UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUMICA GECCAT GRUPO DE ESTUDOS EM CINTICA E CATLISE

EFEITO DO MTODO DE PREPARAO SOBRE AS PROPRIEDADES CATALTICAS DE XIDOS DE FERRO CONTENDO ALUMNIO

DOUTORANDO: Alleyrand Srgio Ramos Medeiros ORIENTADORA: Prof.a Dr Maria do Carmo Rangel

INTRODUO

Histrico

Destilao com vapor do mbar 1786

INTRODUO

Histrico

MARCELIN BERTHELOT 1869

INTRODUO

1929-1938 xido de zinco

INTRODUO

polmeros

resinas polister

Diversas aplicaes
borrachas sintticas copolmeros

Poliestireno

INTRODUO
PET

Garrafas: refrigerantes, sucos, leo de cozinha.

PVC

Tubos e conexes de encanamento; alguns frascos de detergente, pastas para material escolar, calados.

PEAD

frascos de shampoo e maquiagem, baldes, utenslios domsticos.

INTRODUO
PEBD

plstico "filme" - sacos plsticos de lixo, brinquedos. So finos e bastante flexveis.

PP

plsticos "filme" de proteo de alimentos, peas de automveis.

PS

copos plsticos, potes para iogurtes, sorvetes, doces, pratos, tampas, aparelhos de barbear descartveis, revestimento interno de geladeiras.

INTRODUO

Desidrogenao do etilbenzeno com vapor dgua

responsvel por 90% da produo anual de estireno Reao principal: T = 530-600C

CH2 CH3 H2O(g) (g) (g) CH CH2

H2O/etilbenzeno=8-13
H = 117,6kJ/mol
8

+ H2(g)

INTRODUO

Desidrogenao do etilbenzeno com vapor dgua

Reaes secundrias
C6H5CH2CH3 C6H6 + C2H4 H = 101,7 kJ.mol-1

C6H5CH2CH3 C6H5CH3
C6H5CH2CH3 8C + 5H2

+ CH4

H = -64,5 kJ.mol-1
H = -1,67 kJ.mol-1

600oC; 1,4 atm Razo Vapor /EB 5 a 12 CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206,0 kJ.mol-1 CO + H2O CO2 + H2 H = -41,2 kJ.mol-1
9

INTRODUO

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Funes do Vapor Vantagens

Reoxidar o catalisador; Fornecer o calor exigido pela reao; Evitar o aquecimento excessivo das paredes do reator;

Deslocar o equilbrio para concentraes mais altas de estireno;

Reagir continuamente com os hidrocarbonetos e coques formados.

INTRODUO

Desidrogenao do Etilbenzeno com Vapor gua

Funes do Vapor Desvantagens

Consumir o etilbenzeno e o estireno a partir de reaes de reforma; Interagir com o carbonato de potssio para formar hidrxido de potssio livre ou segregado, que mais voltil e mais solvel que o carbonato sendo portanto arrastado no processo e reduzindo a vida til do catalisador.

INTRODUO

Catalisador comercial
Hematita ( -Fe2O3) dopada com potssio e cromo

Potssio

eleva atividade KFeO2

Cromo

estabiliza a fase ativa e evita sinterizao

INTRODUO

Catalisador comercial
Vantagem baixo custo

Desvantagem

deposio de coque

reduo da fase ativa

perda ou redistribuio de potssio = acidez = perda de seletividade

INTRODUO

Mecanismo

Carra e Forni Camada unimolecular Isotermas de Langmuir-HinshelwoodVelocidade dependente equilbrio- adsoro/dessoro de etilbenzeno e estireno Kuhrs, C.; Arita, Y.; Weiss, W.; Ranke, W.; Schlgl, R. Topics in Catalysis. V. 14, p. 111-123. 2001

Precursor Precursor

K2 Fe22 O34 + Fe2 O3 H2 O/etilbenzeno KFeO2 +K+ K2 Fe22 O34 H2 - K+ Fe3 O4 KFeO2 - K+ +K+ K2 Fe22 O34 C + H2 O CO + H2 O CO + H2 CO2 + H2

