 52.3 38.4 43.6 50.3 43.1 % m/m 33.1 28.3 30.3 26.7 30.4 32.7 26.5 26.8 27.7 % m/m 19.9 23.9 26.8 28.6 16.4 26.8 26.6 21.8 27.2 % m/m 1.8 1.6 2.1 2.1 <0.9* 2.0 3.2 1.0 2.0

Aromticos Resinas Asfaltenos

* - valores abaixo do limite de quantificao do mtodo.

4.1.2 - Espectros obtidos no Infravermelho Inicialmente as 9 amostras de petrleo foram lidas no MIR atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR) e posteriormente no NIR atravs da sonda de reflectncia difusa (DR). Aps a observao das diferenas no perfil dos espectros, optou-se pela elaborao dos modelos de calibrao multivariada. A Figura 35 apresenta o esquema das leituras.
Petrleo (9 amostras)

MIR clula de ATR

NIR sonda de DR

Figura 35 - esquema das leituras das amostras de petrleo.

4.1.2.1 Espectros no Infravermelho MIR Clula de ATR Os espectros obtidos em clula de ATR so semelhantes, mas no iguais aos espectros comuns de absoro. Em geral, os mesmos picos so observados, no entanto suas intensidades relativas diferem. No ATR, as absorbncias, embora dependam do ngulo de incidncia, so
54

independentes da espessura da amostra, uma vez que a radiao penetra apenas alguns micrmetros na mesma (SKOOG et al., 2002). Os espectros, obtidos das amostras de petrleo, apresentam absorbncia abaixo de 3 u.a. (unidade de absoro) e bandas de absoro bem resolvidas. Alm disso, os espectros foram avaliados por apresentarem alta relao sinal rudo da medida de absorbncia e linha base horizontal. Isso se traduz em espectros com excelente qualidade permitindo melhor caracterizao. A Figura 36 apresenta o perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos atravs da clula de ATR. Esse perfil assemelha-se aos espectros, adquiridos por ATR, para as amostras de petrleo e de resduos de petrleo encontrados na literatura (ASKE et al., 2001; HONGFU et al, 2006; PARISOTTO, 2007).

3 3
Absorbncia (u.a)

6 10 9 8 7

Nmero de onda (cm-1) Figura 36 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos na clula de ATR -FTIV.

Segundo HONGFU et al, (2006), a maior parte das informaes utilizadas do espectro MIR esto entre 3100-2500 e 1800-1000 cm-1, regies que correspondem respectivamente deformao axial e deformao angular da ligao de C-H. Entretanto, os espectros das amostras de petrleo em estudo apresentam bandas de absoro diferentes das correspondentes s ligaes de C-H. Com o objetivo de associar o nmero de onda vibrao dos grupos funcionais correspondentes, as bandas de absoro foram numeradas conforme apresentado na Figura 37. As regies correspondem:
55

1- nmero de onda entre 3100 a 3600 cm-1 corresponde ao estiramento de O-H (SILVERSTEIN et al., 1979); 2 - nmero de onda de 2962 cm-1 estiramento de C-H de grupos CH3 presentes nas molculas de parafinas (HONGFU et al, 2006); 3 - nmero de onda 2918 e 2853 cm-1 estiramento de C-H de grupos CH2 (HONGFU et al, 2006); 4 - nmero de onda 1710 cm-1 estiramento -C=O, presentes nos petrleos mais cidos (WILT & WELCH, 1998); 5 - nmero de onda em torno de 1650 cm-1 corresponde deformao angular de O-H (SILVERSTEIN et al., 1979). Por serem valores muito prximos, no foi possvel separar o nmero de onda em torno em 1600 cm-1, caracterstico do estiramento -CH=CH- de anel aromtico (WILT & WELCH, 1998; HONGFU et al, 2006). 6 - as absorbncias entre 1459 e 1435 cm-1 pode ser atribuda a deformao angular do grupo CH2 com alguma contribuio da deformao angular do grupo CH3 (WILT & WELCH, 1998); 7 - nmero de onda 1377 cm-1 deformao angular dos grupos CH3 (WILT & WELCH, 1998); 8 o ombro localizado em 1306 cm-1 pode ser atribudo a presena de ter ou steres (WILT & WELCH, 1998); 9 o pico em 1032 cm-1 pode ser atribudo a ligaes de ster presentes na molcula de asfalteno (WILT & WELCH, 1998); 10 - as quatro absores observadas entre 870 e 720 cm-1 podem ser associadas deformao angular fora do plano das ligaes C-H de molculas aromticas (WILT & WELCH, 1998). Na Figura 37, podem ser observadas diferenas espectrais relevantes entre as amostras de petrleo, o que contribui para diferenciao entre eles. O espectro das amostras P4 e P6 apresentam banda de absoro em 1710 cm-1 caracterstico de carbonila (C=O), o que sugere a presena de cidos, uma vez que essas amostras apresentam os maiores valores de acidez naftnica (NA). Esse perfil coincidente com o encontrado na literatura para amostras com altos valores de NAT (ASKE et al., 2001). A amostra P6, alm de apresentar a maior quantidade de gua (Tabela 3) a nica classificada como petrleo asfltica, ou seja, menor densidade API e apresenta maior desvio da linha de base no espectro MIR.

56

Absorbncia (u.a)

P6 P8 P4 P7 xx xx

Nmero de onda (cm-1) Figura 37 Comparao entre os espectros obtidos para as amostras de petrleo classificadas como mdio (P8), pesado (P7), extrapesado (P4) e asfltico (P6).

4.1.2.2 Espectros no Infravermelho NIR Sonda de DR Pesquisas anteriores j utilizaram a sonda de transmisso para aquisio dos espectros de petrleo (KALLEVIK et al., 2000b; BUENO, 2004) por esse motivo somente a sonda de reflectncia difusa foi utilizada na avaliao dos parmetros para coleta dos espectros, conforme descrito anteriormente no item 3.4.2.2. Os resultados da avaliao desses parmetros indicaram que as melhores condies foram: - Limpeza da sonda a melhor limpeza foi verificada quando o excesso de amostra era retirado com um leno de papel, depois a sonda foi limpa com um pouco de clorofrmio, acetona e seca com N2. - Altura da sonda em relao ao fundo do frasco As leituras com a sonda no fundo do frasco no apresentaram tendncia em relao ao % de gua (Figura 38). Conforme apresentado nas Figuras 39 e 40, os resultados obtidos posicionando a sonda no meio e na superfcie do frasco foram muito semelhantes. As leituras foram repetidas e os resultados posicionando a sonda no meio do frasco apresentaram melhor repetitividade. Alm disso, a literatura recomenda que para leituras por reflexo a amostra deve ser opaca e com mais de 1 cm de profundidade (BUENO, 2003), portanto o teste do tempo das leituras foi realizado com a sonda posicionada no meio do frasco, ou seja a 5 cm de altura entre o fundo e o meio do
57

frasco.

Petrleo com 5% de gua

Transmitncia (%)

Petrleo com 40 % de gua Petrleo desidratado

Comprimento de onda (nm) Figura 38 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no fundo do frasco.

Petrleo desidratado Transmitncia (%) Petrleo com 5% de gua

Petrleo com 40 % de gua

Comprimento de onda (nm) Figura 39 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no meio do frasco.

58

Petrleo desidratado

Transmitncia (%)

Petrleo com 5% de gua

Petrleo com 40 % de gua

Comprimento de onda (nm) Figura 40 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda na superfcie do frasco.

- Tempo de leitura das amostras Os testes com diferentes amostras de petrleo indicaram que ao imergir a sonda no petrleo, torna-se necessrio um tempo mnimo de 2 minutos para obter espectros repetitivos, conforme observado na Figura 41. Alm da anlise visual do espectro obtido, optou-se por plotar um grfico de absorbncia em 1410 nm versus tempo de leitura para uma anlise mais criteriosa. A escolha por 1410 nm foi por este ser um comprimento que pertence a regio caracterstica de bandas de combinao de sobretons de C-H. O grfico da Figura 42 apresenta o resultado obtido para uma amostra de petrleo, demonstrando que tanto antes de 2 minutos como acima de 3 minutos ocorre variao de absorbncia.

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Absorbncia (u.a)

Leitura imediata e com 1 minuto

Leitura com 2, 3 e 4 minutos

Comprimento de onda (nm) Figura 41 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos com diferentes tempos de leitura.

Petrleo 1
0,142 0,141

Abs (1410 nm)

0,14 0,139 0,138 0,137 0,136 0,135 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

tempo (min)

Figura 42 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm.

A Figura 43 apresenta a coleo dos espectros das amostras de petrleo obtidos atravs da sonda de reflectncia difusa. Os comprimentos de onda (nm) esto associados s vibraes dos possveis grupos presentes no petrleo.

