Captulo 1

A formula cao de Ensemble devida `a

Gibbs
1.1 Introducao
Considere um g as com N moleculas. Representamos o estado deste g as atraves de um conjunto de 3N
coordenadas canonicas q
1
, . . . , q
3N
e seus 3N momentos conjugados, p
1
, . . . , p
3N
. Denimos, ent ao, um
espa co de 6N dimensoes, formado por {q
i
, p
i
}, chamado de espa co ou espa co de fases. Cada ponto
neste espa co e chamado de ponto representativo, uma vez que representa um possvel estado do sistema
completo de N moleculas. Este espa co difere do espa co anteriormente denido, uma vez que cada ponto
no espa co representa o estado de uma unica molecula.
Em geral, para uma dada condi c ao macroscopica do g as, como por exemplo a press ao e o volume,
existem uma innidade de situa c oes microscopicas analogas ou um n umero de estados equivalentes. Por
exemplo, para um g as com uma dada energia, podemos obter um estado diferente simplesmente trocando
as posi c oes de duas moleculas, embora a energia macroscopica seja a mesma. Assim, diversos pontos
representativos do espa co correspondem `as mesmas condi c oes macroscopicas de um dado sistema.
Assim, estes pontos nao seriam disting uveis.

E neste contexto que Gibbs introduz a ideia de ensemble:
Ensemble (Gibbs): e o conjunto dos sistemas identicos em composi c ao e em condi c oes ma-
crosc opicas, mas em diferentes estados microsc opicos ou pontos representativos.
O que Gibbs quer dizer com esta deni c ao e que quando falamos de um g as sob certas condi c oes
macroscopicas, estamos nos referindo n ao a um unico estado, mas a uma cole c ao de sistemas com as
mesmas caractersticas identicadas na deni c ao acima. Com isto, o ensemble e representado por uma
distribui c ao de pontos representativos no espa co , em geral contnua, ou fun cao densidade (p, q, t),
onde o par (p, q) e uma abrevia c ao para (p
1
, . . . , p
3N
; q
1
, . . . , q
3N
). Assim,
(p, q, t)d
3N
p d
3N
q (1.1)
e o n umero de pontos representativos que num dado tempo t est ao contidos no elemento de volume
innitesimal d
3N
p d
3N
q do espa co , centrados em torno do ponto (p, q). Nota que os sistemas de um
dado ensemble n ao interagem entre si.
A dinamica dos pontos representativos e governada pelas equa c oes de Hamilton,
p
i
=
H
q
i
e q
i
=
H
p
i
(i = 1, . . . , 3N) , (1.2)
onde H(p
1
, . . . , p
3N
; q
1
, . . . , q
3N
) e o hamiltoniano do sistema. Na visao de Gibbs, o ensemble nada mais
e do que um uido que escoa atraves do espa co . De fato, as equa c oes de Hamilton permitem que a
trajetoria de cada ponto representativo seja obtida. Estas innitas trajetorias seriam como linhas de
uxo atraves do espa co , que nunca se interceptam. O chamado teorema de Liouville e exatamente
uma arma c ao a respeito deste uxo: o ensemble se move como se fosse um uido incompressvel.
1
2 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
1.2 O teorema de Liouville
Para provar o teorema de Liouville, come camos analizando a evolu c ao temporal da densidade (p, q, t),
d
dt
=

q
q +

p
p +

t
. (1.3)
Usando as equa c oes de Hamilton,
d
dt
=

q
H
p


p
H
q
+

t
, (1.4)
juntamente com os parenteses de Poisson de e H,
{, H}

q
H
p


p
H
q
, (1.5)
teremos
d
dt
= {, H} +

t
. (1.6)
As equa c oes de Hamilton produzem solu c oes unvocas, para um dado conjunto de condi c oes iniciais.
Assim, as trajetorias no espa co de fases, embora complicadas, nao devem se cruzar. Com isto, o
n umero de pontos representativos no espa co de fases se conserva, ou seja, os pontos representativos de
um sistema fsico n ao podem ser criados ou destrudos. Portanto, se denirmos um dado volume w no
espa co , limitado pela superfcie S, o n umero de pontos representativos que deixam este volume por
unidade de tempo e igual `a taxa de decrescimo do n umero de pontos neste volume, ou em termos de uma
equa c ao de conserva c ao,

d
dt
_

d =
_
S
dS n v , (1.7)
onde v ( p
1
, . . . , p
3N
; q
1
, . . . , q
3N
) e uma velocidade generalizada e n e vetor
unit ario normal ao elemento de superfcie dS. Podemos simplicar esta ultima
expressao usando o chamado teorema da divergencia, que para um campo vetorial
qualquer

