Texto Integral

Mestrado Integrado em Engenharia Qumica
Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Tese de Mestrado
Desenvolvida no mbito da disciplina de
Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial
Filipe Jos Celestino Silva
EuroResinas Indstrias Qumicas S.A.
Departamento de Engenharia Qumica

Orientador na FEUP: Prof. Ferno D. Magalhes Orientador na empresa: Dr. Joo Paulo Liberal
Fevereiro de 2008
Caracterizao de Resinas de Ureia Formaldedo
Agradecimentos
A realizao deste trabalho no tinha sido possvel sem o auxlio e a presena constante de um conjunto pessoas que muito contriburam para o seu desenvolvimento e para tudo o que trouxe de importante a esta temtica da caracterizao de resinas de ureia-formaldedo. Um agradecimento ao Professor Ferno D. Magalhes e Professora Lusa Carvalho pela disponibilidade e pelo auxlio sempre que alguma dvida ou obstculo surgiu ao longo do projecto. Ao Engenheiro Joo Ferra, um agradecimento especial pela prontido, pela orientao e pelo conhecimento que sempre colocou ao meu dispor, sem qualquer tipo de hesitao, o que muito contribuiu para a rpida ultrapassagem dos obstculos que foram surgindo. EuroResinas, nas pessoas do Doutor Joo Paulo Liberal e do Doutor Pedro Mena, um agradecimento especial pela possibilidade de acesso s diferentes resinas, que foram a matria-prima deste trabalho. No que diz respeito produo dos painis de aglomerados de madeira, queria agradecer a ajuda da Engenheira Brgida Pinto, bolseira de investigao do projecto OHPan, da FEUP, sem a ajuda da qual, a produo de painis para anlise do desempenho das resinas no tinha sido possvel. H que agradecer ainda ao Engenheiro Joo Pereira, bolseiro de investigao do projecto OHPan, ESTV-DEMad Viseu, pela ajuda na anlise mecnica dos painis de aglomerado de madeira.
Resumo
As resinas de ureia-formaldedo so as resinas mais usadas a nvel mundial na produo de painis de aglomerados de madeira, principalmente devido sua reactividade, baixo custo e excelente capacidade de adeso madeira. Contudo, o seu uso apresenta aspectos negativos, tais como a baixa resistncia humidade e a elevada emisso de formaldedo durante a produo dos painis e durante o seu tempo de vida. Contudo, ao longo dos tempos, tem-se investido muito em investigao com o objectivo de melhorar estes aspectos. As resinas de ureia-formaldedo (resinas UF) tm sido objecto de estudos intensivos, tanto na rea fsica como qumica. Esses estudos tm trazido maior conhecimento acerca destes sistemas, mas muitas questes continuam por esclarecer quanto sua estrutura, cintica de reaco e respectivos mecanismos. Foi com o objectivo de tentar aprofundar um pouco o conhecimento acerca do funcionamento das resinas UF, que este trabalho surgiu, em parceria com o produtor industrial a EuroResinas Indstrias Qumicas S.A., sendo este o maior produtor nacional de resinas UF. Ao longo deste trabalho, implementaram-se diversas tcnicas e metodologias de anlise de resinas UF. Nomeadamente, tcnicas cromatogrficas como a Cromatografia por Excluso de Tamanhos (SEC) e Cromatografia Lquida de Alta Performance (HPLC). Para alm destas, implementaram-se tcnicas de Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) e Distribuio de Tamanhos de Partculas. Produziram-se ainda painis de aglomerado de madeira para testar a performance das resinas. De uma forma geral, todas estas tcnicas so capazes de avaliar e distinguir tipos diferentes de resinas, no que concerne sua estrutura fsico-qumica e morfolgica, e performance de uma resina UF.
Palavras-chave:
Resinas de ureia-formaldedo; Cromatografia por Excluso de Tamanhos;
Cromatografia Lquida de Alta Performance; Calorimetria Diferencial de Varrimento; Distribuio de Tamanho de Partculas; Painis de Aglomerados de Madeira.
Abstract
Urea-Formaldehyde (UF) resins are the most widely used adhesives in the manufacture of wood based panels, mainly due to their high reactivity, low cost and excellent adhesion to wood. However, their use presents many negative aspects, just like low resistance to the water and moisture and high emission of formaldehyde during the panels production and their lifetime. To solve these problems great investments in research are being done. UF resins have been subject of several works and studies, both in physical and chemical aspects. These studies have given more knowledge about the resins systems, but many questions are waiting to be clarified, concerning to their structure, reaction kinetics and mechanisms. It was with the objective of improve the knowledge about the functioning of UF resins that this project was born, in partnership with EuroResinas Indstrias Qumicas S.A., which is the national main producer of these resins. During this project, several techniques and methodologies for UF resins analysis has been implemented, namely, chromatographic techniques such as Size Exclusion Chromatography (SEC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Other techniques that have been implemented are Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Particle Size Distribution. Wood based particleboards have been produced to evaluate the performance of the resins. In a general manner, all of these technique are now capable of evaluate and characterize and distinguish different types of resins, concerning to their physico-chemical and morphological structure, as well as their performance.
Keywords:
Urea-formaldehyde resins; Size Exclusion Chromatography; High Performance
Liquid Chromatography; Differential Scanning Calorimetry; Particle Size Distribution; Wood based panels.
ndice
ndice .........................................................................................................i Notao e Glossrio ...................................................................................... iii 1 Introduo............................................................................................. 1 1.1 1.2 1.3 2 3 Enquadramento e Apresentao do Projecto............................................. 1 Contributos do Trabalho...................................................................... 4 Organizao da Tese .......................................................................... 5
Estado da Arte ........................................................................................ 6 Descrio Tcnica e Metodologia ................................................................. 8 3.1 3.2 3.3
3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5
Processo de Produo Geral de uma Resina UF .......................................... 8 Anlises Tpicas a uma Resina UF ......................................................... 10 Anlises Avanadas Anlises Fsico-Qumicas e Morfolgicas ...................... 11
Cromatografia por Excluso de Tamanhos SEC .................................................. 12 Cromatografia Lquida de Alta Performance HPLC .............................................. 14 Calorimetria Diferencial de Varrimento DSC ..................................................... 15 Distribuio do Tamanho de Partcula PSD ....................................................... 15 Microscopia ptica...................................................................................... 16
3.4
3.4.1 3.4.2
Produo dos Painis Derivados de Madeira ............................................ 16

Encolagem das Partculas de Madeira ............................................................... 17 Prensagem das Partculas de Madeira ............................................................... 17
3.5
3.5.1
Anlises aos Painis Derivados de Madeira.............................................. 18

Determinao do Teor em Formaldedo Mtodo de extraco dito mtodo do perforador 18
3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5
Determinao do Inchamento em Espessura ....................................................... 19 Determinao da Resistncia Traco Perpendicular s Faces da Placa de Madeira ..... 19 Determinao da Teor de gua....................................................................... 19 Determinao da Massa Volmica .................................................................... 19
Discusso dos Resultados ......................................................................... 21 4.1 Caracterizao de Dois Tipos de Resinas ................................................ 21
i
4.1.1 4.1.2
SEC......................................................................................................... 21 HPLC....................................................................................................... 23
Nas Figuras 12 e 13 apresentam-se os resultados para ambas as resinas, R1 e R2. ................... 23 4.1.3 4.1.4 4.1.5 DSC ........................................................................................................ 24 PSD......................................................................................................... 25 Microscopia ptica...................................................................................... 27
4.2
4.2.1 4.2.2
Estudo do Envelhecimento de Dois Tipos de Resinas ................................. 27

