Estudo Da..

1
VANESSA ZANON BALDISSARELLI

ESTUDO DA ADSORO DO CORANTE REATIVO PRETO 5 SOBRE CARVO
ATIVADO: CARACTERIZAO DO ADSORVENTE E DETERMINAO DE
PARMETROS CINTICOS E TERMODINMICOS

Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo Machado
Co-orientador: Prof. Dr. Nito Angelo Debacher

Blumenau

2006

Dissertao de Mestrado em Qumica
para a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica
Universidade Regional de Blumenau
Departamento de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

2
ESTUDO DA ADSORO DO CORANTE REATIVO PRETO 5 SOBRE CARVO
ATIVADO: CARACTERIZAO DO ADSORVENTE E DETERMINAO DE
PARMETROS CINTICOS E TERMODINMICOS

Por

VANESSA ZANON BALDISSARELLI

__________________________________________________
Presidente: Prof. Dr. Clodoaldo Machado Orientador - FURB

__________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Nito Angelo Debacher Co-orientador - UFSC

___________________________________________________
Relator: Prof. Dr. Carlos Alberto Policiano Almeida - UNICENTRO

__________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Antnio Carlos de Souza - FURB

Blumenau, 7 de julho de 2006
Dissertao apresentada para obteno
do Ttulo de Mestre em Qumica, pela
banca examinadora formada por:

3

AGRADECIMENTOS

Meus agradecimentos a todos aqueles que de uma forma ou outra
contriburam para a realizao deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Clodoaldo Machado, pela dedicao e competncia na orientao
dos estudos.
Ao Prof. Dr. Nito Angelo Debacher, pela co-orientao e auxlio nas anlises
para caracterizao do adsorvente.
Aos meus pais e namorado pelo apoio e dedicao sempre constantes.
Aos demais professores do departamento de qumica da FURB.
banca examinadora pela ateno na correo da dissertao.
E, finalmente, aos meus colegas e amigos do Laboratrio de Pesquisa em
Combustveis - LPC, pelo auxlio, companheirismo e amizade.

4

No permita que coisas superficiais nos iludam
e liberta-nos de tudo o que nos detm
De ti nasce toda a vontade reinante
O poder e a fora viva que nos renova a cada dia
Que o teu desejo e o nosso sejam nicos, assim como
toda a luz e todas as formas.

5

RESUMO

Neste trabalho, a adsoro do corante reativo preto 5 em carvo ativado foi
estudada a fim de caracterizar o processo de adsoro, enfatizando a determinao
de parmetros cinticos e termodinmicos. Na avaliao da rea superficial e da
porosidade do material, os resultados obtidos foram: rea superficial (BET) = 439,28
m
2
.g
-1
, volume de microporos (DR) = 0,22 cm
3
.g
-1
e largura dos microporos (DR) =
67,19 , que justificam as boas propriedades de adsoro do carvo ativado. O
potencial zeta do carvo ativado mostrou que a carga superficial deste adsorvente
negativa em toda faixa de pH estudada. Os estudos de adsoro foram conduzidos
em banho termostatizado a uma velocidade de 150 rpm. O volume de soluo
utilizado foi de 50 cm
3
e a massa de carvo ativado empregada foi de 1,0 g. No
estudo da cintica de adsoro, os resultados apresentaram um melhor ajuste ao
modelo de pseudo-segunda ordem e a difuso intrapartcula est envolvida no
mecanismo de adsoro. No estudo do equilbrio termodinmico, os resultados
mostraram melhor ajuste dos dados pela equao de Langmuir. A elevao na
temperatura do sistema provocou aumento na quantidade adsorvida e tambm no
tempo para o sistema atingir o equilbrio. Os valores da constante de velocidade de
pseudo-segunda ordem diminuram e do tempo de meia vida aumentaram com o
aumento da temperatura. A E
a
= -27,83 kJ.mol
-1
demonstrou que o processo de
natureza fsica. Os parmetros de ativao obtidos a partir do grfico de Eyring
foram: AH* = -29,68 kJ.mol
-1
, AS* = -319,77 J.mol
-1
.K
-1
e AG* = 65,61 kJ.mol
-1

(25 C). Um aumento na concentrao inicial do corante provocou um aumento na
quantidade adsorvida e tambm no tempo necessrio para o sistema atingir o
equilbrio. O valor da constante de velocidade de pseudo-segunda ordem diminuiu
com o aumento de C
0
at atingir um valor constante. Observou-se o aumento na
quantidade adsorvida e a diminuio da constante de velocidade de pseudo-
segunda ordem com a adio de eletrlitos. O pH no exerceu influncia significativa
na quantidade adsorvida, entretanto, observou-se um aumento da constante de
velocidade de pseudo-segunda ordem com o aumento do pH. Os parmetros
termodinmicos AH
ads
= 10,53 kJ.mol
-1
, AS
ads
= 41,02 J.K
-1
.mol
-1
e AG
ads
= -1,69
kJ.mol
-1
(25 C), indicaram que o processo de natureza endotrmica, espontnea e
favorvel. O estudo de estabilidade do corante indicou que no ocorrem mudanas
na estrutura do mesmo ao longo do tempo de adsoro, enquanto os estudos de
dessoro em diversos meios demonstraram que o nico solvente a apresentar
alguma recuperao do corante foi o etanol.

Palavras-chave:
adsoro - carvo ativado - parmetros cinticos e termodinmicos

6

ABSTRACT

In this work the adsorption of black five reactive dye was investigates using
activated carbon as adsorbent. The results emphasize the kinetic and
thermodynamic parameters of this process. The characterization of the adsorbent
showed the following results: surface area (BET) = 439,28 m
2
/g, micropores volume
(DR) = 0,22 cm
3
/g and width of the micropores (DR) = 67,19 . These data justify
the adsorption properties of the activated carbon. The zeta potential of activated
carbon was negative for all range of pH investigated. The adsorption studies were
carried out in a thermostatic bath using 150 rpm of agitation. For a 50 cm
3
dye
solution, 1,0 g of the activated carbon was added. The pseudosecond order model
fitted the kinetic results and the diffusion intraparticle is involved in the adsorption
mechanism. For the thermodynamic equilibrium studies, the results show better
adjustment to the Langmuir equation. An elevation in the temperature of the system
provokes increase in the amount adsorbed and also in the time for the system to
reach the equilibrium. The pseudo-second rate constant decreases with increasing
temperature, while the half life time increases. The activated energy value,
E
a
= -27,83 kJ.mol
-1
, shows that the process is of physical nature. The activation
parameters obtained from Eyring equation were: AH* = -29,68 kJ.mol
-1
,
AS* = -319,77 J.mol
-1
.K
-1
and AG* = 65,61 kJ.mol
-1
(25 C). An increase in the initial
concentration of the dye resulted in the increasing the adsorbed amount of the dye
and also in the time necessary for the system to reach the equilibrium. The rate
constant diminishes when the initial dye concentration is increased until a certain
value of C
0
. The addition of an electrolyte to the adsorption system caused an
increase in the dye adsorbed amount and a decrease in the rate constant. The pH
does not influence significantly the amount of dye adsorbed in the equilibrium,
however, an increase of the rate constant is registered when pH is elevated. The
thermodynamic parameters: AH
ads
= 10,53 kJ.mol
-1
, AS
ads
= 41,02 J.K
-1
.mol
-1
and
AG
ads
= -1,69 kJ.mol
-1
(25 C), indicate that the process is of endothermic nature,
spontaneous and favorable. The study of dye stability shows that its structure is not
altered along the time of the adsorption. Finally, the dessorption studies involving
different medium showed that ethanol was the only solvent to present some
recovering of the dye.

Key-Word:
adsorption - activated carbon - kinetic and thermodynamic parameters

7

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................

10
LISTA DE TABELAS ..........................................................................................

12
LISTA DE EQUAES ......................................................................................

13
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS .......................................................

14
INTRODUO ....................................................................................................

16
1 OBJETIVOS ..................................................................................................... 18
1.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................... 18
1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................ 18

2 FUNDAMENTAO TERICA .......................................................................

20
2.1 BENEFICIAMENTO TXTIL ........................................................................ 20
2.2 CORANTES TXTEIS .................................................................................. 20
2.2.1 Corantes Reativos .................................................................................... 21
2.3 EFLUENTES TXTEIS ................................................................................. 23
2.4 MTODOS DE REMOO DE CORANTES ............................................... 24
2.5 PROCESSOS DE ADSORO ................................................................... 25
2.5.1 Definies ................................................................................................. 26
2.5.2 Mecanismo de Adsoro ......................................................................... 27
2.6 FENMENOS ELTRICOS NA INTERFACE .............................................. 27
2.7 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE DE MATERIAIS ADSORVENTES . 28
2.8 O CARVO ATIVADO .................................................................................. 29
2.9 ADSORVENTES ALTERNATIVOS .............................................................. 34
2.10 EQUILBRIO DE ADSORO ................................................................... 35
2.10.1 Isoterma de Langmuir ............................................................................ 36
2.10.2 Isoterma de Freundlich .......................................................................... 38
2.10.3 Isoterma de Tempkin ............................................................................. 39
2.10.4 Isoterma de Toth .................................................................................... 40
2.10.5 Isoterma de Redlich-Peterson .............................................................. 40
2.10.6 Isoterma de Fritz-Schlnder .................................................................. 41
2.10.7 Isoterma de B.E.T. .................................................................................. 41
2.10.8 Isoterma de Dubinin-Radushkevich ..................................................... 42
2.11 ESTUDOS CINTICOS .............................................................................. 43

8
2.11.1 Consideraes Gerais sobre os Modelos Cinticos .......................... 44
2.11.2 Pseudoprimeira Ordem ......................................................................... 45
2.11.3 Pseudo-segunda Ordem ........................................................................ 46
2.11.4 Difuso Intrapartcula ............................................................................ 47
2.12 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO ......... 48
2.12.1 Concentrao Inicial do Corante .......................................................... 48
2.12.2 Tamanho da Partcula do Adsorvente .................................................. 49
2.12.3 Agitao .................................................................................................. 49
2.12.4 Quantidade de Adsorvente ................................................................... 49
2.12.5 Presena de Eletrlitos ......................................................................... 50
2.12.6 Efeito do Tempo de Contato ................................................................. 50
2.12.7 Efeito do pH ............................................................................................ 50
2.12.8 Efeito da Temperatura ........................................................................... 51
2.13 PARMETROS TERMODINMICOS ........................................................ 53
2.14 DESSORO .............................................................................................

54
3 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 55
3.1 ADSORBATO ............................................................................................... 55
3.2 ADSORVENTE ............................................................................................. 55
3.3 REAGENTES ............................................................................................... 55
3.4 EQUIPAMENTOS ......................................................................................... 56
3.5 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE .................................................... 56
3.5.1Determinao da rea Superficial, Volume e Largura dos Microporos 56
3.5.2 Determinao do Potencial Zeta ............................................................. 57
3.6 SOLUES DO CORANTE ......................................................................... 57
3.7 EXPERIMENTOS DE ADSORO .............................................................. 58
3.7.1 Influncia da Temperatura ...................................................................... 59
3.7.2 Influncia do pH ....................................................................................... 60
3.7.3 Influncia da Fora Inica ....................................................................... 60
3.8 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE ............................................ 60
3.9 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE ELTRICA ............................................... 61
3.10 ESTUDOS DE DESSORO ..................................................................... 61
3.11 ANLISE DAS AMOSTRAS ...................................................................... 62
3.12 CURVA DE CALIBRAO DO CORANTE ............................................... 62
3.13 TRATAMENTO MATEMTICO DOS DADOS ...........................................

63
4 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................... 64
4.1 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE .................................................... 64
4.1.1 Potencial Zeta ........................................................................................... 64
4.1.2 rea Superficial, Volume e Largura dos Microporos ........................... 66
4.2 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE ............................................ 67
4.3 ESTUDOS DE ADSORO A 25 C ........................................................... 68
4.3.1 Cintica do Processo de Adsoro a 25 C ........................................... 70
4.3.2 Isotermas de Adsoro a 25 C .............................................................. 76
4.4.2 Isotermas de Adsoro a 40 C .............................................................. 82
4.5.2 Isotermas de adsoro a 55 C ............................................................... 87

9
4.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO ........... 88
4.6.1 Concentrao Inicial do Corante ............................................................ 89
4.6.2 Temperatura ............................................................................................. 91
4.6.3 Influncia do pH ....................................................................................... 96
4.6.4 Adio de Eletrlitos ............................................................................... 99
4.7 PARMETROS TERMODINMICOS .......................................................... 101
4.8 ESTUDOS DE DESSORO ....................................................................... 103

CONCLUSO ..................................................................................................... 105

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 108

OBRAS CONSULTADAS ................................................................................... 117

10

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern ........... 28
Figura 2: Frmula estrutural do corante reativo preto 5 ............................................................ 55
Figura 3: Fluxograma da metodologia adotada nos experimentos ........................................... 59
Figura 4: Variao da absorbncia em funo da concentrao do corante reativo preto 5 em
solues aquosas no tamponadas e a temperatura de 25 C .................................

63
Figura 5: Variao do potencial zeta do carvo ativado na faixa de pH estudada ................... 65
Figura 6: Variao da absorbncia do corante reativo preto 5 em funo do tempo de
repouso na soluo a 25 C ......................................................................................

67
Figura 7: Espectros de UV-vis do corante reativo preto 5 coletados a cada intervalo de tempo
durante o processo de adsoro pelo carvo ativado ................................................

68
Figura 8: Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 25 C para as concentraes
inciais 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
e 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
............................................

69
Figura 9: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo de pseudoprimeira ordem a
25 C ..........................................................................................................................

71
Figura 10: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo cintico de pseudo-segunda
ordem a 25 C ............................................................................................................

71
Figura 11: Variao da constante de pseudo-segunda (k
2
) em funo da concentrao inicial
(C
0
) do corante, a 25 C .............................................................................................

73
Figura 12: Condutividade das solues do corante reativo preto 5 de diferentes
concentraes, a 20 C ..............................................................................................

75
Figura 13: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo de difuso intrapartcula a
25 C ...........................................................................................................................

75
Figura 14: Isoterma de adsoro para a adsoro do corante reativo preto 5 sobre carvo
ativado a 25 C ..........................................................................................................

76
Figura 15: Ajuste dos pontos da isoterma de adsoro obtida a 25 C segundo os modelos de
Langmuir e Freundlich ...............................................................................................

77
ordem a 40 C ............................................................................................................

79
2
(C
0
) do corante, a 40 C .............................................................................................

81
40 C ...........................................................................................................................

81
ativado a 40 C ..........................................................................................................

82

83
ordem a 55 C ............................................................................................................

85
2
(C
0
) do corante, a 55 C .............................................................................................

86
55 C ...........................................................................................................................

86
ativado a 55 C ..........................................................................................................

87

11

88
Figura 26: Efeito da concentrao inicial sobre o processo de adsoro a 25 C ...................... 89
Figura 27: Quantidade de corante adsorvida em funo do tempo de contato com o
adsorvente em trs temperaturas ..............................................................................

91
Figura 28: Isotermas de adsoro obtidas a 25 C, 40 C e 55 C ............................................. 92
Figura 29: Interpretao dos dados cinticos segundo a equao de Arrhenius para C
0
=
2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
................................................................................................

94
Figura 30: Interpretao dos dados obtidos em diferentes temperaturas segundo a equao
de Eyring para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
...............................................................

95
Figura 31: Quantidade de corante adsorvido em funo do tempo para a adsoro em
diferentes pHs ............................................................................................................

97
Figura 32: Ajuste dos dados cinticos segundo a equao de pseudo-segunda ordem para
pH = 6 ........................................................................................................................

98
Figura 33: Influncia da adio de eletrlito no processo de adsoro a 25 C, sem meio
tamponado com C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3
............................................................

99
Figura 34: Ajuste dos dados de acordo com a equao de pseudo-segunda ordem para
verificar a influncia da fora inica ..........................................................................

100
Figura 35: Interpretao dos resultados de adsoro segundo a equao de Vant Hoff ......... 102
Figura 36: Porcentagem de dessoro a 25 C em funo do tempo de contato do adsorvente
saturado com corante reativo preto 5 e o solvente etanol ........................................

104

12

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Solues do corante reativo preto 5 utilizadas nos experimentos ........................... 57
Tabela 2: Solues tampes utilizadas no estudo da influncia do pH ................................... 58
Tabela 3: Estudos de dessoro em solventes orgnicos ...................................................... 61
Tabela 4: Potencial zeta do carvo ativado determinado na faixa de pH 2,1 11,8 ............... 64
Tabela 5: Valores de pH
zpc
para diferentes tipos de carvo ativado encontrados na literatura 66
Tabela 6: Caractersticas de carves ativados utilizados em processos de adsoro
encontrados na literatura .........................................................................................

67
Tabela 7: Quantidade de corante adsorvido no equilbrio a 25 C .......................................... 70
Tabela 8: Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem obtidos para a adsoro a
25 C ........................................................................................................................

72
Tabela 9: Alguns processos de adsoro que seguem o modelo de pseudo-segunda ordem
encontrados na literatura .........................................................................................

74
Tabela 10: Parmetros da isoterma de Langmuir a 25 C ........................................................ 77
40 C .........................................................................................................................

80
55 C .........................................................................................................................

85
Tabela 17: Valores de q
e
em trs temperaturas para diversas concentraes iniciais de
corante ......................................................................................................................

92
Tabela 18: Variao dos parmetros cinticos em funo da temperatura para C
0
= 2,5206 x
10
-3
mol.dm
-3
............................................................................................................

93
Tabela 19: Energias de ativao para sistemas de adsoro encontrados na literatura .......... 95
Tabela 20: Parmetros de ativao encontrados na literatura .................................................. 96
Tabela 21: Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem em funo do pH das solues a
25 C para C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3
...................................................................

98
Tabela 22: Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem obtidos na verificao da
influncia da fora inica no processo de adsoro ................................................

101
Tabela 23: Parmetros termodinmicos obtidos da literatura para alguns processos de
adsoro ..................................................................................................................

103

13

LISTA DE EQUAES

Equao 1: Isoterma de Langmuir ............................................................................................ 37
Equao 2: Isoterma de Langmuir linearizada ......................................................................... 37
Equao 3: Fator de separao da isoterma de Langmuir ....................................................... 37
Equao 4: Isoterma de Freundlich .......................................................................................... 38
Equao 5: Isoterma de Freundlich linearizada ....................................................................... 38
Equao 6: Isoterma de Tempkin ............................................................................................. 39
Equao 7: Isoterma de Tempkin linearizada ........................................................................... 39
Equao 8: Constante B
T
da isoterma de Tempkin .................................................................. 39
Equao 9: Isoterma de Toth .................................................................................................... 40
Equao 10: Isoterma de Redlich-Peterson ............................................................................... 40
Equao 11: Isoterma de Redlich-Peterson na forma linear ...................................................... 40
Equao 12: Isoterma de Fritz-Schlnder .................................................................................. 41
Equao 13: Isoterma de BET .................................................................................................... 41
Equao 14: Isoterma de BET linearizada ................................................................................. 42
Equao 15: Isoterma de Dubinin-Radushkevich ...................................................................... 42
Equao 16: Clculo do parmetro s da isoterma de Dubinin-Radushkevich ............................ 42
Equao 17: Potencial de Polanyi .............................................................................................. 42
Equao 18: Reao de primeira ordem .................................................................................... 44
Equao 19: Reao de segunda ordem .................................................................................. 44
Equao 20: Pseudoprimeira ordem .......................................................................................... 46
Equao 21: Tempo de meia vida para pseudoprimeira ordem ................................................. 46
Equao 22: Pseudo-segunda ordem ........................................................................................ 47
Equao 23: Taxa inicial de adsoro ........................................................................................ 47
Equao 24: Tempo de meia vida para pseudo-segunda ordem ............................................... 47
Equao 25: Difuso intrapartcula ............................................................................................. 47
Equao 26: Arrhenius ............................................................................................................... 51
Equao 27: Eyring ..................................................................................................................... 52
Equao 28: Parmetros de ativao ......................................................................................... 52
Equao 29: Vant Hoff ............................................................................................................... 53
Equao 30: Parmetros termodinmicos ................................................................................. 53
Equao 31: Energia livre de adsoro ...................................................................................... 53
Equao 32: Lambert-Beer .................. 62

14

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A = fator de freqncia de Arrhenius
a
L
= constante da isoterma de Langmuir
a
R
= constante da isoterma de Redlich-Peterson
a
s
= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder
A
T
= constante de energia da isoterma de Tempkin
a
t
= constante da isoterma de Toth
b = constante de energia da isoterma de Tempkin
b
1
= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder - fator de heterogeneidade
b
2
= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder - fator de heterogeneidade
B
d
= constante da isoterma de Dubinin-Radushkevich
B
T
= constante de energia relacionada ao calor de adsoro - Tempkin
C
e
= concentrao da fase lquida no equilbrio
C
0
= concentrao inicial do corante na fase lquida
C
s
= concentrao de saturao de um soluto
E = potencial de Polanyi
E
a
= energia de ativao
h = constante de Planck
h
i
= velocidade inicial de adsoro
k
1
= constante de velocidade de adsoro de pseudoprimeira ordem
k
2
= constante de velocidade de adsoro de pseudo-segunda ordem
k
ads
= constante de velocidade de adsoro
k
b
= constante de Boltzmann
Ke = constante de equilbrio
K
F
= constante emprica da isoterma de Freundlich
k
i
= constante de velocidade de difuso intrapartcula
K
L
= constante da isotema de Langmuir
K
R
= constante da isoterma de Redlich-Peterson
K
s
= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder
K
t
= constante da isoterma de Toth
n = constante emprica da isoterma de Freundlich
nm = nanmetro
pH = potencial hidrogeninico
pH
IEP
= ponto isoeltrico
pH
zpc
= ponto de carga zero
ppm = partes por milho
Q = capacidade mxima de adsoro na monocamada
Q
0
= capacidade mxima de soluto adsorvido na monocamada - isoterma de BET
q
e
= concentrao da fase slida no equilbrio
q
s
= capacidade de saturao da fase slida
q
t
= concentrao na fase slida em qualquer tempo
R = constante dos gases
R
L
= parmetro de equilbrio ou fator de separao
rpm = rotaes por minuto
T = temperatura em Kelvin
t = tempo

15
t
1/2
= tempo de meia vida
UV = ultravioleta
vis = visvel
= constante da isoterma de Redlich-Peterson - fator de heterogeneidade
AG* = energia livre de ativao
AG
ads
= energia livre de adsoro
AH* = entalpia de ativao
AH
ads
= entalpia de adsoro
AS* = entropia de ativao
AS
ads
= entropia de adsoro
/
mx
= comprimento de onda de mxima absorbncia
m = micrometro

16

INTRODUO

A contaminao das guas naturais um dos grandes problemas sociais
que gera preocupao constante e conduz elaborao de novas normas e
regimentos que estabeleam limites na descarga de contaminantes a fim de
minimizar o impacto ambiental (KUNZ, 2002).
Nesse contexto, efluentes provenientes das indstrias txteis geralmente
gerados na etapa de tingimento e no tratados convenientemente so capazes de
elevar o nvel de contaminao das guas naturais, uma vez que a presena de
corantes facilmente perceptvel mesmo em baixas concentraes, alm de afetar o
equilbrio aqutico (GUARATINI, 2000).
Adicionalmente, problemas envolvendo corantes reativos so freqentes e
preocupantes principalmente quando se considera que 60% dos corantes utilizados
atualmente no mundo so reativos e, no Brasil, este grupo de corantes o mais
utilizado no tingimento de fibras de algodo. Alm disso, estima-se que at 50% do
corante inicial descartado originando um efluente altamente colorido (AL-DEGS,
2000; CHAO, 2005; GUARATINI, 2000; KUNZ, 2002).
Considerando que a maioria dos corantes reativos apresenta como grupo
cromforo a funo azo, sistemas de degradao biolgica no so recomendados
para reduzir a intensidade da cor em funo da formao de intermedirios txicos
(PANSWAD, 2000).
Sendo assim, a adsoro slido/lquido uma das tcnicas mais efetivas na
remoo de corantes solveis e com alta estabilidade molecular, como o caso dos
corantes reativos (JUANG, 2001; OTERO, 2003).
A adsoro com carvo ativado ainda a mais utilizada em funo das
caractersticas que conferem ao carvo boas propriedades de adsoro. Embora

17
muitos trabalhos encontrados na literatura utilizam carvo ativado como adsorvente,
a caracterizao fsico-qumica do processo de adsoro para diferentes classes de
corantes ainda pouco investigada.
Sendo assim, a proposta deste trabalho fazer uma abordagem dos
aspectos necessrios para caracterizar o processo de adsoro do corante reativo
preto 5 em carvo ativado. A nfase dada na determinao de parmetros
cinticos e termodinmicos e no estudo de fatores que podem influenciar no
processo de adsoro, como: temperatura, pH, fora inica e concentrao inicial do
corante.
A estrutura do trabalho est divida em quatro captulos. O captulo 1 mostra
os objetivos que justificam a realizao do trabalho. O captulo 2 apresenta a reviso
bibliogrfica dos aspectos mais relevantes abordados no trabalho. Inicialmente
feita uma reviso dos problemas ambientais e das principais formas de
contaminao com corantes txteis, que justificam a aplicao da tcnica de
adsoro slido/lquido. Em seguida feito um levantamento das caractersticas dos
processos de adsoro, conceitos e aplicaes de modelos cinticos e
termodinmicos necessrios para caracterizar o sistema. E, finalmente, realizada a
reviso bibliogrfica dos principais fatores que podem influenciar no processo de
adsoro. O captulo 3 mostra a parte experimental do trabalho, enfatizando
materiais, equipamentos e mtodos utilizados nos experimentos. O captulo 4
apresenta os resultados e a discusso dos resultados obtidos neste trabalho. A
finalizao do trabalho feita com a apresentao das concluses a cerca dos
resultados e as referncias bibliogrficas e obras consultadas na elaborao do
trabalho.

