BENTONITAS ORGANOFLICAS PARA NANOCOMPSITOS POLIMRICOS: PREPARAO E CARACTERIZAO DE ESPAAMENTOS BASAIS E CARTER ORGANOFLICO

Lucilene B. de Paiva*, Ana R. Morales Faculdade de Engenharia Qumica UNICAMP, Caixa Postal 6066, 13083-970 Campinas/SP lucilenebetega@yahoo.com.br, morales@dtp.feq.unicamp.br Organophilic bentonites for polymeric nanocomposites: preparation and characterization of basal spacing and organophilic feature This work describes the preparation of 6 organophilic bentonites from Argentinean and Brazilian sodium bentonites. Cation exchange technique was used to prepare the organophilic clays. The characterization was realized with X-ray diffraction technique and swelling xylene capacity. All modified bentonites showed intercalation of the quaternary ammonium salt cations and swelling xylene capacity. The results obtained with both techniques of characterization indicated that the bentonites became organophilic and can be used to prepare polymeric nanocomposites. Key-words: bentonite, organophilic clay, nanocomposite

Introduo Nanocompsitos polimricos so materiais hbridos formados pela disperso de cargas com dimenses nanomtricas (nanocargas) em baixas concentraes em resinas convencionais e representam um dos ltimos passos revolucionrios em tecnologia de polmeros, alm de ser uma alternativa aos compsitos convencionais e blendas polimricas, resultando em uma mudana na tecnologia de compsitos. Entre as nanocargas utilizadas na preparao de nanocompsitos, 70% do volume utilizado de nanoargilas, ou seja, argilas organoflicas (1). O procedimento de organofilizao da argila a etapa chave para que ocorra uma esfoliao bem sucedida das partculas da argila na matriz polimrica. Isso ocorre porque, a natureza organoflica reduz a energia superficial e torna a argila, mais compatvel com polmeros orgnicos. A adio de argilas organoflicas em matrizes polimricas para preparao de nanocompsitos tem como objetivo a melhoria de propriedades mecnicas, fsicas (trmicas e de barreira) e qumicas das matrizes polimricas, alm da reduo de peso e custo. Isso ocorre porque a uniforme disperso da argila organoflica na matriz polimrica produz uma larga interao interfacial, o que representa a caracterstica peculiar do nanocompsito e o diferencia de um compsito convencional. Tipicamente, as argilas organoflicas substituem cargas convencionais como talco ou fibras de vidro a uma proporo de 3:1. Por exemplo, 5% de uma argila organoflica pode substituir 15-50% de uma carga como carbonato de clcio, melhorando propriedades de impacto e reduzindo custo (1). A sntese de argilas organoflicas, bentonitas ou montmorilonitas propriamente ditas, geralmente realizada com a tcnica de troca de ons. Essa tcnica vem sendo utilizada por cinco dcadas (2).

