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Moreno Pires, Adriana Marlene; Mattiazzo, Maria Emlia CINTICA DE SOLUBILIZAO DE METAIS PESADOS POR CIDOS ORGNICOS EM SOLOS TRATADOS COM LODO DE ESGOTO Revista Brasileira de Cincia do Solo, vol. 31, nm. 1, 2007, pp. 143-151 Sociedade Brasileira de Cincia do Solo Brasil
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Revista Brasileira de Cincia do Solo ISSN (Versin impresa): 0100-0683 sbcs@solos.ufv.br Sociedade Brasileira de Cincia do Solo Brasil

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SEO IX - POLUIO DO SOLO E QUALIDADE AMBIENTAL

CINTICA DE SOLUBILIZAO DE METAIS PESADOS POR CIDOS ORGNICOS EM SOLOS TRATADOS COM LODO DE ESGOTO(1)

Adriana Marlene Moreno Pires(2) & Maria Emlia Mattiazzo(3)

RESUMO
A presena de ligantes orgnicos na rizosfera tem importante papel no processo de solubilizao de metais pesados em solos tratados com lodo de esgoto. cidos orgnicos de baixo peso molecular exsudados por razes e, ou, liberados por microrganismos so considerados agentes mobilizadores desses metais. No presente estudo, determinou-se a cintica de solubilizao de Cu, Cr, Ni e Zn em solos tratados com lodo de esgoto, utilizando soluo com mistura de quatro cidos orgnicos (actico, ctrico, ltico e oxlico) preparada para obter concentrao final de 0,05 e 0,10 mol L-1. A extrao foi feita segundo o mtodo de batch. A soluo 0,10 mol L-1 de cidos orgnicos extraiu maiores quantidades de Cu, Cr, Ni e Zn do que a soluo 0,05 mol L-1. A cintica de solubilizao apresentou duas fases: uma inicial, com rpida liberao dos metais, seguida de outra mais lenta, tendendo ao equilbrio. As constantes de velocidade de solubilizao mais altas foram observadas para Ni e Zn, seguidos de Cu e Cr. Os valores para o reservatrio lbil variaram entre 2 e 15 % do total de cada metal pesado estudado. A porcentagem que este reservatrio representou, em relao ao total, obedeceu ordem: Zn > Cu Ni > Cr. Termos de indexao: biosslido, Cr, Cu, Ni, Zn, fitodisponibilidade.

(1)

Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor. Trabalho financiado pela FAPESP. Recebido para publicao em fevereiro de 2003 e aprovado em janeiro de 2007. (2) Pesquisadora da Embrapa Meio Ambiente. Caixa Postal 69, CEP 13820-000 Jaguarina (SP). E-mail: adriana@cnpma.embrapa.br (3) Professora Aposentada do Departamento de Cincias Exatas, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz ESALQ/USP. Caixa Postal 9, CEP 13418-900 Piracicaba (SP). E-mail: mila@biossolidos.com.br

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SUMMARY: KINETICS OF HEAVY METAL SOLUBILIZATION BY ORGANIC ACIDS IN SLUDGE-TREATED SOILS

The presence of organic ligands in the rhizosphere plays an important role in heavy metal solubilization in soils treated with sewage sludge. Low molecular weight organic acids exuded by roots and/or released by microorganisms are considered mobilizing agents of these metals. The present study determined Cd, Cu, Cr, Ni, and Zn solubilization kinetics in sewage sludge-treated soils using a mixture of four organic acids (acetic, citric, lactic, and oxalic) in 0.05 and 0.10 mol L-1 solutions. Based on the batch extraction method the 0.10 mol L-1 solution extracted greater quantities of Cu, Cr, Ni and Zn. Two phases of solubilization kinetics were observed: an initial one of fast metal release, followed by a slower one tending to equilibrium. The highest velocity constants were observed for Ni and Zn, followed by Cu and Cr. The values calculated for the labile pool varied from 2 to 15% of the total content of each metal under study. The percentage of this metal pool in relation to the total content followed the order: Zn > Cu Ni > Cr. Index terms: biosolids, Cr, Cu, Ni, Zn, phytoavailability.