A e denido como

S
n
_
V

AdV =
_

A d

S . (1.8)
Fazendo as modica c oes para o espa co de 6N dimensoes, e facil vericar que a Eq. (1.7) se reduz para
_

d
_

t
+ (v)
_
= 0 , (1.9)
onde e o operador gradiente em 6N dimensoes,

_

p
1
, . . .

p
3N
;

q
1
, . . .

q
3N
_
. (1.10)
Como e um volume qualquer diferente de zero, o integrando de (1.9) se anula, ou seja,

t
+ (v) = 0

t
= (v) =
3N

i=1
_

p
i
( p
i
) +

q
i
( q
i
)
_
=
3N

i=1
_

p
i
p
i
+

q
i
q
i
_
+
3N

i=1

_
p
i
p
i
+
q
i
q
i
_
. (1.11)
1.3. A HIP

OTESE DA TEORIA ERG

ODICA 3
Das equa c oes de Hamilton,
p
i
p
i
+
q
i
q
i
= 0 . (1.12)
Com isto,

t
=
3N

i=1
_

p
i
p
i
+

q
i
q
i
_
, (1.13)
ou, das equa c oes de Hamilton e dos parenteses de Poisson,

t
=
3N

i=1
_

p
i
H
q
i
+

q
i
H
p
i
_
= {, H} . (1.14)
Comparando com a Eq. (1.6), obtemos o teorema de Liouville,
d
dt
= 0 = = constante . (1.15)
A interpreta c ao geometrica da Eq. (1.15) e bastante simples: se seguirmos o movimento de um ponto
representativo no espa co , veremos que a densidade de pontos em sua vizinhan ca e constante. Com
isto, a distribui c ao de pontos representativos se move atraves do espa co como um uido incompressvel.
Numa situa c ao de equilbrio, isto e, estacion aria, quando a densidade n ao e fun c ao explcita do tempo,
temos

t
= {, H} = 0 , (1.16)
ou seja, a fun c ao = (q, p) so deve depender das coordenadas generalizadas q e p.
1.3 A hipotese da teoria Ergodica
O valor observado de qualquer quantidade O do sistema e obtido atraves de uma media de ensemble,
O =
_
d
3N
p d
3N
q O(p, q) (p, q, t)
_
d
3N
p d
3N
q (p, q, t)
. (1.17)
Agora, em geral, quando calculamos a media temporal de uma certa quantidade O no laboratorio (real
ou numa simula c ao), tomamos a media sobre varios valores de O num tempo grande, ou seja,
O
lab
= lim