SEC......................................................................................................... 27 HPLC....................................................................................................... 29
4.3
Estudo do Desempenho de Duas Resinas Diferentes na Produo de Painis
Derivados de Madeira ................................................................................ 31 5 6 Concluses .......................................................................................... 35 Avaliao do trabalho realizado................................................................. 36 6.1 6.2 6.3 Objectivos Realizados ....................................................................... 36 Trabalho Futuro .............................................................................. 37 Apreciao final .............................................................................. 37
Referncias ............................................................................................... 38
ii
Notao e Glossrio
Lista de Siglas Resinas Resinas Resinas Resinas SEC HPLC PSD DSC UF Resinas de Ureia - Formaldedo PF Resinas de Fenol - Formaldedo MF Resinas de Melamina Formaldedo MUF Resinas de Melamina Ureia - Formaldedo Size Exclusion Chromatography High Performance Liquid Chromatography Particle Size Distribution Differential Scanning Calorimetry
iii
1 Introduo
1.1 Enquadramento e Apresentao do Projecto
Os adesivos para madeira podem ser classificados como sintticos ou naturais. Os adesivos sintticos consistem em oligmeros ou polmeros que so sintetizados a partir de matriasprimas derivadas do petrleo. Como exemplos de adesivos naturais temos a casena, o sangue e alguns outros materiais extrados directamente dos animais. Os adesivos sintticos devem ser aplicados na sua forma lquida para que dispersem bem na superfcie da madeira, melhorando a sua capacidade molhante. Estes adesivos curam por reaco posterior, in situ, sendo a reaco de cura facilitada pela aplicao de um agente de cura ou catalisador e pela aplicao de calor. Os adesivos sintticos podem ser classificados pelo seu estado, aps ocorrncia da cura, como termoplsticos ou termoendurecveis. Os primeiros so polmeros que perdem consistncia quando so aquecidos, solidificando quando arrefecidos. Os segundos, quando se d a cura, mantm-se insolveis e no perdem consistncia com o aquecimento, sendo as aminoresinas um bom exemplo de polmero termoendurecvel (Conner, 2001). Os trs tipos mais importantes de resinas termoendurecveis so as aminoresinas (onde se inserem as resinas de ureia-formaldedo ou resinas UF, as resinas de melamina-formaldedo ou resinas MF e as resinas de melamina-ureia-formaldedo ou resinas MUF), as resinas fenlicas (resinas PF) e os isocianatos. Este trabalho incidir sobre um tipo de aminoresinas, mais propriamente as resinas de ureiaformaldedo (resinas UF). As aminoresinas foram descobertas por volta de 1908, sendo primeiro produto comercial patenteado em 1925, em Inglaterra. Esse produto era baseado numa mistura equimolar de ureia e tioureia e reforado com fibras celulsicas Em 1920, comearam a ser exploradas as resinas UF na Alemanha e na ustria, descobrindo-se que estas resinas podiam dar origem a finas placas transparentes. Tentou aplicar-se este material como um tipo de vidro orgnico mas a sua fraca resistncia gua abortou o projecto. Na actualidade, mais de 106 toneladas de resina UF so produzidas anualmente o que significa cerca de 80% do total de aminoresinas produzidas, tudo isto a nvel mundial (Williams, 1991). As resinas UF so usadas na indstria para produzir painis de aglomerados (61%), painis de
Introduo
fibra de mdia densidade ou painis de MDF (27%) e contraplacado (5%). So tambm usadas para produzir laminados (7%) para aplicao em mobilirio (White, 1995). O maior uso das resinas UF pela indstria dos derivados da madeira deve-se a um conjunto de vantagens como o baixo custo, facilidade de uso sob vrios tipos de condies de cura, baixas temperaturas de cura, solubilidade em gua, resistncia aos microrganismos, dureza, excelentes propriedades trmicas e ausncia de cor na resina aps a cura. As grandes desvantagens das resinas UF quando comparadas com as resinas MF ou mesmo as resinas PF so, por exemplo, a falta de resistncia a condies de humidade, especialmente quando combinada com calor. Estas condies levam quebra de ligaes e libertao de formaldedo, o que implica o uso das resinas UF apenas para aplicaes de interior. Contudo, mesmo quando aplicadas apenas no interior, o formaldedo vai-se libertando lentamente, trazendo algumas preocupaes a nvel da sade. Por isso, a indstria em geral tem-se dirigido grandes esforos para reduzir a quantidade de formaldedo que se liberta. Muito resumidamente, a produo de resinas UF faz-se em duas etapas. Na primeira etapa, a ureia vai reagir com formaldedo atravs dos seus grupos amina, podendo formar mono-, di- e trimetilolureias. A tetrametilolureia, aparentemente, no produzida ou, pelo menos, no facilmente detectada. A segunda etapa consiste na condensao das metilolureias para formar polmeros de algum peso molecular. Este procedimento bsico para a formao de resinas UF pode ser manipulado de vrias maneiras, com o objectivo de obter uma resina com as melhores propriedades possveis a nvel de adeso, reactividade e cobertura. As emisses de formaldedo tambm podem ser controladas, at um ponto em que no prejudiquem o desempenho da resina. As reaces que ocorrem durante a sntese das resinas UF e durante a cura so aparentemente reversveis, como j foi referido. No sentido directo, a gua eliminada. No sentido inverso ocorre, portanto, hidrlise que leva libertao de formaldedo. A reduo das emisses de formaldedo de produtos que utilizam resinas UF tem vindo a ser atingida pela adopo de diversos mtodos que incluem: Alterar a formulao da resina UF (exemplo: baixar a razo molar
formaldedo/ureia ou razo molar F/U); Adicionar materiais captadores de formaldedo directamente resina; Adicionar separadamente captadores de formaldedo madeira; Tratar os painis aps o seu fabrico, tanto com a aplicao de captadores de formaldedo ou com a aplicao de revestimentos ou laminados; Mudar totalmente para outro sistema adesivo.
Introduo
Destas medidas referidas, aquela que mais se tem usado a tentativa de diminuio da razo molar formaldedo/ureia das resinas. Nos anos 70 e 80 era comum usarem-se razes F/U de cerca de 1,6 enquanto que hoje em dia, as ltimas novidades da pesquisa e desenvolvimento possibilitam a existncia de razes F/U igual a 1,0 e, em alguns casos razes molares ainda mais baixas. Apesar da reduo destes valores provocar a produo de resinas com menor tolerncia a variaes de processo, sero estes desenvolvimentos que permitiro s resinas UF manter a primeira posio como um dos mais versteis sistemas adesivos para produtos derivados de madeira. Os outros tipos de resinas termoendurecveis so as resinas MF e MUF. Foram introduzidas no mercado e patenteadas por volta de 1936. Apresentam qualidades superiores s resinas UF, entre as quais, uma maior resistncia humidade. Contudo, a melamina muito mais cara que a ureia. Estas resinas so usadas para recobrir estruturas de madeira que sejam usadas para proteces exteriores. Em muitos aspectos, a sntese destas resinas muito semelhante das resinas UF. No entanto, a adio de formaldedo aos grupos amina da melamina mais rpida e mais completa do que a adio de formaldedo ureia, no sentido de que a metilolao da melamina completa o que no acontece com a ureia (Pizzi, 1983). Outro aspecto importante que a etapa de condensao da melamina ocorre em condies ligeiramente cidas mas tambm em condies neutras e ligeiramente alcalinas (Pizzi, 1994). Para alm disto, produtos em que se usou uma resina MF, so menos susceptveis libertao de formaldedo do que aqueles em que se usou resina UF. O futuro das aminoresinas tem tudo para estar assegurado porque s elas conseguem proporcionar qualidades que no so facilmente encontradas noutros sistemas. Os novos desenvolvimentos iro ser, provavelmente, em reas de materiais mais especializados para tratamento de txteis, papel, etc., e na aplicao conjunta com outras resinas na formulao de revestimentos, onde uma pequena quantidade de aminoresina pode aumentar significativamente uma propriedade conferida por outro material. Adicionalmente, uma vez que as aminoresinas contm uma grande quantidade de azoto, um elemento muito abundante, elas colocam-se numa posio estratgica para competir com outras resinas ou adesivos que usem matrias-primas baseadas em carbono, devido sua subida de preo.
Foi com base no interesse da empresa EuroResinas Indstrias Qumicas S.A. em optimizar a produo das suas resinas, que este projecto teve incio. Tendo em conta que Portugal um forte produtor mundial de aglomerados de madeira e que as resinas UF so a principal matria-prima para a sua produo, torna-se importante
Introduo 3
clarificar alguns aspectos relacionados com as propriedades das resinas, a sua capacidade de colagem das partculas de madeira e, consequentemente, o desempenho mecnico desses aglomerados. Assim, para que se possa compreender os efeitos das manipulaes efectuadas nas condies operatrias com o objectivo de optimizar uma resina, necessrio o desenvolvimento e estabelecimento de tcnicas robustas de caracterizao para que se possa perceber porque uma resina , ou no , melhor que uma outra. Foi com base nestas necessidades que surgiu este projecto, apresentando como principais objectivos: Implementar mtodos de caracterizao fsico-qumica e morfolgica de resinas UF; Avaliar o desempenho mecnico de painis de aglomerado de madeira que utilizam resinas UF; Relacionar as propriedades fsico-qumicas e morfolgicas da resina com o desempenho mecnico dos painis; Analisar os efeitos e fenmenos que uma resina sofre ao longo do seu envelhecimento; Avaliar a viabilidade de utilizao dos mtodos de caracterizao em controlo de qualidade ps-sntese.
1.2 Contributos do Trabalho

A realizao deste projecto permitiu cumprir os objectivos fundamentais. Desenvolveram-se competncias que se encontram bem estabelecidas na caracterizao de resinas UF. Implementaram-se os mtodos de anlise a partir de tcnicas cromatogrficas como a Cromatografia por Excluso de Tamanhos (SEC), que nos permitiu passar a conhecer a distribuio de pesos moleculares de uma qualquer resina e as percentagens relativas dos diferentes tipos de polmeros que a constituem, e a Cromatografia Lquida de Alta Performance (HPLC), que permite quantificar a quantidade de ureia que no reagiu, bem como as metilolureias existentes na resina. Para alm disto, implementaram-se tambm os mtodos de anlise por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC), que permite conhecer a reactividade da resina atravs da determinao da entalpia e da temperatura de cura, e o mtodo de anlise da Distribuio de Tamanho de Partculas (PSD), que permite conhecer a distribuio em nmero e tamanho das partculas presentes na resina. Com o estabelecimento destes mtodos de anlise, a empresa tem agora sua disposio um conjunto de valncias, algumas de grande importncia, que lhe permitem estudar e caracterizar as resinas que produz, tentando sempre garantir a uniformidade do produto.
Introduo
1.3 Organizao da Tese

