Prof.

Aelson Brum

Fundamentos da Espectrometria Atmica

Verso Disponvel em www.farmabio.k6.com.br

Fundamentos Espectrometria: medida do espectro eletromagntico

Fundamentos Espectrometria

Molecular
Faixa do espectro: 190 800 nm Molculas absorvem a radiao Espectro em forma de banda

Atmica
Faixa do espectro: 190 800 nm tomos absorvem a radiao Espectro em forma de raias Ex: absoro atmica, emisso atmica

Ex: colorimetria,
espectrofotometria

Fundamentos Absoro Molecular: espectro de bandas

Nvel de energia eletrnico Nvel de energia vibracional
Nvel de energia rotacional

l
4

Fundamentos

Absoro Atmica: espectro de raias

Nvel de energia eletrnico
Nvel de energia vibracional Nvel de energia rotacional

l
5

Fundamentos Princpios de Kirchoff

Um elemento no estado fundamental capaz de absorver radiao no mesmo l que ele emite quando excitado l

E*
E0

E*
E0

E*
E0

Absoro atmica

Emisso atmica

Fundamentos Principais Tcnicas Atmicas

Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)

I0
Fonte de radiao

IT
Atomizador
Monocromador Detector

Espectrometria de Emisso Atmica (AES)

IE
Atomizador Monocromador Detector
7

Fundamentos

Espectrometria de Fluorescncia Atmica (AFS)

Fonte de radiao Atomizador

IF
Monocromador Detector

Espectrometria de Absoro Atmica Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)

Bunsen e Kirchoff: anlise espectral da chama Rutherford e Bohr: modelos atmicos com camadas eletrnicas

Planck, Einstein: Nmeros qunticos e nveis de energia

E = hc / l 1955 Alan Walsh: princpios da absoro atmica e primeiro equipamento

Espectrometria de Absoro Atmica

Definio
A AAS consiste na medida da absoro da energia luminosa por tomos no estado fundamental

Princpio da AAS I0 IT

Fonte de radiao

Atomizador

Monocromador

Detector

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Espectrometria de Absoro Atmica

A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma nuvem com vapor atmico sofre a absoro exatamente naqueles l que podem excitar os tomos do vapor atmico.

Todos os demais l,cujas energias no correspondem s energias de excitao atmica, atravessam a nuvem atmica sem sofrer atenuao de intensidade.

I0
Vapor atmico

IT

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Espectrometria de Absoro Atmica

Relao entre radiao e concentrao???

Lei de Beer

A: absorvncia a: absortividade b: percurso tico c: concentrao

A = a b c = log I0 / IT

A absorvncia diretamente proporcional concentrao da espcie absorvente, em determinadas condies

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Espectrometria de Absoro Atmica

Lmpada de Ctodo Oco e
Fonte de Radiao

Lmpada de Descarga sem Eletrodo

Atomizador

Chama, Forno de grafite e Gerao de Hidretos

Monocromador

Detector

Fotomultiplicadora

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Espectrometria de Absoro Atmica

Lmpada de Ctodo Oco (HCL)

Fonte de Radiao
Lmpada de Descaraga sem Eletrodo (EDL)

Lmpada de Ctodo Oco (HCL)

Disco de Mica Janela de Quartzo

Ctodo Oco

nodo
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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da HCL

FUNO: emitir radiao nos l especfico para o elemento

Ctodo recoberto com uma liga ou um sal do elemento; normalmente necessrio uma lmpada para cada elemento Lmpada preenchida com um gs inerte Emite um espectro de raias atmicas, com l especfico de cada elemento

Lmpadas tm um tempo de vida til

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Espectrometria de Absoro Atmica Processo Sputtering

1. Aplicao de uma diferena de potencial 2. Ionizao do gs de enchimento 3. on do gs choca-se com o ctodo e remove tomos do ctodo

4. Outros ons chocam-se com o M0 e excitam o tomo

5. Ao voltar para o estado fundamental, o tomo emite radiao nos l especficos
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Espectrometria de Absoro Atmica

Cada raia corresponde a um nvel de excitao do elemento

Fe

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Espectrometria de Absoro Atmica

Lmpada de Alumnio

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Espectrometria de Absoro Atmica Lmpada de Descarga de Eletrodo (EDL)

Excitao por radiofreqncia

Elemento ou sal do elemento selado no interior de um

bulbo de quartzo Mais intensa que HCL, mas menos estvel
Bobina de RF

EDL para ~ 17 elementos

Bulbo de quartzo

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Espectrometria de Absoro Atmica Atomizador

FUNO: formar tomos livres no estado fundamental, aptos a

absorver uma parte da radiao emitida

Elemento em Soluo aquosa

Tipos de Atomizao

Chama (FAAS) Gerao de Hidretos (HG AAS)

M0(g)

Forno de grafite (GF AAS)

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Espectrometria de Absoro Atmica

Atomizao na Chama
(mais comum)
Feixe tico Cmara de mistura Cabea do Queimador

Capilar

Nebulizador

Eficincia de nebulizao ~5%

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Espectrometria de Absoro Atmica Atomizao na Chama