_

0
O(t) dt . (1.18)
A hipotese erg odica consiste em supor que as duas medias, de ensemble e temporal, coincidem no
equilbrio:
Se esperarmos um tempo sucientemente longo, a trajet oria do sistema fsico no espa co de
fases deve visitar todos os pontos do ensemble.
1.4 O metodo da distribui cao mais provavel
Precisamos ainda encontrar a rela c ao entre a descri c ao de ensemble, expressa em termos da fun c ao
densidade (p, q, t), e a fun c ao distribui c ao f(p, q, t) do g as utilizada na formula c ao de Boltzmann. Em
geral, temos as seguintes deni c oes para estas duas quantidades:
f(p, q, t) d
3
p d
3
q = n umero de moleculas contidas no elemento de volume d
3
p d
3
q, em torno
de (p, q), num dado tempo t (espa co ).
4 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
(p, q, t) d
3N
p d
3N
q = n umero de pontos representativos no elemento de volume d
3N
p d
3N
q,
em torno de (p, q), num dado tempo t (espa co ).
Nestas deni c oes, e importante lembrar que o vetor p deve ser entendido a partir das componentes
x, y e z de cada molecula, enquanto que (p, q) e uma abrevia c ao para (p
1
, . . . , p
3N
; q
1
, . . . , q
3N
), pois se
refere ao estado do sistema de N partculas.
Se dizemos que um dado sistema e representado no espa co por um ponto representativo, podemos,
em princpio, calcular a fun c ao f(p, q, t). Entretanto, o simples conhecimento de f n ao implica na
determina c ao unvoca do estado do sistema. Por exemplo, se trocarmos as posi c oes de duas partculas
quaisquer de um g as, obtemos um estado microscopico totalmente distinto, embora a fun c ao distribui c ao
seja a mesma
1
. Portanto, podemos dizer que a fun c ao distribui c ao f ocupa um dado volume no espa co
.
Dito isto, para que possamos ter algum progresso na determina c ao da fun c ao distribui c ao, precisamos
lan car mao de algumas hipoteses:
(a) Igual probabilidade a priori: se o que sabemos a respeito de um dado sistema sao apenas
considera c oes macroscopicas (pressao, volume, etc), ou seja, nao sabemos nada a respeito da mi-
croscopia do mesmo, dizemos que o sistema tem igual probabilidade de existir em qualquer estado
microscopico, todos condizentes com as considera c oes macroscopicas. Este postulado implica na
existencia de um ensemble de sistemas para cada situa c ao macroscopica.
(b) Distribui cao mais provavel: a distribui c ao de equilbrio e a distribui c ao mais provavel, ou seja,
aquela que ocupa o volume maximo no espa co .
Com estas hipoteses, podemos enunciar uma receita de como encontrar a fun c ao distribui c ao de
equilbrio:
(1) determine o ensemble que corresponde `a situa c ao macroscopica em estudo (microcanonico, canonico,
grand-can onico);
(2) escolha uma fun c ao distribui c ao arbitraria e calcule o volume que ela ocupa no espa co , simples-
mente contando os sistemas dentro do ensemble que correspondem `a esta fun c ao distribui c ao;
(3) varie a fun c ao distribui c ao ate encontrar aquela que ocupa o volume maximo: esta e a de equilbrio!
Para exemplicar este procedimento, considere o caso de um g as diludo de N moleculas, connadas
num dado volume V de paredes reetoras perfeitas. A energia total deste sistema, por exemplo, pode
estar compreendida entre E e E + , onde E, conforme gura abaixo.
1.4.1 Determinacao do ensemble
O ensemble que caracteriza tal sistema no espa co e denido por uma dis-
tribui c ao uniforme de pontos representativos dentro da regiao hachurada
da gura, ou seja, a regiao limitada pelas superfcies de energia constante
E e E + , alem das bordas fsicas impostas pelo volume V . Nota que
a energia se conserva. Um ponto representativo nunca deixa a regiao que
dene o ensemble, ou seja, e nesta regiao que estar ao os estados acessveis
ao sistema.
E
E +

p
q
Outro exemplo de determina c ao do ensemble de um sistema fsico e dado no enunciado abaixo:
Reif 2.1: Uma partcula de massa m e livre para se mover em uma dimens ao. Indique sua
posi c ao por x e seu momento por p. Suponha que a partcula esteja connada numa caixa, de
tal forma que esteja localizada entre x = 0 e x = L, e que sua energia e conhecida entre E e
E +E. Desenhe o espa co de fases cl assico da partcula, indicando no espa co as regi oes que
s ao acessveis ` a partcula.
1
Veja as propriedades de simetria da fun c ao distribui c ao na teoria cinetica.
1.4. O M

ETODO DA DISTRIBUIC

AO MAIS PROV

AVEL 5
Solu cao: o momento da partcula e dado por
p =

2mE , (1.19)
onde E e a energia da partcula livre. Como a energia E est a compreendida entre E e E +E, podemos
encontrar a largura da regiao em momento, fazendo simplesmente a varia c ao da Eq. (1.19), ou seja,
p =
1
2
(2mE)
1/2
2mE =
_
m
2E
E . (1.20)
Como a partcula e livre, o momento p se conserva. Com isto, o espa co
de fases pode ser representado pela gura ao lado. As regioes hachuradas
correspondem aos estados acessveis `a partcula, com um volume do
espa co de fase acessvel ao sistema dado pela area hachurada na gura,
(E, L, E) = 2Lp =
_
2m
E
_
1/2
LE . (1.21)