60

Absorbncia (u.a)

Comprimento de onda (nm) Figura 43 - Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos por sonda de reflectncia difusa.

As faixas espectrais de 1800-1600 nm, 1400-1370 nm, 1200-1150 nm e 1030-1000 nm correspondem, respectivamente, s bandas do 1 sobretom, combinao do 1 sobretom, 2 sobretom e combinao do 2 sobretom das ligaes C-H das molculas alifticas. Os comprimentos de onda em 1685 nm e 1143 nm correspondem, respectivamente, as bandas do 1 sobretom e do 2 sobretom das ligaes C-H de compostos aromticos. A regio de 16001420 nm corresponde s bandas do 1 sobretom das ligaes de N H e O H, enquanto a regio de 1470-1390 nm est relacionada s bandas do 3 sobretom da ligao de C=O. Por ltimo a faixa espectral de 1100-800 nm relacionadas s bandas do 3 sobretom das ligaes de N-H C-H e 1000 nm s bandas do 2 sobretom das ligaes de O-H (BUENO, 2004; LIMA, 2003).

4.1.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao A partir dos espectros obtidos nas regies do MIR e NIR foram elaborados modelos de calibrao pelo mtodo de regresso por mnimos quadrados parciais (PLSR) para estimar as propriedades densidade API; % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA). Existem diferentes tipos de pr-processamento dos dados espectrais encontrados na literatura, tais como: correo de linha de base, normalizao, clculo da derivada, alisamento, correo do fator multiplicativo do sinal (MSC). O pr-processamento
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aplicado antes da calibrao para melhorar a eficincia do modelo de calibrao (MARTENS & NAES apud MESSERSCHMIDT, 1999; OLIVEIRA, 2006). Nesse estudo, os prprocessamentos utilizados nos dados espectrais para elaborar os modelos de calibrao por PLSR foram: - Sem pr-processamento foram utilizados os espectros sem nenhum tratamento. - Normalizao pela mdia - a mdia dos espectros calculada e em seguida subtrada dos espectros individuais. Esses espectros individuais so ento divididos pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos valores obtidos na subtrao. Apresenta como principal vantagem reduzir as diferenas entre medidas de uma mesma amostra (OLIVEIRA, 2006). Esse tipo de pr-processamento foi o que apresentou melhor resposta para as propriedades do petrleo utilizadas nesse estudo, com exceo apenas para o modelo do % m/m de asfaltenos que apresentou melhor correlao utilizando a 2 derivada. - Primeira derivada e Segunda derivada - A derivada freqentemente usada para melhorar a definio de bandas que se encontram sobrepostas, remover rudos em uma mesma regio espectral e/ou para correo da linha base (COSTA FILHO & POPPI, 2002). Tambm apresenta como vantagem a remoo dos efeitos da linha de base dos espectros que varia dependendo das condies de obteno do espectro, tal como variao de temperatura, etc. No entanto, o uso da derivada dificulta a interpretao dos espectros, j que os mesmos representam, no caso da anlise de componentes principais, as variaes mais relevantes nas amostras de calibrao. Nesse estudo, o modelo de calibrao obtido para %m/m de asfaltenos em petrleo teve melhor resposta utilizando a 2 derivada como pr-processamento dos dados espectrais. O uso do mtodo por PLSR para construo dos modelos de calibrao foi motivado pela complexidade das amostras de petrleo. Neste trabalho, os valores obtidos pelos mtodos tradicionais mostrados nas Tabelas 3 e 4 para % m/m de gua e % m/m de SARA, foram utilizados como valores de referncia para construo dos modelos de calibrao a partir dos espectros adquiridos por infravermelho. Normalmente, a construo de um modelo quimiomtrico envolve dois grupos de amostras: amostras de calibrao e de validao. O nmero de amostras no conjunto de calibrao maior do que no conjunto de validao, mas a quantidade inserida em cada grupo definida pelo usurio (LIMA, 2003). A validao cruzada foi selecionada para a elaborao dos modelos de calibrao desse estudo, pois o nmero de amostras desse conjunto no era suficiente para a utilizao da validao externa. Na validao cruzada de um modelo de
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calibrao, uma amostra, ou mais de uma, so retiradas do conjunto das amostras de calibrao. Os modelos de calibrao so ento elaborados com as amostras remanescentes para diferentes nmeros de componentes principais, com a concentrao da amostra que foi retirada determinada em cada modelo. Os valores das concentraes obtidas pelos modelos so usados para o clculo do RMSEP (raiz do quadrado do erro mdio de previso) ou RMSECV (raiz do quadrado do erro mdio da validao cruzada) de acordo com a equao 3 descritas no item 2.6. Esse processo repetido at que todas as amostras tenham suas concentraes determinadas. O modelo final aquele que apresenta menor valor de RMSEP ou RMSECV com um determinado nmero de componentes principais (Manual do usurio PLS plus IQ apud OLIVEIRA, 2006). Neste estudo os modelos foram obtidos atravs do programa do Unscrambler 9.2. Com o objetivo de obter os melhores modelos, o programa permite que diferentes parmetros sejam analisados. Os modelos apresentados, tanto no MIR quanto no NIR, foram avaliados atravs das seguintes informaes: Valores discrepantes a ferramenta utilizada para a deteco de amostras com valores discrepantes foi atravs da anlise do grfico de scores, o qual que fornece as projees das amostras nas componentes principais do modelo. Alm do grfico de scores, o grfico de influncia tambm foi analisado. Este apresenta a varincia residual versus influncia (grfico de influncia ou leverage). importante o conhecimento das amostras em anlise, pois amostras com valores discrepantes informa o quanto diferente do restante do conjunto de calibrao e por esse motivo no podem ser eliminadas indiscriminadamente (Figura 44 a e b). Variveis independentes (variveis espectrais) as variveis foram selecionadas atravs do conhecimento prvio do nmero de onda (ou comprimento de onda) correspondente vibrao dos grupos funcionais e atravs do grfico do coeficiente de regresso. Quanto mais prximo de zero o coeficiente estiver, menos influncia exerce sobre o modelo. A seleo de variveis permite eliminar os termos que no so relevantes na modelagem e gera um sub-conjunto com o melhor nmero de variveis, maior sensibilidade e linearidade para o(s) analito(s) de interesse (Figura 44 c). Coeficiente de correlao o coeficiente de correlao foi analisado atravs do grfico de predito versus medido. Esse grfico apresenta os valores para a correlao da calibrao (em azul) e correlao da validao (em vermelho) (Figura 44 d). Erro atravs do grfico predito versus medido possvel plotar os valores dos erros. O RMSEC (raiz do quadrado do erro mdio de calibrao) um parmetro que
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quantifica o ajuste do modelo aos dados das amostras de calibrao. usado para avaliar o nmero de variveis independentes que deve ser usado no modelo, pois o nmero de variveis a ser usado deve corresponder ao menor valor de RMSEC. O RMSEPV (raiz do quadrado do erro mdio de previso a partir da validao cruzada), quantifica a magnitude dos resduos da propriedade prevista para as amostras de validao cruzada e usado para determinar a preciso das previses para amostras desconhecidas. Nmero de componentes principais (PCs) indica quantas componentes so necessrias para explicar a variabilidade do conjunto de calibrao. Esse nmero foi escolhido atravs da utilizao da curva de varincia residual de Y (Figura 44 e).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 44 - Perfil dos grficos obtidos pelo programa do Unscrambler (a) grfico de scores; (b) o grfico de influncia; (c) grfico do coeficiente de regresso; (d) grfico predito versus medido; (e) grfico varincia residual de Y versus n de componente principal.

De modo resumido, para a elaborao dos modelos de calibrao, foi seguido a seguinte seqncia: pr-tratamento, calibrao de um modelo inicial, observao, eliminao
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de pontos discrepantes (outliers) e refinamento do modelo (seleo de variveis), verificao e interpretao do modelo final.

4.1.3.1 Modelos de Calibrao No MIR - Clula de ATR

a) Densidade API A regio espectral utilizada para modelar o API foi de 1655-650 cm-. Conforme observado nos espectros apresentados nas Figuras 36 e 37, essa regio apresenta diferenas espectrais relevantes para a diferenciao das amostras de petrleo. A Figura 45 apresenta os coeficientes de regresso para essa regio espectral de 1655-650 cm-. Esse grfico mostra a importncia das variveis independentes (nmero de onda) para a previso da varivel dependente.

Figura 45 Coeficientes de regresso.