Formao do catalisador

Estado ativo KFeO2 . K2 Fe22 O34 H2 KOH. Fe3 O4

Regenerao com H2 O Desativao Deposio de carbono

Desintegrao espacial centro borda Fe3 O4 + segregado Fases promovidas Fe3 O4 Estado inativo

Lebedev, Hirano e Goodman confirmaram Muhler Reuniu todos os estudos e props o mecanismo mais aceito

INTRODUO

Busca de novas formulaes de catalisadores isentos de potssio

peneiras moleculares tipo MCM 41 com metais de transio

xidos metlicos suportados

materiais base de fosfatos metlicos

argilas pilarizadas

OBJETIVOS

GERAL

Desenvolver catalisadores ativos e seletivos destinados sntese do estireno, a partir da desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua.

OBJETIVOS

ESPECFICO

Estudar o efeito do mtodo de preparao sobre as propriedades catalticas de xidos de ferro dopados com alumnio na desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua, para a produo do estireno.

PARTE EXPERIMENTAL
Amostras baseadas em xido de ferro
Soluo de Fe2NO3 1 mol.L-1 Agitao 30 min Precipitao pH = 10 Centrifugao 2000 rpm, 4 min 250 mL de soluo de KOH

Processo sol-gel no hidroltico

Fe/Al= 10

Lavagem

Secagem 120C 24h

Moagem

Peneiragem 100 mesh

Calcinao 600 C 2 h

FKS

PARTE EXPERIMENTAL Outras duas amostras foram obtidas variando-se a ordem de adio dos reagentes: 1 caso: A soluo FeNO3 foi adicionada sobre a soluo de agente precipitante gerando a amostra FK 2 caso: A soluo de KOH foi adicionada sobre a soluo de FeNO3 gerando a amostra KF
(1)
F

(2)
KOH

F KOH

KF

F F

KF

PARTE EXPERIMENTAL
Amostras baseadas em xido de ferro contendo alumnio
250 mL soluo de Fe2NO3 1 mol.L-1 250 mL de soluo de KOH 250 mL soluo Al(NO3)3 1 mol.L-1 Agitao 30 mim

Processo sol-gel no hidroltico Precipitao pH = 10

Centrifugao 2000 rpm, 4 min

Lavagem

Secagem 120C 24h

Moagem

Peneiragem 100 mesh

Calcinao 600 C 2 h

FAKS

PARTE EXPERIMENTAL
Amostras baseadas em xido de ferro contendo alumnio
250 mL sol. de Fe2NO3 1 M 250 mL sol. Al(NO3)3 1 M

H2O

250 mL de soluo de KOH

Agitao 30 mim

Processo sol-gel no hidroltico

Centrifugao 2000 rpm, 4 min

Precipitao pH = 10

Lavagem

Secagem 120C 24h Peneiragem 100 mesh Calcinao 600 C 2 h

Moagem

FAKH

PARTE EXPERIMENTAL Outras duas amostras foram obtidas variando-se a ordem de adio dos reagentes: 1 caso: A soluo contendo FeNO3 + Al(NO3)3 foi adicionada sobre a soluo de KOH gerando a amostra FAK 2 caso: A soluo de KOH foi adicionada sobre a soluo contendo FeNO3 + Al(NO3)3 gerando a amostra KFA
(1)
F +A

(2)
KOH

F KOH

FAK

FA F+

KFA

PARTE EXPERIMENTAL
Amostras baseadas em xido de ferro contendo alumnio
250 mL sol. de Fe2NO3 1M
FKH

250 mL de sol. KOH

Processo sol-gel no hidroltico Precipitao pH = 10

250 mL sol. Al(NO3)3 1M

Agitao

Centrifugao 2000 rpm, 4 min

Secagem 120 C 24h Peneiramento 100 mesh Calcinao 500 C 5 h

Moagem

FKHAI

PARTE EXPERIMENTAL Outras amostras foram obtidas empregado na impregnao com soluo de nitrato de alumnio, do gel das Amostras FK e KF e os slidos resultantes foram denominados FKHAI, KFAI e FKAI.
K A F Impregnao H2O FKH
KOH

