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Disperso de Nanotubos
Apresentador: Hlio Ribeiro Resumo: Kssio Andr Lacerda
Os processos de sntese de nanotubos de carbono (NT) levam a formao de estruturas na forma feixes com fortes interaes de van der Waals. Estes feixes de NT dificulta sua utilizao. Muitas propriedades (eletrnicas, trmicas e mecnicas) dos NTs para serem obtidas necessitem que ocorra manipulaes de nanotubos individualizados em suspenses estveis. A obteno de uma disperso estvel para os nanotubos permite que procedimentos como: manipulao qumica, elaborao de nanocompsitos, mtodos de separao de nanotubos (por dimetro, por tipo e por quiralidade), possam ser realizados com maior eficincia. Durante os processos de caracterizao e explorao de propriedades fundamentais dos nanotubos importante que tenha-se uma disperso de qualidade e estvel. Por exemplo, a fotoluminescncia em surfactante SDS em nanotubos semicondutores. Os procedimentos de disperses podem serem realizados atravs do uso de macromolculas (DNA) ou com agentes surfactantes (SDS, TX-100, SDS), seguidos de etapas de ultrasonificaoe ultracentrifugao. A caracterizao das disperses so realizadas com vrias tcnicas de espectrometria de absoro de ultra-violeta (UV), infra-vermelho (IV), Raman e fotoluminescncia. Atravs destas tcnicas so possveis avaliaes das interaes de molculas com os nanotubos. Estas molculas podem apresentar alguns tipos de interaes especiais como seletividade a tipos distintos de tubos. A qualidade e a estabilidade da disperso so parmetros de muita importncia que devem ser monitorados. Atravs do uso da tcnica de medida do Potencial Zeta pode-se monitorar os parmetros de estabilidade e qualidade das disperses. O Potencial Zeta, indica a carga lquida na superfcie da partcula e pode ser usado para prever e controlar a estabilidade de suspenses ou emulses coloidais. O Potencial Zeta aumenta quando a suspenso estvel, este aumento no Potencial Zeta evidenciado devido a presena de partculas carregadas se repelirem umas s outras e essa fora superar a tendncia natural de agregao. Uma avaliao importante na desaglomerao dos feixes de nanotubos de carbono acompanhado de variaes de pH, condutividade e conseqentemente do Potencial Zeta so ferramentas valiosas no estudo das disperses de nanotubos com macromolculas e agentes surfactantes. A funo do agente surfactante desagregao e estabilidade da suspenso de bandos de nanotubos. Os agentes surfactantes so comparados em relao a sua habilidade de dispersar nanotubos individualmente ou na qualidade do seu espectro de absoro.
2 - Metodologia
Possveis rotas sintticas para insero de N, S, O em NTsde carbono
(Carbolex Grade Selected). Estreita distribuio de dimetro em torno de 1,4 nm.
CSE001
SWNT
SWNT-NH2
SWNT-SH
Um ponto de importante na caracterizao das estruturas qumicas obtidas aps a funcionalizao foram os tratamentos de dados. Estas manipulaes de dados foram realizados por softwares desenvolvidos para este fim (Peak-Fit, Origen, MatLab e outros). Este tratamento de muita relevncia nas caracterizaes espectromtrica e tambm nas analises trmicas, permitindo uma melhor interpretao dos dados. Contudo os processos de funcionalizaes de nanotubos mostrou ser uma importante ferramenta para transferir as propriedades dessas nanoestruturas para os seus derivados com alguma aplicao.