Existem diversas ferramentas para a deteco de outliers (amostras discrepantes). Nesse estudo, a anlise foi feita atravs de dois tipos de grficos. Conforme apresentados na Figura 46a e 46b, esses grficos correspondem respectivamente, ao grfico de scores, que fornece as projees das amostras nos componentes do modelo e o grfico de varincia residual versus influncia (grfico de influncia ou leverage). A amostra P4 apresenta alto valor de Leverage (distncia do centro massa projetada) quando comparada com as demais amostras, indicando grande influncia no modelo. Entretanto, esta tambm apresenta baixo valor de resduo (distncia da amostra ao modelo) o informa que no deve apresentar muita influncia para a modelagem da calibrao, portanto no considerada uma amostra discrepante. Por outro lado, a amostra P6 tem resduo e Leverage alto, sendo considerada uma forte candidata a outlier. No grfico de Scores
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(Figura 36a), observa-se que todas as amostras esto dentro da elipse, indicando que nenhuma amostra deve ser retirada do modelo de calibrao. O comportamento das amostras P4 e P6, classificadas como extrapesado e asftico, respectivamente, pode ser explicado apresentarem caractersticas diferentes dos demais petrleos. O nmero de componentes principais escolhido atravs da observao do grfico da curva de varincia residual de Y apresentado na Figura 36c. Nesse modelo, foram necessrias 3 componentes principais para explicar 91% da variao de x e 98% da variao de y. Se fosse utilizado 4 componentes principais, acrescentaria 8% da variao de x e nenhum acrscimo para variao de y. Portanto, no conveniente acrescentar mais uma componente principal para que no ocorra sobreajuste do modelo de calibrao. A Figura 46d apresenta valores previstos versus valores medidos para a varivel de interesse. Nesse modelo de calibrao a correlao da calibrao foi de 0.99547 e a correlao de validao de 0.9713 para valores da densidade API na faixa de 13.9 a 29.5.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 46 Modelo de regresso por PLS para densidade API das amostras de petrleo.

b) - % m/m de gua No modelo para a quantificao de % m/m de gua empregando espectros MIR-ATR foi necessrio retirar a amostra P6 por ser considerada uma amostra discrepante em comparao com as demais. A eliminao dessa amostra foi feita atravs da anlise do
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grfico de influncia, Figura 47, por apresentar alto valor de resduo e alto valor de Leverage. Essa amostra classificada como petrleo asfltico e apresenta maior teor de gua quando comparada com as demais amostras, com isso o modelo estava com sobreajuste.

Figura 47 Grfico de influncia.

As regies de 4000-2800 e 1675-650 cm-1, caracterstica de estiramento ligao O-H e CH, foram testadas e o modelo obtido (Figura 48) apresenta correlao de calibrao de 0.9989 e correlao de validao de 0.9819 para concentrao de gua at 2% m/m. Para explicar a variao de gua foram necessrias 7 componentes principais.

Figura 48 Modelo 1 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo.

Selecionando somente a regio espectral de 1675-650 cm-, caracterstica de deformao angular de O-H e C-H, foram necessrias apenas 2 componentes principais para
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explicar 91% da variao de x e 98% da variao de y. A Figura 49 apresenta o modelo de calibrao por PLSR at 2 % m/m de gua em amostras de petrleo correlao para calibrao de 0.9892.

Figura 49 Modelo 2 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo.

c) % m/m de Saturados Para o teor de saturados, a regio de 1850 a 690 cm-1 da segunda derivada dos espectros foi testada, conforme descrio na literatura para amostras de resduo de petrleo (HONGFLU et al, 2006). No entanto, para o grupo de amostras de petrleo utilizadas nesse trabalho, foi possvel obter um melhor modelo de calibrao utilizando as regies de 40002773 cm- e de 1845-796 cm- e apenas normalizao pela mdia como pr-processamento. A correlao obtida foi de 0.9787 para calibrao e 0.9635 para validao. Para explicar 96% da variao de x e 95% da variao de y foram necessrias 2 componentes principais. Nesse modelo no houve a necessidade da retirada de nenhuma amostra (Figura 50).

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Figura 50 Modelo de regresso por PLS para % de saturados nas amostras de petrleo.

d) % m/m de Aromticos Inicialmente o intervalo de 1850-690 cm-, utilizando a 2 derivada, conforme descrio na literatura para amostras de resduo de petrleo (HONGFLU et al, 2006) foi testada. No entanto, uma anlise preliminar dos grficos de scores, de varincia residual de Y e de coeficientes de regresso em funo de X, possibilitou a seleo de uma faixa espectral que a minimizasse do erro de calibrao e com melhor resposta com os dados normalizados. O modelo foi obtido retirando a amostra P6 (petrleo asftico) por apresentar alto valor de resduo e alto valor de Leverage. Utilizando os intervalos 2937-2935; 1448; 1374; 1338; 1328-1272; 1267-1234; 1222-1220; 1041-970; 846-835; 817-802; 765-763; 713-705 e 698 cm-, obteve-se uma correlao de 0.9901 e validao de 0.9614. O modelo com 4 componentes principais explica 99% da variao de x e 98% da variao de y (Figura 51).

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Figura 51 Modelo de regresso por PLS para % aromticos nas amostras de petrleo.

e) % m/m de Resinas Algumas combinaes das regies espectrais foram testadas, mas o modelo com menor erro e com menor nmero de componentes principais para explicar as variaes de x e y foi obtido utilizando as regies 1376-1373, 1357-1176, 1043-977, 865-833, 808-804, 767763, 715-705, 688-671 e 663-655 cm-. Na Figura 52, pode-se observar que o modelo apresenta uma correlao de calibrao de 0.9994 e correlao de validao de 0.9016, no entanto o grfico de influncia apresenta a amostra P6 (petrleo asfltico) com um elevado valor de influencia no modelo, indicando que ela pode est mal modelada e influencia a validao do modelo. Para verificar a influncia dessa amostra, foi elaborado um novo modelo (Figura 53) sem a mesma e foi possvel observar melhora na correlao de validao (0.9883) e tambm uma diminuio no nmero de componentes principais para explicar a variao de x e de y. O modelo final apresenta correlao de 0.9958 e 4 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 100% da variao de y. Sugere-se que um nmero maior de amostras sejam includas ao modelo.

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Figura 52 Modelo 1 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo.

Figura 53 Modelo 2 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo.

f) % m/m de Asfaltenos As regies espectrais de 4000-700; 900-700 e a combinao das regies de 1645-1300; 1100-100 e 975-700 foram testadas, conforme descrio de WILT & WELCH (1998). Os prprocessamentos tambm foram testados, no entanto o melhor modelo foi obtido utilizando as combinaes das regies espectrais de 1733-1710; 1621-1267 e 920-650 cm- da 2 derivada
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como pr-processamento. Nesse modelo a amostra P5 foi retirada por apresentar valor de referncia pelo mtodo tradicional abaixo do limite de quantificao do mtodo. As amostras P7 e P8, conforme demonstradas na Figura 54, no esto bem modeladas. Assim, foi feito um teste retirando a amostra P8 e o modelo obtido no apresentou aumento na correlao. No entanto, quando a amostra P7 foi retirada do modelo houve uma melhora significativa na correlao do modelo (Figura 55). A amostra P7 classificada como petrleo pesado e tem a maior concentrao de asfalteno, j a mostra P8 classificada como petrleo mdio e tem concentrao de asfaltenos prxima ao limite de quantificao do mtodo tradicional, que 0.9 % m/m. Nesse caso, para tornar o modelo mais robusto, mais amostras deveriam ser acrescentadas ao conjunto de calibrao. Sugere-se a seleo de amostras de petrleo com maior variabilidade da concentrao de asfaltenos para cubrir toda faixa de concentrao, pois o conjunto de amostras de petrleo utilizadas apresenta valores baixos de asfalteno que variam de 0.9 a 3.2 de % m/m. O modelo final apresentou correlao de calibrao de 0.8858 e validao de 0.7099 (Figura 55). Foram necessrios 2 componentes principais para explicar 74% da variao de x e 78% da variao de y.

Figura 54 Modelo 1 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo.

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Figura 55 Modelo 2 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo.

De modo geral, os modelos se comportaram melhor com o uso da normalizao pela mdia como pr-processamento, com exceo para % m/m de asfalteno que foi obtido por segunda derivada. Os intervalos espectrais escolhidos para o desenvolvimento da calibrao foram obtidos a partir da anlise preliminar dos coeficientes de regresso, dos grficos de scores, dos coeficientes de regresso em funo de X e da varincia residual de Y obtidos pela calibrao por PLSR. Tambm foram avaliados os erros obtidos pela validao cruzada. Estes erros foram considerados pequenos quando comparados com a faixa utilizada na construo dos modelos.

g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR O resumo dos resultados obtidos para os modelos desenvolvidos por PLSR a partir dos espectros no infravermelho mdio pela clula de ATR pode ser observado na Tabela 5. Os valores obtidos indicam que a tcnica tem grande potencial para a anlise das propriedades densidade API, % m/m de gua, NAT e SARA em amostras de petrleo, pois possuem alta correlao entre os dados de referncia e os previsto pelo modelo.