INTRODUO No Brasil, a aplicao de lodo de esgoto nos solos ainda no foi amplamente difundida, e vrios estudos comprovaram a eficcia do uso agrcola desse resduo (Silva et al., 2002; Oliveira, 1995; Melo et al., 1994; Berton et al., 1989). Entretanto, a possvel presena de poluentes, como metais pesados, patgenos e compostos orgnicos persistentes, um fator que pode provocar impactos ambientais negativos (Chaney & Ryan, 1993). As principais preocupaes em relao adio de metais pesados aos solos so: entrada destes na cadeia alimentar, reduo da produtividade agrcola devido a efeitos fitotxicos, acmulo no solo, alterao da atividade microbiana e contaminao de recursos hdricos. Os processos que conduzem solubilizao dos metais no solo so os mais importantes em relao disponibilidade e mobilidade desses elementos (Camargo et al., 2001). Plantas e microrganismos podem provocar, direta e, ou, indiretamente, alteraes fsicas, qumicas e biolgicas na rizosfera. Nesta regio, em relao ao solo como um todo, so encontradas maiores concentraes de compostos orgnicos, como aminocidos, acares, cidos orgnicos, lipdeos, protenas e enzimas, devido exsudao das razes e intensa atividade microbiana (Ali et al., 2000). Esses compostos esto diretamente relacionados com os processos de acidificao, complexao, precipitao e oxirreduo que ocorrem na rizosfera, influenciando a solubilidade e a absoro de metais pesados pelas plantas, a dinmica da atividade microbiana e o desenvolvimento da raiz. Os cidos orgnicos de baixo peso molecular como oxlico, ltico, succnico, entre outros so efetivos na solubilizao de metais ligados a fraes minerais pouco solveis do solo, por formarem complexos estveis com os ons metlicos (Alloway, 1995; Marschner, 1995; Krishnamurti et al., 1997;

Chen et al., 2003). O nvel de complexao dependente do nmero e proximidade dos grupos carboxlicos do cido orgnico envolvido, do pH do solo e da concentrao e do tipo de metal em questo. A adsoro dos metais pesados em minerais do solo pode ser aumentada ou diminuda na presena de ligantes orgnicos. Alta concentrao de ligantes, como os cidos orgnicos, em relao concentrao de metais catinicos, como os metais pesados, tende a diminuir a adsoro desses metais devido competio entre a complexao e a superfcie do mineral. Quando essa relao se aproxima de 1, pode ocorrer aumento na adsoro, possivelmente pela formao de complexos envolvendo o ligante, o metal e a superfcie adsorvente do solo, denominados complexos ternrios (McBride, 1994). Mench & Martin (1991) observaram que Cd, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn presentes no solo foram solubilizados por exsudatos de raiz de Nicotiana tabacum L., N. rustica L. e Zea mays L. Os exsudatos eram compostos por acares, aminocidos, protenas e cidos orgnicos, sendo as quantidades de cada componente diferentes para as trs espcies vegetais. Qin et al. (2004) avaliaram o efeito de cidos orgnicos de baixo peso molecular, em comparao com sais inorgnicos (CaCl2 e NaNO3), no tempo de residncia e na dessoro de Cu, Cd e Pb de solos e concluram que os ligantes orgnicos tiveram papel dominante na dessoro dos metais. Krishnamurti et al. (1997) concluram que o Cd do solo mobilizado por cidos orgnicos de baixo peso molecular (actico, ctrico, oxlico, fumrico e succnico), que so normalmente encontrados na rizosfera. Para a mesma concentrao de cido, a liberao de Cd obedeceu seguinte ordem: fumrico > ctrico > oxlico > actico > succnico. Os resultados para a cintica de solubilizao foram concordantes com as quantidades de Cd solubilizadas pelos cidos. Koo (2001) avaliou a cintica de

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solubilizao de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em solos (Typic Haploxeralf e Typic Hapludox) tratados com lodo de esgoto, na presena de cidos orgnicos (actico, butrico, glutrico, ltico, maleico, oxlico, propinico, pirvico, succnico, tarttico e valrico), e a absoro dos metais por plantas (milho, aveia, alfafa e soja) cultivadas nesses solos. Foi constatada semelhana no comportamento dos processos de solubilizao e de absoro, sendo ambos explicados pelo mesmo modelo matemtico de primeira ordem (Yx = a . (1e-bx)). O presente estudo teve como objetivo determinar a cintica de solubilizao de metais pesados em diferentes solos tratados com lodo de esgoto, na presena de cidos orgnicos comumente encontrados na rizosfera.