p
0 L
p
x
Vejamos agora um exemplo da aplica c ao metodo de probabilidade, para o caso de um ensemble de
osciladores em uma dimensao:
Reif 2.3: Considere um ensemble de osciladores cl assicos em uma dimens ao.
(a) Seja x o deslocamento do oscilador como fun c ao do tempo t, dado por x = Acos(t +).
Suponha que o angulo de fase e igualmente prov avel de assumir qualquer valor no intervalo
0 < < 2. A probabilidade W() d de que esteja no intervalo entre e + d e dada
por W()d = (2)
1
d. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x
esteja entre x e x + dx, somando W()d sobre todos os angulos para os quais x esteja
compreendido neste intervalo.
(b) Considere o espa co de fase cl assico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo
conhecida entre E e E + E. Calcule P(x)dx atraves da raz ao entre o volume do espa co de
fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x+dx, com o volume
total do espa co de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + E. Relacionado E
com a amplitude A, mostre que o resultado e o mesmo obtido em (a).
(a) Para resolver tal problema, primeiro tomamos a energia total de um unico oscilador,
E =
p
2
2m
+
1
2
kx
2
, (1.22)
que pode ser reescrita como
p
2
2mE
+
x
2
2E/k
= 1 . (1.23)
Esta equa c ao e representada por uma elipse no espa co de fase do oscilador, de largura E (j a que a
energia e conhecida entre E e E +E), como mostrado na gura 1.1.
O deslocamento x do oscilador e dado por
x = Acos(t +) . (1.24)
Estamos supondo que o angulo de fase tem igual probabilidade de ser encontrado no intervalo entre
0 < < 2. Com isto, a probabilidade W()d que esteja no intervalo entre e +d e dada por
W()d =
d
2
. (1.25)
6 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
p
x
E
E E +
S
2
dx
2E
k
2E
k
mE 2
mE 2
Figura 1.1: Regiao do espa co de fase acessvel a um oscilador harmonico unidimensional, com energia
entre E e E +E.
Agora, para um dado tempo t, a probabilidade P(x)dx que x esteja no intervalo entre x e x +dx e dada
por
P(x)dx = 2W()d =
d

, (1.26)
pois da gura vemos que dois valores de produzem o mesmo
x. Para vericar isto, tomemos a equa c ao para x em t = 0,
x = Acos , conforme gura ao lado. Vemos desta gura que
dois valores de d produzem essencialmente o mesmo valor de
dx. Assim, se W()d e a probabilidade que esteja entre
e + d, a probabilidade P(x)dx de que x esteja entre x
e x + dx e obtida somando as probabilidades para todos os
valores de que produzem x entre x e x +dx, ou seja,
P(x)dx =
_
dx
W()d . (1.27)
+A
-A
0
dx
/2 3/2 2
x
d d
Voltando para a Eq. (1.26), vemos que P(x)dx e uma probabilidade, tal que deve ser sempre positiva,
ou seja, podemos escrever a densidade de probabilidade P(x) como
P(x) =
1

d
dx

. (1.28)
Mas
d
dx
=
1
dx/d
=
1
Asin(t +)
, (1.29)
tal que
P(x) =
1

1
Asin(t +)
, (1.30)
ou, em termos da probabilidade P(x)dx,
P(x)dx =
1

dx
Asin(t +)
(1.31)
Para expressar esta equa c ao em termos de A e x, usamos a propriedade trigonometrica sin
2
x+cos
2
x =
1, ou seja,
sin
2
(t + ) = 1 cos
2
(t +) = 1
x
2
A
2
Asin(t +) =
_
A
2
x
2
. (1.32)
1.4. O M

ETODO DA DISTRIBUIC

AO MAIS PROV

AVEL 7
Com isto,
P(x) =
1

A
2
x
2
. (1.33)
(b) Neste caso, vamos usar o conceito de volume ocupado pelos estados acessveis condizentes com a
condi c ao macroscopica que dene o ensemble de osciladores. Como o espa co de fase e bidimensional, o
volume passa a ser a area da elipse S, dada por
S = p
max
x
max
, (1.34)
ou
S =

2mE
_
2E
k
= 2E
_
m
k
=
2

E , (1.35)
onde usamos a frequencia do oscilador, =
_
k/m. Como a regiao acessvel e uma casca elptica de
largura E, conforme gura 1.1, a area total entre E e E +E sera dada por
S =
2