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Tabela 5 Resumo dos modelo de regresso por PLS para as amostras de petrleo.

Componente Parmetro
Densidade API % m/m de gua (modelo 2) 0.9892 0.0912 0.9748 0.1390 2

Calibrao
0.9955

RMSEC
0.6001

Previso RMSECV
0.9713 1.092

Principal
3

% m/m Saturados

0.9787

0.7146

0.9635

0.9330

% m/m Aromticos % m/m Resinas (modelo 2) % m/m Asfaltenos* (modelo 2)

0.9902

0.3203

0.9614

0.6375

0.9958

0.3213

0.9883

0.5443

0.8858

0.1357

0.7099

0.2072

* - apenas o modelo construdo para % m/m de asfalteno foi necessrio a utilizao da 2 derivada como pr-processamento dos dados espectrais, os demais modelos foram construdos com normalizao pela mdia.

4.1.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR Os espectros obtidos atravs da clula de ATR na regio do MIR resultaram em modelos de calibrao com elevada correlao e deixaram precedentes para o questionamento se estudos com reflectncia difusa na regio do infravermelho prximo tambm apresentariam resultados promissores. Com exceo do % m/m da gua, as tentativas de elaborao de modelos de calibrao multivariada para as demais propriedades do petrleo no apresentaram correlao superior a 0.5. Esse resultado j era esperado, pois para a utilizao da sonda de reflectncia necessrio que o meio possa refletir, o que no acontece com as amostras de petrleo desidratado. As amostras de petrleo com concentrao de gua inferior a 1% m/m no apresentam boa correlao, no entanto as amostras P3 (1,92 % m/m de gua) e P6 (4,81 % m/m de gua) esto contribuindo para melhorar a baixa correlao obtida para concentraes inferiores de % de gua (Figura 56).
74

O modelo para % m/m de gua foi obtido utilizando a normalizao pela mdia como prprocessamento e a regio espectral compreendida entre 900-1600 nm. A correlao da calibrao foi de 0.9942 com RMSEC de 0.1422 enquanto a correlao para previso foi de 0.9862 e RMSEP de 0.2194 com 4 componentes principais para explicar.

Figura 56 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua nas amostras de petrleo.

4.2 AMOSTRAS DE EMULSO DE PETRLEO DO TIPO GUA EM LEO Aps a construo dos modelos de calibrao para as amostras de petrleo, optou-se por preparar emulses sintticas a partir das trs amostras de petrleo previamente selecionadas. Aps sintetizar as emulses foi possvel observar diferenas significativas nas cores das emulses com maiores teores de gua. A Figura 57 apresenta trs emulses preparadas com 40% de gua e submetidas a taxas de cisalhamento de 1500, 8000 e 15000 rpm. A quantidade de gua era a mesma, no entanto a emulso submetida taxa de cisalhamento de 15000 rpm apresentou colorao marrom. Essa observao est de acordo com as informaes encontradas na literatura para emulses de petrleo do tipo gua em leo (RAMALHO et al., 2006). De modo geral, quanto maior a taxa de cisalhamento aplicada menor ser o tamanho mdio das gotas e maior ser a disperso de luz por conseqncia observa-se a emulso com colorao marrom.
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Figura 57 Emulses do tipo gua em leo com 40% de gua; a) taxa de cisalhamento 1500 rpm; b) taxa de cisalhamento 8000 rpm; c) taxa de cisalhamento 15000 rpm.

4.2.1 Resultados de Caracterizao As amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo foram analisadas para determinar o % m/m de gua e a distribuio do tamanho de gota (DTG) em m, de acordo com procedimentos descritos anteriormente. Os resultados esto divididos nos dois grupos de calibrao, grupo I com 27 amostras e grupo II com 54 amostras. A Tabela 6 apresenta os resultados das anlises realizadas pela norma ASTM e difrao a laser nas emulses de petrleo para o grupo I, enquanto as Tabelas de 7 a 9 apresentam os resultados obtidos para o grupo II.

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Tabela 6 - Resultado das anlises de emulso do Grupo I de calibrao. Taxa de Cisalhamento (rpm) 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 Identificao % m/m de da amostra P1 5a P1 5b P1 5c P1 20a P1 20b P1 20c P1 40a P1 40b P1 40c P2 5a P2 5b P2 5c P2 20a P2 20b P2 20c P2 40a P2 40b P2 40c P3 5a P3 5b P3 5c P3 20a P3 20b P3 20c P3 40a P3 40b P3 40c gua 5,5 5,7 5,6 21,7 22,9 22,5 43,8 43,2 43,7 6,0 6,4 6,2 24,2 22,9 22,9 43,1 43,8 43,7 5,3 5,3 5,3 22,4 22,5 22,6 44,3 44,8 44,4 D(0.1) em m 1,841 1,242 1,028 2,878 1,161 1,052 1,682 1,145 1,156 3,213 1,271 1,272 6,418 1,163 1,185 5,193 1,183 1,238 1,772 1,061 0,846 1,596 1,075 0,950 1,779 1,103 1,023 D(0.5) em m 13,143 2,931 1,811 20,704 3,033 1,843 16,198 2,716 2,280 23,178 6,435 2,047 28,047 6,192 2,174 29,268 5,129 2,135 15,279 2,241 1,498 15,335 2,152 1,558 13,997 2,215 2,061 D(0.9) em m 26,533 8,135 3,301 44,192 9,365 3,259 39,675 8,049 4,812 50,980 12,941 3,265 55,585 12,763 3,818 54,335 10,834 3,518 33,989 5,333 2,491 33,114 5,462 2,982 30,453 6,256 7,074

77

Tabela 7 - Resultado das anlises de emulso do petrleo 1 do Grupo II de calibrao. Taxa de Cisalhamento (rpm) 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 Identificao % m/m de da amostra P1 2a P1 2b P1 2c P1 3a P1 3b P1 3c P1 4a P1 4b P1 4c P1 5a P1 5b P1 5c P1 6a P1 6b P1 6c P1 7a P1 7b P1 7c gua 3,28 3,31 3,09 4,81 5,38 5,28 7,55 8,7 8,5 9,68 10,55 9,99 20,17 22,29 21,28 43,07 41,86 41,33 D(0,1) em m * * * * 1,407 1,000 3,746 1,375 1,026 10,120 1,242 0,969 5,195 1,216 1,072 9,635 1,177 1,243 D(0,5) em m * * * * 3,514 1,603 37,647 3,586 1,792 47,319 3,064 1,804 25,163 3,044 1,816 32,868 3,561 2,075 D(0,9) em m * * * * 17,893 2,943 81,141 29,371 3,542 114,487 9,637 3,183 58,394 9,535 3,243 80,705 11,364 3,410 D(3,2) em m * * * * 2,943 1,566 10,530 2,971 1,693 14,983 2,536 1,607 9,856 2,496 1,710 12,294 2,629 1,921 D(4,3) em m * * * * 7,707 4,781 40,493 9,691 3,391 59,254 6,820 1,963 29,452 5,291 2,879 39,763 6,789 2,223

*- No foi possvel determinar o tamanho das gotas por difrao a laser.

78

Tabela 8 - Resultado das anlises de emulso do petrleo 2 do Grupo II de calibrao. Taxa de Cisalhamento (rpm) 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 Identificao % m/m de da amostra P2 2a P2 2b P2 2c P2 3a P2 3b P2 3c P2 4a P2 4b P2 4c P2 5a P2 5b P2 5c P2 6a P2 6b P2 6c P2 7a P2 7b P2 7c gua 1,9 2,58 2,34 5,09 5,52 5,87 8,95 9,16 9,34 10,79 11,1 11,45 21,1 22,2 22,16 39,35 42,37 42,88 D(0,1) em m * * * 0,138 1,317 1,312 0,170 1,263 1,136 4,972 1,151 1,121 4,381 1,151 1,100 6,819 1,137 1,057 D(0,5) em m * * * 12,630 4,389 1,955 17,213 4,894 1,846 28,121 5,193 1,839 27,333 5,468 1,979 30,479 5,833 1,915 D(0,9) em m * * * 33,290 9,761 2,938 41,191 12,212 2,889 56,720 12,048 2,886 58,038 15,857 3,590 58,910 13,316 3,550 D(3,2) em m * * * 0,521 2,934 1,867 0,698 3,052 1,714 9,810 2,897 1,701 9,446 3,035 1,805 10,595 3,072 1,748 D(4,3) em m * * * 14,369 4,988 2,055 18,982 6,483 1,944 30,332 6,527 1,935 30,952 8,568 2,185 32,329 13,316 2,133

*- No foi possvel determinar o tamanho das gotas por difrao a laser.

