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1 Caso
PE
2 Caso
Radiao incidente
Radiao Transmitida
P0
Espectroscopia de Absoro
3 Caso
Luminescncia
PL
Radiao Incidente
P0
Radiao Transmitida
Quando um feixe de radiao passa por uma substncia absorvente, a intensidade da radiao incidente (Io) ser maior do que a intensidade da radiao emergente. A absoro de radiaes no visvel, ultravioleta e raiosx normalmente resultam em transies eletrnicas. tomos ou molculas excitadas retornam ao estado fundamental rapidamente por perda de energia na forma de calor ou por emisso da radiao eletromagntica (luminescncia ou fluorescncia).
Absoro atmica: a energia absorvida por tomos isolados. Exemplo: O tomo de sdio absorve energia de comprimento 589,6 nm por deslocamento de um eltron do nvel 3s ao nvel 3p equivalente a 2,10 eV.
Espectroscopia de absoro molecular na regio UV-Vis Cada espcie molecular capaz de absorver suas prprias frequencias caractersticas da radiao eletromagntica. Esse processo transfere energia para a molcula e resulta em um decrscimo da intensidade da radiao eletromagntica incidente. Dessa forma, a absoro da radiao atenua o feixe de acordo com a lei da absoro.
Absoro de radiao
Absoro de radiao
Processo de Atenuao
1 Caso P0 P P0 2 Caso P
b = x (cm) 3 Caso P0 P
b = x (cm)
b = 2x (cm)
Transmitncia
A transmitncia T definida como a razo da potncia radiante do feixe transmitido P pela potncia radiante do feixe incidente P0. P T= Po Ou em porcentagem:
P %T = x100 Po
Absoro de radiao
T = 0,001
A = - log (0,001) = 3
P0
P0
Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida em uma clula de vidro tpica
Perdas por reflexo nas interfaces Perdas por espalhamento na soluo
P0
Nesse exemplo, a luz passa pelas seguintes fronteiras, denominadas interfaces, ar-vidro, vidrosoluo, soluo-vidro e vidro-ar.
Para compensar esses efeitos, a potncia do feixe, transmitida atravs de uma clula com a soluo do analito, comparada com a potncia que atravessa uma clula idntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma absorbncia experimental que se aproxima muito da absorbncia verdadeira da soluo assim obtida; isto ,
Absoro de radiao
Lei de Beer
a absorbncia diretamente proporcional concentrao de uma espcie absorvente c e ao caminho ptico b do meio absorvente: A = log (P0/P) = a b C a a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Quando expressamos a concentrao na em mols por litro e b em centmetros, a constante de proporcionalidade chamada absortividade molar, qual dado o smbolo especial, . Assim
A=bc
Lei de Beer
Para um feixe de radiao monocromtico colimado com potncia Po atravessando uma soluo absorvente de concentrao C e considerando um seo transversal infinitesimal db temos:
Absoro de radiao
P0 = feixe de radiao paralelo monocromtico Seco transversal do bloco de rea S e espessura dx Dentro da seco h dn partculas de espcies absorventes (cada partcula possui uma superfcie que captura ftons) dS = soma das reas de captura das partculas dentro da seco dS = razo da rea de captura pela rea total S Px = potncia do feixe que penetra a seco (proporcional ao nmero de fotons por cm2/s dPx = quantidade removida por s
A = -log(P/P0) = .b.c
= absortividade molar
(L/mol.cm) a = absortividade (L/g.cm)
Absoro de radiao
Uma soluo 7,25 x 10-5 mol/L de KMnO4 apresenta uma T = 44,1% quando medida em uma clula de b = 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule: (a) absorbncia da soluo (b) a absortividade molar do KMnO4
(a) A = -log T= - log 0,441 = - (-0,3554) = 0,3554 (b) A = .b.c 0,3554 = .2,10 cm. 7,25 x 10-5 mol/L
Espectro de Absoro
E* Eletrnica E0
Rotacional
Vibracional E = h.c c
Exemplo: Paldio reage com a cetona ThioMichlers formando um complexo colorido de estequiometria 1:4. Uma soluo contendo 0,20 mg/L de Pd forneceu um absorbncia de 0,390 em 520 nm usando uma cela de 1,00 cm. Calcule a absortividade molar () para o complexo paldio-cetona Thio-Michlers.
Dado: MM Pd = 106,4 g/mol
Para sistemas com vrias espcies absorventes a lei de Beer assume a seguinte expresso: Atotal = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + . . . + ibCi Esta equao a base de mtodos quantitativos que determinam misturas de substncias que absorvem em um mesmo .
Exemplo: Um determinado indicador HIn de Ka = 1,42x10-5 absorve na regio de 430 nm e 570 nm. Os valores de para as duas espcies absorventes HIn e In- nos dois comprimentos de onda citados so dados abaixo. Determine a absorbncia de uma soluo 2,00x10-5 mol/L do indicador em 430 nm e 570 nm.