E = 2
_
m
k
_
1/2
E . (1.36)
Para calcular a probabilidade de encontrarmos os osciladores na regiao de largura dx, precisamos
identicar a regiao do espa co de fase compreendida por esta largura. Na gura 1.1 esta regiao e identicada
pelas duas areas de largura S/2. Assim, podemos calcular a probabilidade P(x)dx de encontrarmos x
no intervalo entre x e x +dx tomando a raz ao entre S e S,
P(x)dx =
S
S
=
2xp
2

E
, (1.37)
onde o fator de 2 vem das duas regioes hachuradas no espa co de fase da gura 1.1, para um dado dx.
Agora, como
E =
p
2
2m
+
1
2
kx
2
p =
_
2mE kmx
2
,
E =
p
m
p . (1.38)
Assim,
P(x)dx =
2xp
2

p
m
p
=
m

dx
p
=
m

dx

2mE kmx
2
. (1.39)
Para comparar com a reposta do item (a), precisamos escrever em termos de E e ,
E =
p
2
2m
+
1
2
kx
2
como =
_
k
m
E =
p
2
2m
+m

2
x
2
2
como x = Acos(t +)
p = m x = mA sin(t +)
E = m

2
2
A
2
sin
2
(t +) +
k
2
A
2
cos
2
(t +) =
1
2
m
2
A
2
. (1.40)
Assim, na Eq. (1.39) podemos escrever a probabilidade P(x)dx como
P(x)dx =
1

dx

A
2
x
2
, (1.41)
como no item (a).
Claro que exemplos como os dois anteriores sao casos muito simplicados, onde a representa c ao do
espa co de fase e possvel. Para a maior parte dos sistemas em que a mecanica estatstica e aplicada
8 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
tal vizualiza c ao n ao e possvel, pois os espa cos sao multi-dimensionais. Neste caso, ainda estaremos
interessados no c alculo do volume de espa co de fase ocupado pelos estados acessveis do sistema.
Como um exemplo disto, considere o caso de um g as ideal classico de N moleculas monoat omicas
identicas, de mesma massa m, encerradas dentro de um volume V , com energia entre E e E +E. Neste
caso, a energia deste sistema simplicado se escreve apenas a partir da soma das energias cineticas das
N moleculas,
E =
1
2m
N

i=1
p
2
i
. (1.42)
Nota que se n ao tivessemos tomado as simplica c oes acima, a energia do g as deveria conter termos
adicionais, sendo reescrita como
E = K +U +E
int
, (1.43)
onde K e o termo cinetico escrito na Eq. (1.42), a quantidade U = U(r
1
, r
2
, . . . , r
N
) representa a energia
potencial de intera c ao entre as N moleculas e E
int
poderia representar a energia devida ao movimento
interno das moleculas, caso estas n ao fossem tomadas como monoatomicas.
O n umero de estados acessveis (E) ao g as, entre as energias E e E +E, deve ser proporcional ao
volume do espa co de fase entre estas energias,
(E)
_ _
. . .
_
d
3
r
1
d
3
r
2
. . . d
3
r
N
_ _
. . .
_
. .
E
1
2m
N

i=1
p
2
i
E +E
d
3
p
1
d
3
p
2
. . . d
3
p
N
, (1.44)
onde colocamos explicitamente a restri c ao sobre as coordenadas de momento denida pela energia total
E para o g as. Como estamos considerando o caso de um g as de partculas n ao-interagentes, U = 0, a
energia E do g as independe das coordenadas de posi c ao r
i
. Com isto, as integrais em posi c ao e momento
podem ser tratadas separadamente. As integrais em posi c ao produzem um fator de V
N
, pois
_
d
3
r
i
= V . (1.45)
Assim,
(E) V
N
(E) , (1.46)
onde

_ _
. . .
_
. .
E
1
2m
N

i=1
p
2
i
E +E
d
3
p
1
d
3
p
2
. . . d
3
p
N
(1.47)
e independente de V e deve ser integrada no espa co de momento.

