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Mtodos de obteno
1) Reao de anidridos com lcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleoflico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvlise). Forma-se um nion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o lcool presente, formando o ster e regenerando a piridina.
O O R R C O + C O R C O N O R C N
O R C
+
O + O H R R C O H R + N
O R C O H R +
O C O R R C
O + O R R C
O + OH N
piridina + N C C
O C N
O anidrido propanico C
O C C C O H C C C C +
O C O C C C C C
O O
propanoato de butila C C +
C O
C OH
cido propanico
O Na
+
H2 C
CH3
C Cl
C H2
CH3
Cl
Esse processo utilizado para obter steres etlicos e/ou metlicos, com alto rendimento.
2
O (2) R C O + O R1 R1 R C O R1 R1 R
O C O R 1 + R1
O R C O FeCl3 + R1 R C
O + FeCl3 O R1
O R C C O R
OH2
+ H2O
O R C O H + R R C
O R O H R C
O O R
OH2 (ou :
Esse mecanismo aceito quando os lcoois utilizados so tercirios, pois do origem a ctions carbonos tercirios relativamente estveis. Para lcoois primrios, admite-se que, no havendo o rearranjo, a esterificao ocorra segundo uma ciso acil/oxignio.
O R C OH O +H
+
O H2O + R C
C OH2
+
O R C + HO R1 R C
O O H R1
O HB + R C O R1
Moura Campos prope tambm um mecanismo que utiliza o oxignio insaturado do grupo carboxi.
H3C
C H
CH3
O O C CH 3 1 + HO O C
O C O H CH 3 O C O
O O C OH O + C CH3
O C O CH3 H3C C O O
OH R C CH3 + HO O
O C Ph R
OH C CH3 O H O
O C Ph
OH R C CH3 O H O
O C Ph B HB + R
OH C CH3 O O
O C Ph
O Ph C O + H3 C
OH C R
H O R + O
OH O H3 C C O R
O H3C C
O C Ph Ph C
O + H3 C OH C
Forma-se um lcool e um sal orgnico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
O O R C O R + OH + Na R C O O R C OH + OR R OH + R C O OH R O
O R C O + Na
+
O R C O Na
+
- Represente as reaes que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sdio.
O C C C C C O pentanoato de isopropila
C C C + OH Na
+
O C C C C C O OH C C C
O C C C C C OH C + O C C
propanol 2 C C OH C + C C C C C
O + Na O
+
O C C C C C O Na
+
pentanoato de sdio
O O C C C C O C C C butanoato de secbutila C C C C C C C C O C C C H + N C C C C C C C H N C C C
O C C C C C C C O N H C C C + O C C C OH (butanol 2) + C C C C C C C C C C C C N C C C
O C C C N H2 C C C C
O +2 O N H2 C C C
O C C C N H C C C C
O + 2 HO N H C C C
O O R C O R + N H2 OH R C H2N O OH R
O R C N H2 OH + O R R OH + R C
O N H OH
O C O H2C Et
H2 N
OH C Tautomeria N
OH N
H2C
C OH
N OH
N "cido barbitrico"
O carbono do ster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrnica baixa. A base etxido presente retira este prton com facilidade porque ele est fracamente ligado ao carbono . Forma-se um nion carbnio, que faz um ataque nuclefilo carbonila de outra molcula do ster, levando formao de um ceto ster e da base etxido.
O H2 C H C OEt + OEt EtOH + H2C O C OEt
Numa ltima etapa a base etxido retira um prton do ceto-ster dando origem a um lcool. Acidulamos e temos a formao do produto final.
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H O C EtO H + C
O C CH3
O C EtO C C CH3 + C C OH
O C E tO
H C
O C
+ CH3 + H
O C Et O
H C H
O C CH3
Quais seriam os produtos formados se utilizssemos como reagentes metxido de sdio e butanoato de metila?