Esta tese est dividida em 6 captulos. Para alm da Introduo, onde se procura situar as resinas UF no panorama geral dos adesivos utilizados para a produo de painis de aglomerados de madeira, conta-se com um captulo de Estado de Arte, onde se apresenta, em traos gerais, os desenvolvimentos atingidos por diversos investigadores na caracterizao de resinas UF. Muitos destes esforos conseguiram desvendar alguns mecanismos desconhecidos caractersticos destas resinas, servindo de rampa de lanamento para outros projectos, como o caso deste. Para levar a cabo os objectivos propostos, foi necessria a implementao de tcnicas e respectivos mtodos de anlise. isso que se apresenta no terceiro captulo de Descrio Tcnica e Metodologia, constitudo por uma breve explicao daquilo que um processo geral de produo de resinas UF e pela apresentao das tcnicas analticas a que essas mesmas resinas so sujeitas: Anlises Tpicas (efectuadas na empresa, no momento da produo); Anlises Avanadas (realizadas nos laboratrios da RCP e recorrendo a equipamento mais sofisticado); at aos mtodos de produo e anlise mecnica de painis produzidos com resinas UF, com o objectivo de avaliar a sua performance. Um captulo muito importante desta tese o captulo de Discusso de Resultados. Aqui, apresentam-se os principais resultados obtidos pelas anlises de comparao de resinas, pelo seu estudo de envelhecimento e pela comparao de diferentes resinas utilizadas na produo de painis de madeira. No quinto captulo descrevem-se as principais Concluses retiradas da realizao deste trabalho como sejam a boa implementao dos mtodos e tcnicas de anlise de resinas. Por fim, o ltimo captulo incide um pouco sobre os objectivos e o seu grau de realizao bem como no trabalho futuro mais importante a ser realizado.
Introduo
2 Estado da Arte
As resinas de ureia-formaldedo so, a nvel geral, as mais usadas como adesivos na produo de painis derivados de madeira, principalmente devido sua reactividade, baixo custo e excelente adeso madeira. Devido s suas limitaes, como a emisso de formaldedo e a baixa resistncia gua e humidade, a investigao para a melhoria das propriedades das resinas tem-se intensificado, existindo j grandes melhorias na sua performance (Dunky, 1997). O fabrico das resinas UF baseia-se na reaco entre os seus monmeros principais, ureia e formaldedo (Dunky 1997; Kim 1998, 1999; Pizzi 1983, 1994). Com o uso de diferentes condies de reaco e preparao, possvel a formao de vrias estruturas condensadas. As resinas UF consistem numa mistura de alguns monmeros com molculas polimricas lineares ou ramificadas. A ureia no reagida pode apresentar vantagens importantes como a melhoria da estabilidade em armazenagem. O formaldedo livre tem como principal vantagem a induo da reaco de endurecimento. Contudo, a sua emisso tanto no ciclo de prensagem como no perodo de vida do painel pode ser prejudicial. Devido a isto, as formulaes das resinas tm sofrido grandes alteraes nos ltimos anos para se reduzir a quantidade de formaldedo livre na resina e manter as suas propriedades. A reaco da ureia com o formaldedo um processo que consiste numa adio ou metilolao alcalina e uma condensao cida. Na metilolao, ocorre a adio de at trs molculas de formaldedo (na teoria poderiam ser quatro) a uma molcula de ureia, originando as chamadas metilolureias (Dunky, 1997). Cada passo da metilolao apresenta a sua constante de reaco especfica, podendo esta acontecer tambm no sentido indirecto (Kim, 1989). A formao da resina UF propriamente dita, acontece no passo da condensao cida. As metilolureias j formadas, a ureia e o formaldedo livre presentes na mistura reaccional, reagem para dar molculas lineares e ramificadas de pesos moleculares mdios ou at mesmo elevados. O tipo de ligaes entre a ureia depende das condies: baixas temperaturas e baixos pHs cidos favorecem preferencialmente as pontes de metileno-ter (-CH2-O-CH2-), elevadas temperaturas e baixos pHs levam formao de pontes de metileno (-CH2-). Uma ligao ter precisa de duas molculas de formaldedo para se formar, no sendo to estvel como a ligao metileno (Dunky, 1997). As resinas j curadas podem ser hidrolisadas sob a influncia de humidade e gua, devido fraca ligao entre o azoto da ureia e o carbono da ponte de metileno, especialmente a altas temperaturas. Durante esta interaco o formaldedo pode ser libertado (Myers, 1982). A quantidade desta emisso pode ser tomada
Estado de Arte 6
como uma medida da resistncia da resina contra a hidrlise. Os parmetros que mais condicionam a hidrlise so a temperatura, o pH e o grau de cura da resina (Myers, 1985) A estrutura complexa das resinas UF tem sido sujeita a muitos estudos, sobretudo quanto s suas propriedades, fsica, morfolgica e qumica, proporcionando mais conhecimento acerca destes sistemas. Contudo, continuam a existir algumas dvidas acerca da estrutura e mecanismos de reaco. A grande variedade de elementos estruturais existentes numa resina torna a sua anlise ainda mais difcil (Dunky, 1997). Alguns mtodos de caracterizao vo sendo cada vez mais explorados. A nvel de estrutura morfolgica, a microscopia ptica e a miscroscopia electrnica de varrimento, vo confirmando as resinas UF como disperses coloidais de agregados de molculas (Zanetti and Pizzi, 2004; Ferra et al, 2007), embora a sua formao no esteja totalmente compreendida. A disponibilidade de tcnicas espectroscpicas avanadas permitiu uma melhoria significativa na caracterizao da estrutura dos componentes da resina, tais como a espectroscopia
13
C-
NMR (Kim, 1998) ou FTIR (Jada, 1990). A nvel de tcnicas cromatogrficas, salienta-se a tcnica de GPC/SEC (Hse et al, 1994; Despres and Pizzi, 2006) e MALDI-TOF-MS (Mandal and Hay, 1997), para a determinao da distribuio de pesos moleculares e deteco de polmeros de pesos moleculares diferentes. A nvel de comportamento do sistema reaccional, a realizao de anlises de DSC (Dunky, 1997), tambm tem sido importante pois permite conhecer a reactividade de uma dada resina.
O principal objectivo deste trabalho o estabelecimento de tcnicas de caracterizao de resinas que possam ser usadas para distinguir diferentes tipos de resinas. Posteriormente, e de uma forma mais sistemtica, o objectivo ser utilizar essas mesmas tcnicas no controlo de qualidade de resinas produzidas industrialmente.
Estado de Arte
3 Descrio Tcnica e Metodologia

3.1 Processo de Produo Geral de uma Resina UF
As resinas de ureia-formaldedo (UF) so as mais importantes de entre as chamadas aminoresinas termoendurecveis. A produo das resinas UF baseada nas mltiplas reaces possveis de ocorrer entre os seus principais monmeros constituintes, a ureia e o formaldedo. Usando diferentes condies de preparao e reaco, obtm-se um nmero variado de monmeros e de estruturas condensadas, nomeadamente molculas oligomricas ou polimricas, lineares ou ramificadas. A existncia de ureia que no reagiu benfica, por exemplo, para se conseguir uma melhor estabilidade durante o armazenamento. J a presena de formaldedo livre tem aspectos positivos e negativos. Por um lado, importante para induzir a reaco de cura, por outro lado, este liberta-se durante o processo de prensagem dos painis bem como ao longo do seu tempo de vida, sendo prejudicial para a sade. Este facto levou a grandes alteraes na formulao de resinas UF nos ltimos anos. A reaco da ureia e do formaldedo basicamente um processo de trs passos: uma primeira etapa de adio ou metilolao, uma segunda etapa de condensao e uma terceira etapa de adio de ureia final. As diferentes etapas vo ser sucintamente apresentadas (Dunky, 1997).
1 Etapa
A etapa de metilolao refere-se adio da primeira ureia que vai reagir, a cerca de 90C, com uma soluo aquosa de formaldedo. A reaco d-se a um pH alcalino baixo (para prevenir que a reaco de metilolao ocorra sem condensaes), com uma razo molar F/U de cerca de 2,10. Os principais produtos desta reaco so, principalmente, as mono-, di- e trimetilolureias, como se pode ver na Figura 1, podendo-se formar tambm produtos secundrios de reaco contendo pontes metileno e metileno-ter. As reaces de metilolao que ocorrem entre a ureia e o formaldedo so ligeiramente reversveis, com a reaco no sentido directo a ser 100 vezes mais rpida que a reaco no sentido inverso.
Descrio Tcnica e Metodologia
Figura 1. Adio de formaldedo ureia para formar mono-, di- e trimetilolureia (Conner, 2001)
2 Etapa
Nesta etapa, o pH da mistura reaccional ajustado para um pH cido, entre 4 e 5. A reaco continua a uma temperatura entre 90 e 95C. Aqui, vo-se formar ligaes de metileno e metileno-ter entre as unidades de ureia, resultando em molculas polimricas de resina UF e na libertao de algum formaldedo e de alguma gua. As reaces de condensao que ocorrem so apresentas na Figura 2, onde podemos observar a formao de: (a)pontes de metileno entre os azotos dos grupos amino, por reaco do grupo hidroximetil e com o grupo amino das molculas representadas; (b)pontes de metileno-ter por reaco dos grupos hidroximetil de duas molculas; (c)pontes de metileno formadas a partir de pontes metileno-ter, por libertao de formaldedo; (d)pontes de metileno por reaco de grupos hidroximetil, libertando-se gua e formaldedo. A reaco vai ocorrer at a uma viscosidade de interesse. A reaco de polimerizao terminada por neutralizao da mistura reaccional at um pH fracamente alcalino.
Figura 2. Reaces de condensao das metilolureias (Conner, 2001)
3 Etapa
Na ltima etapa da sntese de uma resina, enquanto se arrefece a mistura reaccional polimrica de pH fracamente alcalino, adiciona-se uma quantidade de ureia final, para uma razo molar F/U de cerca de 1,15. Esta ltima ureia vai reagir com o formaldedo livre ainda existente, formando, de novo, vrias metilolureias.
3.2 Anlises Tpicas a uma Resina UF