79

Tabela 9 - Resultado das anlises de emulso do petrleo 3 do Grupo II de calibrao. Taxa de Cisalhamento (rpm) 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 1500 8000 15000 Identificao % m/m de da amostra P3 2a P3 2b P3 2c P3 3a P3 3b P3 3c P3 4a P3 4b P3 4c P3 5a P3 5b P3 5c P3 6a P3 6b P3 6c P3 7a P3 7b P3 7c gua 2,78 2,80 2,73 4,85 4,5 4,54 7,92 8,01 7,85 10,22 9,71 9,34 19,69 19,51 20,57 40,2 38,33 39,07 D(0,1) em m * * * 1,190 1,140 * 1,046 1,145 0,837 1,233 1,118 0,800 1,458 1,077 0,958 1,413 1,007 1,015 D(0,5) em m * * * 3,116 2,006 * 3,078 1,994 1,483 5,930 2,071 1,390 13,941 2,153 1,587 11,683 1,969 1,932 D(0,9) em m * * * 23,293 4,100 * 11,198 4,258 2,517 17,119 4,889 2,379 50,254 10,112 3,177 35,274 10,465 5,320 D(3,2) em m * * * 2,633 1,874 * 2,304 1,878 1,343 3,140 1,921 1,273 4,517 2,011 1,527 4,519 1,879 1,801 D(4,3) em m * * * 8,220 2,410 * 4,957 4,258 1,598 7,887 2,642 1,526 21,823 9,667 1,962 15,338 4,411 2,832

*- No foi possvel determinar o tamanho das gotas por difrao a laser.

4.2.2 Espectros Obtidos no Infravermelho Inicialmente foram lidas as 27 amostras de emulso sintetizadas do grupo I. Com o objetivo de verificar a repetitividade das emulses e tambm o perfil dos espectros obtidos, foram sintetizadas as 54 amostras do grupo II. Os espectros das amostras de emulso do tipo gua em leo foram obtidos no MIR atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR) e posteriormente no NIR atravs da sonda de reflectncia difusa (DR) e sonda de transmisso. Durante a aquisio dos espectros NIR, o tempo foi monitorado, pois uma leitura imediata ao imergir a sonda no era repetitiva e tambm no poderia deixar muito tempo, pois poderia ocorrer coalescncia das gotas de gua. Portanto as leituras foram feitas com 2 minutos. A Figura 58 apresenta o esquema das leituras.
80

Petrleo (3 amostras)

Grupo I (27 amostras de Emulso)

Grupo II (54 amostras de emulso)

MIR clula de ATR

NIR sonda de DR

MIR clula de ATR

NIR

Sonda de Transmisso

Sonda de DR

Figura 58 - Esquema das leituras das emulses de petrleo do tipo gua em leo.

4.2.2.1 Espectros no Infravermelho MIR Clula de ATR Os espectros no infravermelho mdio das amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo (Figura 59), quando comparados com os espectros das amostras de petrleo, apresentam bandas de absoro mais largas e intensas nas regies de nmero de onda entre 3600-3100 cm-1 e 1650 cm-1 que correspondem, respectivamente, ao estiramento de O-H e deformao angular do O-H das molculas de gua presentes no petrleo (SILVERSTEIN et al., 1979). Atravs da anlise visual dos espectros das amostras de emulso de petrleo, observa-se a presena de 5 amostras com absorbncia superior a 0.9 u.a (unidades de absorbncia) e deslocamento na linha de base. Esse perfil pode ser explicado pelo espalhamento de luz provocado pelas gotas de gua. Observa-se uma inverso dos espectros em relao ao % de gua, como por exemplo, as amostras com 20 % m/m de gua e taxa de cisalhamento de 15000 e 8000 apresentam deslocamento da linha de base superior amostra de 40 % m/m com taxa de cisalhamento de 1500. Assim, quanto maior a taxa de cisalhamento aplicada menor ser o tamanho mdio das gotas e, conseqentemente, maior ser a disperso de luz provocada pelas gotas de gua para uma mesma concentrao de gua. Esse comportamento de espalhamento de luz tambm foi observado para as amostras de emulso sintetizadas a partir dos petrleos P2 e P3. As leituras das amostras de emulso foram extremamente rpidas, menos de 1 minuto, para evitar coalenscncia das gotas de gua. Para as amostras com 40% de gua foi observado
81

o incio da coalenscncia das gotas de gua nas bordas do cristal durante a aquisio do espectro. Mesmo assim foi possvel utilizar essas amostras no conjunto de calibrao.

40% (15000) Absorbncia (u.a) 40% (8000) 20% (15000) 20% (8000) 40% (1500) 5% (15000) P1

5% (8000) 20% (1500) 5% (1500)

Nmero de onda (cm-1) Figura 59 - Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na clula de ATR -FTIV.

4.2.2.2 Espectros no Infravermelho NIR Sonda de Transmisso A coleo de espectros, obtidos no NIR por sonda de transmisso, esto apresentados na Figura 60. Observa-se bandas de absoro entre 5200 a 6000 cm-1 caractersticas das bandas de combinao de grupos C-H e do primeiro sobretom das vibraes de C-H e O-H. Tambm observa-se bandas de absoro acima de 9200 cm-1 caractersticas das bandas do 3 sobretom das ligaes de N-H e C-H e do 2 sobretom das ligaes de O-H. Na Figura 60 esto os espectros do petrleo e das emulses do petrleo 1, observa-se que os espectros das amostras de emulso apresentam deslocamento de linha de base quando comparado com o espectro de petrleo, isso ocorre devido ao aumento da quantidade de gua. Alm disso, no foi possvel obter espectros atravs da sonda de transmisso para emulses com concentraes de gua superiores a 1,9 % das amostras a partir do petrleo 2 (Figura 61). Para o petrleo 3 no foi possvel obter nem mesmo a amostra de petrleo, pois este j tinha em sua
82

composio 1,92 % de gua.

Absorbncia (u.a)

P 1 2b P 1 2c (3.09% de gua) P 1 2a P 1 (azul) P 1 (verde)

Nmero de onda (cm-1) Figura 60 - Perfil dos espectros das amostras de emulso do petrleo 1 obtidos atravs da sonda de transmisso. P1 0.04 % de gua; P1 2a 3.28 % de gua (1500 rpm); P1 2b 3.31 % de gua (8000 rpm) e P1 2c 3.09 % de gua (15000 rpm).

P 2 2b (2.58% de gua)

P2 P 2 2a

Figura 61 - Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo 2 obtidos atravs da sonda de transmisso. P2 0.45 % de gua; P2 2a 1.9 % de gua (1500 rpm) e P2 2b 2.58 % de gua (8000 rpm).

4.2.2.3 Espectros no Infravermelho NIR Sonda de DR Inicialmente foi realizado leitura da emulso do petrleo 1 com 40 % de gua variando o tempo, afim de verificar se os 2 minutos para as amostras de petrleo tambm seria a melhor opo para as amostras de emulso. Segundo a Figura 62, a leitura realizada depois de 2 minutos ao imergir a sonda no meio do frasco seria a melhor opo.
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Atravs da anlise visual dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidas por sonda de reflectncia difusa na regio do NIR apresentado na Figura 63, observa-se a mesma inverso dos espectros em relao ao % de gua obtidos no MIR. Esse perfil do espectro leva em conta o tamanho da gota de gua. Segundo ARAUJO (2007) a ocorrncia de espalhamento de luz na regio NIR requer que o espaamento entre gotas seja superior ao comprimento de onda da radiao. Esta sensibilidade dos espectros ao tamanho das gotas essencial para viabilizar o uso da tcnica NIR na avaliao de tamanhos das emulses de petrleo de interesse industrial. Assim, quanto maior o tamanho mdio das gotas, menor ser o espalhamento de luz e vice-versa, para um mesmo teor de fase dispersa (gua).

Petrleo 1 40% m/m de gua

0,3595 Abs (1410 nm) 0,359 0,3585 0,358 0,3575 0,357 0 2 4 6 tempo (min) 8 10 12

Figura 62 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm para emulso de petrleo.

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40% (15000) 40% (8000) 20% (15000) 20% (8000) 5% (8000) 40% (1500) 5% (15000) 20% (1500)

Absorbncia (u.a)

P1

Comprimento de onda (nm) Figura 63 - Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na sonda de DR no NIR.