MATERIAL E MTODOS Amostras de solo As avaliaes do presente estudo foram feitas em amostras provenientes de um experimento a cu aberto montado no Departamento de Cincias Exatas, Setor de Qumica Ambiental da ESALQ/USP (Anjos, 1999; Bertoncini, 2002). Amostras de um Latossolo Vermelho distrfico (LVd) e um Latossolo VermelhoAmarelo distrfico (LVAd), coletados na regio de Piracicaba-SP, foram acondicionadas em caixas de amianto de 0,5 m3; o preenchimento das caixas em profundidade (3060 cm) foi feito com solo coletado na camada de 3060 cm e em superfcie (030 cm) com solo da camada de 030 cm, seco ao ar e peneirado (malha de 2 mm). No quadro 1 so apresentadas caractersticas granulomtricas e teores totais de xidos de Al, de Fe e de Si de amostras da camada superficial dos solos (LVd e LVAd) utilizadas na instalao do experimento (Anjos, 1999). Estas amostras foram tratadas ou no com lodo de esgoto na quantidade total correspondente a 388 Mg ha-1 (base seca), incorporada nos primeiros 20 cm de solo, parcelada em cinco vezes (bimestral), seguida de plantio e colheita de milho e repouso. Em cada caixa, instalou-se um sistema de drenagem que possibilitava

a coleta de lixiviados aps as chuvas. O lodo de esgoto (Quadro 2) foi proveniente da Estao de Tratamentos de Esgotos de Barueri-SP, sendo resultante de tratamento biolgico com adio de cloreto frrico e cal para auxiliar na prensagem. Utilizou-se o delineamento de blocos ao acaso, com quatro tratamentos: LVd e LVAd (testemunhas), LVd + LE e LVAd + LE (solos tratados com lodo de esgoto), e quatro repeties, sendo cada parcela composta por uma caixa. As amostras de solo utilizadas neste estudo foram coletadas 17 meses aps o incio do experimento, sendo retiradas da camada de 00,25 m de profundidade dos tratamentos em que o lodo de esgoto foi adicionado (LVd + LE e LVAd + LE). Algumas caractersticas qumicas, incluindo teores totais de Cr, Cu, Ni, Pb e Zn (espectrometria de absoro atmica em extrato de digesto em microonda com HNO3, HCl e HF) (Quadro 3), foram determinadas por ocasio da amostragem (Bertoncini, 2000).

Quadro 2. Caractersticas qumicas do lodo de esgoto(1)

Propriedade Umidade (g kg -1) 65 C pH Carbono oxidvel (g kg -1 ) N-Kjeldahl (g kg -1 ) Fsforo Total (g kg -1 ) Potssio Total (g kg -1) Sdio Total (g kg -1 ) Enxofre Total (g kg -1 ) Clcio Total (g kg-1 ) Magnsio Total (g kg -1 ) Cdmio Total (mg kg-1) Chumbo Total (mg kg-1 ) Cobre Total (mg kg -1) Cromo Total (mg kg-1) Nquel Total (mg kg -1 ) Zinco Total (mg kg -1 )
(1)

Valor 483,0 7,4 115,1 9,6 19,9 1,9 0,3 7,2 132,6 2,6 20,3 155,8 754,1 477,7 355,3 1926,9

Valores de concentrao referem-se a teores totais e so dados com base na matria seca, exceto pH e umidade. Anlises realizadas segundo Eaton et al. (1995).

Quadro 1. Granulometria e teores totais de xidos de alumnio, de ferro e de silcio de amostras da camada superficial de solo utilizadas na instalao do experimento(1)

Solo

Areia grossa

Areia fina

Silte

Argila

Al 2 O 3

Fe 2O 3

SiO 2

0-30 cm LVAd LVd

(1)

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ ___

g kg -1 151 593

_ _ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ ____ _ __ __

326 9

492 208

31 109

45 192

16 126

59 184

LVAd = Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico; LVd = Latossolo Vermelho distrfico. Anlises realizadas segundo Camargo et al. (1986). Dados extrados de Anjos (1999).