FKH
Impregnao

FKHAI

FF

KOH

KF

KF

KFAI

Impregnao F KF
F F

KF A A
Impregnao

KFAI

F
KOH KOH FK

A
FK FK FKAI

Impregnao

KOH

FK

FK

FKAI

PARTE EXPERIMENTAL
Nome da amostra Ordem de mistura dos reagentes
Soluo de nitrato de ferro e do precipitante sobre a gua Soluo de nitrato de ferro sobre a soluo do precipitante Soluo do precipitante sobre a soluo do nitrato de ferro

FKH FK KF FAKS FAK KFA FAKH FKAI KFAI FKHAI

Soluo de nitrato de ferro, soluo de nitrato de alumnio e do precipitante sobre gua

Soluo de nitrato de ferro e de alumnio (misturadas) sobre o precipitante Soluo do precipitante sobre soluo do nitrato de ferro e de alumnio (previamente misturadas) Soluo de nitrato de ferro e soluo de nitrato de alumnio (misturadas) e do precipitante sobre gua

Soluo de nitrato de ferro sobre soluo de precipitante seguido de impregnao com soluo de nitrato de alumnio
Soluo do precipitante sobre a soluo de nitrato de ferro seguido de impregnao com soluo de nitrato de alumnio Soluo de nitrato de ferro e do agente precipitante sobre a gua seguida de impregnao com soluo de nitrato de alumnio

EXPERIMENTAL

Caracterizao das Amostras

Anlise Qumica- ICP/AES Difrao de Raios X (DRX) Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR) Anlise Trmica Diferencial (DTA) Anlise Termogravimtrica (TG) Reduo Termoprogramada (TPR) Espectroscopia fotoeletrnica de raios X

EXPERIMENTAL
Avaliao do Desempenho dos Catalisadores

Esquema do Teste Microcataltico

A- Saturador; B- Banho de aquecimento; C- Bomba peristltica; D- Cmara de mistura ; E- Condensador ; F- Coletor do forno; G- Banho de refrigerao; H- Forno e reator do saturador; I Controlador ; J Controlador Cmara de mistura

RESULTADOS
Anlise Qumica
Condies de precipitao Amostras % Fe ( + 0,05) % K ( 0,1) peso peso K/Fe (peso) foram favorveis formao de compostos de ferro

FKH FK KF

66,46 63,92 65,90

4,1 7,1 4,7

0,06 0,11 0,07

A pesar da lavagem o teor de potssio permaneceu elevado, sobretudo na Amostra FK, o que levou reduo do teor relativo de ferro.

Os valores da razo K/Fe se mostraram inferiores a 1, que corresponde quele exibido pela fase ferrita de potssio KFeO2, mas foram prximos a 0,09 que o valor da fase ferrita de potssio -K2Fe22O34.

RESULTADOS
Anlise Qumica
Amostras

% Fe (+0,05) peso 54,02 60,58 59,24 60,32 57,29 59,42 61,12

%Al (+0,05) % K (0,1) peso peso 5,45 6,10 6,12 5,92 6,02 5,90 6,59 12,5 3,9 5,6 4,2 7,4 5,9 3,2

Fe/Al (molar) 10,1 10,1 10,3 9,81 10,5 9,9 10,8

K/Fe (molar) 0,23 0,06 0,09 0,06 0,12 0,09 0,05

KFA FAKS FAK FAKH FKHAI FKAI KFAI

Valores da razo molar Fe/Al foram prximos ao valor esperado de 10

Indicando que o mtodo experimental foi adequado precipitao de compostos de ferro e de alumnio

Os valores da razo K/Fe foram baixos, indicando uma remoo eficiente das espcies potssio

Amostras FAK e FKAI exibiram uma razo coincidente co aquela da fase ferrita de potssio (-K2Fe22O34).

RESULTADOS
Espectros no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR)

KF

KFA FAK

Transmitncia (u.a)

FK

Transmitncia (u.a.)

FAKS FAKH KFAI FKAI FKHAI

FKH

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)

Nmero de onda (cm-1)

Precursores dos Catalisadores

1384 cm-1 NO323400 cm-1 estiramento dos grupos hidroxila referentes H2O residual 1638 cm-1 deformao angular das molculas de H2O 800 cm-1 estiramento da ligao Fe-O

RESULTADOS
Espectros no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR) aps a calcinao

KFA
FKH

FAK

Transmitncia (u.a.)