4.2.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao A partir dos espectros das amostras de emulses dos dois grupos de calibrao foram elaborados modelos de calibrao por PLSR para estimar % m/m de gua e distribuio do tamanho de gota (DTG). As regies espectrais foram escolhidas de acordo com as principais diferenas espectrais comparadas com as leituras de petrleo. A validao cruzada foi utilizada para a elaborao dos modelos de calibrao, indicando o nmero das componentes principais para este conjunto de amostras. Alm disso, os pr-processamentos utilizados foram: a) Sem pr-processamento; b) Normalizao; c) Primeira derivada; d) Segunda derivada; Para estimar a distribuio do tamanho de gota foram divididos em dois grupos de calibrao. Um modelo de calibrao foi elaborado com todas as amostras de emulso de petrleo e um segundo modelo teve a faixa do tamanho mdio das gotas das amostras de emulso de petrleo reduzido at 10 m. Esse procedimento teve por objetivo verificar o potencial da espectroscopia na regio do infravermelho para estimar pequenos dimetros de
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gota, uma vez que tamanho da gota inferior a 10 m considerado um srio problema para indstria, por ser mais difcil separar as fases da emulso. Todos os modelos apresentaram menor erro para calibrao e validao com o uso da normalizao pela mdia como pr-processamento dos espectros obtidos tanto no MIR quanto no NIR. No final ser apresentada uma tabela com o resumo dos modelos de calibrao obtidos atravs da calibrao por MIR e NIR.

4.2.3.1 Modelos de Calibrao no MIR - Clula de ATR

a) % m/m de gua Como observado na Figura 64, o modelo teve correlao de 0.9341, RMSEC de 4.0450 e 6 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 87% da variao de y. Para esse modelo foi utilizada a mesma faixa espectral de 1675-650 cm- utilizada para modelar % m/m de gua em amostras de petrleo. Alm dos espectros das amostras de emulso de petrleo, tambm foram utilizados os espectros das amostras de petrleo na calibrao. Esse modelo, alm de possuir uma faixa de concentrao muito extensa at aproximadamente 45 % m/m de gua, apresenta faixas de concentrao sem nenhuma amostra. Por essa razo optou-se por construir um modelo para concentraes at 12 % m/m de gua e outro para alta concentrao de gua (acima de 12%). O modelo para concentrao de gua at 12% m/m teve correlao de 0.9209, RMSEC de 1.3525 e 5 componentes principais para explicar 99% da variao de x e 85% da variao de y (Figura 65). O modelo desenvolvido para concentraes de gua superior a 12% apresentou dois grupos de amostra em torno de 20% e outro em torno de 40%. Esse modelo apresentou correlao correlao de 0.9194 e RMSEC de 4.0262 (Figura 66).

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Figura 64 Modelo 1 de regresso por PLS para concentraes de 0 a 60 % m/m de gua.

Figura 65 Modelo 2 de regresso por PLS para concentraes at 12 % m/m de gua.

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Figura 66 Modelo 3 de regresso por PLS para concentraes acima de 12 % m/m de gua.

b) D (0.1) Como observado na Figura 67, as amostras P1 7a e P1 5a apresentam valores elevados de resduo. Nesse caso, optou-se por retir-las do modelo por apresentarem valores considerados aberrantes ou outlier". Tambm pode ser observado uma concentrao de amostras com tamanhos de gota entre 0 e 3 m. Tentativas como reduzir a faixa do tamanho mdio das gotas e combinar faixas espectrais foram testadas, no entanto, no foi possvel obter correlao superior a 0.5581. O modelo final apresenta RMSECV de 1.1915, utilizando as regies espectrais de 2980-2800 e 1510-529 cm-1 e 4 componentes principais (Figura 68).

88

Figura 67 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - I.

Figura 68 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - II.

c) D (0.5) A seleo de variveis no conjunto de espectros foi realizada pelo programa PLS do Unscrambler 9.2 gerando um subconjunto com o melhor nmero de variveis, que apresente
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maior sensibilidade e linearidade para a propriedade de interesse (FILHO & POPPI, 2002). A faixa de variveis tima para estimar 50% da distribuio do tamanho das gotas foi de 40002817; 1502-1502; 1454-1438; 1386-1367; 1272-1265; 1190-817; 763-734 e 711-680 cm-1. A correlao obtida de 0.8047 e RMSECV de 5.1744 e 5 componentes principais (Figura 69).

Figura 69 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total.

Utilizando as mesmas regies e reduzindo o tamanho mdio das gotas at 10 m, o modelo teve uma correlao de 0.9489 e RMSECV de 0.4477. Foram necessrias 5 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 90% da variao de y (Figura 70).

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Figura 70 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m.

d) D (0.9) A faixa espectral escolhida foi de 1787-1670; 1639; 1633-1594; 1585-1579; 1573-1563; 1295-1290; 1222-1213; 1078; 1070-1068; 939-892; 819- 792 e 767-765 cm-1. Nessa faixa foi retirada a banda de gua em torno de 3000 cm-1. O modelo obtido apresenta correlao de 0.8617, RMSEC de 9.3407 e 6 componentes principais (Figura 71).

Figura 71 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total.

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Utilizando as mesmas regies e reduzindo a faixa para valores mdios at 10 m a correlao aumenta para 0.9353 e diminui significativamente o RMSECV para 0.8093. O nmero de componentes principais permanece 6 para explicar 99% da variao de X e 83% da variao de Y (Figura 72).

Figura 72 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m.

MODELOS OBTIDOS UTILIZANDO SOMENTE O GRUPO II

e) D (3.2) A faixa espectral tima para elaborar o modelo (Figura 73) foi de 3527-2798 e 1743650 cm-1, entretanto foi necessrio retirar do conjunto de calibrao as amostras 6, 12, 15, 16, 27 e 28 que correspondem as emulses P1 5a, P1 7a, P2 3a e repetio da leitura, P2 5a e e repetio da leitura. Essas amostras apresentam valores elevados de resduo e Levarege (Figura 74), sendo consideradas discrepantes. Com esse procedimento, obteve-se um modelo com correlao de calibrao de 0.8818, RMSEC de 1.2260 e 6 componentes principais (Figura 75). Diminuindo a faixa do tamanho mdio das gotas at 3.5 m, a correlao aumenta para 0.9327, o RMSEC diminui para 0.2130 e 5 componentes principais so necessrias para explicar 100% da variao de x e 86% da variao de y (Figura 76).
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Figura 73 Regresso por PLS para D (3.2) faixa total.

Figura 74 Grfico de influncia.

Figura 75 Modelo de regresso por PLS para D(3.2) faixa total.

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Figura 76 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m.

f) D (4.3) O modelo inicial utilizando a faixa espectral de 3500-2800 e 1760-700 cm-1 apresentou correlao de 0.8404. Conforme demonstrado na Figura 77, existem poucas amostras com tamanho mdio da gota na regio acima de 10 m. Por esse motivo a faixa do modelo foi reduzida at um tamanho mdio de 10 m. O modelo apresentou correlao de 0.9129, RMSEC de 0.7896 e 6 PCs para explicar 100% da variao de x e 84% da variao de y (Figura 78).

Figura 77 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total.

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Figura 78 Modelo de regresso por PLS para D(4.3) faixa at 10 m.

g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR A Tabela 10 apresenta o resumo dos modelos de calibrao e de previso obtidos atravs dos espectros obtidos na regio do MIR por clula de ATR para as amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

95

Tabela 10 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e MIR-ATR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

Componente Parmetro
% m/m de gua faixa total % m/m at 12% de gua % m/m acima de 12% de gua D (0.1) D (0.5) D (0.5) at 10 m D (0.9) D (0.9) at 10 m D (3.2) D (3.2) at 3.5 m D (4.3) D (4.3) at 10 m 0.9194 0.5581 0.8047 0.9489 0.8617 0.9353 0.8818 0.9327 0.8404 0.9129 4.0262 1.1915 5.1744 0.4477 9.3407 0.8093 1.2260 0.2130 5.2151 0.7896 0.8759 0.4367 0.7598 0.9288 0.8240 0.8961 0.7890 0.8855 0.7359 0.9908 4.9882 1.3031 5.6755 0.5262 10.454 1.0192 1.6127 0.2749 6.5385 1.5229 5 4 5 5 6 6 6 5 5 6 0.9209 1.3525 0.9018 1.5025 5 0.9341 4.0450 0.9050 4.8122 6

Calibrao

RMSEC

Previso RMSECV

Principal

4.2.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR

a) % m/m de gua Atravs da Figura 79, observa-se uma correlao de 0.9489 quando toda faixa de concentrao de gua utilizada. Como no MIR foi construdo um modelo para concentraes at 12 % m/m de gua e outro para alta concentrao de gua (acima de 12%), o mesmo procedimento foi adotado para o NIR.
96

A faixa espectral tima foi de 1600-1100 nm e o modelo para concentrao de gua at 12 % m/m apresentou correlao de 0.7328, RMSEC de 2.2766 e 5 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 54% da variao de y (Figura 80). Esse resultado indica que essa tcnica no a mais indicada para esse caso. A calibrao desenvolvida para concentraes de gua superiores a 12 % apresentou um conjunto de pontos em torno de 20% e outro em torno de 40%. Esse modelo, ao contrrio do que foi observado no MIR-ATR, apresentou uma correlao 0.9645, RMSEC de 2.7153 e 7 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 92% da variao de y (Figura 81). Esse resultado difere do obtido no MIR, por apresentar melhor resposta para alta concentrao de gua.