Os procedimentos e tcnicas de caracterizao dos produtos formados por processo de interao DNA\surfactante-NT so realizadas por tcnicas pticas por espectroscopia de absoro UV-Vis-Nir e Dicroismo Circular. As espectroscopia de absoro pticas consiste na interao de radiao (na faixa do UV, Vis e IV) com a matria (slido, lquido ou gs). Esta interao pode ocorrer via absoro, espalhamento, emisso ou reflexo da luz incidente. Estas interaes ocorre em faixas caractersticas do espectro eletromagntico. Na regio MIR (4000-400 cm-1) as transies fundamentais ocorrem e todos os grupos funcionais so detectveis. NIR (10.000-4.000 cm-1) e evidenciado sobretons e combinaes primariamente (C-H, O -H, N-H, C=O). Absoro de luz por um material obedece uma lei que prev a linearidade para a absoro em funo da concentrao da espcie absorvente, e que essa lei prev um desvio dessa linearidade para concentraes muito altas, o que uma informao importante tanto em estudos de caracterizao como em medidas quantitativas. Os fenmenos de emisso e absoro tica esto relacionados com diferenas na sua estrutura de bandas eletrnicas, que so compostas de regies com uma grande densidade de estados eletrnicos, que definem alguns estados discretos conhecidos como singularidades de vant Hoff. As energias que separam estas primeiras singularidades ao redor do nvel de Fermi so as energias das transies eletrnicas observadas durante os eventos de absoro/emisso para os NTCs. Essas transies possveis so as transies
denominadas E11 e E22, respectivamente, para as transies entre as primeiras e segundas densidades de estados. A segunda tcnica utilizada foi o dicroismo circular (CD) que a diferena na absoro da luz right e left circular polarizada por um cromoforo quiral, revelando a conformao da molculas (hbrido DNA/surfactante - NT). A obteno de nanotubos isolados ou mesmo em feixes menores uma dificuldade a ser superados por procedimentos de separao. Este trabalho indica algumas possibilidades de isolamento e caracterizao destes tubos isolados atravs de macromolculas (DNA) e molculas de surfactantes (SDS, NADBS, e outras).
imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, j os retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio. A microscopia eletrnica de transmisso muita parecida com SEM, o que destingue as duas e que para forma as imagens pelo bombardeamento de eltrons. Estes tem que atravessarem a amostra chegam a uma tela fluorescentes onde h formao da imagem da estrutura do material investigado. Um detalhe que exigncia desta tcnica e a preparao de amostragem, que deve ser extremamente fina quando comparados a SEM. O usos da tcnicas so de grande importncia na caracterizao de nanotubos de carbono. A utilizao das tcnicas TEM e MEV, simultaneamente, importante na obteno de informaes estruturais gerais dos nanotubos, assim como para comparar a natureza dos tubos obtidos por diferentes mtodos de preparao. J o uso de AFM traz informaes sobre o tamanho dos tubos (cumprimento), a funcionalizao dos tubos e permite uma avaliao da eficincia nos processos de disperso de nanotubos de carbono em surfactantes. Com o uso da tcnica de STM no incio das caracterizaes de nanotubos foi possvel comprovar as singularidades de vant Hoff nas densidades de estados eletrnicos (DOS), podendo tambm investigar as quiralidades dos nanotubos.
