Captulo 1: REVISO BIBLIOGRFICA

Captulo 1: Reviso Bibliogrfica

O presente captulo descreve os processos de deposio, caractersticas da formao de filmes por sputtering, porosidade dos filmes e teoria bsica dos processos de corroso.

1.1 Deposio de filmes finos por sputtering

O fenmeno de sputtering foi primeiramente observado [GROVE, 1852] e utilizado como processo de deposio de filmes [WRIGHT, 1877] no sculo XIX. O processo de deposio de filmes finos por sputtering consiste em depositar sobre um substrato uma camada de tomos ejetados de um alvo. O processo de ejeo dos tomos o fenmeno de sputtering (Figura 1.1). Este processo ocorre dentro de uma cmara a baixa presso, na qual se introduz um gs inerte (na maioria das vezes argnio) cujos tomos so ionizados e depois acelerados na direo do alvo atravs de um campo eltrico. O sputtering deve-se ao bombardeamento do alvo, pelos ons energticos gerados atravs de uma descarga no gs. Este bombardeamento remove tomos do alvo, que se condensam sobre o substrato, formando um filme.

Figura 1.1: Interao dos ons com a superfcie do Alvo.

A ocorrncia de sputtering est diretamente ligada energia do on incidente e natureza qumica do alvo [ROHDE e MUNZ, 1991]. Podem ainda ocorrer os seguintes fenmenos: Reflexo de ons pelo alvo (podem ser neutralizados no processo); Ejeo de eltrons do alvo (eltrons secundrios responsveis pela manuteno da descarga); Penetrao de ons no alvo (fenmeno da implantao inica); Devido ao impacto do on pode tambm ocorrer um rearranjo na estrutura do material, podendo provocar mudana de posio dos tomos, criao de vacncias e defeitos cristalinos. O rendimento (Yeld) no processo de sputtering definido pelo nmero de tomos ejetados do alvo por on incidente. O rendimento depende de alguns parmetros do on incidente (energia e ngulo de incidncia) e do alvo (energia de ligao e natureza cristalina). O rendimento Y(E) pode ser expresso em funo da energia do on incidente (E) e das massas atmicas do on e do alvo, conforme as equaes 1 e 2 a seguir: Para E 1keV
Y (E) = 4m1 m2 3 E 2 2 4 (m1 + m2 ) U 0
(1)

Onde: Y(E) = rendimento do sputtering (tomo/on) m1 = massa do on incidente m2 = massa do tomo do alvo E = energia cintica do on incidente U0 = energia de ligao do tomo superfcie Para E > 1keV Y ( E ) = 3,56 Onde: Z = nmero atmico dos tomos envolvidos Sn(E) = potencial de frenagem Z1 + Z 2 Z1 + Z 2
3 2 2 3

S n (E) m1 (m1 + m2 ) U 0

(2)

Se a energia dos ons incidentes for menor que a energia de ligao dos tomos do alvo o valor do rendimento nulo. A energia deve atingir um valor mnimo (energia cintica mnima) para que os tomos da rede cristalina possam ser ejetados do alvo. A partir desse valor o rendimento aumenta de forma aproximadamente exponencial at atingir um mximo. A partir deste limite o rendimento comea a decrescer com o aumento da energia do on incidente dando lugar preferencialmente ao fenmeno da implantao de ons [CHAPMAN, 1990].

1.1.1 Sputtering convencional

O sputtering convencional (figura 1.2) ou diodo de corrente contnua, composto por uma cmara de vcuo onde temos dois eletrodos ligados a uma fonte de alta tenso DC, o ctodo o alvo e o nodo o substrato que desejamos recobrir. Um gs inerte, geralmente argnio, introduzido na cmara a uma presso apropriada (em torno de 100 mTorr). Ao se aplicar uma diferena de potencial entre os eletrodos, ocorre ionizao no gs. Os ons positivos produzidos na descarga so acelerados em direo ao alvo e podem arrancar tomos do material devido transferncia de momento durante a coliso. Os tomos so ejetados em todas as direes e, parte destes, chega continuamente ao substrato onde, ao condensarem, formam um filme do mesmo material do alvo [FONTANA, 1997].

Figura 1.2: Esquema de um Sputtering Convencional [FONTANA, 1997].

1.1.2 Magnetron Sputtering

O Magnetron Sputtering consiste em utilizar um campo magntico prximo ao alvo (figura 1.3-b) com a finalidade de aprisionar eltrons secundrios gerados na cmara. As linhas de campo magntico que se fecham em frente ao alvo, aumentando a ionizao do gs nesta regio. Desta forma h um aumento na taxa de bombardeamento do alvo, gerando um nmero maior de tomos ejetados.

Figura 1.3: (A) Sputtering Convencional e (B) Magnetron Sputtering [BILAC-FARAH, 1991].