18
1. OBJETIVOS

1.1 OBJETIVO GERAL

O principal objetivo deste estudo caracterizar o processo de adsoro do
corante reativo preto 5 sobre carvo ativado, enfatizando parmetros cinticos, de
equilbrio e termodinmicos.

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Os objetivos especficos do trabalho so:

a) caracterizar o adsorvente - carvo ativado - atravs de medidas da rea
superficial especfica, volume e largura dos microporos e potencial zeta;

b) estudar os fatores que interferem no processo de adsoro, entre eles: a
concentrao inicial do adsorbato, temperatura, pH e fora inica, de modo a obter a
maior quantidade possvel de corante adsorvido em uma massa fixa de adsorvente;

c) determinar a cintica do processo, verificando a influncia de fatores
como: concentrao inicial do adsorbato, temperatura e pH sobre a velocidade de
adsoro;

d) estabelecer as isotermas de adsoro em diferentes temperaturas;

e) determinar os parmetros de ativao do processo de adsoro: G*, H*
e S*;

f) determinar os parmetros termodinmicos de adsoro: G
ads
, H
ads
e
S
ads
;

g) investigar a possibilidade de dessoro;

19
h) comparar os resultados obtidos com sistemas semelhantes j descritos na
literatura.

20
2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1 BENEFICIAMENTO TXTIL

A tintura de tecidos uma tcnica muito antiga e por isso a variedade de
corantes disponveis comercialmente enorme (GUARATINI, 2000). As indstrias
txteis consomem grandes volumes de gua e substncias qumicas para fixar os
corantes s fibras (ARMAGAN, 2004; ROBINSON, 2001). Estima-se que so
consumidos de 30 a 60 dm
3
de gua por quilograma de tecido tingido (SIVARAJ,
2001).
O processo de tingimento o responsvel pelo beneficiamento do tecido e
pela aceitao comercial dos produtos txteis, tendo como objetivo a modificao da
colorao original da fibra. Alm da padronizao e beleza da cor, o corante aps
ser fixado fibra, deve ser resistente a condies ambientais, que desencadeiam o
desbotamento, como: sol, suor, gua, luz, agentes oxidantes, entre outros
(GUARATINI, 2000; NIGAM, 2000; ONEILL, 1999; ROBINSON, 2002-a).
A tecnologia do tingimento consiste de etapas escolhidas de acordo com a
natureza da fibra txtil, caractersticas estruturais, classificao, disponibilidade do
corante, propriedades de fixao, entre outras. Durante esse processo, trs etapas
so consideradas fundamentais: montagem, fixao e tratamento final. A forma de
fixao da molcula do corante fibra geralmente realizada em soluo aquosa e
pode envolver interaes do tipo inicas, ligaes de hidrognio, van der Waals e
covalentes (GUARATINI, 2000).
A principal fonte geradora de efluentes txteis no processo de tingimento,
ocorre no tratamento final que envolve uma etapa de lavagem em banhos correntes,
com a finalidade de retirar o excesso de corante original ou no fixado fibra (AL-
DEGS, 2000).

2.2 CORANTES TXTEIS

At a metade do sculo XIX, todos os corantes eram naturais: extrados de
razes, flores e frutos. Devido ao avano tecnolgico e ao surgimento de novas fibras
txteis, foram desenvolvidas novas molculas de corantes, a fim de se adequarem
ao processo de tingimento dessas fibras (GUARATINI, 2000).

21
Hoje, praticamente todos os corantes utilizados pela indstria txtil so
sintticos e suas molculas apresentam duas partes principais, uma responsvel
pela fixao fibra e a outra pelo grupo cromforo (KUNZ, 2002).
Os corantes so combinaes aromticas sintticas, providas de vrios
grupos funcionais (BHATNAGAR, 2005). Em funo da sua origem sinttica, alta
estabilidade da molcula - responsvel pela permanncia das cores nos tecidos -
complexidade da estrutura qumica e das propriedades xenobiticas, a maioria dos
corantes apresenta baixa degradabilidade (BHATNAGAR, 2005; KARGI, 2005;
ROBINSON, 2001, 2002-b).
Os corantes so classificados de acordo com a sua estrutura qumica
(antraquinona, azo, diazo etc.), ou de acordo com o modo de fixao da molcula na
fibra, (corantes reativos, diretos, azicos, cidos, bsicos, dispersivos, corantes
cuba, corantes de enxofre e corantes pr-metalizados) (GUARATINI, 2000;
ROBINSON, 2001).
Alguns corantes, em contato com a pele, podem causar alergia, dermatite e
irritao (BHATNAGAR, 2005). Alm disso, estudos tm informado que classes de
corantes, principalmente aqueles que apresentam o grupamento azo (N=N), podem
ser altamente carcinognicos (KUNZ, 2002). A maioria dos corantes quando
submetidos a processos de degradao anaerbia, originam metablitos txicos,
geralmente aminas produzidas devido incompleta degradao atravs das
bactrias (LOW, 1997; MARK, 2004; ROBINSON, 2002-c; SHAWABKEH, 2003).
Estima-se que da produo mundial de corantes - cerca de 10 milhes de
quilogramas/ano - entre 1 a 2 milhes de quilogramas so descartados no meio
ambiente. Os efluentes txteis so altamente coloridos devido principalmente
presena de molculas do corante que no se fixam fibra durante o processo de
tingimento. (ALLEN, 2003; KUNZ, 2002).

2.2.1 Corantes Reativos

So assim denominados em funo da sua capacidade de formar ligaes
covalentes entre a molcula do corante e a fibra (AL-DEGS, 2000; AL-GHOUTI,
2003). Normalmente so utilizados para tingir fibras celulsicas, no entanto fibras
proticas e poliamidas tambm contm grupamentos capazes de reagir com a
molcula do corante (AL-DEGS, 2000; GUARATINI, 2000). Quando utilizados no

22
tingimento de fibras celulsicas, conferem boas caractersticas de tingimento, solidez
e estabilidade qumica (KUNZ, 2000).
Os corantes reativos caracterizam-se por apresentar alta solubilidade em
gua e a diferenciao das molculas feita atravs do grupo cromforo e reativo
(ARMAGAN, 2004). Os principais representantes apresentam como grupo cromforo
as funes azo e antraquinona (GUARATINI, 2000; LEE, 2006; OZDEMIR, 2004).
Os azocorantes contm um ou mais grupamentos (-N=N-) ligados a substituintes
aromticos e representam em torno de 60% dos corantes utilizados atualmente no
mundo (KUNZ, 2002). So largamente utilizados pela indstria txtil, pois
apresentam colorao luminosa, so resistentes ao desbotamento e aplicados
atravs de tcnicas simples que exigem baixo consumo de energia (AKSU, 2000).
No processo de tingimento, as molculas do corante so primeiramente
absorvidas sobre a celulose e ento reagem com a fibra. A reao acontece atravs
da formao de uma ligao covalente entre a molcula do corante e a fibra. Esta
caracterstica proporciona maior estabilidade na cor em comparao a outros
corantes que estabelecem ligaes mais fracas com a fibra (AL-DEGS, 2000;
GUARATINI, 2000, JUANG, 1997).
O grupo reativo do corante, normalmente clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila,
reage com o substrato celulsico atravs da substituio do grupo nucleoflico pelo
grupo hidroxila ionizado da fibra celulsica (AL-DEGS, 2000; GUARATINI, 2000).
Todos os corantes reativos requerem condies alcalinas (pH = 11) no processo de
tingimento (KARCHER, 2001).
Sendo assim, as condies alcalinas do banho de tingimento, competem
com o substrato celulsico, resultando em uma alta porcentagem de corante
hidrolisado que no se fixa fibra (AL-DEGS, 2000). Neste contexto, corante
hidrolisado significa inativao do grupo reativo e no clivagem por adio de gua
(KARCHER, 2001). Estima-se que 10 a 50 % do corante inicial so descartados,
originando um efluente altamente colorido (AL-DEGS, 2000; CHAO, 2005; YANG, X.
2005). Um exemplo de reao entre uma fibra celulsica e um corante contendo
como grupo reativo a sulfatoetilsulfona, pode ser observado nas reaes a seguir
(GUARATINI, 2000):

R - SO
2
- CH
2
- CH
2
- OSO
3
Na
R - SO
2
- CH = CH
2
+ Na
2
SO
4
OH
-
R - SO
2
- CH = CH
2
+ O - celulose
R - SO
2
- CH
2
- CH
2
- O - celulose
OH
-

23
Em termos de gerao de efluentes, os corantes reativos so considerados
a classe que apresenta o maior grau de periculosidade, pois no so facilmente
degradados por processos biolgicos convencionais (FU, 2002; KUSVURAM, 2005;
LAZARIDIS, 2003; NETPRADIT, 2004; PAPIC, 2004; YANG, Q. 2005). Sistemas
anaerbios poderiam reduzir a intensidade da cor mais satisfatoriamente que
processos aerbios, porm, os produtos intermedirios so aminas aromticas que
necessitam de posterior tratamento aerbio para a completa degradao
(PANSWAD, 2000).
Muitos azocorantes esto sendo examinados por apresentar periculosidades
potenciais. Alm disso, com a crescente presso de normas e regulamentos
ambientais, aumenta a probabilidade de muitos serem retirados do mercado nos
prximos anos (BROWN, 2001). Deste modo, devido complexidade dos efluentes
e em particular presena de corantes reativos, a remoo destas substncias a
principal preocupao das indstrias txteis. Em funo disso, novas tcnicas fsicas
e qumicas efetivas no tratamento dos efluentes esto sendo estudadas.

2.3 EFLUENTES TXTEIS

Com o aumento populacional e o crescimento da atividade industrial nas
ltimas dcadas, os problemas ambientais esto se tornando mais freqentes e
preocupantes, principalmente o efluente txtil (KUNZ, 2002).
A contaminao das guas naturais uma preocupao constante e tem
sido um dos grandes problemas da sociedade moderna. Novas normas e legislaes
vm sendo desenvolvidas, a fim de minimizar o impacto ambiental. Sendo assim, a
indstria txtil, por consumir grandes volumes de gua no processo de tingimento,
recebe ateno especial, devido gerao de efluentes geralmente difceis de tratar
(KUNZ, 2002).
Os efluentes txteis caracterizam-se por serem altamente coloridos e
apresentarem grande quantidade de slidos suspensos, elevada demanda qumica
de oxignio, sais inorgnicos, surfactantes, detergentes e em alguns casos metais
pesados, como cobre, cromo e nquel (AL-DEGS, 2000; AL-GHOUTI, 2003; CHOI,
1996; KANNAN, 2001; NAMENE, 2005; OZACAR, 2003). Alm disso, fenis,
benzeno, tolueno e outros hidrocarbonetos tambm podem estar presentes, muitos
dos quais carcinognicos potenciais (SIVARAJ, 2001).

24
A presena de corantes facilmente perceptvel, em funo da sua alta
absortividade molar (ANNADURAI, 2002; DOGAM, 2000; NEUMANN, 2002). Em
alguns casos concentraes inferiores a 1 ppm produzem colorao visvel na gua
(AL-DEGS, 2000).
Alm do aspecto visual, a toxicidade dos corantes para a vida aqutica
tambm considerada, pois a sua presena na gua perturba o equilbrio natural,
pois bloqueia a passagem de luz e com isso provoca alteraes nos ciclos
biolgicos, afetando principalmente o processo da fotossntese (ARAMI, 2005; CHOI,
1996; KHATTRI, 2000; NAMASIVAYAM, 1998; MOHAN, 2002; OTERO, 2003;
RAMAKRISHNA, 1997).
Dentro deste contexto, pesquisas buscam desenvolver tecnologias viveis
para o tratamento de efluentes txteis. Mtodos qumicos e fsicos vm sendo
pesquisados a fim de remover a colorao da gua e at mesmo possibilitar a sua
reutilizao (CHOY, 1999; DOGAM, 2003; HO, 1999-a; OZACAR, 2004-b;
ROBINSON, 2002-d).

2.4 MTODOS DE REMOO DE CORANTES

Existem muitos processos disponveis para a remoo de corantes da gua
(ROBINSON, 2002-a). As principais tecnologias disponveis na literatura incluem
principalmente mtodos convencionais de oxidao biolgica e qumica, coagulao,
processos de adsoro, oxidao avanada, fotocatlise, filtrao por membrana,
troca inica, radiao por UV, floculao com Fe (II)/Ca(OH)
2
, entre outros
(GUARATINI, 2000; KUNZ, 2002; LEE, 2006; NIGAM, 2002; PAPIC, 2004). No
entanto, todos esses mtodos apresentam limitaes no processo de remoo de
corantes dos efluentes (MOHAN, 2002).
O processo de coagulao efetivo na remoo de corantes insolveis em
gua, porm ineficaz para corantes solveis (AL-DEGS, 2000; MOHAN, 2002).
A destruio atravs de oxidao fornece bons resultados, no entanto as
exigncias de grandes quantidades de agentes oxidantes fazem com que o mtodo
apresente um custo elevado (MOHAN, 2002).
O processo de degradao fotoqumica muito lento e como os corantes
so sintticos e apresentam alta estabilidade em funo da complexidade estrutural,
a sua ao de degradao fica limitada (MOHAN, 2002).

25
Uma grande variedade de microrganismos incluindo bactrias, fungos e
algas sob condies aerbias ou anaerbias tm sido investigados para o
tratamento de efluentes. Resultados indicam que a descolorizao sob condies
aerbias prefervel, pois a degradao anaerbia produz aminas aromticas
txicas (FU, 2002; NIGAM, 2000).
O principal obstculo no desenvolvimento de sistemas biolgicos o volume
de efluente gerado (NIGAM, 2000). Alm disso, o fato dos efluentes, na maioria dos
casos, conter nveis elevados de sais, torna ineficiente a ao de processos
biolgicos convencionais (KNAPP, 1999).
O uso de enzimas na remoo de corantes tambm relatado. A
estabilidade e a habilidade cataltica de enzimas livres so reduzidas em
comparao s enzimas imobilizadas, que podem superar algumas destas
limitaes e proporcionar catalisadores estveis com longos tempos de vida (ZILLE,
2003).

2.5 PROCESSOS DE ADSORO

Entre todos os mtodos fsico-qumicos de descolorizao de efluentes, a
adsoro slido/lquido uma das tcnicas mais promissoras e efetivas na remoo
de corantes no biodegradveis e que apresentam alta estabilidade molecular
(OTERO, 2003; OZCAN, 2004; JUANG, 2001). Alm dos corantes, slidos
suspensos, odores, matria orgnica e leos tambm podem ser removidos
(JUANG, 2001, 2002). Processos de adsoro bem projetados resultam em um
efluente de alta qualidade aps o tratamento (HO, 1999-b).
As vantagens em relao a outros mtodos incluem: a remoo completa de
corantes tanto de solues diludas quanto de concentradas, simplicidade de
operao, baixo custo quando comparado a outros mtodos, biodegradabilidade dos
adsorventes, entre outros (ARAMI, 2005; CHAKRABORTY, 2005; MALIK, 2003).
Uma das limitaes do mtodo a utilizao de carvo ativado como adsorvente,
em funo do alto custo deste material (CHAKRABORTY, 2005; JUANG, 1997,
2001; OZACAR, 2004-b).

26
2.5.1 Definies

O termo soro uma expresso geral para processos que envolvem o
acmulo de substncias que migram de uma fase para outra, principalmente quando
a fase receptora for um slido. Dois processos incluem a soro de componentes: a
absoro e a adsoro.
A adsoro a remoo seletiva de um componente ou impureza em
soluo, por contato do fluido com uma superfcie slida (KO, 2003). caracterizada
pelo acmulo da substncia em uma superfcie. O processo inverso a dessoro e
ocorre sob condies diferentes da adsoro. A dessoro pode ocorrer por adio
de solvente orgnico e mudanas na temperatura e pH.
No processo de adsoro, a substncia adsorvida denominada adsorbato
e a substncia que adsorve o adsorvente. Os adsorventes em geral so altamente
porosos e apresentam rea de superfcie adequada para a adsoro (MAK, 2004).
A capacidade de adsoro depende de fatores como temperatura, pH, natureza do
adsorbato e do adsorvente, concentrao inicial do adsorbato, presso do gs,
interaes entre adsorvente e adsorbato, rea e tamanho da partcula do
adsorvente, tempo de contato, presena de sais inorgnicos entre outros (GUN,
2003; ROBINSON, 2001; XIAO, 2005). Na adsoro de corantes a intensidade da
adsoro depende da estrutura do corante, da natureza e posio dos substituintes
na molcula, do grupo cromforo e da solubilidade (BASIBUYUK, 2003).
As interaes entre corantes e superfcies slidas podem envolver a
formao de ligaes covalentes ou foras fsicas como van der Waals ou
eletrostticas (WU, 1997). Se entre a superfcie do adsorvente e do adsorbato
atuarem foras fsicas como van der Waals, a adsoro denominada fsica ou
fisissoro. Neste caso, o calor de adsoro baixo, uma vez que as molculas
esto fracamente unidas superfcie e comparvel ao calor de vaporizao do
adsorbato, geralmente na ordem de poucos quilojoules. Quando as molculas do
adsorbato reagirem quimicamente com a superfcie do adsorvente, a adsoro
denominada qumica ou quimissoro. Este fenmeno de superfcie envolve a
quebra e formao de novas ligaes e o calor de adsoro mais elevado,
geralmente na mesma ordem de grandeza dos calores de reao.

27
2.5.2 Mecanismo de Adsoro

Quatro etapas principais devem ser consideradas na adsoro de corantes
sobre adsorventes (CHU, 2002; KANNAN, 2001; McKAY, 1980):

a) migrao de molculas do corante para a camada limite do adsorvente;

b) difuso das molculas do corante na interface;

c) adsoro do corante em um stio da superfcie do adsorvente;

d) difuso intrapartcula e interao das molculas do corante nos poros do
adsorvente.

2.6 FENMENOS ELTRICOS NA INTERFACE

Quando duas fases quimicamente diferentes so colocadas em contato
surge uma diferena de potencial eltrico na interface. conseqncia da
propriedade que muitos materiais possuem de adquirir carga eltrica quando em
soluo. Esta diferena de potencial acompanhada por uma separao de cargas,
uma vez que a superfcie carregada positiva ou negativamente atrai ons de carga
oposta e repele ons de mesma carga. A separao de cargas provoca uma
distribuio de ons prximos superfcie e origina a chamada dupla camada
eltrica, formada pela superfcie carregada eletricamente, pelos contra-ons (ons de
mesma carga) e co-ons (ons de carga oposta) que se apresentam difusos no meio.
O comportamento da dupla camada eltrica foi estudado por Stern, que
props um plano que a divide em duas regies. Esse plano denominado plano de
Stern e est localizado entre a superfcie carregada e a soluo. ons que se
encontram fora do plano de Stern, constituem a chamada camada difusa.
O potencial gerado na linha divisria entre as partes fixa e mvel da dupla
camada chamado potencial zeta (potencial ) ou eletrocintico e tem valor igual ao
potencial de Stern. O potencial eltrico decai de um valor
D
na superfcie a um
valor
d
no potencial de Stern ou potencial at se tornar zero na camada difusa.

28
Este efeito pode ser observado na figura 1. A intensidade dos efeitos
eletrocinticos depende da quantidade de carga na parte mvel da dupla camada e,
portanto, dependem do potencial .

Figura 1: Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern

Invariavelmente, o valor do pH da soluo importante para o processo de
adsoro, particularmente no que se refere capacidade de adsoro. xidos
geram uma carga superficial positiva ou negativa quando em suspenso. Esta carga
proporcional ao pH da soluo. Um ndice conveniente que revela a propenso da
superfcie se tornar positiva ou negativamente carregada em funo do pH, o valor
de pH requerido para que a carga eltrica lquida da superfcie seja zero. Este valor
chamado ponto de carga zero (pH
ZPC
). Valores de pH inferiores ao (pH
ZPC
)

indicam
que a carga superficial positiva e portanto a adsoro de nions favorecida. Para
valores de pH superiores ao (pH
ZPC
) a carga superficial negativa e a adsoro de
ctions favorecida (AL-DEGS, 2000).

2.7 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE DE MATERIAIS ADSORVENTES

A determinao de parmetros relacionados superfcie de materiais
porosos importante para a otimizao de processos de adsoro. Dentre os
principais parmetros destaca-se a rea superficial especfica, o tamanho e o
volume dos poros (TEIXEIRA, 2001).

29
Os mtodos utilizados na determinao destes parmetros fornecem
informaes conclusivas a cerca da porosidade do material e os mais comuns
utilizam a adsoro fsica de gases. Os modelos so baseados na determinao da
quantidade de gs necessria para recobrir a superfcie de um adsorvente
(TEIXEIRA, 2001).
Assim que o gs exposto ao slido, o slido passa a adsorver o gs. A
quantidade adsorvida depende da natureza do adsorvente e do adsorbato bem
como das suas interaes e pode ser determinada pela variao da presso do gs
atravs da aplicao da lei dos gases ou ainda pela massa de gs adsorvida pelo
slido (TEIXEIRA, 2001).
A construo de uma isoterma de adsoro de fundamental importncia,
pois o seu formato funo do tipo de porosidade do slido. A isoterma revela ainda
a relao existente entre a quantidade molar de gs adsorvida e/ou dessorvida por
um slido, em dada temperatura, em funo da presso do gs (TEIXEIRA, 2001).
Vrios modelos permitem interpretar dados de soro de gases e fornecem
informaes nicas e usualmente complementares sobre amostras slidas. Os
modelos de fisissoro so os mais utilizados. Entre eles destaca-se o modelo de
BET, sendo o mais popular na avaliao de reas superficiais; o modelo de
Langmuir, ocasionalmente utilizado para avaliao da rea superficial total e o
modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) que fornece avaliao da rea superficial
total e volume dos microporos para materiais microporosos. Tambm permite o
clculo da espessura mdia dos poros e uma mdia da energia de adsoro dentro
dos microporos, assumindo que estes so de forma tipo fenda, ocorrendo
usualmente em materiais com alta rea superficial, como por exemplo, o carvo
ativado (TEIXEIRA, 2001).

2.8 O CARVO ATIVADO

O carvo ativado um dos adsorventes mais utilizados em processos de
adsoro. Seu uso fica limitado em funo do alto custo e necessidades de
regenerao (AKSU, 2000; BHATNAGAR, 2005; NASSAR, 1991). Estima-se uma
perda de 10-15% da capacidade de adsoro aps a regenerao, o que soma nos
custos operacionais (DOGAN, 2000; OZCAN, 2004). Existem duas principais formas

30
de apresentao do carvo ativado: granular e pulverizado (DABROWSKI, 2005;
JUANG, 2001).
A alta capacidade de adsoro do carvo ativado atribuda grande rea
de superfcie, estrutura de microporos e sua distribuio, alto grau de reatividade
superficial, que surge da complexidade dos grupos qumicos de superfcie, entre
outros (AL-DEGS, 1999; ZACAR, 2004-a; ZCAN, 2004; TAMAI, 1999). A rea de
superfcie deste material varia de 800 a 1200 m
2
.g
-1
(GURSES, 2003).
Nos processos de adsoro slido-lquido, a capacidade do carvo ativado
para combinaes aromticas depende de fatores como a natureza fsica da
estrutura do adsorvente (poros, grupos funcionais), da natureza do adsorbato,
presena de grupos funcionais, polaridade, peso molecular e ainda de condies
como pH, fora inica e concentrao do adsorbato. Importante tambm a
natureza do precursor do carvo ativado, solubilidade e disponibilidade de oxignio
(DABROWSKI, 2005). Em particular, na adsoro de corantes, a capacidade do
carvo ativado maior quanto maior for a aromaticidade e o tamanho molecular e
quanto menor a polaridade da cadeia do corante (LEE, 2006; NOURI, 2004).
Praticamente todos os materiais carbonados podem ser usados como
precursores na preparao de materiais de carvo ativado (ISMADJI, 2005). Porm,
na prtica, deve-se optar por materiais que apresentam alto contedo de carbono e
baixo contedo de componentes inorgnicos. Na seleo da matria-prima deve-se
observar tambm caractersticas como a facilidade de ativao, disponibilidade,
baixo custo e baixa degradao ao armazenar. Alm da seleo da matria-prima, a
escolha do carvo ativado depende tambm das funcionalidades da superfcie para
determinadas aplicaes (DABROWSKI, 2005).
Todo carvo ativado apresenta estrutura porosa, normalmente com
pequenas quantidades de heterotomos quimicamente ligados. Alm disso, pode
conter aproximadamente 20% em massa de matria mineral que normalmente
mostrada como contedo de cinzas (DABROWSKI, 2005).
Entre as caractersticas do carvo ativado, a heterogeneidade superficial
um dos fatores que contribuem para as timas propriedades de adsoro e pode ser
classificada em geomtrica e qumica. A heterogeneidade geomtrica o resultado
de diferentes tamanhos e formas dos poros e a heterogeneidade qumica
associada presena de impurezas e aos diferentes grupamentos funcionais
presentes, principalmente aqueles que contm oxignio (DABROWSKI, 2005).