Transmitncia (u.a.)

FAKS FAKH KFAI

FK

FAKI FAKHI

KF

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

4000

3500

3000 2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm-1)

Catalisadores Aps calcinao Desaparecimento das bandas de NO32As bandas de estiramento da ligao Fe-O torna-se mais estreita

devido perda de H2O e cristalizao do Fe2O3

RESULTADOS
Termogravimetria (TG)

Perda de massa (u.a.)

FKH

FK KF
200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Perfis dos precursores dos catalisadores

T < 100 C Perda de material voltil adsorvido T = 200 C Sada de H2O para formao da hematita (amostra FKH) T = 251 0C associado decomposio das espcies hidrxido para formar a fase xido de ferro T = 240 0C originou o slido mais resistente formao do xido (amostra FF)

Amostras contendo Fe

RESULTADOS
Termogravimetria (TG)

Perda de massa (u.a.)

KFA FAKS FAK FAKH

FKHAI FKAI KFAI

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Perfis dos precursores dos catalisadores

T < 100 C perda de materiais adsorvidos fisicamente no slido T = 200 0C at 400 0C Esse evento no foi acompanhado por nenhuma liberao ou absoro de calor, indicando que a formao dos xidos de ferro e de alumnio ocorreu simultaneamente, com fluxos de calor que se compensaram.

Amostras contendo Al

RESULTADOS
Anlise Trmica Diferencial (DTA)

KFA
Variao de Temperatura (C)
Variao de Temperatura (C)

FKH

FAKS FAK FAKH

FK

KF

FKHAI FKAI KFAI

200

400

600

800

1000

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Perfis dos precursores dos catalisadores

Amostras contendo Fe

Picos de adsoro a 300 C evidenciando a decomposio da fase hidrxido de formao do xido(amostra FK).
O DTG da amostra FKH no exibiu nenhum evento trmico, indicando ocorrncia de fenmenos endotrmicos e exotrmicos que se compensaram

Amostras contendo Fe e Al

Todas a amostras exibiram perda de massa que se iniciou a 200 0C at 400 C, no foi acompanhado por nenhuma liberao ou absoro de calor.

RESULTADOS
Difrao de raios X Aps da avaliao cataltica

Antes da avaliao cataltica

6000

5000

5000

5000

FK
4000

FKHU
4000

Intensidade (u.a.)

KF

3000

Intensidade (u.a.)

4000

3000

FKU

3000

2000

2000

2000

FKH

1000

1000

KFU

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

10

20

30

40

50

60

70

80

2 (graus)

2 (graus)

Todos o casos indicaram a presena da hematita A variao no mtodo de preparao no afetou na natureza das fases formadas.

Transio de fase

Hematita

Magnetita

RESULTADOS
Difrao de raios X Aps da avaliao cataltica

Antes da avaliao cataltica

6000
5000

5000

5000

KFA FAK FAKS FAKH KFAI FAKI

4000

KFAU FAKU FAKSU FAKHU KFAIU FAKIU

4000

Intensidade (u.a.)

3000

Intensidade (u.a.)

4000

3000

3000

2000

2000

2000

1000

1000

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

10

20

30

40

50

60

70

80

2 (graus)

2 (graus)

Todos o casos indicaram a presena da hematita No foi identificada nenhuma fase contendo alumnio.
O baixo teor de alumnio no alterou o grau de cristalinidade e nem a natureza das fases.

Transio de fase

Hematita

Magnetita

RESULTADOS
rea Superficial Especfica
Amostras
Sg (m2/g) Sg* (m2/g) Sg (%)

FKH
11 7,7 30

FK
3,8 3,2 60

KF
13 1,1 92

Todas as amostras exibiram valores de reas superficiais especficas mais baixos do que uma amostra de hematita pura (17 m2/g)

Atribudo presena de ons potssio, que levam formao de fases contendo ferrita de potssio

Amostras

FAKS

FAKH

FAK

KFA

FKHAI

FKAI

KFAI

Sg (m2/g) Sg* (m2/g) Sg (%)

3,5 3,5 0

10 4,3 57

2,9 1,0 66

8,8 7,6 14

11 11 0

14 13 7,1

26 6,3 7,6

Os slidos apresentaram reas superficiais especficas mais baixas

Indicando que a transformao de hematita para magnetita foi acompanhada da coalescncia de partculas e poros

RESULTADOS
Perfis de Reduo Termoprogramada
Amostra FKH exibiu pico largo, correspondente superposio de vrios picos 500 e 580 C :
Consumo de hidrognio (u.a.)