Nesta tcnica feita a modificao superficial da argila com a substituio de ctions trocveis presentes nas galerias da argila, geralmente Na+ que mais facilmente trocvel por ser monovalente, por ctions orgnicos de sais quaternrios de amnio (surfactantes catinicos) ou mesmo outros tipos de sais, em soluo aquosa. A quantidade de intercalante ligado superfcie das plaquetas da argila limitada pela capacidade de troca de ctions da argila. A tcnica de troca de ons consiste basicamente em dispersar a argila em gua, adicionar o sal quaternrio de amnio previamente dissolvido e manter em agitao sob determinado perodo, lavar para retirar o excesso de sal, filtrar, secar e desagregar o material obtido. bastante variadas. As argilas organoflicas comerciais que vem sendo utilizadas no desenvolvimento de nanocompsitos so importadas e tem um custo elevado para o mercado nacional, o que dificulta o desenvolvimento de nanocompsitos polimricos pelas industrias nacionais. Os principais fabricantes de argilas organoflicas para nanocompsitos so a Nanocor, Southern Clay, SdChemie e Laviosa Chemica Mineraria. Essas argilas organoflicas so em geral bentonita ou montmorilonita modificadas com diferentes tipos sais quaternrios de amnio o que confere diferentes propriedades e indicaes de aplicaes em diversas matrizes polimricas. No Brasil, existem diversos trabalhos acadmicos sobre a obteno de argilas organoflicas em escala de laboratrio direcionados preparao de nanocompsitos. No entanto, no se tem argilas organoflicas comerciais nacionais para nanocompsitos. O trabalho tem como objetivo apresentar uma caracterizao dos espaamentos basais medidos pela tcnica de difrao de raios-X e do carter organoflico avaliado atravs de ensaios de inchamento em gua e em xileno para 6 bentonitas, 2 de origem argentina e 4 nacionais, que foram submetidas ao processo de modificao por troca de ctions para obteno de bentonitas organoflicas visando aplicao em nanocompsitos polimricos. Experimental Nesse trabalho foram submetidas ao processo de organofilizao pela tcnica de troca de ctions 6 bentonitas sdicas comerciais de diferentes fornecedores, 2 argentinas e 4 nacionais. As de origem argentina foram denominadas como A1 e A2, e as nacionais como B1, B2, B3 e B4. O procedimento de organofilizao adotado para todas as bentonitas consistiu em dispersar a argila em gua aquecida a 60C por 30 minutos e aps disperso adicionar o agente de modificao, o sal quaternrio de amnio cloreto de diestearil dimetil amnio na concentrao de 120 meq/ 100g, cujo nome comercial Praepagen WB fornecido pela Clariant, e manter a soluo em agitao rigorosa As condies de processamento encontradas na literatura, concentrao do sal, tempo de agitao, temperaturas, so

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por mais 1 h na temperatura de 60C. Terminado o perodo de agitao a argila foi filtrada, lavada com gua destilada a 60C para retirar o excesso de sal que no reagiu e seca em estufa a 60C. Para avaliar se ocorreu intercalao dos ctions orgnicos nas galerias das 6 bentonitas foi utilizada a tcnica de difrao de raios-X. Foram avaliadas ambas bentonitas na forma sdica e aps o processo de organofilizao a fim de se comparar mudanas nos espaamentos basais, e tambm o sal quaternrio de amnio cloreto de diestearil dimetil amnio. As anlises foram realizadas no equipamento da marca Shimadzu, modelo XRD 7000, com varredura na faixa de 2,0 a 10,0 (2), velocidade de varredura de 2/min, passo de 0,02, corrente 30 mA e voltagem 40 kV. Ambas bentonitas sdicas e submetidas organofilizao foram avaliadas quanto carter hidroflico/organofbico e organoflico/hidrofbico, respectivamente, atravs de testes da capacidade de inchamento em gua e em xileno. A medida da capacidade de inchamento foi realizada com base no mtodo de Foster (3) . O mtodo consiste em passar 1 g de argila em peneira USS n 200 e adicionar lentamente em 100 mL do solvente em proveta sem agitao, deixar em repouso por 24 horas a temperatura ambiente e ento realizar a medida do volume de argila inchada, em mL/g. Resultados e Discusso Avaliao dos espaamentos basais Os difratogramas do sal quaternrio de amnio e das bentonitas sdicas e submetidas organofilizao esto nas Figuras 1 e 2, respectivamente. Analisando os difratogramas das 6 bentonitas na forma sdica, Figura 2 (curvas azuis), possvel observar que todas as argilas apresentaram picos de difrao entre 6 e 7 (2) com espaamentos basais que ficaram entre 1,24 e 1,33 nm. Esses espaamentos basais so caractersticos do argilomineral montmorilonita na forma hidratada presente nas bentonitas. Em geral, a literatura descreve a intercalao de ctions orgnicos entre camadas de argilas pelo deslocamento de picos de difrao para ngulos mais baixos. Aps a organoflizao as bentonitas A1, A2, B1, B2 e B3 apresentaram 3 picos de difrao, enquanto a bentonita B4 apresentou apenas dois picos de difrao, conforme ilustrado na Figura 2 (curvas vermelhas). Os picos de difrao que refletem os maiores espaamentos basais apareceram na regio de 2 (2) cujos espaamentos basais variaram de 3,74 nm para a bentonita B3 a 3,50 nm para a bentonita A1. Os picos intermedirios apareceram prximos regio de 5 (2) e os espaamentos basais variaram de 1,92 nm para a bentonita B4 a 1,79 nm para A2. Comparando os difratogramas das bentonitas submetidas a organoflizao com os das bentonitas na forma sdica e tambm do sal quaternrio de amnio cloreto de diestearil dimetil amnio, que apresentou um