31
Antes da utilizao do carvo ativado em processos de adsoro,
importante realizar a ativao do material, que tem por objetivo a formao da
estrutura porosa, alm de aumentar a rea superficial e a largura dos microporos
(NOURI, 2004). O processo pode ser qumico ou fsico. Na ativao qumica, a
matria-prima saturada pela adio de cido fosfrico (H
3
PO
4
) ou cloreto de zinco
II (ZnCl
2
). O produto saturado pirolizado e lavado a fim de remover o agente
ativador. Este processo bastante eficiente para madeira e turfa. Durante a pirlise
ocorre a desidratao do material celulsico, que resulta na aromatizao do
esqueleto carbnico e criao dos poros (DABROWSKI, 2005).
A ativao fsica inclui a carbonizao do material cru, seguida por
gaseificao parcial do material resultante com vapor, dixido de carbono ou atravs
da mistura deles. As vantagens da ativao qumica incluem simplicidade do
mtodo, nenhuma necessidade de carbonizao prvia da matria-prima e
temperaturas mais baixas de ativao (DABROWSKI, 2005).
Dependendo da natureza da matria-prima e por ajuste das condies
reacionais no processo de ativao, diferentes tamanhos de poros podem ser
obtidos (DABROWSKI, 2005). A IUPAC (Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada) classifica os poros em trs grupos de acordo com o tamanho: microporos
(< 2 nm), mesoporos (entre 2-50 nm) e macroporos (> 50 nm) (GURSES, 2003;
NAMANE, 2005).
As propriedades de adsoro do carvo ativado so determinadas
primeiramente em funo da estrutura qumica. A presena de microporos influencia
substancialmente as propriedades de adsoro porque a quantidade adsorvida na
superfcie de macroporos desprezvel em comparao aos microporos (AVOM,
1997). A determinao do tamanho e volume dos poros importante, pois indica a
quantidade de poros disponveis para a adsoro de molculas com tamanho
conhecido (PELEKANI, 2000).
A presena de grupamentos contendo oxignio e hidrognio na superfcie do
carbono afeta fortemente as propriedades de adsoro. Grupos oxigenados so os
mais comuns (DAZ, 2005). A origem destes grupos de superfcie pode ser a
matria-prima original, o processo de ativao ou a introduo depois da preparao
por posterior tratamento (DABROWSKI, 2005).
Grupos funcionais e eltrons deslocalizados so fatores que determinam o
carter qumico (cido ou bsico) da superfcie do carvo ativado, uma vez que o

32
oxignio pode estar presente sob vrias formas como grupos carboxlicos, fenis,
lactonas, aldedos, cetonas, quinina, hidroquinonas, anidridos e teres. Alguns
destes grupos como carbonila, carboxila e hidroxila de fenis apresentam carter
cido. Outros como pirona e estruturas de quinona, respondem pela natureza bsica
da estrutura do carvo (DABROWSKI, 2005). Esta diversidade de grupamentos faz
com que o carvo ativado seja um adsorvente mais verstil que outros adsorventes
(AL-DEGS, 1999).
Sendo assim, devido presena de grupamentos cidos e bsicos
simultaneamente, a superfcie do carvo apresenta na maioria das vezes carter
anfotrico e com isso suas propriedades de superfcie podem ser influenciadas pelo
pH da fase lquida no processo de adsoro (DABROWSKI, 2005).
O pH avalia o chamado ponto de carga zero da superfcie (pH
ZPC
). Para
carbonos anfotricos tpicos, quando a superfcie estiver carregada positivamente
ela atrai nions e neste caso o pH da soluo < pH
ZPC
do carbono. Se a superfcie
estiver carregada negativamente, ela atrai ctions da soluo e o pH da soluo >
pH
ZPC
do carbono (WANG, 2005). O ponto isoeltrico (IEP) denota o valor de pH
onde o potencial de carga zero. Na prtica, (pH
IEP
) fica normalmente prximo ao
(pH
ZPC
), no entanto para carbono ativado mais baixo (DABROWSKI, 2005).
O carter da superfcie do carvo determinado tendo como base o valor do
pH da sua suspenso (DABROWSKI, 2005). Quando o pH
ZPC
for alto e bsico, o
carvo ativado hidrofbico. Ao contrrio, carbonos ativados com superfcie hidrfila
apresentam pH
ZPC
cido e baixo (WANG, 2005).
A literatura contempla diversos estudos sobre a utilizao de carvo ativado
como adsorvente para diferentes espcies de adsorbato. Uma breve descrio do
contedo que cada um destes estudos aborda realizada a seguir.
A eficincia na adsoro de corantes reativos extensivamente utilizados na
indstria txtil foi investigada por Al-Degs (2000) utilizando como adsorvente carvo
ativado F-400 na forma granular, obtido atravs da ativao a vapor do carvo
betuminoso. Altas capacidades de remoo foram observadas
No trabalho desenvolvido por Choy (1999), a capacidade de adsoro do
carvo ativado foi investigada na remoo de corantes de efluentes txteis. O
adsorvente passou por um processo de tratamento prvio onde foi triturado, lavado

33
com gua destilada para remover impurezas e seco em forno a 110 C por 24 horas.
Foram observadas altas capacidades de adsoro para os corantes.
Os aspectos mais importantes da adsoro de fenis e a influncia de
diferentes substituintes na adsoro em carvo ativado desta classe de compostos
foram elucidados por Dabrowski (2005).
Dai (1998) descreve a adsoro de determinados corantes cidos e bsicos
utilizados pela indstria txtil em carvo ativado, enfatizando a relao entre a
quantidade adsorvida e o potencial zeta do carvo.
As propriedades da adsoro de solventes orgnicos, utilizando dois tipos de
carvo ativado: Carvo GF-40 quimicamente ativado e carvo RB1 ativado com
vapor foram investigadas atravs de cromatografia gasosa por Daz (2005).
No trabalho realizado por Finqueneisel (2005), foram informados os
resultados obtidos para a co-adsoro de metanol e vapores de gua em microporos
de carvo ativado comercial.
Goyal (2001) demonstrou as isotermas de adsoro de ons de Cu (II) de
solues aquosas em duas amostras de carvo granulado (GAC-S e GAC-E) e duas
amostras de fibra de carbono ativadas (ACF-307 e ACF-310).
No estudo relatado por Gurses (2003), o mecanismo de adsoro do
brometo de cetiltrimetilamnia (CTAB), um surfactante catinico, foi investigado
sobre carvo ativado pulverizado, com rea superficial 900 m
2
.g
-1
e tamanho de
partcula igual a 150 m.
A utilizao de microcolunas para avaliar a adsoro de matria orgnica
dissolvida, usando como adsorvente trs espcies de carvo ativado (GW-8/20,
KW-8/16 e S70) para quatro nveis de pH da soluo foi descrita por Li (2003).
O efeito da porosidade e dos grupos de superfcie do carvo ativado na
adsoro de benzeno e tolueno a baixas concentraes demonstrado por Lillo-
Rdenas (2005). Dez espcies diferentes de carvo ativado foram selecionadas de
precursores diferentes e preparadas por diferentes tcnicas de ativao.
Lozano-Castello (2005), descreve o estudo que utiliza um sistema de peneira
com carvo ativado para separar metano e gs carbnico.
A utilizao de carvo ativado da espcie F-100 no estudo da adsoro das
combinaes aromticas: cido saliclico, nitrobenzeno e p-cresol apresentada por
Nouri (2004).

34
Wang (2005) descreve a utilizao de carvo ativado na remoo do corante
azul de metileno de efluentes txteis.
A utilizao de carvo ativado na adsoro de misturas de surfactantes
aninicos e catinicos demonstrada por Xiao (2005).
O estudo desenvolvido por Yang (2001) demonstra a utilizao de carvo
ativado F-100 na remoo de corantes reativos dos efluentes txteis.

2.9 ADSORVENTES ALTERNATIVOS

Alm do carvo ativado, outros materiais so empregados como
adsorventes em processos de adsoro. Na maioria das vezes, o uso destes
adsorventes alternativos visa a diminuio do custo do processo e a utilizao de
materiais abundantes provenientes de resduos industriais e agrcolas ou naturais
como argilas. Alm destes, outros materiais so preparados exclusivamente para
determinados processos de adsoro.
Na literatura, muitos trabalhos relatam a utilizao de adsorventes
alternativos. Os principais so: sabugo de milho (JIMENEZ, 2005; NIGAM, 2000;
ROBINSON, 2002-c); casca de cevada (ROBINSON, 2002-a,c,d); videira (ALLEN,
2003); palha de trigo (NIGAM, 2000; ROBINSON, 2002-a); serragem (MALIK, 2003;
NIGAM, 2000; OZACAR, 2004); casca de laranja (ANNADURAI, 2002; ARAMI, 2005;
SIVARAJ, 2001); turfa (SUN, 2003); lodo ativado (BASIBUYUK, 2003; CHU, 2002;
KARGI, 2005); casca de banana (ANNADURAI, 2002; NAMASIVAYAM, 1998); slica
(CHIRON, 2003; HO, 2003; McKAY, 1980; WU, 1997); alunita (OZACAR, 2003,
2004-b); bagao de cana (JUANG, 2001); chitosana (JUANG, 1997); zelita
(ARMAGAN, 2004); argilas (NETPRADIT, 2004; NEUMANN, 2002; SETHURAMAN,
1975); diatomita (AL-GHOUTI, 2003, SHAWABKEH, 2003); ao (IMAMURA, 2002);
caolinita (HARRIS, 2001; SETHURAMAN, 1975); montmorilonita (BUJDAK, 2004;
NEUMANN, 1996; SETHURAMAN, 1975); cinza de ossos (WALKER, 2001);
materiais polimricos (CHAO, 2005; KARCHER, 2001); nanotubos de carbono (LI,
2005); perlita (DOGAN, 2000, 2003); hectorita (NEUMANN, 1996); sepiolita
(ARBELOA, 1997); bentonita (ALLEN, 2003; OZCAN, 2004); smectita (CZMEROV,
2004); palmeira (GERMAIN, 1996); casca de arroz (LOW, 1997; MALIK, 2003);
hidrocalcita (LAZARIDIS, 2003); chitosana (JUANG, 1997); macieira (ROBINSON,
2002-b) e barro branco (ALMEIDA, 2004).

35
2.10 EQUILBRIO DE ADSORO

Em processos de adsoro, o estudo do equilbrio fornece informaes
fundamentais para avaliar a afinidade ou capacidade de adsoro de um adsorvente
pelo adsorbato, sendo este um dos critrios mais importantes na seleo de um
adsorvente satisfatrio (ERNEST, 2004). Alm disso, o equilbrio de um sistema de
adsoro uma condio prvia essencial para a aplicao de modelos
matemticos no estudo cintico do processo (YANG, X. 2005).
Estes modelos podem ser utilizados para prever o desempenho do processo
sob determinadas condies operacionais. A representao da adsoro do soluto
de uma soluo sobre um adsorvente, depende de uma satisfatria descrio do
equilbrio de separao entre as duas fases (ALLEN, 2003).
Nos processos de adsoro o equilbrio estabelecido quando a quantidade
de soluto adsorvida sobre o adsorvente igual quantidade dessorvida. Quando o
equilbrio for atingido, a concentrao do soluto na fase lquida e na fase slida
permanece constante (ALLEN, 2003).
A condio de equilbrio de adsoro descrita atravs de grficos que
relacionam a quantidade de soluto adsorvida com a concentrao de soluto que
permanece em soluo no equilbrio. Estes grficos so denominados de isotermas
de adsoro e refletem a capacidade de adsoro do adsorvente pelo soluto sob
determinadas condies experimentais em que o processo submetido. Em geral,
as isotermas so descritas e baseadas em modelos matemticos e so uma
simplificao do quadro de adsoro e dessoro. Relatam os dados experimentais
com equaes simples e parmetros empricos (CHAKRABORTY, 2005).
Entre as isotermas mais freqentemente utilizadas, destaca-se as
desenvolvidas por Langmuir, Freundlich, Tempkin, Toth, Redlich-Peterson, Fritz-
Schlnder, Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T), e Dubinin-Radushkevich. Diversos
estudos empregam estes modelos para a interpretao dos processos de adsoro,
entre eles: Al-Degs, 1999; Al-Ghouti, 2003; Aksu, 2000; Allen, 2003; Almeida, 2004;
Annadurai, 2002; Arami, 2005; Basibuyuk, 2003; Bhatnagar, 2005; Chiron, 2003;
Choy, 1999; Dogan, 2000, 2003; Ho, 1998; Juang, 2001; Kargi, 2005; Kusvuran,
2005; Namane, 2005; Namasivayan, 2002; Nouri, 2004; zacar, 2003; zcan, 2004;
Robinson 2002-a; Shawabkeh, 2003 e Sivaraj, 2001 empregaram o modelo de
Langmuir. J Al-Ghouti, 2003; Aksu, 2000; Allen, 2003; Almeida, 2004; Annadurai,

36
2002; Arami, 2005; Chao, 2005; Choy, 1999; Dvila-Jimnez, 2005; Dogan, 2003;
Ho, 1998; Li, 2005; Malik, 2003; Namane, 2005; Namasivayam, 2002; zacar, 2003;
zcan, 2004; Papic, 2004; Robinson, 2002-a; Sekar, 2004 e Shawabkeh, 2003
empregaram o modelo de Freundlich. Alm destas, outras isotermas so citadas
como Tempkin (ALLEN 2003; CHOY, 1999; SEKAR, 2004), Toth (ALLEN, 2003),
Redlich-Peterson (ALLEN, 2003, HO, 1998), Fritz-Schlnder (YANG, 2001),
Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T) (FU, 2002), e Dubinin-Radushkevich (CHOY,
1999).

2.10.1 Isoterma de Langmuir

Langmuir (1916) props inicialmente uma teoria para descrever a adsoro
de molculas de gs sobre a superfcie de um metal. Desde ento, a isoterma de
Langmuir vem sendo aplicada a muitos outros processos de adsoro,
principalmente na adsoro de corantes sobre superfcies slidas (CHOY, 1999).
Sendo derivada de uma hiptese de adsoro gs-slido, a utilidade desta equao
para interfaces slido-lquidas pode ser validada atravs de comparao direta para
dados experimentais (BODMANN, 2004).
A equao de Langmuir baseada em um modelo terico e assume que a
mxima adsoro ocorre em uma monocamada saturada com molculas de
adsorbato na superfcie do adsorvente que energicamente homognea (NAMANE,
2005). A formao da monocamada depende da suposio que as foras
intermoleculares diminuem com a distncia e com isso s deve ocorrer uma nica
camada de soluto adsorvido (ZCAN, 2004).
Alm disso, segundo o modelo de Langmuir, a adsoro acontece em stios
especficos e igualmente disponveis para a adsoro (WALKER, 2001). Todos os
stios so equivalentes e a superfcie uniforme. Uma molcula se liga a um stio
independentemente se os demais esto ocupados ou no. Teoricamente, o
adsorvente tem capacidade finita pelo adsorbato (ZCAN, 2004). Uma vez que a
molcula do corante ocupa um stio, nenhuma adsoro adicional pode acontecer
(ALLEN, 2003; NOURI, 2004; ZCAR, 2003; ROBINSON, 2002-d). Ento
teoricamente, um valor de saturao alcanado quando todos os stios da
superfcie do adsorvente disponveis para adsoro possuem molculas de soluto
adsorvidas (ZCAN, 2004; ROBINSON, 2002-d).

37
A isoterma de Langmuir termodinamicamente consistente, considera a
superfcie do adsorvente homognea e assume energias de adsoro idnticas para
cada molcula de adsorbato (CHOY, 1999).
O modelo de Langmuir descrito atravs da equao 1 e pode ser utilizado
na adsoro de corantes, metais e outras molculas em superfcies de materiais
adsorventes.

Nesta equao, q
e
(mol.g
-1
) representa a quantidade de soluto na fase slida
no equilbrio, C
e
(mol.dm
-3
) a concentrao da fase lquida no equilbrio, K
L

(dm
3
.g
-1
) e a
L
(dm
3
.mol
-1
) so as constantes de Langmuir e esto relacionadas com a
capacidade e energia de adsoro, respectivamente (NAMASIVAYAM, 2002;
ZACAR, 2003; SIVARAJ, 2001). Valores negativos para as constantes de
Langmuir demonstram a insuficincia deste modelo para explicar o processo de
adsoro (ROBINSON, 2002-a).
As constantes K
L
e a
L
so avaliadas atravs da linearizao da equao de
Langmuir, conforme a equao 2.

Atravs de um grfico de (C
e
/q
e
) contra C
e
possvel obter o valor de K
L
a
partir do coeficiente linear da reta (1/K
L
) e a
L
a partir do coeficiente angular da reta
(a
L
/K
L
). A relao (K
L
/a
L
= Q), onde Q (mol.g
-1
), representa a capacidade mxima de
adsoro em uma monocamada (ALLEN, 2003; CHOY, 1999).
Uma das caractersticas da isoterma de Langmuir a definio de um fator
adimensional, R
L
, calculado atravs da equao 3. Este fator indica o perfil da
isoterma e se o processo favorvel ou desfavorvel (KHATTRI, 2000, MOHAN,
2002).

e L
e L
e
C a
C K
q
+
=
1
(1)
e
L
L
L e
e
C
K
a
K q
C
+ =
1
(2)
( ) 0 1
1
C a
R
L
L
+
= (3)

38
Na equao, C
0
(mol.dm
-3
) a concentrao inicial do corante. A adsoro
considerada favorvel se (0 < R
L
< 1), desfavorvel se (R
L
> 1), linear (R
L
= 1) e
irreversvel (R
L
= 0). (ARAMI, 2005; DOGAN, 2000, 2003; KUSVURAN, 2005;
NAMASIVAYAM, 2002; SEKAR, 2004).

2.10.2 Isoterma de Freundlich

A expresso da isoterma de Freundlich uma equao exponencial
emprica que considera energias superficiais heterogneas (NAMANE, 2005;
ZACAR, 2003; PAPIC, 2004; SHAWABKEH, 2003). Sendo a superfcie
heterognea, os stios de adsoro tm energias de adsoro diferentes e por isso
nem sempre esto disponveis. A energia de adsoro sofre variao em funo da
cobertura de superfcie (WALKER, 2001).
Esse modelo descreve um processo reversvel e no fica restrito formao
de uma monocamada (ZCAN, 2004). Sendo assim, assume-se que um aumento
na concentrao do adsorbato provoca um aumento na quantidade adsorvida sobre
a superfcie do adsorvente. Teoricamente, usando essa expresso, uma quantidade
infinita de adsoro pode acontecer (ALLEN, 2003).
A expresso da isoterma de Freundlich est representada na equao 4,
onde q
e
(mol.g
-1
) representa a quantidade de soluto na fase slida no equilbrio, C
e

(mol.dm
-3
) a concentrao da fase lquida no equilbrio, K
F
(dm
3
.g
-1
) um indicador
da capacidade de adsoro e n reflete a intensidade de adsoro de acordo com a
teoria de Freundlich (AL-GHOUTI, 2003; ARAMI, 2005; CHAO, 2005; LI, 2005;
NAMASIVAYAM, 2002). Em geral K
F
avalia o aumento da capacidade de adsoro
do adsorvente para um aumento na concentrao do corante (NAMASIVAYAM,
2002). Tanto K
F
quanto n so constantes empricas de Freundlich obtidas atravs da
linearizao da equao 4 demonstrada na equao 5 (AL-GHOUTI, 2003; KARGI,
2005; ZACAR, 2003; ROBINSON, 2002-a).

e F e
e F e
C
n
K q
C K q
n
ln
1
ln ln
/ 1
+ =
=

(4)
(5)

39
Um grfico de (ln q
e
) versus (ln C
e
) possibilita encontrar os valores de K
F
e n
atravs dos coeficientes linear e angular, respectivamente. A expresso da isoterma
de Freundlich caracterizada pelo fator de heterogeneidade da superfcie (1/n).
Quanto mais baixo for o valor de (1/n), mais heterognea ser a superfcie (ZCAN,
2004; WALKER, 2001).
Esse modelo empregado nos mais diversos processos de adsoro e alm
de ser altamente aplicvel para superfcies heterogneas, a isoterma indica uma
adsoro em multicamadas (LI, 2005).

2.10.3 Isoterma de Tempkin

Os calores de adsoro e os efeitos de algumas interaes indiretas
adsorbato/adsorvente nas isotermas de adsoro, foram estudados por Tempkin e
Pyzhev (1940). Estes sugeriram que o calor de adsoro de todas as molculas da
camada diminui linearmente com a cobertura devido s interaes existentes
(ALLEN 2003; CHOY, 1999; SEKAR, 2004).
A isoterma de Tempkin expressa segundo a equao 6.

A forma linear da equao 6 demonstrada na equao 7 e a equao 8
permite o clculo da constante B
T
.

A adsoro avaliada de acordo com a equao 7. Um grfico de q
e
versus
(ln C
e
), permite determinar as constantes A
T
e B
T
atravs dos coeficientes linear e
angular, respectivamente. A constante B
T
(dm
3
.g
-1
) est relacionada com o calor de
adsoro, A
T
uma constante da isoterma de Tempkin, b (J.mol
-1
) a constante de
) ln e T e C A (
b
RT
q =
(6)
(7)
(8)
b
RT
B
C B A B q
T
e T T T e
=
+ = ln ln

40
energia da isoterma de Tempkin, R (8,314 J.mol
-1
.K
-1
) a constante universal dos
gases e T (K) a temperatura (ALLEN, 2004; SEKAR, 2004).

2.10.4 Isoterma de Toth

A isoterma de Toth (1971), equao 9, aplicada em processos de adsoro
heterognea. derivada da teoria potencial e assume uma distribuio de energia
Gaussiana, onde grande parte dos stios apresenta uma energia de adsoro abaixo
da energia mxima de adsoro (ALLEN, 2003).

Na equao K
t
e a
t
so as constantes da isoterma de Toth e t o expoente
da isoterma de Toth.

2.10.5 Isoterma de Redlich-Peterson

As caractersticas das isotermas de Langmuir e Freundlich foram
incorporadas em uma nica equao geral, descrita por Redlich e Peterson (1959),
que propuseram uma equao emprica, equao 10, denominada de equao dos
trs parmetros (K
R
, a
R
e > 1) (CHOY, 1999). Pode ser utilizada para representar
equilbrios de adsoro em uma ampla faixa de concentrao (ALLEN, 2003).

Quando ( = 1), a equao se torna idntica equao da isoterma de
Langmuir e quando ( = 0), resulta na Lei de Henry (CHOY, 1999).
A linearizao da expresso de Redlich-Peterson demonstrada na
equao 11.

[ ]
t
t
e t
e t
e
C a
C K
q
/ 1
+
= (9)
Ce a
C K
q
R
e R
e
+
=
1

(10)
e R
e
e R
C a
q
C K
ln ln 1 ln + =
(
(

(11)

41
Um grfico (ln [(K
R
C
e
/q
e
)-1]) versus (ln C
e
) fornece uma reta com coeficiente
angular e coeficiente linear (ln a
R
). Esta equao no aplicvel em funo dos
trs parmetros contidos na equao que so desconhecidos. Ento, o
procedimento freqentemente adotado para determinar os parmetros da isoterma
a regresso linear com variveis transformadas (ALLEN, 2003).

2.10.6 Isoterma de Fritz-Schlnder

O equilbrio existente na interface entre uma superfcie slida e uma lquida,
pode ser descrito pela equao 12 de Fritz-Schlnder (YANG, 2001).

Essa isoterma um hbrido entre Langmuir e Freundlich. Contm os fatores
de heterogeneidade b
1
e b
2
para a superfcie adsorvente e mostra um alto grau de
irreversibilidade que caracteriza a difuso nos microporos (YANG, 2001).
Na equao a
s
(mg.dm
-3
)
-b
2
, b
1
e b
2
(adimensionais) e K
s
(mg.g
-1
)(mg.dm
-3
)
-b
1

so os parmetros da isoterma de Fritz-Schlnder, C
s
a concentrao de
saturao do soluto (YANG, 2001).

2.10.7 Isoterma de B.E.T.

A isoterma de B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller) assume que as foras
envolvidas em processos de adsoro fsica so interaes do tipo van der Waals e
que estes processos podem formar multicamadas na superfcie do adsorvente. Essa
teoria uma continuao da teoria de Langmuir e no limita a formao de uma
monocamada.
A expresso da isoterma de B.E.T. est representada na equao 13 e a
forma linear na equao 14 (FU, 2002).

(12)
2
1
1
b
b
s s
s s
s
C a
C K
q
+
=
[ ] ) / )( 1 ( 1 ) (
0
s e e s
e
e
C C B C C
Q BC
q
+
=
(13)

42

Na equao, B uma constante que tm relao com a energia de interao
da superfcie, C
s
(mg.dm
-3
) a concentrao de saturao do corante, Q
0
(mg.g
-1
)
a quantidade mxima de soluto adsorvido por grama de adsorvente na formao de
uma monocamada completa na superfcie (FU, 2002).

2.10.8 Isoterma de Dubinin-Radushkevich

Uma expresso popular, equao 15, para a anlise de isotermas com alto
grau de retangularidade proposta por Dubinin-Radushkevich (CHOY, 1999). A
equao 16 permite o clculo de s, onde R a constante universal dos gases
(8,314 J.mol
-1
.K
-1
) e T a temperatura absoluta.

A constante B
d
, equao 15 mostra a mdia de energia livre de adsoro por
molcula de adsorbato, quando este transferido superfcie do slido e pode ser
calculada atravs da equao 17, onde E (J.mg
-1
) o potencial de Polanyi.

A avaliao do ajuste dos dados para todas as isotermas descritas feita
atravs da anlise do coeficiente de correlao da reta (r
2
), obtido a partir dos
grficos. Quanto mais prximo de 1 for o coeficiente de correlao maior ser a
tendncia de aplicao daquela isoterma para a determinao dos parmetros de
equilbrio do processo de adsoro.