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reforados com nanotubos podem dar origem uma nova classe de fibras ultraleves e fortes com propriedades tais como condutividade eltrica e trmica no disponveis nas fibras txteis atuais. Por exemplo, fibras compsitos feitas de SWNT e poliacrilonitrila um precursor da fibra de carbono, apresenta maior tenacidade, fora e encolhem menos que as fibras padro. Outra aplicao so a construo de sondas e sensores, utilizando das vantagens de nanodimenses, forma cilndrica, propriedades semiconduitoras, condutividade trmica, robustez mecnica (tenacidade) e capacidade de funcionalizao. No ano de 1995 Heer et al descobriu que uma fonte de emisso de feixes de eltrons podiam ser obtidas de uma superfcie recoberta com nanotubos. Isto possvel pois apenas poucos nanometros, mas pode ter um comprimento de vrios microns, aplicando-se uma teso num elemento com este formato, provocam a emisso de eltrons devido a um campo eltrico formado a partir da extremidade do tubo. Este efeito devido a um campo eltrico intenso concentrado na ponta ultrafina do tubo que provoca o tunelamento dos eltrons da ponta do nanotubo no vcuo. NTs podem carregar uma densidade de corrente surpreendente possivelmente to alta quanto 1013 A/cm. Alm disso esta corrente extremamente estvel. Podendo ser construdos diversos dispositivos como: - Lmpadas ( 8000 h de vida til sem danos ao meio-ambiente quando comparados com as lmpadas de vapor de mercrio); - Displays de tela plana; - Geradores de microondas; - Pra-raios; Raios x ( melhor resoluo/ raios x endoscpicos); - Fontes de microscpios eletrnicos. Uma viso sucinta sobre o uso de nanotubos de carbono mostro sua gama de aplicaes. Estas aplicaes passam por algumas limitaes e at mesmo uma dificuldades em conseguir produtos com estas melhorias. Este fato pode ser atribudo as dificuldades momentneas nos processamentos dos nanotubos com o objetivo da transferncia de suas propriedades para seus compsitos.
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Qumica de Fulerenos
Apresentadora: Enio J. Leo Resumo: Kssio Andr Lacerda
O carbono um elemento notvel por vrias razes. Suas formas alotrpicas incluem, surpreendentemente, uma das substncias mais frgeis e baratas (o grafite) e uma das mais duras e caras (o diamante). Mais ainda: apresenta uma grande afinidade para combinar-se quimicamente com outros tomos pequenos, incluindo tomos de carbono que podem formar largas cadeias. O carbono pode existir em pelo menos seis formas cristalinas de cadeias carbnicas: grafites e , diamante, lonsdaleita (diamante hexagonal), caoita, fulerenos e nanotubos, das quais a grafite (hexagonal) a mais estvel a temperaturas e presses normais. Em 22 de maro de 2004 anunciou-se a descoberta de mais uma forma alotrpica: (nanoespumas). Essas formas alotrpicas diferem ou no ambiente de coordenao dos tomos de carbono ou na seqncia de empacotamento de camadas na rede cristalina; essas diferenas determinam importantes diferenas nas propriedades fsicas e qumicas dos altropos. Os fulerenos tm uma estrutura similar do grafite, porm o empacotamento hexagonal se combina com pentgonos (e, possivelmente, heptgonos), o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas de forma esfrica, elipsoidal e cilndrica. So constitudos por 60 tomos de carbono apresentando uma estrutura tridimensional similar a uma bola de futebol. Em 1985, um grupo de cientistas liderados por H. W. Kroto e R. E. Smalley lanaram laser em grafite a mais de 104 C e verificaram em espectrometria de massa que o produto continha uma srie de molculas com nmero de tomos de carbono de 44 a 90. A concentrao de molculas variava, mas a de 60 carbonos era a de maior destaque. Este experimento mostrou a descoberta da nova forma alotrpica do carbono. Graas a este experimento, em 1996 Kroto, Smalley e Curl ganharam o prmio Nobel de qumica. Em 1990, Wofgang Kratschmer, Nonal Huffman e outros, descreveram a primeira sntese e o isolamento do C60. A denominao fulereno uma homenagem ao arquiteto R. Buckminster Fuller que construiu e popularizou as cpulas geodsicas, que usam o mesmo princpio na aparncia. Os fulerenos so molculas estruturadas na forma de gaiolas, ou seja, elas tm a forma fechada em si. Os fulerenos so constitudos por uma rede formada por pentgonos e hexgonos, fechando assim a "esfera". Cada carbono de um fulereno est hibridizado em sp e forma ligaes sigma (ligao simples) com trs outros tomos de carbono, restando um eltron de cada carbono, que fica deslocalizado num sistema de orbitais moleculares que atribui molcula o carter aromtico. Os fulerenos possuem quantidades diferentes de tomos de carbono, podendo ser formados por 20, 60, 70, 100, 180, 240 e at 540 tomos de carbono. comumente falado do C60 e tambm do C70, pois estes foram os primeiros a serem descobertos e tambm so os mais comuns, mas os outros tambm tm importncia na classe dos fulerenos. A qumica destes compostos esto basiada na reatividade que promovida no encontro dos anis hexagonais e pentagonais (piracicleto), conforme figura 1a. Reatividade
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C60 apresenta caracter de poliolefina deficiente em eltrons, a adio eletroflica em ligaes [6,6] (ligao dupla do anel hexagonal) promove uma reduo do ngulo de tenso (120 para 109,5) por mudana de hibridizao sp para sp, a reduo do ngulo de tenso promove uma curvatura menor das ligaes quando do fechamento da gaiola carbnica tornando a molcula mais estvel. Atravs das ligaes [6,6] so adicionados radicais as molculas de fulereno por reaes de adio (ataque nucleoflico e radicalar e cicloadies).