A utilizao de campos magnticos apresenta vantagens em relao ao sputtering convencional: Aumenta a taxa de ionizao em cerca de 1000 vezes [BILAC-FARAH, 1991]; A regio de ionizao se restringe rea prxima ao ctodo (alvo) evitando perda de ons e eltrons para as paredes da cmara. Permite manter a descarga com presses menores, tenses menores e altas correntes. Esta vantagem se traduz no fato de que os tomos arrancados do alvo no sofrem espalhamento pelos tomos do gs, melhorando as propriedades do filme depositado no substrato. Permite a deposio de filmes em substratos com baixo ponto de fuso, pois devido ao confinamento dos eltrons energticos nas proximidades do alvo evita-se o aquecimento excessivo do substrato.

1.1.3 Triodo Magnetron Sputtering

O Triodo Magnetron Sputtering (TMS) representado na figura 1.4, se distingue do sistema Magnetron Sputtering pela utilizao de um terceiro eletrodo na forma de uma tela de ao aterrada [FONTANA, 1997], posicionada entre o alvo e o substrato (na periferia do campo magntico). O objetivo desta tela retirar os eltrons com menor energia (eltrons frios) presentes na descarga, pois estes no contribuem significativamente com o processo de ionizao. Nas proximidades da regio luminescente a energia dos eltrons cai substancialmente de forma a produzir pouca ionizao [CHAPMAN, 1990]. Desta forma, a captura destes eltrons de menor energia, distantes do ctodo aumenta a temperatura dos eltrons prximos ao alvo e tornam o plasma mais energtico. Isso se reflete em maior taxa de ionizao do plasma na regio em frente ao alvo e, consequentemente, maior taxa de sputtering. A utilizao do TMS apresenta outras vantagens em relao ao Magnetron Sputtering: Diminuio da tenso de ignio necessria para o inicio da descarga; Pode-se trabalhar com presses menores; Ampliao da faixa de operao dos parmetros voltagem e corrente. O aumento da eficincia e estabilidade do sistema permite a deposio de filmes com propriedades melhores (menor rugosidade, melhor aderncia, menor porosidade). Neste trabalho os filmes foram depositados via plasma na configurao TMS.

Figura 1.4: Esquema do sistema Triodo Magnetron Sputtering [FONTANA, 1997].

1.2 Caractersticas da formao dos filmes depositados por sputtering

A formao de filmes finos envolve os processos de nucleao e crescimento. Nos primeiros momentos de formao do filme, um nmero suficientemente grande de tomos ou molculas se fixa de modo permanente sobre o substrato. Esta etapa denominada nucleao, a partir da qual geralmente se segue uma srie de fenmenos de ps-nucleao que tambm influenciam as caractersticas do filme em formao. Logo aps comea o crescimento do filme, que se desenvolve de acordo com as diferentes interaes existentes entre o material depositado e o substrato. Com base nestas interaes e condies experimentais, trs modos bsicos de crescimento podem ser classificados (Figura 1.5):

Ilhas (Volmer Weber); Camadas (Frank van der Merwe); Stranski Krastanov.

Figura 1.5: Representao dos modos bsicos de crescimento de filmes finos. [RODRIGUEZ e GOODMAN, 1991]

O crescimento em ilhas acontece quando clusters (aglomerados de tomos adsorvidos) menores e mais estveis comeam a crescer no substrato nas trs dimenses (volume). Este caso o mais comum, quando os tomos ou as molculas que esto sendo depositados so mais fortemente ligados entre si do que com o substrato. O crescimento em ilhas acontece principalmente quando se deposita um filme de Metal sobre substratos isolantes. O crescimento em camadas ocorre quando as ligaes so entre os tomos ou molculas so mais fracas entre si do que com o substrato. A primeira monocamada , portanto mais fortemente ligada do que a segunda e assim por diante. Embora o decrscimo na energia de ligao seja contnuo atravs do volume do cristal (em formao sobre o substrato), a camada cresce de modo sustentado. Os filmes formados por materiais semicondutores crescem em camadas. Por fim, o crescimento no qual se tem uma mistura entre ilhas e camadas conhecido como Stranski Krastanov. Aqui, depois de formar uma ou mais monocamadas, o crescimento das camadas subseqentes comea a ser desfavorecido e a formao de ilhas torna-se preferencial, pois a criao de uma superfcie implica num aumento de energia livre de Gibbs enquanto que as ligaes interatmicas no volume diminuem a energia livre de Gibbs.

1.2.1 Nucleao
Os ncleos formados tm que atingir um raio crtico (r*) para tornarem-se estveis e iniciarem o processo de crescimento e coalescimento at formar um filme contnuo. Os tomos ou molculas tambm podem ser adsorvidos ou re-evaporados. A energia livre do ncleo (energia livre de Gibbs) Go a soma das energias necessrias para criar a superfcie e o volume do ncleo estvel. O balano energtico dado pelas componentes das tenses a partir da equao 3:
(3)

onde cv a energia livre interfacial condensado-vapor, V o volume de uma partcula do material do filme, p a presso parcial do vapor incidente e pv a presso de vapor do material do filme na temperatura do substrato. A Figura 1.6 mostra inicialmente um aumento na energia livre de formao do ncleo (Go) e, aps alcanar r*, o crescimento continua com decrscimo da energia livre. Para valores de r < r* os ncleos so instveis e se cessar o fluxo de vapor para o substrato eles tendem a diminuir de tamanho e desaparecer. Se r > r* os ncleos so estveis e isto significa que se cessar o fluxo de vapor para a superfcie, os ncleos no diminuem e podem continuar crescendo se o fluxo for restabelecido.