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

+ =
s
e
e s e
e
C
C
BQ
B
BQ
C C q
C
0 0
1 1
) (

(14)
) exp(
2
d s e B q q =
(15)

(16)
d B
E
2
1
=
(17)
|
|
.
|
\
|
+ =
e C
RT
1
1 ln

43
2.11 ESTUDOS CINTICOS

Processos de adsoro so extensamente utilizados na remoo de
contaminantes de efluentes domsticos e industriais (PORTER, 1999). A eficincia
destes processos requer dados de equilbrio para uso em modelos cinticos de
transferncia de massa que podem ser utilizados para predizer o desempenho do
processo sob determinadas condies operacionais (ALLEN, 2003).
A adsoro e a dessoro dependem, alm de outros fatores, do tempo de
contato (AZIZIAN, 2004). Neste contexto, anlises cinticas no s permitem a
estimativa da taxa de adsoro, mas tambm conduz a expresses de taxas
satisfatrias caractersticas de um possvel mecanismo de adsoro (LAZARIDIS,
2003).
Uma equao de taxa satisfatria muitas vezes no fornece todas as
informaes necessrias para elucidar o mecanismo. No entanto, os parmetros
cinticos calculados podem ser de grande valor prtico e tecnolgico no que se
refere ao tempo e quantidade de material consumido nos experimentos (LAZARIDIS,
2003). Alm disso, necessrio conhecer a taxa de adsoro para avaliar a
capacidade de um adsorvente (AZIZIAN, 2004).
compreensvel que calcular e entender os parmetros cinticos seja
importante em processos de adsoro, pois alm de descrever o tempo necessrio
para remover os contaminantes, a quantidade adsorvida e o tempo de residncia do
adsorbato na interface slido-lquido, permite ainda calcular a velocidade de
adsoro (HO, 1999-b).
Todas as informaes cinticas fornecidas permitem avaliar a natureza das
etapas determinantes da velocidade, que est diretamente relacionada com as
interaes adsorvente/adsorbato e pode ser parcialmente caracterizada pela energia
de ativao do processo e pelo efeito da temperatura sobre a velocidade.
Considerando tambm que dados termodinmicos s provem informaes
sobre o estado final de um sistema, de interesse para muitos aspectos da qumica
de superfcie entender desde os mecanismos de adsoro/dessoro at problemas
mais prticos como catlise, corroso e remoo de poluentes de solues
(AZIZIAN, 2004).
Para isso, foram sugeridos diversos modelos cinticos. Os mais empregados
so a equao de Lagergren ou pseudoprimeira ordem, pseudo-segunda ordem e

44
difuso intrapartcula. Na literatura, so encontrados inmeros trabalhos que
empregam estes modelos cinticos na avaliao dos dados, entre eles podemos
citar de pseudoprimeira ordem: Almeida, 2004; Arami, 2005; Azizian, 2004;
Bhatnagar, 2005; Chiron, 2003; Fu, 2002; Ho, 1998, 1999-a,c; Juang, 2002; Kannan,
2001; Khattri, 2000; Malik, 2003; Namasivayam, 2002; zacar, 2003, 2004-b; zcan,
2004; Sismanoglu, 2004; Sun, 2003 e Wang, 2005; pseudo-segunda ordem: Aksu,
2000; Arami, 2005; Basibuyuk, 2003; Chiron, 2003; Fu, 2002; Ho, 1998, 1999-a,b;
Juang, 2002; Namasivayam, 2002; zacar, 2003, 2004-a,b; zcan, 2004; Sun, 2003

e difuso intrapartcula: Basibuyuk, 2003; Ho, 1999-a; Juang, 2002; Kannan, 2001;
zacar, 2004-a,b; zcan, 2004; Sun, 2003 e Yang, X. 2005.

2.11.1 Consideraes Gerais sobre os Modelos Cinticos

A cintica de numerosos processos de adsoro tem sido investigada nos
ltimos anos. A grande maioria se ajusta ao modelo de pseudoprimeira ordem,
enquanto outros se ajustam principalmente aos modelos de pseudo-segunda ordem
e difuso intrapartcula (AZIZIAN, 2004).
Os modelos de pseudoprimeira e pseudo-segunda ordem assumem que a
diferena entre a concentrao da fase slida em qualquer tempo e a concentrao
da fase slida no equilbrio, a fora motriz da adsoro, e a taxa de adsoro
global ou proporcional fora motriz, no caso da equao de pseudoprimeira
ordem, ou o quadrado da fora motriz, para o modelo de pseudo-segunda ordem.
Estes modelos assumem ainda que a adsoro um processo de falsa ordem de
reao qumica e a taxa de adsoro pode ser determinada pelas equaes de
reao de primeira ordem, equao 18, e reao de segunda ordem, equao 19,
respectivamente (YANG, X. 2005).

Nas equaes 18 e 19, q
t
(mol.g
-1
) concentrao da fase slida em
qualquer tempo, q
e
(mol.g
-1
) a concentrao da fase slida no equilbrio, t (min) o
2
) (
) (
2
1
t e
t
t e
t
q q k
dt
dq
q q k
dt
dq
=
=

(18)
(19)

45
tempo, k
1
(min
-1
) a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem e k
2

(g.mol
-1
.min
-1
) a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem.
A aplicabilidade dos modelos cinticos feita atravs da anlise grfica e a
avaliao dos dados, por anlise do coeficiente de correlao da reta (r
2
), que deve
ter valor prximo a 1 para que o ajuste dos dados para determinado modelo cintico
seja satisfatrio (YANG, X. 2005). Estudos disponveis na literatura mostram que
muitos modelos promovem uma explicao simples e satisfatria para o processo
global de adsoro. No entanto, em muitos casos, isso no possvel e os grficos
so multilineares (YANG, X. 2005).
Para resolver esse problema, comum segmentar o grfico em duas ou
mais linhas retas e sugerir que o mecanismo de adsoro controlado por cada
linha reta. Embora esse recurso possa ajudar a entender o mecanismo de adsoro
at certo ponto, o significado de tal prtica de aproximao est bastante limitado.
Uma indicao da multilinearidade o fato das constantes nos modelos cinticos
no serem invariveis. Elas podem variar com o tempo ou mais especificamente
com a concentrao da fase slida (YANG, X. 2005).
Outro modelo cintico geralmente utilizado a difuso intrapartcula,
derivado da Lei de Fick. Este modelo tambm foi aplicado a vrios sistemas de
adsoro e pode em muitos casos responder pelo mecanismo de adsoro
(YANG, X. 2005).
Uma descrio detalhada de cada um dos modelos cinticos realizada a
seguir.

2.11.2 Pseudoprimeira Ordem

A primeira equao de taxa estabelecida para um sistema de adsoro
slido/lquido foi a de Lagergren, tambm chamada de pseudoprimeira ordem.
amplamente utilizada em processos de adsoro do soluto de uma soluo lquida e
baseada na capacidade de adsoro do slido (AKSU, 2000; AZIZIAN, 2004; HO,
1999-c).
O modelo de Lagergren assume que a taxa de variao da captao do
soluto com o tempo diretamente proporcional a diferena entre a quantidade
adsorvida no equilbrio e a quantidade adsorvida em qualquer tempo (SHAWABKEH,
2003). A equao 20, tambm conhecida como equao de Lagergren, obtida

46
atravs do desenvolvimento da equao diferencial 18, e a mais utilizada em
processos de adsoro.

Na equao q
e
(mol.g
-1
) a concentrao da fase slida no equilbrio, q
t

(mol.g
-1
) a concentrao da fase slida em um determinado tempo, t (min) o
tempo e k
1
(min
-1
) a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem.
Se os dados se ajustam a este modelo, um grfico ln (q
e
q
t
) versus t deve
fornecer uma reta com coeficiente angular k
1
e coeficiente linear ln q
e
. O tempo de
meia vida (t
1/2
)

para este modelo calculado atravs da equao 21.

Em muitos casos, a equao de pseudoprimeira ordem no se ajusta a toda
faixa de tempo de contato. Geralmente aplicvel em tempos acima de 20 a 30
minutos iniciais do processo de adsoro (AKSU, 2000; HO, 1999-c). Ao fazer uso
da equao de Lagergren h de se considerar tambm que em muitas vezes q
e

desconhecido, pois o processo extremamente lento. Neste caso, necessrio
obter a real capacidade de adsoro no equilbrio, q
e
, extrapolando os dados
experimentais para tempo infinito ou por mtodo de tentativa e erro (AKSU, 2000;
HO, 1999-c; ZACAR, 2003).

2.11.3 Pseudo-segunda Ordem

O modelo cintico de pseudo-segunda ordem tambm baseado na
capacidade de adsoro da fase slida e relata o comportamento do processo em
toda a faixa de tempo de contato (AKSU, 2000; JUANG, 2002). descrito atravs do
ajuste dos dados experimentais de acordo com a equao 22, obtida a partir do
desenvolvimento da equao diferencial 19. A equao 23 permite o clculo da taxa
inicial de adsoro.

t k q q q e t e 1 ln ) ln( = (20)
1
2 / 1
2 ln
k
t = (21)

47

Nas equaes 22 e 23, k
2
(g.mol
-1
.min
-1
) a constante de velocidade da
adsoro de pseudo-segunda ordem. Na equao 23, h
i
(mol.g
-1
.min
-1
)
denominada de velocidade inicial de adsoro (HO, 1999-a; ZACAR, 2004-b).
Se a cintica de pseudo-segunda ordem aplicvel, um grfico (t/q) versus
t, deve mostrar uma relao linear, com coeficiente linear (1/k
2
q
e
2
)

e coeficiente
angular (1/q
e
). O valor da constante (k
2
) obtido atravs do coeficiente linear da reta
(FU, 2002; NAMASIVAYAM, 2002; ZACAR, 2003).
O tempo de meia vida (t
1/2
) para este modelo, calculado atravs da
equao 24.

2.11.4 Difuso Intrapartcula

Cinticas de adsoro so normalmente controladas por diferentes
mecanismos, geralmente de difuso (ZCAN, 2004). Se considerarmos que o
adsorbato provavelmente transportado da soluo para a fase slida atravs de
difuso intrapartcula, as equaes de pseudoprimeira e pseudo-segunda ordem no
podem ser utilizadas para identificar o mecanismo de difuso (JUANG, 2002;
KANNAN, 2001).
Para isso, se recorre teoria de difuso intrapartcula, derivada da Lei de
Fick, que assume que a difuso do filme lquido que cerca o adsorvente
desprezvel e a difuso intrapartcula a nica taxa que controla as etapas do
processo de adsoro (YANG, X. 2005). A equao 25 demonstra a expresso
matemtica utilizada para estudar este modelo cintico.

2
2
2
2
1 1
e i
e e t
q k h
t
q q k q
t
=
+ =

(22)
(23)
2
2 / 1
1
k q
t
e
= (24)
C t k q i t + =
2 / 1

(25)

48
Na equao k
i
(mol.g
-1
.min
-1/2
) a constante de velocidade de difuso
intrapartcula e C o valor da interseco da reta com o eixo q
t
(KANNAN, 2001).
Se a difuso intrapartcula est envolvida na adsoro, ento um grfico de
q
t
versus t
1/2
resultaria em uma relao linear que permite calcular o valor de k
i

atravs da inclinao da reta (ZCAN, 2004).
Esses grficos muitas vezes apresentam multilinearidade, o que insinua que
duas ou mais etapas podem ocorrer. A primeira a adsoro de superfcie externa
ou fase de adsoro instantnea. A segunda a fase da adsoro gradual, onde a
difuso intrapartcula limitada e, a terceira, a fase de equilbrio final, onde a
difuso intrapartcula comea a reduzir a velocidade em funo da baixa
concentrao de soluto na soluo e da menor quantidade de stios de adsoro
disponveis. Uma boa correlao dos dados de taxa neste modelo pode justificar o
mecanismo (JUANG, 2002; SUN, 2003). Grficos no lineares em toda a faixa de
tempo, mesmo insinuando que a difuso intrapartcula significante, demonstram
que h mais de um fator que afeta a adsoro e podem estar operando
simultaneamente (BASIBUYUK, 2003; ZCAN, 2004;).
Materiais adsorventes que apresentam estrutura altamente porosa,
caracterizados por grande rea de superfcie e estrutura interna altamente
desenvolvida, resultam em difuso intrapartcula (BASIBUYUK, 2003).

2.12 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO

Muitos fatores e condies experimentais podem influenciar diretamente nas
propriedades de um sistema de adsoro. A influncia de qualquer fator estudada
atravs da variao deste durante o processo, enquanto as demais propriedades
permanecem constantes. Uma anlise completa de cada fator e da sua influncia no
processo de adsoro realizada a seguir.

2.12.1 Concentrao Inicial do Corante

A concentrao inicial do corante importante porque uma determinada
massa de adsorvente s adsorve uma quantidade fixa de corante, em determinadas
condies experimentais. Ento, quanto mais concentrado for o efluente, menor ser
a massa que uma quantidade fixa de adsorvente pode remover (McKAY, 1982).

49
Alm disso, para solues mais diludas, a taxa de captao inicial do corante mais
rpida e um aumento na concentrao inicial da soluo provoca um aumento no
tempo necessrio para atingir o equilbrio (McKAY, 1980, 1982).

2.12.2 Tamanho da Partcula do Adsorvente

A rea superficial do adsorvente um dos fatores mais importantes nestes
processos, uma vez que a adsoro um fenmeno de superfcie. De modo geral, a
extenso da adsoro maior quanto maior for a rea superficial especfica, ou seja,
quanto maior for a rea total disponvel para adsoro.
A superfcie especfica maior para partculas menores e, portanto, quanto
mais finamente dividido estiver o adsorvente e mais poroso for o material, maior ser
a disponibilidade de stios para a adsoro de molculas do adsorbato. Para
partculas maiores a resistncia de difuso mais alta e grande parte da superfcie
interna da partcula no disponibilizada para a adsoro (SEKAR, 2004). O acesso
para os stios de adsoro facilitado quando a partcula for menor, o que acarreta
em nveis mais altos de adsoro (BHATNAGAR, 2005).

2.12.3 Agitao

Um aumento no grau de agitao ou velocidade de agitao de um sistema
de adsoro slido-lquido reduz a resistncia da camada perifrica que cerca a
partcula do adsorvente e aumenta a mobilidade do sistema, ocasionando aumento
na taxa de adsoro (EL-GEUNDI, 1991; McKAY, 1980, 1982).

2.12.4 Quantidade de Adsorvente

A taxa de adsoro depende da fora motriz por unidade de rea. Neste
caso, desde que a concentrao inicial da soluo e as outras variveis do sistema
permaneam constantes, aumentando a massa de adsorvente, aumenta rea de
superfcie para adsoro e, conseqentemente, a taxa de adsoro tambm sofre
elevao (EL-GEUNDI, 1991).

50
2.12.5 Presena de Eletrlitos

No processo de tingimento das fibras txteis, principalmente com corantes
reativos, grandes quantidades de sais geralmente so empregadas. Sendo assim,
til investigar o efeito de eletrlitos no comportamento do processo de adsoro
(NETPRADIT, 2004).
Para exemplificar a influncia de eletrlitos em processos de adsoro
considera-se a adsoro do corante direto Laranja 39 em carvo ativado. Este
corante, embora seja classificado como direto, em soluo torna-se aninico. Com
isso, ocorre uma repulso entre os nions do corante e dos grupamentos da
superfcie do carbono. A adio de sulfato de sdio confere soluo uma alta
concentrao de ons sdio que neutraliza os nions da superfcie do carvo,
ocasionando uma compresso da dupla camada eltrica. Isso faz com que os nions
do corante se aproximem mais intensamente da superfcie do adsorvente
possibilitando uma adsoro mais intensa (McKAY, 1982).

2.12.6 Efeito do Tempo de Contato

Em sistemas de adsoro, a remoo do corante da soluo aquosa
controlada principalmente pela taxa de transporte das molculas do corante dos
stios externos para o interior das partculas do adsorvente (KANNAN, 2001). Neste
contexto, a taxa de adsoro aumenta com o tempo at atingir um valor constante,
onde nenhuma adsoro adicional acontece (ZACAR, 2003). Neste momento, a
quantidade de corante adsorvida atinge um estado de equilbrio dinmico com a
quantidade dessorvida. O tempo necessrio para atingir este estado de equilbrio
denominado tempo de equilbrio e reflete a capacidade mxima de adsoro do
adsorvente nestas condies operacionais (ZACAR, 2003). O tempo de equilbrio
tambm importante para predizer condies experimentais necessrias para a
obteno das isotermas de adsoro e estudos cinticos (ALEXANDER, 1978).

2.12.7 Efeito do pH

A adsoro de corantes influenciada pela carga superficial do adsorvente e
pelo grau de ionizao do corante, que por sua vez, so influenciados pelo pH. O

51
valor do pH da soluo do corante exerce influncia sobre o processo global de
adsoro e, particularmente, na capacidade de adsoro.
Um ndice conveniente da tendncia de uma superfcie se tornar positiva ou
negativamente carregada em funo do pH, o valor de pH requerido para que a
carga lquida do adsorvente seja nula, o chamado ponto de carga zero (pH
zpc
). Para
valores de pH inferiores ao (pH
zpc
), a carga superficial positiva e a adsoro de
nions favorecida e para valores de pH superiores ao (pH
zpc
) a carga superficial
negativa e a adsoro de ctions favorecida (AL-DEGS, 2000).

2.12.8 Efeito da Temperatura

A temperatura um dos fatores mais importantes em sistemas de adsoro,
uma vez que a velocidade de muitos processos afetada por mudanas na
temperatura. Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento na energia
cintica e na mobilidade das molculas do corante e ainda provocar aumento na
taxa de difuso intrapartcula do adsorbato (ROBINSON, 2002-a). Alm disso, um
aumento na temperatura do sistema afeta a solubilidade e o potencial qumico do
adsorbato, podendo ser um fator que controla a adsoro (KHATTRI, 2000). No
entanto, uma temperatura muito elevada pode favorecer o processo de dessoro
(NETPRADIT, 2004). Sendo assim, a alterao na temperatura de um processo de
adsoro conduz a uma mudana na capacidade de adsoro.
Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema
refletido na constante de velocidade de adsoro. Realizando experimentos em trs
ou mais temperaturas diferentes obtm-se o valor das respectivas constantes de
velocidade que permitem calcular a energia de ativao do processo atravs da
equao 26, chamada de equao de Arrhenius (NETPRADIT, 2004; ZACAN,
2004).

Na equao, k
ads
a constante de velocidade de adsoro de 1
a
ou 2
a

ordem, A o fator de freqncia de Arrhenius, E
a
a energia de ativao do
RT
E
A k
a
ads = ln ln
(26)

52
processo de adsoro, R a constante dos gases (8,314 J.mol
-1
.K
-1
) e T (K) a
temperatura absoluta.
Um grfico de (ln k
ads
) versus (1/T) deve mostrar uma relao linear com
coeficiente angular (E
a
/R), permitindo o clculo da energia de ativao do processo.
Baixos valores para E
a
do processo, na faixa de 5 - 40 kJ.mol
-1
, caracterizam
processos de adsoro fsica, enquanto valores de E
a
na faixa de 40 800 kJ.mol
-1
sugerem adsoro qumica (ZCAN, 2004). Este parmetro importante para
descrever a natureza das interaes entre a molcula do corante e o adsorvente
(ZCAN, 2004). A adsoro fsica reversvel, no entanto quando o material
adsorvente muito poroso, a dessoro dificultada.
Outros parmetros de ativao como a variao da entalpia de ativao
(AH*), a variao da energia livre de ativao (AG*) e a variao na entropia de
ativao (AS*) podem ser calculados atravs da equao 27, denominada equao
de Eyring.

Na equao k
b
(1,381x10
-23
J.mol
-1
) e h (6,626x10
-34
J.s) so as constantes
de Boltzmann e Planck, respectivamente. A relao linear ln (k
ads
/T) versus (1/T)
fornece como coeficiente angular o termo (-AH*/R) e como coeficiente linear o termo
[ln(kb/h) + AS*/R]. A energia livre de ativao (AG*) pode ser calculada a partir da
relao mostrada na equao 28 (KHATTRI, 2000; MOHAN, 2002; ZCAN, 2004,
SISMANOGLU, 2004).

Os parmetros de ativao AH* e AS* so determinados atravs da equao
27 permitindo o clculo de AG* atravs da equao 28.

2.13 PARMETROS TERMODINMICOS

A determinao dos parmetros termodinmicos: entalpia de adsoro
(AH
ads
), energia livre de adsoro (AG
ads
) e entropia de adsoro (AS
ads
)
RT
H
R
S
h
k
T
k b ads * *
ln ln

+ =
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
(27)
* * * S T H G =

(28)

53
importante, pois denotam caractersticas sobre o estado final do sistema. Alm
disso, o clculo destes parmetros permite saber se o processo favorvel ou no
do ponto de vista termodinmico, a espontaneidade do sistema e se a adsoro
ocorre com absoro ou liberao de energia.
O calor de adsoro (AH
ads
) pode ser calculado pela equao linearizada
de vant Hoff, equao 29.

Na equao, K
e
a constante de equilbrio em temperaturas definidas
proveniente da isoterma de adsoro utilizada no ajuste dos dados. Um grfico
(ln K
e
) versus (1/T) fornece uma relao linear, com coeficiente angular igual a
(AH
ads
/R) e coeficiente linear (AS
ads
/R). Um aumento no valor de K
e
com o
aumento da temperatura, caracteriza um processo de natureza endotrmica
(SEKAR, 2004).
Quando o valor da entalpia ou calor de adsoro (AH
ads
)

conhecido,
calcula-se a variao da entropia (AS
ads
) e da energia livre (AG
ads
) atravs das
relaes termodinmicas demonstradas nas equaes 30 e 31.

Valores negativos para (AH
ads
) indicam um processo exotrmico que
ocorre, portanto, com liberao de energia. Valores positivos para (AH
ads
) denotam
um processo endotrmico que ocorre com absoro de energia (DAI, 1998;
KHATTRI, 2000).
Valores negativos para (AG
ads
) indicam claramente que o processo
espontneo, termodinamicamente favorvel e que o adsorbato apresenta alta
afinidade com o adsorvente (DAI, 1998). Por isso, valores negativos para (AG
ads
)
insinuam maior fora motriz do processo de adsoro, resultando em altas
capacidades de adsoro (CHAO, 2005).
R
S
T R
H
K
ads ads
e

+

=
1
ln
ads ads ads S T H G = (30)
(31)
(29)
e ads K RT G ln =

54
Valores negativos para (AS
ads
) sugerem a diminuio da aleatoriedade na
interface slido/soluo devido s interaes existentes entre adsorvente e
adsorbato.

2.14 DESSORO

O estudo da dessoro permite, em alguns casos, a obteno do corante e
do adsorvente isoladamente (SIVARAJ, 2001). o processo inverso da adsoro e
vrios fatores podem provocar a dessoro do adsorbato, como um aumento na
temperatura, variao do pH, mudana na fase fluida, entre outros.
A dessoro importante para adsorventes que necessitam regenerao e,
com isso, tornar a adsoro um processo mais econmico. Baixas taxas de
dessoro, em casos particulares, sugestionam um processo de quimissoro, como
sendo o modo principal de remoo do corante pelo adsorvente (NAMASIVAYAM,
1998).

55
3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1 ADSORBATO

O corante utilizado nos experimentos de adsoro, o Remazol preto B ou
reativo preto 5 (Dystar), um corante reativo diazo sulfonado, que apresenta frmula
molecular Na
4
O
19
S
6
C
26
H
21
N
5
, massa molecular de 991,83 g.mol
-1
e color index
20505. um corante orgnico (figura 2), solvel em gua com rea molecular de
779 (DVILA-JIMNEZ, 2005). O corante foi fornecido pela empresa Quimisa,
localizada em Brusque - SC, sendo empregado nos estudos sem purificao prvia.

Figura 2: Frmula estrutural do corante reativo preto 5

3.2 ADSORVENTE

O adsorvente utilizado nos experimentos o carvo ativado, fornecido pela
Vetec e utilizado sem nenhum processo de ativao prvia.

3.3 REAGENTES

Os reagentes: acetato de etila (C
3
H
8
O
2
) Vetec; propanona (C
3
H
6
O)
Nuclear; tetracloreto de carbono (CCl
4
) Merck; etanol (C
2
H
6
O) Nuclear e hexano
(C
6
H
14
) Vetec, foram utilizados nos experimentos de dessoro. Para os
experimentos realizados com meio tamponado, os reagentes: cido ctrico (C
6
H
8
O
7
)
Vetec; cido clordrico (HCl) Nuclear; carbonato de sdio (Na
2
CO
3
) Vetec;
NaO
3
SOCH
2
CH
2
O
2
S N N SO
3
Na
HO
H
2
N
SO
3
Na N N NaO
3
SOCH
2
CH
2
O
2
S

56
fosfato dissdico (Na
2
HPO
4
) Vetec; fosfato de potssio (H
2
KPO
4
) Vetec e
hidrxido de sdio (NaOH) Merck, foram utilizados na preparao das solues-
tampo.

3.4 EQUIPAMENTOS

O equipamento da marca Quantachrome modelo Autosorb-1 foi utilizado na
determinao da rea superficial especfica, do volume e largura dos microporos do
adsorvente. Nos experimentos de adsoro foram utilizados os seguintes
equipamentos: balana analtica AG 200 Gehaka; banho metablico Dubnoff MA
093 Marconi; centrfuga 206 BL Fanem e spectrofotmetro Carin Win UV
50 Varian. Nos experimentos de condutividade eltrica foi utilizado o
condutivmetro DM 031 Digimed. Nos estudos com meio tamponado foi utilizado o
pH metro digital PG 2000 Gehaka, para a preparao das solues-tampo e na
determinao do potencial zeta do carvo ativado foi utilizado o equipamento da
marca BIC (Brokhaven Instruments Corporation), modelo ZetaPlus.