Figura 79 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua faixa total.

97

Figura 80 Modelo de regresso por PLS at 12 % m/m de gua.

Figura 81 Modelo de regresso por PLS acima de 12 % m/m de gua.

b) D (0.1) Assim como no MIR-ATR, as amostras correspondentes P1 7a e P1 5a foram retiradas do conjunto de calibrao por apresentarem valores elevados de resduo (Figura 82). Atravs
98

da regresso apresentada na Figura 83, observa-se uma concentrao de pontos at 3 m no tamanho de gota. Vrias tentativas foram feitas, no entanto a correlao mxima foi obtida utilizando a faixa espectral de 1600-1100 nm. Os valores de correlao obtidos foram de 0.6091, RMSEC de 0.9263 e 4 componentes principais para explicar 100% da variao de x e apenas 37% da variao de y. O resultado da baixa correlao de D (0.1) com os espectros NIR obtidos j era esperado, pois ARAUJO (2007) atravs das leituras no NIR com sonda de transflectncia tambm obteve correlao de 0.60 sendo necessrio 12 componentes principais para explicar a variao de x e y.

Figura 82 Modelo de regresso por PLS para D (0.1).

Figura 83 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) at 10 m.

99

c) D (0.5) Utilizando a faixa espectral de 1600-1100 nm foi possvel obter um modelo de calibrao com correlao de 0.8273, RMSEC de 4.9903 e 5 componentes principais para explicar 99% da variao de x e 77% da variao de y (Figura 84). Com a reduo do tamanho mdio das gotas at 10 m, a correlao aumentou para 0.9128, RMSEC de 0.5690 e 9 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 85% da variao de y (Figura 85). O resultado indica elevado potencial da regio NIR para previso do D (0.5), acrescenta ainda a pesquisa realizada por ARAUJO (2007), na qual a correlao obtida foi de 0.7511 e 9 componentes principais para espectros obtidos por sonda de transflectncia.

Figura 84 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total.

100

Figura 85 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m.

d) D (0.9) A regio espectral de 1600-100 nm foi utilizada para estimar a variao da distribuio de 90% do volume total do tamanho das gotas de gua. A correlao de 0.8616, RMSEC de 10.3646 e 7 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 74% da variao de y (Figura 86). Utilizando somente amostras com tamanho mdio das gotas at 10 m, a correlao aumentou para 0.9013, RMSEC de 0.9290 e 8 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 73% da variao de y (Figura 87). ARAUJO (2007), em sua pesquisa de mestrado, utilizando o NIR e sonda de transflectncia obteve correlao 0.7797 e 9 componentes principais.

101

Figura 86 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total.

Figura 87 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m.

102

MODELOS OBTIDOS UTILIZANDO SOMENTE O GRUPO II

e) D (3.2) Atravs dos dados da faixa espectral de 1600-1000 nm foi possvel obter um modelo de regresso com correlao de 0.9475, RMSEC de 1.1139 e 6 componentes principais para explicar 99% da variao de x e 92% da variao de y (Figura 88). Considerando apenas o tamanho mdio das gotas at 3.5 m, a correlao diminui para 0.9027, o RMSEC diminui para 0.2386 e o nmero de componentes principais continua 6 para explicar 100% da variao de x e 91% da variao de y (Figura 89).

Figura 88 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa total.

103

Figura 89 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m.

f) D (4.3) A Figura 90 ilustra o modelo de regresso utilizando a faixa espectral de 1600-1000 nm. A correlao obtida foi de 0.9502, RMSEC de 3.5508 e 6 componentes principais para explicar 100% da variao de x e 90% da variao de y. Com os dados amostrais at 10 m, a correlao passou para 0.9178, enquanto o RMSEC diminuiu para 0.9745, sendo necessrio apenas 5 componentes principais para explicar 99% da variao de x e 87% da variao de y (Figura 91). ARAUJO (2007) em sua pesquisa obteve para D(4.3) uma correlao de 0.7699 e 9 componentes principais.

104

Figura 90 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total.

Figura 91 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa at 10 m.

g) Resumo dos Modelos Obtidos no NIR O resumo dos modelos obtidos por PLSR atravs dos espectros obtidos no NIR por sonda de reflectncia difusa (DR) pode ser observado na Tabela 11.
105

Tabela 11 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e NIR-DR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

Componente Parmetro
% m/m de gua faixa total % m/m at 12 % de gua % m/m acima de 12 de gua D (0.1) D (0.5) D (0.5) at 10 m D (0.9) D (0.9) at 10 m D (3.2) D (3.2) at 3.5 m D (4.3) D (4.3) at 10 m 0.9645 0.6091 0.8273 0.9128 0.8616 0.9013 0.9475 0.9080 0.9502 0.9178 2.7153 0.9263 4.9903 0.5690 10.3646 0.9290 1.1139 0.2386 3.5508 0.9745 0.9425 0.5550 0.8072 0.8518 0.8201 0.7811 0.9190 0.8526 0.9270 0.8916 3.4412 0.9738 5.2490 0.7341 11.720 1.3491 1.3757 0.2985 4.2752 1.1118 7 4 5 9 7 8 6 6 6 5 0.7328 2.2766 0.6885 2.4309 5 0.9489 4.604 0.9406 4.956 7

Calibrao

RMSEC

Previso RMSECV

Principal

4.2.3.3 Resumo dos Modelos de Calibrao Obtidos no MIR e NIR Como observado no resumo apresentado na Tabela 12, a espectroscopia na regio do infravermelho uma tcnica com potencialidade para aplicao no monitoramento do % m/m de gua e da distribuio do tamanho de gota (DTG) das amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

106

Tabela 12 - Resumo dos resultados dos modelos obtidos por PLS.

MIR-ATR
Compnente Parmetro % m/m de gua faixa total % m/m at 12% de gua % m/m acima de 12% de gua D (0.1) D (0.5) D (0.5) at 10 m D (0.9) D (0.9) at 10 m D (3.2) D (3.2) at 3.5 m D (4.3) D (4.3) at 10 m 0.9194 0.5581 0.8047 0.9489 0.8617 0.9353 0.8818 0.9327 0.8404 0.9129 0.8759 0.4367 0.7598 0.9288 0.8240 0.8961 0.7890 0.8855 0.7359 0.9908 5 4 5 5 6 6 6 5 5 6 0.9645 0.6091 0.8273 0.9128 0.8616 0.9013 0.9475 0.9080 0.9502 0.9178 0.9209 0.9018 5 0.7328 0.9341 0.9050 6 0.9489 Calibrao Previso Principal Calibrao

NIR-DR
Compnente Previso Principal

0.9406 0.6885 0.9425 0.5550 0.8072 0.8518 0.8201 0.7811 0.9190 0.8526 0.9270 0.8916

7 5 7 4 5 9 7 8 6 6 6 5

De modo geral as regies MIR e NIR apresentaram elevados valores de correlao e nmero de componentes principais abaixo de 10. Esse resultado excelente para evitar um sobreajuste dos dados de treinamento, pois quando muitos fatores so usados o modelo ajustar melhor para as amostras de treinamento, ajustando tambm os rudos presentes nos dados. Cabe ressaltar que a espectroscopia na regio do infravermelho mdio teve melhor resposta para concentraes de gua abaixo de 12 % m/m, enquanto a espectroscopia na regio do infravermelho prximo teve resposta um pouco melhor para concentraes de gua superiores a 12 % m/m (Figura 92).

107

Comparao dos modelos de calibrao

1,00 0,90

Correlao

0,80 0,70

MIR NIR

0,60 0,50 % m/m de gua faixa total % m/m at 12% de gua % m/m acima de 12% de gua D (0.1) D (0.5) D D (0.5) (0.9) at 10 m D (0.9) at 10 m D (3.2) D D (3.2) (4.3) at 3.5 m D (4.3) at 12 m

Figura 92 - Comparao dos modelos de calibrao obtidos no MIR e NIR.