Figura 1.6: Energia livre de formao de um agregado de material de filme [OHRING, 1991].

1.2.2 Ps-Nucleao: Crescimento do Filme

Embora em muitos casos as caractersticas gerais da estrutura dos filmes sejam influenciadas de modo substancial pela formao inicial dos ncleos, no se pode considerar secundria a importncia dos processos de crescimento subseqentes. O crescimento sobre um substrato policristalino, levar geralmente a um filme com as mesmas caractersticas. Entretanto, podem acontecer muitos processos de ps-nucleao que influenciam a estrutura final do filme. Na figura 1.7 apresentada a seqncia de estgios de crescimento do filme.

coalescimento

coalescimento

Figura 1.7: Representao esquemtica da formao de filme sobre um substrato [OHRING, 1991].

Inicialmente, forma-se uma distribuio uniforme de ilhas de pequenas dimenses, mas com alta mobilidade. Em seguida, alguns clusters crescem, diferenciando-se das regies com densidade menor (Figura 1.7). s vezes, um cluster grande, ao engolir um menor, pode mudar ligeiramente sua orientao. A seguir, inicia-se o fenmeno do coalescimento, que provoca a fuso das ilhas em entidades maiores e que, em princpio, acontece por contato entre duas ilhas, como mostrado na Figura 1.8.

Figura 1.8: Esquema do coalescimento entre ilhas [OHRING, 1991].

O coalescimento continua at se formar uma rede conectada que contm canais vazios que so, em seguida, preenchidos, deixando somente buracos isolados. No final, quando tambm esses buracos so preenchidos de material, o filme dito contnuo. A seqncia da figura 1.7 depende das condies e das tcnicas envolvidas no processo de deposio. O tamanho das aglomeraes que ocorreram durante a coalescncia, resulta basicamente da capacidade que os tomos adsorvidos tm para se difundir atravs dos ncleos, alterando as condies de densidade e conseqentemente de energia de formao, estando a mobilidade associada temperatura do substrato. Durante a deposio por processos de sputtering, o filme bombardeado por partculas energticas (ons que so refletidos e neutralizados na superfcie do alvo; ons energticos e eltrons do plasma; ons negativos criados na superfcie do alvo durante o sputtering e tomos energticos ejetados do alvo) [OHRING, 1991]. Esse bombardeamento pode proporcionar a reduo das tenses residuais do filme. Tenses intrnsecas podem ser geradas no interior do filme pelo efeito acumulativo de foras atmicas devido aos tomos que esto fora de suas posies de mnima energia na rede cristalina. O bombardeamento aumenta a vibrao da rede e a mobilidade dos tomos superficiais, aumentando a probabilidade destes tomos encontrarem suas posies de mnima energia. Embora tenses intrnsecas

possam exibir gradientes na regio interfacial, elas so geralmente constantes atravs da espessura do filme para condies de deposio constantes. Assim a tenso cresce com a espessura do filme, podendo causar uma ruptura interfacial e piorando os resultados de aderncia para camadas espessas. As mudanas no estado de tenses do filme, devido ao bombardeamento, podem ser atribudas a fatores tais como: implantao de partculas energticas; induo de elevadas temperaturas localizadas; mudanas no nvel de impurezas do filme e aumento da mobilidade atmica superficial. Dependendo da energia das partculas incidentes, o filme pode estar num estado de compresso ou trao. Em geral o filme torna-se mais compressivo com o aumento da energia das partculas incidentes [FONTANA, 1997].

1.2.3 Modelo de Zonas de Crescimento

Com bombardeamento do substrato por partculas energticas, ocorre transferncia de energia e um aumento de temperatura que ativa os processos de transporte atmico bsicos: difuso superficial, difuso volumtrica e dessoro. O modelo de zonas de crescimento baseado na temperatura de deposio. O modelo de Movchan e Demichishin (figura 1.9), para filmes obtidos por evaporao, classifica a camada depositada em funo da razo T/Tm (T = temperatura do substrato; Tm = temperatura de fuso do material depositado).

Figura 1.9: Modelos de zonas estruturais para filmes proposto por Movchan - Demchishin.

