Slidos

Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente

Maio de 2009
Introduo
Contrariamente aos gases, os slidos possuem uma ordem de
curto e longo alcance (partculas localizadas).
Num cristal monoatmico cada tomo vibra em torno das
suas posies mdias de equilbrio, segundo cada um dos
trs eixos.
Modelo de Einstein
A ideia mais simples que se pode fazer do movimento trmico
em corpos slidos consiste em considerar que os tomos
executam oscilaes harmnicas em torno das suas posies de
equilbrio
Cristal 3 N osciladores harmnicos v
E
Distribuio de frequncias
Se g(v) for uma funo de distribuio de frequncias, tal que
g(v)dv o nmero de frequncias de vibrao no intervalo v e
v + dv, ento:
}

=
0
3 ) ( N d g v v
No slido de Einstein:
g(v)
v v
E
1 ,
0 ,
) ( 3 ) (
= =
= =
=
o v v
o v v
v v o v
E
E
E
N g
v
E
a frequncia caracterstica de
Einstein.
Funo de partio do cristal
N
N
i
i
z z z z z
3
2 1
3
1
cristal
...... = = =
[
=
N
T
T
E
E
e
e
z
3
/
2 /
cristal
1
(

u
u
B
E
E
k
hv
u =
a temperatura caracterstica de Einstein.
Capacidade calorfica
Considerando a funo de partio para cada um dos osciladores,
z
vib
:
1
3
2
3
ln
3
/
2

+ =
|
.
|

\
|
c
c
=
T
E B
E B
V
vib
B
E
e
Nk
Nk U
T
z
T Nk U
u
u
u
( )
2
/
/
2
1
3

|
.
|

\
|
=
T
T
E
B V
E
E
e
e
T
Nk C
u
u
u
Expresso deduzida por Einstein: cristais com o
mesmo valor de u
E
/T apresentam a mesma
capacidade calorfica (estados correspondentes)
Limite das altas temperaturas
Para temperaturas elevadas, T ,
T
e
E
T
E
u
u
+ ~1
/
|
.
|

\
|
+ =
T
Nk C
E
B V
u
1 3
A altas temperaturas, o limite da capacidade calorfica

B V
Nk C 3 =
Lei de Dulong e Petit
Lei de Dulong e Petit: temperatura ambiente o calor especfico
de slidos monoatmicos da ordem de 3R ~ 25 J.K
-1
.mol
-1
.
Quando T 0, u
E
/T >> 1,
T
E
B V
E
e T
Nk C
/
2
1
3
u
u

|
.
|

\
|
=
logo C
V
0.
Modelo de Nernst - Lindeman
g(v)
v
v
E
v
E
/2


( )
( )
2
2 /
2 /
2
2
/
/
2
1
2 2
3
1
2
3

|
.
|

\
|
+

|
.
|

\
|
=
T
T
E B
T
T
E B
V
E
E
E
E
e
e
T
Nk
e
e
T
Nk
C
u
u
u
u
u
u
Modelo prev melhor os valores de C
V
a baixas temperaturas.
Modelo de Debye
Debye considera que os tomos de um cristal no vibram todos
com a mesma frequncia, mas que g(v) = A v
2
, com uma
frequncia mxima, v
D
.

g(v)
v
v
D
3N
3
3 / 1
0 0
2
9
ou
9
3 ) (
D
D
N
A
A
N
N d A d g
D D
v
v
v v v v
v v
=
|
.
|

\
|
=
= =
} }
Energia interna
dx
e
x
x
T Nk
Nh U
D
x
x
D
B
D
}

+ =
0
3
3
1
9
8
9
v
onde:
T T k
h
x
T T k
h
x
D
B
D
D
B
u v u v
= = = = e
u
D
a temperatura caracterstica de Debye.
Altas temperaturas
Quando T ,
x e x e
x x
~ + ~ 1 e 1
logo
T Nk Nh U
B D
3
8
9
+ = v
B V
Nk C 3 =
De acordo com o modelo de Einstein e a lei de Dulong e
Petit.
Lei cbica de Debye
Quando T 0,
15 1
4 3
t
=

} x
e
x
3
4
5
3
8
9
|
|
.
|

\
|
+ =
D
B
D
T T Nk
Nh U
u
t
v
3
4
5
12
|
|
.
|

\
|
=
D
B
V
T Nk
C
u
t
Lei cbica de Debye: a baixas temperaturas a capacidade
calorfica varia proporcionalmente ao cubo da temperatura, i.,
C
V
o T
3
.

Variao da capacidade calorfica
Os valores de C
V
encontram-se tabelados em funo de u
E
/T
ou u
D
/T.
Exemplo
Para o diamante o valor experimental para a capacidade
calorfica C
V
= 2.68 J.K
-1
.mol
-1
a 207 K. Comparar este valor
com o previsto pelos modelos de a)Einstein e b) Debye.
a) u
E
/T = 1364/207 = 6.59. Pelas tabelas, C
V
/3R = 0.05984
C
V
= 1.4925 J.K
-1
.mol
-1
, bastante mais baixo que o valor
experimental
b) u
D
/T = 1860/207 = 8.9855. Pelas tabelas, C
V
/3R = 0.10208
C
V
= 2.54 J.K
-1
.mol
-1
, bastante prximo do valor experimental.