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Quadro 3. Algumas caractersticas qumicas(1) das amostras de solos utilizadas no estudo de cintica de solubilizao de metais pesados(2)

Solo

pH (CaCl 2)

N Kjeldahl
___ __ __ __ g __ __ __ __

C oxidvel kg -1 _________________ 14,1 19,9 Teor total

K+

Ca 2+
c

Mg 2+

___ __ __ __ __ __ __ __ mmol __ __ __ __ __ __ __ _

dm -3 ________________________________ 1,0 2,0

LVAd + LE LVd + LE

8,1 8,1

1,1 2,3

1,0 2,0

61,0 96,0

Cr

Cu

Ni mg

Pb

Zn

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ _

kg -1 ____________________________________________________________________________________________________ 6,7 10,2 196,0 274,0

LVAd + LE LVd + LE
(1) (2)

84,4 139,3

76,2 165,3

38,3 55,2

Raij & Quaggio (1983) LVAd= Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico; LVd = Latossolo Vermelho distrfico e +LE refere-se a solos tratados com lodo de esgoto. Dados extrados de Bertoncini (2002).

Composio e concentrao da soluo de cidos orgnicos A composio da soluo de cidos orgnicos utilizada no estudo de cintica de liberao dos metais pesados (Quadro 4) foi baseada nas porcentagens mdias obtidas por Pires (2003) ao estudar a rizosfera de diferentes espcies vegetais (braquiria, cana-deacar, eucalipto e milho) cultivadas em areia tratada com lodo de esgoto, a saber: 43 % actico; 31 % ctrico; 21 % ltico e 5 % oxlico, do total determinado. Para definio da concentrao final da soluo dos cidos, foram realizados testes preliminares de extrao de metais pesados com solues que apresentavam concentrao final variando entre 0,01 e 0,20 mol L-1. Os melhores resultados foram obtidos com o uso das solues 0,10 mol L-1 e 0,05 mol L-1 de cidos orgnicos preparadas com gua deionizada e 0,4 % de clorofrmio, para inibir a atividade microbiana. Experimento de cintica O mtodo de batch, ou em batelada, utilizado para avaliar o equilbrio de distribuio de um soluto entre o sorvente e a soluo do solo (Lavorenti et al., 2003), consistindo em agitar por um perodo de tempo predeterminado uma determinada quantidade de sorvente e soluo e, ao trmino da agitao, analisar a concentrao do soluto em soluo. No presente estudo, utilizou-se o mtodo de batch, de acordo com a seguinte marcha analtica, para determinar a cintica da reao de solubilizao dos metais Cd, Cu, Cr, Ni, Pb e Zn: adicionaram-se 25 mL de soluo de cidos orgnicos a uma amostra de 5 g de TFSA, agitou-se por 15 min (agitador horizontal Innova 2.1002.500 rpm), centrifugou-se (centrfuga Sorvall RC 5c Plus 10.000 rpm e 24 C), filtrou-se (filtro de papel Whatman no 1) e reservou-se o extrato para a

quantificao dos metais. Os demais tempos testados foram: 30 min, 1, 2, 6, 8, 12, 24 e 36 h. A concentrao de metais pesados em cada tempo resultado da soma do teor de metal pesado encontrado no extrato do tempo em questo com o dos tempos anteriores. Todas as determinaes foram feitas em duplicata para as quatro repeties. Durante todo o experimento, manteve-se o pH da suspenso em 4,8, utilizando-se soluo 1 mol L-1 de HCl ou NaOH, tendo em vista o pH observado na rizosfera, especificamente nas regies mais prximas das razes (1 mm), onde ocorre a absoro de nutrientes (Youssef & Chino, 1989). A quantificao de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn foi feita por espectrofotometria de emisso atmica por induo de plasma (ICP-AES). Os resultados obtidos foram ajustados por meio do programa Curve Expert 1.3 - ao seguinte modelo de cintica de primeira ordem: Mt = M x (1-e-kt) em que Mt = concentrao do metal na soluo no tempo t; M = concentrao passvel de ser removida pela concentrao de cidos orgnicos testada (reservatrio lbil); e k = constante de velocidade da reao de solubilizao, tambm referida como taxa de solubilizao. A constante M encontrada pelo modelo foi denominada reservatrio lbil, ou seja, quantidade passvel de ser absorvida pelas plantas. Entretanto, importante destacar que o valor encontrado representa a quantidade mxima de cada metal pesado que pode ser solubilizada pela concentrao de cidos orgnicos na soluo. Dessa maneira, o valor de M no representa o total de metais pesados que podero ser solubilizados nesse solo agrcola tratado com lodo

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Quadro 4. Composio e concentrao das solues de cidos orgnicos utilizadas no estudo de cintica de solubilizao de metais pesados

cido orgnico

Concentrao de cido orgnico 0,10 mol L-1 0,05 mol L-1 0,0215 0,0155 0,0105 0,0025 0,0500