- A estrutura da zona 1 (T/Tm < 0,3) ocorre quando a difuso atmica insuficiente para homogeneizar a topografia da superfcie do substrato e mudar a orientao preferencial da nucleao inicial. Sua estrutura interna mal definida e contm alta densidade de defeitos. - A zona 2 (0,3 < T/Tm < 0,5) caracteriza-se por uma densa estrutura de gros colunares separados por contornos intercristalinos; a superfcie tem uma aparncia lisa e parelha. Os defeitos cristalinos so localizados principalmente nas regies de contornos. - A zona 3 (0,5 < T/Tm < 1) consiste de gros equiaxiais com uma superfcie brilhante. O dimetro dos gros aumenta com T/Tm. Nesta faixa de temperatura a energia de ativao suficiente para proporcionar autodifuso volumtrica, a qual tem uma influncia dominante na estrutura final da camada. A estrutura e propriedades correspondem de um metal totalmente recozido. O diagrama de Movchan - Demchishin foi adaptado por Thorton para a deposio de filmes por sputtering. Thorton introduziu um terceiro eixo no diagrama, que relaciona a presso do gs de trabalho com as propriedades do filme (Figura 1.10), pois o filme bombardeado por partculas energticas que aumentam a mobilidade superficial dos tomos depositados e isso depende da presso do gs de trabalho.

Figura 1.10: Modelo de Zonas de Thorton para filmes metlicos depositados via sputtering [THORTON, 1979]

O modelo de Thorton dividido em quatro zonas, como descrito abaixo: - Estrutura da zona 1 ocorre devido a rugosidades no substrato, alta presso de argnio, e componentes obliquas do fluxo de deposio. - A zona de transio (zona T) s aparece em deposies por sputtering, definida como o limite da zona 1 com T/Tm 0 para substratos idealmente polidos. Essa zona consiste de um arranjo de gros mal definidos, e com interligaes suficientemente densas para proporcionar boas propriedades mecnicas. Nesta zona T, a difuso atmica superficial j grande o suficiente para se sobrepor s rugosidades do substrato e orientao da nucleao inicial. - Na zona 2, os gros colunares apresentam uma elevada tendncia de acabarem sob formas poligonais na superfcie. Estes gros crescem muito em largura com T/Tm. A influncia da presso do gs de trabalho para valores elevados de T/Tm muito pequena. - Na zona 3, a temperatura do substrato j alta o suficiente para promover uma elevada difusividade atmica superficial e volumtrica de modo a formar um filme composto por gros equiaxiais. As fases cristalogrficas do filme no obedecem, necessariamente, quelas previstas no respectivo diagrama de equilbrio. A reduzida difuso que ocorre devido s baixas temperaturas do substrato, o curto tempo de deposio, e a tendncia de domnio da difuso superficial sobre a difuso volumtrica podem levar formao de fases fora da regio de equilbrio previsto pelo diagrama.

1.3 Aderncia do Filme ao Substrato

A Aderncia do filme ao substrato depende das ligaes atravs da regio interfacial, da relao entre as estruturas cristalinas envolvidas na interface e da microestrutura nesta regio. As ligaes interfaciais podem ser: qumica, Van der Walls, mecnica ou uma combinao destas. Considerando-se uma interface ideal, perfeitamente polida e sem defeitos cristalinos, pode-se atribuir a aderncia entre duas fases slidas a dois fatores:

Energia qumica: devido combinao de ligaes atravs da interface; Energia geomtrica: devido estrutura de discordncias atravs da interface. No processo magnetron sputtering, operando a baixas presses, a energia relativamente alta dos tomos ejetados pode proporcionar filmes resistentes e aderentes devido a: (1) dessoro de espcies que so fracamente ligadas (adsorvidas) na superfcie do substrato; (2) maior gerao de stios de nucleao no filme crescente; (3) fornecimento de energia de ativao para formao de compostos interfaciais; (4) promoo de um estado de tenses compressivas na camada. [FONTANA, 1997] A alta energia cintica dos tomos ejetados do alvo no sistema Magnetron Sputtering, promove a dessoro de contaminantes que impedem a formao de ligaes qumicas entre o filme e o substrato, devido ao choque das partculas energticas. Quando a reatividade qumica do filme com o substrato baixa, a densidade de pontos de nucleao baixa, podendo haver formao de vazios interfaciais. Embora os pontos de nucleao iniciais possam ter alta aderncia, os vazios levam a um filme de baixa aderncia devido reduo na rea de contato. Uma maneira de aumentar a densidade de pontos de nucleao pela realizao de um bombardeamento inico da superfcie do substrato antes da deposio, de modo a aumentar a densidade de defeitos (cristalinos) superficiais. Estes defeitos tm elevada energia livre e podem transformar-se facilmente em pontos de nucleao, melhorando assim a aderncia do filme. Quando ocorre ligao qumica ou a formao de uma fase intermediria entre os materiais do substrato e do filme, cria-se uma regio interfacial composta. Se a reao precisa de energia de ativao para ocorrer, essa energia pode ser fornecida pelos tomos energticos ejetados do alvo, contribuindo desta maneira para o aumento da aderncia. A polarizao do substrato (PS) uma maneira de aumentar o bombardeamento do filme. O mtodo consiste em aplicar uma tenso negativa ao substrato de modo a atrair os ons positivos que escapam da regio da descarga, em frente ao magnetron. Com o aumento da tenso de polarizao, mais ons so atrados para o substrato at que a corrente de polarizao atinge uma regio de saturao.