A caracterizao de uma resina, por parte do produtor, importante para garantir que o seu produto possui as caractersticas dentro das especificaes devidas, garantindo ao consumidor a qualidade do produto que necessita, bem como da sua performance. Neste caso, assim que a resina produzida, sujeita a uma sria de anlises tpicas (pH, viscosidade, densidade, ), na prpria empresa, as quais sero sucintamente descritas nos pontos seguintes.
pH a determinao do pH da resina efectuada pela medio potenciomtrica do
pH, utilizando um elctrodo combinado de vidro;

Viscosidade a viscosidade determinada por um viscosmetro de Brookfield a uma
temperatura constante de 25C;
10
Densidade a determinao da densidade baseia-se na medida da presso exercida
pela amostra lquida a ensaiar, sobre um densmetro que imerso nessa mesma amostra, lendo-se o valor numa escala apropriada;
Reactividade a reactividade de uma resina determinada diluindo a resina a 50%
da sua quantidade de slidos total, adicionando-se-lhe 3% de catalisador, o sulfato de amnio. Num tubo de ensaio, so colocados 0,25 mg da mistura anterior. O tempo de gelificao calculado num banho de gua em ebulio;
Teor em Slidos o teor de slidos de uma resina determina-se pela evaporao
secura de uma massa de amostra. Utiliza-se uma temperatura durante um determinado intervalo de tempo que se supem suficientes para eliminar matrias volteis da amostra, no provocando alteraes nos constituintes do produto;
Teor em formaldedo livre o teor em formaldedo de uma resina determinado
pelo Mtodo do Sulfito, do formaldedo em soluo (20 a 55%). Resumidamente, o mtodo consiste numa titulao potenciomtrica do hidrxido de sdio libertado por reaco entre o formaldedo e o sulfito de sdio.
3.3 Anlises Avanadas Anlises Fsico-Qumicas e Morfolgicas

A maioria das propriedades avanadas das resinas em geral (peso molecular e sua distribuio, a anlise de monmeros e oligmeros livres, o comportamento trmico, a distribuio do tamanho de partculas e a anlise mecnica de painis produzidos com determinada resina) apenas verificadas e analisadas em alguns laboratrios que possuem o know-how necessrio e mtodos especficos bem estabelecidos. Estas propriedades e os valores caractersticos podem fornecer alguma percepo sobre a performance e a qualidade de uma resina. No caso das resinas UF, as questes que se levantam sobre a sua performance tm a ver com: estabilidade hidroltica, potencial de emisso de formaldedo e reactividade. Com o conhecimento destas propriedades de uma maneira pormenorizada, torna-se mais fcil comparar diferentes resinas e caracterizar a sua performance. As resinas para produtos base de madeira so normalmente misturas reactivas de molculas com diferentes tamanhos e estruturas. Durante a produo formam-se molculas de polmero, responsveis por conferir as propriedades especficas ao dito produto. Foi sobretudo neste ponto experimental que este projecto incidiu, ficando assim estabelecidos os mtodos de anlise das diversas propriedades das resinas. Para determinar essas propriedades, recorrem-se s tcnicas que vo ser descritas nos pontos seguintes.
11
3.3.1 Cromatografia por Excluso de Tamanhos SEC O conhecimento completo do peso molecular e da distribuio do peso molecular de uma resina, permite compreender as suas propriedades fsicas, mecnicas e reolgicas. Para estabelecer estes valores caractersticos, recorre-se a cromatografia por excluso de tamanhos (SEC- Size Exclusion Chromatography). Esta tcnica permite obter facilmente um cromatograma qualitativo donde se pode retirar directamente o peso molecular e a distribuio de pesos moleculares de uma amostra em anlise. Estando a tcnica de SEC emparelhada com detectores avanados como o detector de disperso de luz e o detector de viscosidade, torna-se possvel a determinao de parmetros moleculares adicionais como a viscosidade intrnseca, o tamanho molecular e a ramificao das cadeias, neste caso, de uma resina. Para alm de poder ser utilizada para determinar o peso molecular absoluto de uma resina, a tcnica de SEC permite tambm a identificao da pureza de uma amostra e a quantificao da agregao que vai ocorrendo ao longo do seu tempo de vida. O princpio de operao da tcnica de SEC a separao de molculas baseada no seu raio ou volume hidrodinmico (Rh ou Vh) e no quanto ao seu peso molecular. O processo de separao d-se em colunas cromatogrficas cujo enchimento pode ser de um gel de poliestireno, esferas de vidro, slica gel, etc. Devido ao seu tamanho, as maiores molculas da resina no cabem dentro dos poros das partculas de enchimento e eluem mais rpido do que as pequenas molculas, que ficam retidas. A Figura 3 ilustra o mecanismo de separao referido.
Figura 3. Esquema representativo do princpio de funcionamento do SEC (Viscotek, 2006)
12
O processo inicia-se com o fluxo contnuo da fase mvel atravs do sistema, promovido por uma bomba. Existe normalmente um desgaseificador para eliminar quaisquer vapores ou gases que possam perturbar a estabilidade do sinal, reduzindo assim o rudo. A amostra injectada no sistema manualmente. Na coluna de SEC, a amostra vai sofrer separao por tamanhos. Assim que elui para fora da coluna, passar por um detector ou srie de detectores, sendo o sinal analisado por um computador. A complexidade da anlise SEC depende do tipo e nmero de detectores usados nas experincias. No mbito deste projecto usou-se um equipamento SEC, de marca Viscotek, modelo 270, com tri-deteco (refractometria, viscosimetria e disperso de luz laser), ilustrado na Figura 4. Este sistema permite, para alm do fraccionamento por tamanhos da amostra polimrica, a medio simultnea de peso molecular e densidade molecular, fornecendo assim informao sobre o ndice de ramificao do polmero. A preparao das amostras efectuada, dissolvendo uma determinada quantidade de resina em DMSO (dimetilsufxido). Contudo, o uso de concentraes baixas de amostra traz implicaes negativas na utilizao da tcnica. Como o polmero solubilizado est presente em baixas concentraes na amostra preparada, o sinal do detector de RALLS (disperso de luz laser) praticamente inexistente, sobretudo para o polmero de mais baixo peso molecular. Assim sendo, torna-se difcil o estudo do ndice de ramificao das molculas na resina. Isto implica a realizao de uma calibrao do tipo universal (com padres de natureza diferente do polmero em estudo), de forma a quantificar a distribuio de pesos moleculares.
Figura 4. Equipamento de SEC
13
3.3.2 Cromatografia Lquida de Alta Performance HPLC A cromatografia lquida envolve a separao dos componentes por migrao diferencial, enquanto uma fase lquida mvel flui atravs uma fase slida estacionria. Em HPLC (High Performance Liquid Chromatography), usam-se condies de ensaio controladas e uma fase estacionria de partculas de pequena dimenso, para atingir elevadas resolues. Um sistema de HPLC contm, tipicamente, um reservatrio de fase mvel, uma bomba de alta presso, um dispositivo de injeco, uma coluna de separao, um detector e um sistema de aquisio. Os dados adquiridos, bem como o cromatograma, podem ser utilizados para controlo de qualidade. De todos os componentes, os mais importantes so a coluna e o detector. Para anlise HPLC, usou-se equipamento da Jasco. O detector um detector de ndice de refraco (IR), Jasco RI-2031 Plus. A bomba de HPLC usada uma bomba Jasco PU-2080 Plus. O equipamento est ilustrado na Figura 5. Usa-se ainda uma coluna Waters Spherisorb 5m NH2. O detector de IR um detector no destrutivo e muito sensvel s concentraes dos componentes da amostra. Para melhorar a capacidade de deteco, conveniente que o IR da fase mvel seja to diferente quanto possvel do IR da amostra. As amostras so preparadas numa soluo de DMF (dimetilformamida) e ACN (acetonitrilo).
Figura 5. Equipamento de HPLC
14
3.3.3 Calorimetria Diferencial de Varrimento DSC A anlise por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC Diferential Scanning Calorimetry) uma tcnica na qual o fluxo de calor (poder trmico) de uma amostra medido como funo do tempo ou programa de temperatura, sendo que a temperatura da amostra est constantemente a ser adquirida, numa atmosfera controlada. No nosso caso foi utilizado fluxo de azoto. Em termos prticos, o que se mede a diferena no fluxo de calor entre um cadinho contendo a amostra e um cadinho de referncia, tendo este ltimo como principal funo compensar o efeito trmico devido ao calor especfico da amostra. O cadinho de referncia usado, geralmente, vazio, mas pode tambm conter um material que seja termicamente inerte na gama de temperaturas estudadas. O equipamento usado da marca SETARAM, modelo DSC 131, ilustrado na Figura 6, e as amostras so analisadas em cadinho fechado com mistura de resina e catalisador.
Figura 6. Equipamento de DSC
3.3.4 Distribuio do Tamanho de Partcula PSD A distribuio do tamanho de partculas (PSD Particle Size Distribution), um parmetro crtico para uma grande variedade de operaes em muitas aplicaes industriais. A PSD pode ser medida por diversos princpios (peneirao, disperso de luz, microscopia, correlao fotnica, etc.), estando comprovado que a tcnica de disperso de luz das tcnicas mais precisas para medio de PSD.
15
O sucesso desta tcnica baseado no facto dela poder ser aplicada a vrios tipos de sistemas de partculas, para alm de ser muito rpida. Tem ainda vindo a ser alargada para incluir uma gama mais alargada de deteco de ngulos de difraco, para alm da aplicao da teoria de Mie e das teorias que a tentam aproximar, como a teoria de Fraunhofer. A difraco laser baseada na teoria de que Neste tipo de anlise recorreu-se a um equipamento Beckman Coulter LS230, apresentado na Figura 7. A gama de anlise dinmica do equipamento est situada entre os 0,04m e os 2000m. Este equipamento utiliza o mtodo PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering. Este mtodo utiliza trs comprimentos de onda de luz (450nm, 600nm e 900 nm, obtidos por filtrao da luz proveniente de uma lmpada incandescente) a duas polarizaes. A medio feita a vrios ngulos de disperso da luz polarizada.
Figura 7. Equipamento de PSD Coulter counter
3.3.5 Microscopia ptica A anlise de uma resina usando um microscpio ptico, o mtodo mais rpido de observao da morfologia coloidal de uma resina UF.
3.4 Produo dos Painis Derivados de Madeira