Mistura de gases combustvel e oxidante Temperatura entre 2000 C 2750 C: ambiente ideal para atomizao de grande parte dos elementos Equilbrio entre tomos no estado fundamental e ons

Na0

Na+ + e-

Razo tomos excitados/tomos no estado fundamental = 0,1%

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Espectrometria de Absoro Atmica Gases Utilizados

Mistura Gasosa Oxidante Ar O2 Ar N2O O2 Combustvel H2 H2 Acetileno Acetileno Acetileno Temperatura C 2000-2100 2550-2750 2100-2400 2600-2800 3050-3150

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Espectrometria de Absoro Atmica

ons ionizao ons excitados tomos excitados volatilizao tomos dissociao Molculas gasosas

Soluo Problema

nebulizao

Spray Lquido/Gs

Dessolvatao

Aerosol Slido/Gs 24

Espectrometria de Absoro Atmica

Na+ + e-(gs) ionizao Na+*(gs) Na* (gs) volatilizao Na0 e Cl0(gs) dissociao NaCl (gasoso)

Na+ e Cl-(aq)

Na+ e Cl-

NaCl (slido) Dessolvatao

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nebulizao

(aerossol)

Espectrometria de Absoro Atmica

Vapor atmico

A absorvncia proporcional ao vapor atmico na chama, que proporcional a concentrao do elemento na soluo original
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Espectrometria de Absoro Atmica

Monocromador
FUNO: selecionar apenas 1 l que chegar ao detector

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Espectrometria de Absoro Atmica Componentes do monocromador

Fenda de entrada e de sada, espelhos e prisma/grade de difrao

Fenda de entrada Fenda de sada Grade de difrao Espelhos

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Espectrometria de Absoro Atmica

Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de l Largura de banda espectral = 0,2 nm 2,0 nm

Apenas esta faixa de l passar pela fenda de sada e alcanar o detector

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Espectrometria de Absoro Atmica Detector

FUNO: transformar a energia radiante (luz) em corrente eltrica

Fotomultiplicadoras Basicamente constituida por uma janela

de quartzo, um ctodo fotoemissivo, vrios dinodos e um nodo A radiao que sai do monocromador alcana o ctodo fotossensvel. A energia da radiao capaz de remover alguns eltrons da superfcie do ctodo. Estes eltrons so acelerados, por uma DDP, para um dnodo, que amplifica o nmero de eltrons. Aps ser amplificados em vrios dnodos, os eltrons alcanam o nodo, gerando um sinal eltrico.
30

Espectrometria de Absoro Atmica

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Espectrometria de Absoro Atmica Esquema geral de um equipamento de AAS

Fonte Atomizador Monocromador

Detector
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Espectrometria de Absoro Atmica Fabricante Perkin-Elmer

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Espectrometria de Absoro Atmica Fabricante Analytic Jena

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Espectrometria de Absoro Atmica

Sensibilidade e Limite de Deteco

Termos que descrevem o desempenho do equipamento Sensibilidade: a inclinao da curva A x conc

Limite de deteco: a menor concentrao que um elemento pode ser determinado; LD = 3.DP(branco) + branco
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Espectrometria de Absoro Atmica

Parmetros de mrito (FAAS)

Limite de deteco: depende de cada elemento LD na faixa de mg.L-1 Erro mdio: 1-2% Elementos: detecta cerca de 70 elementos (FAAS ~ 64)

Monoelementar ( um elemento de cada vez)

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Espectrometria de Absoro Atmica

Calibrao do equipamento
Como toda tcnica analtica, as medidas so relativas

Curva de calibrao com solues de concentraes

conhecidas, como na espectrofotometria A faixa de concentrao das solues depende de cada elemento

Temperatura da chama
Absortividade no l especfico Otimizao da temperatura da chama, da taxa de aspirao, da altura do queimador, da intensidade da lmpada: depois de otimizadas, estas condies no podem variar
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Espectrometria de Absoro Atmica

Custos: FAAS ~ R$ 30.000,00 GF AAS ~ R$ 80.000,00 Lmpadas R$ 500,00 1.500,00 Gases, energia, manuteno????? Aplicaes: Ambiental (solos, guas, plantas...) Clnica (urina, sangue, cabelo...)

Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...)

Indstria (minrios, petrleo,medicamentos...)
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Espectrometria de Absoro Atmica

Quadro comparativo
FAAS Espectro fotometria Colorimetria Titrimetria

Custo Tempo Interferentes Qualidade do operador

Alto Baixo Baixo

Mdio Mdio Mdio

Mdio-Baixo Mdio-Alto Alto

Baixo Mdio-Alto Mdio

Alto

Alto-Mdio

Alto-Mdio

Baixo

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Espectrometria de Absoro Atmica

Exemplos:

Determinao Ca, Mg, Na, K em gua mineral

Determinao de chumbo em sangue

Determinao de ferro em cereais

Decomposio cida / Preparo

Determinao de metais pesados (Hg,

Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos

da amostra

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Espectrometria de Absoro Atmica

Espectrometria de Absoro Atmica: Parte II

AAS com Forno de Grafite AAS com Gerao de Hidretos Correo de Fundo

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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Forno de Grafite (GF AAS)