E claro que por se tratar de uma inte-
gra c ao multidimensional, a vizualiza c ao deste espa co e impossvel. A m de obter uma ideia geometrica
mais clara, tomemos o analogo deste espa co em 2 dimensoes para um unica molecula. Neste caso, a
energia pode ser escrita como
E =
1
2m
(p
2
x
+p
2
y
) 2mE = p
2
x
+p
2
y
(1.48)
ou
p
2
x
+p
2
y
= R
2
, (1.49)
que corresponde a um crculo de raio R =

2mE, condizente com a condi c ao macroscopica de um energia

entre E e E+E, conforme representada na gura 1.2. Assim, vemos que os estados acessveis `a partcula
1.4. O M

ETODO DA DISTRIBUIC

AO MAIS PROV

AVEL 9
p
y
x
p
R
E
energia
energiaE +
E
Figura 1.2: Regiao de estados acessveis no espa co de momento para uma molecula livre.
devem estar localizados na casca entre E e E+E, de tal forma que (E) seria proporcional `a area desta
casca, (E) R
2
.
No caso mais geral que estamos tratando, a energia pode ser reescrita como
2mE =
N

i=1
3

k=1
p
2
ik
, (1.50)
ou seja, temos um espa co de 3N = f dimensoes, de tal forma que a regiao acessvel no espa co de momento
e uma hipercoroa esferica, entre os raios R(E) =

2mE e R(E +E) =

_
2m(E +E). Como o volume
em f dimensoes deve ser proporcional `a R
f
, podemos calcular (E) como se segue. Primeiro, dena
como (E) o n umero total de estados acessveis com energia menor do que E. Como este n umero dever
ser proporcional ao volume da regiao compreendida por esta energia, podemos escrever
(E) R
f
= (2mE)
f/2
. (1.51)
Da mesma forma, podemos calcular o n umero total de estados (E + E) com energia menor do que
E +E. Mas estamos interessados no n umero de estados acessveis (E), com energia entre E e E +E,
ou seja,
(E) = (E +E) (E) =

E
E . (1.52)
Assim,
(E) E
f/21
E
(3N/2)1
. (1.53)
Com isto, vemos que de (1.51) e (1.53), podemos inferir que o n umero de estados acessveis pode ser
expresso em termos da energia como
(E) E
f
, (1.54)
onde f e o n umero de graus de liberdade do sistema. Nota que n ao estamos interessados se a dependencia
e com f, f/2, . . .. Finalmente, podemos reunir o resultado (1.53) com (1.46), para obter (E) para um
g as monoatomico classico,
(E) = BV
N
E
3N/2
, (1.55)
onde B e uma constante independente de V e E, e o fator -1 em (1.53) foi desprezado, pois N e grande em
geral. Nota que (E) e uma fun c ao crescente com a energia E. Este resultado e esperado, pois quanto
maior a energia, maior o n umero de estados disponveis para o sistema.
1.4.2 A funcao distribuicao arbitraria
Considere agora o caso generico de um g as diludo de N moleculas. Uma molecula deste g as est a con-
nada numa regiao nita no espa co , uma vez que os valores de p e q da partcula sao denidos pelas
10 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
condi c oes macroscopicas do sistema. Assim, tome esta regiao no espa co
e divida-a em K elementos de volume = d
3
p d
3
q, conforme gura
ao lado. Cada elemento de volume e chamado de celula.
Uma fun c ao distribui c ao arbitraria e denida se especicarmos o
n umero de moleculas n
i
encontradas na i-esima celula, ou n umero de
ocupa c ao. A energia
i
de uma molecula na i-esima celula e obtida a
partir da equa c ao de g as ideal (lembre-se que estamos usando um g as
diludo),

i
=
p
2
i
2m
. (1.56)
p
q
1 2 3 4
... ...
volume
K
Neste caso, e evidente que podemos escrever a energia total E como
K

i=1

i
n
i
= E (1.57)
e o n umero total de moleculas como
K

i=1
n
i
= N . (1.58)
Com isto, o valor da fun c ao distribui c ao na i-esima celula pode ser escrita como
f
i
=
n
i

. (1.59)
Podemos, ent ao, calcular o volume no espa co ocupado pela fun c ao distribui c ao f
i
correspondente ao
conjunto de valores de {n
i
},
{n
i
}
N!
n
1
! n
2
! . . . n
K
!
g
n1
1
g
n2
2
. . . g
nK
K
, (1.60)
onde os g
i
sao todos iguais a 1 (pela hipotese de igual probabilidade a priori). Tomando o logaritmo,
log [{n
i
}] = log N!
K