O C C C H C O C + O Na CH3 H3C OH + C C C C O C O
O O C C O C C C + C O O C C C C C O C C O C O C C C C C C
C C O C C O H C C C C C + O CH3 C O O O O C C C C C C + H3C OH C C
C O C C O C
C O C C C C + H
+
C C C O C H
C C O C C C
6) ster malnico
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O hidrognio do carbono deste ster est fracamente ligado ao mesmo, devido ao das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prtons, dando origem a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia. (duplamente estabilizado)
O C OEt C H C OEt O + OH H2O + H C OEt C O OEt
O C H
Obs: a base presente tambm pode atacar o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o ster etlico ou metlico. A obteno do nion importante porque serve para obtermos novas ligaes entre carbonos. Exemplo 1: Se misturarmos uma soluo, que contenha esse nion com um haleto orgnico, obteremos um derivado do ster malnico.
O C OEt C H C OEt O + + H3C I H3C I + H C OEt ster metil dietil malnico ou Metil, malonato de dietila C O C OEt O
O OEt
O C OEt
Obs: Descarboxilao Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.
O C C C OH C HO OH O C H2C OH + O H3C C OH O O + CO2
Aplicao O que ocorre quando tentamos descarboxilar o ster acetil dietil malnico? 1) 2) 3) trata-se esse ster com uma base. sal formado tratado com um cido inorgnico. O cido acetil malnico obtido aquecido dando origem a um ceto cido.
14
ster acetil dietil malnico ou acetil malonato de dietila O O C CH3 H C O C OEt C OEt + 2 OH O C CH3 C O C O C O + 2H
+
Observao: a base
O C
O Na
+ 2 HO O
Et
15
O C C C C C C C C
O C + 2 HC l C C
O C
+
O O
Na
C C C C
OH + 2 Na C l O
+ -
O Na+
OH
O C C C C C C C C
O O OH O CO2 + C C C C OH Z C C C OH O
cido propil, ceto butanico ou cido propil ceto butrico O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 tambm leva a descarboxilao.
O C C OH C OH O CO2 + H 2 aceto carboxi ciclo hexanona 1 O O C C OH O
reao.
O C C H O C H 1 C OEt 2 2 OH (diluda) OH (concentrada) 2 H3C O O C C C O Na
-
+ EtOH
+
O H3C C C O Na
+
O + H3C C OEt
Aplicao Existe um ceto ster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda custica concentrada e quente d origem a um derivado de cadeia aliftica.
O HO C O
O OH O C O OEt O C C C C C C C OEt O + H
O C O OEt
OE t
OH + Na
O C HO C C C C C C
A base
OH
Exerccios
1) 2) A reao do anidrido 2 metil pentanico com butanol 2/piridina forma um cido e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etxido de sdio obtemos um sal e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Em presena de FeBr3, anidrido hexanico reage com ter disecbutlico originando um ster. Represente com mecanismos, esta preparao. A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. A reao do cido 3 metil pentanico com 2 metil propanol 2/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso alquil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno. A reao do cido metil butanodiico com 2 metil propanol 1/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso acil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno. Ao reagirmos o cido oxlico (etanodiico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um ster. Represente, com mecanismos, esta obteno. Numa industria existe um tanque esfrico de 3m de dimetro, contendo anidrido butanico (d = 0,880 g/L) at 7/8 de sua capacidade. Existe tambm um outro tanque cilndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo ter diisoproplico (d = 0,805 g/mL) at 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espcies qumicas devem ser misturadas para que a reao qumica entre elas (em presena de FeCl3) forme a maior quantidade possvel de ster, com R = 85%?
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10) Represente com mecanismos, a equao da reao que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda custica.