FKH

A associados reduo das espcies Fe3+ a Fe2+

KF

Atribudos reduo na superfcie e no volume (bulk) do slido.

FK

O pico a 670 C atribudo reduo das espcies Fe2+ a Fe0.

1000

200

400

600

800

Temperatura (C)

Amostra FK exibiu um pico largo existncia de eventos em 476 e 649 oC relacionados reduo de espcies Fe2+ para Fe3+

Amostra KF esses picos aparecem deslocados para temperaturas mais baixas (390, 485 e 605 oC), indicando que os processos de reduo foram facilitados.

Pico a 766 C reduo de espcies Fe2+ para formar ferro metlico

Todas as amostras 850 oC, associado reduo de espcies Fe2+ residuais, presentes no interior do slido.

RESULTADOS
Perfis de Reduo Termoprogramada
Amostra FAKH foram detectados trs picos:
FAKH
Consumo de hidrognio (u.a.)

FAKS

1 401 C com um ombro esquerda atribudo 3+ reduo das espcies Fe , para formar espcies Fe2+
2 500 C associado reduo de espcies Fe3+ situadas no interior do slido.

FAK

KFA

200

400

600
0

800

1000

Temperatura ( C)

O pico a 643 C atribudo reduo das espcies Fe2+ a Fe0. Amostra FAK os picos foram deslocados para temperaturas mais baixas.

Amostra KFA comportamento similar, mas com as espcies Fe3+ superficiais sendo mais redutveis e as espcies do interior do slido sendo menos redutveis, em relao Amostra KFA.

Amostra FAKS acarretou em uma forte interao entre as espcies, de modo que foi apenas observado um pico largo a partir de 468 at 800 0C.

RESULTADOS
Perfis de Reduo Termoprogramada
Amostra FAKH foram detectados trs picos:
FKHAI

Consumo de hidrognio (u.a.)

FAKI

1 383 C associados reduo de espcies Fe3+ para formar espcies Fe2+ na superfcie e no volume do slido .

KFAI

2 528 C

atribudo reduo das espcies Fe2+ a Fe0.

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Amostra FKAI menos redutvel, como indicam os deslocamentos dos picos para temperaturas de reduo mais altas.

Amostra KFAI menos redutvel que a Amostra FKHAI

pico em altas temperaturas atribudo reduo de espcies Fe2+ ocludas no volume do slido

RESULTADOS
Espectroscopia fotoeletrnica de raios X
Amostras
Fe
3+

Fe2p3/2 712,0 711,1 712,1

K2p3/2 294,7 294,5 294,7

O1s 531,4 5312 532.0

K/Fe at 0.388 0.741 0.387

Fe2p

KF
satlite

FKH

FK FKH

Contagens por segundo (au)

KF

FK

As espcies Fe3+ podem ser identificadas por um pico em aproximadamente 711,0-712,0 eV

e um pico satlite localizado em regies de alta energia de ligao caracterstico da hematita

700 710 720 730

Energia de ligao (eV)

A energia de ligao do pico do K2p3/2 est em concordncia com aquele das espcies K1+

RESULTADOS
Avaliao cataltica

Amostra FK converso no incio da reao, seguida da amostra KF

FK, KF, FKH.

Amostra FKH mostrou a mais baixa atividade inicial

Amostra FKH) mostrou a mais baixa atividade inicial

Amostra KF foi a mais estvel, conduzindo mais baixa queda de converso (3,0 %).

Atividade intrnseca da atividade cataltica especfica indicando que as diferenas observadas na converso esto associadas a modificaes nos stios ativos.

RESULTADOS
Avaliao cataltica

92

FK, KF, FKH

Seletividade a estireno (%)

90

Todos os catalisadores conduziram seletividades a estireno

88

86

A amostra FK mostrou a seletividade mais alta (87 %).