i=1
log n
i
! +
K

i=1
n
i
log g
i
+ constante . (1.61)
Usamos agora a formula de Stirling, pois cada um dos n
i
e grande. Isto pode ser usado, ja que as celulas
sao pequenas, quando comparadas `as dimensoes macroscopicas do sistema, mas grandes o suciente para
conterem um n umero grande de moleculas. Assim,
log [{n
i
}] = N log N
K

i=1
n
i
log n
i
+
K

i=1
n
i
log g
i
+ constante . (1.62)
1.4.3 A distribuicao de equilbrio
O proximo passo e encontrar a fun c ao distribui c ao que maximize o volume no espa co , ou seja, encontrar
a distribui c ao de equilbrio. Para isto, precisamos variar o conjunto de inteiros {n
i
}, sujeitos `as condi c oes
de vnculo (1.57) e (1.58), ate que a Eq. (1.62) atinja um m aximo. Chamaremos de { n
i
} este conjunto
que maximiza log [{n
i
}]. A maneira usual de maximizar esta fun c ao, sujeitas aos vculos em E e N, e
atraves do uso dos multiplicadores de Lagrange,
[log {n
i
}] +
_

i=1
n
i
+
K

i=1

i
n
i
_
= 0 , (1.63)
1.4. O M

ETODO DA DISTRIBUIC

AO MAIS PROV

AVEL 11
onde as varia c oes devem ser feitas em n
i
= n
i
, e e sao os multiplicadores de Lagrange, um para
cada vnculo ao problema. Assim, substitundo (1.62) em (1.63),

_
N log N
K

i=1
n
i
log n
i
+
K

i=1
n
i
log g
i
+ constante
_
+
_
K

i=1
n
i
_
+
_
K

i=1

i
n
i
_
= 0 , (1.64)
ou
K

i=1
[(log n
i
+ 1) + log g
i
+ +
i
] n
i
= 0 . (1.65)
Como os n
i
sao diferentes de zero, obtemos a condi c ao de equilbrio,
(log n
i
+ 1) + log g
i
+ +
i
= 0
log n
i
= 1 + log g
i
+ +
i
(1.66)
ou
n
i
= g
i
e
+i1
. (1.67)
Como este valor de equilbrio corresponde `a distribui c ao mais provavel, de (1.59) e (1.67) obtemos
f
i
= Ce
i
, (1.68)
onde C e sao constantes a serem determinadas. Nota que em C inclumos todos os termos constantes
de (1.67), ou seja, e
1
, e zemos g
i
= 1. Mas
i
= p
2
/2m, ou seja,
f
i
= Ce
p
2
i
/2m
= Ce
mv
2
i
/2
. (1.69)
Para determinar a constante C, usamos a condi c ao de normaliza c ao para a fun c ao distribui c ao (su-
ponha que f
i
seja contnua),
_
d
3
r d
3
v f = N
V C4
_

0
dv v
2
e
mv
2
/2
= N . (1.70)
Nota que esta integral so tem sentido se < 0, ou seja, = ||. Com isto,
C4
_

0
dv v
2
e
||mv
2
/2
= n , (1.71)
onde zemos N/V = n, a densidade de moleculas. A integral gaussiana acima e simples de resolver, se
lembramos que
_

0
x
2
e
ax
2
dx =
1
4

a
3/2
. (1.72)
Com isto, a constante C e dada por
C = n
_
||m
2
_
3/2
. (1.73)
Ja a constante pode ser obtida a partir da energia media de uma molecula, usando o princpio de
equiparti c ao da energia,
_
d
3
v (1/2)mv
2
f(v)
_
d
3
v f(v)
=
3
2
k
B
T
m
2n
n
_
||m
2
_
3/2
4
_

0
dv v
4
e
||mv
2
/2
=
3
2
k
B
T
3
2||
=
3
2
k
B
T = || =
1
k
B
T
. (1.74)
12 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
Assim, a distribui cao mais provavel ou de equilbrio se escreve como
f
i
= n
_
m
2k
B
T
_
3/2
e

m
2k
B
T
v
2
i
. (1.75)
Esta fun c ao distribui c ao e conhecida como distribui cao de velocidades de Maxwell-Boltzmann,
para o caso em que v
i
= 0, onde k
B
e a constante de Boltzmann.
Para mostrar que esta fun c ao distribui c ao e a mais provavel, ou seja, aquela que maximiza log ,
precisamos vericar o sinal da segunda varia c ao de Eq. (1.65), ou seja,