18
11) Idem quando o ster o 2 etil pentanoato de benzila. 12) Ao reagirmos um leo vegetal denominado triestearato de glicerila com excesso de potassa custica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgnico (sabo) com E = 90%. Para a fabricao de 150.000 barras desse sabo, de 80g cada uma, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo 11 N de base necessrio. 13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um lcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o ster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 14) Uma indstria precisa obter 7500 L de butanol 2 atravs de reao entre lcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 15) A reao entre o ster propil, butil malnico (dietil) com a uria forma um cido barbitrico, com E = 80%, que utilizado na forma de comprimidos, como medicao de ao calmante. Para a fabricao de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princpio ativo, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 16) A reao de steres etlicos com etxido de sdio origina ceto steres. Baseando-se nesta informao, represente, com mecanismos, as espcies obtidas quando colocamos a reagir etxido de sdio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espcies envolvidas para produzir 10000 L do ceto ster em questo (d = 1,067 g/mL). 17) A descarboxilao ocorre com certa facilidade, sob a ao do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo tomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilaes: a- cido isopropil malnico (propanodiico); b- cido secbutil, acetil malnico.
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18) A clivagem de ceto steres ocorre em presena de bases fortes concentradas, sob a ao do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do ceto pentanoato de propila em presena de potassa custica concentrada. Calcule as massas das espcies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de soluo 14 N da base em questo. 19) A hidrlise cida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um dicido orgnico. Em seguida este dicido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um ster e gua. Finalmente, o ster foi posto a reagir com excesso de soda custica, formando um sal orgnico e um lcool. Para a obteno de 2000 L de soluo 5 N contendo este sal orgnico. Pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas. 20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metxido de sdio, havendo formao de um ceto ster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com soluo 12 N de soda custica. Sabendo-se que 70% deste ceto ster reagir segundo um processo de clivagem e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo bsica utilizado.
2 Espcies complementares
Soluo de carbonato de sdio a 10% Sulfato de sdio anidro
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3 Tcnica
Em um balo de 250 mL, colocar 27,0 mL de lcool amlico, 15,0 mL de cido actico glacial e 1,0 mL de cido sulfrico concentrado. Ao balo, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo. Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a gua formada ir ficar retida no tubo coletor. Adicionar 15,0 mL de soluo de Na2CO3 a 10%, com agitao. Verificar o pH da fase aquosa (que dever estar ligeiramente alcalino). Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos. Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balo de destilao seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149C.
4 Reao (R = 80%)
O H 3C C + H3C OH (CH2)3 CH2OH H2SO4 O H3C C O + H2O (CH2)4CH3
5 Constantes fsicas
Lquido incolor, com odor de essncia de banana; PE = 149C; d20 =0,875 g/mL; solvel em etanol, ter etlico e acetato de etila. Muito pouco solvel em gua.
6 Equipamento
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7 Questes
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Represente o mecanismo deste procedimento. Se existir reagente em excesso, quantific-lo. Qual a % de catalisador utilizada, em funo dos reagentes presentes? Quais as massas dos produtos obtidos? Dentro das propores estequiomtricas, quais massas das espcies envolvidas para a obteno de 5000 L de ster? Idem, dentro das propores do processo. Qual a funo da soluo de Na2CO3 a 10%? Qual a funo de Na2SO4 anidro? De que modo a gua separada neste procedimento?
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2 Espcies complementares
Soluo aquosa de Na2CO3 saturada. CaCl2 anidro. gua destilada.
3 Tcnica
Num balo de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftlico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de gua, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado. Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balo onde se encontra o anidrido ftlico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitao moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substitu-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol. Verter o ster obtido em 100 mL de gua destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separao. Decantar o ster obtido. Neutralizar com soluo de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com gua destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar.
4 Constantes fsicas
Lquido oleoso, ligeiramente aromtico; PE = 283,7C; d20 = 1,194 g/mL, solvel em etanol, ter etlico e clorofrmio. Pouco solvel em
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gua.
5 Questes
a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantific-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 2000 L deste ster? e) Dentro das propores do processo, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 3000 L deste ster? f) Porque a adio do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o ster obtido colocado em gua destilada? h) Porque o ster obtido lavado com gua destilada? i) Quais as funes do CaCl2 e da soluo saturada de Na2CO3?
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CAPTULO 4 AMIDAS
So os compostos derivados dos cidos orgnicos pela substituio da hidroxila por um grupo NH2
Processos de obteno
1) Amonlise de Brometos de acila
Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica, onde o amonaco o agente nucleoflico.