Forno

Chama

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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Forno de Grafite (GF AAS)

nica Modificao no equipamento: substituio do atomizador O nebulizador/queimador substitudo por um FORNO DE GRAFITE

O forno de grafite conectado a dois eletrodos por onde passa uma

corrente eltrica, que aquece-o at temperaturas de 2600 C

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Espectrometria de Absoro Atmica

FUNO DO FORNO DE GRAFITE: ATOMIZADOR, formar tomos livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da

radiao emitida

Elemento em Soluo aquosa

PROGRAMA DE AQUECIMENTO

M0(g)
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Espectrometria de Absoro Atmica Injeo da amostra: Pipetador automtico (autosampler)

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Espectrometria de Absoro Atmica

Vista superior do pipetador automtico

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Espectrometria de Absoro Atmica

Forno de Grafite

Pipetador automtico
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Espectrometria de Absoro Atmica

Programa de Temperatura: otimizado para cada elemento e matriz

T (C) atomizao

limpeza

pirlise secagem

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Secagem
Eliminao do solvente Temperaturas entre 60-200 C Etapa lenta, para no projetar amostra Ex: para solues aquosas a secagem feita em 105 C

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Pirlise
Eliminao da matriz da amostra Temperaturas entre 200-1600 C Temperaturas dependente da matriz e do analito Etapa lenta, para no volatilizar o analito Ex: para Au em solues cidas, pirlise at 900 C
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Tempo (s)

Espectrometria de Absoro Atmica Atomizao T (C)

Formao do vapor atmico; tomos gasosos no estado fundamental Temperaturas de 1400-2600 C Temperaturas dependente do analito Etapa rpida para todo analito volatilizar simultaneamente; etapa de medida Ex: para Cr, temperatura de 2300 C
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Tempo (s)

Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Limpeza
Eliminao de qualquer resduo Temperaturas 200 C maiores que a atomizao utilizada Etapa rpida

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da GF AAS

Limite de deteco: 1000 vezes menor que na FAAS LD na faixa de mg.L-1 Elementos: detecta cerca de 55 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70) Volume de amostra: cerca de 5-30 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL) Tempo de medida: cerca de 1-3 minutos (FAAS ~ 5-10 segundos) Automatizao: a amostra introduzida automaticamente

Custo: muito mais caro que um FAAS

Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Gerao de Hidretos (HG AAS)

nica Modificao no equipamento: cela de quartzo em T sobre o

atomizador

NaBH4 + H+ + M

MHx (Hidreto voltil)

M = As, Bi, Ge, Sb, Se, Te, Pb e Hg Gs de arraste (N2 ou Ar) conduz os hidretos gasosos at uma cela de quartzo aquecida ( ~1000 C), que atomiza os hidretos

SeH2

Se0 + H2
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Espectrometria de Absoro Atmica AAS com Gerao de Hidretos (HG AAS)

Gases

Para determinao de Hg a tcnica chamada de Vapor Frio (CV), porque o Hg no forma hidreto, ele para para o estado Hg0(g)
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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da HG AAS

Limite de deteco: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS LD na faixa de mg.L-1 Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70) Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL) Tempo de medida: cerca de 30 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg) Custo: pouco mais caro que um FAAS Analista: muito mais conhecimento que para FAAS

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Espectrometria de Absoro Atmica

Quadro comparativo AAS

FAAS Custo Tempo Interferentes Qualidade do operador LD N elementos Vol. amostra Mdia mg L-1 ~ 64 ~ 15 mL Alta mg L-1 ~ 55 ~ 100 mL Alta mg L-1 ~8 100 mL 10 mL
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GF AAS Alto Lento Muitos

HG AAS Mdio Mdio Muitos

Baixo Rpido Poucos

Espectrometria de Absoro Atmica Interferncias em AAS

Interferncias de matriz em FAAS: viscosidade/tenso superficial

Ex: aspirao de gua e lcool

Interferncias na atomizao: espcies que no decompem na chama Ex: determinao de Ca na presena de fosfatos Interferncias de ionizao: determinao de elementos eletropositivos Ex: determinao de Na na presena de K
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Espectrometria de Absoro Atmica Interferncias em AAS

CORREO DE FUNDO

Interferncias espectrais: espcies moleculares na chama

Estas espcies tambm absorvem a radiao da LCO ABSORO DE FUNDO (Background) Uso de uma lmpada de deutrio, que emite radiao na forma de bandas Espelho plano seccionado: ora passa a radiao proveniente da LCO, ora passa a radiao da lmpada de D2
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Espectrometria de Absoro Atmica

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Espectrometria de Absoro Atmica

AA + BG

BG

AA + BG

BG

AA + BG

BG

AA + BG

BG

AA

AA

AA

AA

Sinal em branco a diferena entre a absoro total e a absoro de fundo

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Espectrometria de Absoro Atmica Espectrometria de Emisso Atmica (AES)

Diferena entre AAS e AES No necessita de uma fonte de radiao

Atomizador tem funo extra de excitar tomos

Chama (2100-2400 C) Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 C) Centelha eltrica (centelha ~40000 C)
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