Actico Ctrico Ltico Oxlico Total

43 31 21 5 100

0,043 0,031 0,021 0,005 0,100

de esgoto, pois, neste estudo, foi avaliado o efeito de uma concentrao fixa de cidos orgnicos considerando o tempo e no se sabe quais so as variaes da concentrao desses cidos na rizosfera considerando diferentes estdios de desenvolvimento, espcie vegetal, tipo de solo, tempo, atividade microbiana, dentre outros fatores de variao. A solubilizao dos metais pesados originrios do lodo de esgoto na presena de cidos orgnicos foi avaliada pela comparao dos valores de k e M obtidos, bem como da porcentagem que este reservatrio lbil (M) representa em relao ao total de cada metal pesado presente no solo por ocasio da amostragem.

solveis; e uma mais lenta, em que menores quantidades do metal so solubilizadas, provavelmente provenientes de stios de adsoro especfica e, ou, ligadas a materiais orgnicos insolveis. Dessa forma, os vrios reservatrios de metais pesados do solo explicam o fato de a cintica de solubilizao ter apresentado fases distintas. Sposito (1981) afirma que as reaes de troca inica podem ocorrer em segundos, enquanto reaes de soro/dessoro podem levar horas, dias, meses ou at anos para atingirem o equilbrio. Os maiores valores para a constante de velocidade da reao de solubilizao (k) (Quadro 7) foram obtidos para Zn e Ni, seguidos de Cu e Cr. Isso era esperado, uma vez que os ons metlicos Cu2+ e Cr3+ tendem a formar fortes complexos de esfera interna (Guilherme, 2002), tornando estes elementos menos mveis e, conseqentemente, dificultando a solubilizao. A alterao na concentrao da soluo de cidos orgnicos no resultou em diferenas nos valores de k. Mesmo apresentando maiores teores totais de metais pesados (Quadro 3), a concentrao passvel de remoo (M calculado a partir da equao de cintica de primeira ordem) no LVd foi menor (Quadro 7), provavelmente por este apresentar maior teor de argila e de xidos de ferro (Quadro 1), o que representa um diferencial em termos de cargas e reteno de metais no solo em relao ao LVAd. Portanto, esse resultado era esperado, visto que solos com maior teor de argila apresentam maior potencial de troca catinica e presena de xidos de Fe e de Al, mediante aumento do pH, resultam em maior adsoro de metais pesados (Alloway, 1995; Hayes & Traina, 1998). A porcentagem de metais pesados passveis de serem solubilizados pela concentrao de cidos orgnicos utilizada (M), em relao ao total presente no solo (Quadro 3), foi de at 15 % (Quadro 8). As porcentagens obtidas para cada metal pesado estudado obedeceram seguinte ordem: Zn > Cu Ni > Cr. Logan & Chaney (1984) afirmam que o Ni geralmente apresenta-se mais disponvel que o Cr e Cu, pois estes

RESULTADOS E DISCUSSO Os teores de Cd e Pb nos extratos apresentaram valores abaixo do limite de deteco do mtodo analtico utilizado, impossibilitando a modelagem. As quantidades de metais removidas foram superiores quando foi usada a soluo 0,10 mol L-1 (Quadros 5 e 6). O processo de solubilizao obedeceu mesma tendncia para todos os metais estudados, isto , quando as amostras foram equilibradas com a soluo de cidos orgnicos, observou-se inicialmente liberao rpida dos metais em soluo sob forma livre ou complexada (Quadros 5 e 6). As quantidades de Zn solubilizadas nas primeiras duas horas corresponderam, aproximadamente, a 80-90 % do total dissolvido. Para Cu, Cr e Ni foram necessrias entre seis e oito horas para solubilizar quantidades correspondentes a estas mesmas porcentagens. Aps esse perodo, a solubilizao observada foi lenta, com as quantidades removidas tendendo a um valor constante, o que caracteriza o estado de equilbrio. Esses resultados sugerem que a solubilizao dos metais Cu, Cr, Ni e Zn ocorre em duas etapas: uma mais rpida, na qual so solubilizadas as formas mais lbeis (por exemplo, as adsorvidas eletrostaticamente), alm de se considerarem as quantidades de metais j

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Quadro 5. Porcentagens de Cu e Zn extrados de amostras de dois latossolos tratados com lodo de esgoto, por duas solues de cidos orgnicos, em relao ao total extrado em 36 horas(1)