O R
+
O + Br NH3 R C Br NH3 R C
O + NH3 Br HBr + R C
O NH2
O + Cl N H2 R R C Cl N H2 R Cl + R C
O N H2 R
3) Amonlise de cetenas.
O R H C C
+
O + NH3
H C
NH3
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H C
O C NH3 R
H2 C
O C NH2
4) Aminlise de cetenas
Esse processo tambm serve para obter amidas substitudas.
O R H C C O + N H2 R R C H C N H2 R
H C
O C N H2 B R R C H2 C
O N H R
Resoluo:
H C C C C C C O + N C C C C C C C H O C H N C C
O C C C C H C C
C N H C C C C C H2 C O C N C C
5) Amonlise de anidridos
O O R R C O C O R C O + NH 3 O R C NH3 R C NH 3 O + R C O O
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O R C NH2 + R C
O OH
Quais so os produtos formados na amonlise dos seguintes anidridos: (a) Anidrido butanodiico
O C C C O + NH3 C O C C O C C NH3 O C C O C C NH3 O O HO O O C C C C NH2 O
O C C NH2 O C C OH OH C C C C
O C NH2 O C C C
O C NH2 + OH H2O + C O C C
NH
O butanoimida ou succinimida
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O C C O NH3 O C C O
O NH2 OH C C
O NH2 OH O
O NH C O
6) Aminlise de anidridos
O O R R C O C O
O R C N H2 R + R C O O R C N H R + R C OH
R + N H2 R R
C O C
N H2
O
O O
Qual a imida formada na reao entre o Anidrido Ftlico e a Bi fenil amina? Resoluo:
O O C O C O C O + H N C O H N
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O O C C O N H O HO C O C N
O C N C HO O Ph Ph OH +
O C N C O
O Ph C OH + + OH Ph Fenol C O N - Fenil Ftalimida N
Ph
Ph
O C N C O
C C C C C C C
O + OH
O P O
C O C C C C C C O C C C C C C + HO O C + HO
O P O C C C C O
O P O
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C C C C C C
O C O H
O C
C C C C C C -H
+
C C C C C C C
O C C C C C C C O
C C C C C C C
O C O + NH3 C O C C C C
O C C C O C C C O C C NH3
C C C C C C C
C O C C C C C C NH3 + O O C
7) Reao de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona numa soluo aquosa cida, a qual se adiciona azoteto de hidrognio. Ocorre uma reao de adio nucleoflica do nitrognio ao carbono, a
30
eliminao de nitrognio (N2) e a migrao de um grupo alquil ou aril. O produto final uma Amida Substituda.
R C R1 R1
H N R C R1
+ H
R C OH + N H N N
N OH
N OH N2 + R1 C N H R R1 C N H R OH
O N H R
Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a acetofenona (metil, fenil cetona)?.
O C C + H OH C C + N H N N
OH OH C N H C C N N N H C + N2
31
H Cl R N H2 + R N P Cl + R
H N H
Cl P
H N R + Cl HCl + R
H N
Cl P
H N R
H R N P Cl
H N R R
H N P N H R + Cl HCl + R
H N P N R
Em seguida, o cido reage com o fosfazo composto formado, levando obteno da amida substituda.
O O R C OH P
O R C N P H O R N R R C N H R + P N R
H + N
R N R
C OH
H N P
R N R
32
OH
P OH
Numa terceira etapa, uma outra molcula de cido reage com a amina fosforada.
O O R C OH P O R C N P R OH + OH R C N P
O O R C N P R HO OH P OH + OH R C N R
+ N
R OH
C OH
N P O
R OH
R OH
O R C N R + HO P OH R C
O + HPO2 N H R
Represente
todas
as
etapas
da
reao
que
ocorre ao
NH2 + PCl3
- 3HCl
H N
dipentil fosfazo
33
H N
O P N C C C C C + HO C
O C C C C C N P C C C C C N O OH + C C C C C N P C C
O C N C C C C C + C C C C C N P N - Pentil benzamida
C OH
P +
OH
OH
O O C C C C C N P OH + HO HO P OH C C C C C C N C
O O C C C C C HO N P C + OH C C C C C HO N P C OH
O C C C C C N C + HO P OH
34
O HPO2 + C N H C C C C C
9) Amonlise de steres
Leva formao de amidas substitudas e de lcoois.