i=1
1
n
i
(n
i
)
2
< 0 , (1.76)
uma vez que os n
i
sao positivos.
Com isto, atraves dos passos (1), (2) e (3), obtivemos a distribui c ao de Maxwell-Boltzmann como a
mais provavel, ou seja, entre todos os sistemas que satisfazem `as condi c oes macroscopicas, e a distribui c ao
de Maxwell a mais comum correspondente ao maior n umero de sistemas. A pergunta obvia neste caso,
refere-se `a fra c ao dos sistemas que seguem este distribui c ao de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Ser a
que e possvel ter uma ideia no n umero de sistemas que seguem esta distribui c ao?
Para responder, tomamos a probabilidade de ocorrencia de um dado conjunto de n umeros de ocupa c ao
{n
i
},
P{n
i
} =
{n
i
}

{nj}
{n
j
}
, (1.77)
onde a soma se extende sobre todos os possveis conjuntos de inteiros {n
j
} que satisfazem `as condi c oes
de vnculo [veja Eqs. (1.57) e (1.58)]. Assim, o valor medio n
i
e dado por
n
i
=

{nj}
n
i
{n
j
}

{nj}
{n
j
}
. (1.78)
Para calcular este valor medio, usamos o mesmo artifcio da introdu c ao do fator g
i
, lembrando sempre
que g
i
1. Com isto, usando a Eq. (1.60), podemos facilmente vericar que
n
i
= g
i

g
i
log
_
_

{nj}
{n
j
}
_
_
. (1.79)
Da mesma forma,
n
2
i
=

{nj}
n
2
i
{n
j
}

{nj}
{n
j
}
=
g
i

g
i
_
g
i

g
i

{nj }
{n
j
}
= g
i

g
i
_
1

g
i

g
i

_
g
i
_

g
i
1

_
g
i

g
i

, (1.80)
1.4. O M

ETODO DA DISTRIBUIC

AO MAIS PROV

AVEL 13
onde no ultimo passo subtramos o ultimo fator, ja que o termo 1/

foi embutido no primeiro termo.

Assim,
n
2
i
= g
i

g
i
_
g
i

g
i
log

_
+
_
1

g
i

g
i

_
2
. (1.81)
Mas da Eq. (1.79),
n
2
i
= g
i

g
i
n
i
+n
i

2
. (1.82)
Com isto,
n
2
i
n
i

2
= g
i

g
i
n
i
. (1.83)
Nota que o termo
n
2
i
n
i

2
(n
i
)
2
, (1.84)
e a variancia de n
i
, ou seja, uma medida de dispersao em rela c ao ao valor medio.

E claro que na Eq. (1.83)
devemos tomar g
i
1. Assim, como em geral a variancia e muito menor do que n
i

2
, podemos aproximar
n
i
pelo valor mais provavel de n
i
, ou n
i
. Com isto,
n
i
n
i
, (1.85)
da mesma forma que zemos no c alculo da distribui c ao de Maxwell-Boltzmann. Assim, na Eq. (1.83),
quando tomarmos g
i
1, teremos
n
2
i
n
i

2
n
i
, (1.86)
tal que o desvio relativo pode ser calculado como
_

_
n
i
N
_
2

n
i
N

_
ni
N

N
. (1.87)
Mas n
i
/N < 1. Assim, quando N a quantidade
_

_
n
i
N
_
2

n
i
N

2
0 , (1.88)
ou seja, se anula. Com isto, a probabilidade P{n
i
} torna-se extremamente concentrada em torno de
{n
i
} = { n
i
}, como pode ser visto na gura 1.3.
n
i
N
n
i
N
~
n
i
P{ }
1
N
Figura 1.3:
Podemos resumir a deriva c ao feita anteriormente que nos levou para a distribui c ao de Maxwell-
Boltzmann, dizendo que se um gas diludo e preparado de maneira arbitraria no estado inicial, e se
14 CAP

ITULO 1. A FORMULAC

AO DE ENSEMBLE DEVIDA
`
A GIBBS
existem intera c oes capazes de tirar este g as do estado inicial (por exemplo, atraves de colisoes), o g as
a medida que o tempo passa torna-se do tipo Maxwell-Boltzmann, porque dentre os estados possveis
para o g as que satisfazem `as condi c oes macroscopicas, quase todos eles tem uma distribui c ao do tipo
Maxwell-Boltzmann.