A produo dos painis derivados de madeira foi sempre realizada no laboratrio de RCP. Produzem-se 5 painis com dimenses 195111 mm, com uma espessura de 17 mm, a partir de cada resina sintetizada. A produo de painis divide-se nas fases de encolagem e prensagem (descritas nos pontos 3.4.1 e 3.4.2).
16
Todos os ensaios de avaliao dos painis sero realizados nas instalaes da ESTV-DEMad de Viseu, na semana seguinte produo dos painis. Para os testes de resistncia traco
3.4.1 Encolagem das Partculas de Madeira A encolagem das partculas de madeira realizada numa encoladora laboratorial concebida para uso no mbito do Projecto OHPan (Figura 8).
Figura 8. Encoladora laboratorial
3.4.2 Prensagem das Partculas de Madeira A prensa utilizada uma prensa de pratos quentes, controlada por computador e equipada com termopares, sensor de posio, clula de carga (fora) e transdutor de presso, visvel na Figura 9. O equipamento permite assim a medio, em tempo real, da temperatura e da presso do gs no interior do colcho de partculas, bem como a alterao da espessura desse mesmo colcho, medindo-se a resposta em tenso. O software de controlo da prensa foi desenvolvido em Labview, no mbito do Projecto OHPan, obedecendo aos requisitos de presso e de ciclo de prensagem para a produo de painis aglomerados de partculas. Foi necessrio instalar um sistema de aspirao, para capturar os COVs (principalmente o formaldedo) provenientes da prensagem.
17
Figura 9. Prensa laboratorial
3.5 Anlises aos Painis Derivados de Madeira

Todos os ensaios de avaliao dos painis sero realizados nas instalaes da ESTV-DEMad de Viseu, na semana seguinte produo dos painis. Para os testes de resistncia traco, inchamento em espessura, massa volmica e teor em gua so usados provetes de 5050 mm. Para os ensaios de emisso de formaldedo so usados provetes de 2525 mm. As anlises encontram-se descritas nos pontos seguintes.
3.5.1 Determinao do Teor em Formaldedo Mtodo de extraco dito mtodo do perforador O teor de formaldedo de uma placa derivada de madeira no revestida determinado pelo mtodo do perforador, descrito na Norma Portuguesa EN 120 2002. A emisso de formaldedo a partir de placas de derivados de madeira um processo complexo, dependendo da idade, condies de envelhecimento, teor de gua da placa, etc., quando se realiza o ensaio.
18
A extraco do formaldedo das amostras faz-se por meio de tolueno em ebulio, sendo transferido para a gua destilada ou desmineralizada. O teor em formaldedo desta soluo aquosa determinado por espectrofotometria pelo mtodo da acetilacetona.
3.5.2 Determinao do Inchamento em Espessura O inchamento em espessura de um aglomerado de partculas determinado pelo mtodo descrito na Norma Portuguesa EN 317 2002. A determinao efectuada por medio do aumento de espessura do provete aps imerso total em gua. Previamente, os provetes devem ser condicionados at massa constante numa atmosfera (20 2) C. com humidade relativa de (65 5) % e uma temperatura de
3.5.3 Determinao da Resistncia Traco Perpendicular s Faces da Placa de Madeira A resistncia traco perpendicular s faces de uma placa (internal bond) de aglomerado de partculas especificada na Norma Portuguesa EN 319 2002. Essa resistncia determinada perpendicularmente s faces de um provete de dimenses definidas, submetendo-o a uma solicitao de traco uniformemente repartida at rotura. A resistncia traco perpendicular determinada pela relao entre a carga mxima e a superfcie do provete.
3.5.4 Determinao da Teor de gua O mtodo para a determinao do teor de gua dos provetes duma placa de derivados de madeira est descrito na Norma Portuguesa EN 322 2002. Determina-se, por pesagem, a perda de massa de um provete entre o seu estado no momento em que foi retirado e o seu estado aps secagem at massa constante a (1032) C, sendo essa perda calculada em percentagem da massa do provete aps secagem. Utilizam-se estes resultados para estimar o teor de gua de placas inteiras.
3.5.5 Determinao da Massa Volmica A massa volmica dos provetes duma placa de derivados de madeira pode ser determinada pelo mtodo descrito na Norma Portuguesa EN 323 2002.
19
Determina-se a massa volmica como a razo da massa pelo volume de cada provete, ambos medidos com o mesmo teor de gua e utilizando estes resultados para estimar a massa volmica de placas inteiras.
20
4 Discusso dos Resultados