O O R C O + N H2 R1 R2 R R1 C O N H2 R2 R C N H2 R2 O + O R1
O R C N H R2 + R1 OH
OH
C OH
35
C OH
H OH
C OH
NH
OH
O R C O NH H + OH R C NH R C NH2 + H OH OH O
cido
2) Desidratao
A desidratao das amidas realizada em presena de oxicloreto de fsforo, sob refluxo.
36
O O R C NH2 Cl
O R C N H2 O P Cl 2 + Cl HCl + R C
O R C NH2
O O PCl 2
PCl 2
PCl 2 +
Cl
NH alguns autores propem a protonao deste oxignio, o que tornaria a reao mais fcil de ocorrer!
A hidrlise cida de cianetos orgnicos leva formao dos cidos orgnicos correspondentes. Explique, com reaes a seguinte seqncia.
amida OPCl 3 nitrila H2O H
+
O O C C C C C C C
O C C C C C C C C NH2 O PCl2 + Cl HCl + C C C C C C C C NH O
O C C C C C C C
O PCl2
C NH2
PCl2 Cl
C NH2
PCl2
37
O C C C C C C C
cianeto orgnico HO PCl 2 + C O C C C C C C
C C C C C C C C C C N +H
+
NH + O
PCl2
NH + OH2
1 OH2 C C C C C C C C NH C C C C
C C C C OH NH2
38
O O C C C C C C C C NH2 C C NH 2 + OH 2 C C C C C C OH2
O OH
O NH 3 formado reage com HCl formando H 4N Cl (slido). Observao: a sacarina obtida utilizando o benzeno como produto inicial, atravs da seguinte seqncia operacional simplificada:
CH3 CH3
H3C AlCl3
Cl
X
H2SO4 /SO3
SO3H
CH3
CH3
SO3H
qualquer processo de obteno de amidas
O C NH2 SO3H
C OH SO3H
39
O C NH2 S O O OH O
O C NH2 S O -H2O OH
O C NH + Na OH S O O O
O C N Na S O
+
+H2O
sacarina, em forma de sal de sdio, solvel em gua. 300 vezes mais doce que o aucar.
OH R C H
C H
NH2
OH
C H H
NH + H2O
C H
NH +
C H
NH + H
C H2
NH2
40
OH + H R C H
H R C NH2 R
H C NH2 + H R C H2 NH2
O O R C N Me Me H Me aldedo + H R C N Me R C H Me O + N Me
R1 O R C N Me Me + MgCl + R
O Me C N Me MgCl R1 41
O Me R C R1 N Me MgCl R
O Me C cetona R1 + ClMg N Me
Me
N MgCl +
Me
+ + HOH
Me HN Me + Mg (OH) Cl
Observao: Uma outra proposta para este mecanismo est representada no tem 10 deste captulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
O C C C NH2
Em benznico?