1.4 Porosidade
A porosidade de um revestimento pode ser definida em termos da quantidade relativa de volume de vazios no interior do revestimento e da quantidade relativa de rea de substrato exposto. Como geralmente a funo dos revestimentos proteger o substrato de ataques do meio ambiente, definiremos porosidade como sendo descontinuidades provocadas por poros, trincas ou outros defeitos que exponham o material do substrato (poros passantes). Seguindo o conceito de FRANT (1961), pode-se dizer que o termo porosidade refere-se a poros passantes que se estendem desde o substrato at a superfcie do revestimento, deixando parte do substrato exposto (descoberto). Atualmente, admite-se que poros e trincas em revestimentos metlicos so interrupes restritas e localizadas no revestimento (figura 1.11), podendo ser diferenciados como: a) b) dimenses. Dessa forma so classificados como: 1) 2) Poros e trincas passantes: atravessam todo o revestimento, desde a Poros e trincas mascarados: superfcie at o substrato. Aberto no-passante: so abertos para a superfcie do revestimento, mas no alcanam o substrato. Fechado: no possuem abertura para a superfcie do revestimento, esto restritos totalmente no material do revestimento ou no substrato. Poros: defeitos com expanso predominantemente em trs dimenses, os quais no so preenchidos com materiais slidos ou lquidos. Trincas: defeitos com expanso predominantemente em duas

Figura 1.11: Representao esquemtica dos diferentes tipos de poros e trincas. Tipo 1: Poro/trinca passante, Tipo 2: Poro/trinca aberto no-passante, Tipo 3: Poro/trinca fechado, Tipo 4 e 5: Poros/trincas, contguo e penetrante no substrato, respectivamente [MAUL,2001].

1.4.1. Causas do aparecimento de poros

Os fatores que mais causam a porosidade so: um processo de prtratamento mal realizado, a rugosidade da superfcie do substrato, falhas no processo de deposio, o formato da pea, a condio metalrgica da superfcie (incluses metlicas e no-metlicas), a presena de partculas slidas e o aprisionamento de bolhas de hidrognio [MAUL, 2001]. Em eletrodepsitos, a porosidade devido a efeitos estruturais associados ao substrato, composio do banho ou s condies de eletrodeposio, conhecida como porosidade cristalogrfica [CELIS et al, 1991]. Poros em revestimentos podem ser gerados durante a nucleao ou durante os estgios de crescimento. Muitos cristais crescem a partir de ncleos e coalescem perfeitamente, outros no. Essas diferenas entre cristais podem ser perpetuadas mesmo quando a espessura do revestimento aumenta, resultando na formao de poros. Quando os cristais coalescentes esto desorientados, uns em relao aos outros, as fronteiras so os contornos de gro. Uma vez que a densidade de imperfeies e o grau de desordem so mais altos no contorno de gro que em qualquer outro lugar, muitos poros induzidos por falta de coalescncia estaro situados nos contornos de gro. Comparado ao caso de gros de tamanho grande, um revestimento composto de gros finos apresenta um contorno de gro densamente empacotado, de modo que os poros gerados nos contornos de gro sero menores [CELIS et al, 1991].

O substrato pode conter a origem dos poros, por exemplo, se existem incluses no-metlicas, como carbetos ou escria. O metal sendo depositado pode no se depositar sobre a incluso, mas crescer sobre ela e dependendo da natureza do processo de deposio a incluso pode ser selada, mas freqentemente um poro permanece. Este fenmeno pode acontecer como resultado de um pr-tratamento inadequado, deixando reas sujas, com leo ou filmes de xido [CELIS et al, 1991].

1.4.2. Influncia da cristalinidade na porosidade

Os poros podem ser formados em defeitos cristalinos, como por exemplo, em desajustes no contorno de gro [CLARKE et al, 1970]. Em revestimentos amorfos a porosidade cristalogrfica bastante reduzida, pois no existem defeitos como vacncias, linhas de discordncias e contornos de gro. Nos revestimentos cristalinos o tamanho do poro da mesma ordem de grandeza que o tamanho dos cristais do revestimento, com defeitos concentrados em regies de contorno de gro [CELIS et al, 1991]. A presena de poros, micro trincas ou outros defeitos que afetam a continuidade dos revestimentos/filmes metlicos esto fortemente relacionados com a resistncia a corroso [MAUL, 2001].