a b ) ) Figura 1 a) molecula de fulereno C60 mostrando o pirocicleno, b) rotas de funcionalizaes para fulerenos. Existem vrias rotas de funcionalizao de fulerenos conforme demostrado na figura 1b. As funcionalizaes que ocorrem no lado externo na molcula so denominadas de exodrica, h outro tipos de funcionalizao que ocorrem no interior dos fulereno (endodricas), como por exemplo a incorporao de elementos terras raras, metais alcalinos, He, Ne e N2. Estas reaes recebem uma nomenclatura apropriada. A reao de grafite e LaCl3 atravs coevaporao realizada em 1985 e descrita desta maneira: La@C60 Dentre as vrias aplicaes os fulerenos tem recebido com destaque no ramo de cosmticos. Recentemente foi lanado no Japo um creme denominado de Radical Sponfe, este creme funciona como uma armadilha de radicais livres.
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Foi ento apresentados detalhes do processo de obteno dos corpos de prova, e algumas caracterizaes que incluam imagens de microscopia eletrnica, que permitiram evidenciar algumas mudanas morfolgicas na resina, no entanto sem observar a presena, visvel, dos NTCs, possivelmente relacionado a baixa concentrao de NTCs. Alm disso, estudos de condutividade dieltrica e trmica evidenciaram um ligeiro aumento, nas propriedades eltricas e um decrscimo na condutividade trmica dos nanocompositos, medida que a carga de NTCs aumentada. Para o sistema ternrio, alem de imagens de microscopia eletrnica, foram apresentados resultados de ensaios de cisalhamento interlaminar, que demostraram o efeito mecnico dos NTCs dispersos na matriz polimerica jutamente com a fibra de carbono. No entanto, referencias especificas do assunto apresentam valores de cisalhamento interlaminar para um compsito polimrico que utiliza apenas as fibras de carbono em matriz polimrica maiores do que o encontrado no compsito ternrio. Sendo assim, a qualidade da resina foi questionada, uma vez que possui o prazo de validade vencido, possivelmente diminuindo a eficincia mecnica nos corpos de provo produzidos. Por fim, foi possvel observar no trabalho apresentado, as dificuldades encontradas na preparao desses nanocompositos e na sua caracterizao. As dificuldades ainda so relacionadas com a obteno dos corpos de prova, isto , na otimizao desse processo, no sentido, de como foi discutido anteriormente, obter timas disperses dos NTCs com uma grande adeso na matriz polimrica, de forma que as propriedades mecnicas e eltricas tenham um ganho realmente expressivo que previsto pela incorporao dos NTCs em um compsito. Considero a apresentao boa e importante a viso apresentada pelo Kassio que envolve a necessidade de se criar e realizar estudos que viabilizem o uso dos NTCs em aplicaes prticas, embora ainda haja uma necessidade de mais estudos, antes de se projetar tais materiais em grande escala. Daniel