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Fotoqumica
Aula 4 Mecanismos de Absoro e Emisso de Energia
Prof. Amilcar Machulek Junior IQ/USP - CEPEMA
Diagrama de Jablonski
S2
Relaxation ( < 1ps) Chemical reactions
S1
T1
Internal Conversion (Radiationless process)
Chemical reactions
S0
Estado Fundamental: o mais baixo, no excitado, estado eletrnico de um tomo ou molcula
Processos fotofsicos
Processos fotofsicos
Processos fotofsicos
Processos fotofsicos
Processos fotofsicos
Processos fotofsicos
Regra de Kasha
A emisso ocorre do nvel eletrnico excitado de mais baixa energia. Em geral E(S2)-E(S1) << E(S1)-E(S0)
S3 S2 S1 S0
Rendimento quntico
Rendimento quntico
Rendimento quntico
Rendimento quntico
10
Exerccio 1:
A fluorescena uma das molculas mais fluorescentes que conhecemos. Em comparao, a fenolftalena completamente no fluorescente. Explique esta diferena baseada nas caractersticas estruturais destas duas molculas.
O O O
-
O O-
CO2-
CO2-
Fluorescena
Fenolftalena
AB* +E
A+B Dissociation
AB + CD
Intermolecular energy transfer BA Isomerization
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Cintica Fotofsica
Regra de Kasha S1
kic kic kf
h
kisc
Fluorescence ( ~1 ns)
kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)
T1
S0
kf = Aba = 1/r
Cintica Fotofsica
S1
kic kic kf
h
kisc
Fluorescence ( ~1 ns)
kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)
T1
S0
12
kic kic kf
h
abs S0 + h I S1
kisc
Fluorescence ( ~1 ns)
kic kp
Phosphorescence ( > 1 s)
T1
S1 f S0 + h
k kisc S1 T1
kq[Q]
S0
T1 kisc' S0 T1 p S0 + h '
k
Intensidade de fluorescncia :
Esta a equao de Stern-Volmer. A taxa de supresso colisional kq pode ser obtida graficando F0/F versus [Q].
13
396
0.4
= -13 mV
Absorbncia
0.3
0.2
20 nm
0.1
350
400
450
500
550
600
nm
14
15
0,8
0h
0,6
Abs.
0,4
0,2
0,0
400
600
800
1000
, nm
refratada
Emisso estimulada
Decaimento radioativo
Mecanismo de Supresso
Quenching
16
Supresso de Fluorescncia
9 -A m in o a c rid in a
9-Am in oacridina
400
0,8
0,7
0,6
300
Intensidade
6,0x10
-6
9,0x10
-6
1,2x10
-5
[Ag], M
100
500
525
550
(n m )
17
18
19
Exerccio 2:
Uma radiao de comprimento de onda de 256 nm atravessou 1,0 mm de uma soluo, que continha benzeno numa concentrao de 0,050 mol L-1, e a intensidade da radiao foi reduzida para 16% do seu valor inicial. Calcule a absorbncia e o coeficiente de absoro molar da amostra. Qual seria a transmitncia atravs de uma clula com espessura de 2,0 mm?
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Exerccio 2:
log T = [benz.]l T = I/I 0 = (log T /[benz.]l ) A = [benz.]l = -logT = {(log 0,16) /(0,05mol / L) x(1,0mm)} = 16 L / mol.mm A = log 0,16 = 0,80 Para uma amostra de 2,0 mm a absorbncia : A = {(16 L / mol.mm) x(0,05mol / L) x(2,0mm)} = 1,6 Segue ento que a transmitncia : T = 10^ A = 10^ 16 = 0,025 A luz emergente reduzida para 2,5% de sua intensidade incidente.
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