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pronunciado pico de difrao a 2,94 (2), Figura 1, possvel observar atravs dos espaamentos basais que houve intercalao dos ctions do sal entre as galerias das bentonitas, tornando-as organoflicas. A presena desses dois picos deslocados para ngulos menores em relao aos picos originais das bentonitas sdicas sugerem que as molculas do sal quaternrio de amnio foram intercaladas entre as camadas de argila em diferentes inclinaes ou at mesmo em diferentes concentraes resultando em duas fases intercaladas. Em todas as bentonitas modificadas tambm foram observados picos de difrao de baixa intensidade na regio entre 6 e 7 (2) caractersticos das bentonitas sdicas, o que sugere que em uma pequena frao de cada bentonita no ocorreu intercalao dos ctions orgnicos do sal quaternrio de amnio. Um comportamento semelhante com relao aos espaamentos basais das bentonitas avaliadas neste trabalho foi encontrado por Barbosa et al. (4) para uma bentonita nacional modificada com o mesmo sal quaternrio de amnio. Alm disso, os espaamentos basais das bentonitas organoflicas obtidas esto prximos dos espaamentos basais de argilas organoflicas comerciais para nanocompsitos polimricos, indicando que essas bentonitas tem potencial para preparao de nanocompsitos.

5000 4500 4000 Intensidade (u. a.) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2

2,94

6 2 theta

10

Figura 1 Difratograma do sal quaternrio de amnio cloreto de diestearil dimetil amnio (Praepagen WB)

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450 400 Intensidade (u. a.) 350 300 250 200 150 100 50 0 2

2,52 3,50 nm

A1
800
6,92 1,28 nm

Intensidade (u. a.)

4,90 1,80 nm

700 600 500 400 300 200 100 0 2

2,50 3,53 nm

A2

7,16 1,23 nm

4,94 1,79 nm

7,10 1,24 nm 7,26 1,22 nm

6 2 theta

10

6 2 theta

10

900 Intensidade (u. a.) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2

2,48 3,55 nm

B1
4,78 1,85 nm 6,74 1,31 nm
Intensidade (u. a.)

500 400 300 200 100 0

2,42 3,65 nm

B2
4,7 1,88 nm

7,0 1,26 nm

6,8 1,30 nm

6 2 theta

10

6 2 theta

10

450 Intensidade (u. a.) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2

2,36 3,74 nm

B3
Intensidade (u. a.)

250 200 150 100 50 0

4,6 1,92 nm

B4
6,62 1,33 nm

4,82 1,83 nm

6,88 1,28 nm 7,26 1,22 nm

6 2 theta

10

6 2 theta

10

Figura 2 Difratogramas das bentonitas A1, A2, B1, B2, B3 e B4 na forma sdica (

) e aps organofilizao (

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Avaliao do carter organoflico das bentonitas A Tabela 1 mostra o volume de 1 g das bentonitas sdicas secas e aps o teste da capacidade de inchamento em gua e em xileno. Todas as bentonitas apresentaram um inchamento significativo em gua comparado aos volumes secos, tendo o maior inchamento a bentonita B1, 21 mL/g, e o menor a B4, 9 mL/g. O inchamento ocorre porque quando colocadas em gua as bentonitas sdicas adsorvem vrias camadas de molculas de gua entre as galerias da argila devido ocorrncia de ligaes por pontes de hidrognio, e isso conseqentemente faz com que ocorra o inchamento entre essas camadas. O inchamento ocorre exclusivamente nos planos 001 da argila promovendo delaminao entre as camadas, ou seja, separao de aglomerados, porm a integridade cristalogrfica mantida durante o processo de expanso (3, 5, 6, 7). No teste de inchamento das bentonitas sdicas em xileno foi observado que todas as argilas sedimentaram rapidamente aps serem adicionadas no solvente e os volumes das massas de argilas em todas as amostras foi aproximadamente 2 mL, ou seja o mesmo volume da massa seca. Esses resultados caracterizam que no ocorreu nenhum inchamento devido ao carter organofbico das bentonitas que no permite que tenham interao com o solvente orgnico, conforme j era esperado. O teste teve apenas o objetivo de servir como parmetro de comparao com os mesmos testes nas bentonitas submetidas aos processos de organofilizao.

