Análise Espectrofotométrica

29-10-2009
QUMICA ANALTICA
JOS CARLOS MARQUES
http://www.uma.pt/jcmarques
Programa geral
16:42
Introduo
Histrico / aspectos gerais Anlise qualitativa / anlise quantitativa Anlise clssica / anlise instrumental
www.uma.pt/jcmarques
Anlise espectrofotomtrica
Introduo espectroscopia Anlise por infra-vermelhos Anlise por UV-vis Absoro atmica
Tcnicas de separao cromatogrficas

Teoria / critrios de classificao / modelos de equilbrio / glossrio Cromatografia em camada fina Cromatografia Gs-lquido Cromatografia Lquido-lquido
Tcnicas hifenadas
Introduo a EM / NMR GCFTIR / GCMS / LCMS
Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurana
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Espectroscopia
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Onda electromagntica
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A onda electromagntica resulta da associao de um campo elctrico alternado com um campo magntico (em planos perpendiculares)
a componente elctrica responsvel de grande parte dos fenmenos: transmisso / reflexo / refraco e adsorso a componente magntica responsvel pela absoro de ondas rdio (NMR)
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Propriedades ondulatrias
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: Comprimento de onda - distncia entre dois mximos : frequncia - n de oscilaes por segundo
1 Oscilao / s = 1 hertz (Hz) 106 Oscilaes / s = 1 MHz . = c c= velocidade de radiao no meio =2,998 x108 m/s; no vcuo
A velocidade da luz dependente do meio: c/n (em que n o ndice de refraco)
Propriedades corpusculares
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Relao entre Energia e frequncia

E=h. h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)
E=h.C/ =hC
= 1 / (nmero de onda)
Foto de alta frequncia
- elevada energia - pequeno comprimento de onda
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Espectroscopia
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A espectroscopia o estudo da interaco da radiao electromagntica com a matria

Espectro a representao bidimensional da fora da interaco vs. Energia

raios raios gama raios x csmicos transies enucleares internos UV VIS excitao electrnica IV vibrao molecular micro ondas rotao molecular spin electrnico ondas rdio RMN
, cm
Espectroscopia vs espectrometria: informao geral vs. Informao quantitativa

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A espectrocopia est na base do grande desenvolvimento da cincia, desde a qumica astronomia
Espectroscopia
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Espectroscopia atmica
Absoro e/ou emisso de luz por um tomo
AAS AES
Espectroscopia molcular
Absoro ou emisso tendo em conta as caractersticas da molcula em estudo
Vibrao molecular ; rotao molecular;
Espectrofotometria de Infra-vermelhos Espectrofotometria de UV-vis Espectrometria de RMN Espectrometria de Massa Que diferenas h entre espectroscopia, espectrometria e espectrofotometria?
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Espectrofotmetro
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Fonte
Po
Analisador
Detector
Luz monocromtica - um nico comprimento de onda

uso de prismas, grating, filtro na prtica impossvel de obter (desvios lei de Beer)
Transmitncia T = P / Po; expressa em % Absorvncia A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = . b . C

- absortividade molar (mole-1 cm-1) b - distncia (cm) c - concentrao (mole/l)
Lei de BEER: A c 9
apenas aplicvel a solues diluidas ( 0,01 M)
Espectrofotmetro UV - Vis
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Duplo feixe
Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)

Gama de trabalho: A 0,4 a 0,9
Clulas IV NaCl ou KBr (disperso em Nujol ou pastilhas)

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PE entre 50 e 400 cm-1
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Trabalhos individuais
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Respondi a todos os que enviaram o trabalho Algumas descries demasiado genricas e no reflectem muito trabalho
Nalguns casos fico com dvidas

Se eu der valores, sero capazes de calcular os LD e LQ?
Sem COPY / PASTE por favor!
Muitas consultas a sites brasileiros Consultar:

EURACHEM EMEA ICH FDA http://www.eurachem.org/ http://www.emea.europa.eu/pdfs/human/ich/038195en.pdf http://www.ich.org/cache/compo/363-272-1.html
http://www.fda.gov/downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm122858.pdf
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Procure mtodos oficiais e sites reconhecidos!!!!
Fenmenos associados absoro da luz

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R - Relaxao vibracional A - Absoro F - Fluorescncia (mesmo spin) P - Fosforescncia (spins dif.) IC - Converso Interna (mesmo spin) ISC - converso intersistema (spins dif.) P aparece sempre a maiores comprimentos de onda (< E) que F
Ambos os fenmenos so raros devido aos tempos de vida muito curtos
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Limitaes da Lei de Beer-Lambert