Soluo de cidos orgnicos (0,10 mol L-1) Tempo LVAd + LE LVd + LE

Soluo de cidos orgnicos (0,05 mol L-1) LVAd + LE LVd + LE

h 0,25 0,5 1 2 6 8 12 24 36 Total (2) 0,25 0,5 1 2 6 8 12 24 36 Total (2)

(1)

Cu, % 23,3 42,4 57,4 73,1 83,9 93,1 98,0 99,3 100,0 10,35 36,2 57,9 71,7 85,3 91,7 94,4 99,1 99,6 100,0 29,15 21,0 38,6 57,0 67,9 76,9 85,2 91,6 93,8 100,0 7,59 Zn, % 41,0 66,3 81,7 86,6 90,0 94,7 99,4 100,0 100,0 20,64 32,0 58,0 76,8 89,6 96,8 98,1 99,3 99,5 100,0 21,26 34,2 63,0 79,0 82,5 87,3 90,5 94,4 98,1 100,0 15,16 23,1 45,4 62,7 77,2 91,6 95,7 99,1 99,3 100,0 7,06 28,4 48,9 62,7 72,3 81,0 86,1 90,5 95,3 100,0 5,51

LVAd = Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico, LVd = Latossolo Vermelho distrfico e +LE refere-se a solos tratados com lodo de esgoto. (2) Quantidade extrada aps 36 horas, em mg kg-1.

Quadro 6. Porcentagens de Cr e Ni extrados de amostras de solos tratados com lodo de esgoto, por duas solues de cidos orgnicos, em relao ao total extrado em 36 horas(1)
Soluo de cidos orgnicos (0,10 mol L-1) Tempo LVAd + LE LVd + LE Cr, % 18,5 37,3 54,4 68,9 78,2 85,7 92,7 98,0 100,0 8,13 27,8 47,1 68,2 79,8 85,1 90,4 95,9 99,0 100,0 4,57 15,3 31,6 51,5 65,4 74,1 82,5 90,1 97,5 100,0 6,60 Ni,% 0,25 0,5 1 2 6 8 12 24 36 Total (2)
(1)

Soluo de cidos orgnicos (0,05 mol L-1) LVAd + LE LVd + LE

h 0,25 0,5 1 2 6 8 12 24 36 Total (2)

10,9 28,3 54,2 76,4 89,8 95,1 100,0 100,0 100,0 5,94 18,5 36,7 57,7 73,6 83,0 90,3 95,2 97,8 100,0 4,26

9,9 18,9 41,4 57,0 68,9 80,4 87,8 95,1 100,0 3,95 24,3 48,1 68,5 75,3 82,4 87,0 92,8 96,0 100,0 2,42

25,3 42,8 61,2 67,6 73,6 79,8 88,7 94,2 100,0 3,75

LVAd = Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico, LVd = Latossolo Vermelho distrfico e +LE refere-se a solos tratados com lodo de esgoto. (2) Quantidade extrada aps 36 horas, em mg kg-1.

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Quadro 7. Parmetros da equao de cintica do primeiro grau (Mt = M x (1-e-kt)) ajustada aos dados de solubilizao de Cr, Cu, Ni e Zn provenientes de solos tratados com lodo de esgoto, na presena de cidos orgnicos em diferentes concentraes(1)

Tratamento

Soluo de cidos orgnicos (0,10 mol L -1 ) M k r2 Cu

Soluo de cidos orgnicos (0,05 mol L -1 ) M k r2

LVAd + LE LVd + LE LVAd + LE LVd + LE LVAd + LE LVd + LE LVAd + LE LVd + LE

(1)

mg kg -1 9,753 6,746 27,485 19,648 7,373 5,871 4,263 3,227

0,960 0,965 1,654 2,208 0,874 0,766 1,308 1,199

0,98 0,96 Zn 0,98 0,98 Cr 0,96 0,96 Ni 0,98 0,94

mg kg -1 6,802 4,908 20,825 14,039 5,797 3,515 3,966 2,187

1,053 1,316 1,612 2,006 0,735 0,481 0,909 1,334

0,94 0,96 1,00 0,98 1,00 0,96 0,98 0,96

LVAd = Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico, LVd = Latossolo Vermelho distrfico e +LE refere-se a solos tratados com lodo de esgoto. k = constante de velocidade da reao de solubilizao (coeficiente angular). M = concentrao passvel de ser removida pela concentrao de cido orgnico presente na soluo (reservatrio lbil).