4.2.3.4 Estimativa dos Valores das Amostras de Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo a partir dos Modelos Desenvolvidos com amostras de Petrleo O potencial dos modelos de calibrao obtidos a partir das amostras de petrleo foi avaliado para inferir as propriedades densidade API, % m/m de gua, nmero de acidez total (NAT) e %m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) nas amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Nessa etapa foram selecionadas de forma aleatria 15 amostras para estimar as propriedades. Os resultados so mostrados nas Tabelas 13 e 14, enquanto que os grficos de correlao entre os valores estimados e os de referncia esto apresentados nas Figuras 93 a 97. Embora os resultados para estimar valores de SARA no apresentem elevada correlao, eles indicam a potencialidade da tcnica de infravermelho para estimar propriedades do petrleo quando este tem em sua composio um percentual de gua na forma emulsionada. Nesse caso, para que a tcnica de infravermelho seja utilizada como uma ferramenta para
108

estimar de forma rpida as propriedades do petrleo sem a necessidade prvia de desidrat-lo necessrio construo de modelos de calibrao mais robustos, para isso novas amostras e com maior variabilidade devem ser selecionadas para testes futuros.
Tabela 13 - Resultado dos modelos de calibrao. API Amostra Referncia p1 2b p1 5b p1 5c p2 1a r1 p2 1b p2 2a p2 3b p2 4b r p2 4b p2 4c p2 5c r p3 1a p3 3a p3 4b p3 5b 22.600 22.600 22.600 27.500 27.500 27.500 27.500 27.500 27.500 27.500 27.500 20.500 20.500 20.500 20.500 Predito 23.027 24.469 26.497 27.321 27.522 26.649 26.889 27.200 27.073 29.294 28.872 18.792 18.312 21.730 22.384 % gua Referncia 3.310 10.550 9.990 0.420 0.420 1.900 5.520 9.160 9.160 9.340 11.450 1.920 4.850 8.010 9.710 Predito 2.701 7.142 9.408 0.785 0.415 1.437 4.709 7.355 6.278 8.056 9.421 2.625 3.046 7.607 8.082

109

Tabela 14 - Resultado dos modelos de calibrao. % Saturados Amostra p1 2b p1 5b p1 5c p2 1a r1 p2 1b p2 2a p2 3b p2 4b r p2 4b p2 4c p2 5c r p3 1a p3 3a p3 4b p3 5b Referncia Predito 45.300 45.300 45.300 46.200 46.200 46.200 46.200 46.200 46.200 46.200 46.200 40.700 40.700 40.700 40.700 42.928 38.610 36.951 46.501 46.546 45.322 41.912 39.363 40.430 38.166 37.212 40.528 39.043 36.028 35.783 % Aromticos Referncia 33.100 33.100 33.100 28.300 28.300 28.300 28.300 28.300 28.300 28.300 28.300 30.300 30.300 30.300 30.300 Predito 32.038 31.092 31.373 28.455 28.366 28.117 28.193 27.464 27.487 38.234 28.768 29.849 29.449 29.147 29.367 % Resinas % Asfaltenos Predito -1.534 -2.166 2,76E-01 -0.390 -3.610 -4.994 -3.750 -3.542 -2.911 -2.488 -1.490 1.406 1.406 -0.492 0.221

Referncia Predito Referncia 19.900 19.900 19.900 23.900 23.900 23.900 23.900 23.900 23.900 23.900 23.900 26.800 26.800 26.800 26.800 23.461 29.456 33.249 24.708 23.836 24.866 28.557 31.467 30.406 34.717 35.411 26.705 27.731 33.107 33.803 1.800 1.800 1.800 1.800 1.600 1.600 1.600 1.600 1.600 1.600 1.600 2.100 2.100 2.100 2.100

Figura 93 - Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para API.

110

Figura 94 - Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de gua.

Figura 95- Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Saturados.

Figura 96 - Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Aromticos.

111

Figura 97 - Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Resinas.

Figura 98 - Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Asfaltenos.

112

CAPTULO V

CONCLUSES E SUGESTES

113

5 CONCLUSES A espectroscpica no infravermelho mdio com transformada de Fourier atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR) associada calibrao multivariada atravs do mtodo de regresso por mnimos quadrados parciais (PLSR, em ingls), mostrou-se um mtodo apropriado para determinar as propriedades densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) de forma rpida nas amostras de petrleo. Com a espectroscopia no infravermelho prximo (AOTF) atravs da sonda de reflectncia difusa e PLSR, no foi possvel modelar as mesmas propriedades em amostras de petrleo. Dessa forma, essa tcnica no indicada para acompanhamento das amostras de petrleo com baixa concentrao de gua. As regies MIR e NIR apresentaram elevada correlao com o mtodo de referncia correspondente para previso do % m/m de gua em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Entretanto, o MIR apresentou melhor correlao para concentraes de gua at 12 % m/m, enquanto o NIR apresentou desempenho ligeiramente superior quando a concentrao de gua era acima de 12 % m/m. As regies MIR por ATR e NIR por sonda de reflectncia difusa (DR), foram utilizadas pela primeira vez para estimar a distribuio do tamanho de gotas (DTG) da gua presente em emulses de petrleo do tipo gua em leo. Nesse estudo, a estimativa para D(0.1) foi de 0.56 no MIR e 0.61 no NIR. As demais distribuies, D(0.5); D(0.9); D (3.2) e D (4.3), apresentaram elevada correlao com os espectros obtidos, resultando em modelos de regresso com correlao superior a 0.80, boa capacidade preditiva e com nmero de componentes principais abaixo de 10. Ao contrrio do MIR-ATR e NIR-DR, no foi possvel obter espectros NIR por sonda de transmisso das amostras de emulso de petrleo com concentrao de gua acima de 2 % m/m. Concentraes de gua acima desse valor provocaram espalhamento da luz inviabilizando o uso dessa tcnica de aquisio para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. De modo geral, espectroscopia na regio do infravermelho mostrou-se eficiente como mtodo proposto para a determinao das propriedades de petrleo e de emulso de petrleo do tipo gua em leo. As principais vantagens do uso da espectroscopia na regio do infravermelho para previso das propriedades estudadas, quando comparado com os mtodos tradicionais so: determinao direta, sem tratamento, diluio e destruio da amostra;
114

reduo do tempo de anlise (na ordem de minutos); diminuio do consumo de reagentes qumicos e diminuio da gerao de produtos e sub-produtos txicos, que so nocivos sade humana ou ao ambiente. Assim, atravs desse estudo foi possvel avaliar a possibilidade da espectroscopia na regio do infravermelho como mtodo alternativo na estimativa das propriedades de petrleo e das emulses de petrleo durante as etapas de explorao e produo do petrleo. O conhecimento prvio dessas propriedades possibilita a tomada de deciso de forma rpida e reduo de custos de anlise. O mtodo proposto apresenta elevado potencial para acompanhar as propriedades das amostras de petrleo e emulso de petrleo do tipo gua em leo na planta de processamento. Para isso, recomenda-se a construo de um modelo robusto com maior variabilidade do conjunto de amostras de calibrao. A incluso das amostras que representem a rotina diria de cada unidade de produo necessria para que os erros de previso sejam menores.

115

5.1 - SUGESTO DE NOVOS ESTUDOS Devido s vantagens apresentadas com a utilizao da espectroscopia na regio do infravermelho, sugere-se para estudos futuros: Estudar outro mtodo de referncia para determinao da concentrao de asfaltenos em amostras de petrleo. Avaliar a possibilidade da construo de modelos com um nmero maior de amostras para se tornar um mtodo. Aplicar a tcnica espectroscpica no acompanhamento no processo, ou seja, no monitoramento em linha do processo de produo do petrleo.

116

CAPTULO VI

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

117

6 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ABADIE, E. Processos de Refinao. Programa de Trainees - Engenheiro de Processamento Jnior. RH Universidade Petrobras, Salvador, Bahia, 2002. 178 p. ALBUQUERQUE, F. C.; CINTRA, R. H.; SILVA, M. T.; BRAGA, C. M. S.; SILVA, A. P.; ANDRADE, G. H.; MOURA, B. R.; PEREIRA, R. C. L.; GUIMARES, R. C. L.; SILVA, P. N. Estudo de Metodologias para Determinao de cidos Naftnicos de Petrleos Nacionais. Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, Salvador, Bahia. Outubro, 2005. AL-SAHHAF, T. A.; FAHIM, M. A.; ELKILANI, A. S. Retardation of Asphaltene Precipitation by Addition of Toluene, Resins, e Asphalted Oil and Surfactants. Fluid Phase Equilibria, Kuwait, n. 194197, p. 10451057, 2002. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. ASTM D664: Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration British Standard 4457; IP Designation: 177/96 (Revised) 2006-01-01. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. ASTM D4927B: Standard Test Methods for Elemental Analysis of Lubricant and Additive Components - Barium, Calcium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy (Current) 2005-04-01. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. ASTM E203: Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration (Current) 2008-10-01. ANDRS, J.M.; BONA, M. T Analysis of Coal by Diffuse Reflectance Near-Infrared Spectroscopy. Analytica Chimica Acta, 535, p. 123132, 2005. ANP, 2008 Anurio estatstico Disponvel <http://www.anp.gov.br/conheca/anuario_2008.asp>. Acesso em 12/01/2009. em:

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