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A linearidade limitada
Os desvios resultam das interaces entre molculas prximas
As partculas na amostra causam desvio da luz (scattering) As amostras podem apresentar fluorescncia ou fosforescncia Maiores concentraes provocam desvios do ndice de refraco No fcil obter um feixe de luz monocromtica
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Raramente se pode ultrapassar um valor de absoro acima de 0,7 0,8
Transies
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Transies
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to *
Alcanos 150 nm
to *
Alcenos Alcinos Carbonilos 175 nm 170 nm 188nm
n to *
Alcoois, eters Aminas Comp. sulfurados 185 nm 195 nm 195 nm
n to *
Carbonilos 285 nm
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Bandas de absoro de compostos correntes

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Cromforos orgnicos
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Definies
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Cromforo
grupo covalente no saturado responsvel pela absoro electrnica
Auxocromo
grupo saturado que, quando ligado a um cromforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade do mximo de absoro
Efeito batocromo
Desvio das bandas de absoro para comprimentos de onda maiores influncia do solventes ou de um grupo (cromforo ou auxocromo) que se junta ou se retira molcula de referncia
Efeito hipsocromo
Desvio para comprimentos de onda mais curtos
Efeito hipercromo
aumento da intensidade da absoro
Efeito hipocromo
diminuio da intensidade de absoro
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cido Actico
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Tolueno
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fenol
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Ciclohexanol
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Ciclohexanona
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Regras de Woodward-Fieser
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Dienos e polienos conjugados

cromforo base == 217 nm 214 nm (cclico) +5 + 30 + 39
+6 + 30 +5 + 60 +0
Base 217 Substituio alqulica 3x5 = 15 Total Observado 232 234
cada substituio alqulica + 5 cada dupla ligao exocclica cada dupla adicional dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
OR SR Cl, Br NR2 correco de solvente
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: Base 214 Substituio alqulica 3x5 = 15 Exociclica Total Observado 5 234 235
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Ligao dupla exocclica: exterior mas ligada a um anel
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Regras de Woodward-Fieser
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Compostos carbonilo insaturados

cromoforo base
(insaturado ,, anel 6C, R-alquil) ,, anel 5 C aldedo, R=H acido ou ster R= OH ou OR
215 nm 202 207 193
alquil em () nova dupla conjugada alquil em dupla exocclica dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
OH em () OR Cl / Br NR2 em b correco de solvente
+10 (+12) + 30 + 18 +5 + 39
35 (30) 35 (30) 15 (12) / 25(30) + 95 gua -8 / hexano + 11
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Cores
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A no esquecer !!
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A cor de uma soluo sempre a cor complementar da absorvida

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Absoro vs emisso
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A energia total da molcula a soma das energias de:

ligao Ef-Ei elevado UV-vis vibrao Ef-Ei mdio IV rotao Ef-Ei pequeno IV longnquo
Bohr: E = Ef-Ei= h h=6,626 10-34 J.s = frequncia
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Absoro vs emisso
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Limites de utilizao de solventes

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Interpretao de picos
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Efeito da soma das reas

Princpio da sobreposio:
quando duas ondas se cruzam em qualquer ponto ocorre interaco e a onda resultante segue o princpio da sobreposio: o deslocamento (em magnitude) do vector elctrico em qualquer ponto e momento dado pela adio das magnitudes instantneas produzidas nesse ponto por cada uma das ondas
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Análise Espectrofotométrica

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A velocidade da luz dependente do meio: c/n (em que n o ndice de refraco)

Relao entre Energia e frequncia

Foto de alta frequncia

- elevada energia - pequeno comprimento de onda

A espectroscopia o estudo da interaco da radiao electromagntica com a matria

Espectro a representao bidimensional da fora da interaco vs. Energia

Espectroscopia vs espectrometria: informao geral vs. Informao quantitativa

Luz monocromtica - um nico comprimento de onda

Transmitncia T = P / Po; expressa em % Absorvncia A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = . b . C

Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)

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Fenmenos associados absoro da luz

Limitaes da Lei de Beer-Lambert

Raramente se pode ultrapassar um valor de absoro acima de 0,7 0,8

Bandas de absoro de compostos correntes

Dienos e polienos conjugados

Base 217 Substituio alqulica 3x5 = 15 Total Observado 232 234

Ligao dupla exocclica: exterior mas ligada a um anel

Compostos carbonilo insaturados

(insaturado ,, anel 6C, R-alquil) ,, anel 5 C aldedo, R=H acido ou ster R= OH ou OR

215 nm 202 207 193

35 (30) 35 (30) 15 (12) / 25(30) + 95 gua -8 / hexano + 11

A cor de uma soluo sempre a cor complementar da absorvida

A energia total da molcula a soma das energias de:

Bohr: E = Ef-Ei= h h=6,626 10-34 J.s = frequncia

Limites de utilizao de solventes

Efeito da soma das reas

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