3.5 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE

O adsorvente foi caracterizado atravs da determinao da rea superficial
especfica, volume e largura dos microporos. As anlises foram realizadas no
laboratrio de Fsico-Qumica do Departamento de Qumica da Universidade Federal
de Santa Catarina UFSC, Florianpolis SC. A determinao do potencial zeta do
carvo ativado foi realizada no CTC/SENAI em Cricima SC.

3.5.1 Determinao da rea Superficial, Volume e Largura dos Microporos

Para calcular a rea superficial, o volume e largura dos microporos, uma
frao do carvo ativado de massa conhecida inserida em um tubo apropriado.
Este sistema ento pesado e mantido por 2 horas a 300 C, a fim de promover a
volatilizao dos vapores de gua. O sistema ento submetido a uma temperatura
de 77 K, temperatura do nitrognio (N
2
) lquido. Este N
2
gasoso entra em contato
com a amostra e a sua presso aumentada gradativamente ocorrendo ento a
adsoro do gs na amostra. O volume de material adsorvido medido aps cada

57
equilbrio alcanado. Aps a adsoro realizada a dessoro, sendo possvel, com
isso, construir uma curva de adsoro/dessoro de N
2
que permite o clculo da
rea superficial, do volume e da largura dos microporos.

3.5.2 Determinao do Potencial Zeta

O equipamento usado na determinao do potencial zeta do carvo usa
eletrodos de paldio prximos entre si, porm, distantes das paredes da clula de
acrlico de 1 cm. O espalhamento eletrofortico da luz a tcnica usada e o mtodo
de medio utilizado caracterizado por um feixe de referncia que envolve o
batimento de uma fonte laser com a luz espalhada pelas partculas em movimento e
determinao do desvio de Doppler, que proporcional a velocidade das partculas.

3.6 SOLUES DO CORANTE

As solues do corante utilizadas nos estudos de adsoro foram
preparadas nas concentraes indicadas na tabela 1.
Todas as solues apresentavam pH 5,6 quando no tamponadas e foram
utilizadas em experimentos a 25 C, 40 C e 55 C, para verificar a influncia da
temperatura no processo de adsoro.

Tabela 1
Solues do corante reativo preto 5 utilizadas nos experimentos
Experimento Massa de
corante (g)
Volume de gua
destilada (cm
3
)
Concentrao
(mol.dm
-3
) x 10
3

Concentrao
(g.dm
-3
)
1 0,0375 50 0,7561 0,75
2 0,0500 50 1,0082 1,00
3 0,0600 50 1,2098 1,20
4 0,0750 50 1,5123 1,50
5 0,1000 50 2,0164 2,00
6 0,1250 50 2,5206 2,50
7 0,1500 50 3,0247 3,00
8 0,2000 50 4,0329 4,00

58
No estudo da influncia do pH foi utilizada somente a soluo do
experimento 4, com concentrao 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3
em tampes pH 3, 6, 8 e
11 preparadas de acordo com a tabela 2.

Tabela 2
Solues tampes utilizadas no estudo da influncia do pH
pH Tampo
3 Na
2
HPO
4
+ cido ctrico
6 KH
2
PO
4
+ NaOH
8 KH
2
PO
4
+ NaOH
11 Na
2
CO
3
+ HCl

3.7 EXPERIMENTOS DE ADSORO

Um volume de 50 cm
3
das solues do corante reativo preto 5 era
transferido para um erlenmeyer e colocado em um banho termostatizado
previamente regulado com a temperatura desejada e a uma velocidade de agitao
de 150 rpm. Assim que o sistema atingia o equilbrio trmico, eram adicionadas 1,0 g
de carvo ativado, sendo o erlenmeyer fechado com tampa adequada. Coletas de
alquotas (0,5 cm
3
) eram feitas em tempos regulares com o auxlio de uma pipeta.
Estas alquotas eram ento transferidas para um tubo de ensaio e centrifugadas por
5 minutos a 3300 rpm. O sobrenadante era retirado cuidadosamente com uma
pipeta, para que o carvo depositado no fundo no provocasse interferncia na
anlise das amostras. Eram ento realizadas as diluies necessrias e as amostras
seguiam para anlise de UV-vis.
Os frascos permaneciam no banho termostatizado pelo tempo necessrio
para atingir o equilbrio de adsoro, mnimo de 40 minutos para amostras com
concentrao inicial menor que 1,20 x 10
-3
mol.dm
-3
e mximo de 420 minutos para
as amostras mais concentradas. O equilbrio era identificado quando a absorbncia
no sofria variaes significativas durante pelo menos trs alquotas coletadas.
Aps o trmino de cada experimento, as solues foram descartadas em
recipiente adequado. J o carvo com corante adsorvido foi recolhido e deixado
secar em temperatura ambiente para estudos posteriores de dessoro.

59
O fluxograma apresentado na figura 3 resume as etapas do procedimento
adotado para os estudos de adsoro.

Figura 3: Fluxograma da metodologia adotada nos experimentos

3.7.1 Influncia da Temperatura

Os estudos de adsoro foram conduzidos em trs temperaturas diferentes:
25 C, 40 C e 55 C. Para cada temperatura foram utilizadas as solues descritas
na tabela 1 da seo 3.4 e o procedimento adotado nos experimentos descrito na
seo 3.5.
Transferir o frasco contendo 50
cm
3
das solues do corante
para um banho termostatizado
Esperar o sistema atingir o
equilbrio trmico
150 rpm
25 C, 40 C ou
55 C
Adicionar o carvo ativado
Coletar alquotas em tempos
regulares
Centrifugar por 5 minutos
a 3300 rpm
Retirar o sobrenadante, diluir e
analisar em UV-vis em 599 nm
Tratamento matemtico dos
dados de absorbncia obtidos

60
3.7.2 Influncia do pH

Para verificar a influncia do pH no processo de adsoro, foram preparadas
solues tampes pH 3, 6, 8, 11, descritas na tabela 2 da seo 3.4. A rotina
adotada nos experimentos de adsoro foi a mesma descrita na seo 3.5, no
entanto, ao invs de gua destilada, foram adicionados 50 cm
3
de cada uma das
solues tampo em frascos contendo 0,075 g do corante. A influncia do pH foi
investigada na temperatura de 25 C.

3.7.3 Influncia da Fora Inica

A fim de analisar a influncia da fora inica no processo de adsoro foi
preparada uma soluo 0,1 mol.dm
-3
de cloreto de sdio (NaCl). Um volume de 50
cm
3
desta soluo foi transferido para um frasco contendo 0,075 g de corante. Em
seguida foram adicionados 1,0 g de carvo ativado. Este sistema permaneceu em
agitao a 150 rpm e a 25 C por 6 horas. Alquotas foram coletadas em tempos
regulares e analisadas no UV-vis. Para analisar o efeito da fora inica os resultados
obtidos neste experimento foram comparados com os resultados obtidos no
experimento 4 (tabela 1, seo 3.4), realizado nas mesmas condies, porm sem
adio de eletrlito.

3.8 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE

O estudo de estabilidade importante para verificar se ocorre degradao
do corante durante o tempo de realizao dos experimentos. Para isso foram
preparadas 3 solues aquosas do corante com concentrao 1,20 x 10
-3
mol.dm
-3
.
Um volume de 50 cm
3
de cada uma das solues foi transferido para um frasco onde
foi medido o valor do pH das trs solues do corante. Em seguida, este sistema foi
transferido para um banho termostatizado a 25 C e com agitao de 150 rpm.
Alquotas foram retiradas a cada perodo de 30 minutos e a absorbncia das
solues analisada. Aps cada anlise as amostras retornavam ao frasco de onde
foram retiradas. No final do experimento o pH das solues foi medido novamente.

61
3.9 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE ELTRICA

A condutividade eltrica das solues foi testada com a finalidade de
detectar uma possvel formao de agregados do corante. Para isso uma soluo
de concentrao inicial 5,0 x 10
-3
mol.dm
-3
foi preparada. A partir da diluio desta
soluo novas concentraes foram obtidas e a condutividade eltrica de cada
soluo foi medida a uma temperatura de 20 C. Um grfico da condutividade versus
a concentrao do corante poderia indicar a formao de espcies agregadas.

3.10 ESTUDOS DE DESSORO

As amostras de carvo ativo com corante adsorvido, provenientes dos
estudos de adsoro realizados a 25 C, 150 rpm de agitao, sem meio tamponado
e soluo com concentrao inicial 2,0164 x 10
-3
mol.dm
-3
foram utilizadas nos
estudos de dessoro. Para isso, 0,9989 g de carvo ativo com corante adsorvido
foram colocados em um frasco contendo 50 cm
3
de gua destilada e o sistema foi
mantido sob agitao a 150 rpm. Alquotas foram coletadas a cada 15 minutos por
um perodo de 2 horas e em seguida analisadas no UV-vis. Os experimentos foram
conduzidos a 60 C e a 90 C. A dessoro tambm foi testada utilizando solventes
orgnicos. Os experimentos foram conduzidos conforme descrio da tabela 3.

Tabela 3
Estudos de dessoro em solventes orgnicos
Frasco Sistema
1 0,1 g de carvo ativo com corante adsorvido + 5 cm
3
de acetato de etila

3
de acetona
3
de clorofrmio
3
de etanol
3
de hexano

As amostras permaneceram em repouso por 1 hora e em seguida foram
analisadas no UV-vis. Outros estudos de dessoro foram testados com etanol.
Neste caso, 0,9978 g de carvo ativo com corante adsorvido foram transferidos para
um frasco contendo 50 cm
3
de etanol. O sistema foi mantido sob agitao por 90

62
minutos a 150 rpm e a 25 C. Alquotas foram coletadas a cada 5 minutos e
analisadas em UV-vis.
Em um teste adicional com etanol, os estudos de dessoro foram
conduzidos sem agitao e a 25 C. Alquotas foram coletadas em tempos regulares
por um perodo de 300 minutos e em seguida analisadas no UV-vis.

3.11 ANLISE DAS AMOSTRAS

A tcnica empregada na anlise das amostras provenientes dos estudos
de adsoro foi a espectrofotometria, que corresponde a excitao de eltrons do
grupo cromforo do corante que contm eltrons de baixa energia. Esta tcnica
permite o clculo da concentrao das solues a partir de uma curva de calibrao
do corante.

3.12 CURVA DE CALIBRAO DO CORANTE

A partir de uma soluo aquosa do corante de concentrao 2,70 x 10
-5

mol.dm
-3
e suas respectivas diluies foi construda uma curva de calibrao para o
corante reativo preto 5 a 25 C. A construo da curva foi baseada na Lei de
Lambert-Beer, que segue a equao 32.

Na equao, A absorbncia, s (dm
3
.mol
-1
.cm
-1
) a absortividade molar,
c (mol.dm
-3
) a concentrao e b (cm) o caminho tico (1cm parte lateral da
cubeta). A figura 4 mostra a curva de calibrao obtida.
O comprimento de onda de mxima absorbncia foi registrado em 599 nm. A
literatura indica valores de /
mx
para este corante de 598 nm (LEE, 2006), 597 nm
(AKSU, 2000), 592 nm (OZDEMIR, 2004; ARMAGAN, 2004). A regresso linear dos
dados da figura 4 resultaram na curva de calibrao de equao (Y = 0,001855 +
33569,5 . X), onde Y a absorbncia da soluo, 0,001855 o coeficiente linear da
reta, 33569,5 dm
3
.mol
-1
.cm
-1
) o coeficiente angular da reta que representa a
absortividade molar (s) do corante e X a concentrao (mol.dm
-3
) da soluo. O
A = s b c (32)

63
grfico foi obtido com 8 pontos, desvio padro de 0,00848 e coeficiente de
correlao (r
2
) de 0,999.

Figura 4: Variao da absorbncia em funo da concentrao do corante reativo
preto 5 em solues aquosas no tamponadas e a temperatura de 25 C

Foram preparadas diversas curvas de calibrao no decorrer dos
experimentos, no entanto, todas apresentaram comportamento semelhante ao da
figura 4, inclusive para as solues tamponadas.

3.13 TRATAMENTO MATEMTICO DOS DADOS

Com os valores de absorbncia obtidos por meio da anlise em UV-vis e a
partir de dados provenientes da curva de calibrao foi possvel calcular a
concentrao do corante na fase lquida em cada intervalo de tempo e a massa de
corante adsorvida na fase slida. Estes dados foram alimentados em planilha excell
(Microsoft Windows XP) a fim de determinar os parmetros necessrios para a
interpretao grfica. O software Origin 6.1 foi utilizado para a construo dos
grficos referentes aos estudos cinticos, de equilbrio e termodinmicos.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
5

64
4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE

A caracterizao do carvo ativado foi realizada atravs das anlises do
potencial zeta, rea superficial, volume e largura dos microporos. Os resultados
obtidos so descritos abaixo.

4.1.1 POTENCIAL ZETA

A medida do potencial zeta revela a carga superficial do adsorvente em
determinado valor de pH, permitindo assim estimar se nessas condies a adsoro
de ctions ou nions favorecida.
A carga eltrica da superfcie do carvo ativado foi medida para seis
solues tampo. As solues utilizadas e o potencial zeta correspondente esto
demonstrados na tabela 4.

Tabela 4
Potencial zeta do carvo ativado determinado na faixa de pH 2,1 11,8
pH Potencial zeta (mV)
2,1 -0,6
4,2 -7,4
6,2 -10,1
8,0 -13,4
9,9 -22,2
11,8 -15,5

Observa-se que a superfcie do adsorvente tem potencial zeta negativo em
toda faixa de pH e, por isto, sua superfcie apresenta grande afinidade por ctions. O
potencial zeta negativo pode surgir de grupos funcionais cidos, como grupos
carboxlicos e hidroxilas fenlicas.
A figura 5 mostra a variao do potencial zeta do carvo ativado na faixa de
pH investigada.

65

Figura 5: Variao do potencial zeta do carvo
ativado na faixa de pH estudada

Os valores do potencial zeta variam de -0,6 a -22,2 mV e, desta forma,
possvel verificar que a superfcie do carvo ativado empregado nos estudos de
adsoro/dessoro no apresenta um valor definido de pH que denota o ponto de
carga zero (pH
zpc
), onde a superfcie do adsorvente neutra. possvel verificar
ainda que o potencial zeta diminui com o aumento do pH, o que demonstra que uma
elevao do pH favoreceria a adsoro de ctions.
Outros materiais adsorventes encontrados na literatura apresentam
comportamento semelhante. O lutito barro branco usado na adsoro do corante
azul de metileno exibe um potencial zeta negativo em toda faixa de pH e no
apresenta pH
zpc
. Alm do lutito barro branco, a perlita, usada na adsoro do corante
azul de metileno, revela o mesmo comportamento (DOGAN, 2000).
Quando o pH empregado no processo de adsoro for igual ao pH
zpc
a
superfcie do material adsorvente neutra. Valores de pH superiores ao pH
zpc

sugerem que a superfcie est carregada negativamente e a adsoro de ctions
favorecida. Para valores de pH inferiores ao pH
zpc
a superfcie se apresenta
carregada positivamente e neste caso a adsoro de nions favorecida.
A literatura contempla ainda diversos tipos de carvo ativado usados como
adsorvente em sistemas semelhantes que apresentam valores definidos de pH
zpc

como mostra a tabela 5.

0 2 4 6 8 10 12
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
P
o
t
e
n
c
i
a
l

z
e
t
a

(
m
V
)
pH

66
Tabela 5
Valores de pH
zpc
para diferentes tipos de carvo ativado encontrados na literatura
Carvo ativado pH
zpc
Referncia
BPL HNO
3
3,0 WANG, 2005
BPL - HCl 6,7 WANG, 2005
F100 7,8 WANG, 2005
781-A 6,2 DAI, 2005
F100 7,8 NOURI, 2004
F400 7,2 AL-DEGS, 2000

4.1.2 REA SUPERFICIAL, VOLUME E LARGURA DOS MICROPOROS

Modelos de soro de gases so interpretaes tericas de como as
molculas empilham-se e fixam-se em superfcies slidas. Permitem a derivao de
vrias caractersticas dos slidos porosos, como rea superficial, volume e largura
dos poros. A obteno destes parmetros importante, uma vez que tem relao
com os stios disponveis para adsoro.
Em processos de adsoro, a presena de microporos influencia
substancialmente as propriedades de adsoro porque a quantidade adsorvida na
superfcie de macroporos desprezvel em comparao aos microporos (AVOM,
1997).
Os parmetros: rea superficial, volume total de microporos e largura mdia
dos microporos foram determinados conforme descrio do item 3.3.1, obtendo-se
os seguintes resultados: rea superficial (BET) = 439,28 m
2
.g
-1
, volume de
microporos (DR) = 0,22 cm
3
.g
-1
e largura dos microporos (DR) = 67,19 .
Os resultados obtidos para o carvo ativado usado nos experimentos de
adsoro do corante reativo preto 5 podem ser comparados a outros tipos de carvo
encontrados na literatura, como mostra a tabela 6.

67
Tabela 6
Caractersticas de carves ativados utilizados em processos
de adsoro encontrados na literatura
Tipo rea
superficial
BET (m
2
.g
-1
)
Volume total
de microporos
DR (cm
3
.g
-1
)
Referncia
CB2 464 0,260 LOZANO-CASTELLO
2005
GAC 993 0,414 RYU apud LILLO-
RDENAS, 2005, p. 1760
ACC 1550 0,610 DIMOTAKIS apud LILLO-
RDENAS, 2005, p. 1760

4.2 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE

O estudo de estabilidade do corante foi realizado a fim de investigar
possveis mudanas na estrutura do corante durante o processo de adsoro. A
figura 6 apresenta o grfico da variao da absorbncia com o tempo para o estudo
da estabilidade do corante a 25 C sem meio tamponado.

Figura 6: Variao da absorbncia do corante reativo preto 5
em funo do tempo de repouso na soluo a 25 C

Os dados da figura 6 mostram que no ocorrem variaes significativas na
absorbncia das solues nas condies empregadas, o que demonstra a
estabilidade do corante.
0 50 100 150 200 250
0,6
0,7
0,8
0,9
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Tempo (min)

68
4.3 ESTUDOS DE ADSORO A 25 C

Os estudos de adsoro foram conduzidos em um banho termostatizado a
uma velocidade de 150 rpm. O volume de soluo utilizado foi de 50 cm
3
e a massa
de carvo ativado empregada foi de 1,000 g. Foram realizados experimentos
variando-se a concentrao inicial de corante entre 7,5 x 10
-4
mol.dm
-3
a 4,0 x 10
-3

mol.dm
-3
. Alquotas foram retiradas em tempos regulares e os dados de absorbncia
necessrios para o clculo da concentrao da soluo aps adsoro foram
obtidos em equipamento UV-vis.
A figura 7 ilustra um comportamento tpico da seqncia de espectros de
UV-vis obtidos para o corante reativo preto 5 durante o processo de adsoro
realizado sem meio tamponado, a 25 C e C
0
= 1,2098 x 10
-3
mol.dm
-3
.

Figura 7: Espectros de UV-vis do corante reativo preto 5 coletados a cada
intervalo de tempo durante o processo de adsoro pelo carvo ativado

Os resultados mostram que a absorbncia mxima ocorre no comprimento
de onda /
mx
= 599 nm e sofre uma gradativa diminuio, que indica a diminuio da
concentrao do corante em soluo, como conseqncia da adsoro das
molculas do corante preto 5 pelo carvo ativado. Nas demais condies
empregadas, o comportamento observado segue a mesma tendncia mostrada na
figura 7.
A partir dos dados de absorbncia obtidos e atravs da curva de calibrao
do corante foi possvel calcular a concentrao da soluo aps a adsoro e,
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento de onda (nm)

69
conseqentemente, a quantidade de corante adsorvida com o tempo. A figura 8
demonstra a variao da quantidade de corante adsorvido (q
t
) com o tempo em dois
experimentos com concentraes iniciais de corante distintas.

Figura 8: Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 25 C para as
concentraes iniciais: (a) C
0
= 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
e
(b) C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3

Os grficos mostram que aumentando o tempo de contato entre adsorvente
e adsorbato ocorre um aumento na quantidade adsorvida, at o sistema atingir o
equilbrio (patamar horizontal). Para C
0
= 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
, o tempo necessrio
para atingir o equilbrio menor que 40 minutos, enquanto para C
0
= 4,0329 x 10
-3

mol.dm
-3
superior a 400 minutos. Isso demonstra que aumentando a concentrao
inicial do corante, ocorre o aumento no tempo necessrio para o sistema atingir o
equilbrio.
A partir dos dados de quantidade adsorvida versus tempo foi possvel obter
a quantidade de corante adsorvida no equilbrio (q
e
). Em muitos casos o valor de q
e

determinado por extrapolao da curva. A tabela 7 mostra os valores de (q
e
)
obtidos para todas as concentraes estudadas.
Analisando a tabela 7 possvel verificar que os valores de q
e
aumentam
com o aumento de C
0
,

at se tornarem praticamente constantes, nas quatro ltimas
concentraes estudadas. Neste ponto, mesmo que as concentraes iniciais do
corante sejam aumentadas, os valores de q
e
no sofrem variaes significativas,
pois ocorre a saturao da superfcie do carvo ativado a 25 C.

(a) (b)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
3,50
3,55
3,60
3,65
3,70
3,75
q
t
(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
Tempo (min)
0 100 200 300 400 500
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
q
t
(
m
o
l
.
d
m
-
3
)

x

1
0
5
Tempo (min)

70
Tabela 7
Quantidade de corante adsorvido no equilbrio a 25 C
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3
q
e
(mol.g
-1
) x 10
5

0,7561 3,74
1,0082 4,71
1,2098 5,51
1,5123 6,98
2,0164 8,20
2,5206 8,51
3,0247 8,99
4,0329 8,69

4.3.1 Cintica do Processo de Adsoro a 25 C

A cintica do processo de adsoro do corante preto 5 em carvo ativado foi
investigada atravs das equaes de pseudoprimeira ordem, pseudo-segunda
ordem e difuso intrapartcula.
A partir dos dados de q
t
e q
e
, obtidos com os experimentos de adsoro, foi
possvel avaliar o ajuste dos pontos ao modelo de pseudoprimeira ordem, atravs da
equao 20, tambm chamada equao de Lagergren. A figura 9 mostra o resultado
obtido para este modelo cintico, sendo que os trs ltimos pontos foram retirados
da linearizao, pois apresentam desvio da linearidade.
Como pode ser observado na figura 9, a inclinao da reta sofre diminuio
com o aumento de C
0
, porque o processo vai se tornando mais lento conforme
aumenta a concentrao inicial do corante. Os valores dos coeficientes de
correlao obtidos para todas as concentraes estudadas variam de 0,861 a 0,957,
o que demonstra que no houve um bom ajuste dos dados utilizando este modelo.

71

Figura 9: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo de pseudoprimeira
ordem a 25 C: (u) C
0
= 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,906); () C
0
= 2,0164 x 10
-3

mol.dm
-3
(r
2
= 0,881); () C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,861)

O modelo cintico de pseudo-segunda ordem foi investigado atravs da
equao 22, conforme grficos na figura 10.

f

Figura 10: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo cintico de pseudo-
segunda ordem a 25 C: (a) C
0
= 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 1,000) e
(b) C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,999)

A partir das retas obtidas foi possvel obter a constante de velocidade de
pseudo-segunda ordem (k
2
) atravs do coeficiente linear, e o valor da quantidade
adsorvida no equilbrio (q
e
) atravs do coeficiente angular, sendo que este ltimo
pode ser comparado ao valor obtido experimentalmente. A partir destes dados ser
(a) (b)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
L
n

(
q
e

-

q
t
)
Tempo (min)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
2
4
6
8
10
12
t
/
q
t
(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
t
/
q
t
(
m
i
n
.

g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)

72
ento possvel determinar o tempo de meia vida (t
1/2
) e a velocidade inicial de
adsoro (h
i
). A tabela 8 mostra os valores destes parmetros.

Tabela 8
Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem obtidos para a adsoro a 25 C
C
0

(mol.dm
-3
)
x 10
3

r
2
k
2

(g.mol
-1
.min
-1
)
t
1/2

(min
-1
)
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5
calculado
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5

experimental
h
i

(mol.g
-1
.min
-1
)
x 10
5

0,7561 1,000 5,91 x 10
4
0,44 3,78 3,74 8,49
1,0082 0,999 1,45 x 10
4
1,40 4,88 4,71 3,47
1,2098 0,999 9,28 x 10
3
1,91 5,63 5,51 2,95
1,5123 0,999 4,59 x 10
3
3,07 7,07 6,98 2,30
2,0164 0,999 9,04 x 10
2
12,88 8,58 8,20 0,66
2,5206 0,999 1,13 x 10
3
9,49 9,30 8,99 0,98
3,0247 0,998 8,03 x10
2
13,53 9,19 8,91 0,67
4,0329 0,999 3,78 x 10
2
28,43 9,28 8,69 0,32

Analisando os dados da tabela 8 possvel observar que todos os
coeficientes de correlao obtidos para este modelo cintico so superiores a 0,99,
indicando claramente um processo de pseudo-segunda ordem. Os valores de q
e

calculados apresentam um valor muito prximo ao obtido experimentalmente, o que
ratifica a validade do modelo.
O valor crescente do tempo de meia vida com C
0
justificado em funo da
necessidade de tempos maiores para atingir o equilbrio quando a concentrao
inicial do corante maior. Observa-se que para as quatro ltimas concentraes o
valor de q
e
permanece praticamente constante, fato que indica a saturao do
carvo ativado. Para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
os valores de k
2
, t
1/2
e h
i
no
seguem a tendncia geral devido a provveis erros experimentais.
O valor da constante de adsoro de pseudo-segunda ordem (k
2
) diminui
com o aumento de C
0
, cuja tendncia mostrada na figura 11. Observa-se que
medida que a concentrao inicial de corante aumentada, o valor de k
2
diminui, at
atingir um patamar onde no h mais influncia de C
0
sobre a velocidade de
adsoro. Sendo assim, mesmo que C
0
seja aumentado, a quantidade adsorvida
no sofre mais variaes. Comportamento semelhante observado para h
i
.