tendem a formar complexos insolveis com a matria orgnica, e menos disponvel que Zn, o que est de acordo com o resultado encontrado. Chang (2003) diz que, enquanto a absoro de Cr, Cu e Ni por plantas cultivadas em solos tratados com lodo de esgoto parece no ser afetada pelos elevados teores solveis de metais pesados no solo, os teores de Cd e Zn nos tecidos vegetais aumentam com o incremento da concentrao no solo. Neste estudo, os cidos orgnicos foram adicionados ao solo uma nica vez, numa concentrao maior do que a geralmente encontrada na soluo da rizosfera. Alm disso, tentou-se evitar que ocorresse a degradao desses cidos ao longo do tempo (uso de clorofrmio). Nesse caso, a concentrao de cidos orgnicos na soluo foi de acordo com as reaes de complexao, precipitao e adsoro/dessoro com a fase slida do solo. Portanto, o equilbrio foi atingido numa situao diferente daquela que ocorre no solo, onde esses cidos podem ser lixiviados, degradados por microrganismos ou liberados constantemente na soluo por plantas, microrganismos ou como resultado da degradao da matria orgnica (Jones, 1998; Ryan et al., 2001). Mesmo com as diferenas entre as condies estudadas e as que ocorrem no campo, o resultado demonstra a importncia dos cidos orgnicos de baixo peso molecular na disponibilizao de metais pesados presentes no solo. Maior ateno tem sido dada influncia de ctions inorgnicos, como Na+ e Ca2+, na dessoro de metais

pesados de diferentes fraes do solo; entretanto, as informaes sobre a influncia dos cidos orgnicos de baixo peso molecular nessa dessoro ainda so muito limitadas (Naidu & Harter, 1998). O resultado do presente estudo indica que, nas condies experimentais utilizadas, de 2 a 15 % do teor total de cada metal pesado em estudo poderia ser solubilizado
Quadro 8. Porcentagens de metais pesados passveis de serem solubilizados pela soluo de cidos orgnicos utilizada (M calculado), em relao ao total presente no solo(1)

Tratamento

Cr

Cu

Ni

Zn

_______________________________% _______________________________

Soluo 0,10 mol L -1 LVAd + LE LVd + LE 8,74 4,21 12,80 4,08 11,13 5,85 14,21 7,17

Soluo 0,05 mol L -1 LVAd + LE LVd + LE

(1)

6,87 2,52

8,93 2,97

10,36 3,96

10,63 5,12

LVAd = Latossolo Vermelho-Amarelo distrfico, LVd = Latossolo Vermelho distrfico e +LE refere-se a solos tratados com lodo de esgoto.

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Adriana Marlene Moreno Pires & Maria Emlia Mattiazzo

e, conseqentemente, fitodisponibilizado. Tem-se, portanto, mais um indicativo da importncia desses cidos na dessoro dos metais e da necessidade de que mais estudos sejam realizados para entender detalhadamente as reaes que ocorrem entre os metais pesados, os constituintes do solo e esses ligantes orgnicos naturalmente presentes na rizosfera, assim como a influncia dessas reaes no tempo de residncia dos metais no solo.

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CONCLUSES 1. O aumento da concentrao de cidos orgnicos na soluo extratora resultou no aumento da concentrao de metais pesados em soluo, demonstrando que a solubilizao dependente do teor de cidos orgnicos. 2. A cintica de solubilizao dos metais pesados apresentou duas fases distintas: uma inicial, de liberao rpida dos metais em soluo, seguida de uma fase com liberao mais lenta, tendendo ao equilbrio. Isso indica que as diferentes formas de metais presentes no solo mostram comportamento diferenciado em relao ao processo de solubilizao. 3. Maiores valores para a constante de velocidade da reao de solubilizao foram obtidos para Zn e Ni, seguidos de Cu e Cr, indicando que metais com tendncia a serem adsorvidos especificamente apresentam menor velocidade de solubilizao. 4. A quantidade de metais pesados passvel de ser solubilizada pela concentrao de cidos orgnicos utilizada (M) variou de 2 a 15 % do total de cada metal pesado estudado, obedecendo seguinte ordem: Zn > Cu Ni > Cr.

LITERATURA CITADA
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CINTICA DE SOLUBILIZAO DE METAIS PESADOS POR CIDOS ORGNICOS EM SOLOS...

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