430 HIn (em soluo de HCl) In- (em soluo de NaOH) 6,30.102 2,06.104 570 7,12.103 9,60.102
1,2,4,5 tetrazina
Mtodos colorimtricos
Com alguma frequencia necessrio quantificar substncias em misturas complexas, ou que no absorvem significativamente a luz a nenhum comprimento de onda. Nestes casos utilizam-se os chamados mtodos colorimtricos - o composto a quantificar colocado em contato com um reagente especfico, de modo a desenvolver uma cor cuja intensidade diretamente proporcional concentrao da substncia na mistura original. Para quantificar espectrofotometricamente uma substncia necessrio saber o valor de . Para isso, necessrio preparar uma srie de solues do composto a quantificar, de concentrao conhecida e medir as absorvncias no comprimento de onda adequado.
Questes - ???? 1 - Por que no so realizadas anlises com concentraes elevadas de analitos? 2 - Por que as leituras do sinal de absorbncia so feitas preferencialmente no comprimentos de onda de mxima absorbnca? 3 Por que leituras de absorbncias so realizadas at o valor de aproximadamente 1,2?
Desvio Real
A lei de Beer descreve o comportamento da absoro somente para solues diludas e nesse sentido uma lei limite. Para concentraes que excedem 0,01 mol/L, a distncia mdia entre as molculas responsveis pela absoro diminui a ponto de que cada molcula afeta a distribuio de carga, e assim a extenso da absoro, das molculas vizinhas. Isto altera a capacidade das molculas de absorver um determinado comprimento de onda da radiao. A ocorrncia desse fenmeno causa desvios da relao linear entre a absorbncia e a concentrao.
Soluo 1 Soluo 2
A absortividade molar da soluo depende do ndice de refrao (n) da soluo. Para solues com concentrao superior a 10-2 mol/L deve-se utilizar a seguinte variao da lei de Beer-Lambert:
Em meios com baixa concentrao de espcies absorventes, mas com concentraes elevadas de outras espcies, particularmente eletrlitos, ocorre a alterao da absortividade molar do analito, pois os ons esto muito prximos uns aos outros causando interaes eletrostticas. Isso leva a um afastamento da lei de Beer. Esse efeito diminuido por diluio.
Para que a absorbncia seja uma funo linear da concentrao preciso que o aumento da concentrao seja proporcional quantidadade luz absorvida. Ex. :
Transmitncia: 25% Absorvncia: 0,60 Transmitncia: 97,8% Absorvncia: 0,01 50 % 0,30 99,8% 0,001
Perda da linearidade
Desvio qumico
Ocorrem quando as espcie absorventes sofrem associao, dissociao ou solvlise para gerar produtos que tem um espectro de absoro diferente do analito. Neste caso, ocorre um desvio aparente, pois a lei de Beer-Lambert estabelece que a absorvncia proporcional concentrao da espcie absorvente e no necessariamente concentrao analtica de um componente. A extenso desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espcies absorventes e das constantes de equilbrio envolvidas. Os equilbrios tpicos que do origem a esse efeito incluem o equilbrio monmero-dmero, equilbrio de complexao de metal quando um ou mais agentes complexantes esto presentes, equilbrio cido-base e equilbrio de associao entre o solvente e o analito.
Existe um desvio positivo em 430 nm e um desvio negativo em 570 nm. A 430 nm, a absorbncia devido primariamente a forma ionizada do indicador In- e , de fato, proporcional frao ionizada. A frao ionizada varia de forma no-linear com a concentrao total.
Em concentraes totais baixas ([HIn] + [In-]), a frao ionizada maior que em altas concentraes totais e ocorre um erro positivo. A 570 nm, a absorbncia devido principalmente a forma cida associada a HIn. A frao nessa forma inicialmente pequena e aumenta de forma no-linear com a concentrao total, causando o desvio negativo.
Desvio Instrumental
Radiao Policromtica Lz Espria
Radiao Policromtica
A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas com a radiao monocromtica. Na prtica, as fontes policromticas que apresentam uma distribuio contnua de comprimentos de onda so utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para isolar uma banda bastante simtrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda a ser empregado.
um fato experimental que os desvios da lei de Beer resultantes do uso de um feixe policromtico no so apreciveis, desde que a radiao usada no englobe uma regio na qual o absorvente exiba variaes grandes de absoro em funo do .
Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidas espectrofotomtricas corresponder a uma regio do espectro de absoro na qual a absortividade molar do analito for essencialmente constante, os desvios da lei de Beer sero mnimos. Dessa forma, para se evitar os desvios recomendado que se selecione um comprimento de onda prximo ao mximo de absoro, em que a absortividade do analito se altera pouco com o comprimento de onda.
Luz Espria
A radiao emanada de um monocromador normalmente est adicionada com pequenas quantidades de radiao espalhada, que atinge a fenda de sada como resultado da reflexo ou espalhamento de superfcies internas das redes, lentes ou espelhos, filtro e janelas. Corresponde a radiao do instrumento que est fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para a uma determinao. .
Com frequncia, a radiao espria difere grandemente em comprimento de onda daquele da radiao principal. Alm disso, a radiao no ter passado pela amostra. espria pode
Absorvncia
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Anlise de Misturas
A absorbncia total de uma soluo em um determinado comprimento de onda igual a soma das absorbncias dos componentes individuais presente.