quais
posies
ocorrem
as
substituies
no
ncleo
O C C C NH2
R +
+
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um alto rendimento de compostos substitudos na posio meta, o que
42
indica que a ressonncia que predomina a representada anteriormente. As mesmas consideraes so vlidas para a N Fenil Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida:
O C C N H
6) Acetanilida
Para esse caso as reaes de substituio ocorrem com rendimento aprecivel nas posies orto, para, indicando que a ressonncia predominante a seguinte:
O C C N H R
43
Exemplo 1:
O H C NH2
exemplo 1) formamida ou metanoamida
O NH2
Exemplo 2:
O Ph C OH + H2N H2N C O Ph C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g) O H2N C OH cido carbmico (muito instvel)
Exemplo 3:
O C OH N + H2N N H2N C O C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g)
Observao:
Os
mecanismos
destes
procedimentos
so
cida:
O R C NH2 + H R C NH2 OH R C NH2 OH
OH R C OH + B HB + R C
O OH
NH3
HCl
H4N Cl
Bsica:
O O R C NH2 NH2 + OH R C OH R C OH O + NH2
Cl
+ NH3
NH3 + HCl
H4N Cl
45
OH ,
A segunda etapa a adio de base. Com essa adio forma-se gua e brometo de sdio. Obtm-se, intermediariamente um nitrognio deficiente de eltrons: para esse nitrognio atrado o radical R da carbonila, com formao de um isocianato. Se houver base em excesso, o isocianato formado reage com a mesma formando a amina
O + H OH Na
+
C N
isocianato
O R N C O + OH R N C OH R N C
O OH
O R N + C OH R N H + CO 2
Adio de um cido
R NH + H R NH2
46
R2NH + Mg (OH) Cl
Identifique todos os produtos envolvidos na reao do cloreto de Etil magnsio com a N, N Dimetil butano Amida.
C O C C C C N C C N C C MgCl + C ter C C C O C C C + MgCl
O C C C C C
C C + N MgCl C
hexanona 3
47
N N
MgCl
+ HOH
NH
Mg(OH)Cl
C dimetilamina
O
O
O HNO2 + R C N H N O
O R C N H N O R
O C N H N O
48
H2O + R
C O
O O R C N N R C + N2 (g)
O +
OH 2
C OH2
O R N C 1 OH 2 R N H C
OH
49
O R N H C OH R N CO 2 H R OH C O NH2
Exerccios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do brometo de pentanodiila; b - Aminlise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil amina. 2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise da benzil cetena; b - aminlise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina. 3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do anidrido pentanodiico; b - aminlise do anidrido pentanodiico, quando se utiliza a isobutil amina. 4) A hidrlise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio bsico e depois cido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os respectivos mecanismos. A reao do butanodiato de etila com a propil amina forma uma diamida e um lcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a propil amina (gs) contida num tanque esfrico de d = 4m, a 27C, e presso normal, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 6) A desidratao da hexanoamida em presena de OPCl3 forma uma nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma
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5)
hidrlise cida formando um cido orgnico, com R = 91%. Quando utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 7) A reduo da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com E = 80%. Para a obteno de 25 ton desta diamina, pede-se: a - o mecanismo; b - as massa das espcies envolvidas. 8) A reao da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil magnsio/H2O forma um sal bsico, uma amina e uma cetona. Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos. Represente, com mecanismos, as hidrlises cida e bsica da hexanodiamida.
9)
10) A reao da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois com H2O forma um dicido orgnico e outros produtos. Para a obteno de 3500 L de soluo aquosa 2,8 N desse dicido, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas.
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Tcnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de soluo de amnia concentrada e resfriar em gelo.
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Adicionar, com agitao constante e gota a gota, 10 mL de cloreto de benzoila. Trabalhar em capela. Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca gua fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de gua quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
5- Tempo de reao
de aproximadamente 2 h.
6- Caracterizao
PF = 132/4C, slido branco, muito pouco solvel em gua fria, muito solvel em gua quente e etanol, ligeiramente solvel em benzeno frio, muito solvel em benzeno quente.
7- Aplicaes
utilizada como intermediria em snteses orgnicas.
8- Questes
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Represente o mecanismo. Existe reagente em excesso? Quanto? Quais as massas dos produtos obtidos nestas condies? Dentro das propores do processo, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg da benzamida? Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg de benzamida? Por que a soluo de amnia deve ser resfriada em gelo? Por que a adio do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota? Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com gua fria? Como separamos a benzamida obtida das outras espcies qumicas?
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10) O que recristalizao e para que serve? REFERNCIA BIBLIOGRFICA SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e tcnicas de preparao, purificao e identificao de compostos orgnicos. Editora Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
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