1.5 Corroso
O termo corroso tem origem no latim corrodere que significa destruir gradativamente. O fenmeno da corroso pode ser entendido como uma deteriorao do material, devido s reaes qumicas e/ou eletroqumicas com o meio em que interage. A corroso est relacionada com a oxidao de um metal para a formao de um composto mais estvel termodinamicamente nas condies a que est submetido. De modo mais especfico, o fenmeno corrosivo representa uma situao em que duas ou mais reaes eletroqumicas diferentes ocorrem simultaneamente e de forma espontnea, sendo pelo menos uma de natureza andica e outra catdica. A reao andica de dissoluo do metal fornece eltrons

 reao catdica de reduo. Para que a reao de dissoluo do metal tenha prosseguimento necessrio que os eltrons produzidos sejam removidos, caso contrrio ocorre equilbrio eletroqumico. A reao de reduo de hidrognio que ocorre simultaneamente s tem prosseguimento se receber eltrons. Assim, os eltrons produzidos pela reao de dissoluo do metal so utilizados pela reao de reduo do ction hidrognio a gs hidrognio [GENTIL, 2001]. O sistema de corroso (figura 1.12) composto de quatro elementos bsicos: a) nodo: o eletrodo onde ocorre a oxidao (corroso) e de onde a corrente, na forma de ons metlicos positivos, entra no eletrlito; b) Eletrlito: o meio condutor (geralmente um meio lquido) que contm os ons que transportam a corrente at o ctodo; c) Ctodo: o eletrodo onde ocorre a reduo e o local onde a corrente sai do eletrlito; d) Circuito Metlico: a ligao entre o nodo e o ctodo, por onde escoam os eltrons, no sentido nodo-ctodo.

Figura 1.12: Esquema de circuito eltrico de um sistema de corroso. [ABRACO, 2004]

1.5.1 Clulas de Corroso

Uma superfcie de metal exposta a uma conduo de eletrlitos torna-se o local para duas espcies de reaes qumicas. H uma oxidao ou reao andica que produz eltrons como mostrada no exemplo a seguir: Fe Fe+2 + 2e(4)

e uma reduo ou reao catdica que consome os eltrons produzidos pela reao andica, como a seguinte: O2 + 2 H2O + 4e- 4 OHO2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O 2 H + 2e H2
+ -

(5) (5a) (6)

A reao catdica representada pela equao (5) geralmente para corroso com pH aproximadamente neutros, mas as equaes (5a) e (6) devem algumas vezes ser consideradas em reas confinadas (pites, frestas) onde o pH pode alcanar valores cidos devido a reaes de hidrlise, tais como: Fe++ + 2 H2O Fe(OH)2 + 2H+
(7)

que produz hidrognio cuja concentrao pode aumentar devido aos ons H+ no poderem se movimentar rapidamente para fora de reas confinadas. Devido a essas reaes andicas e catdicas estarem ocorrendo simultaneamente sobre a superfcie do metal, elas criam uma clula eletroqumica (pilha), conforme mostrado na Figura 1.13.

Figura 1.13: Clula eletroqumica iniciada entre stios andicos e catdicos em uma superfcie de ferro submetida a corroso [KRUGER, 1983].

Nos locais onde as reaes acontecem, os nodos e ctodos da clula de corroso so determinados por muitos fatores. Por exemplo, se dois metais esto em contato, um metal pode ser o nodo e o outro o ctodo, provocando uma corroso galvnica do metal mais andico. Variao na concentrao de oxignio no meio pode propiciar sobre a superfcie o estabelecimento de um nodo, naquele local exposto ao meio contendo baixo teor de oxignio. Isto leva a corroso devido diferena de aerao. Efeitos similares podem ocorrer de variaes de concentraes de ons metlicos. Finalmente, variaes na homogeneidade da superfcie metlica, pela presena de diferentes incluses, contornos de gros, perturbaes no metal e outras causas, por exemplo, podem estabelecer stios andicos e catdicos. Como j comentado, o processo que ocorre nos stios andicos provoca a dissoluo do metal, na forma de ons metlicos no eletrlito. Este processo destrutivo chamado de corroso. A corrente de eltrons que flui entre os nodos corrodos e os ctodos no corrodos a corrente de corroso, e este valor determinado pela razo de produo de eltrons pela reao andica e seu consumo pela reao catdica. A taxa de eltrons produzidos e consumidos deve ser igual, ou uma sobreposio de carga ir ocorrer.

1.5.2 Passividade
A passividade refere-se diminuio da reatividade qumica experimentada por certos metais e ligas sob condies particulares em certos meios. Quando isso acontece, eles comportam-se como metais essencialmente inertes e agem como se fossem metais nobres como a platina e ouro. Os metais mais utilizados na engenharia (ferro, nquel, cromo, titnio e ligas contendo esses materiais) apresentam este fenmeno. A passividade uma condio existente na superfcie do metal devido presena de um filme protetor (pelcula de xido muito fina e altamente aderente sobre a superfcie do metal) que serve como uma barreira de proteo contra uma corroso adicional [BROWN, 2005]. A existncia do fenmeno da passividade para certos metais e ligas um fator crucial no controle da taxa de corroso. A figura 1.14 representa a curva de polarizao andica idealizada para a superfcie de um metal que pode ser passivado. Em valores de potencial relativamente baixos, dentro da regio ativa, o comportamento linear, como acontece para os metais normais. Com o aumento do potencial, a densidade de corrente diminui repentinamente at um valor muito baixo, que permanece independente do potencial; isso chamado de regio passiva.