3600 7200 10800 14400 Tempo (s) 18000 21600

84

RESULTADOS
Avaliao cataltica

FAK, KFA,

FAKH, FAKS

RESULTADOS
Avaliao cataltica

FAK, KFA,

FAKH, FAKS

RESULTADOS
Avaliao cataltica

47 46 45

FKAI, KFAI

Converso (%)

44
43 42 41 40

39
0 5000 10000 15000 20000 25000

Tempo (s)

RESULTADOS
Avaliao cataltica

100

FKAI, KFAI

Seletividade a estireno (%)

95

90

85

80

5000

10000

15000

20000

25000

Tempo(s)

CONCLUSES

Catalisadores baseados em hematita podem ser obtidos atravs do mtodo sol- gel, por diferentes ordens de mistura dos reagentes (nitrato de ferro e hidrxido de potssio). As espcies ferro e potssio se encontraram em uma proporo prxima quela da fase ferrita de potssio (-K2Fe22O34); entretanto, foi detectada apenas a fase hematita (Fe2O3). Aps a reao de desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua, os catalisadores apresentaram apenas a fase magnetita. O slido preparado pela adio do sal de ferro sobre o agente precipitante apresentou o teor mais elevado de potssio.

CONCLUSES

Precursores de catalisadores obtidos pela precipitao de compostos de ferro com hidrxido de potssio, atravs de diferentes ordens de adio, apresentam diferentes facilidades de formar o catalisador (xido de ferro): o material preparado pela adio dos reagentes sobre gua forma o xido correspondente em temperaturas mais baixas, enquanto aquele obtido pela adio do nitrato de ferro sobre o agente precipitante originou o slido com maior resistncia formao do xido; a amostra obtida pelo procedimento inverso apresentou um comportamento intermedirio. Todos os slidos exibiram baixos valores de rea superficial especfica, um fato que foi relacionado presena de potssio, especialmente na forma de ferritas de potssio. A amostra obtida pela adio do precursor metlico sobre o agente precipitante exibiu o valor mais baixo, tpico da presena de ferrita de potssio. Durante a reao de desidrogenao do etilbenzeno os valores de rea superficial especfica diminuram, indicando que a transformao da hematita para formar magnetita acompanhada da coalescncia de poros e partculas.

CONCLUSES

A ordem de mistura dos reagentes, na preparao de catalisadores baseados em xido de ferro, a partir de hidrxido de potssio e nitrato frrico, afeta a redutibilidade das amostras de hematita (-Fe2O3) obtidas. A adio do agente precipitante sobre o sal de ferro originou o slido mais susceptvel reduo, enquanto a adio dos reagentes sobre a gua gerou o material mais resistente reduo.

CONCLUSES

Catalisadores de xido de ferro na forma de hematita, preparados com hidrxido de potssio, a partir de diferentes ordens de mistura dos reagentes so ativos na desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua e seletivos a estireno. Esses slidos so mais seletivos a tolueno que a benzeno, devido ao carter bsico dos slidos. O catalisador mais estvel e ativo obtido quando se adiciona uma soluo de hidrxido de potssio a uma soluo de nitrato de ferro. Esse comportamento foi atribudo elevada atividade intrnseca devido presena de potssio na superfcie do slido.

CONCLUSES

Catalisadores de xido de ferro contendo alumnio (Fe/Al (molar)= 10), usando hidrxido de potssio como agente precipitante, podem ser obtidos pelo mtodo sol-gel, empregando-se diferentes ordens de mistura dos reagentes e de incorporao do alumnio, pela adio das solues: (i) do agente precipitante sobre os sais metlicos; (ii) dos sais metlicos (separadas) sobre o hidrxido de potssio; (iii) dos sais metlicos (misturadas) sobre o agente precipitante; (iv) dos sais metlicos (misturadas) e do agente precipitante sobre a gua; (v) do nitrato de ferro e do hidrxido de potssio sobre a gua seguido de impregnao do gel obtido com soluo de nitrato de alumnio; (vi) da soluo de nitrato de ferro e do hidrxido de potssio sobre a gua seguida da impregnao do gel com soluo de nitrato de alumnio e (vii) da soluo do agente precipitante sobre o sal de ferro, seguido da impregnao com soluo de nitrato de alumnio. Em todos os casos, os teores de alumnio foram prximos ao esperado, indicando que os mtodos experimentais empregados foram adequados precipitao de compostos de ferro e de alumnio. Em geral os teores de potssio foram baixos, indicando uma remoo eficiente dessa espcie. As amostras obtidas pela adio dos sais metlicos sobre o agente precipitante seguida, ou no, da impregnao com nitrato de alumnio apresentaram teores de potssio correspondente ferrita de potssio ( -K2Fe22O34). A amostra obtida adicionando o agente precipitante sobre os precursores metlicos foi aquela que apresentou o mais elevado teor de potssio. Independente do mtodo utilizado, todos os slidos apresentaram hematita como a nica fase cristalina. Durante a desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua, a hematita sofreu transio de fase para formar magnetita.