73

2
) em funo da
concentrao inicial (C
0
) do corante, a 25 C

O grfico k
2
versus C
0
mostra a ocorrncia de trs estgios na cintica de
adsoro. Concentraes inferiores a 1,0 x 10
-3
mol.dm
-3
correspondem ao primeiro
estgio; concentraes entre 1,0 x 10
-3
mol.dm
-3
e 2,0 x 10
-3
mol.dm
-3
correspondem
ao segundo estgio e concentraes superiores a 2,0 x 10
-3
mol.dm
-3
ao terceiro
estgio.
Os valores das constantes de pseudo-segunda ordem so elevados para
este processo de adsoro. No entanto, a literatura mostra outros processos nos
quais o valor da constante de velocidade de pseudo-segunda ordem tambm
elevado. A adsoro do corante azul de metileno em lodo ativado seco apresenta
uma constante de velocidade de pseudo-segunda ordem igual a k
2
= 506,056 x 10
3

g.mg
-1
.min
-1
quando C
0
= 100 mg.dm
-3
. No mesmo processo, porm utilizando lodo
pirolizado, a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem k
2
= 3,108 x 10
3

g.mg
-1
.min
-1
para a mesma concentrao inicial (OTERO, 2003). A adsoro do
corante bsico vermelho 22 em determinada espcie da planta apresenta
k
2
= 4,45 x 10
4
g.mg
-1
.min
-1
quando a dosagem de adsorvente igual a 0,25 g.dm
-3

(HO, 1999-a). A biosoro do corante vermelho congo em soluo aquosa por
fungos Aspergillus niger apresenta k
2
= 1,00 x 10
2
g.mg
-1
.min
-1
quando q
e
= 1,00 x
10
2
mg.g
-1
(FU, 2002). Alm destes, outros processos de adsoro mostram um bom
ajuste dos dados segundo o modelo de pseudo-segunda ordem, como mostra a
tabela 9.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
10
20
30
40
50
60
k
2

(
g
.
m
o
l
-
1
.
m
i
n
-
1
)

x

1
0
-
3
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3

74
Tabela 9
Alguns processos de adsoro que seguem o modelo de
pseudo-segunda ordem encontrados na literatura
Adsorvente Adsorbato k
2
(g.mol
-1
.min
-1
) Referncia
Carvo ativado Corante vermelho
congo
0,01
(q
e
= 13,93 mg.g
-1
)
NAMASIVAYAM,
2002
Bentonita Corante vermelho
cido 57
2,23 x 10
-4
(20 C)
ZCAN, 2004
Bentonita Corante azul
cido 294
7,53 x 10
-4

(20 C)
ZCAN, 2004
Carvo ativado Cr (VI) - SHARMA apud HO,
1999-b, p. 454

Um fato que pode justificar a cintica de pseudo-segunda ordem em
processos de adsoro de corantes a probabilidade de ocorrer agregao do
corante, com formao de dmeros em soluo. Como o sistema carvo ativado-
corante reativo preto 5 apresentou uma cintica de pseudo-segunda ordem, a
tentativa de caracterizar a presena de espcies agregadas deste corante em
soluo foi feita atravs do estudo da condutividade eltrica. Um grfico da
condutividade versus a concentrao do corante deveria apresentar uma quebra na
sua linearidade a partir da mudana do estado de agregao. A figura 12 mostra o
grfico de condutividade versus concentrao do corante a 20 C.
O grfico mostra que no ocorrem desvios na linearidade dos dados. Este
fato no comprova a formao de agregados, mas tambm no excludente. As
caractersticas estruturais do corante, apresentadas na parte experimental,
entretanto, indicam a possibilidade de formao de espcies agregadas.

75

Figura 12: Condutividade das solues do corante reativo preto 5
de diferentes concentraes, a 20 C (r
2
= 0,999)

Alm dos modelos cinticos de pseudoprimeira e pseudo-segunda ordem, o
modelo de difuso intrapartcula tambm foi investigado atravs da aplicao da
equao 25 a fim de verificar o seu envolvimento no mecanismo de adsoro. A
figura 13 mostra o grfico q
t
versus t
1/2
para o processo de adsoro realizado a
25 C.

Figura 13: Ajuste dos dados de adsoro segundo o modelo de difuso intrapartcula
a 25 C: (u) C
0
= 1,0082 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,986); () C
0
= 2,0164 x 10
-3
mol.dm
-3

(r
2
= 0,984) e () C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,986)

Analisando os resultados demonstrados na figura 13 verifica-se que a
difuso intrapartcula est envolvida no mecanismo de adsoro do corante reativo
2 4 6 8 10 12 14 16
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
t
1/2
(min
1/2
)
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
0
100
200
300
400
500
600
C
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a
d
e

(
s
.
c
m
-
1
)
Concentrao (mol.dm
-3
)

76
preto 5 em carvo ativado. Este fato justificado em funo da significante
correlao dos dados, demonstrado pelo coeficiente de correlao (r
2
). Resultados
semelhantes foram obtidos para as demais concentraes estudadas.
As cinticas de adsoro so controladas normalmente por diferentes
mecanismos, dos quais os mecanismos de difuso so os mais comuns. A
linearidade dos dados devida a uma adsoro gradual devido difuso
intrapartcula (ZCAN, 2004).

4.3.2 Isotermas de Adsoro a 25 C

Atravs dos experimentos de adsoro realizados a 25 C, conforme
descrio na parte experimental (seo 3.5) deste trabalho, foi possvel calcular a
quantidade de corante adsorvido no equilbrio e, conseqentemente, a concentrao
da soluo no equilbrio. Com esses dados foi possvel obter a isoterma de adsoro
a 25 C, apresentada na figura 14.

Figura 14: Isoterma de adsoro para a adsoro do corante reativo
preto 5 sobre carvo ativado a 25 C

Os pontos experimentais da isoterma de adsoro foram interpretados de
acordo com os modelos propostos por Langmuir e Freundlich. A figura 15 (a) mostra
o grfico de C
e
/q
e
versus C
e
, segundo a equao de Langmuir e a figura 15 (b)
0 50 100 150 200 250
3
4
5
6
7
8
9
q
e

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5

77
mostra o grfico Ln q
e
versus Ln C
e
, segundo a equao de Freundlich, ambas na
forma linearizada.

Figura 15: Ajuste dos pontos da isoterma de adsoro obtida a 25 C segundo o
modelo de: (a) Langmuir (r
2
= 0,996) e (b) Freundlich (r
2
= 0,906)

Verifica-se, portanto, um melhor ajuste dos dados pela isoterma de
Langmuir. A partir dos dados obtidos na figura 15 (a) foram calculados os
parmetros da isoterma de Langmuir a 25 C, apresentados na tabela 10.

Tabela 10
Parmetros da isoterma de Langmuir a 25 C
Langmuir
a
L
(dm
3
.mol
-1
) 2,17 x 10
4

K
L
(dm
3
.g
-1
) 1,93
Q (mol.g
-1
) 8,88 x 10
-5

A constante a
L
est relacionada com a energia de adsoro e K
L
se
relaciona com a adsortividade do adsorbato, alm de ser um parmetro necessrio
para calcular a entalpia de adsoro do processo. O valor da quantidade mxima de
corante adsorvido em carvo ativado a 25 C calculado a partir da isoterma de
Langmuir corresponde a Q = 8,88 x 10
-5
mol.g
-1
, coerente com o valor experimental
de q
e
nesta mesma temperatura (q
e
tabela 7), o que corresponde formao da
monocamada sobre o carvo ativado.
0 50 100 150 200 250
0
5
10
15
20
25
30
C
e
/
q
e

(
g
.
d
m
-
3
)
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5
-12 -11 -10 -9 -8 -7
-10,2
-10,0
-9,8
-9,6
-9,4
-9,2
L
n

(
q
e
)
Ln (C
e
)

(a) (b)

78
O parmetro de equilbrio R
L
calculado pela isoterma de Langmuir prev se
a adsoro favorvel ou desfavorvel. O valor de R
L
foi obtido para cada
concentrao utilizada no processo a 25 C e o valor mdio encontrado foi de
R
L
= 2,92 x 10
-2
. Como este valor encontra-se entre 0 e 1 indica que o processo de
adsoro do corante reativo preto 5 sobre carvo ativado a 25 C favorvel.


Todos os experimentos de adsoro realizados a 25 C foram repetidos
elevando-se a temperatura para 40 C.
Um comportamento semelhante aquele descrito na figura 8 da seo 4.3
verificado a 40 C. Aumentando-se o tempo de contato entre adsorvente e adsorbato
ocorre um aumento na quantidade adsorvida at o sistema atingir o equilbrio e
aumentando-se a concentrao inicial do corante ocorre um aumento no tempo
necessrio para o sistema atingir o equilbrio.
A tabela 11 mostra o valor de q
e
obtido para as concentraes estudadas no
processo de adsoro a 40 C.

Tabela 11
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3
q
e
(mol.g
-1
) x 10
5

0,7561 3,77
1,0082 4,94
1,2098 5,55
1,5123 6,53
2,0164 7,91
2,5206 8,90
3,0247 10,11
4,0329 10,25

Assim como a 25 C, o valor de q
e
aumenta com o aumento de C
0
, at se
tornar praticamente constante, como pode ser observado para as duas
concentraes iniciais mais elevadas, obtendo-se o limite de saturao do carvo
ativado a 40 C.

79

Assim como a 25 C, a cintica do processo de adsoro a 40 C foi
investigada atravs dos modelos de pseudoprimeira ordem, pseudo-segunda ordem
e difuso intrapartcula.
A anlise grfica obtida no ajuste dos dados atravs da equao de
Lagergren, ou pseudoprimeira ordem, segue a tendncia da figura 9 da seo 4.3.1.
Os valores de r
2
variam de 0,856 a 0,982 para as concentraes estudadas.
A cintica de pseudo-segunda ordem foi avaliada a 40 C atravs do grfico
t/q
t
versus t, como mostra a figura 16.

guhy

0
= 1,0082 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,999) e
(b) C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,999)

Assim como a 25 C, os valores dos coeficientes de correlao indicam um
melhor ajuste dos dados ao modelo de pseudo-segunda ordem em comparao ao
modelo de pseudoprimeira ordem. O ajuste dos dados permite o clculo dos
parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem a 40 C, apresentados na tabela 12.
Analisando os dados da tabela 12 possvel observar que a tendncia dos
dados obtidos a 25 C mantida a 40 C. Todos os coeficientes de correlao so
superiores a 0,99, o que justifica um bom ajuste dos dados ao modelo. Os valores de
k
2
e h
i
diminuem com o aumento de C
0
e os valores do t
1/2
aumentam com este. Os
valores de q
e
calculados apresentam um valor muito prximo ao obtido
(a) (b)
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
t
/
q
t
(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
t
/
q
t
(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)

80
experimentalmente, ratificando a validade do modelo. Observa-se que para
C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
a tendncia no mantida para os valores de k
2
e t
1/2
.
Este fato pode ser justificado pela probabilidade de ter ocorrido erro experimental
nesta concentrao.

Tabela 12
C
0

(mol.dm
-3
)
x 10
3

r
2
k
2

(g.mol
-1
.min
-1
)
t
1/2

(min
-1
)
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5
calculado
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5

experimental
h
i

(mol.g
-1
.min
-1
)
x 10
5

0,7561 0,999 2,24 x 10
4
1,14 3,88 3,77 3,38
1,0082 0,999 1,14 x 10
4
1,73 5,04 4,94 2,91
1,2098 0,998 5,64 x 10
3
3,10 5,70 5,55 1,83
1,5123 0,999 1,25 x 10
3
11,75 6,77 6,52 0,57
2,0164 0,999 7,77 x 10
2
15,72 8,18 7,91 0,52
2,5206 0,999 7,56 x 10
2
14,80 8,93 8,50 0,60
3,0247 0,995 3,52 x 10
2
26,86 10,56 10,11 0,39
4,0329 0,998 6,73 x 10
2
14,13 10,51 10,25 0,74

A figura 17 mostra a variao de k
2
com C
0
a 40 C. Como j havia sido
observado a 25 C, medida que aumenta C
0
o valor de k
2
diminui at atingir o
equilbrio.
O grfico k
2
versus C
0
mostra ainda, a ocorrncia de trs estgios na
cintica de adsoro a 40 C. Concentraes inferiores a 1,2 x 10
-3
mol.dm
-3

correspondem ao primeiro estgio; concentraes entre 1,2 x 10
-3
mol.dm
-3
e 2,0 x
10
-3
mol.dm
-3
correspondem ao segundo estgio e concentraes superiores a 2,0 x
10
-3
mol.dm
-3
ao terceiro estgio.

81

2
) em funo da
0

A verificao da ocorrncia de difuso intrapartcula no mecanismo de
adsoro do corante reativo preto 5 em carvo ativado a 40 C mostrou
comportamento semelhante ao processo realizado a 25 C. A linearidade dos pontos
confirma que a difuso intrapartcula est envolvida no mecanismo de adsoro
deste sistema adsorvente/adsorbato tambm a 40 C. A figura 18 mostra o grfico
referente ao ajuste dos pontos para o processo de adsoro realizado a 40 C de
acordo com o modelo cintico de difuso intrapartcula.

a 40 C: (u) C
0
= 0,7561 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,966); () C
0
= 1,0082 x 10
-3
mol.dm
-3

(r
2
= 0,983); () C
0
= 1,2098 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,951)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
5
10
15
20
25
k
2

(
g
.
m
o
l
-
1
.
m
i
n
-
1
)

x

1
0
-
3
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
t
1/2
(min
1/2
)

82
A cintica do processo de adsoro do corante reativo preto 5 em carvo
ativado mostra a mesma tendncia geral observada a 25 C, porm com um
aumento nas quantidades adsorvidas a 40 C em relao aos valores obtidos a
25 C. possvel verificar melhor ajuste dos dados ao modelo de pseudo-segunda
ordem em relao pseudoprimeira ordem e a difuso intrapartcula faz parte do
mecanismo de adsoro.


Os experimentos de adsoro realizados a 40 C forneceram dados para o
clculo das concentraes de equilbrio q
e
e C
e
necessrios para a obteno da
isoterma de adsoro a 40 C, demonstrada na figura 19.


Assim como a 25 C, os pontos experimentais da isoterma de adsoro
foram ajustados de acordo com os modelos de Langmuir e Freundlich. A figura
20 (a) C
e
/q
e
versus C
e
, mostra o ajuste dos dados segundo a equao de Langmuir
e a figura 20 (b) Ln q
e
versus Ln C
e
mostra o ajuste dos dados segundo a equao
de Freundlich, ambas na forma linearizada.

0 50 100 150 200
3
4
5
6
7
8
9
10
11
q
e

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5

83

2
2
= 0,955).

Comparando os grficos da figura 20, verifica-se que o comportamento
obtido a 25 C mantido a 40 C, ou seja, possvel observar um melhor ajuste dos
dados segundo o modelo de Langmuir. O grfico demonstrado na figura 20 (a)
possibilitou o clculo dos parmetros da isoterma de Langmuir, demonstrados na
tabela 13.

Tabela 13
Langmuir
a
L
(dm
3
.mol
-1
) 2,45 x 10
4

K
L
(dm
3
.g
-1
) 2,56
Q (mol.g
-1
) 10,40 x 10
-5

O valor da quantidade mxima de corante adsorvido em carvo ativado na
monocamada a 40 C igual a Q = 10,40 x 10
-5
mol.g
-1
, coerente com o valor de q
e

experimental (q
e
tabela 11).
O valor de R
L
foi obtido para cada concentrao utilizada no processo a
40 C e o valor mdio encontrado foi de R
L
= 2,59 x 10
-2
. Como este valor encontra-
se entre 0 e 1 indica que o processo de adsoro do corante reativo preto 5 sobre
carvo ativado a 40 C tambm favorvel.

0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
C
e
/
q
e

(
g
.
d
m
-
3
)
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7
-10,2
-10,0
-9,8
-9,6
-9,4
L
n

(
q
e
)
Ln (C
e
)

(a) (b)

84

Da mesma forma que os estudos realizados a 25 C e 40 C, experimentos
foram conduzidos a 55 C. A partir dos dados de quantidade de corante adsorvido
em funo do tempo foi possvel obter o valor de q
e
para cada concentrao
estudada. Os valores encontrados esto demonstrados na tabela 14.

Tabela 14
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3
q
e
(mol.g
-1
) x 10
5

0,7561 3,76
1,0082 4,99
1,2098 5,68
1,5123 7,34
2,0164 8,77
2,5206 10,25
3,0247 11,75
4,0329 12,09

Assim como nos processos realizados a 25 C e 40 C a tendncia
mantida, no qual os valores de q
e
aumentam com o aumento de C
0
. Observa-se
tambm que aumentando o tempo de contato entre adsorvente e adsorbato ocorre
um aumento na quantidade adsorvida e aumentando a concentrao inicial do
corante ocorre um aumento no tempo necessrio para o sistema atingir o equilbrio.


Assim como nas outras temperaturas, os modelos de pseudoprimeira ordem,
pseudo-segunda ordem e difuso intrapartcula foram utilizados para investigar a
cintica de adsoro do corante reativo preto 5 em carvo ativado a 55 C. A
tendncia geral do processo mantida para esta temperatura. A anlise grfica
obtida atravs da aplicao da equao de Lagergren para o processo realizado a
55 C semelhante ao da figura 9 da seo 4.3.1. A aplicao do modelo de

85
pseudoprimeira ordem forneceu valores de coeficientes de correlao entre 0,848 e
0,970 para as concentraes estudadas.
A aplicao da equao de pseudo-segunda ordem aos dados
experimentais obtidos a 55 C fornece os resultados mostrados na figura 21.

0
= 1,2098 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,999) e
(b) C
0
= 3,0247 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,999)

Os resultados obtidos na figura 21 permitem o clculo dos parmetros
cinticos de pseudo-segunda ordem, como mostra a tabela 15.

Tabela 15
C
0

(mol.dm
-3
)
x 10
3

r
2
k
2

(g.mol
-1
.min
-1
)
t
1/2

(min
-1
)
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5
calculado
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5

experimental
h
i

(mol.g
-1
.min
-1
)
x 10
5

0,7561 0,999 3,47 x 10
4
0,75 3,82 3,76 5,08
1,0082 0,999 1,24 x 10
4
1,57 5,10 4,99 3,23
1,2098 0,999 8,34 x 10
3
2,04 5,85 5,68 2,85
1,5123 0,999 1,40 x 10
3
9,42 7,56 7,34 0,80
2,0164 0,999 6,57 x 10
2
16,59 9,16 8,77 0,55
2,5206 0,999 4,14 x 10
2
22,63 10,66 10,25 0,47
3,0247 0,999 3,99 x 10
2
21,51 11,65 11,75 0,54
4,0329 0,998 3,47 x 10
2
22,66 12,71 12,09 0,56
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
t
/
q
t
(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
t
/
q
t
(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)

(a) (b)

86
possvel observar ainda, que medida que C
0
aumenta, k
2
diminui at
atingir o equilbrio, como mostra a figura 22.

Figura 22: Variao da constante de pseudo-segunda (k) em funo da
0

Assim como a 25 C e 40 C, observa-se a presena de trs estgios na
cintica do processo de adsoro realizado a 55 C.
Na investigao do mecanismo de adsoro, o modelo de difuso
intrapartcula foi aplicado. A figura 23 mostra o resultado obtido a 55 C.

a 55 C: (u) C
0
= 2,0164 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,982); () C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3

(r
2
= 0,987); () C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,988)
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
2
4
6
8
10
12
14
k
2

(
g
.
m
o
l
-
1
.
m
i
n
-
1
)

x

1
0
-
3
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3

4 6 8 10 12 14 16 18 20
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
t
1/2
(min
1/2
)

87
A tendncia geral mantida a 55 C. A difuso intrapartcula est envolvida
no mecanismo de adsoro considerando a linearidade dos pontos.


Os experimentos de adsoro realizados a 55 C forneceram dados
experimentais necessrios para a obteno da isoterma de adsoro nesta
temperatura. A figura 24 mostra o resultado obtido.


Para descrever o equilbrio termodinmico, os pontos experimentais da
isoterma de adsoro foram ajustados de acordo com os modelos de Langmuir e
Freundlich. A figura 25 (a) mostra o ajuste dos dados segundo a equao de
Langmuir e a figura 25 (b) mostra o ajuste dos dados segundo a equao de
Freundlich, ambas na forma linearizada.
Como nos casos anteriores, verifica-se que os dados experimentais se
ajustam melhor ao modelo de Langmuir em comparao ao modelo de Freundlich.
Sendo assim, os parmetros da isoterma de Langmuir foram calculados com base
nos resultados obtidos na figura 25 (a), sendo apresentados na tabela 16.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
2
4
6
8
10
12
q
e

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5

88

2
2
= 0,905)

Tabela 16
Langmuir
a
L
(dm
3
.mol
-1
) 2,31 x 10
4

K
L
(dm
3
.g
-1
) 2,84
Q (mol.g
-1
) 12,3 x 10
-5

O valor da quantidade mxima de corante adsorvida em carvo ativado na
monocamada a 55 C de Q = 12,3 x 10
-5
mol.g
-1
, coerente com o valor
experimental (q
e
tabela 14).
O valor de R
L
foi obtido para cada concentrao utilizada no processo a
55 C e o valor mdio encontrado foi de R
L
= 2,75 x 10
-2
. Como este valor encontra-
se entre 0 e 1 indica que o processo de adsoro do corante reativo preto 5 sobre
carvo ativado a 55 C favorvel, mesma tendncia das outras temperaturas
investigadas.

4.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO

Entre os diversos fatores que influenciam o processo de adsoro foram
estudados: concentrao inicial do corante, temperatura, pH e adio de eletrlito. O
efeito de cada um destes fatores sobre o processo de adsoro est descrito a
seguir.
(a) (b)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
2
4
6
8
10
12
14
C
e
/
q
e

(
g
.
d
m
-
3
)
C
e
(mol.dm
-3
) x 10
5
-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7
-10,2
-10,0
-9,8
-9,6
-9,4
-9,2
-9,0
L
n

(
q
e
)
Ln (C
e
)

89
4.6.1 Concentrao Inicial do Corante

A fim de verificar o efeito da concentrao inicial do corante no processo de
adsoro foram realizados experimentos variando a concentrao de 0,7561 x 10
-3

mol.dm
-3
a 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3
. O resultado obtido com este estudo est
demonstrado na figura 26.

Figura 26: Efeito da concentrao inicial sobre o processo de adsoro a 25 C:
(u) C
0
= 2,0164 x 10
-3
mol.dm
-3
e () C
0
= 4,0329 x 10
-3
mol.dm
-3

A figura 26, bem como resultados anteriormente descritos, confirma que um
aumento em C
0
provoca um aumento na quantidade adsorvida e tambm no tempo
necessrio para o sistema atingir o equilbrio e, por isso, o sistema deve ser mantido
sob agitao por um perodo de tempo maior. Para C
0
= 2,0164 x 10
-3
mol.dm
-3
o
equilbrio (patamar horizontal) atingido em um tempo aproximado de 300 minutos e
a quantidade adsorvida no equilbrio de 8,20 x 10
-5
mol.g
-1
. Para C
0
= 4,0329 x 10
-3

mol.dm
-3
o equilbrio atingido em um tempo maior que 400 minutos e q
e
= 8,69 x
10
-5
mol.g
-1
. O comportamento para as trs temperaturas estudadas semelhante.
O aumento de q
e
com C
0
pode ser visto nas tabelas 7 (25 C), 11 (40 C) e 14
(55 C). Verifica-se ainda que quando a superfcie do carvo ativado alcana a
saturao, q
e
no sofre mais variaes significativas com o aumento no valor de C
0
.
A superfcie do carvo ativado apresenta uma quantidade definida de stios
disponveis para adsoro em uma determinada temperatura. Quando a
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
Tempo (min)

90
concentrao inicial de uma soluo baixa, existem muitos stios da superfcie do
carvo ativado que no so ocupados por molculas do corante. Conforme aumenta
a concentrao inicial do corante, aumenta tambm o nmero de stios ocupados at
um determinado ponto no qual ocorre a saturao da superfcie do adsorvente. A
partir desta saturao no so observadas variaes significativas dos valores de q
e
.
Como o processo de adsoro dinmico, quando q
e
permanece constante, as
molculas que esto em soluo se chocam com a superfcie do carvo ativado,
enquanto outras migram da superfcie em direo soluo.
Tendncias semelhantes so encontradas na literatura. A remoo do
corante direto vermelho e cido azul brilhante por casca de banana mostra que q
e

aumenta com C
0
, mas permanece constante aps o tempo de equilbrio
(NAMASIVAYAM, 1998). O mesmo ocorre na remoo de chumbo (II) por turfa,
relatada por Ho (1999) e na remoo dos corantes bsicos violeta 14 e verde
brilhante 4 em resina de turfa modificada (SUN, 2003). Entretanto, a remoo do
corante azul de metileno por carvo ativado mostrou tendncia contrria. A
quantidade de corante removida diminui com o aumento da concentrao inicial do
corante. Isso ocorre devido falta de locais ativos disponveis para a alta
concentrao inicial de azul de metileno empregada no estudo (KANNAN, 2002).
Alm do efeito causado em q
e
e no tempo para atingir o equilbrio, a
concentrao inicial do corante tambm influencia no tempo de meia vida (t
1/2
), na
constante de velocidade (k
2
) e na velocidade inicial de adsoro (h
i
). Quando C
0

aumenta, t
1/2
tambm aumenta e k
2
e h
i
diminuem.
A influncia da C
0
na constante de velocidade de pseudo-segunda ordem
pode ser avaliada atravs das figuras 11 (25 C), 17 (40 C) e 22 (55C). A variao
de k
2
, t
1/2
e h
i
com C
0
pode ser visualizada nas tabelas 8 (25 C), 12 (40 C) e 15
(55 C).
Nos processos de adsoro em sistemas slido/lquido quatro etapas so
consideradas:

a) migrao de molculas do corante para a camada limite do adsorvente;

b) difuso das molculas do corante na interface;

c) adsoro do corante em um stio da superfcie do adsorvente;

91

d) difuso intrapartcula e interao das molculas do adsorbato nos poros
do adsorvente

4.6.2 Temperatura

Conforme j descrito, a adsoro do corante reativo preto 5 em carvo
ativado foi estudada a 25 C, 40 C e 55 C. Fixando-se as demais variveis, podem-
se obter parmetros de comparao para o efeito da temperatura. A figura 27 mostra
a variao da quantidade adsorvida com o tempo para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3

nas trs temperaturas estudadas.