Figura 1.14: Curva esquemtica de polarizao para um metal que exibe passividade [CALLISTER, 2002].

O potencial no pode ser aumentado indefinidamente porque os valores de densidade de corrente comeam a subir, resultando em pites ou, a regio transpassiva introduzida. Na regio transpassiva, o desprendimento do oxignio e a possibilidade de aumento da corroso ocorrem. O potencial de corroso de uma superfcie metlica controlado pela interseco das curvas de polarizao andica e catdica onde as taxas de reaes andicas e catdicas so iguais. Por essa razo, ainda que um metal possa ser capaz de exibir passividade, sua taxa de corroso ir depender de onde a curva de polarizao catdica cruza a curva andica do metal passivo. A Figura 1.15 mostra trs possveis casos.

Figura 1.15: Interseco de trs possveis curvas de polarizao catdica (linhas retas A, B e C) com uma curva de polarizao andica para um sistema capaz de exibir passividade. A taxa de corroso depende da densidade de corrente junto interseco. A curva A produziu um sistema passivo, a curva B um sistema ativo e a curva C um sistema instvel [KRUGER, 1983].

Se uma reao catdica produz uma curva de polarizao tal como A, que indica condio oxidante, o potencial de corroso estar localizado numa regio passiva, e o sistema pode exibir uma baixa taxa de corroso. Se as reaes catdicas produzem uma curva como B, que indicativo de condies de reduo, o potencial de corroso estar numa regio ativa, e a taxa de corroso pode ser alta. A curva C representa um caso intermedirio, onde passividade, se existir, ser instvel e a superfcie oscilar entre estados passivo e ativo.

1.5.3 Formas de corroso

Os processos corrosivos de natureza eletroqumica apresentam mecanismos idnticos uns aos outros, porque sempre constituiro reas andicas e catdicas, entre as quais circularam correntes de eltrons ou de ons. Entretanto, a perda de massa e modo de ataque sobre o material ocorre de formas diferentes. As formas de corroso mais observadas no lato (material estudado neste trabalho) so: - Corroso uniforme A corroso uniforme consiste no ataque de toda a superfcie metlica em contato com o meio corrosivo com a conseqente diminuio da espessura. Este tipo de corroso ocorre em geral devido micro-pilhas de ao local e provavelmente o mais comum dos tipos de corroso principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas atmosfera. A corroso uniforme uma forma de desgaste de mais fcil acompanhamento, em especial quando se trata de corroso interna em equipamentos ou instalaes, tendo em vista que a perda de espessura aproximadamente a mesma em toda a superfcie metlica [GENTIL, 2001]. - Corroso por pites A corroso por pites uma forma de corroso localizada que consiste na formao de cavidades de pequena extenso e razovel profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfcie enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque. um tipo caracterstico de corroso de materiais metlicos formadores de pelculas de proteo e resulta, de modo geral, da atuao de stios ativo-passivo nos pontos nos quais a camada passiva rompida. O mecanismo de formao dos pites inicia-se em pontos de fragilidade ou defeitos da pelcula do filme de xido passivante e o pH no interior do pite altera-se substancialmente no sentido cido o que dificulta a restituio da passivao inicial. Resulta da que a pequena rea ativa formada diante de uma grande rea catdica provoca corroso intensa e localizada [GENTIL, 2001].

- Corroso galvnica Denomina-se corroso galvnica o processo corrosivo resultante do contato eltrico de materiais diferentes. Esse mecanismo de corroso mais intenso, quanto mais distantes so os materiais na tabela de potenciais eletroqumicos, ou seja, em termos de nobreza no meio considerado. Apresenta tambm grande influncia relao entre as reas catdica e andica [GENTIL, 2001]. - Corroso seletiva A corroso seletiva ocorre quando um ou mais componentes da liga so mais susceptveis a corroso que os outros. Os elementos susceptveis de dissoluo seletiva so geralmente mais ativos eletroquimicamente e so dissolvidos anodicamente por contato galvnico com componentes mais nobres. Um exemplo bem conhecido de corroso seletiva a remoo de zinco do lato (dezincificao). A dezincificao ocorre nos lates com teor de zinco maior que 15%, normalmente devido a prolongadas exposies a gua aerada com altas concentraes de CO2 e/ou Cl . A remoo do zinco origina uma superfcie porosa com uma fina camada de cobre e xido de cobre. O processo de dezincificao pode ocorrer de uma forma uniforme ou de forma localizada. Embora no ocorram variaes dimensionais significativas, o material pode sofrer falha inesperada devido diminuio na resistncia [GENTIL, 2001].
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1.6 Ensaios Eletroqumicos

O desenvolvimento relativamente crescente de novos mtodos de produo de componentes resistentes corroso requer testes que avaliem o desempenho dos materiais em um intervalo curto de tempo. Os ensaios eletroqumicos so usados para avaliao do desempenho dos materiais frente ao fenmeno corrosivo. Conhecer a tendncia de corroso de um dado material ou liga no suficiente para determinar se o material ir sofrer corroso sob uma dada srie de condies. Apesar da tendncia para corroso poder ser muito forte, a velocidade de corroso pode ser muito baixa, e isso pode no representar nenhum problema. Para entender a cintica da corroso, necessrio descrever os mtodos experimentais usados para as suas medidas.