Tabela 1 Capacidade de inchamento das bentonitas sdicas em gua e xileno

Bentonita

Volume das argilas secas (mL/g) 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6 1,7

Inchamento em gua aps 24 h repouso (mL/g) 15 18 21 13 15 9

A1 A2 B1 B2 B3 B4

Inchamento em xileno aps 24 h repouso (mL/g) ~2 ~2 ~2 ~2 ~2 ~2

A Tabela 2 mostra o volume de 1 g das bentonitas submetidas organofilizao secas e aps o teste da capacidade de inchamento em gua e em xileno, respectivamente. Ao contrario das bentonitas sdicas, nenhuma das 6 bentonitas apresentou inchamento em gua, e todas apresentaram inchamento em xileno. Os maiores inchamentos foram observados nas bentonitas A1 e A2, 14 mL/g, e os menores inchamentos ocorreram nas bentonitas B2 e B4, 8 mL/g. Esses resultados confirmam o carter organoflico das bentonitas e reforam os resultados obtidos com a tcnica de

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difrao de raios-x de que as bentonitas tornaram-se organoflicas com o processo de organofilizao adotado.

Tabela 2 Capacidade de inchamento das bentonitas submetidas organofilizao em xileno

Bentonita

Volume das argilas secas (mL/g) 2,1 2,3 1,8 1,9 1,9 1,6

Inchamento em gua aps 24 h repouso (mL/g)

A1 A2 B1 B2 B3 B4

~2 ~2 ~2 ~2 ~2 ~2

Inchamento em xileno aps 24 h repouso (mL/g) 14 14 10 8 10 8

Em resumo, comparando os resultados da capacidade de inchamento em gua e em xileno de ambas bentonitas modificadas. Concluses O processo de organofilizao adotado foi eficiente na obteno de bentonitas organoflicas a partir de bentonitas sdicas. As bentonitas organoflicas apresentaram picos de difrao deslocados para ngulos menores em relao aos picos originais das bentonitas sdicas indicando a intercalao de dos ctions do sal quaternrio de amnio. Os espaamentos basais das bentonitas organoflicas so adequados para preparao de nanocompsitos polimricos. As bentonitas organoflicas apresentaram capacidade de inchamento em xileno confirmando o carter organoflico e os resultados encontrados com a tcnica de difrao de raios-x. Agradecimentos Os autores agradecem a CNPQ pelo suporte financeiro e a empresa Cromex SA pelo apoio ao projeto. Referncias Bibliogrficas 1. J. Markarian Plastics Additives & Compounding, nov/dez 2005, 18. 2. G. W. Beall; M. Goss Appl. Clay Sci. 2004, 27, 179. 3. P. S. Santos Cincia e Tecnologia de Argilas, Ed. Edgard Blucher, So Paulo,1989, Vol.1, 66-68. 4. R. Barbosa; E. M. Arajo; L. F. Maia; O. D. Pereira; T. J. A. Melo Pol.: Cincia e Tecn. 2006, 16, 246. sdicas e submetidas a organofilizao, foi caracterizado o carter hidroflico/organofbico das bentonitas sdicas e hidrofbico/organoflico das bentonitas

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5. F. R. V. Daz; L. D. V. Abreu; P. S. Santos in Anais do 37 Congresso Brasileiro de Cermica, Curitiba, 1993, 988. 6. D. Moore; R. C. Reynolds Jr. X-Ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford, New York, 1997. 7. P. Wersin; E. Curti; C. A. J. Appelo Appl. Clay Sci. 2004, 26, 249.

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