Figura 27: Quantidade de corante adsorvida em funo do tempo de contato com o
adsorvente em trs temperaturas: (u) = 25 C; () = 40 C e () = 55 C,
sendo C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3

Os resultados mostram que com o aumento da temperatura ocorre um
aumento na quantidade adsorvida e tambm no tempo necessrio para o sistema
atingir o equilbrio. A tabela 17 apresenta uma srie de valores de q
e
obtidos com
diversas concentraes iniciais de corante nas temperaturas investigadas.
Os dados da tabela 17 mostram que, em geral, os valores de q
e
aumentam
com o aumento da temperatura. Observa-se que em alguns casos isolados esse
efeito no observado.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
Tempo (min)

92
Tabela 17
Valores de q
e
em trs temperaturas para diversas concentraes iniciais de corante
C
0
(mol.dm
-3
) x 10
3
q
e
(mol.g
-1
) x 10
5

25 C 40 C 55C
0,7561 3,74 3,77 3,76
1,0082 4,71 4,94 4,99
1,2098 5,51 5,55 5,68
1,5123 6,98 6,53 7,34
2,0164 8,20 7,91 8,77
2,5206 8,51 8,90 10,25
3,0247 8,99 10,11 11,75
4,0329 8,69 10,25 12,09

Esta tendncia pode ser confirmada a partir dos dados demonstrados na
figura 28, que apresenta as isotermas de adsoro obtidas a 25 C, 40 C e 55 C.

Figura 28: Isotermas de adsoro obtidas a: (u) = 25 C; () = 40 C e () = 55 C

A influncia da temperatura no processo de adsoro do corante reativo
preto 5 em carvo ativado pode ser em funo de vrios fatores, entre eles: aumento
da mobilidade das molculas do corante na soluo, aumento no nmero de stios
ativos na superfcie do carvo ativado e aumento no nmero de molculas do
0 50 100 150 200 250
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
q
e

(
m
o
l
.
d
m
-
3
)

x

1
0
5
C
e
(mol.g
-1
) x 10
5

93
corante com energia suficiente para interagir com a superfcie do carvo ativado.
importante ressaltar tambm que o aumento da temperatura favorece o processo,
pois diminui a viscosidade do meio e aumenta a solubilidade do adsorbato.
Os dados cinticos foram estudados segundo o modelo de pseudo-segunda
ordem. A tabela 18 mostra os parmetros cinticos obtidos em trs temperaturas
diferentes, para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
.

Tabela 18
Variao dos parmetros cinticos em funo da temperatura para
C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3

Temperatura (C) k
2
(g.mol
-1
.min
-1
) x 10
-2
t
1/2
(min
-1
) r
2

25 11,30 9,49 0,999
40 7,56 14,80 0,999
55 4,14 22,63 0,999

Embora o aumento da temperatura conduza a um aumento na quantidade
adsorvida no equilbrio, o processo torna-se mais lento em temperaturas mais altas,
como mostra a tabela 18, onde os valores de k
2
diminuem e os valores de t
1/2

aumentam com o aumento da temperatura, conforme comportamento previsto pela
equao 24. A literatura mostra que a adsoro do corante Violeta Cristal em
serragem apresenta comportamento similar. Os valores da constante de velocidade
de pseudoprimeira ordem, diminuem de 10,8 x 10
-2
min
-1
a 25 C para 10,5 x 10
-2

min
-1
a 35 C e 10,25 x 10
-2
min
-1
a 45 C (KHATTRI, 2000).
A partir das constantes de velocidade obtidas em diferentes temperaturas foi
possvel calcular a energia de ativao para o processo de adsoro do corante
reativo preto 5 em carvo ativado. A figura 29 mostra o grfico Ln k
2
x 1/T de acordo
com a equao de Arrhenius para o clculo da E
a
.
O valor de E
a
encontrado para este sistema adsorbato-adsorvente foi de
27,83 kJ.mol
-1
. O sinal negativo para E
a
se deve ao fato da constante de velocidade
diminuir com a temperatura. Sugere-se ainda que o sinal negativo de E
a
possa estar
associado formao de dmeros em soluo e que o aumento da temperatura
tende a desagregar estas espcies diminuindo assim a velocidade de adsoro. A
despeito da incoerncia terica em se obter valores de E
a
negativos, a literatura
apresenta alguns casos com comportamento semelhante. Por exemplo, a adsoro

94
do pesticida Dazomet (soluo etanol + gua 50% v/v) em Bentonita apresenta
E
a
= - 17,30 kJ.mol
-1
e em Zelita (soluo etanol + gua 50% v/v) E
a
= -23,00
kJ.mol
-1
(OTERO, 2003).

Figura 29: Interpretao dos dados cinticos segundo a equao de
Arrhenius para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,979)

O baixo valor numrico para a energia de ativao sugere que a adsoro
do corante reativo preto 5 em carvo ativado se d por um processo de natureza
fsica.
Outros processos encontrados na literatura tambm so caracterizados por
adsoro fsica em funo do valor da E
a
obtido. A tabela 19 mostra alguns valores
de energias de ativao para diferentes sistemas de adsoro encontrados na
literatura.

3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
6,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
L
n

k
2
1/T (K
-1
) x 10
3

95
Tabela 19
Energias de ativao para sistemas de adsoro encontrados na literatura
Adsorvente Adsorbato E
a
(kJ.mol
-1
) Referncia
Bentonita Vermelho cido 57 29,30 ZCAN, 2004
Bentonita Azul cido 294 14,60 ZCAN, 2004
Perlita Azul de metileno 13,96 DOGAN, 2000
Bentonita

Dazomet
Etanol + gua 50% (v/v)
-17,30 OTERO, 2003
Zelita

Dazomet
Etanol + agua 50% (v/v)
-23,00 OTERO, 2003

Alm da energia de ativao, os valores de k
2
obtidos nas trs temperaturas
para uma mesma concentrao inicial de corante permitem ainda o clculo dos
parmetros de ativao para o processo de adsoro. A figura 30 mostra o grfico
de Eyring para o clculo dos parmetros de ativao.

Figura 30: Interpretao dos dados obtidos em diferentes temperaturas segundo a
equao de Eyring para C
0
= 2,5206 x 10
-3
mol.dm
-3
(r
2
= 0,982)

Os parmetros: entalpia de ativao, entropia de ativao e energia livre de
ativao, calculados a partir do grfico de Eyring so: AH* = -29,68 kJ.mol
-1
,
AS* = -319,77 J.mol
-1
.K
-1
e AG* = 65,61 kJ.mol
-1
. A energia livre de ativao foi
calculada para a temperatura de 25 C.
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
L
n

(
k
2
/
T
)
1/T (K
-1
) x 10
3

96
O valor positivo para AG* indica presena de barreira energtica no
processo de adsoro. O valor negativo para AS* indica diminuio na aleatoriedade
do sistema slido/soluo e nenhuma mudana significativa acontece na estrutura
interna do carvo ativado pela adsoro de corante reativo preto 5. O valor negativo
para AH* indica que o processo de ativao final ocorre com liberao de energia.
A tabela 20 apresenta alguns valores para os parmetros de ativao de
diferentes processos de adsoro encontrados na literatura.

Tabela 20
Parmetros de ativao encontrados na literatura
Adsorvente Adsorbato H*
(kJ.mol
-1
)
G*
(kJ.mol
-1
)
S*
(JK
-1
mol
-1
)
Referncias
Bentonita Dazomet
(gua)
34,0 94,3 -200,0 SISMANOGLU,
2004
Bentonita Dazomet
(etanol +
gua 50%
v/v)
-21,0 94,6 -385 SISMANOGLU,
2004
Zelita Dazomet
(gua)
25,0 94,4 -234,0 SISMANOGLU,
2004
Zelita Dazomet
(etanol +
gua 50%
v/v)
-25 -399,0 94,1 SISMANOGLU,
2004
Bentonita Vermelho
cido 57
26,8
(20 C)
71,8
(20 C)
-153,4
(20 C)
ZCAN, 2004

4.6.3 Influncia do pH

Para avaliar a influncia do pH no processo de adsoro, foram realizados
experimentos em pH = 3, pH = 6, pH = 8 e pH = 11 a 25 C para C
0
= 1,5123 x 10
-3

97
mol.dm
-3
. Alm destes, o pH = 7,16 (natural) tambm serviu como parmetro de
comparao para avaliar esta varivel. A figura 31 mostra os resultados obtidos.

Figura 31: Quantidade de corante adsorvido em funo do tempo para a adsoro
em diferentes pHs: (>) = pH natural (7,16); (u) = pH 3; () = pH 6; () = pH 8;
(*) = pH 11, sendo C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3

Os resultados mostram que a quantidade adsorvida no equilbrio (patamar
horizontal) no sofre mudana significativa com o pH, exceo do estudo realizado
em pH natural. Os valores de q
e
so: pH 3 = 7,49 x 10
-5
mol.g
-1
; pH 6 = 7,52 x 10
-5

mol.dm
-3
; pH 8 = 7,51 x 10
-5
mol.dm
-3
; pH 11 = 7,55 x 10
-5
mol.dm
-3
e para pH natural
= 6,98 x 10
-5
mol.g
-1
.
O estudo realizado sem meio tamponado (pH natural = 7,16) apresenta um
valor de q
e
inferior em relao aos estudos realizados em meio tamponado. Este fato
pode ser justificado devido presena de eletrlitos nas solues tamponadas, que
permitem uma adsoro mais intensa do corante pelo carvo ativado a 25 C, fato
que ser discutido na seo 4.6.4.
Alm do efeito sobre a quantidade adsorvida, foi investigada tambm a
influncia do pH sobre os parmetros cinticos. O estudo da velocidade de adsoro
para os dados da figura 31 foi efetuado de acordo com a equao de pseudo-
segunda ordem, e so demonstrados na figura 32.

0 50 100 150 200 250 300
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
Tempo (min)

98

Figura 32: Ajuste dos dados cinticos segundo a equao
de pseudo-segunda ordem para pH = 6

O grfico mostra um significativo ajuste dos dados experimentais ao modelo
cintico de pseudo-segunda ordem. Nos demais pHs investigados os resultados
apresentaram esta mesma tendncia. A partir destes resultados foi possvel calcular
os parmetros cinticos, apresentados na tabela 21, e avaliar a influncia do pH na
velocidade de adsoro.

Tabela 21
Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem em funo do pH das solues a
25 C para C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3

pH r
2
k
2

(g.mol
-1
.min
-1
)
t
1/2

(min
-1
)
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5
calculado
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5

experimental
h
i

(mol.g
-1
.min
-1
)
x 10
5

3 1,000 4,05 x 10
3
3,25 7,59 7,49 2,33
6 1,000 6,16 x 10
3
2,13 7,58 7,52 3,54
8 1,000 1,12 x 10
4
1,18 7,56 7,51 6,41
11 1,000 1,93 x 10
4
0,68 7,58 7,55 11,09
Nat. 0,999 4,59 x 10
3
3,07 7,07 6,98 2,30

A constante de velocidade de adsoro aumenta com o pH da soluo, ou
seja, quanto mais elevado for o pH maior a velocidade de adsoro.
Conseqentemente, os valores do t
1/2
diminuem com o aumento do pH. Apenas para
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
t
/
q
t

(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)

99
pH natural esta tendncia no observada. Os coeficientes de correlao obtidos
so superiores a 0,99, o que demonstra a validade do modelo cintico, que pode ser
tambm confirmada atravs dos valores de q
e
calculado e experimental, os quais
apresentam valores muito prximos. A velocidade inicial de adsoro (h
i
) tambm
aumenta com o aumento do pH.

4.6.4 Adio de Eletrlitos

A realizao do experimento para avaliar o efeito de eletrlitos no processo
de adsoro est associada idia de tentar compreender os resultados obtidos
com o estudo do efeito do pH nos meios tamponados, que conduziram a uma maior
quantidade de corante adsorvido no equilbrio quando comparado ao meio aquoso.
Para avaliar a influncia da fora inica no processo de adsoro foram
conduzidos experimentos com a adio de NaCl s solues do sistema
adsorvente/adsorbato. A figura 33 mostra os resultados obtidos com este estudo.

Figura 33: Influncia da adio de eletrlito no processo de adsoro a 25 C, sem
meio tamponado com C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3
: (u) = soluo aquosa;
() = soluo 0,1 mol.dm
-3
de NaCl

Analisando os resultados possvel verificar que a quantidade adsorvida no
equilbrio aumentou de q
e
= 6,98 x 10
-5
mol.g
-1
para q
e
= 7,50 x 10
-5
mol.g
-1
com a
adio do NaCl. Observa-se tambm um aumento no tempo necessrio para o
sistema atingir o equilbrio. O sistema de adsoro em soluo aquosa atinge o
0 50 100 150 200 250 300 350 400
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
q
t

(
m
o
l
.
g
-
1
)

x

1
0
5
Tempo (min)

100
equilbrio em um tempo de aproximadamente 150 minutos. J a adio de NaCl, que
ocasiona um aumento da fora inica da soluo, eleva o tempo para atingir o
equilbrio para aproximadamente 250 minutos.
O estudo de adsoro do corante direto Laranja 39 em carvo ativado
mostra este mesmo comportamento. Este corante, embora seja classificado como
direto, em soluo torna-se aninico e este fato ocasiona uma repulso entre os
nions do corante e dos grupamentos da superfcie do carbono. A adio de sulfato
de sdio confere soluo uma alta concentrao de ons sdio que neutraliza os
nions da superfcie do carvo, ocasionando uma compresso da dupla camada
eltrica. Isso faz com que os nions do corante se aproximem mais intensamente da
superfcie do adsorvente possibilitando um aumento na quantidade de corante
adsorvida (McKAY, 1982).
O estudo da influncia da adio de eletrlitos na velocidade de adsoro
para os dois sistemas descritos na figura 33, foi realizado de acordo com a equao
de pseudo-segunda ordem. A figura 34 mostra o ajuste dos dados segundo este
modelo, sendo que os experimentos foram realizados a 25 C, sem meio
tamponado, com C
0
= 1,5123 x 10
-3
mol.dm
-3
.

Figura 34: Ajuste dos dados de acordo com a equao de pseudo-segunda ordem
para verificar a influncia da fora inica: (u) = sem adio de NaCl;
() = com adio de NaCl

Verifica-se que a inclinao da reta referente aos pontos sem adio de
NaCl na soluo maior, o que indica uma maior velocidade de adsoro. A tabela
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t
/
q
t

(
m
i
n
.
g
.
m
o
l
-
1
)

x

1
0
-
5
Tempo (min)

101
22 mostra os parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem para os dois sistemas
estudados.

Tabela 22
Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem obtidos na verificao
da influncia da fora inica no processo de adsoro

C
0

(mol.dm
-3
)
x 10
3

r
2
k
2

(g.mol
-1
.min
-1
)
t
1/2

(min
-1
)
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5
calculado
q
e

(mol.g
-1
) x 10
5

experimental
h
i

(mol.g
-1
.min
-1
)
x 10
5

1,5124
sem NaCl 0,999 4,59 x 10
3
3,07 7,07 6,98 2,30
1,5124
com NaCl 1,000 3,80 x 10
3
3,46 7,57 7,50 2,18

Confirmando os resultados apresentados na figura 34, a constante de
velocidade de pseudo-segunda ordem para o estudo realizado com adio de sal
menor que na ausncia, o que mostra que a adio de eletrlito aumenta a
quantidade adsorvida no equilbrio, porm o processo mais lento e por isso exige
tempos maiores para atingir o equilbrio. J o tempo de meia vida maior para o
processo com NaCl, enquanto a velocidade inicial de adsoro (h
i
) menor para o
processo com eletrlito.
O experimento com NaCl explica as diferenas observadas no estudo do
efeito do pH justificando assim o aumento da quantidade adsorvida no equilbrio
para os estudos realizados em meio tamponado devido presena de eletrlitos em
soluo.

4.7 PARMETROS TERMODINMICOS

O equilbrio termodinmico para o processo de adsoro do corante reativo
preto 5 em carvo ativado foi descrito atravs da isoterma de Langmuir. A constante
de equilbrio K
L
obtida nas trs temperaturas estudadas permite o clculo dos
parmetros termodinmicos: AH
ads
, AS
ads
e AG
ads
. A figura 35 mostra o grfico
Ln K
L
versus 1/T de acordo com a equao de Vant Hoff, para o clculo dos
parmetros termodinmicos.

102

Figura 35: Interpretao dos resultados de adsoro segundo
a equao de Vant Hoff (r
2
= 0,946)

O valor da entalpia de adsoro AH
ads
= 10,53 kJ.mol
-1
foi obtido a partir do
coeficiente angular da figura 35. O valor da entropia de adsoro AS
ads
= 41,02
J.K
-1
.mol
-1
foi calculado a partir do coeficiente linear da reta da figura 35 e o valor da
energia livre de adsoro AG
ads
= -1,69 kJ.mol
-1
foi obtido a partir dos valores de
AH
ads
e AS
ads
considerando a temperatura de 25 C.
O valor positivo e baixo para AH
ads
indica que o processo de adsoro do
corante reativo preto 5 em carvo ativado de natureza fsica e endotrmica. Este
fato justifica o aumento da quantidade adsorvida com a temperatura, em funo do
aumento da taxa de difuso intrapartcula que um processo endotrmico (MOHAN,
2002).
O valor positivo para AS
ads
indica que a entropia aumenta durante o
processo de adsoro e isso significa que o processo tende a uma maior
desorganizao com aumento da aleatoriedade interface slido/soluo devido s
alteraes no adsorvente e no adsorbato. Na adsoro de gases em slidos,
geralmente, a entropia diminui como conseqncia do arranjo mais ordenado das
molculas do gs sobre a superfcie slida. Entretanto, quando o sistema de
adsoro for soluo/superfcie no uniforme o mesmo comportamento nem sempre
observado.
O valor negativo para AG
ads
indica que as interaes entre o corante e o
carvo ativado so espontneas e favorveis e ocorrem sem a necessidade de
elevadas energias de ativao. Alm disso, o valor de AG
ads
muito prximo de
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
L
n

K
L
1/T (K
-1
) x 10
3

103
zero e isso indica que dentro da faixa de temperatura estudada o processo linear e
a adsoro aumenta com aumento da temperatura. Os fatores que devem estar
contribuindo para este efeito so: diminuio da viscosidade, aumento da mobilidade
e solubilidade do adsorbato.
A tabela 23 mostra valores para os parmetros termodinmicos encontrados
na literatura para diferentes sistemas de adsoro.

Tabela 23
Parmetros termodinmicos obtidos da literatura para alguns processos de adsoro
Adsorvente Adsorbato H
ads
(kJ.mol
-1
)
G
ads
(kJ.mol
-1
)
S
ads
(J.K
-1
.mol
-1
)
Referncia
Carvo
ativado
Corante
vermelho
congo
7,71

0,49
(35 C)
23,55

NAMASIVAYAM,
2002
Carvo
ativado
Chumbo (II) 94,42

-2,796
(35 C)
312,27

SEKAR, 2004
Cinzas
leves
Corante
cristal violeta
36,51

-31,18
(25 C)
209,64

MOHAN, 2002

4.8 ESTUDOS DE DESSORO

Diversos estudos foram conduzidos a fim de verificar a dessoro do corante
reativo preto 5 do carvo ativado. Os estudos de dessoro conduzidos em soluo
aquosa a 60 C e 90 C no demonstraram uma significativa de dessoro do
corante. No experimento de dessoro empregando solventes orgnicos (acetona,
etanol, hexano, clorofrmio e acetato de etila), o melhor resultado foi obtido para o
etanol. Os outros solventes no promoveram a dessoro do corante.
Em teste adicional com etanol, a dessoro foi realizada com agitao de
150 rpm a 25 C. Novamente, os resultados no foram significativos. O mesmo teste
foi repetido com etanol, porm o frasco foi mantido sem agitao. A figura 36 mostra
o resultado deste experimento.

104

Figura 36: Porcentagem de dessoro a 25 C em funo do tempo de contato do
adsorvente saturado com corante reativo preto 5 e o solvente etanol

Observa-se uma baixa taxa de dessoro do corante reativo preto 5 do
carvo ativado. A taxa de dessoro aumenta at atingir o equilbrio (patamar
horizontal). A partir deste ponto nenhuma dessoro adicional observada.

0 50 100 150 200 250 300
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
%

d
e

d
e
s
s
o
r
o
Tempo (min)

105

CONCLUSO

Aps a realizao do trabalho e anlise dos resultados obtidos, as seguintes
concluses podem ser listadas:
O carvo ativado utilizado nos estudos caracterizou-se por apresentar
estrutura porosa com rea superficial (BET) de 439,28 m
2
.g
-1
, volume de microporos
(DR) igual a 0,22 cm
3
.g
-1
e largura dos microporos (DR) de 67,19 .
A anlise do potencial zeta do carvo ativado mostrou que a superfcie deste
adsorvente permanece negativa em toda a faixa de pH estudada, favorecendo a
adsoro de ctions.
A absorbncia mxima ocorreu no comprimento de onda /
mx
= 599 nm e
nos estudos de adsoro a tendncia geral do processo mostrou que a absorbncia
sofreu diminuio gradativa em funo da diminuio da concentrao do corante
em soluo, como conseqncia da adsoro de molculas do corante pelo carvo
ativado.
Para todos os estudos de adsoro realizados o aumento no tempo de
contato entre adsorvente e adsorbato provocou um aumento na quantidade
adsorvida at o momento em que se observou o equilbrio de adsoro, que ocorreu
quando a quantidade adsorvida no sofreu variaes significativas com o tempo.
No estudo da cintica de adsoro, os dados se ajustaram melhor ao
modelo de pseudo-segunda ordem, obtendo-se coeficientes de correlao
superiores a 0,999. A pseudo-segunda ordem pode ser justificada pela probabilidade
de ter ocorrido agregao do corante com possvel formao de dmeros. O estudo
cintico de difuso intrapartcula mostrou que a difuso intrapartcula est envolvida
no mecanismo de adsoro.
Para todas as temperaturas estudadas, o valor de k
2
diminuiu com o
aumento de C
0
. Observou-se ainda que k
2
diminuiu at atingir uma condio de
equilbrio, que indicou a saturao gradativa do carvo ativado. Neste ponto, mesmo

106
que C
0
fosse aumentada, k
2
no sofria mais variaes significativas. Resultado
semelhante foi observado para h
i
.
Os valores de q
e
e t
1/2
aumentaram com o aumento de C
0
. Os valores de q
e

calculados apresentaram valores prximos aos experimentais, o que comprova a
validade do modelo empregado.
O grfico k
2
versus C
0
mostrou a ocorrncia de trs estgios na cintica de
adsoro. A 25 C, por exemplo, concentraes inferiores a 1,0 x 10
-3
mol.dm
-3

corresponderam ao primeiro estgio; concentraes entre 1,0 x 10
-3
mol.dm
-3
e
2,0 x 10
-3
mol.dm
-3
corresponderam ao segundo estgio e concentraes superiores
a 2,0 x 10
-3
mol.dm
-3
ao terceiro estgio.
A equao da isoterma de Langmuir se ajustou bem aos dados
experimentais e foi usada para descrever o equilbrio termodinmico. O valor da
quantidade mxima de corante adsorvida em carvo ativado no equilbrio, calculado
a partir da isoterma de Langmuir, foi coerente com o valor experimental, o que
demonstrou a formao da monocamada sobre carvo ativado.
O aumento da temperatura favoreceu o processo de adsoro, uma vez que
provocou aumento da quantidade adsorvida no equilbrio. Entretanto, os valores de
k
2
diminuram com o aumento da temperatura.
O efeito da concentrao inicial do corante mostrou que um aumento em C
0

provocou um aumento em q
e
e t
1/2
e tambm no tempo necessrio para atingir o
equilbrio. Os valores de k
2
e h
i
diminuram com o aumento de C
0
.
No estudo da influncia do pH no processo de adsoro, os resultados
mostraram que os valores de q
e
no sofreram variaes significativas com o pH. Os
valores de k
2
e h
i
aumentaram com o aumento do pH, o que indica maiores
velocidades de adsoro em pH mais elevado.
O efeito da adio de eletrlito mostrou que os valores de q
e
aumentaram
com a adio de fora inica. Observou-se tambm um aumento no tempo
necessrio para o sistema atingir o equilbrio e tambm no t
1/2
. Os valores de k
2
e h
i

diminuram com a adio de eletrlito no sistema de adsoro. O resultado deste
estudo justifica o comportamento observado para os dados obtidos no estudo do pH.
A energia de ativao e os parmetros termodinmicos indicaram um
processo de natureza fsica, endotrmico, espontneo e favorvel.