1.6.1 Ensaio de Ecorr vs tempo

O potencial de corroso (Ecorr) um dos parmetros eletroqumicos de mais fcil determinao experimental e seu conhecimento pode fornecer informaes valiosas, tanto em aplicaes prticas de tcnicas de proteo contra corroso, quanto nas investigaes de processos corrosivos. Como se trata de um potencial assumido pelo metal, suficiente proceder medida direta desse potencial com relao a um eletrodo de referncia (prata-cloreto de prata). Porm o Ecorr no pode ser tomado como parmetro de corroso (taxas) sem se conhecer as caractersticas do material (ensaio potenciodinmico).

1.6.2 Ensaio Potenciodinmico

Um estudo da Figura 1.16 mostra, de forma simplificada, que a taxa de corroso pode ser obtida de curvas de polarizao andicas e catdicas. O melhor meio para seguir a lgica da medida da taxa de corroso seguir cada passo da determinao de uma curva de polarizao. Pode-se dizer que a carga eltrica transferida na unidade de tempo da reao andica igual carga eltrica absorvida na unidade de tempo pela reao catdica e isso s possvel se a densidade de corrente catdica (ic) da reduo do hidrognio for igual densidade de corrente andica (ia) de dissoluo do metal. Para tanto, o sistema assumir um potencial de eletrodo intermedirio entre os dois potenciais de equilbrio, chamado de potencial de corroso (Ecorr). Graficamente isso corresponde interseco da curva andica do metal e catdica do hidrognio ou oxignio, que corresponder a uma densidade de corrente de corroso (taxa de corroso ou velocidade de corroso), em que icorr = ia = ic. Conhecendo-se as curvas de polarizao das reaes envolvidas no processo corrosivo, pode-se calcular o valor do potencial e da taxa de corroso. Entretanto, o mtodo mais conveniente de faz-lo, consiste em utilizar inicialmente a soluo grfica a partir do diagrama E (potencial) vs log I (densidade de corrente). Consiste numa varredura, partindo geralmente de Ecorr (ponto onde o potencial da amostra encontra-se em equilbrio com o eletrlito), em direo a potenciais andicos, usualmente at potenciais que oxidam o eletrlito (ou de transpassivao). A velocidade de varredura geralmente varia de 0,1 mV/s a 15 mV/s, dependendo das caractersticas do material ou do que se quer observar. A regio de Tafel uma pequena regio linear da curva de polarizao representada graficamente em diagramas de E (potencial) vs log i (densidade de corrente). A vantagem dessa representao grfica est em que parte das curvas de polarizao em que valida a equao de Tafel torna-se uma reta. Tambm possvel obter a partir desse diagrama todos os coeficientes necessrios aplicao da equao de Tafel [FONTANA, 1979].

A figura 1.16 apresenta um diagrama de Tafel genrico onde possvel observar os coeficientes necessrios para o clculo da taxa de corroso, bem como o potencial e corrente de corroso.

Figura 1.16: Esquema da curva de potencial (E) versus o logaritmo da densidade da corrente (Log i) e curvas de polarizao, produzidas quando a superfcie do metal medida tanto como um nodo, quanto como um ctodo [FONTANA, 1979].

A extrapolao de um trecho da curva de polarizao feita a partir das regies lineares para os potenciais catdicos e andicos onde os valores de densidade de corrente prximos de zero (i*) para um grfico logaritmo onde ocorre a interseo das duas regies lineares (andica e catdica) por e o potencial denominado potencial de circuito aberto. (figura 1.16).

Esse ensaio traz informaes que, a partir de uma anlise qualitativa e comparativa entre duas ou mais distintas curvas de matrias em condies diferentes, permite averiguar aquele que possui um comportamento mais nobre ou ativo, apresentando uma melhor ou pior resposta ao fenmeno de corroso. Pode-se

ainda determinar quantitativamente os valores do potencial e densidade de corrente de corroso (taxa de corroso).

1.6.3 Ensaio Potenciosttico ou Cronoamperometria

Este ensaio consiste em monitorar o comportamento da densidade de corrente, em funo do tempo, na amostra sujeita a potenciais constantes previamente definidos. Geralmente so tomados valores de potenciais na regio passiva, determinados pelas curvas potenciodinmicas. Comparando-se filmes de mesmo material, porm com diferentes parmetros de deposio, tem-se uma estimativa da porosidade, pois quanto menor a corrente estacionria menor ser a porosidade.