CONCLUSES

A ao promotora textural do alumnio em xidos de ferro (hematita), obtidos por precipitao de compostos de ferro com hidrxido de potssio e por diferentes ordens de mistura dos reagentes, depende do mtodo de incorporao de alumnio nos slidos. Quando introduzido por precipitao simultnea com compostos de ferro, o alumnio no afeta ou diminui a rea superficial especfica, em funo da ordem de mistura dos reagentes; por outro lado, quando introduzido por impregnao do gel de hidrxido de ferro, esse parmetro aumentado ou no afetado, dependendo na ordem de mistura dos reagentes.

CONCLUSES
A ordem de mistura dos reagentes altera a capacidade redutora de catalisadores baseados em hematita contendo alumnio (Al/Fe= 10) e preparados por precipitao com hidrxido de potssio. O slido mais redutvel obtido adicionando-se hidrxido de potssio sobre os nitratos de ferro e alumnio, enquanto o menos redutvel obtido pela adio dos reagentes sobre a gua. Incorporando-se o dopante atravs da impregnao de uma soluo de nitrato de alumnio no gel de hidrxido de ferro, obtm-se slidos mais redutveis que aqueles obtidos por precipitao de compostos de alumnio. A amostra mais redutvel obtida quando se adiciona a soluo do agente precipitante sobre a soluo de nitrato de ferro e se conduz a impregnao do gel obtido com uma soluo de nitrato de alumnio.

CONCLUSES
A adio de alumnio (Fe/Al (molar)= 10), atravs de tcnicas de precipitao, a catalisadores baseados em hematita contendo potssio aumenta a atividade na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua, em virtude do aumento da atividade intrnseca e da rea superficial especfica. Entretanto, essa ao dopante depende da ordem de mistura dos reagentes. O catalisador mais ativo e mais estvel obtido por adio da soluo de hidrxido de potssio sobre as solues de nitrato de ferro e de alumnio. Este slido levou a um elevado rendimento a estireno, mas foi seletivo a benzeno e tolueno. Por outro lado, a amostra obtida pelo procedimento inverso, conduziu a um rendimento a estireno prximo e foi pouco seletiva a benzeno (1,0 %) e tolueno (3 %).

CONCLUSES

Adicionando-se alumnio a amostras de xido de ferro (hematita) contendo potssio, atravs da impregnao do gel de hidrxido de ferro com uma soluo de nitrato de alumnio, obtm-se catalisadores ativos na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua, quando se adiciona a soluo do agente precipitante sobre a soluo do nitrato de ferro ou adota-se a ordem inversa; adicionando-se esses reagentes sobre a gua obtm-se um catalisador inativo. A atividade dos catalisadores est relacionada atividade intrnseca e rea superficial especfica.

CONCLUSES

A adio de alumnio benfica em catalisadores de xido de ferro, na forma de hematita e contendo potssio, mas essa ao mais eficiente quando ele incorporado ao slido por precipitao simultnea com os compostos de ferro, conduzindo a slidos mais ativos e seletivos a estireno. O mtodo mais indicado para preparar o catalisador mais promissor aquele obtido pela adio de uma soluo aquosa contendo nitrato de ferro e de alumnio sobre uma soluo de hidrxido de potssio. Este slido conduz ao rendimento mais elevado de estireno e apresenta baixa seletividades a benzeno e tolueno, alm de ser estvel durante a reao.

Agradecimentos!