4.1 Caracterizao de Dois Tipos de Resinas
Um dos principais objectivos deste projecto foi a caracterizao de diferentes resinas UF pelos diversos mtodos analticos j apresentados e, consequentemente, o estabelecimento da capacidade de distino de resinas atravs dos resultados obtidos por esses mesmos mtodos. De todas as resinas UF que foram analisadas, seleccionaram-se duas que permitissem a apresentao das principais concluses obtidas at este momento. Essas resinas sero assim designadas por R1 e R2. As diferenas entre as resinas R1 e R2 tm origem no seu processo de sntese. Para alm de diferirem na quantidade de matrias-primas usadas, existem outras especificaes que justificam as suas diferenas, como a viscosidade de paragem da etapa de condensao e a quantidade de ureia final adicionada. Essas diferenas encontram-se explcitas na Tabela 1.
Tabela 1. Parmetros especficos das resinas R1 e R2, obtidos na fbrica, aps produo.
Resina R1 R2
Data de Produo 11.09.2007 11.09.2007
Reactividade (s) 85 70
Razo Molar F/U 1.00 1.12
pH 9,25 9,10
Viscosidade (cP) 160 200
Da Tabela 1, verifica-se que as resinas apresentam diferenas a nvel de reactividade, pH, razo molar F/U e viscosidade. De seguida, apresentam-se os resultados obtidos pelos diferentes mtodos analticos estudados.
4.1.1
SEC
Aps a injeco das amostras preparadas, obtm-se o cromatograma caracterstico. Nas Figuras 10 e 11 apresentam-se os resultados para ambas as resinas.
Discusso de Resultados
21
18 16 14
18 16 14
n d ic e d e R e f r a c o / m V
12 10 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9
n d ic e d e R e f r a c o / m V
12 10 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9
V Reteno / ml
V Reteno / mL
Figura 10 Cromatograma SEC obtido para R1
Figura 11 Cromatograma SEC obtido para R2
Dos cromatogramas de SEC, podemos tirar ilaes sobre a percentagem dos trs tipos de partculas constituintes das resinas em anlise. Na parte mais esquerda do cromatograma, no intervalo de volumes de reteno [4 - 5,5] ml, est representado aquilo que designamos por agregados insolveis. Se esta poro do cromatograma correspondesse a polmero solvel, o seu peso molecular, baseado na calibrao com padres de PEG, seria superior a 10 000 (Despres and Pizzi, 2006). Este valor seria nitidamente elevado para um polmero sintetizado por este processo. Estas partculas devem apresentar um tamanho inferior a 0,45 m, uma vez que passam no filtro que existe entrada da coluna e cuja porosidade de 0,45m. Na parte central do cromatograma, [5,5 7,5] ml, considera-se a existncia de polmero solvel de peso molecular moderado e na parte final do cromatograma, [7,5 9] ml, consta aquilo que se considera ser polmero de baixo peso molecular (ureia e metilolureias). Analisando os cromatogramas, verifica-se que a resina R1 apresenta muito maior quantidade dos chamados agregados insolveis, bem como de polmero de baixo peso molecular, relativamente R2. Isto pode ser explicado pelas diferenas que existem nos fabricos. A viscosidade de paragem da resina R1 muito superior de R2, o que permite que a etapa de condensao seja mais extensa, formando-se maior quantidade de agregados. Para alm disto, a maior quantidade de polmeros de baixo peso molecular fica a dever-se quantidade de ureia final que se adiciona no trmino da produo, sendo esta quantidade muito superior na R1. Esta diferena de quantidade de ureia final, tambm responsvel pela diferena nas razes molares formaldedo/ureia (F/U). Como a quantidade de ureia final adicionada na R1 superior, a sua razo molar F/U inferior de R2, como se pode ver na Tabela 1.
22
Pelos cromatogramas das Figuras 10 e 11, podemos tambm observar que a quantidade de polmero de peso molecular moderado bastante superior para a resina R2. Estes resultados podem indicar que o polmero de peso molecular moderado que condiciona a reactividade de uma resina, o que faz sentido, uma vez que a resina R1 mais reactiva que R2. Na Tabela 2, apresentam-se as fraces de agregados, polmero de peso molecular moderado e polmero de baixo peso molecular constituintes das resinas.
Tabela 2. Percentagens relativas dos diferentes tipos de polmeros constituintes das resinas R1 e R2. Valores obtidos por anlise SEC.
Tcnica Analtica
Resinas Parmetro R1 % Agregados 10,7 43,1 46,2 R2 5,2 53,8 41,0
SEC
% Moderado PM % Baixo PM
4.1.2
HPLC
Nas Figuras 12 e 13 apresentam-se os resultados para ambas as resinas, R1 e R2.

800 700 600 800 700 600
n d ic e d e R e fra c o / m V
500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14
500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14
t Reten o / min
t Reten o / min
Figura 12 Cromatograma HPLC obtido para R1
Dos cromatogramas das figuras acima representadas, podemos tirar concluses quanto s quantidades de ureia que no reagiu, metilolureias (mono-, di- e tri-) e de oligmeros ou polmeros de baixo peso molecular existentes na resina. A tcnica de HPLC demonstrou ser capaz de caracterizar resinas, podendo ser um complemento da tcnica de SEC, na medida
23
em que permite quantificar os tipos de compostos que constituem o pico correspondente aos polmeros de baixo peso molecular no cromatograma de SEC, [7,5 9] ml. Como foi referido acima, o fabrico da resina R1 terminado com a adio de uma quantidade de ureia superior adicionada em R2, o que confirmado pelas quantidades de metilolureias e oligmeros existentes em ambas. A Tabela 3 permite comparar as quantidades de ureia (U) e metilolureias (MMU e DMU) nas duas resinas, podendo-se observar que a R1 apresenta maiores percentagens relativas.
Tabela 3. Percentagem relativa da ureia que no reagiu e metilolureias existentes nas resinas R1 e R2. Valores obtidos por anlise HPLC.
Tcnica Analtica
Resinas Parmetro R1 %U 44,3 39,3 7,7 R2 43,3 35,5 7,4
HPLC
% MMU % DMU
4.1.3
DSC
A reaco de cura de uma resina normalmente uma reaco exotrmica. Esta tcnica permite avaliar a reactividade de uma resina atravs da determinao da sua temperatura de cura e da entalpia de cura. Os grficos das figuras 14 e 15 so representativos do comportamento de ambas as resinas quando sujeitas ao mesmo programa de temperatura.
24
30
9 8
25
7
20
H e a t F lo w / m W
H e a t F lo w / m W
5 4 3 2
15
10
5
1
0 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
Temperatura / C
Temperatura / C
Figura 14 - Grfico obtido para R1
Figura 15 Grfico obtido para R2
Na Tabela 4, so apresentados os parmetros que se retiram da anlise de DSC.

Tabela 4. Valores de temperatura de cura e entalpia de cura das resinas R1 e R2. Valores obtidos por anlise DSC.
Tcnica Analtica
Resinas Parmetro R1 TIncio Cura (C) 88,1 96,2 -68,7 R2 77,6 84,7 -58.9
DSC
TReaco (C) Entalpia de Cura (J/g)
Os resultados apresentados acima vo de encontro aos obtidos pelo mtodo do gel time para determinao da reactividade de ambas as resinas, Tabela 1. O facto de R2 ter uma TCURA mais baixa, significa que a reaco de cura se inicia a temperaturas mais baixas que a R1. Verifica-se que, contudo, a resina R1 liberta mais energia durante a cura, muito provavelmente devido a ser uma resina mais condensada.
4.1.4
PSD
A anlise da distribuio do tamanho de partculas apresenta resultados interessantes, podendo auxiliar na distino e reconhecimento de resinas UF com diferentes formulaes.
25
Nas Figuras 16 e 17 esto representados os grficos para o PSD das resinas R1 e R2, respectivamente.
4,5 4 3,5 3
6 5,5 5 4,5 4
% V o lu m e
2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
% V o lu m e
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Dimetro de Partcula / m
Dimetro de Partcula / m
Figura 16 Grfico da PSD obtido para R1
Figura 17 Grfico da PSD obtido para R2
Os resultados da PSD so apresentados como uma distribuio em volume, apesar de tambm ser possvel apresent-los numa distribuio em nmero. Pela Tabela 5, vemos que a resina R1 apresenta um tamanho mdio de partculas superior ao da R2. Este resultado faz sentido uma vez que a R1 uma resina constituda por estruturas muito mais condensadas que a R2.
Tabela 5. Valores dos tamanhos mdios de partculas para as resinas R1 e R2. Valores obtidos pela anlise PSD
Tcnica Analtica
Resinas Parmetro R1 Tamanho Mdio R2
PSD (m)
10,8
6,7
26
4.1.5
Microscopia ptica
Figura 18 Imagem obtida para R1. Ampliao 100
Figura 19 Imagem obtida para R2. Ampliao 100
A anlise por microscopia ptica no tem a capacidade de permitir distinguir resinas. Ainda assim, possvel observar que as resinas consistem em suspenses coloidais de partculas, como se verifica nas Figuras 18 e 19.
4.2 Estudo do Envelhecimento de Dois Tipos de Resinas