107
Os estudos de dessoro empregando efeito trmico e diferentes solventes
orgnicos demonstraram que o melhor meio para recuperar o corante o emprego
de etanol. Ainda assim, as porcentagens de dessoro a 25 C so bastante baixas.
O conjunto de dados obtido na caracterizao do processo de adsoro do
corante reativo preto 5 em carvo ativado mostrou-se bastante consistente para os
modelos aplicados na interpretao dos dados cinticos e termodinmicos,
apresentando altos valores de coeficiente de correlao, o que justifica a aplicao
dos modelos. Alm disso, os resultados provenientes dos estudos de adsoro esto
de acordo com outros modelos presentes na literatura para sistemas semelhantes.

108

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AKSU, Zmriye; TEZER, Sevilay. Equilibrium and Kinetic Modelling of Biosorption of
Remazol Black B by Rhizopus arrhizus in a batch System: Effect of Temperature.
Process Biochemistry, v. 36, p. 431-439, 2000.

AL-DEGS, Y. et al. Effect of Carbon Surface Chemistry on the Removal of Reactive
Dyes from Textile Effluent. Water Research, v. 34, n. 3, p. 927-935, 2000.

ALEXANDER, Frank; POOTS, Victor J. P.; McKAY, Gordon. Adsorption Kinetics and
Diffusional Mass Transfer Processes During Color Removal from Effluent Using
Silica. Industrial and Engineering Chemistry. Process Design and Development,
v.17, n. 4, p. 406-410, 1978.

AL-GHOUTI, M. A. et al. The Removal of Dyes from Textile Wastewater: a Study of
the Physical Characteristics and Adsorption Mechanisms of Diatomaceous Earth.
Journal Environmental Management, v. 69, p. 229-238, 2003.

ALLEN, Stephen J. et al. Comparison of Optimised Isotherm Models for Basic Dye
Adsorption by Kudzu. Bioresource Technology, v. 88, p. 143-152, 2003.

ALMEIDA, Carlos Alberto Policiano; MACHADO, Clodoaldo; DEBACHER, Nito
Angelo. Adsorption of Methylene Blue as a Model for the Use of Barro Branco as an
Alternative Adsorbent for Color Removal. Progress in Colloid Polymer Science, v.
128, p. 278-282, 2004.

ANNADURAI, Gurusamy; JUANG, Ruey-Shin; LEE, Duu-Jong. Use of Cellulose-
Based Wastes for Adsorptions of Dyes from Aqueous Solutions. Journal of
Hazardous Materials B, v. 92, p. 263-274, 2002.

ARAMI, Mokhtar et al. Removal of Dyes from Colored Textile Wastewater by Orange
Peel Adsorbent: Equilibrium and Kinetic Studies. Journal of Colloid and Interface
Science, v. 288, p. 371-376, 2005.

ARBELOA, F. Lpez; ARBELOA, T. Lopez; ARBELOA, I. Lopez. Spectroscopy of
Rhodamine 6G Adsorbed on Sepiolite Aqueous Suspensions. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 187, p. 105-112, 1997.

109
ARMAGAN, Blent; TURAN, Mustafa; ELIK, Mehmet S. Equilibrium Studies on the
Adsorption of Reactive Azo Dyes Into Zeolite. Desalination, v. 170, p. 33-39, 2004.

AVOM, J. et al. Adsorption of Methylene Blue from an Aqueous Solution on to
Activated Carbons from Palm-Tree Cobs. Carbon, v. 35, n. 3, p. 365-369, 1997.

AZIZIAN, Saeid. Kinetic Models of Sorption: a Theoretical Analysis. Journal of
Colloid and Interface Science, v. 276, p. 47-52, 2004.

BASIBUYUK, M.; FORSTER, C. F. An Examination of the Adsorption Characteristics
of a Basic Dye (Maxilon Red BL-N) on to Live Activated Sludge System. Process
Biochemistry, v. 38, p. 1311-1316, 2003.

BHATNAGAR, Amit; JAIN, A. K. A Comparative Adsorption Study with Different
Industrial Wastes as Adsorbents for the Removal of Cationic Dyes From Water.
Journal of Colloid Interface Science, v. 281, p. 49-55, 2005.

BODMANN, Bardo Ernst Josef; DICK, Deborah Pinheiro; DICK, Yeda Pinheiro. An
Adsorption Isotherm from a Micro-state Model. Adsorption, v. 10, p. 277-286, 2004.

BROWN, T. M.; DRONSFIELD, A. T.; WALKER, J. S. Azo Dyes a Colourful Story.
Education in Chemistry, p. 12-14, Jan. 2001.

CHAKRABORTY, Sourja et al. Adsorption Study for the Removal of a Basic Dye
Experimental and Modeling. Chemosphere, v. 58, p. 1079-1086, 2005.

CHAO, Long et al. Adsorption of Reactive Dyes Onto Polymeric Adsorbents: Effect of
Pore Structure and Surface Chemistry Group of Adsorbent on Adsorptive Properties.
Separation and Purification Technology, v. 44, p. 91-96, 2005.

CHIRON, Nathalie; GUILET, Richard; DEYDIER, Eric. Adsorption of Cu(II) and Pb (II)
Onto a Grafited Silica: Isotherms and Kinetic models. Water Research, v. 37, p.
3079-3086, 2003.

CHOI, Y. S.; CHO, J. -H. Color Removal from Dye Wastewater Using Vermiculite.
Environmental Technology, v. 17, p. 1169-1180, 1996.

CHOY, Keith K. H.; McKAY, Gordon; PORTER, John F. Sorption of Acid Dyes from
Effluents Using Activated Carbon. Resources, Conservation and Recycling, v. 27,
p. 57-71, 1999.

CHU, H. C.; CHEN, K. M. Reuse of Activated Sludge Biomass: II. The Rate
Processes for the Adsorption of Basic Dyes on Biomass. Process Biochemistry, v.
37, p. 1129-1134, 2002.

CZMEROV, A.; BUJDK, J.; GPLOVSK, A. The Aggregation of Thionine and
Methylene Blue Dye in Smectite Dispersion. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical Engineering Aspects, v. 243, p. 89-96, 2004.

110
DABROWSKI, A. et al. Adsorption of Phenolic Compounds by Activated Carbon a
Critical Review. Chemosphere, v. 25, p. 1049-1070, 2005.

DAI, Minguang. Mechanism of Adsorption for Dyes on Activated Carbon. Journal of

DVILA-JIMNEZ, M. M.; ELIZALDE-GONZLEZ, M. P.; PELEZ-CID, A. A.
Adsorption Interaction Between Natural Adsorbentes and Textile Dyes in Aqueous
Solution. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, v.
254, p. 107-114, 2005.

DAZ, Eva et al. Comparison of Adsorption Properties of a Chemically Activated and
a Steam-Activated Carbon, Using Inverse Gas Chromatography. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 82, p. 173-181, 2005.

DOGAN, Mehmet; ALKAN, Mahir; ONGANER, Yavuz. Adsorption of Methylene Blue
from Aqueous Solution Onto Perlite. Water, Air, and Soil Pollution, v. 120, p. 229-
248, 2000.

DOGAN, Mehmet; ALKAN, Mahir. Removal of Methyl Violet from Aqueous Solution
by Perlite. Journal of Colloid and Interface Science, v. 267, p. 32-41, 2003.

EL-GEUNDI, Mohammad S. Colour Removal from Textile Effluents by Adsorption
Techniques. Water Research, v. 25, n. 3, p. 271-273, 1991.

FINQUENEISEL, G.; ZIMNY, T.; WEBER, J. V. On the Prediction of Adsorption
Isotherms of Methanol/Water Vapour Mixtures on Microporous Activated Carbon.
Carbon, v. 43, p. 1084-1114, 2005.

FU, Yuzhu; VIRARAGHAVAN, T. Removal of Congo red from an Aqueous by Fungus
Aspergillus niger. Advances in Environmental Research, v. 7, p. 239-247, 2002.

GOYAL, Meenakshi et al. Removal of Copper from Aqueous Solutions by Adsorption
on Activated Carbons. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, v. 190, p. 229-238, 2001.

GUARATINI, Cludia C. I.; ZANONI, Maria Valnice B. Corantes Txteis. Qumica
Nova, v. 23, n. 1, p. 71-78, 2000.

GURSES, Ahmet et al. The Investigation of Adsorption Thermodynamics and
Mechanism of a Cationic Surfactant, CTAB, Onto Powdered Active Carbon. Fuel
Processing Technology, v. 81, p. 57-66, 2003.

HARRIS, Rodney G.; WELLS, John D.; JOHNSON, Bruce B. Selective Adsorption of
Dyes and Other Organic Molecules to Kaolinite and Oxide Surfaces. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 180, p. 131-140,
2001.

HO, Y. S.; McKAY, G. Sorption of Dye from Aqueous Solution by Peat. Chemical
Engeneering Journal, v. 70, p. 115-124, 1998.

111

HO, Y. S.; McKAY, G. A Kinetic Study of Dye Sorption by Biosorbent Waste Product
Pith. Resources, Conservation and Recycling, v. 25, p. 171-193, 1999-a.

HO, Y. S.; McKAY, G. Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes. Process
Biochemistry, v. 34, p. 451-465, 1999-b.

HO. Y. S.; McKAY, G. The Sorption of Lead (II) Ions on Peat. Water Research, v.
33, n. 2, p. 578-584, 1999-c.

HO, Ka Yee; McKay, Gordon; Yeung, King Lun. Selective Adsorbents from Ordered
Mesoporous Silica. Langmuir, v. 19, p. 3019-3024, 2003.

ISMADJI, S. et al. Activated Carbon from Char Obtained from Vacuum Pyrolysis of
Teak Sawdust: Pore Structure Development and Characterization. Bioresource
Technology, v. 96, p. 1364-1369, 2005.

IMAMURA, Koreyoshi et al. Adsorption Behavior of Methylene Blue and its
Congeners on a Stainless Steel Surface. Journal of Colloid Interface Science, v.
245, p. 50-57, 2002.

JUANG, Ruey-Shin et al. Adsorption Behavior of Reactive Dyes from Aqueous
Solutions on Chitosan. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.
70, p. 391-399, 1997.

JUANG, Ruey-Shin; TSENG, Ru-Ling; WU, FENG-CHIN. Role of Microporosity of
Activated Carbons on Their Adsorption Abilities for Phenols and Dyes. Adsorption,
v. 7, p. 65-72, 2001.

JUANG, Ruey-Shin; WU, Feng-Chin; TSENG, Ru-Ling. Characterization and Use of
Activated Carbons Prepared from Bagasses for Liquid-phase Adsorption. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 201, p. 191-199,
2002.

KANNAN, Nagarethinam; SUNDARAM, Mariappan Meenakshi. Kinetics and
Mechanism of Removal of Methylene Blue by Adsorption on Various Carbons a
Comparative Study. Dyes and Pigments, v. 51, p. 25-40, 2001.

KARCHER, Silke; KORNMLLER, Anja; JEKEL, Martin. Cucurbituril for Water
Treatment. Part I: Solubility of Cucurbituril and Sorption of Reactive Dyes. Water
Research, v. 35, n. 14, p. 3309-3316, 2001.

KARGI, Fikret; OZMIHCI, Serpil. Comparison of Adsorption Performances of
Powdered Activated Sludge and Powdered Activated Carbon for Removal of
Turquoise Blue Dyestuff. Process Biochemistry, v. 40, p. 2539-2544, 2005.

KHATTRI, S. D.; SINGH, M. K. Colour Removal from Synthetic Dye Wastewater
Using a Bioadsorbent. Water, Air, and Pollution, v. 120, p. 283-294, 2000.

112
KNAPP, J. S.; NEWBY, P. S. The Decolourisation of a Chemical Industry Effluent by
White Rot Fungi. Water Research, v. 33, n. 2, p. 575-577, 1999.

KO, Danny C. K. et al. Applications of Multipore Model for the Mechanism
Identification During the Adsorption of Dye on Activated Carbon and Bagasse Pith.
Langmuir, v. 19, p. 722-730, 2003.

KUNZ, Airton et al. Novas Tendncias no Tratamento de Efluentes Txteis. Qumica
Nova, v. 25, n. 1, p. 78-82, 2002.

KUSVURAN, Erdal et al. Comparison of the Treatment Methods Efficiency for
Decolorization and Mineralization of Reactive Black 5 Azo Dye. Journal of
Hazardous Materials B, v. 119, p. 109-116, 2005.

LAZARIDIS, N. K.; KARAPANTSIOS, T. D.; GEORGANTAS, D. Kinetic Analysis for
the Removal of a Reactive Dye from Aqueous Solution Onto Hydrotalcite by
Adsorption. Water Research, v. 37, p. 3023-3033, 2003.

LEE, Jae-Wook et al. Evaluation of the Performance of Adsorption and Coagulation
Processes for the Maximum Removal of Reactive Dyes. Dyes and Pigments, v. 69,
p. 196-203, 2006.

LI, Yan-Hui et al. Adsorption Thermodymanic, Kinetic and Desorptiom Studies of
Pb
2+
on Carbon Nanotubes. Water Research, v. 39, p. 605-609, 2005.

LILLO-RDENAS, M. A.; CAZORLA-AMORS, D.; LINARES-SOLANO, A.
Behaviour of Activated Carbons with Different Pore Size Distribuitions and Surface
Oxygen Groups for Benzene and Toluene Adsorption at Low Concentrations.
Carbon, v. 43, p. 1758-1767, 2005.

LOZANO-CASTELLO, D. et al. Adsorption Properties of Carbon Molecular Sieves
Prepared from an Activated Carbon by Pitch Pyrolysis. Carbon, v. 43, p. 1643-1651,
2005.

LOW, K. S.; LEE, C. K. Quaternized Rice Husk as Sorbent for Reactive Dyes.
Bioresource Technology, v. 61, p. 121-125, 1997.

MAK, Sou-Yee; CHEN, Dong-Hwang. Fast Adsorption of Methylene Blue on
Polyacrylic Acid-Bond Iron Oxide Magnetic Nanoparticles. Dyes and Pigments, v.
61, p. 93-98, 2004.

MALIK, P. K. Use of Activated Carbons Prepared from Sawdust and Rice-Husk for
Adsorption of Acid Dyes: a Case Study of Acid Yellow 36. Dyes and Pigments, v.
56, p. 239-249, 2003.

McKAY, G.; OTTERBURN, M. S.; SWEENEY, A. G. The Removal of Colour from
Effluent Using Various Adsorbents III. Silica: Rate Processes. Water Research, v.
14, p. 15-20, 1980.

113
McKAY, Gordon. Adsorption of Dyestuffs from Aqueous Solutions with Activated
Carbon I: Equilibrium and Batch Contact-Time Studies. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, v. 32, p. 759-772, 1982.

MOHAN, Dinesh et al. Removal of Dyes from Wastewater Using Flyash, a Low-Cost
Adsorbent. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 41, p. 3688-3695,
2002.

NAMANE, A. et al. Determination of the Adsorption Capacity of Activated Carbon
made from Coffee Grounds by Chemical Activation with ZnCl
2
and H
3
PO
4
. Journal
of Hazardous Materials B, v. 119, p. 189-194, 2005.

NAMASIVAYAM, C.; PRABHA, D.; KUMUTHA, M. Removal of Direct Red and Acid
Brilliant Blue by Adsorption on to Banana Pith. Bioresource Technology, v. 64, p.
77-79, 1998.

NAMASIVAYAM, C.; KAVITHA, D. Removal of Congo Red from Water by Adsorption
Onto Activated Carbon Prepared from Coir Pith, an Agricultural Solid Waste. Dyes
and Pigments, v. 54, p. 47-58, 2002.

NASSAR, Mamdouh, M.; EL-GEUNDI, Mohammad, S. Comparative Cost of Colour
Removal from Textile Effluents Using Natural Adsorbents. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, v. 50, p. 257-264, 1991.

NETPRADIT, Suchapa; THIRAVETYAN, Paitip; TOWPRAYOON, Sirintornthep.
Adsorption of Three Azo Reactive Dyes by Metal Hydroxide Sludge: Effect of
Temperature, pH, and Electrolytes. Journal of Colloid and Interface Science, v.
270, p. 255-261, 2004.

NEUMANN, Miguel G.; SCHMITT, Carla C.; GESSNER, Fergus. Time-Dependent
Spectrophotometric Study of the Interaction of Basic Dyes with Clays II: Thionine on
Natural and Synthetic Montmorillonites and Hectorites. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 177, p. 495-501, 1996.

NEUMANN, Miguel G. Influence of the Layer Charge and Clay Particle Size on the
Interactions Between the Cationic Dye Methylene Blue and Clays in an Aqueous
Suspension. Journal of Colloid and Interface Science, v. 255, p. 254-259, 2002.

NIGAM, P. et al. Physical Removal of Textile Dyes from Effluents and Solid-State
Fermentation of Dye-Adsorbed Agricultural Residues. Bioresource Technology, v.
72, p. 219-226, 2000.

NOURI, Sirous. HAGHSERESTH, F. Research on the BET Surface Area and
Packing of Molecules on the Activated Carbon. Adsorption, v. 10, p. 69-77, 2004.

ONEILL, Cliona et al. Colour in Textile Effluents Sources, Measurement, Discharge
Consents and Simulation: a Review. Journal of Chemical Technology and
Biotechnology, v. 74, p. 1009-1018, 1999.

114
OTERO, M. et al. Kinetic and Equilibrium Modelling of the Methylene Blue Removal
from Solution by Adsorbent Materials Produced from Sewage Sludges. Biochemical
Engineering Journal, v. 15, p. 59-68, 2003.

ZACAR, Mahmut; SENGIL, I. Ayhan. Adsorption of Reactive Dyes on Calcined
Alunite from Aqueous Solutions. Journal of Hazardous Materials B, v. 98, p. 211-
224, 2003.

ZACAR, Mahmut; SENGL, I. Ayhan. Two-Stage Batch Sorber Design Using
Second-Order Kinetic Model for the Sorption of Metal Complex Dyes Onto Pine
Sawdust. Biochemical Engineering Journal, v. 21, p. 39-45, 2004-a.

ZACAR, Mahmut; SENGIL, I. Ayhan. Application of Kinetic Models to the Disperse
Dyes Onto Alunite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering
Aspects, v. 242, p. 105-113, 2004-b.

ZCAN, A. Safa; ZCAN, Adnan. Adsorption of Acid Dyes from Aqueous Solutions
Onto Acid-Activated Bentonite. Journal of Colloid and Interface Science, v. 276, p.
39-46, 2004.

OZDEMIR, Orhan et al. Comparison of the Adsorption Characteristics of Azo-
Reactive Dyes on Mezoporous Minerals. Dyes and Pigments, v. 62, p. 49-60, 2044.

PANSWAD, Thongchai; LUANGDILOK, Worrawit. Decolorization of Reactive Dyes
with Different Molecular Structures Under Different Environmental Conditions. Water
Research, v. 34, n. 17, p. 4177-4184, 2000.

PAPIC, Sanja et al. Removal of Some Reactive Dyes from Synthetic Wastewater by
Combined Al (III) Coagulation/Carbon Adsorption Process. Dyes and Pigments, v.
62, p. 291-298, 2004.

PELEKANI, Costas; SNOEYINK, Vernon L. Competitive Adsorption Between
Atrazine and Methylene Blue on Activated Carbon: the Importance of Pore Size
Distribution. Carbon, v. 38, p. 1423-1436, 2000.

PORTER, J. F.; McKAY, G.; CHOY, K. H. The Prediction of Sorption from a Binary
Mixture of Acidic Dyes Using Single - and Mixed - Isotherm Variants of the Ideal
Adsorbed Solute Theory. Chemical Engineering Science, v. 54, p. 5863-5885,
1999.

RAMAKRISHNA, Konduru R.; VIRARAGHAVAN, T. Use of Slag for Dye Removal.
Waste Management, v. 17, n. 8, p. 483-499, 1997.

ROBINSON, Tim et al. Remediation of Dyes in Textile Effluent: a critical Review on
Current Treatment Technologies with a Proposed Alternative. Bioresource
Technology, v. 77, p. 247-255, 2001.

ROBINSON, T.; CHANDRAN, B.; NIGAM, P. Effect of Pretreatments of Three Waste
Residues, Wheat Straw, Corncobs and Barley Husks on dye Adsorption.
Bioresource Technology, v. 85, p. 119-124, 2002-a.

115

ROBINSON, T.; CHANDRAN, B.; NIGAM, P. Removal of Dyes from a Synthetic Dye
Effluent by Biosorption on Apple Pomace and Wheat Straw. Water Research, v. 36,
p. 2824-2830, 2002-b.

ROBINSON, T.; CHANDRAN, B.; NIGAM, P. Removal of Dyes from an Artificial
Textile Dye Effluent by Two Agricultural Waste Residues, Corncob and Barley Husk.
Environment International, v. 28, p. 29-33, 2002-c.

ROBINSON, Tim et al. Studies on the Removal of Dyes from a Synthetic Textile
Effluent Using Barley Husk in Static-Batch Mode and in a Continuous Flow, Packed-
bed, Reactor. Bioresource Technology, v. 85, p. 43-49, 2002-d.

SEKAR, M.; SAKTHI, V.; RENGARAJ, S. Kinetics and Equilibrium Adsorption Study
of Lead (II) Onto Activated Carbon Prepared from Coconut Shell. Colloid and
Interface Science, v. 279, p. 307-313, 2004.

SETHURAMAN, V. Venkatraman; RAYMAHASHAY, Bikash C. Color Removal by
Clays: Kinetic Study of Adsorption of Cationic and Anionic Dyes. Environmental
Science & Technology, v. 9, n. 13, p. 1139-1140, 1975.

SHAWABKEH, Reyad A.; TUTUNJI, Maha F. Experimental Study and Modeling of
basic Dye Sorption by Diatomaceous Clay. Applied Clay Science, v. 24, p. 111-120,
2003.

SISMANOGLU, T. et al. Kinetics and Isotherms of Dazomet Adsorption on Natural
Adsorbent. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 15. n. 5, p. 669-675,
2004.

SIVARAJ, Rajeshwari; NAMASIVAYAM, C.; KADIRVELU, K. Orange Peel as an
Adsorbent in the Removal of Acid Violet 17 (Acid Dye) form Aqueous Solutions.
Waste Management, v. 21, p. 105-110, 2001.

SUN, Qingye; YANG, Linzhang. The Adsorption of Basic Dyes from Aqueous
Solution on Modified Peat-Resin Particle. Water Research, v. 37, p. 1535-1544,
2003.

TAMAI, Hisashi et al. Dye Adsorption on Mesoporous Activated Carbon Fiber
Obtained from Pitch Containing Yttrium Complex. Carbon, v. 37, p. 983-989, 1999.

TEIXEIRA, Viviane Gomes; COUTINHO, Fernanda M. B.; GOMES, Ailton S.
Principais Mtodos de Caracterizao da Porosidade de Resinas Base de
Divinilbenzeno. Qumica Nova, v. 24, n. 6, p. 808-818, 2001.

WALKER, G. M.; WEATHERLEY, L. R. Adsorption of Dyes from Aqueous Solution
the Effect of Adsorbent Pore Size Distribuition and Dye Aggregation. Chemical

116
WANG, Shaobin et al. The Physical and Surface Chemical Characteristics of
Activated Carbons and the Adsorption of Methylene Blue from Wastewater. Journal
of Colloid and Interface Science, v. 284, p. 440-446, 2005.

WU, Guangwei et al. Adsorption of Dyes on Nanosize Silica Particles. Journal of

XIAO, Jin-Xin et al. Adsorption of Cationic-Anionic Surfactant Mixtures on Activated
Carbon. Carbon, v. 43, p. 1032-1038, 2005.

YANG, Xiao-Yan; AL-DURI, Bushra. Application of Branched Pore Diffusion Model in
the Adsorption of Reactive Dyes on Activated Carbon. Chemical Engineering
Journal, v. 83, p. 15-23, 2001.

YANG, Xiaoyan; AL-DURI, Bushra. Kinetic Modeling of Liquid-Phase Adsorption of
Reactive Dyes on Activated Carbon. Journal of Colloid and Interface Science, v.
287, p. 25-34, 2005.

YANG, Qingxiang et al. Decolorization of Azo Dye, Reactive Black 5 and MnP
Production by Yeast Isolate: Debaryomyces polymorphus. Biochemical

ZILLE, Andrea et al. Immobilized Laccase for Decolourization of Reactive Black 5
Dyeing Effluent. Biotechnology Letters, v. 25, p. 1473-1477, 2003.

117

OBRAS CONSULTADAS

ALMEIDA, Carlos Alberto Policiano. Caracterizao do Lutito Barro Branco e
Avaliao de sua Capacidade como Adsorvente de Corantes Usando o Azul de
Metileno como Modelo. Florianpolis: UFSC, 2005. Tese (Doutorado em Qumica),
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, 2005.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. Rio de Janeiro: LTC-Livros
Tcnicos e Cientficos,1986. Traduo de: Cristina Maria Pereira dos Santos &
Roberto de Barros Faria.

MORITA, Tokio; ASSUMPO, Rosely Maria Viegas. Manual de Solues,
Reagente e Solventes: Padronizao - Preparao Purificao. 2.ed. So
Paulo: Edgard Blucher, 1972.

PENHA, Fbio Garcia. Mecanismo de Adsoro de Alquilxantatos sobre Pirita.
Florianpolis: UFSC, 2001. Tese (Doutorado em Qumica), Departamento de
Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, 2001.

Estudo Da..

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Estudo Da..

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

1

VANESSA ZANON BALDISSARELLI

Você também pode gostar