As resinas so sistemas dinmicos que sofrem constantes alteraes. Por esta razo, surgiu como um dos objectivos de estudo, o acompanhamento do envelhecimento de algumas resinas, sobretudo para perceber o que acontece ao nvel dos seus componentes. Para tal, realizaram-se periodicamente anlises de SEC e HPLC s resinas R1 e R2, j referidas. Salienta-se que a primeira anlise a cada uma das resinas foi efectuada quando estas contavam j 6 e 7 dias desde o seu fabrico. Ao fim de cerca de 45 dias, comeou a ser bem notrio o aumento de viscosidade da resina, podendo-se dizer que estavam algo gelificadas, tendo sido mantidas a uma temperatura constante de 25C. Sero apresentados, de seguida, os resultados obtidos do estudo do envelhecimento.
4.2.1
SEC
As Figuras 20 e 21 mostram os cromatogramas de SEC para o envelhecimento das resinas R1 e R2.
27
25 6 dias 20 43 dias 60 dias
20 18 16 6 dias 43 dias 60 dias 109 dias
nd ic e d e Re fra c o / m V
109 dias 15
14 12 10 8 6 4 2
10
0 3 4 5 6 7 8 9
0 3 4 5 6 7 8 9
V Reten o / mL
V Reten o / mL
Figura 20 Cromatogramas SEC obtido para R1
Figura 21 Cromatogramas SEC obtido para R2
O pico mais direita nos cromatogramas, tanto para a R1 como para a R2, corresponde ureia no reagida, bem como s metilolureias (polmeros de baixo peso molecular). Contudo, vemos que a intensidade do pico menor quando a resina mais fresca (7 dias). Este facto no parece fazer sentido uma vez que, para resinas frescas, a concentrao do polmero de baixo peso molecular deveria ser superior sua concentrao em resinas mais envelhecidas. Essa concentrao deveria diminuir com o passar do tempo, devido s reaces que acontecem na prpria resina, formando-se partculas de cada vez maior tamanho: produtos de reaco de peso molecular moderado (parte intermdia do cromatograma) e agregados insolveis (parte mais esquerda do cromatograma). O aumento da concentrao de polmero de baixo peso molecular para resinas com idades superiores a 40 dias pode ser explicado pela interveno a que o equipamento de SEC foi submetido (limpeza dos sensores, colocao de um amortecedor de rudo, ), passando a obter-se mais sensibilidade nas anlises. Pelas Figuras 20 e 21, podemos observar tambm que com o passar do tempo, h um aumento dos picos representativos daquilo que se pensa serem agregados de partculas (4-5 mL) e do polmero de peso molecular moderado (5-8 mL), o que mais um indicador de que ocorreu reaco na resina. A Tabela 6 apresenta as variaes das quantidades de cada tipo de polmero na resina, sendo bem visvel o aumento da quantidade de agregados insolveis e de polmero de peso molecular moderado, enquanto que o polmero de baixo peso molecular vai diminuindo a sua quantidade. Este fenmeno acontece para ambas as resinas R1 e R2.
28
Tabela 6. Valores obtidos para os diferentes polmeros que constituem as resinas R1 e R2 e sua variao ao longo do tempo, traduzindo o envelhecimento da resina. Dados obtidos por anlise SEC.
SEC % Agregados 6 dias 43 dias R1 60 dias 109 dias 6 dias 43 dias R2 60 dias 109 dias 8,8 52,5 Resina Gelificada 38,7 5,2 7,7 10,9 44,6 Resina Gelificada 53,8 45,1 44,8 41,3 44,5 10,7 10,8 % Moderado PM 43,1 43,3 % Baixo PM 46,2 45,9
Quando se realizou a anlise SEC s resinas aps 109 dias, estas estavam j num estado de gelificao avanado. Na preparao das amostras para anlise, uma grande parte das resinas slidas no foi dissolvida no solvente respectivo (DMSO). Nos cromatogramas das Figuras 20 e 21, verifica-se que, tanto para a R1 como para a R2, a parte correspondente aos agregados insolveis j no detectada, existindo apenas uma fraco de polmero de baixo peso molecular.
4.2.2
HPLC
As Figuras 22 e 23 representam o envelhecimento das resinas R1 e R2, atravs de anlises de HPLC.
29
50 45 7 dias 40 35 37 dias 70 dias 106 dias
50 45 7 dias 40 35 37 dias 70 dias 106 dias
A i / A T o ta l / %
25 20 15 10 5 0 U MMU 3 DMU 5 6 7 8 9
A i / A T o ta l / %
30
30 25 20 15 10 5 0 U MMU 3 DMU 5 6 7 8 9
Picos
Picos
Por anlise das figuras anteriores, vemos que ao longo do tempo, a quantidade de ureia que no reagiu, bem como a quantidade de metilolureias, vai diminuindo, tanto para a resina R1 como para a R2, enquanto a quantidade de outras espcies no identificadas aumenta. A Tabela 7 apresenta as variaes das percentagens de ureia (U), monometilolureia (MMU) e dimetilolureia (DMU) ao longo do tempo, sendo bem visvel a diminuio das suas quantidades, devido reaco que vai ocorrendo continuamente.
Tabela 7. Valores obtidos para a ureia que no reagiu e metilolureias que constituem as resinas R1 e R2, e sua variao ao longo do tempo, traduzindo o envelhecimento da resina. Dados obtidos por anlise HPLC.
HPLC %U 7 dias 37 dias R1 70 dias 106 dias 7 dias 37 dias R2 70 dias 106 dias
% MMU 39,3 31,3 21,8 16,3 35,5 32,1 25,5 20,7
% DMU 7,7 5,5 2,7 1,2 7,4 7,5 5,2 4,0

30
44,3 34,9 30,4 29,0 43,3 27,0 23,3 20,3
4.3 Estudo do Desempenho de Duas Resinas Diferentes na Produo de Painis Derivados de Madeira
Um mtodo prtico de avaliao do desempenho de uma resina a sua aplicao na produo de painis aglomerados de madeira e a posterior anlise das propriedades mecnicas dos painis. As resinas testadas neste ponto so resinas que diferem entre si no nmero de adies de ureia e no tempo em que estas acontecem, na etapa de condensao. Os painis foram produzidos nas instalaes da RCP, de acordo com os mtodos apresentados no Ponto 3.5, enquanto a sua anlise foi realizada na ESTV. Na Tabela 8, representam-se os resultados das anlises feitas s resinas logo aps estas terem sido produzidas.
Tabela 8. Parmetros especficos das resinas R3 e R4, obtidos na fbrica, aps produo.
Resina R3 R4
Data de Produo 07.01.2008 08.01.2008
Reactividade (s) 115 80
Razo Molar F/U 1.12 1.12
pH 8,69 9,30
Viscosidade (cP) 200 210
Aps trs dias do seu fabrico, as resinas foram sujeitas aos testes de caracterizao j implementados (SEC, HPLC, DSC e PSD), sendo ento aplicadas na produo de painis de madeira. Os valores obtidos para os ensaios de caracterizao das resinas so apresentados na Tabela 9.
31
Tabela 9. Valores obtidos por anlise avanada das resinas R3 e R4, segundo as tcnicas de SEC, HPLC, DSC e PSD.
Tcnica Analtica
Resinas Parmetro R3 % Agregados 4,0 55,2 40,8 47,8 34,6 8,6 77,56 87,52 -81,16 R4 5,2 54,4 40,4 34,8 41,7 13,4 75,26 84,14 -60,71
SEC
% Moderado PM % Baixo PM %U
HPLC
% MMU % DMU TIncio Cura (C)
DSC
TCura (C) Entalpia de Cura (J/g) Tamanho Mdio
PSD (m)
7,2
24,7
Foram produzidos os colches de partculas que viriam a dar origem aos painis para posterior anlise. Os 5 painis produzidos para cada resina, tiveram origem nas condies de encolagem de partculas, sendo essas condies apresentadas na Tabela 10.
Tabela 10. Condies de encolagem dos painis de madeira testados.
Humidade Camada da Madeira (%) Externa Interna 3,0 3,0
Massa Partcula (g) 1050,0 1650,0
Massa Resina (g) 137,98 237,48
Massa Parafina (g) 3,21 5,77
Massa Catalisador (g) 3,27 16,15
Massa gua (g) 78,78 ----
Tempo de Agitao (min) 1,0 1,0
Depois da encolagem, os colches de partculas foram prensados segundo as condies apresentadas na Tabela 11.
32
Tabela 11. Condies de prensagem dos painis de madeira testados.
Massa Partculas (g) 500,0
Camada Externa (%) 38,0
Camada Interna (%) 62,0
Velocidade (m/s) 0,214
Tempo de Prensagem (s) 120
Temperatura de Prensagem (C) 195
Aps a prensagem, obtm-se os painis formados. As suas caractersticas foram testadas nas instalaes da ESTV, segundo as normas apresentadss no Ponto 3.5. Na Tabela 12, apresentam-se os diversos parmetros que tiveram origem na anlise dos painis, nomeadamente, teor em gua, inchamento em espessura, resistncia interna, teor em formaldedo e massa volmica.
Tabela 12. Valores obtidos para os diferentes testes mecnicos a que foram sujeitos os painis.
Inchamento Resina Painel Teor em gua (%) em Espessura (%) 1 2 3 R3 4 5 Mdia Desvio Padro 1 2 3 R4 4 5 Mdia Desvio Padro
Resistncia Interna (N/mm ) 0,35 -0,38 -0,31 0,35 0,04 0,51 -0,39 -0,43 0,44 0,06
2
Teor em Formaldedo (mg/100g de placa anidra) -4,4 -4,5 -4,45 0,07 -4,5 -4,8 -4,65 0,21
Massa Volmica (kg/m3) 612 -628 -618 619,3 8,1 611 -621 -629 620,3 9,0
8,6 -8,0 -8,1 8,2 0,3 7,8 -7,5 -7,7 7,7 0,2
15,3 -13,5 -20,7 16,5 3,8 22,2 -19,5 -26,8 22,8 3,7
33
Os testes aos painis que apresentam maior interesse, so os ensaios de resistncia interna e de teor em formaldedo livre. O teor em formaldedo livre de um painel importante porque proporcional emisso deste para a atmosfera durante o processo de prensagem e depois, no tempo de vida do painel. Portanto, importante que este parmetro seja cada vez menor (sem que as caractersticas da resina seja afectadas). Podemos observar que os painis produzidos com a resina R4 apresentam maior resistncia interna. Uma das caractersticas da resina que condiciona este resultado poder ser a maior reactividade que a resina R4 apresenta.
34
5 Concluses
Sendo o principal objectivo deste trabalho a caracterizao de resinas UF, pode-se afirmar que se conseguiu implementar as metodologias de caracterizao necessrias e capazes de fornecer informao relevante acerca das resinas e do seu comportamento. No que diz respeito s anlises cromatogrficas, a tcnica de SEC provou ser capaz de determinar a distribuio de pesos moleculares da fraco de material solvel presente, bem como transmite alguma informao relativa aos agregados moleculares que compem uma resina UF. A tcnica de HPLC capaz de determinar a percentagem de ureia e metilolureias existentes numa resina. Apenas perante os dois resultados fornecidos por estas tcnicas j possvel distinguir duas resinas diferentes. A anlise por DSC permite determinar a temperatura de cura e entalpia de cura para uma resina UF. Enquanto as anlises por PSD, permitem conhecer a distribuio do tamanho de partculas em volume ou em nmero de qualquer resina. Salienta-se ainda que a reprodutibilidade dos mtodos foi testada previamente, sendo que para as anlises repetidas s mesmas resinas, o erro entre cada anlise praticamente insignificante.
Concluses
6 Avaliao do trabalho realizado

6.1 Objectivos Realizados
Apresentam-se os objectivos propostos e o seu grau de realizao:
Implementar mtodos de caracterizao fsico-qumica e morfolgica de resinas UF. Este objectivo foi cumprido, tendo-se conseguido implementar vrias tcnicas e metodologias de anlise, nomeadamente as tcnicas cromatogrficas de SEC e HPLC; a tcnica de medio de tamanho de partcula, PSD; e a tcnica de calorimetria, DSC. A microscopia ptica foi tambm uma tcnica utilizada, no sendo capaz, contudo de distinguir diferenas entre resinas.
Avaliar o desempenho mecnico de painis de aglomerado de madeira que utilizam resinas UF. Este objectivo foi cumprido, sendo possvel avaliar os parmetros de desempenho mecnico de painis derivados de aglomerados de madeira, tendo sempre por base as exigncias das normas europeias que regulamentam os respectivos testes.
Relacionar as propriedades fsico-qumicas e morfolgicas da resina com o desempenho mecnico dos painis. Este objectivo, foi o menos explorado. Contudo, possvel fazer uma previso muito geral dos resultados das anlises aos painis, se nos basearmos nos resultados da caracterizao das resinas e se todos os outros parmetros que condicionam a produo dos painis forem mantidos constantes.
Analisar os efeitos do envelhecimento sobre as propriedades fsico-qumicas e morfolgicas da resina. Este objectivo foi cumprido. Com auxlio das tcnicas de caracterizao j referidas, acompanhou-se o envelhecimento de duas resinas diferentes.
Avaliar a viabilidade de utilizao dos mtodos de caracterizao em controlo de qualidade ps-sntese. Neste momento, as tcnicas e mtodos de
caracterizao esto suficientemente bem implementados para que possam servir de controlo de qualidade ps-sntese. Na verdade, esto-se a analisar
Avaliao do Trabalho Realizado
constantemente resinas produzidas na fbrica. No entanto, a relevncia das diversas tcnicas para a caracterizao do desempenho do produto ainda no est completamente estabelecida.
6.2 Trabalho Futuro

A nvel de trabalho futuro, aquilo que se apresenta mais importante o estabelecimento das relaes entre as condies de operao da reaco de sntese de resinas e os resultados das anlises fsico-qumicas e morfolgicas das resinas produzidas, bem como os resultados da sua performance na aplicao em painis de madeira, podendo passar a optimizao das resinas por um planeamento de experincias detalhado. Para tal, neste momento poder-se-ia contar com os mtodos analticos j estabelecidos, podendo uns ser mais determinantes do que outros na caracterizao das resinas produzidas.
6.3 Apreciao final

Os objectivos do trabalho foram cumpridos, tendo sido estabelecidos mtodos avanados de caracterizao de resinas. O trabalho foi importante na medida em que melhorou a compreenso da sntese e caracterizao das resinas UF, permitindo empresa tomar conhecimento mais aprofundado das caractersticas da resina UF. Acima de tudo, este trabalho conduziu explorao, compreenso e melhor proveito de alguns resultados fornecidos por tcnicas importantes de caracterizao como so as tcnicas de SEC, HPLC, DSC e PSD.
Avaliao do Trabalho Realizado
Referncias
Conner A H (2001), Wood Adhesives, Elsevier Science Ltd Despres M, Pizzi A (2006): Colloidal Aggregation of aminoplastic polycondensation resins: Urea-Formaldehyde versus melamine-Formaldehyde and melamine-ureaformaldehyde resins: J of Appl Polym Sci 100: 1406-1412 Dunky M (1997): Analysis of Formaldehyde Condensation Resins for the Wood Based Panels Industry: Status and nem challenges: Proc. 1st European Panel Products Symposium, Llandudno, North Wales, UK, 9-11 October 1997 Ferra et al (2007), Study of the Morphology of Urea-Formaldehyde Resins, International Panel Products Symposium Hse et al (1994): Effects of reaction pH on the properties and performance of ureaformaldehyde resins: Holzforschung 48(6):527-532 Jada S S (1990): Solid State 13C-NMR studies of uncured urea-formaldehyde resins: J Macromol Sci-Chem A27(3): 361-175 Mandal H, Hay A S (1997): MALDI-TOF mass specrtoscopy characterization of 4-alkyl substituted phenol-formaldehyde novalac type resins: Plymer 38: 6267-6271 Myers G E (1981) : Investigation of Urea-Formadehyde polymer cure by infrared : J. Appl Polym Sci 26(2) : 747-764 Pizzi A, 1983, Aminoresin and wood adhesive. In: Pizzi A (ed.) Wood Adhesives: Chemistry and technology. Dekker, New York, Vol.1, pp. 59-104 Pizzi A 1994 Advanced Wood Adhesives Technology. Dekker, New York Viscotek (2006), ViscotekTM, Setting and Standard for GPC, Complete guide for GPC/SEC/GFC instrumentation and detection technologies, Viscotek corporation, U.S.A White J T 1995, Wood dhesives and binders. For. Prod. J. 45(3), 21-8 Williams L L 1991, Aminoresins and plastics. In: Kroschwitz J I, Howe-Grant M (eds) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edn Wiley, New York, pp. 60437 Zanetti M, Pizzi A (2004): colloidal Aggregation of MUF Polycondensation Resins:
Formulation Influence and Storage Stability: J Appl Polym Sci 91: 2690-2699
Referncias
38

Texto Integral

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Texto Integral

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial

Filipe Jos Celestino Silva

EuroResinas Indstrias Qumicas S.A.

Departamento de Engenharia Qumica

Caracterizao de Resinas de Ureia Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia Formaldedo

Resinas de ureia-formaldedo; Cromatografia por Excluso de Tamanhos;

Caracterizao de Resinas de Ureia Formaldedo

Urea-formaldehyde resins; Size Exclusion Chromatography; High Performance

Produo dos Painis Derivados de Madeira ............................................ 16

Anlises aos Painis Derivados de Madeira.............................................. 18

3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Estudo do Envelhecimento de Dois Tipos de Resinas ................................. 27

Estudo do Desempenho de Duas Resinas Diferentes na Produo de Painis

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

1.2 Contributos do Trabalho

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

1.3 Organizao da Tese

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

3 Descrio Tcnica e Metodologia

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 2. Reaces de condensao das metilolureias (Conner, 2001)

3.2 Anlises Tpicas a uma Resina UF

pH a determinao do pH da resina efectuada pela medio potenciomtrica do

pH, utilizando um elctrodo combinado de vidro;

temperatura constante de 25C;

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Densidade a determinao da densidade baseia-se na medida da presso exercida

3.3 Anlises Avanadas Anlises Fsico-Qumicas e Morfolgicas

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 3. Esquema representativo do princpio de funcionamento do SEC (Viscotek, 2006)

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 4. Equipamento de SEC

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 5. Equipamento de HPLC

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 6. Equipamento de DSC

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 7. Equipamento de PSD Coulter counter

3.4 Produo dos Painis Derivados de Madeira

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 8. Encoladora laboratorial

Descrio Tcnica e Metodologia

Caracterizao de Resinas de Ureia-Formaldedo

Figura 9. Prensa laboratorial

3.5 Anlises aos Painis Derivados de Madeira